ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ Διαχείριση Απόβλήτων

ΔΙΑ51

Εργασία 3

ΜΑΒΙΔΗΣ ΣΑΒΒΑΣ

Α.Μ. 104302

Διδάσκων: ΚΑΚΑΛΗ ΓΛΥΚΕΡΙΑ

Μάρτιος 2016

1

ΕΛΛΗΝΙΚΗ ΔΗΜΟΚΡΑΤΙΑ ΕΛΛΗΝΙΚΟ ΑΝΟΙΚΤΟ ΠΑΝΕΠΙΣΤΗΜΙΟ ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΑΠΌΒΛΗΤΩΝ ΔΙΑ 51: ΔΙΑΧΕΙΡΙΣΗ ΣΤΕΡΕΩΝ ΑΠΌΒΛΗΤΩΝ

ΓΡΑΠΤΗ ΕΡΓΑΣΙΑ 3: Σταθεροποίηση/στερεοποίηση ρύπων Παράδοση: 2/3/16

Περιγράψτε εν συντομία τη μέθοδο TCLP. Αναζητείστε στα διεθνή περιοδικά με κριτές μία δημοσίευση (κατά προτίμηση πρόσφατη) που να αφορά στη μέθοδο σταθεροποίησης/ στερεοποίησης ως μέθοδο επεξεργασίας επικίνδυνων απόβλήτων και που να χρησιμοποιεί την μέθοδο TCLP για την εκτίμηση της απότελεσματικότητας της μεθόδου επεξεργασίας.

1. Περιγράψτε ποιο απόβλητο σταθεροποιήθηκε και με ποια υλικά.

2. Περιγράψτε τη διαδικασία σταθεροποίησης που ακολουθήθηκε.

3. Περιγράψτε την εκτίμηση της απότελεσματικότητας με TCLP.

4. Περιγράψτε τα βασικά συμπεράσματα της εργασίας.

5. Με βάση την ανάλυση σε αυτή ή και σε άλλες εργασίες αναφέρατε εναλλακτικές

μεθόδους που έχουν χρησιμοποιηθεί για το ίδιο πρόβλημα και τα συγκριτικά

πλεονεκτήματα (αν υπάρχουν) με τη μέθοδο της συγκεκριμένης εργασίας.

6. Είναι καινοτόμα η συγκεκριμένη εργασία και αν ναι, σε τι ακριβώς έγκειται η

καινοτομία.

7. Κάνετε ενδεχόμενες προτάσεις στους συγγραφείς για μελλοντική εργασία.

2

Πίνακας περιεχομένων

Εισαγωγή ............................................................................................................. 3

Επικίνδυνα απόβλητα ........................................................................................ 3

Ταξινόμηση επικίνδυνων απόβλήτων .............................................................. 3

Μέθοδος TCLP..................................................................................................... 5

Περιγραφή της μεθόδου ..................................................................................... 5

Μέθοδοι αντιμετώπισης τοξικών και επικίνδυνων απόβλήτων ..................... 6

Σταθεροποίηση/Στερεοποίηση ........................................................................... 7

Περιγραφή αποβλήτου και υλικά σταθεροποίησης ......................................... 8

Διαδικασία σταθεροποίησης ............................................................................. 9

Εκτίμηση της απότελεσματικότητας της σταθεροποίησης με τη μέθοδο TCLP .................................................................................................................. 10

Εναλλακτικές μέθοδοι ....................................................................................... 10

Καινοτομία εργασίας ........................................................................................ 11

Προτάσεις .......................................................................................................... 12

Βιβλιογραφία ..................................................................................................... 13

Εικόνα εξωφύλλου Σάββας Μαβίδης

3

Εισαγωγή Θα μπορούσαμε άραγε να πούμε οτι η Παγκοσμιοποίηση ευθύνεται για την υπερβολική παραγωγη επικίνδυνων απόβλήτων; Σίγουρα θα ακουγόταν παράδοξο, αλλά η πραγματικότητα λέει οτι η συγκέντρωση πόρων σε ιδιώτες, η ίδρυση δημόσιων φορέων ελέγχου του περιβάλλοντος, που ουσιαστικά γίνεται βάσει ιδιωτικών συμφερόντων κ.α. οδηγούν στην αύξηση της βιομηχανίας που αυτή με την σειρά της αυξάνει τα επικίνδυνα απόβλητα που καταλήγουν στο περιβάλλον. Ο καταναλωτής κυριολεκτικά βομβαρδίζεται από διαφημίσεις και νέα προϊόντα, νοιώθοντας αδύναμος να διαχειριστεί τις επιλογές του και να επιλέξει την σωστή, προστατεύοντας με αυτή το περιβάλλον.

