Gases Reais - Departamento de Qu­mica .(na mesma temperatura mol©culas pesadas se deslocam...

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  • 33

    Gases Reais

    1. Colises Moleculares

    A distncia mdia que uma molcula percorre entre duas colises sucessivas

    chamada de livre percurso mdio ().

    Como num lquido uma molcula encontra uma molcula vizinha mesmo que ela

    percorra somente uma frao de um dimetro molecular, o livre percurso mdio num

    lquido menor do que o dimetro das molculas. Ao contrrio, nos gases, o livre

    percurso mdio das molculas pode ser de vrias centenas de dimetros moleculares.

    A freqncia de coliso (z) a velocidade mdia de colises feitas por uma

    molcula. Segue-se que o inverso da freqncia de coliso, 1/z, o tempo de vo, ou

    seja, o tempo mdio que uma molcula passa se deslocando entre duas colises

    sucessivas. Veremos que esse tempo mdio de vo normalmente de aproximadamente

    1 ns a 1 atm e temperatura ambiente.

    Assim como a velocidade distncia percorrida dividida pelo tempo de vo, a

    velocidade mdia quadrtica, c, que de forma no muito precisa pode ser aproximada

    como sendo a velocidade mdia pode ser calculada da seguinte forma:

    zvodetempo

    mdiopercursolivrec

    z

    ===1..

    .. (12)

  • 34

    O modelo cintico bsico supe que as molculas so efetivamente pontuais, no

    entanto, para que ocorram colises moleculares necessrio assumir que dois pontos se

    chocam sempre que eles se aproximam um do outro, de uma certa distncia d, onde d o

    dimetro das molculas:

    A seo eficaz de coliso, , a rea de coliso que uma molcula apresenta para

    outra, ento a rea de um crculo de raio r, ou seja: = r2. Quando introduzimos isso

    no modelo cintico temos:

    pN

    RT

    A

    21

    2= e

    RT

    cpNz A

    212= (13)

    Observando as equaes acima, podemos fazer as seguintes interpretaes:

    1. Como p

    1 tem-se que: o livre percurso mdio diminui quando a presso

    aumenta; (isso resultado do aumento do nmero de molculas em um

    determinado volume quando a presso aumenta)

    2. Como

    1 tem-se que: o livre percurso mdio menor para molculas que

    tm sees eficazes de coliso grandes.

    r r r r

    d

    r r r r

  • 35

    3. Como pz tem-se que: a freqncia de coliso aumenta com a presso do gs.

    (essa dependncia segue-se do fato de que, uma vez que a temperatura a mesma,

    ento quanto mais denso for o gs, cada molcula levar menos tempo para colidir

    com a molcula vizinha.)

    4. Como na equao (13) temos que cz e como sabemos que 2

    1

    1

    Mc , podemos

    considerar, desde que as sees eficazes de coliso () sejam as mesmas, que

    molculas pesadas tm freqncias de coliso menores do que molculas leves.

    (na mesma temperatura molculas pesadas se deslocam mais lentamente, em

    mdia, que molculas leves, assim elas colidem com outras molculas menos

    freqentemente.)

    A tabela abaixo apresenta a seo eficaz de coliso de alguns tomos e molculas

    comuns:

    Espcies (nm2)

    Ar 0,36 C2H4 0,64 C6H6 0,88 CH4 0,46 Cl2 0,93 CO2 0,52 H2 0,27 He 0,21 N2 0,43 O2 0,40

    SO2 0,58

    Tudo o que foi discutido at o momento, se aplica apenas aos gases perfeitos, ou

    seja, aos gases em que a separao mdia entre as molculas suficientemente grande

    para que elas se movam independentes umas das outras (sistemas com presso muito

    prxima zero).

    1 nm2 = 10-18 m2

  • 36

    Em termos das grandezas introduzidas nos itens anteriores, um gs perfeito um

    gs em que o livre percurso mdio, , das molculas na amostra muito maior que d, a

    distncia em que duas molculas entram em contato uma com a outra (>>d). Assim,

    devido a essa separao mdia se grande, um gs perfeito aquele em que a nica

    contribuio para a energia total vem da energia cintica das molculas, no havendo

    nenhuma contribuio da energia potencial.

    2. Interaes intermoleculares

    H dois tipos de contribuio para a interao entre as molculas. Interaes

    intermoleculares as atraes e repulses entre molculas do origem a uma energia

    potencial que contribui para a energia total de um gs. As atraes correspondem a uma

    diminuio da energia total, pois as molculas ao ficarem mais prximas fazem uma

    contribuio negativa energia potencial. Por outro lado, repulses fazem uma

    contribuio positiva energia total quando as molculas ficam prximas demais.

    A figura abaixo ilustra de forma geral a variao de energia potencial

    intermolecular. Em grandes distncias de separao, as interaes que diminuem a

    energia so dominantes, mas em distncias curtas quem domina so as repulses, que

    fazem a energia aumentar.

