σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila …...Esercitazione n. 15 - Reazioni e...

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Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini: a) complesso σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila aromatica b) solfonazione c) nitrazione d) gruppo orto,para orientante e) alchilazione di Friedel-Crafts f) gruppo meta orientante 2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile. v. lezione Sostituente presente sullanello benzenico che indirizza lattacco dellelettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti orto e para Sost. Elettrofila aromatica (E + =R + ) che introduce un gruppo alchile (R di RX) Sostituente presente sullanello benzenico che indirizza lattacco dellelettrofilo in orto+para, stabilizzando gli addotti corrispondenti Sost. Elettrofila aromatica (E + =NO 2 + ) che introduce il gruppo nitro (-NO 2 ) Sost. Elettrofila aromatica (E + =SO 3 ) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO 3 H)

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Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:

a) complesso σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila aromatica

b) solfonazione

c) nitrazione

d) gruppo orto,para orientante

e) alchilazione di Friedel-Crafts

f) gruppo meta orientante

2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.

v. lezione

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti orto e para

Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che introduce un gruppo alchile (R di RX)

Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in orto+para, stabilizzando gli addotti corrispondenti

Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il

gruppo nitro (-NO2)

Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO3H)

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3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo.

a) bromuro di terz-butile + AlCl3

+AlCl3 + HCl

CH3

C CH3

CH3

ClCH3

C CH3

CH3

+CH3

CCH3

CH3Cl AlCl3 +

CH3

CCH3

CH3+ AlCl4

-

meccanismo:

+AlCl3 + HCl

+AlCl4

-

CH3

C CH3

CH3

CH3

C CH3

CH3H

CH3

CCH3

CH3

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b) 1-clorobutano + AlCl3

+ CH2CH2Cl CH2 CH3AlCl3

CH2CH2CH2 CH3

CH3CH CH2CH3

+

meccanismo: +AlCl3

AlCl4-+ .........CH2 CH2CH3CH2CH2CH2Cl CH2 CH3

trasposizione

+CHCH3

CH3CH2 AlCl4-.........

+

AlCl3 + HCl

+AlCl4

-+ CH2 CH2CH2 CH3H

CH2 CH3CH2CH2CH2 CH2CH3CH2

+AlCl3 + HCl

++ AlCl4

-CH3CH CH2CH3

HCH2CH2

CH3

CHCHCH3

CH3CH2

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c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!) Br2 + Fe FeBr3

+ Br2 FeBr3

+ HBrBr

meccanismo: Br2 + FeBr3 Br

++ FeBr4

-

+FeBr3 + HBr

+Br

Br+FeBr4

-HBr

d) acido solforico fumante

+

H2SO4SO3+

- SO

OHOH

SO

OO

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e) cloruro di benzoile + AlCl3

+ AlCl3+

AlCl4-+

C

O

Cl C

O

+

+ HClAlCl3

+ AlCl4-

+C

O

COH C

O

meccanismo:

C

O

ClAlCl3

HCl++C

O

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f) acido nitrico + acido solforico

+ HNO3H2SO4

+ H2ONO2

+

H+

++

NO2NO2

H

ONO

meccanismo: HNO3 + H2SO4 O NO2HH

++ HSO4

-

O NO2HH

+H2O + +NO2

catione NITRONIO

H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4=

HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4

=

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g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3

+AlCl3 + HCl+

CH3

C CH3

CH3

CH2Cl CH3

CCH3

CH2 CH3

CH3

C CH3

CH3

CH2

CH3

C CH3

CH3CH2Cl + AlCl3

CH3

C CH3

CH3CH2

-AlCl4 ++

CH3

C CH3CH2CH3+

meccanismo:

+CH3

C CH3CH2CH3+

CH3CCH3CH2CH3

H

AlCl3+

-AlCl4CH3

CCH3

CH2 CH3 + HClCH3

CCH3

CH2CH3

H

+

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4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3.