Επικίνδυνα απόβλητα Η επίσημη εφημερίδα των Ευρωπαϊκών κοινοτήτων, στο παράρτημα ΙΙΙ της απόφασης 91/689/ΕΟΚ χαρακτηρίζει ως επικίνδυνα τα απόβλητα που φέρουν κάποια συγκεκριμένα χαρακτηριστικά. Με τον όρο δε επικίνδυνα, σύμφωνα με την απόφαση του συμβουλίου της Ευρωπαϊκής Ένωσης 94/904/ΕΚ, θεωρούνται τα απόβλητα που έχουν τουλάχιστον μία από τις ιδιότητες που αναφέρει η επίσημη εφημερίδα των Ευρωπαϊκών κοινοτήτων. Εκρηκτικό, οξειδωτικό, πολύ εύφλεκτο, εύφλεκτο, ερεθιστικό, επιβλαβές, τοξικό, καρκινογόνο, διαβρωτικό, μολυσματικό, τερατογόνο, μεταλλαξογόνο, οικοτοξικό, ουσίες ή παρασκευάσματα που εκλύουν τοξικό ή πολύ τοξικό αέριο κατά την επαφή τους με νερό, αέρα ή οξύ και τέλος ουσίες ή παρασκευάσματα τα οποία, μετά την διάθεση, μπορούν να δημιουργήσουν, με οποιοδήποτε μέσο , μια άλλη ουσία, όπως για παράδειγμα προϊόν έκπλυσης, το οποίο έχει ένα από τα χαρακτηριστικά που ήδη αναφέραμε. [1] Η ΕΡΑ (Υπηρεσία Προστασίας Περιβάλλοντος των ΗΠΑ) ορίζει ως “επικίνδυνα” απόβλητα ή συνδυασμούς απόβλήτων όταν δημιουργούν σημαντικό πραγματικό ή πιθανό κίνδυνο για την δημόσια υγεία και τους ζωντανούς οργανισμούς. Οι λόγοι είναι α) είναι δύσκολα ή καθόλου απόικοδομίσημα στη φύση, β) πιθανά βιοσυσσωρεύονται, γ) μπορεί να απόβούν θανατηφόρα και δ) να επιφέρουν απότελέσματα επιζήμια όπως, μεταλλάξεις, τερατογενέσεις, καρκινογενέσεις κ.α. [2]

Ταξινόμηση επικίνδυνων απόβλήτων -Με βάση τα χημικά χαρακτηριστικά

Εκρηκτικές ύλες, συμπιεσμένα αέρια, εύφλεκτα και καύσιμα υλικά, οξειδωτικά υλικά, αντιδρώνατα, διαβρωτικά, δηλητηριώδη, ραδιενεργά υλικά, διοξίνες και φουράνια, PCBs, καρκινογόνες ουσίες, χημικά λιπάσματα, φυτοφάρμακα, τοξικά υλικά.

-Με βάση τα φυσικά χαρακτηριστικά Οργανικά, υδατικά και λασπώδη απόβλητα. -Επικίνδυνοι αέριοι ρύποι

4

Οξείδια του θείου, του αζώτου, μονοξείδιο του άνθρακα, αμίαντος, ατμοί μολύβδου, καδμιού, αρσενικού υδραργύρου, φωτοτοξικοί ρύποι, οξειδωτική δράση τροποσφαιρικού όζοντος. Σύμφωνα με τον νόμο Resource Conservation and Recovery Act των Ηνωμένων Πολιτειών της Αμερικής ένα απόβλητο θεωρείται επικίνδυνο αν φέρει τουλάχιστον ένα από τα κάτωθι χαρακτηριστικά: -Αναφλεξιμότητα -Διαβρωτικότητα -Δραστικότητα -Τοξικότητα μέσω εκχύλισης. Τι ονομάζουμε όμως εκχύλιση; Όταν κάποιο απόβλητο το διαπεράσει ή έρθει σε επαφή με τα επιφανειακά ή τα υπόγεια νερά, τότε ουσίες του απελευθερώνονται και διαλύονται στο νερό με συγκεκριμένο ρυθμό. Η διαδικασία της μέτρησης του βαθμού διάλυσης των συστατικών του απoβλήτου στο υγρό στο οποίο εκτίθεται ονομάζεται εκχύλιση (leaching), το χρησιμοποιούμενο υγρό ονομάζεται εκχυλιστικό μέσο (leachant) και το ρυπασμένο νερό που περνά διαμέσου του απόβλήτου ονομάζεται εκχύλισμά (leachate). Η ικανότητα του υλικού να εκχυλίζεται ονομάζεται εκχυλιστικότητα (leachability). Ο προσδιορισμός της εκχυλιστικής ικανότητας ενός απόβλητου, γίνεται με σύγκριση της συγκέντρωσης των επικίνδυνων συστατικών που φέρει αρχικά το απόβλητο, συγκριτικά με την ποσότητα που του στο εκχύλισμα. Το ενδιαφέρον μας ως προς την διαχείριση του απόβλήτου εστιάζεται στον ρυθμό με τον οποίο κάποιο από τα επικίνδυνα ή ανεπιθύμητα συστατικά του απόβλήτου απελευθερώνονται . Τον μετράμε σε όρους συγκέντρωσης του συστατικού στο εκχύλισμα και η τιμή συγκέντρωσης προσδιορίζει τις πιθανές αρνητικές επιπτώσεις που θα έχει το συστατικό στην υγεία των ζώντων οργανισμών. [2] [3] [4] [5] Παρακάτω αναφέρονται 12 τεχνικές εκχύλισης για την μελέτη στερεών απόβλήτων και είναι οι εξής:

1. Toxicity Characteristic Leaching Procedure (TCLP)

2. Extraction Procedure Toxicity Test (EP Tox)

3. California Waste Extraction Test (Cal Wet)

4. Multiple Extraction Procedure (MEP)

5. Equilibrium Leach Test (ELT)

6. Monofilled Waste Extraction Procedure (MWEP)

7. Acid Neutralization Capacity (ANC)

8. Sequential Extraction Test (SET)

9. American Nuclear Society Test ( ANS-16.1)

10. Dynamic Leach Test (DLT)

11. Sequential Chemical Extraction (SCE)

5

12. Materials Characterization Center Static Leach Test (MCC-1P)

Η χρήση του ελέγχου TCLP γίνεται για να εκτιμηθεί το επίπεδο σταθεροποίησης συγκεκριμένων συστατικών που βρίσκονται μέσα στα στερεά απόβλητα. Οι έλεγχοι EP Tox και Cal WET είναι αυτοί που χρησιμοποιούνται ώστε να καθορίσουμε αν ένα απόβλητο θα χαρακτηριστεί ως επικίνδυνο ή όχι. Πληροφορίες σχετικά με τις μέγιστες συγκεντρώσεις των εκχυλισμάτων, τη χημεία και τα συστατικά του απόβλήτου σε διαφορετικές συνθήκες, δίνονται από τους υπόλοιπους έξι ελέγχους εκχύλισης. [3]

Μέθοδος TCLP Η υπηρεσία Προστασίας του Περιβάλλοντος αναφέρει ως πρότυπες, τις δοκιμές EP, TCLP και SPLPπου μπορούν να χρησιμοποιηθούν για τον έλεγχο τοξικότητας ενός ρύπου. Η μέθοδος TCLP οριστικοποιήθηκε ως πρότυπη δοκιμή τον Μάρτιο του 1990. Έως το 1984 χρησιμοποιούνταν η μέθοδος EP, αλλά το 1986 η ΕΡΑ προχώρησε σε επανεκτίμηση των απότελεσμάτων της προτείνοντας την δοκιμή TCLP, η οποία παράγει επαναλήψιμα απότελέσματα για τα οργανικά συστατικά, αλλά και τα ίδια ανόργανα με αυτά της αρχικής μεθόδου ΕΡ. Η TCLP προσομοιώνει τις συνθήκες που επικρατούν σε χώρο εναπόθεσης αστικών απόρριμμάτων, όπου υγρά πιθανόν να διαπερνούν την μάζα των απόρριμμάτων και να φτάνουν στα υπόγεια νερά μεταφέροντας διαλυμένες επικίνδυνες ουσίες. Βασίζεται δηλαδή στο σενάριο συναπόθεσης στερεών βιομηχανικών και οικιακών απόβλήτων σε χωματερή. Δεν μπορεί να εφαρμοστεί σε πτητικές οργανικές ενώσεις, είναι όμως πολύ πιο ακριβής στον προσδιορισμό τοξικότητας και εκχυλιστικότητας περισσότερων ρύπων συγκριτικά με την μέθοδο ΕΡ. Σα μέθοδος καθορίζεται από πολλές παραμέτρους και γι αυτό πρέπει να είμαστε ακριβείς στις μετρήσεις και να εκτελείται ακριβώς όπως περιγράφεται. Διαφορετικά τα απότελέσματα δεν θα είναι έγκυρα. Από ένα αριθμό δοκιμών που πραγματοποιήθηκαν διεθνώς, έχει απόδειχθεί οτι είναι δύσκολο ένα απόβλητο που χαρακτηρίστηκε ως τοξικό με την μέθοδο TCLP, αν χαρακτηριστεί αργότερα ως μη τοξικό. Η μέθοδος περιλαμβάνει τέσσερεις διαδικασίες -Προετοιμασία του δείγματος για εκχύλιση -Εκχύλιση -Προετοιμασία του εκχυλίσματος για ανάλυση -Ανάλυση εκχυλίσματος [2] [6] [7] [4]

Περιγραφή της μεθόδου Για την εκτέλεση της δοκιμής χρειαζόμαστε εργαστηριακό ζυγό, κωνική φιάλη 250mL, ύαλος ωρολογίου, συσκευή ανάδευσης, υδατόλουτρο με συσκευή ανάδευσης και ρυθμιστή

