Εκτίμηση Κινητικών Παραμέτρωναπό Πειραματικά Δεδομένα

για χρήση στο Σχεδιασμό Βιομηχανικών Μονάδων

Κώστας Χατζηλυμπέρης, Δρ. Χημικός Μηχανικός, Μέλος ΕΔΙΠ A’

Αντίδραση λουμινόλης με υπεροξείδιο του υδρογόνου και ενζυμικό καταλύτη.Οπτική εξέλιξη της Χημικής Αντίδρασης και της Φυσικής Διάχυσης.

1

Ορισμός του Ρυθμού Μετατροπής (Κινητικής)

Κινητική: Η συσχέτιση του ρυθμού μετατροπής με φυσικοχημικές

παραμέτρους του μετατρεπόμενου υλικού

Ο Ρυθμός Μετατροπής ή Ταχύτητα Μετατροπής ορίζεται για:

- Χημική Αντίδραση (εγγενής κινητική, με όριο τη Χημική

Ισορροπία)

- Φυσική Διεργασία (ρυθμός αλλαγής φυσικής κατάστασης, με

όριο τη Θερμοδυναμική Ισορροπία Φάσεων)

- Συνολική Διεργασία χημικών και φυσικών φαινομένων (τεχνική

κινητική, με όριο που επιβάλλουν τα οικονομικά της μονάδας και η

επιλογή χρόνου παραμονής στον εξοπλισμό)

2

Επιλογή βάσης αναφοράς για την έκφραση του ρυθμού μετατροπής

Ρυθμός Μετατροπής ανά μονάδα όγκου ομογενούς αντιδρώντος ρευστού, για ένα συστατικό i του αντιδρώντοςμίγματος (αντιδρών ή προϊόν):

Ρυθμός Μετατροπής ανά μονάδα μάζας αντιδρώντος στερεού σε ένα σύστημα ρευστού-στερεού, για ένα συστατικό iτου αντιδρώντος μίγματος (αντιδρών ή προϊόν):

Ρυθμός Μετατροπής ανά μονάδα εμβαδού διεπιφάνειας δύο μη-αναμείξιμων αντιδρώντων ρευστών, ή επιφάνειαςπόρων στερεού σε ένα αντιδρών σύστημα ρευστού-στερεού, για ένα συστατικό i του αντιδρώντος μίγματος(αντιδρών ή προϊόν):

Ρυθμός Μετατροπής ανά μονάδα όγκου στερεού σε ένα αντιδρών σύστημα ρευστού-στερεού (π.χ. στερεούκαταλύτη), για ένα συστατικό i του αντιδρώντος μίγματος (αντιδρών ή προϊόν):

Ρυθμός Μετατροπής ανά μονάδα όγκου αντιδραστήρα ή άλλου εξοπλισμού μετατροπής υλικών σε κάθε τεχνικόσύστημα που πρόκειται να αξιολογηθεί επενδυτικά, για ένα συστατικό i του αντιδρώντος μίγματος (αντιδρών ήπροϊόν):

3

Ενδεικτική σύγκριση ρυθμών μετατροπής μεταξύ διαφόρων χημικών διεργασιών

Ρυθμοί χημικών αντιδράσεων ως (moles καταναλισκόμενου Α) /(m3 . s)

4

Κινητική Ταξινόμηση

Χημικές Αντιδράσεις:

Ομογενείς Χημικές Αντιδράσεις

Ετερογενείς Χημικές Αντιδράσεις

Καταλυτικές Χημικές Αντιδράσεις

Βιοχημικές Αντιδράσεις

Κατάσταση της Ύλης των Αντιδρώντων:

Αερίων Μιγμάτων (συνήθης κινητική έκφραση: ρυθμός μεταβολής μερικής πίεσης)

Υγρών Μιγμάτων (συνήθης κινητική έκφραση: ρυθμός μεταβολής συγκέντρωσης)

– με ειδική περίπτωση αυτή των ιοντικών υδατικών διαλυμάτων

Μίγματα Υγρών – Αερίων (περίπτωση φυσαλίδων ή σταγονιδίων)

Στερεά ή Μίγματα Στερεών – Ρευστών

(συνήθης κινητική έκφραση: ρυθμός μεταβολής κλάσματος μάζας στερεών)

Εξελισσόμενα Φαινόμενα:

Χημικές αντιδράσεις (μονόδρομες ή αμφίδρομες)

Φυσικά φαινόμενα (διάχυση, διάλυση, θέρμανση, διαχωρισμός φάσεων, κ.ά.)

