Formalismo canônico (“ensemble”...

1

Formalismo canônico

(“ensemble” canônico)

reservatório de temperatura e partículas

tot

res

sist(j)

Formalismo grande canônico

(“ensemble” grande canônico)

𝑓𝑗 =Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡

sistema

estado j

reservatório de temperatura

sistema

tot

res

sist(j)


Ω𝑡𝑜𝑡 estado j

Ej

Ej , Nj

Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki

2

reservatório de temperatura

e partículas

tot

res

sist(j)

Formalismo grande canônico

(“ensemble” grande canônico)


Ω𝑡𝑜𝑡

sistema

Qual é a probabilidade fj de que o sistema esteja no estado j de energia j e Nj partículas ?

res+sist (sist. no estado j) = res (Etot – Ej , Ntot – Nj) . sist (estado j)

= 1 𝑓𝑗 =

Ω𝑟𝑒𝑠+𝑠𝑖𝑠𝑡(𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)=

Ω𝑟𝑒𝑠(𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗 , 𝑁𝑡𝑜𝑡− 𝑁𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡 , 𝑁𝑡𝑜𝑡)


3


Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡)=

Ω𝑟𝑒𝑠(𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗 , 𝑁𝑡𝑜𝑡 − 𝑁𝑗)

Ω𝑡𝑜𝑡(𝐸𝑡𝑜𝑡, 𝑁𝑡𝑜𝑡 ) S = kB ln

Etot – Ej = (Etot – U) + (U – Ej) = Ures + (U – Ej)

Ures Expansão: U – Ej << Ures

𝑘𝐵 ln 𝑓𝑗 = 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗 , 𝑁𝑡𝑜𝑡 − 𝑁𝑗 − 𝑆𝑡𝑜𝑡 𝐸𝑡𝑜𝑡, 𝑁𝑡𝑜𝑡

Ntot – Nj = (Ntot – <Nj>) + (<Nj> – Nj) = Nres + (<Nj> – Nj)

𝑁𝑗 = 𝑁 Nres

No médio de partículas do sistema

Expansão: <Nj> – Nj << Nres

(1) (2)

1º termo:


4

Expansão em série de Taylor:

𝑓 𝑥 = 𝑓 𝑥0 +𝜕𝑓(𝑥)

𝜕𝑥𝑥 − 𝑥0 +

𝜕2𝑓(𝑥)

𝜕𝑥2

𝑥 − 𝑥02

2!+ ⋯

𝑆𝑟𝑒𝑠 𝐸𝑡𝑜𝑡 − 𝐸𝑗 , 𝑁𝑡𝑜𝑡 − 𝑁𝑗 ,

≅ 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠, 𝑁𝑟𝑒𝑠 +𝜕𝑆𝑟𝑒𝑠

𝜕𝑈𝑟𝑒𝑠∙ 𝑈 − 𝐸𝑗 +

𝜕𝑆𝑟𝑒𝑠

𝜕𝑁 𝑟𝑒𝑠∙ 𝑁 − 𝑁𝑗


𝜕𝑈𝑟𝑒𝑠=

1

𝑇


𝜕𝑁 𝑟𝑒𝑠= −

𝑇

potencial químico por partícula


5

𝑆𝑡𝑜𝑡 𝐸𝑡𝑜𝑡, 𝑁𝑡𝑜𝑡 = 𝑆𝑟𝑒𝑠 𝑈𝑟𝑒𝑠, 𝑁 𝑟𝑒𝑠 + 𝑆 𝑈,𝑁

𝑘𝐵 ln 𝑓𝑗 =1

𝑇𝑈 − 𝐸𝑗 −

𝑇𝑁 − 𝑁𝑗 − 𝑆 𝑈,𝑁 =

=1

𝑇 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 − 𝜇 ∙ 𝑁 −

1

𝑇𝐸𝑗 − ∙ 𝑁𝑗

𝜓 = 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 − 𝜇 ∙ 𝑁 Potencial Grande Canônico

𝑓𝑗 = 𝑒𝛽∙𝜓 ∙ 𝑒−𝛽∙(𝐸𝑗−𝜇∙𝑁𝑗)

como: 𝑓𝑗 = 1

𝑗

(j estados)

definimos: 𝑍 = 𝑒−𝛽∙(𝐸𝑗−𝜇∙𝑁𝑗)