6

θερμοκρασίας, pH μετρο, συσκευή διήθησης, οξικό οξύ, καυστικό νάτριο 1Ν, νιτρικό οξύ ΗΝΟ3 1Ν, υδροχλωρικό οξύ ΗCl 1Ν και διαλύματα εκχύλισης. 1ο διάλυμα: Προσθέτω 5,7 mL CH3COOH σε 500 mL απιονισμένου νερού και προσθέτω 64,3 mL NaOH 1N. Συμπληρώνω απεσταγμένο νερό μέχρι το διάλυμα να έχει τελικό όγκο 1 L. Το pH θα είναι όξινο και θα κυμαίνεται 4,93+/-0,05. 2ο διάλυμα: Προσθέτω 5,7 mL CH3COOH σε 500 mL απιονισμένου νερού και αραίωση μέχρι 1 L. Το pH του διαλύματος αν παρασκευάστηκε σωστά το διάλυμα θα είναι 2,88 ± 0,05. Το προς μελέτη απόβλητο πρέπει να μπορεί να περνάει μέσα από κόσκινο 9,5 mm, Σε περίπτωση που είναι μεγαλύτερο του 1 cm, θα λειοτριβηθεί. Ζυγίζουμε 5 g δείγματός, διαμέτρου κόκκου <1 mm. Σε κωνική φιάλη προσθέτων 96,5 g απιονισμένου νερού και προσθέτω τα 5 g ποσότητας δείγματος, Μετράω το pHκαι τοποθετώ την φιάλη σε υδατόλουτρο με αναδευτήρα για 5 min. Η μέτρηση του pH καταγράφεται έτσι ώστε αν αυτό πέσει κάτω του 5, χρησιμοποιείται το πρώτο διάλυμα εκχύλισης για την πειραματική διαδικασία. Αν το pH ανέβει πάνω από το 5, τότε προσθέτουμε 3,5 mL HCl 1Ν. Στη συνέχεια το προχωράμε στην πολφοποίηση και θέρμανση του διαλύματος στους 50 οC για 10 min. Μετά την ψύξη σε θερμοκρασία δωματίου, μετράμε και πάλι το pH του διαλύματος όπου και θα καθορίσει ποιό διάλυμα τελικά θα χρησιμοποιηθεί. Το 10 διάλυμα θα χρησιμοποιηθεί αν το pH είναι μικρότερο του 5, ενώ το δέυτερο διάλυμα θα χρησιμοποιηθεί αν το pH είναι μεγαλύτερο του 5.

1ο διάλυμα εκχύλισης < pH 5 < 2ο διάλυμα εκχύλισης Αφού επιλέξουμε το διάλυμα προχωράμε στην εκτέλεση της δοκιμής. Σε φιάλη εξαγωγής προσθέτουμε 100 g ξηρού δείγματος και το διάλυμα εκχύλισης που επιλέξαμε βάσει του pH. Το διάλυμα εκχύλισης είναι 20 φορές μεγαλύτερο από το βάρος του στερεού υλικού του δείγματος. Το δοχείο τοποθετείται σε αναδευτήρα για 18+/-2 ώρες και αναδεύεται σε 30 +/-2 στροφές το λεπτό (rpm). Με απόχυση λαμβάνουμε το υπερκείμενο και μετράμε την συγκέντρωση των τοξικών ουσιών έπειτα από μικροδιήθηση του δείγματος. Η μέτρηση γίνεται με συσκευή ατομικής απόρρόφησης ή σε υγρό/αέριο φασματογράφο. Τα απότελέσματα που προκύπτουν συγκρίνονται με τα περιβαλλοντικά όρια και με τα ανώτατα επιτρεπτά όρια συγκέντρωσης των αντίστοιχων ουσιών στο περιβάλλον και προκύπτει ο προσδιορισμός της τοξικότητας ενός απόβλήτου. [2] [4] [7]

Μέθοδοι αντιμετώπισης τοξικών και επικίνδυνων απόβλήτων Διεργασία επεξεργασίας και διάθεση των απόβλήτων, ΧΥΤΑ, Φυσικές, χημικές, βιολογικές και θερμικές διεργασίες, μετατροπή οργανικής ύλης σε κομπόστ και σταθεροποίηση/σετρεοποίηση.

7

Σταθεροποίηση/Στερεοποίηση Στεθεροποίηση/στερεοποίηση είναι η διεργασία επεξεργασίας επικίνδυνων απόβλήτων, πριν αυτά καταλήξουν στους χώρους υγειονομικής ταφής. Κατά την διεργασία αυτή, οι επικίνδυνες ουσίες των απόβλήτων εγκλωβίζονται και ακινητοποιούνται με φυσικό ή χημικό τρόπο μέσα στο έδαφος. Αρχικά χρησιμοποιήθηκε για τα ραδιενεργά απόβλητα από 1950 και για τα επικίνδυνα από το 1970. Και στις μέρες απότελούν ακρογωνιαίο λίθο στη διαχείριση ραδιενεργών και επικίνδυνων απόβλήτων, καθώς και στην απόκατάστση και ανάπλαση βιομηχανικών εκτάσεων. -Κατά την σταθεροποίηση και στερεοποίηση βελτιώνονται τα φυσικά χαρακτηριστικά των απόβλήτων, παράγοντας ένα στερεό από υγρά ή ημίρευστα απόβλητα. Αυτό κάνει πιο εύκολα διαχειρίσιμο ένα απόβλητο. -Με το σταθεροποιημένο προϊόν επιτυγχάνουμε μείωση της διαλυτότητας των ρυπαντών που εμπεριέχονται σε ένα απόβλητο -Μειώνεται η (ενεργή) εκτιθέμενη επιφάνεια ενός απόβλήτου, διαμέσου της οποίας γίνεται η μεταφορά ή απώλεια ρυπαντών. Στερεοποίηση καλείται η διαδικασία κατά την οποία επαρκής ποσότητα μέσου σταθεροποίησης προστίθεται σε ρυπασμένα εδάφη ώστε να προκύψει ένα στέρεο σώμα μέσα στο οποίο βρίσκονται εγκλωβισμένοι οι επικίνδυνοι ρυπαντές. Το τελικό προϊόν που προκύπτει καλείται μονόλιθος, είναι υψηλής αντοχής και χαμηλής διαπερατότητας. Η στερεοποίηση δεν περιλαμβάνει απαραίτητα την χημική αντίδραση μεταξύ των ρύπων, περιορίζεται όμως η μετανάστευση ρύπων λόγω της ταυτόχρονης μείωσης της εκτεθειμένης επιφάνειάς του σε εκχύλιση και την απόμόνωση του υλικού μέσα σε μια αδιαπέραστη μάζα. Στην σταθεροποίηση γίνεται προσθήκη ουσιών που σκοπό έχουν να παράξουν ένα τελικό υλικό με την ελάχιστα διαλυτή, διαθέσιμη ή τοξική μορφή του. Η σταθεροποίηση είναι η τεχνική εκείνη που μειώνει την μετανάστευση ρύπων προς το περιβάλλον με απόδεκτές τιμές. Διακρίνεται από τρείς μηχανισμούς, την ρόφηση, την έγκλειση και την απότοξοκιοποίηση. Η διαδικασία αυτή της Σταθεροποίης/στερεοποίησης είναι η βέλτιστη επιλογή για επεξεργασία εδαφών και ιλύος που έχουν ρυπανθεί από βαρέα μέταλλα. Επιτυγχάνεται με διάφορα υλικά, ανόργανα όπως το τσιμέντο και η ιπτάμενη τέφρα ή οργανικά όπως η πίσσα. Ακόμα και συνδυασμός των δύο ανόργανων και οργανικών δηλαδή υλικών τσιμέντο-πολυστρένιο ή τσιμέντο πολυουρεθάνη. Τα απόβλητα που προκύπτουν από την επεξεργασία μπορούν να διατεθούν τελικά ως μή επικίνδυνα είτε με την μέθοδο της μονοδιάθεσης σε συμπαγείς μορφές είτε σε συνδυασμό με οικιακά απόρρίμματα. Αυτό φυσικά για να συμβεί θα πρέπει να πληρούν συγκεκριμένες προυποθέσεις όπως αντοχή, εκπλυσιμότητα, σταθερότητα δομής κ.λ.π. Ο χρόνος πήξης, οι φυσικές ιδιότητες του προϊόντος, η εκπλυσιμότητα των τοξικών ουσιών είναι παράμετροι που κρίνουν και την αποτελεσματικότητα της μεθόδου. [8] [4] [9] [10] [11]

