Fö. 10. Van der Waalskrafteroch kolloidernas stabilitet

Kap. 7.

Hamakerkonstanten och DLVO-teori

1

Vi såg i förra kapitlet att som ett resultat av den elektrostatiska växelverkan mellan diffusa dubbellagerså får vi (om a >> κ-1) den repulsiva interaktionsenergin VS

mellan två sfäriska partiklar:

a

H

2

Derjaguins approximation

Denna bidrar till att stabilisera kolloider genom elektrostatisk repulsion

Vi har dock ännu inte tagit en annan typ av krafter med i beräkningen, nämligen van der Waalskrafter.

Van der Waalskrafter:Attraktiva eller repulsiva krafter (interaktionsenergier) mellan oladdade molekyler (d.v.s. inte involverande joner). (Kovalenta bindningar räknas inte heller som van der Waalsinteraktioner ty inga kovalenta bindningar mellan molekyler.)

Ex:� permanent dipol – permanent dipol� permanent dipol – inducerad dipol� momentant inducerad dipol – momentant inducerad dipol

(Londondispersionskrafter)

( )θπµµ 2

30

21 cos311

ε4)( −−=

rrVdd

r

( ) 620

2 1

ε44

3)(

r

hrVdisp π

να−=r

3

I lösning tumlar vanligen molekylerna runt, varför tidsmedelvärden av krafterna är de relevanta storheterna. Ex roterande dipol – roterande dipol.

Londonkrafternauppkommer genom korrelerade rörelser på två olika molekyler mellan de momentana dipolmoment som uppstår genom elektronmolnens fluktuationer. Prop. mot α2 (α = polariserbarheten) och mot 1/r6.

På korta avstånd starkt repulsiv vxv(Born) pga fyllda MO-överlapp.

vdW-vxv modelleras ofta med Lennard-Jones6-12 potentialen:

( ) 620

22

21 1

ε43)(

rTkrV

Bdd π

µµ−=

Van der Waalskrafter mellan makroskopiska kroppar

Om vdW-krafterna för alla molekyler i en kropp summeras fås uttryck som gäller för t.ex. kolloider av olika former (Lifshitz, kvantfältsteori).

Två plana makroskopiska kroppar (1 och 3) i ett medium (2) på avstånd L:

⇒

A123 = Hamakerkonstanten(A123 > 0 om attraktion)

4

Hamakerkonstanten är karaktäristisk för olika ämnen eller ämneskombinationer (1,2,3).

Den kan dessutom erhållas från mätningar av ε som funktion av ett pålagt fälts svängningsfrekvens.

Två identiska sfärer på kortaste yt-yt-avstånd D:

⇒

Van der Waals växelverkan mellan olika kroppar

5

A = Hamakerkonstanten Växelverkan mellan två partiklar (1 och 2)

Mediet mellan partiklarna påverkar storleken på interaktionen.

Medium ⇒ Minskar vdW-vxv mellan kropparna

(Molekylerna i kropp 1 interagerar redan med molekyler i mediet 3 vilket kan ske starkare eller svagare än med molekylerna i kropp 2.)

A = HamakerkonstantenAfigur=1, B=2, C=3

( ) )( 2/133

2/122

2/133

2/111

23133312132

AAAA

AAAAA

−−

≈−−+≈

( ) 022/1

332/1

11

13133311131

>−

≈−−+≈

AA

AAAAA

Kan vara < 0 ⇒ Repulsion!

6

Växelverkan mellan två partiklar (1 och 2) i ett medium (3)

D.v.s. alltid attraktion om två lika kroppar

Kolloidal stabilitet� De kolloidala partiklarna är i ständig rörelse (Brownian motion)

� Resultatet av en ”krock” beror på den relativa styrkan hos de intermolekylära krafter som verkar mellan de kolloidala partiklarna

Den totala interaktionsenerginbestår av både attraktiva och repulsiva bidrag:

V=V +VCoagulation

V=VR+VA

VR = repulsiv elektrostatisk växelverkan från diffusadubbellagren + Born repulsion / sterisk repulsion

VA= attraktiv van der Waals växelverkan + eventuellattraktiv elektrostatisk vxv.

