σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila …...Esercitazione n. 15 - Reazioni e...
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Esercitazione n. 15 - Reazioni e meccanismi dei composti aromatici. 1. Dare la definizione ed un esempio per ciascuno dei seguenti termini:
a) complesso σ Intermedio (cationico) nella sostituzione elettrofila aromatica
b) solfonazione
c) nitrazione
d) gruppo orto,para orientante
e) alchilazione di Friedel-Crafts
f) gruppo meta orientante
2. Scrivere quale è e come si forma l'elettrofilo nelle seguenti reazioni aromatiche: a) nitrazione; b) clorurazione; c) solfonazione; d) acilazione con cloruro di acetile; e) alchilazione con cloruro di isobutile.
v. lezione
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in meta, destabilizzando gli addotti orto e para
Sost. Elettrofila aromatica (E+=R+) che introduce un gruppo alchile (R di RX)
Sostituente presente sull’anello benzenico che indirizza l’attacco dell’elettrofilo in orto+para, stabilizzando gli addotti corrispondenti
Sost. Elettrofila aromatica (E+=NO2+) che introduce il
gruppo nitro (-NO2)
Sost. Elettrofila aromatica (E+=SO3) che introduce il gruppo acido solfonico (-SO3H)
3. Completare le seguenti reazioni del benzene. Scrivere in ogni caso il meccanismo.
a) bromuro di terz-butile + AlCl3
+AlCl3 + HCl
CH3
C CH3
CH3
ClCH3
C CH3
CH3
+CH3
CCH3
CH3Cl AlCl3 +
CH3
CCH3
CH3+ AlCl4
-
meccanismo:
+AlCl3 + HCl
+AlCl4
-
CH3
C CH3
CH3
CH3
C CH3
CH3H
CH3
CCH3
CH3
b) 1-clorobutano + AlCl3
+ CH2CH2Cl CH2 CH3AlCl3
CH2CH2CH2 CH3
CH3CH CH2CH3
+
meccanismo: +AlCl3
AlCl4-+ .........CH2 CH2CH3CH2CH2CH2Cl CH2 CH3
trasposizione
+CHCH3
CH3CH2 AlCl4-.........
+
AlCl3 + HCl
+AlCl4
-+ CH2 CH2CH2 CH3H
CH2 CH3CH2CH2CH2 CH2CH3CH2
+AlCl3 + HCl
++ AlCl4
-CH3CH CH2CH3
HCH2CH2
CH3
CHCHCH3
CH3CH2
c) bromo + un chiodo (di ferro...non di acciaio!) Br2 + Fe FeBr3
+ Br2 FeBr3
+ HBrBr
meccanismo: Br2 + FeBr3 Br
++ FeBr4
-
+FeBr3 + HBr
+Br
Br+FeBr4
-HBr
d) acido solforico fumante
+
H2SO4SO3+
- SO
OHOH
SO
OO
e) cloruro di benzoile + AlCl3
+ AlCl3+
AlCl4-+
C
O
Cl C
O
+
+ HClAlCl3
+ AlCl4-
+C
O
COH C
O
meccanismo:
C
O
ClAlCl3
HCl++C
O
f) acido nitrico + acido solforico
+ HNO3H2SO4
+ H2ONO2
+
H+
++
NO2NO2
H
ONO
meccanismo: HNO3 + H2SO4 O NO2HH
++ HSO4
-
O NO2HH
+H2O + +NO2
catione NITRONIO
H2O + H2SO4 H3O+ + HSO4=
HNO3 + 2 H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2 HSO4
=
g) 1-cloro-2,2-dimetilpropano + AlCl3
+AlCl3 + HCl+
CH3
C CH3
CH3
CH2Cl CH3
CCH3
CH2 CH3
CH3
C CH3
CH3
CH2
CH3
C CH3
CH3CH2Cl + AlCl3
CH3
C CH3
CH3CH2
-AlCl4 ++
CH3
C CH3CH2CH3+
meccanismo:
+CH3
C CH3CH2CH3+
CH3CCH3CH2CH3
H
AlCl3+
-AlCl4CH3
CCH3
CH2 CH3 + HClCH3
CCH3
CH2CH3
H
+
4. Completare le seguenti reazioni dell'isopropilbenzene: a) Br2 alla luce; b) Br2 + FeBr3; c) SO3 in acido solforico; d) cloruro di acetile + AlCl3; e) cloruro di propile + AlCl3.