8

Περιγραφή αποβλήτου και υλικά σταθεροποίησης Χρησιμοποίησα το άρθρο “Investigation of heavy metal stabilization in river sediment by nano-zero-valent iron/activated carbon composite (nZVI/AC) “ των Wei-fang Chen, Jinghui Zhang, Xiaomao Zhang, Weiya Wang και Yuxiang Li, το οποίο ερευνά την απότελεσματικότητα της προσθήκης ενώσεων νανοσωματιδίων στοιχειακού σιδήρου με ενεργοποιημένο άνθρακα κατά την σταθεροποίηση βαρέων μετάλλων σε ίζημα ποταμού. [12] Οι πηγές ρύπανσης είναι φυσικές ή ανθρωπογενείς και οι ρύποι διακρίνονται σε οργανικούς και ανόργανους. Οι ρύποι που απόρρίπτονται στο υδατικό περιβάλλον φτάνουν στο ίζημα το οποίο λειτουργεί ως συσσωρευτής. Με την διαδικασία της προσρόφησης, της συγκατακρήμνισης ή και συνδεδεμένα με οργανική ύλη, τα βαρέα μέταλλα βρίσκονται συνδεδεμένα στα ιζήματα, ενώ πολύ σπάνια θα τα δούμε ελεύθερα στο υδατικό περιβάλλον. Είναι επίμονοι, τοξικοί και μη βιοδιασπώμενοι ρύποι. Για τον λόγο αυτό αν θέλουμε να απόκαταστήσουμε ρυπασμένες περιοχές από βαρέα μέταλλα θα πρέπει να αναπτύξουμε τεχνολογίες που να αφορούν την μετατροπή τους σε διαλυτές ή αδιάλυτες ενώσεις ή σε λιγότερο τοξικές. Στη συγκεκριμένη έρευνα το ίζημα ήταν προϊόν από την βυθοκόρηση παραπότάμου του Huangru River στη Σαγκάη. Ενώ αρχικά το ίζημα είχε απόρριφθεί σε χώρους υγειονομικής ταφής, σε έρευνα που έγινα στα στραγγίσματα βρέθηκε αυξημένη συγκέντρωση βαρέων μετάλλων. Για να υπάρξει συμμόρφωση με τα ισχύοντα κανονιστικά πρότυπα, αλλά και για να μειωθεί ο κίνδυνος για την δημόσια υγεία, θα έπρεπε να μειωθεί η κινητικότητα των βαρέων μετάλλων. Έχει ήδη αναφερθεί ότι μόνο οι σταθεροποιημένοι ρύποι είναι απόδεκτοί για ελεγχόμενη χρήση στους ΧΥΤΑ. Στην παρούσα εργασία ερευνάται η απότελεσματικότητα της προσθήκης ενώσεων νανοσωματιδίων στοιχειακού σιδήρου τα οποία συνδέθηκαν με ενεργοποιημένο άνθρακα κατά την μέθοδο της σταθεροποίησης. Ο ενεργός άνθρακας, χάρη στην πορώδη δομή του και την μεγάλη επιφάνεια που παρέχει, απότελεί αντικείμενο εκτεταμένης έρευνας. Ενώ βελτιώνει την ακινητοποίηση των βαρέων μετάλλων, δεν μειώνει το συνολικό περιεχόμενό τους στο ίζημα. Σε πολλές έρευνες έχει διαπιστωθεί η δυνατότητά του να μειώνει την βιοδιαθεσιμότητα των πολυκυκλικών αρωματικών υδρογονανθράκων και των βαρέων μετάλλων που βρίσκονται στα θαλάσσια ιζήματα. Τα νανοσωματίδια (nZVI) από την άλλη έχουν την τάση να συσσωματώνονται εύκολα και παρουσιάζουν σημαντική αστάθεια στην επίδραση της ατμόσφαιρας, γεγονός που τα κάνει να μη μπορούμε να αξιοποιήσουμε πλήρως τις δυνατότητές τους. Παρόλα αυτά, πρόσφατες μελέτες έδειξαν οτι τα nZVI αν ενωθούν σε έναν “μεταφορέα” μειώνεται η οξείδωσή τους και ενισχύεται η δράση τους δίνοντας ευχέρεια στην εφαρμογή τους. Ο ενεργός άνθρακας που περιγράψαμε ήδη, απότελεί τον μεταφορέα στην παρούσα εργασία. Η ένωση λοιπόν των μικροσωματιδίων του στοιχειακού σιδήρου με τον ενεργοποιημένο άνθρακα (nZVI/AC), που χρησιμοποιείται στην παρούσα εργασία για την στερεοποίηση

