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1 Fusione del vetro Produzione di vetro: per via chimica (Physical Vapour Deposition - PVD, Chemical Vapour Deposition - CVD) da soluzione (sol-gel) da polvere (sinterizzazione) da fuso materie prime decomposizione e fusione vetro ΔT>0 ΔT<0 La fusione di materie prime vetrificabili rappresenta la tecnica più utilizzata per la produzione di manufatti in vetro. Le tecniche PVD, CVD e sol-gel sono utilizzate in applicazioni specifiche dove vengono richieste elevate purezze (come nel caso delle fibre ottiche). Più raramente si fa ricorso alla sinterizzazione di polveri di vetro.

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Fusione del vetro

Produzione di vetro:• per via chimica (Physical Vapour Deposition - PVD, Chemical Vapour Deposition - CVD)

• da soluzione (sol-gel)

• da polvere (sinterizzazione)

• da fuso

materie prime decomposizione e fusione vetroΔT>0 ΔT<0

La fusione di materie prime vetrificabili rappresenta la tecnica più utilizzataper la produzione di manufatti in vetro.

Le tecniche PVD, CVD e sol-gel sono utilizzate in applicazioni specifichedove vengono richieste elevate purezze (come nel caso delle fibre ottiche).

Più raramente si fa ricorso alla sinterizzazione di polveri di vetro.

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1. Chemical vapour depositionPer la produzione di fibre ottiche o rivestimenti

2. Sol-gelPer la produzione di rivestimenti o fibre

Soluzione acquosadi alcossidi (Si(OR)4) “Sol”

“Gel” VetroΔT >0

Si(OR)4 + H2O

(OR)3Si-OH + ROH

(OR)3Si-OH + Si(OR)4 (OR)3Si-O-Si(OR)3 + ROH

(OR)3Si-OH + (OR)3Si-OH (OR)3Si-O-Si(OR)3 + H2O

Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000

1. Tecnica PVD. Utilizzando reagenti come i cloruri di silicio, germanio eboro si possono produrre, per reazione con l’ossigeno ad elevata temperatura, icorrispondenti ossidi (gassosi) che vengono a depositarsi sulla superficie darivestire ottenendo un vetro purissimo.2. Tecnica sol - gel. Si parte da una soluzione acquosa di alcossidi. Perreazione con acqua questi formano idrossidi (sol) e quindi una strutturainterconnessa e più viscosa (gel). Per successivo riscaldamento si ottiene ilvetro corrispondente.

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Materie prime per processi da fuso

Fattore gravimetrico =quantità necessaria per ottenere una quantità

ponderale unitaria del componente

Miscela vetrificabile o carica:

•formatori•flussanti•modificatori di proprietà•coloranti•affinanti

Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997

Le materie prime tipicamente utilizzate nei processi di fusione non sono pure e,in genere, non sono nemmeno ossidi. Risulta utile conoscere per ciascuna diesse la resa in ossido, corrispondente al fattore gravimetrico (= quantità dimateria prima per ottenere una quantità unitaria di ossido).

Esempio: AlbitePer avere 1 kg di Na2O si può partire da 8.46 kg di di albite; tuttavia l’usodell’albite comporta anche la presenza di SiO2 e Al2O3.

In una miscela vetrificabile (ovvero che porta alla formazione di vetro), dettaanche carica, sono in genere presenti: formatori (garantiscono la formazionedel reticolo vetroso), flussanti (riducono la temperatura di fusione dellamiscela), modificatori di proprietà, coloranti e affinanti (permettonol’ottenimento di un vetro omogeneo ed esente da bolle).

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Formatori

- silice (SiO2)- anidride borica (B2O3)- anidride fosforica (P2O5)

formano vetro da soli

- ossidi di Ge, As, Sb, Al, V- S, Se, Te, BeF2, ZrF4

formano vetro se miscelati con altri ossidi formatori

quarziti, sabbie silicee (impurezze ≈ 0.1-10%!)feldspati, silicati (altri ossidi!!)

borace (Na2O!), acido borico

fosfati (NaO, CaO!)

rottame (10-60%)

Le materie prime apportatrici di formatori possono introdurre altri ossidi acausa delle impurezze (come nel caso delle sabbie quarzifere) o della lorocomposizione chimica (come per la borace, i feldspati, ecc., che introduconoquantità significative di modificatori).

Nella carica può essere introdotto un tenore variabile (10- 60%) di rottame chegarantisce la produzione di fase liquida a più bassa temperatura. Questo è utilese proveniente da rottame interno (della stessa produzione) non influenzandocomposizione chimica e colore. Più attenzione va fatta nell’uso del rottameesterno.Nella produzione di vetro cavo la normativa impone l’uso di rottame superioreal 50%!