Βιοχημικές / Βιολογικές αντιδράσεις (μυκήτων, βακτηρίων, ενζύμων, γονιδίων, κ.ά.)

5

Παράγοντες που επηρεάζουντην Ταχύτητα των Χημικών Μετατροπών

6

Παράγοντας Επίδραση στην Ταχύτητα της Χημ. Μετατροπής

Θερμοκρασία Η αύξηση της θερμοκρασίας αυξάνει την ταχύτητα της χημικής

μετατροπής ή αντίδρασης.

Πίεση Η αύξηση της πίεσης, συνήθως, επιδρά θετικά στην ταχύτητα της

χημικής μετατροπής. Σημαντική εξαίρεση η περίπτωση που η αύξηση

της πίεσης δεν ευνοεί την επιθυμητή κατεύθυνση μίας αμφίδρομης

χημικής αντίδρασης.

Συγκέντρωση Η αύξηση της συγκέντρωσης των αντιδρώντων σε κάποιο διάλυμά τους

αυξάνει το ρυθμό μετατροπής τους.

Κατάσταση της Ύλης Γενικά, τα αέρια αντιδρούν πιο εύκολα από τα υγρά και τα υγρά πιο

εύκολα από τα στερεά.

Κατάλυση Οι καταλύτες μειώνουν την απαιτούμενη ενέργεια ενεργοποίησης και

έτσι επιταχύνουν τη χημική μετατροπή. Υπάρχει όμως και αρνητική

κατάλυση (αναστολείς, ή ανταγωνιστές) που επιβραδύνει τη μετατροπή.

Ανάμειξη Η καλή ανάμειξη των αντιδρώντων αυξάνει πάντα την ταχύτητα

μετατροπής (αλλά όχι πάντα στην ίδια έκταση).

Κινητικά καθοριστικό στάδιο μίας διεργασίας(βραδύ στάδιο)

Κριτήρια σύγκρισης ρυθμών χημικής αντίδρασης και μεταφοράς μάζας:

Αριθμοί Damköhler:

Ομογενείς Αντιδράσεις:

Ετερογενείς Αντιδράσεις:

Αριθμός Hatta (χημικές αντιδράσεις σε υγρή λεπτή στοιβάδα):

(για αντίδραση 2 αντιδρώντων Α και Β)

(m τάξης ως προς Α και n τάξης ως προς Β)

όπου: Ha2 = (ρυθμός αντίδρασης στη διεπιφάνεια) / (ρυθμός διάχυσης στο υγρό)

Μέτρο Thiele (καταλυτικές αντιδράσεις):

Ενέργεια Ενεργοποίησης: (σχέση Arrhenius)

7

CF- CSTR, Νtot.≈σταθ.,n τάξης ως προς Α

Μεθοδολογία κινητικού πειραματισμού (1)

Ανάλυση του χημικού μηχανισμού και εξεύρεση της κινητικά καθοριστικής

(κυρίαρχης) στοιχειώδους χημικής αντίδρασης (βιβλιογραφία: μηχανισμοί,

κινητικά δεδομένα, χημική ισορροπία)

Τάξη στοιχειώδους χημικής αντίδρασης:

a A+b Β+c C -> d D + e E

τάξη = a+b+c , ή a ως προς Α, b ως προς Β, c ως προς C, κ.ο.κ.