    Figura 1. Variao da energia potencial de duas molculas em funo da distncia

    de separao entre elas.

  • 37

    As interaes intermoleculares afetam as propriedades dos gases. Por exemplo, as

    isotermas dos gases reais tm formas diferentes das indicadas pela lei de Boyle,

    particularmente em presses altas e temperaturas baixas.

    Relembrando a Lei de Boyle

    Lei de Boyle: temperatura constante, a presso de uma determinada

    quantidade de gs inversamente proporcional ao seu volume.

    Vp

    1 (1)

    Cada uma das curvas observadas no grfico acima denominada de

    isoterma, pois mostra a variao de uma propriedade (neste caso a

    presso) numa temperatura constante.

    Temperatura crescente

  • 38

    A figura abaixo mostra um conjunto de isotermas experimentais para o dixido de

    carbono, se compararmos essas isotermas com as isotermas do gs perfeito vamos

    observar que embora se paream em temperaturas altas (e em baixas presses, fora da

    escala na direita do grfico) existem diferenas notveis entre os dois conjuntos de

    isotermas para temperaturas abaixo de aproximadamente 50 C e a presses de

    aproximadamente 1 bar.

    Figura 2. Isotermas experimentais de dixido de carbono em vrias temperaturas.

    3. Temperatura Crtica

    Para entender o significado das isotermas na figura acima, vamos comear com a

    isoterma a 20 oC. No ponto A a amostra um gs. Quando a amostra comprimida

    at B a presso aumenta essencialmente em acordo com a lei de Boyle e esse aumento

    prossegue at chegar ao ponto C. Alm desse ponto, passando por D e indo at E,

    verificamos que o pisto pode ser empurrado sem qualquer aumento adicional de

    presso. A reduo do volume de E at F se d s custas de um aumento muito grande

    de presso. Essa variao de presso com o volume exatamente o que se espera caso

    o gs em C condense formando um lquido compacto em E.

  • 39

    De fato, se pendssemos observar a amostra iramos verificar que ela

    comea a condensar no ponto C e a condensao est completa no ponto E. A

    reduo subseqente do volume, de E para F, corresponde a uma presso muito

    alta, que necessria para comprimir um lquido a um volume menor. Nessas

    circunstncias, procura-se vencer as interaes repulsivas fortes entre as

    molculas do lquido.

    Se fosse possvel observar dentro do recipiente no ponto D, iramos

    verificar que nessa temperatura, a parcela lquida est separada da superfcie

    gasosa por uma superfcie bem definida. Numa temperatura ligeiramente mais alta

    (30 oC, por exemplo) forma-se tambm o lquido, mas uma presso mais alta

    necessria para que isso acontea. Na temperatura especial de 31,04 C (304.19

    K) o estado gasoso parece se transformar continuamente no estado condensado e

    em nenhum estgio existe uma superfcie visvel entre os dois estados da matria.

    A

    B

    C D E

    F

    p/bar

    Vm / L.mol-1

    20 30 31,04

  • 40

    Nessa temperatura, que chamada de temperatura crtica, Tc, e em todas

    as temperaturas mais altas, uma nica forma da matria preenche todo o

    recipiente em todos os estgios da compresso e no h nenhuma separao de

    um lquido do gs.

    Pode-se ento concluir que: um gs no pode ser condensado num lquido

    por um aumento de presso a menos que a temperatura esteja abaixo da

    temperatura crtica.

    O fludo obtido pela compresso de um gs, quando sua temperatura

    mais alta que sua temperatura crtica, denominado de fludo supercrtico.

    Tabela 1. Temperaturas crticas dos gases.

    Gases Temperatura crtica / C He -268 Ne -229 Ar -123 Cl2 144 H2 -240 O2 -118 H2O 374 N2 -147 CO2 31

  • 41

    4. O Fator de compressibilidade

    O Fator de compressibilidade, Z, a razo entre o volume molar real de um gs e

    o volume molar de um gs perfeito, nas mesmas condies de presso e temperatura:

    RT

    pVZ

    p

    RTV

    Z

    Assim

    p

    RTV

    setemn

    VV

    e

    nRTpV

    como

    V

    VZ

    m

    m

    perfeitom

    m

    perfeitom

    m

    =

    =

    =

    =

    =

    =

    :

    (2)

    onde Vm o volume molar do gs que est sendo estudado.

    Para um gs perfeito Z=1, assim os desvios de Z em relao a 1 so uma mdia de

    quanto um gs real se afasta do comportamento perfeito.

    5. A Equao de Estado do Virial

    Pode-se usar os desvios de Z do seu valor perfeito que como vimos anteriormente

    1 para obter uma equao emprica (baseada na observao). Para isso admitamos

    que para gases reais a relao Z = 1 somente o primeiro termo de uma expresso

    mais longa, assim:

    ...12

    +++=mm V

    C

    V

    BZ (3)

  • 42

    Os coeficiente B, C, ..., so chamados de coeficientes do virial: B o segundo, C

    o terceiro e ass