9

των βαρέων μετάλλων, δημιουργείται με την θερμική κατεργασία σε ατμόσφαιρα αζώτου στους 800 OC για 1 ώρα, διαλύματος χλωριούχου σιδήρου και σακχαρόζης σύμφωνα με τις παρακάτω αντιδράσεις: [12]

3Fe2O3 + 0.5 C →2 Fe3O4 + 0.5 CO2 Fe3O4 + 2C →3 Fe0 + 2 CO2

Διαδικασία σταθεροποίησης -Αρχικά συλλέγουμε το δείγμα. Ίζημα 0-10cm από την επιφάνεια του πθμένα του ποταμού όπου εργαστηριακά ξηραίνεται με αέρα. Η λήψη δείγματος έγινε με Van Veen Bottom. Αφού ομογενοποιηθεί το πρνάμε από κόσκινο <2mm. -Στη σσυνέχεια προσδιορίζουμε τα βαρέα μέταλλα του δείγματος. 0,1 g ξηρού δείγματος προστίθεται σε διάλυμα Α. (το διάλυμα Α απότελέιται από 3mL HNO3 (65%) , 1 mL HF (40%) και 1 mL H2O2) και τοποθετείται σε συσκευή TOPEX Microwave Digestion System. Στη συνέχεια το διάλυμα μεταφέρεται σε θερμαινόμενο panel για 2 ώρες στους 150 οC. Το εναπόμείναν διάλυμα αραιώνεται με απιονισμένο νερό μέχρι 25 mL και περνάει από φίλτρο διαμέτρου 0,45 μm όπου στη συνέχεια οξινίζεται μέχρι να φτάσει το pH <2 και απόθηκεύεται στους 4 OC πριν αναλυθεί για βαρέα μέταλλα από το φασματοσκόπιο NexION 300 ICP-MS. -Παρασκευή nZVI/AC: 24g FeCl2 ∙ 4 H2O διαλύονται σε 100 mL απιονισμένο νερό. Το μίγμα περνάει από υπερήχους για 15 λεπτά για να σχηματιστεί μία πρόδρομη ένωση εκκίνησης. Στη συνέχεια θα μεταφερθεί στη συσκευή XD-1600MT tube furnace όπου θερμαίνεται σταδιακά μέχρι τους 800 OC με ρυθμό 50 OC/min ενώ παραμένει σε ατμόσφαιρα αζώτου στους 800 OC για 1 h. Μετά αφήνεται να κρυώσει σε θερμοκρασία δωματίου. Το τελικό προϊόν είναι το nZVI/AC. -Προσθήκη nZVI/AC στο ίζημα κατά την σταθεροποίηση βαρέων μετάλλων και εκτέλεση πειραμάτων κατά την προσθήκη διαφορετικών συγκεντρώσεων. Σε 7 κωνικούς δοκιμαστικούς σωλήνες προσθέτουμε 10g ξηρού δείγματος ιζήματος και 60 mL απιονισμένο νερό και 7 διαφορετικές συγκεντρώσεις nZVI/AC. Μία για τον κάθε σωλήνα. 0.01, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8, και 1 g. Επειδή όμως μελετάμε παραμέτρους όπως η ποσότητα των σωματιδίων, η διάμετρος τους η θερμοκρασία στην σταθεροποίηση και άλλα, τα σωματίδια που επιλέξαμε να βάλουμε στους δοκιμαστικούς σωλήνες έχουν μέγεθος 0.075-0.18mm. Τα μίγματα τοποθετούνται σε οριζόντιο αναδευτήρα στις 110±10 rpm στους 25 0C για 24 h. Τα δείγματα ελέγχονται στις 2 ώρες, στις 24 ώρες, στις 60 ημέρες και στις 150 ημέρες. Όπου τελικά τα δείγματα φυγοκεντρούνται στις 5000 rpm για 10 λεπτά, το παραγόμενο ίζημα ξηραίνεται στους 60 OC και ακολουθούν τα τεστ εκχύλισης και στοιχειακού προσδιορισμού. [12]