Σχέση ρυθμών αντιδρώντων/προϊόντων:

Κινητικός πειραματισμός προς επαλήθευση της τάξης της στοιχειώδους

χημικής αντίδρασης καθιστώντας ως περιοριστικό αντιδραστήριο κάθε

φορά αυτό που θέλουμε να επαληθεύσουμε την τάξη του (π.χ. αντίδραση με

περίσσεια από το B και το C και περιορισμένη ποσότητα από το Α, για το οποίο

θέλουμε να προσδιορίσουμε την κινητική τάξη του).

8

Μεθοδολογία κινητικού πειραματισμού (2)

Η πειραματική διερεύνηση καλύπτει επαρκώς μεγάλο χρόνο (>3 χρόνους ημι-ζωής), ώστε

να εξεταστούν και οι συνθήκες υψηλών αποδόσεων, με στατιστικά επαρκές πλήθος

χρονικών σημείων και διασπορά αυτών (συνήθως προτιμάται η ισοκατανομή των χρονικών

διαστημάτων).

9

Προσδιορίζεται η χρονική μεταβολή της συγκέντρωσης του

εξεταζόμενου αντιδραστηρίου [Α](t).

Σε αρκετές περιπτώσεις χρησιμοποιείται ο βαθμός

μετατροπής (Χ): Χ(t) = 1 – Ν(t)/Ν0 , όπου Ν τα moles του A

(ή η μάζα, κυρίως για στερεά) σε χρονική στιγμή t και Ν0 τα

αρχικά moles (ή μάζα) του A.

Προσοχή: Ο βαθμός μετατροπής δεν ακολουθεί πάντοτε τη

μεταβολή της συγκέντρωσης (π.χ. όταν τα συνολικά moles όλων

των συστατικών του συστήματος μεταβάλλονται σημαντικά,

δηλ. χωρίς περίσσεια κάποιου συστατικού, ή χωρίς ύπαρξη

διαλύτη).

Ερμηνεία του κινητικού πειραματισμού για χρήση στο Σχεδιασμό: Με χρήση τουκατάλληλου ανά εξεταζόμενη περίπτωση θεωρητικού – μαθηματικού προτύπου (μοντέλου).

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ομογενή χημικά συστήματα (1)

Α. Ένδειξη κινητικά καθοριστικού σταδίου: Η Ομογενής Χημική Αντίδραση

Νόμος δράσεως των μαζών (Guldberg und Waage)

Ένδειξη στοιχειώδους μονόδρομης αντίδρασης 1ης τάξεως ως προς Α, δηλ.: Α -> Προϊόντα . Για σταθερή θερμοκρασία (T) και πίεση (P):

Σε περίπτωση διερεύνησης της τάξης ως προς Α, ενώυπάρχουν και άλλα αντιδραστήρια σε περίσσεια (π.χ. Bκαι C), τότε έχουμε αντίδραση ψευδο-πρώτης τάξηςως προς Α, όπου: k = kArr [B] [C] ≈ σταθ.

10

Ένδειξη στοιχειώδους μονόδρομης αντίδρασης 2ης τάξεως ως προς Α, δηλ.: 2Α -> Προϊόντα

Ένδειξη στοιχειώδους μονόδρομης αντίδρασης 0ης τάξεως ως προς Α, δηλ.:

Α* -> Προϊόντα

Ένδειξη στοιχειώδους μονόδρομης αντίδρασης nης τάξεως ως προς Α (το nμπορεί να είναι και κλασματικό, αλλά n≠1), δηλ.: nΑ -> Προϊόντα

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ομογενή χημικά συστήματα (2)

11

Ένδειξη στοιχειώδους αντίδρασης nης τάξεως ως προς Α, η οποία καταλήγει σε

χημική ισορροπία, δηλ.: nΑ Προϊόντα

Β. Ένδειξη κινητικά καθοριστικού σταδίου: Η Διάχυση (φυσικό φαινόμενο)

Διερευνάται αν οι νόμοι του Fick ερμηνεύουν τα κινητικά δεδομένα:

1ος νόμος του Fick, ως:

ή 2ος νόμος του Fick, ως:

Γ. Ένδειξη κινητικά καθοριστικού σταδίου: Ο Ρυθμός Θέρμανσης (φυσ. φαιν.)

