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E.T.S.L Classe Prépa-BTS Objectif : - Étalonnage d’un tensiomètre Du Nouy. - Mesure d’un coefficient de tension superficielle. - Établissement de la courbe de variation du coefficient de tension superficielle en fonction de la concentration du mélange eau-éthanol. Principe : La tension superficielle 1) Généralités : La tension superficielle est un phénomène qui se produit à la surface libre d’un liquide, ou plus généralement à la surface de séparation de deux fluides. La cohésion d’un liquide est assurée par des forces intermoléculaires dites forces de Van der Walls (cf cours de chimie). Celles-ci, de nature électrique, sont faibles par rapport aux forces intramoléculaires. L’intensité de ces forces pour une molécule donnée, diminuent rapidement lorsque l’on s’éloigne de celle-ci, pour devenir négligeables pour une distance de l’ordre d’une dizaine de nanomètres (distance appelée rayon R d’action moléculaire ou de Laplace). Par conséquent, on peut associer à chaque molécule d’un liquide une sphère d’interaction moléculaire de rayon R, dans laquelle les molécules contenues ont une interaction significative avec la molécule donnée.

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2) Origine du phénomène : Considérons une molécule M1 très éloignée de la surface liquide-gaz. Cette molécule est soumise de la part des molécules voisines à des forces d’attraction dont la résultante est nulle en raison de l’isotropie du liquide. Par contre pour une molécule M2 située au voisinage de la surface liquide-gaz, ces forces ne se compensent pas et il apparaît une résultante non nulle dirigée vers l’intérieur du liquide.

L’ensemble de ces actions tend à « contracter » la surface S du liquide, qui acquière ainsi une énergie potentielle de surface proportionnelle à S telle que :

E = γ.S γ représente le coefficient de tension superficielle qui s’exprime en N.m-1. Ce coefficient γ décroît avec la température (en effet, quand la température augmente, l’agitation thermique aussi et cette dernière tend à masquer les effets des forces intermoléculaires) et dépend également de la nature du liquide, ainsi que des caractéristiques du gaz. La surface libre se comporte donc comme une membrane élastique et exerce sur les corps qui la limitent une force

r

F de tension superficielle proportionnelle à la longueur L, appelée ligne de raccordement corps-liquide (ou encore périmètre de la surface considérée) :

r

F = γ. r

L Cette force de tension superficielle est responsable de la forme des gouttes des liquides (fig. 1a et 1b), et des ménisques observés au voisinage d’une paroi solide (fig. 2a et 2b). Par exemple, certains liquides comme l’eau ont une tendance à s’étaler sur un support plan et horizontal. On dit qu’ils possèdent un bon pouvoir de recouvrement. On les appelle des liquides mouillants (fig. 1a).

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D’autres, comme le mercure, au contraire ont une tendance à se rétracter, on dit alors qu’ils ont un mauvais pouvoir de recouvrement. On les appelle des liquides non mouillants (fig. 1b).

L’angle θ s’appelle l’angle de raccordement : Pour les liquides mouillants : 0 < θ < 90°, Pour les liquides non mouillants : 90° < θ < 180°. Le raccordement de la surface libre d’un liquide mouillant sur une paroi verticale va conduire à un ménisque dont la courbure se trouve dirigée vers le haut (fig. 2a), alors que pour les liquides non mouillants, le ménisque verra sa courbure vers le bas (fig. 2b).

3) Loi de Laplace : La pression subit un accroissement à la traversée de la surface de séparation de deux fluides de la face concave. Cet accroissement est :

!p = " (1R

+ 1R'

)

Dans le cas d’une surface sphérique : R = R’

d'où : !p = 2"

R 4) Loi de Jurin dans le cas d’un liquide mouillant : Lorsque l’on introduit un tube capillaire (tube de diamètre intérieur, inférieur au millimètre) dans un liquide mouillant de masse volumique ρ, on observe une ascension du liquide dans le tube jusqu’à une certaine hauteur h (fig. 3).