10

Εκτίμηση της απότελεσματικότητας της σταθεροποίησης με τη μέθοδο TCLP Η εκτίμηση της τοξικότητας μετά την σταθεροποίηση γίνεται με τις μεθόδους SPLP και TCLP. Η TCLP διενεργείται σύμφωνα με τις οδηγίες της USEPA. Διάλυμα εκχύλισης απότελούμενο από οξεικό οξύ με pH περίπου 2.88±0.05 ρυθμιζόμενο από διάλυμα υδροξειδίου του νατρίου. Κατά την διαδικασία της εκχύλισης 1 g ξηρού ιζήματος προστίθεται σε γυάλινη κωνική φιάλη των 50 mL μαζί με 20 mL διαλύματος εκχύλισης. Το μίγμα αναδεύεται για 18±2 ώρες και στη συνέχεια φιλτράρεται. Το διήθημα στη συνέχεια εξετάζεται για βαρέα μέταλλα. Τα απότελέσματα που προκύπτουν από την μέθοδο TCLP είναι ότι η προσθήκη nZVI/AC στο ίζημα είναι απότελεσματική στη μείωση της εκχύλισης βαρέων μετάλλων. Αναφορικά λοιπόν και με την διαδικασία που ακολουθήσαμε των πειραμάτων με διαφορετικές συγκεντρώσεις προκύπτει ότι : α) Όσο μεγαλύτερη η ποσότητα nZVI/AC τόσο λιγότερη η συγκέντρωση και για τα 4 μέταλλα (Cu, Pb, Cd και Cr) στην εκχύλιση, β) Το βέλτιστο μέγεθος σωματιδίων είναι 0.075-0.18 mm, γ) Σημαντική μείωση στην συγκέντρωσή τους στην εκχύλιση παρατηρείται μετά από τις 150 ημέρες για τα μέταλλα Cu, Pb και Cd, δ) η μεταβολή της θερμοκρασίας που μελετήθηκε από 0 μέχρι τους 40 OC δεν έδειξε να επηρεάζει την εκχύλιση των μετάλλων. ε) η προσθήκη nZVI/AC ήταν πιο απότελεσματική στη σταθεροποίηση του Cu, του Pb και του Cd. στ) η βελτίωση στην σταθεροποίηση του Cr δεν ήταν σημαντική, αν και μπορεί να δικαιολογηθεί το γεγονός αυτό από την χαμηλή εκχυλιστικότητα που είχε το Cr και στο αρχικό δείγμα. ζ) Η διαδικασία σωματιδιακής ανάλυσης κατά Tessier έδειξε ότι όταν η ποσότητα του nZVI/AC έφτασε στο 10% κατάφερε να αλλάξει τις ενώσεις των μετάλλων στο ίζημα σε πιο σταθερές μορφές. [12]

Εναλλακτικές μέθοδοι Μελετώντας το άρθρο Changes in speciation and leaching behaviors of heavy metals in dredged sediment solidified/stabilized with various materials των Jianping Bao & Liang Wang & Man Xiao βλέπουμε οτι ασχολήθηκαν με την μελέτη τριών πολύ φτηνών υλικών. 1. Η άσβεστος, που κατά την σταθεροποίηση δρα μέσω της μεταβολής του pH. 2. Τσιμέντο, που δρα μέσω πυριτιδικών δομών. (πίνακας 1) 3. Μπετονίτης μέσω προσρόφησης. (πίνακας 2)

11

Πίνακας 1. Σύνθεση τσιμέντου

Πίνακας 2. Προσδιορισμός μπετονίτη

Το αποτέλεσμα που προέκυψαν από την παραπάνω μελέτη είναι η σαφής αποτελεσματικότητα του τσιμέντου όπου κατά την σταθεροποίηση μειώνεται 90 % η εκχύλιση βαρέων μετάλλων. Το Cd και το Cr μειώθηκε κατά 90 %, τα Cu, Ni, Zn κατά 80 %. [13] Πίνακας 3. Μεταβολή συγκεντρώσεων βαρέων μετάλλων στο εκχύλισμα με χρήση 3 διαφορετικών υλικών σταθεροποίησης. Τσιμέντο, άσβεστος και μπετονίτης αντίστοιχα.

Καινοτομία εργασίας Το ενδιαφέρον για τις in-situ τεχνικές αποκατάστασης των ρυπασμένων υδάτων με βαρέα μέταλλα συνεχώς κερδίζει έδαφος. Η αποκατάσταση γίνεται με ένεση με νανοσωματίδια στοιχειακού σιδήρου απευθείας στην περιοχή που έχει ρυπανθεί. Το γεγονός μάλιστα ότι δεν είναι τοξική σα μέθοδος της δίνει πλεονέκτημα έναντι των παραδοσιακών τεχνικών. Η μεγάλη επιφάνεια αντίδρασης που παρέχει, αποτελεί σημαντικό παράγοντα της υψηλής