Διερευνάται αν οι νόμοι του Fourier ερμηνεύουν τα κινητικά δεδομένα.

Στην απλούστερη μορφή είναι

κινητική ψευδο-πρώτης τάξης:

- d[A]/dt = κ . ([A]-[A]sat.)

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ομογενή χημικά συστήματα (3)

12

13

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού: Ποσοτική επίδραση της Θερμοκρασίας στο ρυθμό μετατροπής

Εξίσωση Arrhenius:

k: η σταθερά της αντίδρασης (ή ειδική ταχύτητα)

Εa: η ενέργεια ενεργοποίησης

Τ: η θερμοκρασία σε Κ

R: η παγκόσμια σταθερά των ιδανικών αερίων (8,314 J/mol.K)

A: ο παράγοντας συχνότητας

(αποδίδει τη συχνότητα συγκρούσεων των μορίων και

την πιθανότητα σωστού προσανατολισμού των μορίων

ώστε να έχουμε επιτυχείς συγκρούσεις)

Τα μεγέθη Α και Εa είναι σταθερά και δεδομένα για μία συγκεκριμένη αντίδραση.

Άρα, γνωρίζοντας τη σταθερά k1 σε κάποια θερμοκρασία T1 μπορούμε να

υπολογίσουμε τη σταθερά k2 σε κάποια άλλη θερμοκρασία Τ2:

Προσοχή: Εκτός από τη σταθερά μίας χημικής αντίδρασης και ο συντελεστής της

διάχυσης μεταβάλλεται σύμφωνα με τη σχέση Arrhenius: , D0 για Τ∞ .

14

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού: Προσδιορισμός της Ενέργειας Ενεργοποίησης

Ενέργεια Ενεργοποίησης κατά τη μετατροπή χλωρομεθανίου σε μεθανόλη

(1) Για να σχηματιστούν χημικά προϊόντα, πρέπει να διασπαστούν κάποιοι δεσμοί των αντιδρώντων.

(2) Η σχάση των δεσμών απαιτεί ενέργεια.(3) Τα μόρια που κινούνται πολύ αργά, με πολύ μικρή

κινητική ενέργεια, δεν αντιδρούν όταν συγκρούονται.Η Ενέργεια Ενεργοποίησης, Ea, είναι η ελάχιστηενέργεια που απαιτείται για να ξεκινήσει μία χημικήαντίδραση.

Κατανομή πιθανότητας συγκρούσεων.Σε χημική αντίδραση οδηγούν μόνο αυτές με ενέργεια μεγαλύτερη από Ea.

Γραμμικοποίηση σχέσης Arrhenius:

Γραμμική προσαρμογή ελαχίστων τετραγώνων, όπου:

Αποτέμνουσα = lnAΚλίση = -Ea/R, ή Ea=-R*(κλίση)

Πρακτικός Κανόνας: Σε ένα μη-καταλυόμενο σύστημα με Ea<5kcal/mol, κυρίαρχα είναι τα φυσικά φαινόμενα και συνήθως ηδιάχυση, ενώ για Ea<20-25 kcal/mol έχουμε φαινόμενα πουμπορούν να συμβούν αυθόρμητα, σε θερμοκρασία περιβάλλοντος.

Ea

Μοντέλο Προοδευτικής Μετατροπής (Progressive Conversion Model – PCM)

Μοντέλο ΣυρρικνούμενουΠυρήνα (Shrinking Core Model – SCM)

Κλίνες αντιδρώντων σωματιδίων (σταθερές, συμπαρασυρόμενες , ή ρευστοαιρούμενες), ή αναδευόμενα σωματίδια, μέσα σε ρευστό (αέριο ή υγρό).

Διερευνούνται 2 κύρια μοντέλα αντίδρασης σωματιδίων και 5 επιμέρους ελέγχοντες μηχανισμοί

Μοντέλα αντίδρασης σωματίδίων:

15

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ετερογενή μη-καταλυτικά χημικά συστήματα στερεών σωματιδίων (1)

Υποπεριπτώσεις: (α) σταθερού όγκου σωματίδιο και(β) ομοιόμορφα συρρικνούμενο σωματιδίο

Ελέγχοντες Μηχανισμοί

(Yagi, Kunii, Levenspiel):1. Διάχυση των ρευστών αντιδρώντων στη λεπτή

στοιβάδα (film) ρευστού, που περιβάλλει τοσωματίδιο.