Les forces de tension superficielle s’exercent au niveau de la ligne de raccordement. L = 2 π r (r étant le rayon interne du tube) et tendent à « aspirer » le liquide vers le haut. Au fur et à mesure que le liquide monte dans le tube, le poids P de la colonne de liquide augmente. L’ascension s’arrête lorsque le poids de la colonne est égal à la résultante des forces de tension superficielle F. Soit : P = π r2 h ρ g et F = 2π r γ alors π r2 h ρ g = 2π r γ On peut alors évaluer le coefficient de tension superficielle par :

! = "ghr

2 D’où la loi de Jurin pour un liquide mouillant : La hauteur d’ascension d’un liquide mouillant dans un tube capillaire cylindrique varie en raison inverse de son rayon interne au point de raccordement.

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Remarque pratique : La mesure du rayon étant généralement très délicate (mesure au microscope), on travaille par comparaison avec un liquide de référence de tension superficielle et de masse volumique connues. 5) Loi de Tate : Considérons un compte-gouttes dont l’extrémité inférieure est mouillée, mais dont les parois latérales ne le sont pas. Lorsque le liquide s’écoule, il va se former une goutte suivant le processus schématisé ci-dessous :

Lorsque le liquide arrive à l’extrémité du tube, les forces de tension superficielle vont permettre à celui-ci d’adhérer (a). Cependant sous l’effet de la pesanteur, le poids de la goutte augmente (b). Lorsque le poids P de la goutte atteint une valeur équivalente à celle des forces F de tension superficielle au niveau de l’étranglement de rayon r’, la goutte tombe (c).

Soit P = F = 2π r’ γ L’expérience montre que r’ est proportionnel à r (rayon extérieur du tube) quelque soit le liquide :

Soit mg = k r γ avec k = 4 On peut définir le coefficient de tension superficielle :

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γ = r k

mg

D’où la loi de Tate : Le poids des gouttes est proportionnel au rayon extérieur du compte-gouttes et à la tension superficielle du liquide. Le tensiomètre Du Nouy : 1) Introduction : Le tensiomètre Du Nouy est un instrument de précision utilisé pour mesurer les tensions superficielles des liquides. Les mesures sont reproductibles à 0,05 dyne/cm près, et sont obtenues par lecture directe. Le tensiomètre est basé sur la méthode de l’arrachement au moyen d’un anneau, ce qui permet de faire des mesures en 15 à 20 secondes. Cette méthode est la seule qui donne des résultats satisfaisants pour les suspensions colloïdales (solutions liquides qui contiennent un corps dispersé formé de particules de très petits diamètres, appelées micelles (2 à 200 nm)) qui présentent de rapides changements en tension superficielle. De plus, elle est rapide et ne nécessite aucun calcul mathématique. 2) Description : Le tensiomètre Du Nouy utilise un fil de torsion de faible diamètre afin de transmettre la force nécessaire pour arracher un anneau en platine iridié de la surface du liquide à tester. Le fil de torsion est immobilisé par une bride K à l’extrémité et par une « tête de torsion » protégé par un capot R à l’autre extrémité. Un cadran gradué S résistant à la corrosion est fixé à la tête de torsion. Ce cadran est muni d’un vernier V qui permet des mesures à 0,1 dyne/cm de la force appliquée, l’approximation étant de 0,05 dyne/cm. L’échelle du cadran comporte 90 divisions, chacune d’elles correspondant à 1 dyne/cm. Un bras de levier M est fixé au milieu du fil de torsion. Une variation de torsion du fil provoque une variation de position du bras de levier. La longueur du bras de levier peut être ajustée afin de pouvoir effectuer une lecture directe. L’anneau de platine iridié est attaché à un petit crochet à l’extrémité de ce bras de levier. Un support ou table d’échantillon T est prévu pour supporter le récipient contenant le liquide à tester. Sa position verticale peut être modifiée rapidement, mais approximativement au moyen d’une vis E sur un axe vertical, et ajustée à une position précise à l’aide d’une vis micrométrique B.

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Expérimentation : Matériel : - Un Tensiomètre Du Nouy, - Un anneau en platine iridié (Platine contenant 10 % d’Iridium), - Une lamelle de 500 mg, - Un cristallisoir, - Deux burettes, - Du papier essuie-tout, - De l’éthanol, - De l’eau distillée, - Des béchers.