Br2, hν
Br2, FeBr3
+
SO3, H2SO4
+ orto
CH3COCl,
AlCl3
+ ortoAlCl3
+ + +
C CH3CH3
Br
CHCH3CH3
CH2 CH3CH2
CH2 CH3CH2Cl
CHCH3CH3
Br
CHCH3CH3
Br
CHCH3CH3
CHCH3CH3
SO3H
CHCH3CH3
COCH3
CHCH3CH3
CH2 CH3CH2
CHCH3CH3
CHCH3
CH3
CHCH3CH3
CHCH3CH3
b) cloruro di metile + fenil metil etere
CH3Cl +AlCl3
O CH3O CH3 +
O CH3CH3 CH3
+
..O CH3
CH3
HO CH3
CH3
H
+
+
..O CH3
O CH3+
HCH3
HCH3
5. Completare le seguenti reazioni, catalizzate da AlCl3. Dimostrare in ciascun caso l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) clorocicloesano + benzene
AlCl3
a)
+ + HCl
Cl
tutte le posizioni sono equivalenti
CH3Cl + AlCl3 CH3........Cl...AlCl3
δ-δ+E+ = CH3
+
O CH3
+ CH3+
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
O CH3
H CH3
++ +
+
+
O CH3
HCH3
O CH3
HCH3
O CH3HCH3
O CH3HCH3
O CH3HCH3
+
+
+
+
+
+
O CH3
H CH3
O CH3
H CH3
O CH3
H CH3
stabile
stabile
+ HCl
O CH3
CH3+ HCl
O CH3
CH3
NB. Nei compiti (o negli esami scritti) l’orientamento DEVE essere dimostrato come mostrato qui di seguito!
c) 3-cloro-2,2-dimetilbutano + isopropilbenzene
AlCl3+
+= E+
CH3
C CH3
CH3CHCl
CH3
CH3
C CH3
CH3CHCH3
CH3
C CH3CHCH3
CH3
-AlCl4
stabile
stabile
++ +
+
CHCH3CH3
CHCH3
HE
CH3 CHCH3
HE
CH3 CHCH3
H E
CH3CH
CH3
H E
CH3
CH3
C CH3
CH CH3CH3
CH
CH3CH3
CH3C
CH3
CHCH3
CH3CH CH3
CH3
d) 2-cloropropano + nitrobenzene
AlCl3
-AlCl4
+CH3CH
ClCH3
CH3CHCH3 = E+
++ +
+
instabile
+
instabile
++
- -+ - -+
+
+ HCl
-+
NHCH
OO
CH3
CH3N
HCH
OO
CH3 CH3
N
CH
OO
CH3
CH3
N
H CH
OO
CH3 CH3
NO
H CHCH3 CH3
O
CH3CHCH3
NO2
6. Completare le seguenti reazioni di sostituzione elettrofila aromatica:
a) N,N-dimetilanilina + cloruro di acetile e cloruro di alluminio
CH3COCl
AlCl3
+N CH3
CH3 N CH3CH3COCH3
N CH3CH3
COCH3b) clorobenzene + bromo e bromuro ferrico
Cl
+ Br2
FeBr3Cl
BrCl
Br
+ + HBr
c) propanoato di fenile e acido nitrico + acido solforico
O
O
CH2CH3 HNO3H2SO4
O
O
CH2CH3NO2
O
O
CH2CH3
NO2
+
d) isopropilbenzene + acido solforico ed anidride solforica
e) nitrobenzene + acido nitrico ed acido solforico
f) bifenile + anidride acetica e cloruro di alluminio
H2SO4
SO3+
SO3H
SO3H
HNO3H2SO4
NO2
NO2
NO2
+ (CH3CO)2O
AlCl3
CH3CO2H+
COCH3
COCH3
7. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si formano:
a) metilbenzene + cloruro di isobutile + AlCl3