2. Διάχυση των ρευστών αντιδρώντων μέσα από τοπερίβλημα τέφρας (χημικά εξαντλημένο μέρος τουσωματιδίου), που περιβάλλει τον ενεργό πυρήνα (core).

3. Χημική Αντίδραση των αντιδρώντων στην εξωτερικήεπιφάνεια του ενεργού πυρήνα.

4. Διάχυση των ρευστών προϊόντων μέσα από τοπερίβλημα τέφρας, που περιβάλλει τον ενεργό πυρήνα.

5. Διάχυση των ρευστών προϊόντων μέσα από τη λεπτήστοιβάδα (film) ρευστού προς τον κυρίως όγκο τουρευστού.

16

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ετερογενή μη-καταλυτικά χημικά συστήματα στερεών σωματιδίων (2)

Συνολικό Μοντέλο

17

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ετερογενή μη-καταλυτικά χημικά συστήματα στερεών σωματιδίων (3)

Προσεγγιστικό Μοντέλο ανά σχήμα σωματιδίου και κυρίαρχο ελέγχοντα

Μηχανισμό

Πειραματική Διερεύνηση του Κυρίαρχου Μηχανισμού

Με τη χρονική μεταβολή της μετατροπής των σωματιδίων

Με τη μεταβολή του ρυθμού μετατροπής με τη θερμοκρασία

Με τη συσχέτιση του χρόνου, για επίτευξηδεδομένου βαθμού μετατροπής, με το μέγεθος τωνσωματιδίων (περίπτωση σταθερού όγκου σωμ.):

t ∝ R1.5-2.0 για εξωτερική διάχυση στη λεπτήστοιβάδα (ο εκθέτης μειώνεται όσο αυξάνει οαριθμός Re),

t ∝ R2 για εσωτερική διάχυση στην τέφρα πουπεριβάλλει τον ενεργό πυρήνα του σωματιδίου,

t ∝R για χημική αντίδραση.

18

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ετερογενή μη-καταλυτικά χημικά συστήματα στερεών σωματιδίων (4)

Περίπτωση Δοχείων Ανάδευσης Στερεών σωματιδίων με κυρίαρχο μηχανισμό τη Διάχυση, εσωτερικά και εξωτερικά στο σωματίδιο

Θεωρητικό μοντέλο της ισοδύναμηςσυνολικής αντίστασης στη διάχυση απόλεπτή στοιβάδα γύρω από το σωματίδιο(thin film model) [4]

Στο μοντέλο μπορεί να χρησιμοποιηθεί ωςισοδύναμη ανηγμένη επιφάνεια διάχυσης ηειδική επιφάνεια (S, m2/g) των σωματιδίων[K. Hatzilyberis et al., Minerals, 8,79, 2018]

Tο μοντέλο μπορεί να συνδυαστεί με τομοντέλο SCM, για περιπτώσεις με χημικήαντίδραση συγκρίσιμα βραδέος ρυθμού μεαυτόν της διάχυσης

19

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε καταλυτικές κλίνες (1)

Η απόδοση του καταλύτη εξαρτάται από τομέτρο Thiele (ΜΤ ή hT =m.L), το οποίοπροσδιορίζεται εδώ για αντίδραση 1ης τάξης, ενώστη διαφ. 7 για nης τάξης ως προς Α.

Η παρεμπόδιση από τη διάχυση εκτιμάται από

τον παράγοντα αποτελεσματικότητας ε:

⇒

Ισοζύγιο Μάζας σε πόρο καταλύτη όπου διεξάγεται χημική αντίδραση 1ης τάξης ως προς Α, παράλληλα με τη διάχυση του ρευστού κατά μήκος του πόρου.