Manipulation - I - Installation et étalonnage du tensiomètre : 1) Installation de l’appareil : Installer l’appareil sur une surface exempte de vibrations. Bien que l’appareil soit réglé à la sortie d’usine, il est nécessaire d’effectuer un étalonnage précis avant de l’utiliser. 2) Vérification du bon étalonnage de l’appareil : - Bloquer le bras de levier à l’aide des butées réglables D.

- Sortir avec extrême précaution l’anneau de sa boîte et le nettoyer à l’eau distillée. - Accrocher l’anneau sec au crochet H.

- Couper une petite bande de papier et la déposer sur l’anneau pour faire office de plate-forme. - Débloquer le bras de levier et tourner le bouton moleté A jusqu’à ce que l’index I et son image dans le miroir soient alignés avec la ligne de référence du miroir. - Relâcher le blocage C du cadran et tourner celui-ci jusqu’à ce que le vernier V indique approximativement zéro. Rebloquer C. - Placer sur la plate-forme de papier une masse de 500 mg, et tourner l’écrou A jusqu’à ce que l’index I soit à nouveau en face de la ligne de référence du miroir. - Noter la valeur indiquée sur l’échelle du cadran à la division 0,1 la plus proche. - Calculer la valeur équivalente à un coefficient de tension superficielle en dyne/cm à partir de l’équation suivante :

γ =

mg

2L

Vous prendrez pour ce calcul : m = masse en gramme placée sur l’anneau.

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g = accélération de la pesanteur (981 cm.s-2). L = circonférence moyenne de l’anneau en cm (moyenne de la circonférence intérieure et de la circonférence extérieure, inscrite sur la boîte de l’anneau). γ = lecture sur l’échelle du cadran correspondant à une mesure équivalente à un coefficient de tension superficielle exprimé en dyne/cm.

1 dyne/cm ≡ 10-3 N.m-1.

- Si la valeur lue est supérieure à la valeur calculée de 0,5 dyne/cm, agir sur l’écrou G pour raccourcir le bras de levier; si elle est inférieure, rallonger ce bras de levier.

- Recommencer la procédure d’étalonnage en réajustant la position du zéro avec le papier sur l’anneau après chaque modification de l’écrou G jusqu’à ce que la valeur lue soit en accord avec la valeur calculée.

Si le tensiomètre est correctement réglé, une graduation de l’échelle

du cadran correspond exactement à une tension superficielle de 1 dyne/cm.

Le Tensiomètre Du Nouy (Nomenclature)

A Bouton moleté B Vis de réglage fin du support échantillon C Blocage du cadran D Butées réglables E Vis de réglage grossier du support échantillon F Vis de réglage fin du cadran G Écrou de réglage H Crochet I index J Vis de blocage du fil de torsion K Attache arrière du fil de torsion L Vis de réglage de l’horizontalité M Bras de levier R Capot S Cadran gradué T Support d’échantillon V Vernier W Anneau Y Couvercle du fil de torsion

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- Lorsque l’étalonnage est terminé, ôter le papier de l’anneau et réajuster la position du zéro : tourner le bouton A jusqu’à ce que l’index I et son image dans le miroir soient alignés avec le repère du miroir. - Desserrer le blocage C et tourner le cadran S jusqu’à ce que le zéro du vernier soit voisin du zéro de l’échelle du cadran. - Serrer la vis de blocage C et en utilisant la vis de réglage fin F, tourner le cadran jusqu’à ce que les zéros coïncident exactement.

Le tensiomètre est alors prêt à être utilisé - II - Mesure du coefficient de tension superficielle de l’eau : 1) Nettoyage :

La propreté de la verrerie et de l’anneau est de la plus grande importance. - Rincer le récipient à l’éthanol, à l’eau du robinet puis pour terminer à l’eau distillée.

Ce nettoyage doit être effectué entre chaque mesure.

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2) Mode opératoire : - Accrocher l’anneau propre au crochet H du bras de levier M.