CH3
+Cl AlCl3
CH3
+
CH3CH3 CH3
+
poco
+
o-isobutil-metilbenzene
p-isobutil-metilbenzene
o-terz-butil-metilbenzene
p-terz-butil-metilbenzene
CH3 CH CH3CH2+
trasposizioneCH3 C CH3
CH3+
b) benzene + 1-cloro-2-butene e cloruro di alluminio
+ CH CHCH2 CH3
Cl AlCl3CH CHCH2 CH3
+
CH CHCH2 CH3
1-fenil-2-butene 3-fenil-1-butene
CH CHCH2 CH3Cl + AlCl3-AlCl4 + CH CHCH2 CH3
+
CH CHCH2 CH3+
c) benzene + cloruro di butanoile e cloruro di alluminio
+ CH3CH2CH2COClAlCl3 C
O
1-fenil-1-butanone
d) benzene + anidride acetica + cloruro di alluminio
+OO O AlCl3
CH3CO2H
O
feniletanoneacetofenonefenil metil chetone
+ AlCl3+ + (CH3CO2)AlCl3
-CH3C O
OCO
CH3CH3 C O
8. Completare le seguenti reazioni, specificando i nomi dei composti organici che si ottengono:
a) isopropilbenzene + permanganato di potassio (KMnO4), a caldo
2 CO2
-KMnO4, Δ H+
acido benzencarbossilico
CO2HCHCH3CH3 CO2
b) vinilbenzene + acido cloridrico c) metilbenzene + cloro, alla luce ultravioletta
d) etilbenzene + cloro e cloruro ferrico
1-cloro-1-feniletano
CH CH2 CH CH3
Cl
Cl2, hν
cloruro di benzile
CH3 CH2 Cl
Cl2FeCl3
+
CH2 CH3 CH2 CH3Cl
CH2 CH3
Clo-cloroetilbenzene
p-cloroetilbenzene
Br2Δ
1-bromo-1-feniletano
CH2 CH3 CH CH3
Br
e) etilbenzene +bromo, a caldo
f) vinilbenzene + permanganato di potassio, a caldo
CH CH2
KMnO4, ΔCO2
-
H+CO2H
acido benzencarbossilicoCO2
g) metilbenzene + 1-cloropropano e cloruro di alluminio CH3
+CH2 CH2CH3 Cl
AlCl3
CH2CH3CH2CH3
CH2 CH3CH2
CH3 CH3CH CH3
CH3
+
CHCH3CH3
CH3
+
o-metilpropilbenzene
p-metilpropilbenzene o-isopropilmetilbenzene
p-isopropilmetilbenzene
h) vinilbenzene + H2 (un equivalente) e Pt
H2Pt
etilbenzene
CH2 CH3CH CH2
i) vinilbenzene e bromo
j) 1,4-diidrossi-2-metossibenzene + ossido di argento
CH CH2 Br2CH CH2
BrBr
1,2-dibromo-1-fenilbenzene
Ag2O
2-metossi-1,4-benzochinone
O
O
OCH3
OH
OH
OCH3
l) vinilbenzene + H2 (in eccesso) e Pt
k) benzene + sodio in ammoniaca ed etanolo Na in NH3
CH3CH2OH
1,4-cicloesadiene
H
H
H
H
H2
Pt
(eccesso)
etilcicloesano
CH CH2 CH2 CH3
9. Scrivere l'equazione chimica delle seguenti reazioni:
a) benzene + ossigeno e pentossido di vanadio (V2O5), ad elevata temperatura
O2V2O5
O
O
OΔ
d) propilbenzene + permanganato di potassio, a caldo.