12

αντιδραστικότητας με τους ρύπους, γεγονός που οδηγεί τελικά σε μείωση του χρόνου και του κόστους αποκατάστασης. Η καινοτομία της εργασίας μπορεί να θεωρηθεί ότι είναι η νέα ουσία που πραγματεύεται. Από τα αποτελέσματα που εξήχθησαν με την μέθοδο TCLP βλέπουμε ότι σα μέθοδος είναι εξίσου αποτελεσματική με τα άλλα υλικά σταθεροποίησης που κατά καιρούς έχουν μελετηθεί ή χρησιμοποιηθεί, και μάλιστα για την συγκεκριμένη τεχνολογία των nZVI/AC, το γεγονός ότι μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε δύσκολες συνθήκες, όπως είναι τα μεγάλα βάθη, την κάνει ακόμα πιο ενδιαφέρουσα διαδικασία για παραπέρα μελέτη. [14]

Προτάσεις Θα μπορούσε να χρησιμοποιηθεί κάποια άλλη ουσία ως «μεταφορέας» εκτός από τον ενεργό άνθρακα; Υπάρχει κάποιο κατώτατο όριο συγκέντρωσης nZVI/AC, πέραν του οποίου η διαδικασία μπορεί να γίνει τοξική, είτε με την δράση του οξυγόνου είτε με την δράση καταλυτών; Γενικότερα η βιβλιογραφία γύρω από το συγκεκριμένο υλικό, είναι περιορισμένη. Όσο πιο πολύ ερευνάται ένα υλικό, τόσο πιο πολλά ερωτήματα θα γεννά.

13

Βιβλιογραφία

[1] "Οδηγία του Συμβουλίου της 12ης Συνεδρίας 1991 για τα Επικίνδυνα Απόβλητα, 91/689/ΕΟΚ," [Online]. Available: http://www.elinyae.gr/el/lib_file_upload/91-689.pdf.

[2] Κομνίτσας Κ., Σκορδίλης Α., Διαχείριση στερεών αποβλήτων, Επικίνδυνα απόβλητα, Τόμος Β, Πάτρα: Ελληνικό Ανοικτό Πανεπιστήμιο, 2004.

[3] Λοϊζίδου Μ., Στερεά Απόβλητα, Αθήνα: Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Εργαστήριο Γενικής Χημείας, 2006.

[4] Σαββίδης Χ., Σταθεροποίηση/Στερεοποίηση Βαρέων Μετάλλων σε Στερεά Βιομηχανικά Απόβλητα, Αθήνα: Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο, Τμήμα Χημικών Μηχανικών, Εργαστήριο Γενικής Χημείας, 1999.

[5] "Ελληνική Εταιρεία Διαχείρισης Στερεών Αποβλήτων," [Online]. Available: http://www.eedsa.gr/Contents.aspx?CatId=106.

[6] "EPA," 2005. [Online]. Available: https://clu-in.org/download/ert/1831-r00.pdf.

[7] "EPA," [Online]. Available: http://www3.epa.gov/epawaste/hazard/testmethods/faq/faq_tclp.htm.

[8] ΣαχινίδηςΣ., Χριστοφορίδης Α., Φώσκολος Α., "Εφαρμογή της Μεθόδου Σταθεροποίησης-Στερεοποίησης για τα Απόβλητα μιας Βιομηχανίας Επιμεταλλώσεως. Μηχανισμοί και Αποτελεσματικότητα της Μεθόδου," [Online]. Available: http://www.vipapharm.com/greek/free-online-journals/physics/physics-articles/sachinidis-stabilisation-method/sachinidis.htm.

[9] "Εθνικό Μετσόβιο Πολυτεχνείο," [Online]. Available: http://postgra.hydro.ntua.gr/docs/lessons/48/xenidis/Statheropoiisi_notes.pdf.

[10] "Η Διαχείριση των Επικίνδυνων Αποβλήτων," [Online]. Available: http://library.certh.gr/libfiles/PDF/EL-PAPYR-3554-STEREOPOIHSH-by-SKORDILHS-in-TEXN-XRON-ISS-4-PP-83-86-Y-1997.pdf.

[11] "America'a Cement Manifactures," [Online]. Available: http://cement.org/waste/pdfs/ports_cmw.pdf.

[12] W. Chen, J. Zhang, X. Zhang, W. Wang, and Y. Li, "Investigation of heavy metal (Cu, Pb, Cd,and Cr) stabilization in river sediment by nano-zero-valent iron/activated carbon composite (nZVI/AC)," Environmental Science and Pollution Research, vol. 23, Issue 2, 2016.

[13] j. Bao, L. Wang, and M. Xiao, "Changes in speciation and leaching behaviors of heavy metals in dredged sediment solidified/stabilized with various materials," 2016.

[14] V. Lama, A. Sinha and G. Singh, “Mobilization of nano-zero valent iron particlesin subsurface,” International journal of Research in Engineering and Technology, Vols. 2, Issue: 8, 2013.

14

[15] "Στερεοποίηση-Σταθεροποίηση Τοξικών Αποβλήτων," [Online]. Available: http://library.certh.gr/libfiles/PDF/EL-PAPYR-3554-STEREOPOIHSH-by-SKORDILHS-in-TEXN-XRON-ISS-4-PP-83-86-Y-1997.pdf.

[16] "Μέθοδοι Σταθεροποίησης," [Online]. Available: http://postgra.hydro.ntua.gr/docs/lessons/48/xenidis/Methodoi_statheropoiisis_pres.pdf.