- Remplir de liquide à analyser le cristallisoir fourni et placer le sur le support d’échantillon T. - La vis B étant dans sa position la plus haute, monter le support d’échantillon T au moyen de la vis E, jusqu’à ce que l’anneau soit immergé dans le liquide d’environ 5 mm et au centre du récipient. - Abaisser l’ensemble de façon que l’anneau soit juste sous la surface du liquide. - Abaisser de nouveau l’ensemble, de telle façon que l’anneau soit juste à la surface du liquide, et ce, au moyen de la vis B, ensuite ajuster la molette A de façon à amener l’index I approximativement sur 0. - « Jouer », en même temps, sur l’augmentation de la torsion du fil en tournant la molette A et sur la vis B pour abaisser le support d’échantillon T afin de toujours garder l’index I sur 0.

- Continuer ce « jeux » jusqu’à arrachement.

- Lire sur l’échelle du cadran S, au moment où le film se rompt, la force de traction exercée sur l’anneau. La valeur lue représente le coefficient de tension superficielle apparent γapp de l’eau.

Comparer cette valeur avec la valeur théorique. 3) Correction du coefficient apparent de tension superficielle : Au cours de la mesure, le soulèvement de l’anneau entraîne un film de liquide, comme le montre la figure 6a ci-dessous. On voit qu’il y a deux surfaces à ce film. Lorsque le mouvement ascendant de l’anneau se poursuit, la déformation de la surface du liquide s’accroît jusqu’à ce que le film se rompe suivant une ligne de rupture, indiquée en pointillés sur la figure 6b.

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La force nécessaire pour extraire l’anneau hors de la surface du liquide est égale au poids de l’anneau W augmenté d’une force f d’attraction dirigée vers le bas, due à la tension superficielle. Remarque : pour étalonner le tensiomètre, on a substitué la force de tension superficielle par une masse connue soumise à l’accélération de la pesanteur qui était déposée sur l’anneau. Par conséquent, le poids de l’anneau n’intervient pas sur la mesure effectuée. En tenant compte des deux surfaces interne et externe du film liquide, la force f due à la tension superficielle s’exprime par :

f = 2 L γ soit γ = f

2L = mg

2L

Où L est la circonférence moyenne de l’anneau et γ le coefficient apparent de tension superficielle. Cependant, ce coefficient de tension superficielle n’est qu’apparent, car on a ignoré jusqu’à présent, certains faits qui peuvent conduire à des erreurs non négligeables. - 1 - Les figures 6a et 6b montrent que la force qu’exerce le liquide sur l’anneau n’est pas tout à fait verticale. Par conséquent seule la composante verticale de cette force est mesurée. - 2 - Un autre facteur tend à produire une erreur de sens opposé : la pression en haut de l’anneau est égale à la pression atmosphérique, tandis que celle en bas de celui-ci est égale à la pression atmosphérique diminuée de la pression hydrostatique : P = ρ g h, où h représente la hauteur du bas de l’anneau à la surface libre du liquide et ρ la masse volumique du liquide. Bien que ces erreurs aient des effets opposés, elles ne se compensent pas, et il faut par conséquent redéfinir l’équation du coefficient de tension superficielle sous la forme suivante :

! = f.F2L

où !corrigé = !apparent.F où F est appelé facteur correctif

Ce facteur correctif F dépend de la circonférence et du diamètre de l’anneau, et de la densité du liquide. Pour faciliter le calcul de ce facteur F, on utilise des courbes de correction fournies par le constructeur. Pour utiliser ces courbes, il faut connaître :

- Le rapport R

r, où R = rayon de l’anneau et r = rayon du fil.

Ce rapport est indiqué sur la boîte de l’anneau. - La valeur de γapparent , déterminée expérimentalement par vos soins.

- La densité D du liquide qui devra être obtenue à partir de la table intitulé « Densité relative des mélanges éthanol/eau », table se trouvant en annexe.

- La densité de l’air saturé à la surface du liquide da. Remarque : la masse volumique de l’air étant très faible devant celle du liquide, elle est en général négligée.