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Flussanti

permettono temperature di processo < 1600°C

- ossidi alcalini (Na2O, K2O)- PbO

carbonati, solfati, nitrati, idrossidi feldspati, silicati (altri ossidi!!)borace (B2O3!)

ossidi

Formazione del liquido• eutettico (vetro sodico-calcico ≈ 800°C)

• solubilizzazione delle materie prime

acceleranti di fusione

- Na2CO3 - Na2SO3, NaOH, NaF (eutettici basso-fondenti)

- composti idratati OH nel reticolo (riduzione di viscosità)

aumento della viscosità

aumento della temperatura

dimensione delle particelle

Alcune materie prime fonte di flussanti decompongono durante ilriscaldamento prima di arrivare al fusione: carbonati, solfati, idrossidi, nitrati.L’ossido di piombo, pur essendo molto usato, è tossico e si trova già comeossido.Per utilizzare i diagrammi di stato nell’identificazione dei punti di fusione èimportante che vi sia intimo contatto tra i vari componenti e questo dipendedalla granulometria della carica.

La formazione iniziale di fase liquida è legata alla presenza di eutettici basso-fondenti tra le materie prime. Una volta formata della fase liquida, questasolubilizza altri ossidi aumentando la propria viscosità in quanto il liquido sisposta nel diagramma di stato. Un ulteriore aumento di temperatura permetteche la solubilizzazione possa continuare, coinvolgendo tutta la massa. Nellaproduzione di vetro silico-sodico-calcico (il più comune), nel quale Na2O è ingenere inferiore al 20%, l’eutettico cade attorno agli 800°C.

L’utilizzo di solfato di sodio e fluoruro di sodio (che fondono a temperaturepiù basse) impone attenzione in quanto i prodotti di decomposizione sonocorrosivi (HF, H2SO4). Nel caso di composti idrati si ha la presenza di gruppiOH nel reticolo che abbassa la viscosità e la resistenza chimica del vetro.

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vetro silico-sodico

vetro silico-sodico-calcicovetro alluminosilicato

Introduction to ceramics, W. D. Kingery, H. K. Bowen and D. R. Uhlmann, J. Wiley & Sons, 1975

15% Na2O

Nei diagrammi di stato è evidenziata la diminuzione della temperatura inpresenza di ossidi modificatori.In genere si fa riferimento agli eutettici per definire la “prima” fase liquida ma,una volta iniziata la solubilizzazione delle altre materie prime, la temperaturadi esercizio dipenderà strettamente dalla composizione globale.

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Flussanti - stabilità del vetro

formazione di vetro ⇔ viscosità a Tm

The technology of glass and ceramics, An introduction, J. Hlavac, Elsevier, 1983

L’aggiunta di flussanti (modificatori di reticolo) può causare una diminuzionedella viscosità tale da impedire la formazione di vetro. Questo accade peresempio utilizzando in un vetro a base di silice più del 15% di Na2O.D’altro lato la “glass forming ability” (= propensione a dare vetro, calcolatacome incapacità di formare cristalli), dipende fortemente dal tipo di flussante.Il suo andamento è sostanzialmente uguale e opposto a quello della curvaliquidus nel diagramma di stato.Sia la viscosità che la glass-forming-ability vanno considerate nella scelta dellacomposizione.

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materie prime macinate finemente

rottame più grossolano

fase liquida

Ceramics and Glasses, Engineered Materials Handbook, vol. 4, ASM international, USA, 2000

Schiumosità: bolle di gas

La figura illustra una tipica situazione di “carica” in fase di fusione.

La gran parte del calore arriva per irraggiamento sul bordo superiore. Qui lepolveri più fini iniziano a formare fase liquida spugnosa (“foamy”, a causa delconcomitante sviluppo di gas dalla decomposizione di alcune sostanze. Lafase liquida scorre verso il basso. Nella massa solida i gas prodotti possonoessere eliminati attraverso canalicoli preferenziali generati dalla presenza dimaterie prime più grossolane (in genere rottame costituito da vetro).