Br2, hν

Br2, FeBr3

+

SO3, H2SO4

+ orto

CH3COCl,

AlCl3

+ ortoAlCl3

+ + +

C CH3CH3

Br

CHCH3CH3

CH2 CH3CH2

CH2 CH3CH2Cl

CHCH3CH3

Br

CHCH3CH3

Br

CHCH3CH3

CHCH3CH3

SO3H

CHCH3CH3

COCH3

CHCH3CH3

CH2 CH3CH2

CHCH3CH3

CHCH3

CH3

CHCH3CH3

CHCH3CH3

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b) cloruro di metile + fenil metil etere

CH3Cl +AlCl3

O CH3O CH3 +

O CH3CH3 CH3

+

..O CH3

CH3

HO CH3

CH3

H

+

+

..O CH3

O CH3+

HCH3

HCH3

5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) clorocicloesano + benzene

AlCl3

a)

+ + HCl

Cl

tutte le posizioni sono equivalenti

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CH3Cl + AlCl3 CH3........Cl...AlCl3

δ-δ+E+ = CH3

+

O CH3

+ CH3+

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3

H CH3

++ +

+

+

O CH3

HCH3

O CH3

HCH3

O CH3HCH3

O CH3HCH3

O CH3HCH3

+

+

+

+

+

+

O CH3

H CH3

O CH3

H CH3

O CH3

H CH3

stabile

stabile

+ HCl

O CH3

CH3+ HCl

O CH3

CH3

NB. Nei compiti (o negli esami scritti) l’orientamento DEVE essere dimostrato come mostrato qui di seguito!

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c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene

AlCl3+

+= E+

CH3

C CH3

CH3CHCl

CH3

CH3

C CH3

CH3CHCH3

CH3

C CH3CHCH3

CH3

-AlCl4

stabile

stabile

++ +

+

CHCH3CH3

CHCH3

HE

CH3 CHCH3

HE

CH3 CHCH3

H E

CH3CH

CH3

H E

CH3

CH3

C CH3

CH CH3CH3

CH

CH3CH3

CH3C

CH3

CHCH3

CH3CH CH3

CH3

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d) 2-cloropropano + nitrobenzene

AlCl3

-AlCl4

+CH3CH

ClCH3

CH3CHCH3 = E+

++ +

+

instabile

+

instabile

++

- -+ - -+

+

+ HCl

-+

NHCH

OO

CH3

CH3N

HCH

OO

CH3 CH3

N

CH

OO

CH3

CH3

N

H CH

OO

CH3 CH3

NO

H CHCH3 CH3

O

CH3CHCH3

NO2

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6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:

a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio

CH3COCl

AlCl3

+N CH3

CH3 N CH3CH3COCH3

N CH3CH3

COCH3b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico

Cl

+ Br2

FeBr3Cl

BrCl

Br

+ + HBr

c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico

O

O

CH2CH3 HNO3H2SO4

O

O

CH2CH3NO2

O

O

CH2CH3

NO2

+

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d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica

e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico

f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio

H2SO4

SO3+

SO3H

SO3H

HNO3H2SO4

NO2

NO2

NO2

+ (CH3CO)2O

AlCl3

CH3CO2H+

COCH3

COCH3

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7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:

a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3

CH3

+Cl AlCl3

CH3

+

CH3CH3 CH3

+

poco

+

o-isobutil-metilbenzene

p-isobutil-metilbenzene

o-terz-butil-metilbenzene

p-terz-butil-metilbenzene

CH3 CH CH3CH2+

trasposizioneCH3 C CH3

CH3+

b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio

+ CH CHCH2 CH3

Cl AlCl3CH CHCH2 CH3

+

CH CHCH2 CH3

1-fenil-2-butene 3-fenil-1-butene

CH CHCH2 CH3Cl + AlCl3-AlCl4 + CH CHCH2 CH3

+

CH CHCH2 CH3+

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c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio

+ CH3CH2CH2COClAlCl3 C

O

1-fenil-1-butanone

d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio

+OO O AlCl3

CH3CO2H

O

feniletanoneacetofenonefenil metil chetone

+ AlCl3+ + (CH3CO2)AlCl3

-CH3C O

OCO

CH3CH3 C O

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8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:

a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo

2 CO2

-KMnO4, Δ H+

acido benzencarbossilico

CO2HCHCH3CH3 CO2

b) vinilbenzene + acido cloridrico c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta

d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico

1-cloro-1-feniletano

CH CH2 CH CH3

Cl

Cl2, hν

cloruro di benzile

CH3 CH2 Cl

Cl2FeCl3

+

CH2 CH3 CH2 CH3Cl

CH2 CH3

Clo-cloroetilbenzene

p-cloroetilbenzene

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Br2Δ

1-bromo-1-feniletano

CH2 CH3 CH CH3

Br

e) etilbenzene +bromo, a caldo

f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo

CH CH2

KMnO4, ΔCO2

-

H+CO2H

acido benzencarbossilicoCO2

g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio CH3

+CH2 CH2CH3 Cl

AlCl3

CH2CH3CH2CH3

CH2 CH3CH2

CH3 CH3CH CH3

CH3

+

CHCH3CH3

CH3

+

o-metilpropilbenzene

p-metilpropilbenzene o-isopropilmetilbenzene

p-isopropilmetilbenzene

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h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt

H2Pt

etilbenzene

CH2 CH3CH CH2

i) vinilbenzene e bromo

j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento

CH CH2 Br2CH CH2

BrBr

1,2-dibromo-1-fenilbenzene

Ag2O

2-metossi-1,4-benzochinone

O

O

OCH3

OH

OH

OCH3

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l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt

k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo Na in NH3

CH3CH2OH

1,4-cicloesadiene

H

H

H

H

H2

Pt

(eccesso)

etilcicloesano

CH CH2 CH2 CH3

9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:

a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura

O2V2O5

O

O

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d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.

b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico

c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)

O

OCrO3

H2SO4

OH

OH

Ag2O

O

O

CH2 CH2 CH3

KMnO4

CO2-

+ 2 CO2

H+CO2H

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10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con:

+

Cl-KI

N N

CH3 CH3

Ia) KI b) CuCN +

Cl-CuCN

N N

CH3

C N

CH3

c) KOH Cl-

+

KOH

CH3

OHN N

CH3

d) H2O, a caldo

Cl-

+

H2O

CH3

OHN N

CH3Δ

e) CuBr f) NaNO2, Cu

Cl-

+

CuBrN N

CH3 CH3

BrCl-

+

NaNO2, Cu

CH3

NO2N N

CH3

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11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore.

Cl+

Cl2 + FeCl3 + FeCl4-

+ Cl+

HCl+

+HCl

Cl-+ FeCl4 + HCl + FeCl3

12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.

HNO2

+

CH3CH3 CH3CH3

NO2H

+

tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto

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13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.

a) anilina (= benzenammina) Br2 + FeBr3 Br

++ FeBr4

-

NH2

+ Br+

+HBr

NH2

+

NH2

HBr

+

NH2

H Br

+

+

++

HBr

NH2 HBr

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

+ ++

NH2

HBr

NH2

HBr

NH2

HBr

+

NH2

H Br

NH2

H Br

NH2

H Br

++

+

NH2

H Br

FeBr4-

FeBr3HBr

FeBr4-

FeBr3HBr

BrNH2

NH2

Br

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b) etossibenzene

OCH2CH3

+ Br+ +

HBr

OCH2CH3

+

OCH2CH3

HBr

+

OCH2CH3

H Br

++

++

OCH2CH3HBr

HBr

OCH2CH3 HBr

OCH2CH3 OCH2CH3HBr

+ ++

OCH2CH3

HBr

HBr

HBr

OCH2CH3 OCH2CH3

+

H Br

OCH2CH3

H Br

OCH2CH3

H Br

OCH2CH3

++

+

OCH2CH3

H Br

FeBr4-

FeBr3HBr

FeBr4-

FeBr3HBr

BrOCH2CH3

OCH2CH3

Br

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14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante.