7

VR (sterisk)

VR + VA

VR (sterisk)

VR (dub lag) + VA

Total interaktionsenergiVT = VR + VA

DLVO -teorin (Derjaguin-Landau och Verwey-Overbeek)

Studerar stabiliteten hos kolloidala lösningar genom att studera hur de attraktiva och repulsiva krafterna varierar med avståndet mellan partiklarna

Kombinera bidragen från elektrostatiken för diffusa dubbellagrenför sfäriska partiklar (6.52) med van der Waalsvxvför makroskopiska sfärer (7.14):

(7.25)

8

Primärt minimum

Sekundärt minimum (reversibel koagulering)

Jonfördelningen Potentialen

Starkare elektrolyt gersnabbare avklingning

En titt på elektrostatik och de diffusa dubbellagren

Högre laddningpå motjoner gersnabbare avklingning

9

Variation i elektrolytkoncentration Variation i ytpotential

VT VT

10

Kolloidala lösningar är stabila om ytpotentialen ψ0 är hög och elektrolyt-koncentrationen C låg.

⇒

Den kritiska koaguleringskoncentrationen (c.c.c)

dV

Den lägsta elektrolytkoncentration som behövs för koagulering.

0och 0 ==dH

dVVHär gäller:

[ ]

62

439

22

222

1084,3

...

0

012

32

ZAC

H

VV

dH

dV

dH

dV

dH

dV

H

Aae

Zq

TakVVV

AR

AR

HAR

γ

κ

γπε κ

⋅⋅=

⇒⇒

=−−=+=

=−=+=

−

−

1

1

2

2

0

0

+

−=

kT

Zq

kT

Zq

e

eψ

ψ

γ

4kT

Zq litet

1 stort

00

0

ψγψ

γψ

→⇒

→⇒

OBS, starkt beroende

11

Schulze-Hardys regel

Relationen mellan elektrolytens koncentration/jonladdning och c.c.c.

� Vid höga potentialer c.c.c. = konst·1/Z6

� Vid låga potentialer c.c.c. = konst·ψ4/Z2

� c.c.c. beror endast av motjonens laddning

12

utan dubbelskiktrepulsion med dubbelskiktrepulsion

Sterisk stabilisering

VR (sterisk)

VR + VA

VR (sterisk)

VR (dub lag) + VA

13

Den repulsiva potentialen kan ökas genom exempelvis tillsats av vattenlöslig polymer som täcker partikeln och förhindrar att de kommer nära s.k. sterisk repulsion, orsakad av Born-repulsion.

(Genom ytbeläggning m.h.a. olika typer av makromolekyler ökar repulsionen genom elektrostatisk växelverkan om makromolekylerna är laddade, eller ökar repulsionen genom att ytskiktet modifierar partikelns Hamakerkonstant.)

Kinetiken för koagulering

tknn

nkdt

dn

20

0

22

11

0 tiden t vidantaln partiklar antal n

=−⇒

===

=−

Studera hur snabbt partiklar koagulerar. Hastigheten för koagulering:

Man kan mäta experimentellt hur n varierar vilket gör att k2 kan bestämmas. För fallet där ingen barriär finns kan ett uttryck för k också

η340

2

kTk =

Om en repulsiv barriär finns så minskar hastighetskonstanten,d.v.s. 0

22 kk <

14

bestämmas. För fallet där ingen barriär finns kan ett uttryck för k2 också härledas teoretiskt (m.h.a. diffusionskoefficienten)

Samband med den repulsiva koaguleringsbarriären kan erhållas (Overbeek) i analogi med Arrhenius ekvation:

=

Tk

V

ak

k

B

max02

2 exp2

1

κ