GRUPO DEL NITROGENOGRUPO DEL NITROGENO

Diagrama de Frost de Diagrama de Frost de los elementos del los elementos del grupo del nitrógeno grupo del nitrógeno en disolución ácida.en disolución ácida.

N278 % de la atmósfera

ΔH = 945 kJ/mol

Diagrama de orbitales moleculares

E(N≡N) ~ 6 E(N-N)E(C≡C) ~ 2.5 E(C-C)

N2(g) 2 N(g) K25 C=10-120

Azote

-No polar-Electroafinidad muy negativa (HOMO-LUMO)-Energía de ionización ~ Ar N2=15.58 ev Ar=15.75 ev

LiMetales de transición

Bacterias dN N = 1.0975 Å (dN-N = 1.460 Å)

OBTENCION DE NOBTENCION DE N22

DESTILACION DE AIRE

FOSFORO y BISMUTOFOSFORO y BISMUTO

FOSFORO NEGROFOSFORO NEGROBISMUTOBISMUTO

P4

FOSFORO BLANCOFOSFORO BLANCO

Proceso Haber-Bosch (1914)

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

ΔHo = -46.2 kJ/mol ΔSo = -99 J/K.mol

(15%)

cat.

P, T

Catalizador: Fe

ACTIVACION DE NITROGENO

T: 450-650 C P:200-600 atm

170x106 ton/año

K25=103 atm-2

Aplicaciones del amoníacoAplicaciones del amoníaco

(NH2)2CO

CICLO DEL NITROGENOCICLO DEL NITROGENO

Proceso Natural

N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 Pi

MedioMedio EjemplosEjemplos

Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, Plantas leguminosas (alfalfa, trébol, soja, etc.)etc.)

RhizobiumRhizobium

Otras plantasOtras plantas CianobacteriaCianobacteria ( (Anabena azollaeAnabena azollae, , A. variabilisA. variabilis))

No simbióticos (suelo)No simbióticos (suelo) ClostridiumClostridium ( (Cl. PasteurianumCl. Pasteurianum1,21,2), ), DesulfovibrioDesulfovibrio (anaerobios), (anaerobios), Klebsiella pneumoniaeKlebsiella pneumoniae33 (anaerobio (anaerobio facultativo) facultativo) Azotobacter (A. vinelandiiAzotobacter (A. vinelandii1-31-3) ) (aeróbico)(aeróbico)

1Proteina-FeFe 2Proteina-FeV 3Proteina-FeMo

enz.

ACTIVACION DE N2

¿Cómo hace la naturaleza?H2O + CO2 + Luz → C6H12O6 + O2

Bacteria

ATP, NAPDH, NADH

NADPH + H+ + 2Fdox → NADP+ + 2Fdred + 2H+

N2 + 8 e- + 8 H+ + 16 Mg-ATP 2 NH3 + H2 + 16 Mg-ADP + 16 PO4-

4H2O + N2 + Luz 2NH3 + 2 O2 + H2

Reductores celulares

Energía

Nitrogenasa

3 N2/ s / enz !!LeghemoglobinO2✖

planta

Bacteria

N2 , H2OLuz

NH3Ez aa, NH4+

Eficiencia: 75%Simbiosis

NitrogenasaNitrogenasa

Una de las 4 subunidades de la nitrogenasa de Azotobacter Vinelandii

Sitios activos de S (amarillo), Mo (celeste) y Fe Violeta)

Caracterización de la Enzima NITROGENASA

Ribbe, M. Chem. Rev. 2004, 104, 1159

Rees, D. Science, 1993, 260 792

Durrant, M. C. Biochemistry 2004, 43, 6030

[Fe3+Fe2+6Mo4+]

[Fe3+3Fe2+

4Mo4+]

¿Qué dice la termodinámica?

ΔGo= -16 kJ/mol

N2 (g) + 3 H2 (g) 2 NH3 (g)

No ocurre a T y P ambientes

Ea

ΔGo

Coordenada de reacción

En

erg

ía

N2 (g) + 2H+ 3H2O (l) 2NH4+ +3/2O2(g)

ΔGo= 633 kJ/mol

ΔGo= 870 kJ/mol

pH=7

350 kJ/mol

N2 (g) + 2H+ 4H2O (l) 2NH4+ + 2O2(g) + H2