stabili

+ +

+

CH3

H E

CH3 CH3 H

E

CH3

HE

instabili

+ +

+

CCl3 CCl3 H

E

CCl3

H E

CCl3

HE

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15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene:

a) metossibenzene

Bromurazione: Br2 + FeBr3-FeBr4 + Br+ E+

Solfonazione: SO3 E+

E+Nitrazione: OH NO2 + H2SO4 O NO2

H

H

++ +NO2OH2

Br++ +

+

+

O CH3 O CH3HBr

O CH3

HBr

O CH3

H Br

+ +

+ O CH3HBr

O CH3HBr

O CH3HBr

stabile

+ +

O CH3

HBr

O CH3

HBr

O CH3

H Br

+

O CH3

H Br

+ O CH3

H Br

+

stabile

O CH3Br

O CH3

Br

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SO3

+ +

+

+

O CH3 O CH3HSO3

O CH3

HSO3

O CH3

H SO3

-

-

-

+ +

+ O CH3HSO3

O CH3HSO3

O CH3HSO3

-- -

stabile

++

O CH3

HSO3

O CH3

HSO3--

+

+

+

O CH3

H SO3

O CH3

H SO3

O CH3

H SO3-- -

stabile

O CH3SO3H

O CH3

SO3H

Orientamento: orto + para

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NO2++ +

+

+

O CH3 O CH3HNO2

O CH3

HNO2

O CH3

H NO2

+ +

+ O CH3HNO2

O CH3HNO2

O CH3HNO2

stabile

++

O CH3

HNO2

O CH3

HNO2

+

+

+

O CH3

H NO2

O CH3

H NO2

O CH3

H NO2stabile

O CH3SO3H

O CH3

NO2

Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico

più reattivo di benzene

NB. L’esercizio andrebbe svolto per tutti i composti come è stato svolto con il metossibenzene

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b) difluorometilbenzene c) etilbenzene

d) clorobenzene e) nitrobenzene

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

CHF2Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

CH2 CH3

Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo

ClOrientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

NO2

f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile

h) difenil etere

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

SO3H

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

C OCH2CH3O

Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

O

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Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

i) bifenile

j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene

l) metilbenzene m) acetato di fenile

C CH3

CH3

CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo

F

Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo

CH3O C

O

CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo

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n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

C CH3O

o) benzammide p) benzonitrile

q) iodobenzene

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

C NH2O

Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo

CN

Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo

I

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25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.

CH3

+ CH3CH2COClAlCl3

CH3COCH2CH3 + HCl

orientamento:

+ +CH3

HCOCH2CH3

CH3

H COCH2CH3

REATTIVITA'

+I di due CH3 +I -I > +R

CH3 FCH3

CH3

> > >

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27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione chimica della reazione, giustificandone l’orientamento; b) commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene.

OHHBr

OH

H Br

OH

H Br

OHHBr

orientamento:

+ +

++

OH OHBr

OH

Br

OH

Br

BrBr

+ Br2HBr

+H2O

-OH è gruppo a FORTE rilascio elettronico (+R > -I): arricchidce di elettroni l’anello aromatico, tanto che basta la polarizzazione provocata dall’acqua per far avvenire la sostituzione elettrofila aromatica: non serve l’acido di Lewis come con il benzene.

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32 . a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide).

NH2

+

N N

Cl

+

Cl-

NN

Cl

NH2

+

NN

Cl

NH2+ NH2

NN

Cl

+ HCl

Sale di diazonio: E+ debole reagisce solo con substrati MOLTO ricchi di elettroni

N CO

NCO

+

-

-NHCOCH3 è un donatore peggiore di -NH2: -I maggiore (un atomo elettronegativo in più), +R minore

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b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio?

elettrofilo più forte di

+N N

NO2

NO2+ N N

Un elettrofilo è una specie POVERA di elettroni: i gruppi -NO2 (-I, -R) aumentano la carica positiva

33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene.

-CO2

Δ, P- CHCl3

-OH

-OHC

O

O OC H

OO

elettrofili deboli

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34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.