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Modificatori di proprietà

Modificano le proprietà di durabilità

- ossidi alcalino-terrosi (CaO, MgO)- ossidi dei metalli di transizione- allumina (Al2O3)

Coloranti

- ossidi dei metalli di transizione (3d)- ossidi di terre rare (4f)- zolfo, oro e argento (colloidi)♦ decoloranti (ZrSiO4)

aggiunti in quantità < 1%

calcare, dolomite,

ossidi

feldspati, silico-alluminati

Il vetro silico-sodico (silice + ossido di sodio) è solubile in acqua!! L’aggiuntadi ossido di calcio ne migliora drasticamente la durabilità chimica.In genere, i modificatori di proprietà (soprattutto l’allumina) oltre alladurabilità abbassano anche la Tm e alzano la viscosità.L’ allumina aumenta anche la stabilità del vetro (alla cirstallizzazione).

I colloidi sono particelle microscopiche (dell’ordine dei nanometri) checostituiscono una seconda fase nel vetro.Lo zircone inibisce l’effetto colorante di molti metalli di transizione o terrerare.

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Affinanti

- nitrati di Na, K- NaCl, CaF2, NaF, Na3AlF6- solfati- ossidi di As, Sb

Promuovono la rimozione delle bolle dal fuso

aggiunti in quantità < 1%

Rilascio di gas• da composti igroscopici (B2O3 ⇔ H3BO3, CaO ⇔ Ca(OH)2)

• da composti idratati (NaOH, Al(OH)3, borace (NaB4O7.10H2O)) - a bassa temperatura (<500°C)

• da carbonati, solfati e nitrati - a elevata temperatura (>500°C)

• da ossido-riduzioni (Fe3+ ⇔ Fe2+)

volatilizzazione di composti dal fuso

- ossidi alcalini (Li < Cs)

- ossidi di B, Pb, P

eliminazione di calore

formazione di bolle,miscelazione, espansione

Come già visto, le materie prime possono decomporre dando luogo a fasigassose nel fluido. La decomposizione dei composti è anche causa diassorbimento e dissipazione di calore. Alcuni ossidi (alcalini, di piombo, ecc.)posseggono una tensione di vapore elevata ed evaporano prima di arrivare afusione.Con l’uso di affinanti si creano grosse bolle che, conglobando quelle piccole,risalgono più facilmente.Quindi gli affinanti non influiscono direttamente sulle proprietà finali delmateriale, ma vengono introdotti solo per eliminare le bolle dal fuso.

Nota:Fe2O3 2 FeO + 1/2 O2 a circa 1000°C

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Rimozione delle bolle• legge di Stoke:

velocità di salita della bolla all’interno del fluido

• agenti affinanti bolle più grosse

4 KNO3 + 2As2O3 2 K2O + 2 As2O5 + 4 NO + O2

As2O5 As2O3 + O2

Na2SO4 + nSiO2 Na2O-nSiO2 + SO3

2 SO3 2 SO2 + O2

Problema: contrazione delle bolle più piccole (p = 2 γ /r)

vs =2g!" r

2

9#

densità

viscosità

raggio

Secondo la legge di Stokes, la velocità di salita di una bolla in un liquidoaumenta con il raggio. In genere non si riesce ad agire sulla densità mentrepiù facile è lavorare sulla viscosità. Se la viscosità è troppo alta restano dellebolle nel fuso. Con gli affinanti si generano bolle grosse che inglobano quellepiccole e risalendo rimescolano (affinazione) anche il liquido.

Sulla base delle reazioni di decomposizione riportate viene prodotto molto gasin un solo punto e questo produce bolle più grosse. L’ ossido di arsenico èmolto efficace (più del solfato di sodio) ma non viene più usato perché tossico.

Un problema è quello della contrazione delle bolle molto piccole a causa dellaloro pressione interna che promuove la diffusione e solubilizzazione del gasnel vetro liquido (legge di Laplace). Tale gas può nuovamente formare bollein fasi successive del processo.

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Tipi di vetro commerciale

Introduction to glass science and technology, J. E. Shelby, The Royal Society of Chemistry, 1997

Le frecce nere indicano i formatori, quelle blu i flussanti e quelle verdi imodificatori di proprietà.Formatori: SiO2→sostanza “principe”; B2O3 in alcuni casi…Flussanti: Na2O, K2O derivano da ossidi alcalini….Modificatori:Al2O3 →sempre presente, solitamente 1-5% ; CaOsolitamente~10% assieme all’MgO se provengono dalla stessa materia prima.

Note:1) l’ossido di ferro deriva dalle impurezze (quasi sempre presenti) della sabbiasilicea;2) l’ossido di piombo garantisce elevato indice di rifrazione;3) se presenti, CdO e CuO sono usati per ottenere colorazioni rosse.4) SO3 proviene dalla decomposizione dei solfati (non tutto evolve in fasegassosa).5) F2 deriva dalla fluorite che viene impiegata come affinante.