b) antracene + anidride cromica (CrO3) ed acido solforico
c) p-benzendiolo + ossido di argento (Ag2O)
O
OCrO3
H2SO4
OH
OH
Ag2O
O
O
CH2 CH2 CH3
KMnO4
CO2-
+ 2 CO2
H+CO2H
10. Scrivere i prodotti delle seguenti reazioni del cloruro di p-metilbenzendiazonio con:
+
Cl-KI
N N
CH3 CH3
Ia) KI b) CuCN +
Cl-CuCN
N N
CH3
C N
CH3
c) KOH Cl-
+
KOH
CH3
OHN N
CH3
d) H2O, a caldo
Cl-
+
H2O
CH3
OHN N
CH3Δ
e) CuBr f) NaNO2, Cu
Cl-
+
CuBrN N
CH3 CH3
BrCl-
+
NaNO2, Cu
CH3
NO2N N
CH3
11. Scrivere il meccanismo della clorurazione del benzene, mettendo in evidenza il ruolo del catalizzatore.
Cl+
Cl2 + FeCl3 + FeCl4-
+ Cl+
HCl+
+HCl
Cl-+ FeCl4 + HCl + FeCl3
12. Il p-dimetilbenzene si nitra molto più facilmente del benzene. Spiegare.
HNO2
+
CH3CH3 CH3CH3
NO2H
+
tutte le posizioni sono identiche; l'addotto σ è stabilizzato dalla presenza del metile in orto