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- III - Établir la courbe de variation du coefficient de tension superficielle en fonction de la concentration du mélange eau-éthanol : 1) Procédure :

- Relever la température de la salle. - Vérifier que le tensiomètre est toujours à niveau.

- Remplir une burette d’eau distillée et une burette d’éthanol afin de réaliser successivement dans le cristallisoir les solutions suivantes :

Volume d’alcool

V1 (mL) 0 5 10 15 20

Volume d’eau V2 (mL)

20 15 10 5 0

N’oublier pas entre chaque mesure de nettoyer le cristallisoir et l’anneau du tensiomètre.

- Déterminer le coefficient apparent de tension superficielle de chacune des solutions : le mode opératoire étant identique au 2) - II -.

- Présenter vos résultats dans un tableau ayant la forme suivante :

Concentration en alcool ( C% volume)

Coefficient apparent γ (dynes/cm)

1er essai 2ème essai

2) Calculs et résultats :

- Calculer la valeur moyenne des coefficients apparents (n'oubliez pas le 2ème essai !!). - Corriger les valeurs apparentes du coefficient de tension superficielle au moyen de la courbe représentée en annexe n°1, de la table des densités relatives des mélanges éthanol/eau donnée en annexe n°2, et celle des masses volumiques de l’eau en annexe n°3. - Tracer la courbe de variation du coefficient corrigé de tension superficielle γ en fonction de la concentration (C% volume) en alcool des solutions.

3) Conclusion : Évaluer la qualité de vos mesures.

Déduire de la courbe, l’influence de l’alcool sur le coefficient de tension superficielle des solutions.

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Annexe n° 1

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Annexe n°2

Densité relative des mélanges éthanol / eau

Densité D20°

20°

% en masse éthanol

% en volume éthanol

Densité D20°

20°

% en masse éthanol

% en volume éthanol

Densité D20°

20°

% en masse éthanol

% en volume éthanol

1,00000 0,99813 0,996290,99451 0,99279 0,99113 0,98955 0,98802 0,98653 0,98505 0,98361 0,98221 0,98084 0,97948 0,97816 0,97687 0,97560 0,97431 0,97301 0,97169 0,97036 0,96901 0,96763 0,96624 0,96483 0,96339 0,96130 0,96037 0,95880 0,95717 0,95551 0,95381 0,95207 0,95028 0,94847

0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34

0 1,3 2,5 3,8 5,0 6,2 7,5 8,7 10,0 11,2 12,4 13,6 14,8 16,1 17,3 18,5 19,7 20,9 22,1 23,3 24,5 25,7 26,9 28,1 29,2 30,4 31,6 32,7 33,9 35,1 36,2 37,4 38,5 39,6 40,7

0,94662 0,94473 0,94281 0,94086 0,93886 0,93684 0,93479 0,93272 0,93062 0,92849 0,92636 0,92421 0,92204 0,91986 0,91766 0,91546 0,91322 0,91097 0,90872 0,90645 0,90418 0,90191 0,89962 0,89733 0,89502 0,89271 0,89040 0,88807 0,88574 0,88339 0,88104 0,87869 0,87632 0,87396 0,87158

35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69

41,9 43,0 44,1 45,2 46,3 47,4 48,43 49,51 50,6 51,6 52,6 53,7 54,7 55,8 56,8 57,8 58,8 59,8 60,8 61,8 62,8 63,8 64,8 65,8 66,8 67,7 68,6 69,6 70,5 71,5 72,4 73,3 74,2 75,1 76,0

0,86920 0,86680 0,86440 0,86200 0,85958 0,85716 0,85473 0,85230 0,84985 0,84740 0,84494 0,84245 0,83997 0,83747 0,83496 0,83242 0,82987 0,82729 0,82469 0,82207 0,81942 0,81674 0,81401 0,81127 0,80848 0,80567 0,80280 0,79988 0,79688 0,79363 0,79074

70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100

76,9 77,8 78,6 79,5 80,4 81,2 82,1 83,0 83,8 84,6 85,4 86,2 87,1 87,9 88,7 89,5 90,2 91,0 91,8 92,5 93,2 94,0 94,7 95,4 96,1 96,7 97,4 98,1 98,7 99,3 100,0