Γραφική απεικόνιση της λύσης

20

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε καταλυτικές κλίνες (2)

Υπολογιστική εκτίμηση του παράγοντα αποτελεσματικότητας:

Γραφική εκτίμηση του παράγοντα αποτελεσματικότητας:

Πειραματική εκτίμηση του παράγοντααποτελεσματικότητας:Προσδιορίζεται πειραματικά το μέτρο

Wagner -Weisz-Wheeler (MW):

Πρακτικός Κανόνας: Όταν MW<0.15 ή ΜΤ<0.4έχουμε ρυθμό αποκλειστικά χημικής κινητικής.Όταν MW>4 ή ΜΤ>4 έχουμε ρυθμό αποκλειστικάδιάχυσης. Ενδιάμεσα, πρέπει να υπολογιστεί ο

παράγοντας αποτελεσματικότητας ε.

Περίπτωση ανερχόμενων φυσαλίδων αερίου μέσα σε υγρό

Περίπτωση αιωρούμενων σταγονιδίων υγρού μέσα σε αέριο

Περίπτωση αναδευόμενων φάσεων μη-αναμείξιμων υγρών

Οι δράσεις μετατροπής συνήθως διεξάγονται στην κατά προσέγγιση σφαιρική διεπιφάνεια

αερίου-υγρού σε πάχος στοιβάδας υγρού που εξαρτάται από την ταχύτητα της αντίδρασης.

21

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ετερογενή χημικά συστήματα ρευστών (1)

Γενική σχέση του ρυθμού μετατροπής, όπως διαμορφώνεται από την εφαρμογή του νόμου του Henry:

Παράγοντας Ενίσχυσης:

Γραφική απεικόνιση του θεωρητικού μοντέλου

των δύο στοιβάδων (αερίου-υγρού)

Μοντέλο Φυσαλίδας σε

CFD

22

Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε ετερογενή χημικά συστήματα ρευστών (2)

Γραφικός προσδιορισμός του παράγοντα ενίσχυσης

Παράμετροι:

όπου MH είναι ο αριθμός Hatta (βλ. και διαφ. 7)

Πρακτικός Κανόνας: Όταν MΗ>2κυρίαρχο στάδιο είναι η χημική αντίδρασηκαι το εμβαδόν της διεπιφάνειας είναι οελέγχων παράγοντας. Όταν MΗ<0.02κυρίαρχο στάδιο είναι η διάχυση καιελέγχων ο όγκος του υγρού. Για MΗ>0.02είναι πάντοτε κρίσιμος ο υπολογισμός τουπαράγοντα ενίσχυσης Ε.

Κινητικό μοντέλο του Monod (ζυμώσεις, καλλιέργειες μικροοργανισμών)

Κινητικό μοντέλο των Michaelis–Menten (ενζυμικές αντιδράσεις)

Γραμμικοποίηση κινητικής:

23

Συμβατική Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε βιοχημικά/βιολογικά συστήματα

μ= ο ειδικός ρυθμός ανάπτυξης μικροοργανισμών, (μ-org.)/(time)(volume),[S]= η συγκέντρωση του περιοριστικού τροφικού υποστρώματος (substrate),Ks = σταθερά ημι-ταχύτητας Ks=[S](μ/μmax=0.5)

Διάγραμμα Lineweaver - Burk

Παράδειγμα:Διαγράμματα

Lineweaver – Burk σε περιπτώσεις δράσεως

ενζυμικών αναστολέων

Κύριο πρόβλημα της γραμμικοποιημένης σχέσης η χρήση του μαθηματικού αντίστροφου του ρυθμού, αφού μπορεί να εκτοξεύσει το σφάλμα προσδιορισμού.

Σύγχρονες μέθοδοι αντιμετώπισης του προβλήματος προσαρμογής:

➢ Εφαρμογή της γραμμικής μεθόδου προσαρμογής σε κώδικες Η/Υ υπερυψηλήςακρίβειας.

➢ Εφαρμογή μεθόδων μαθηματικής αριστοποίησης (ελαχιστοποίησης) του σφάλματος προσαρμογής συνάρτησης, με χρήση Η/Υ.