13. Scrivere il meccanismo della bromurazione aromatica di: Dimostrare l'orientamento, servendosi degli addotti σ.
a) anilina (= benzenammina) Br2 + FeBr3 Br
++ FeBr4
-
NH2
+ Br+
+HBr
NH2
+
NH2
HBr
+
NH2
H Br
+
+
++
HBr
NH2 HBr
NH2
HBr
NH2
HBr
NH2
+ ++
NH2
HBr
NH2
HBr
NH2
HBr
+
NH2
H Br
NH2
H Br
NH2
H Br
++
+
NH2
H Br
FeBr4-
FeBr3HBr
FeBr4-
FeBr3HBr
BrNH2
NH2
Br
b) etossibenzene
OCH2CH3
+ Br+ +
HBr
OCH2CH3
+
OCH2CH3
HBr
+
OCH2CH3
H Br
++
++
OCH2CH3HBr
HBr
OCH2CH3 HBr
OCH2CH3 OCH2CH3HBr
+ ++
OCH2CH3
HBr
HBr
HBr
OCH2CH3 OCH2CH3
+
H Br
OCH2CH3
H Br
OCH2CH3
H Br
OCH2CH3
++
+
OCH2CH3
H Br
FeBr4-
FeBr3HBr
FeBr4-
FeBr3HBr
BrOCH2CH3
OCH2CH3
Br
14. Spiegare perché il metilbenzene è orto+para orientante, mentre il triclorometilbenzene è meta orientante.
stabili
+ +
+
CH3
H E
CH3 CH3 H
E
CH3
HE
instabili
+ +
+
CCl3 CCl3 H
E
CCl3
H E
CCl3
HE
15. Scrivere le reazioni di bromurazione, solfonazione e nitrazione dei seguenti composti, scrivendo in ciascun caso il prodotto (o i prodotti) di reazione ed indicando se la reazione avviene più velocemente o più lentamente della corrispondente reazione del benzene:
a) metossibenzene
Bromurazione: Br2 + FeBr3-FeBr4 + Br+ E+
Solfonazione: SO3 E+
E+Nitrazione: OH NO2 + H2SO4 O NO2
H
H
++ +NO2OH2
Br++ +
+
+
O CH3 O CH3HBr
O CH3
HBr
O CH3
H Br
+ +
+ O CH3HBr
O CH3HBr
O CH3HBr
stabile
+ +
O CH3
HBr
O CH3
HBr
O CH3
H Br
+
O CH3
H Br
+ O CH3
H Br
+
stabile
O CH3Br
O CH3
Br
SO3
+ +
+
+
O CH3 O CH3HSO3
O CH3
HSO3
O CH3
H SO3
-
-
-
+ +
+ O CH3HSO3
O CH3HSO3
O CH3HSO3
-- -
stabile
++
O CH3
HSO3
O CH3
HSO3--
+
+
+
O CH3
H SO3
O CH3
H SO3
O CH3
H SO3-- -
stabile
O CH3SO3H
O CH3
SO3H
Orientamento: orto + para
NO2++ +
+
+
O CH3 O CH3HNO2
O CH3
HNO2
O CH3
H NO2
+ +
+ O CH3HNO2
O CH3HNO2
O CH3HNO2
stabile
++
O CH3
HNO2
O CH3
HNO2
+
+
+
O CH3
H NO2
O CH3
H NO2
O CH3
H NO2stabile
O CH3SO3H
O CH3
NO2
Reattività: +R,-I, con |+R|>|-I| rilascio elettronico
più reattivo di benzene
NB. L’esercizio andrebbe svolto per tutti i composti come è stato svolto con il metossibenzene
b) difluorometilbenzene c) etilbenzene
d) clorobenzene e) nitrobenzene
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
CHF2Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
CH2 CH3
Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo
ClOrientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
NO2
f) acido benzensolfonico g) benzoato di etile
h) difenil etere
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
SO3H
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
C OCH2CH3O
Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo
O
Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo
i) bifenile
j) terz-butilbenzene k) fluorobenzene
l) metilbenzene m) acetato di fenile
C CH3
CH3
CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo
F
Orientamento: orto + pararilascio (+I) più reattivo
CH3O C
O
CH3 Orientamento: orto + pararilascio (+R > -I) più reattivo
n) acetilbenzene (= acetofenone, oppure fenil metil chetone oppure 1-feniletanone)
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
C CH3O
o) benzammide p) benzonitrile
q) iodobenzene
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
C NH2O
Orientamento: metaattrazione (-I) meno reattivo
CN
Orientamento: orto + paraattrazione (-I > +R) meno reattivo
I
25. a) Scrivere l'equazione chimica della reazione che avviene trattando il metilbenzene con cloruro di propanoile e cloruro di alluminio, giustificando l'orientamento. Spiegare l'ordine di reattività che si osserva se, nelle condizioni di (a) si fanno reagire: m-dimetilbenzene, metilbenzene, fluorobenzene, benzene.
CH3
+ CH3CH2COClAlCl3
CH3COCH2CH3 + HCl
orientamento:
+ +CH3
HCOCH2CH3
CH3
H COCH2CH3
REATTIVITA'
+I di due CH3 +I -I > +R
CH3 FCH3
CH3
> > >
27. Il fenolo viene trattato con una soluzione acquosa di bromo; a) scrivere l’equazione chimica della reazione, giustificandone l’orientamento; b) commentare le condizioni in cui la reazione avviene, confrontandole con quelle necessarie perché la reazione avvenga con il benzene.
OHHBr
OH
H Br
OH
H Br
OHHBr
orientamento:
+ +
++
OH OHBr
OH
Br
OH
Br
BrBr
+ Br2HBr
+H2O
-OH è gruppo a FORTE rilascio elettronico (+R > -I): arricchidce di elettroni l’anello aromatico, tanto che basta la polarizzazione provocata dall’acqua per far avvenire la sostituzione elettrofila aromatica: non serve l’acido di Lewis come con il benzene.
32 . a) Scrivere la reazione dell'anilina con il cloruro di p-clorobenzendiazonio e spiegare perché questo elettrofilo non reagisce con l'acetanilide (= N-feniletanammide).