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Vetri più comuni

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Glass science, 2nd edition, R.H. Doremus, J. Wiley and sons, 1994

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Note:1) vetro sodico-calcico2) vetro boro-silicato3) vetro al piombo4) vetro piombo-alcalino5) vetro allumino-silicato

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Calcolo della carica

1. Composizione del vetro (molare):20 Na2O - 5 Al2O3 - 75 SiO2

2. Peso molecolare dei componenti:Na2O = 61.98, Al2O3 = 101.96, SiO2 = 60.09

3. Peso molecolare del vetro:(0.2 x 61.98) + (0.05 x 101.96) + (0.75 x 60.09) = 62.56 g/mole

4. Frazione in peso dei componenti:Na2O = (0.20 x 61.98 ) / 62.56 = 0.198 = 19.8%Al2O3 = (0.05 x 101.96) / 62.56 = 0/082 = 8.2%SiO2 = (0.75 x 60.09) / 62.56 = 0.72 = 72%

se la composizione in peso ègià nota, iniziare da qui

Esempio 1

Carica→materia prima che viene impiegata per creare un vetro a composizionenota.Fattore gravimetrico →quantità di materia prima necessaria per dare l’unitàdell’ossido di riferimento.

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5. Scelta delle materie primea. feldspato sodico ( albite) - fgNa2O = 8.46, fgSiO2 = 1.45, fgAl2O3 = 5.14su 100 g: Al2O3: 8.2 g x 5.14 = 42.15 g di albite

Na2O: 19.8 g x 8.46 = 167.5 g di albite***

SiO2: 72 g x 1.45 = 104.4 g di albite***

42.15 g di albite: 8.2 g di Al2O3 + (42.15/8.46) g di Na2O + (42.15/1.45) g di SiO2

8.2 g di Al2O3 + 4.98 g di Na2O + 19.07 g di SiO2

b. carbonato di sodio - fgNa2O = 1.71 Na2O: (19.8 - 4.98) g x 1.71 = 25.34 g di carbonato di sodio

c. sabbia silicea - fgSiO2 = 1 SiO2: (72 - 19.07) g x 1 = 52.93 g di sabbia silicea

Nota:***Dovrei usarne troppa….Dato che il feldspato non si decompone e quindi non produce gas utileall’affinazione, è opportuno usare NaCO3 (che evolve CO2) quale fonte diNaO.

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1. Composizione in peso dei componenti:vetro al piombo per bicchieriSiO2 = 66%; Al2O3 = 1%; CaO = 1%; Na2O = 6%; K2O = 10%; PbO = 15%; B2O3 = 1%

2. Scelta delle materie prime

a. feldspato potassico (microclino) - fgK2O = 5.91, fgSiO2 = 1.54, fgAl2O3 = 5.46su 100 g: Al2O3: 1 g x 5.46 = 5.46 g di microclino

1 g di Al2O3 + (5.46/5.91) g di K2O + (5.46/1.54) g di SiO2 =1 g di Al2O3 + 0.9 g di K2O + 3.5 g di SiO2

b. borace - fgB2O3 = 2.74, fgNa2O = 6.14su 100 g: B2O3: 1 g x 2.74 = 2.74 g di borace

Na2O: 6 g x 6.14 = 36.84 g di borace 2.74 g di borace: 1 g di B2O3 + (2.74/6.14) g di Na2O =

1 g di B2O3 + 0.4 g di Na2O

Esempio 2

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c. litargirio - fgPbO = 1su 100 g: PbO: 15 g x 1 = 15 g di litargirio

d. potassa (K2CO3) - fgK2O = 1.47su 100 g: K2O: (10 - 0.9) g x 1.47 = 13.38 g di potassa

e. soda (Na2CO3) - fgNa2O = 1.71su 100 g: Na2O: (6 - 0.4) g x 1.71 = 9.58 g di soda

f. calcare (CaCO3) - fgCaO = 1.79su 100 g: CaO: 1 g x 1.79 = 1.79 g di calcare

g. sabbia silicea - fgSiO2 = 1 su 100 g: SiO2: (66 - 3.5) g x 1 = 62.5 g di sabbia silicea

Carica: 5.46 g di microclino + 2.74 g di borace + 15 g di litargirio + 13.38 g di potassa ++ 9.58 g di soda + 1.79 g di calcare + 62.5 g di sabbia silicea

Nota:La carica si calcola solo su formatori, flussanti e modificatori.Successivamente si addizionano affinanti e coloranti, in quantità molto piùpiccole.