➢ Επίλυση των διαφορικών εξισώσεων Michaelis-Menten, ή Monod, με χρήση της συνάρτησης Ωμέγα κατά Lambert (Lambert W function) [15,16,17].

Σε περίπτωση ενζύμων (καταλυτών) σε στερεά πορώδη σφαιρίδια ακτίνας R, ο ρυθμός είναιαυτός των καταλυτικών αντιδράσεων με μέτρο Thiele ([18], eq.(2.39)):

όπου: W(z) . exp(W(z))=z

ή lnW + W = lnz και

όπου εδώ: W=[S]/Km

24

Σύγχρονη Μεθοδολογία επεξεργασίας δεδομένων του κινητικού πειραματισμού, σε βιοχημικά/βιολογικά συστήματα

Προσαρμογή συνάρτησης: Μέθοδος Παλινδρόμησης Ελαχίστων Τετραγώνων

Γραμμική Συνάρτηση (απλούστερη περίπτωση): f(x) = α + β x

Κριτήριο ποιότητας και αντικειμενική συνάρτηση της

προσαρμογής: Ο Συντελεστής Προσδιορισμού (R2).

0 < R2 < 1 . R2=1 για απόλυτη ταύτιση της συνάρτησης με τα πειραματικά σημεία.

Αν και οι υψηλές τιμές του R2 δείχνουν καλή προσαρμογή, εντούτοις πιο αξιόπιστο κριτήριοείναι ο τροποποιημένος συντελεστής προσδιορισμού (κατά Henri Theil):

Eπεξεργασία δεδομένων του κινητικού πειραματισμού: Προσαρμογή συνάρτησης

(residual sum of squares)

(total sum of squares)

n= πλήθος πειραματικών σημείων p = πλήθος ελεύθερων μεταβλητών (όχι σταθερών)

(π.χ. τάξη πολυωνυμικής προσαρμοζόμενης συνάρτησης)

25

Κλιμάκωση Μεγέθους (Scale-Up)Εξοπλισμού Χημικών Μετατροπών

26

Τεχνική Κινητική (ορισμός)

27

Η Τεχνική Κινητική (kinetics) είναι μία ημι-εμπειρική εξίσωση που περιγράφει τορυθμό εξέλιξης των συνολικών δράσεων μετατροπής που διαδραματίζονται στοεσωτερικό συγκεκριμένου τύπου εξοπλισμού φυσικοχημικής μετατροπήςυλικών που πρόκειται να τύχει κλιμάκωσης μεγέθους. Συνδυάζεται με τα ισοζύγιαμάζας, ενέργειας (και πιθανώς ηλεκτρικού φορτίου) που ισχύουν για το συγκεκριμένοτύπο χημικού αντιδραστήρα – εξοπλισμού.

Σε αντίθεση με την εγγενή κινητική που αφορά σε μία μόνο συγκεκριμένη χημικήαντίδραση, η τεχνική κινητική περιγράφει το ρυθμό κατανάλωσης κάποιουαντιδρώντος, υπό την επίδραση όλων των κύριων και παράπλευρων, ή διαδοχικών,χημικών αντιδράσεων στο εξεταζόμενο φυσικοχημικό σύστημα, καθώς και τωνπαράλληλα εξελισσόμενων φυσικών φαινομένων.

Η μαθηματική έκφραση της τεχνικής κινητικής έχει τη μορφή της εγγενούςκινητικής του καθοριστικού φαινομένου μετατροπής (βραδέος σταδίου), όπουόμως οι σταθερές προσδιορίζονται πειραματικά είτε ως τιμές, είτε ως αλγεβρικέςσυσχετίσεις με τις τιμές των διαφόρων φυσικοχημικών παραμέτρων που επηρεάζουντη συνολική μετατροπή.

Τεχνική Κινητική (Παράδειγμα Προσδιορισμού)

28

Προσδιορισμός Τεχνικής Κινητικής για Αντίδραση Εξουδετέρωσης αραιών ασθενών ηλεκτρολυτών σε ατμοσφαιρικό αντιδραστήρα τύπου CF – CSTR.