NH2
+
N N
Cl
+
Cl-
NN
Cl
NH2
+
NN
Cl
NH2+ NH2
NN
Cl
+ HCl
Sale di diazonio: E+ debole reagisce solo con substrati MOLTO ricchi di elettroni
N CO
NCO
+
-
-NHCOCH3 è un donatore peggiore di -NH2: -I maggiore (un atomo elettronegativo in più), +R minore
b) L'anilina reagisce più velocemente con il cloruro di benzendiazonio o con il cloruro di 2,4-dinitrobenzendiazonio?
elettrofilo più forte di
+N N
NO2
NO2+ N N
Un elettrofilo è una specie POVERA di elettroni: i gruppi -NO2 (-I, -R) aumentano la carica positiva
33. L'acido salicilico (= acido o-idrossibenzoico) e l'aldeide salicilica (= o-idrossibenzencarbaldeide) si preparano dal fenolo. Scrivere le reazioni corrispondenti e spiegare perché gli stessi reagenti non danno reazione con il benzene.
-CO2
Δ, P- CHCl3
-OH
-OHC
O
O OC H
OO
elettrofili deboli
34. a) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della nitrazione aromatica del naftalene, giustificandone l'orientamento.
HNO3H2SO4
NO2equazione:
meccanismo: HNO3 + H2SO4 NO2
+ + H3O+ + 2 HSO4-
+ NO2+ +
++
H NO2H NO2
H NO2NO2
++ +
HNO2
HNO2
HNO2
addotto in β meno stabile: orientamento in α
b) Scrivere l'equazione chimica ed il meccanismo della solfonazione a bassa temperatura del naftalene. Spiegare perché a temperature più elevate si ottiene un isomero diverso.
equazione:SO3
H2SO4
SO3H
a bassa temperatura
meccanismo:
++
++ SO3
H SO3H SO3
H SO3 SO3H- - -
a bassa temperatura controllo cineticoa temperatura elevata controllo termodinamico
-SO3H (voluminoso) in β è più stabileSO3H
H
H SO3HH
35. A differenza di benzene e naftalene, il fenantrene addiziona una molecola di bromo. Scrivere la reazione e spiegare perché avviene, servendosi delle strutture di risonanza del fenantrene.
Br2H
Br BrH
9,10-dibromo-9,10-diidrofenantrene
37. Completare le seguenti reazioni di sostituzione nucleofila aromatica, specificando se avvengono con meccanismo di addizione-eliminazione o di eliminazione-addizione (via benzino); spiegare il perché della scelta.
a) p-nitrobromobenzene + KOH
KOHBr
NO2
OH
NO2
-
+- -
Br
NO2
OH Br
N
OH
O O
addizione-eliminazione
presenza di -NO2
b) m-cloronitrobenzene + KOH
KOH + +
NO2
OH
NO2OH
NO2
OH
NO2
Cl
eliminazione-addizione-NO2 non è in posizione tale da ospitare la carica negativa
+
NO2 NO2
c) p-diclorobenzene + KOH (in eccesso) Cl
Cl
KOHOH
Cl
+
Cl
OH
Cl
eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
d) 2,4,6-trinitroclorobenzene + KOH
KOH
(eccesso)+
OHOHOH
+eliminazione-addizione
non c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
OH
OH+
OHOH
+
OH
OH
KOH
ClNO2O2N
NO2
OHNO2O2N
NO2
addizione-eliminazione
Tutti e tre i gruppo -NO2 sono in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione
Cl
NO2
OHO2N NO2
-
Cl
N
OH
O O
O2N NO2
+- -
ecc.