𝑗

= 𝑒−𝛽∙𝜓

função partição grande canônico

temos:

Assim: 𝜓 𝑇, 𝑉, 𝜇 = −

1

𝛽ln𝑍

2º termo:

Assim:


Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki 6

𝜓 = 𝑈 − 𝑇 ∙ 𝑆 − 𝜇 ∙ 𝑁

𝑑𝜓 = − 𝑆 𝑑𝑇 − 𝑃 𝑑𝑉 − 𝑁 𝑑𝜇

𝑆 = −𝜕𝜓

𝜕𝑇 𝑃 = −

𝜕𝜓

𝜕𝑉 𝑁 = −

𝜕𝜓

𝜕𝜇

Relação de Euler: U = T.S + P.V + .N

𝜓 + 𝑃. 𝑉 = 0

7

Exemplos: Fluidos quânticos

𝑍 = 𝑒−𝛽∙(𝐸−𝜇∙𝑁)

𝑒𝑠𝑡𝑎𝑑𝑜𝑠

= 𝑒−𝛽 𝑛𝑠𝐸𝑠−𝜇 𝑛𝑠𝑠𝑠

𝑛𝑠

=

𝑧 𝑠 = 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 𝑛𝑠

*𝑛𝑠+

função partição do orbital s:

ns = no de partículas no orbital s (ocupação)


s = orbital

𝑍 = 𝑧 𝑠𝑠

função partição total:

nos estados s

em cada estado s

= 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 𝑛𝑠

𝑠𝑛𝑠

= 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 𝑛𝑠

*𝑛𝑠+𝑠

= 𝑧 𝑠𝑠

8



𝑛𝑠



{n1} 1

{n2} 2

{n3} 3

𝑛𝑠𝐸𝑠 = 𝑈

𝑠

férmions:

bósons:

𝑧 𝑠 = 𝑒0 + 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 = 1 + 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

ns = 0 (desocupado) ou 1 (ocupado)

𝑧 𝑠 = 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 𝑛𝑠 =1

1 − 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

𝑁

𝑛𝑠=0

s = 1

s = 2

s = 3

ns = 0, 1, 2,. ..


s = energia do orbital s

9



𝑛𝑠



{n1} 1

{n2} 2

{n3} 3

𝑛𝑠𝐸𝑠 = 𝑈

𝑠

férmions:

bósons:

𝑧 𝑠 = 𝑒0 + 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 = 1 + 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

ns = 0 (desocupado) ou 1 (ocupado)

𝑧 𝑠 = 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 𝑛𝑠 =1


𝑁

𝑛𝑠=0

s = 1

s = 2

s = 3

ns = 0, 1, 2,. ..


s = energia do orbital s

10

férmions:

bósons:

𝑧 𝑠 = 1 + 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

𝑧 𝑠 =1


𝜓 = −𝑘𝐵𝑇 ln𝑍

𝜓 = −𝑘𝐵𝑇 ln 1 ± 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 ±1

𝑠

= ∓ 𝑘𝐵𝑇 ln 1 ± 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

𝑠

(férmions / bósons)



ou 𝑧 𝑠 = 1 ± 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇 ±1


11

𝑁 = −𝜕𝜓

𝜕𝜇= ±𝑘𝐵𝑇

±𝛽 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

1 ± 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇𝑠

Número de partículas:

𝑁 = 1

𝑒𝛽 𝐸𝑠−𝜇 ± 1𝑠

= 𝑓(𝐸𝑠)

𝑠

Energia interna:

𝑈 = 𝐸𝑠 ∙ 𝑓(𝐸𝑠)

𝑠

= 𝐸𝑠

𝑒𝛽 𝐸𝑠−𝜇 ±1𝑠

f (Es) = no médio de ocupação do estado s de energia Es na temperatura T


𝑓 𝜀 =1

𝑒𝛽 𝜀−𝜇 + 1 𝑓 𝜀 =

1

𝑒𝛽 𝜀−𝜇 − 1

Estatística de Fermi-Dirac: Estatística de Bose-Einstein:


𝑓𝑗 = 𝑒𝛽∙𝜓 ∙ 𝑒−𝛽∙(𝐸𝑗−𝜇∙𝑁𝑗)

𝑍 = 𝑒−𝛽∙(𝐸𝑗−𝜇∙𝑁𝑗)

𝑗

= 𝑒−𝛽∙𝜓

Probabilidade da partícula estar no orbital de energia Ej e ocupação Nj

com:

então: 𝑓𝑗 =𝑒−𝛽∙(𝐸𝑗−𝜇∙𝑁𝑗)

𝑍


Exemplo: férmion

3 estados de energia: n = 1, 2 e 3

cada energia admite spin: mspin = +1/2 e 1/2

𝑍 = 𝑧1,−1/2 × 𝑧1,+1/2 × 𝑧2,−1/2 × 𝑧2,+1/2 × 𝑧3,−1/2 × 𝑧3,+1/2

𝑧 𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛= 1 + 𝑒−𝛽(𝜀𝑠−𝜇)



𝑛𝑠

então, para cada n temos:

n = 1

n = 2

n = 3

1 + 𝑒−𝛽(𝜀𝑠−𝜇) 2= 1 + 2𝑒−𝛽(𝜀𝑠−𝜇) + 𝑒−2𝛽(𝜀𝑠−𝜇)

- -

-

-

(ns=0) (ns=1)


𝑍 = 𝑧1,−1/2 × 𝑧1,+1/2 × 𝑧2,−1/2 × 𝑧2,+1/2 × 𝑧3,−1/2 × 𝑧3,+1/2

𝑒−𝛽𝜓 = 𝑍 = 1 + 𝑒−𝛽(𝜀1−𝜇) 2+ 1 + 𝑒−𝛽(𝜀2−𝜇) 2

+ 1 + 𝑒−𝛽(𝜀3−𝜇) 2

𝑓𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛=

𝑒−𝛽∙(𝐸𝑛−𝜇∙𝑁𝑛)

𝑧 𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛

probabilidade do orbital de energia n estar vazio:

probabilidade:

𝑧 𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛= 1 + 𝑒−𝛽(𝜀𝑛−𝜇)


1


=1

1 + 𝑒−𝛽(𝜀𝑛−𝜇)

probabilidade do orbital de energia n estar ocupado:


𝑒−𝛽∙(𝐸𝑛−𝜇)


=𝑒−𝛽(𝜀𝑛−𝜇)

1 + 𝑒−𝛽(𝜀𝑛−𝜇)=

1

𝑒𝛽(𝜀𝑛−𝜇) + 1


𝑁 = 𝑓𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛

𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛

=2

𝑒𝛽(𝜀1−𝜇) + 1+

2

𝑒𝛽(𝜀2−𝜇) + 1+

2

𝑒𝛽(𝜀3−𝜇) + 1

Número médio de partículas no sistema:

Energia do sistema:

𝑈 = 𝜀𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛∙ 𝑓𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛

𝑛,𝑚𝑠𝑝𝑖𝑛

=2𝜀1

𝑒𝛽(𝜀1−𝜇) + 1+

2𝜀2𝑒𝛽(𝜀2−𝜇) + 1

+2𝜀3

𝑒𝛽(𝜀3−𝜇) + 1

ou: 𝑁 = −𝜕𝜓

𝜕𝜇

16

Gás ideal quântico / Densidade de orbitais

L

L

L

N partículas

massa m

V = L3

orbitais Equação de Schroedinger

𝐻 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧

𝐻 = −ℏ2

2𝑚𝛻2


17

𝐻 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝐸 𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧

𝐻 = −ℏ2

2𝑚𝛻2

método de separação de variáveis

𝜓 𝑥, 𝑦, 𝑧 = 𝑋 𝑥 ∙ 𝑌 𝑦 ∙ 𝑍(𝑧)