HNO3H2SO4

NO2equazione:

meccanismo: HNO3 + H2SO4 NO2

+ + H3O+ + 2 HSO4-

+ NO2+ +

++

H NO2H NO2

H NO2NO2

++ +

HNO2

HNO2

HNO2

addotto in β meno stabile: orientamento in α

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b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso.

equazione:SO3

H2SO4

SO3H

a bassa temperatura

meccanismo:

++

++ SO3

H SO3H SO3

H SO3 SO3H- - -

a bassa temperatura controllo cineticoa temperatura elevata controllo termodinamico

-SO3H (voluminoso) in β è più stabileSO3H

H

H SO3HH

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35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene.

Br2H

Br BrH

9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene

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37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.

a) p-nitrobromobenzene + KOH

KOHBr

NO2

OH

NO2

-

+- -

Br

NO2

OH Br

N

OH

O O

addizione-eliminazione

presenza di -NO2

b) m-cloronitrobenzene + KOH

KOH + +

NO2

OH

NO2OH

NO2

OH

NO2

Cl

eliminazione-addizione-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa

+

NO2 NO2

c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso) Cl

Cl

KOHOH

Cl

+

Cl

OH

Cl

eliminazione-addizione

non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

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d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH

KOH

(eccesso)+

OHOHOH

+eliminazione-addizione

non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

OH

OH+

OHOH

+

OH

OH

KOH

ClNO2O2N

NO2

OHNO2O2N

NO2

addizione-eliminazione

Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

Cl

NO2

OHO2N NO2

-

Cl

N

OH

O O

O2N NO2

+- -

ecc.

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e) 4-nitroclorobenzene + KOH

KOHCl

NO2

OH

NO2

addizione-eliminazione

-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione

f) m-clorometilbenzene + KOH

-

+- -

Cl

NO2

OH Cl

N

OH

O O

KOH + +

CH3

OH

CH3OH

CH3

OH

CH3

Cl

eliminazione-addizionenon c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

+

CH3CH3

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g) p-clorometilbenzene + KOH

KOH+

Cl

CH3

OH

CH3 CH3

OH

CH3

eliminazione-addizionenon c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico

38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide

-

-

Na+ -NH2-

+

-

-

-

-+

NO2

NH2NO2

Cl Cl

N

NH2

O O

NO2

ClNO2

NO2NH2

NO2

NO2

NO2

NH2NO2

Cl

NO2

NH2NO2

Cl

NO2

NH2

N

Cl

O

O

b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo

CH3O-Na+

ClCl

NO2O2N

ClOCH3

NO2O2Naddizione-eliminazione

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c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo;

ClCl

NO2O2N

CH3O-Na+

ClOCH3

NO2O2N

CH3O-Na+

OCH3OCH3

NO2O2N

d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura

KOH+

Δ

Cl

CH3 CH3

HOH

HOH

OH

CH3 CH3

OH

eliminazione-addizione

e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina.

+(CH3CH2)2N- Li+

CH3CH3

ClH

H

H

NR2H

NR2

CH3

HNR2

HNR2

+ +

CH3

N(CH2CH3)2

CH3N(CH2CH3)2

CH3

N(CH2CH3)2

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40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?

NaOH

H2O-

Cl

NO2

NO2O2NOH

NO2

NO2O2NCl

NO2

NO2O2NOH

è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)

45. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto respon-sabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio.

Cl

Cl

O

Cl

CH2CO2H

2,4,5-T

Cl

Cl

Cl

Cl

a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T.

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NaOH-

-

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

Cl

OH

Cl

Cl

Cl

O

Cl

Cl CH2 CO

O

-H+

2,4,5-T

Cl

Cl

O

Cl

CH2CO2HCl

Cl

O

Cl

CH2CO2

b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T.

2,3,7,8-TCDD

-

- Cl

Cl

O

ClCl

Cl

O

Cl O

OCl

Cl

Cl

Cl

la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido

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c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua

L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5-T

c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?