e) 4-nitroclorobenzene + KOH
KOHCl
NO2
OH
NO2
addizione-eliminazione
-NO2 in grado di stabilizzare la carica negativa dell'anione
f) m-clorometilbenzene + KOH
-
+- -
Cl
NO2
OH Cl
N
OH
O O
KOH + +
CH3
OH
CH3OH
CH3
OH
CH3
Cl
eliminazione-addizionenon c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
+
CH3CH3
g) p-clorometilbenzene + KOH
KOH+
Cl
CH3
OH
CH3 CH3
OH
CH3
eliminazione-addizionenon c'è un sostituente in grado di stabilizzare l'addotto anionico
38. Scrivere equazione chimica e meccanismo delle seguenti reazioni: a) 2,4-dinitroclorobenzene + sodioammide
-
-
Na+ -NH2-
+
-
-
-
-+
NO2
NH2NO2
Cl Cl
N
NH2
O O
NO2
ClNO2
NO2NH2
NO2
NO2
NO2
NH2NO2
Cl
NO2
NH2NO2
Cl
NO2
NH2
N
Cl
O
O
b) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (un equivalente) in metanolo
CH3O-Na+
ClCl
NO2O2N
ClOCH3
NO2O2Naddizione-eliminazione
c) 1,2-dicloro-3,5-dinitrobenzene + metossido di sodio (due equivalenti) in metanolo;
ClCl
NO2O2N
CH3O-Na+
ClOCH3
NO2O2N
CH3O-Na+
OCH3OCH3
NO2O2N
d) 4-clorometilbenzene + KOH ad elevata temperatura
KOH+
Δ
Cl
CH3 CH3
HOH
HOH
OH
CH3 CH3
OH
eliminazione-addizione
e) 3-bromometilbenzene + dietilammide di litio [= (CH3CH2)2N- Li+] in dietilammina.
+(CH3CH2)2N- Li+
CH3CH3
ClH
H
H
NR2H
NR2
CH3
HNR2
HNR2
+ +
CH3
N(CH2CH3)2
CH3N(CH2CH3)2
CH3
N(CH2CH3)2
40. Il 2,4,6-trinitroclorobenzene reagisce con NaOH in acqua. a) Scrivere equazione chimica e meccanismo della reazione. b) Il nome corrente del prodotto è "acido picrico", pur trattandosi di un fenolo. Come mai?
NaOH
H2O-
Cl
NO2
NO2O2NOH
NO2
NO2O2NCl
NO2
NO2O2NOH
è molto acido, per la presenza dei tre gruppi nitro (-I, -R)
45. Il defoliante Agent Orange, usato nella guerra del Vietnam (e che è ritenuto respon-sabile della malattia e della morte di molti reduci, anche a distanza di anni), contiene l'acido (2,4,5-triclorofenossi)etanoico, indicato come 2,4,5-T. Questo acido si prepara per reazione parziale dell'1,2,4,5-tetraclorobenzene con NaOH, seguita da reazione con cloroacetato di sodio.
Cl
Cl
O
Cl
CH2CO2H
2,4,5-T
Cl
Cl
Cl
Cl
a) Scrivere la reazione di sintesi del 2,4,5-T.
NaOH-
-
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
OH
Cl
Cl
Cl
O
Cl
Cl CH2 CO
O
-H+
2,4,5-T
Cl
Cl
O
Cl
CH2CO2HCl
Cl
O
Cl
CH2CO2
b) Una delle impurezze contenute nell' Agent Orange (probabilmente il principale componente tossico) era la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina, 2,3,7,8-TCDD, spesso chiamata, impropriamente, diossina. Indicare come 2,3,7,8-TCDD si forma nel corso della sintesi di 2,4,5-T.
2,3,7,8-TCDD
-
- Cl
Cl
O
ClCl
Cl
O
Cl O
OCl
Cl
Cl
Cl
la 2,3,7,8-tetraclorodibenzodiossina viene dalla sostituzione nucleofila tra due molecole di fenossido
c) 2,3,7,8-TCDD non è solubile in acqua
L’estrazione con una soluzione acquosa moderatamente basica (bicarbonato) purifica il 2,4,5-T
c) Come si può eliminare la contaminazione da TCDD sia dopo il primo passaggio che alla fine della sintesi?