Condições de contorno: X(0)=0, X(L)=0

𝑑2𝑋

𝑑𝑥2+ 𝑘𝑥

2 ∙ 𝑋 = 0

𝑋 𝑥 = 𝐴 𝑠𝑒𝑛 (𝑘𝑥 ∙ 𝑥) 𝑘𝑥 =𝑛𝑥 ∙ 𝜋

𝐿

𝜓 = 𝐶 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑥 ∙ 𝑥 𝑠𝑒𝑛 𝑘𝑦 ∙ 𝑦 𝑠𝑒𝑛 (𝑘𝑧 ∙ 𝑧)

𝐸 =ℏ2

2𝑚𝑘𝑥

2 + 𝑘𝑦2 + 𝑘𝑧

2 =ℏ2𝑘2

2𝑚


18

Número de orbitais com energias menores que

𝑁 𝜖 = 𝐷 𝜖 𝑑𝜖+∞

0

𝜖 =ℏ2𝑘2

2𝑚 𝑘 =

2 𝑚 𝜖

ℏ

𝑁 𝜖 =𝑔𝑜 ∙

18

43𝜋 ∙ 𝑘3

𝜋𝐿

3 =𝑔𝑜 ∙ 𝑉

6𝜋2

2 𝑚

ℏ2

32

𝜖32

kx

ky

kz

𝑘 =𝑛 𝜋

𝐿

No de estados do spin: g0 = 2s + 1 (degenerescência)


19

𝐷 𝜖 =𝑑𝑁(𝜖)

𝑑𝜖=

𝑔𝑜 ∙ 𝑉

4𝜋2

2𝑚

ℏ2

32

𝜀12

Densidade de orbitais

D() d – no de orbitais entre e + d

𝑁 𝜀 =2

3𝜀 𝐷(𝜀)


𝜓 = ∓ 𝑘𝐵𝑇 ln 1 ± 𝑒−𝛽 𝐸𝑠−𝜇

𝑠

= ∓𝑘𝐵𝑇 ln 1 ± 𝑒−𝛽 𝜀−𝜇 𝐷 𝜀 𝑑𝜀+∞

0


20 Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki

𝑁 = 𝑓(𝐸𝑠)

𝑠

= 𝑓 𝜀 𝐷 𝜀 𝑑𝜀+∞

0

Energia interna:

𝑈 = 𝐸𝑠 ∙ 𝑓(𝐸𝑠)

𝑠

= 𝜀 𝑓 𝜀 𝐷 𝜀 𝑑𝜀+∞

0

Número de partículas:

Pressão / volume:

𝑃 ∙ 𝑉 = −𝜓 =2

3𝑈

𝑈 =3

2𝑃 ∙ 𝑉 (férmions e bósons)

𝑓 𝜀 =1

𝑒𝛽 𝜀−𝜇 ± 1


21

Elétrons livres em metais

spin ½ go = 2

𝑓 𝜀 =1

𝑒𝛽 𝜀−𝜇 + 1

𝐷 𝜀 =𝑉

2𝜋2

2𝑚

ℏ2

32

𝜀12

Gás de elétrons a T = 0 K

𝑁 = 𝐷 𝜀 𝑓 𝜀 𝑑𝜀+∞

0

𝑁 = 𝐷 𝜀 𝑑𝜀𝜇𝐹

0

=𝑉

2𝜋2

2𝑚

ℏ2

32

𝜀12 𝑑𝜀

𝜇𝐹

0

=2

3

𝑉

2𝜋2

2𝑚

ℏ2

32

𝜇𝐹

32

𝜇𝐹 =ℏ2

2𝑚

3𝜋2𝑁

𝑉

23

f()

F

1

0


(Nível de Fermi)

22

𝑈 = 𝐷 𝜀 𝜀 𝑑𝜀𝜇𝐹

0

=2

5

𝑉

2𝜋2

2𝑚

ℏ2

32

𝜇𝐹

52

𝐷 𝜀 =𝑉

2𝜋2

2𝑚

ℏ2

32

𝜀12 𝐷 𝜀 =

3

2

𝑁

𝜇𝐹

32

𝜀12

D()

F

T = 0 K

𝑈 =3

5𝑁 𝜇𝐹

𝜀𝐹 = 𝑘𝐵 𝑇𝐹

TF : Temperatura de Fermi


23

Elemento N/V (1022 cm–3)

EF (eV) TF (104 K)