Εγγενής Κινητική Στοιχειώδους Χημικής Αντίδρασης Η++ΗΟ- Η2Ο (Ελέγχον Βραδύ Στάδιο):

(Fusi, Monti, et al. 2012), όπου CH* = [H+] στη Χημ. Ισορροπία

• Κινητικός πειραματισμός σε διάφορους χρόνους – χώρου (τ) και αναλογίες πρώτων υλών(οξύ/βάση) με επίτευξη μονίμων συνθηκών για κάθε διαφορετική επιλογή.• Προσαρμογή της εγγενούς κινητικής στα πειραματικά σημεία για εξεύρεση των βέλτιστωντιμών k (σταθερά της ταχύτητας) και της ψευδο-τάξης n της συνολικής δράσης μετατροπής.Η εξεταζόμενη περίπτωση είναι κατάλληλη για γραμμικοποίηση.

Προσδιορισμός της Χημικής Ισορροπίας από τις Επιμέρους Αντιδράσεις

Γραμμική Προσαρμογή στα Πειραματικά Σημεία

Βιβλιογραφία29

1. Levenspiel, O. (1999). Chemical Reaction Engineering, 3rd ed.; John Wiley & Sons, Inc.: New York, NY, USA, ISBN 0-471-25424-X.

2. Fogler, Scott (2006). Elements of Chemical Reaction Engineering, (4th ed.). Upper Saddle River, NJ: Pearson Education. ISBN 0-13-047394-4.

3. R.B. Bird, W.E. Stewart, E.N. Lightfoot, Transport Phenomena, 2nd ed. John Wiley & Sons, 2002

4. Coulson, J.M.; Richardson, J.F. Chemical Engineering, 2nd ed.; Pergamon Press: Oxford, UK, 1968; Volume 2, §10.2, ISBN 10 008013185

5. http://vallance.chem.ox.ac.uk/pdfs/KineticsLectureNotes.pdf

6. https://www.csus.edu/indiv/m/mackj/chem142/kinetics.pdf

7. http://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch22/react.html

8. https://pubweb.eng.utah.edu/~lzang/images/lecture-4.pdf

9. https://www.thoughtco.com/factors-that-effect-chemical-reaction-rate-609200

10. Lente, G., Deterministic Kinetics in Chemistry and Systems Biology. The Dynamics of Complex Reaction Networks, Springer, 2015, ISBN 978-3-319-15482-4.

11. Shieh, Gwowen (2008-04-01). Improved shrinkage estimation of squared multiple correlation coefficient and squared cross-validity coefficient. Organizational Research Methods. 11 (2): 387–407. doi:10.1177/1094428106292901. ISSN 1094-4281

12. https://www.mathworks.com/help/matlab/data_analysis/linear-regression.html

13. J., Ninfa, Alexander (1998). Fundamental laboratory approaches for biochemistry and biotechnology. Ballou, David P. Bethesda, Md.: Fitzgerald Science Press. ISBN 1891786008.

14. Lehninger, A.L.; Nelson, D.L.; Cox, M.M. (2005). Lehninger principles of biochemistry. New York: W.H. Freeman. ISBN 978-0-7167-4339-2.

15. Schnell, S.; Mendoza, C. (1997). A closed form solution for time-dependent enzyme kinetics. Journal of Theoretical Biology. 187 (2): 207–212. doi:10.1006/jtbi.1997.0425

16. Goudar, C. T.; Harris, S. K.; McInerney, M. J.; Suflita, J. M. (2004). Progress curve analysis for enzyme and microbial kinetic reactions using explicit solutions based on the Lambert W function. Journal of Microbiological Methods. 59 (3): 317–326. doi:10.1016/j.mimet.2004.06.013

17. http://mathworld.wolfram.com/LambertW-Function.html

18. H.W. Blanch, D.S. Clark, Biochemical Engineering, Second Edition, Marcel Dekker, Inc., 1997, ISBN: 0-8247-0099-6