Li 4,70 4,72 5,48

Cu 8,45 7,00 8,12

Ag 5,85 5,48 6,36

Zn 13,10 9,39 10,90

Exemplos:

1 eV = 1,602 x 10–19 J


24

Gás de fótons

𝑓 𝜀 =1

𝑒𝛽 𝜀−𝜇 − 1 = 0

(criação / aniquilação de fótons)

(bósons) 𝑓 𝜀 =

1

𝑒𝛽 𝜀 − 1

Relação de Planck: 𝜀 = 𝑕. 𝑓 = ℏ.𝜔

Relação de De Broglie: 𝑝 =𝑕

𝜆=

𝑕. 𝑓

𝑐=

ℏ. 𝜔

𝑐

𝐸 = 𝑝. 𝑐 𝑘 =𝑝

ℏ=

𝜀

ℏ. 𝑐


N não é conservado

𝐸 = 𝑝2𝑐2 + 𝑚2𝑐4

(fóton: m=0)

25

𝑁 𝜖 =𝑔𝑜 ∙

18

43𝜋 ∙ 𝑘3

𝜋𝐿

3 =𝑔𝑜 ∙ 𝜋

6

𝜀

𝑐 ℏ

3 𝑉

𝜋3

fótons: spin 1, g0 = 2 (g0 = 3)

𝑘 =𝜀

ℏ. 𝑐

𝑁 𝜔 =𝑉

3𝜋2

ℏ𝜔

𝑐ℏ

3

=𝑉

3𝜋2

𝜔

𝑐

3

𝐷 𝜔 =𝑑𝑁(𝜔)

𝑑𝜔=

𝑉𝜔2

𝜋2𝑐3

𝑁 𝜔 = 𝐷 𝜔 𝑓 𝜔 𝑑𝜔+∞

0

= 𝑉𝜔2

𝜋2𝑐3 1

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1ℏ 𝜔 𝑑𝜔

+∞

0

𝑈 𝜔 = 𝐷 𝜔 ∙ 𝑓 𝜔 ∙ 𝜀 𝜔 𝑑𝜔+∞

0

= 𝑉 ∙ ℏ

𝜋2𝑐3

𝜔3

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 𝑑𝜔

+∞

0

Lei de Planck da radiação de corpo negro


(Quantização do campo eletromagnético) há um estado proibido

𝜀 = ℏ.𝜔

26 Física Estatística - Prof. Paulo Suzuki

𝜔 = 2𝜋𝑓 = 2𝜋𝑐

𝜆

𝑈 𝜆 =8𝜋𝑕𝑐

𝜆5

1

𝑒ℎ𝑐𝜆

.𝑘𝐵𝑇− 1

𝛼3

𝑒𝛼 − 1𝑑𝛼 =

𝜋4

15

+∞

0

Integral:

𝑈 𝜔 = 𝑉 ∙ ℏ

𝜋2𝑐3

𝜔3

𝑒𝛽ℏ𝜔 − 1 𝑑𝜔

+∞

0


Radiação de corpo negro

𝑈 𝜆 =8𝜋𝑘𝐵𝑇

𝜆4

Lei de Rayleigh-Jeans

Lei de Planck (1900)

𝑈 𝜆 =8𝜋𝑕𝑐

𝜆5

1

𝑒ℎ𝑐𝜆

.𝑘𝐵𝑇− 1

𝑈 = 𝑈 𝜆 𝑑𝜆 = 𝑏 𝑇4 +∞

0[J.m3]

𝑈 𝑇, 𝑉 =4 𝜎 𝑉 𝑇4

𝑐

densidade de energia

𝐸𝑛 = 𝑛𝜖 = 𝑛 𝑕 𝑓


𝜎 =𝜋2 𝑘𝐵

4

60 ℏ3 𝑐2 = 5,67. 10−8 𝑊𝑚2𝐾4

constante de Stefan-Boltzmann (1884)

𝐼 = 𝜎 𝑇4

Radiação de corpo negro - Lei de Stefan-Boltzmann

(1898) Emitância espectral

𝐼 = 𝜎 𝑇4

𝐼 = 𝐼 𝜆 𝑑𝜆+∞

0

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