ESTUDO DAS FASES α e β DO POLI (FLUORETO DE VINILIDENO) NO PROCESSO DE ELETROSPRAY/ELETROFIAÇÃO

Ligia M. M. Costa*, Rosário E. S. Bretas, Rinaldo Gregorio Jr.

Programa de Pós Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais (PPGCEM).

Universidade Federal de São Carlos, Campus São Carlos, Rodovia Washington Luis, Km 235, São Carlos, SP, Brasil. CEP 13565-905. ligialmmc@hotmail.com

Neste trabalho foi estudada a influência da concentração de soluções de PVDF com DMF (Tb=153ºC) e DMF/acetona (Tb=56,2ºC) na formação das fases cristalinas α e β do PVDF e nas transição entre os processos de eletrospray e eletrofiação. As fases cristalinas do PVDF presentes nas amostras obtidas foram verificadas por espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR). Foi verificado que soluções com baixas concentrações resultam em filmes finos (eletrospray) constituídos por esferulitos e com uma pequena quantidade da fase α. Soluções com elevadas concentrações resultam em mantas constituídas por nanofibras e exclusivamente na fase β. O tipo de solvente influi na quantidade de fase cristalina presente e na concentração limite entre os dois processos. A caracterização morfológica das amostras foi realizada por microscopia eletrônica de varredura (MEV) e a distribuição dos diâmetros das nanofibras foi determinada.

Palavras-chave: PVDF, eletrofiação, eletrospray.

Study of the phases α and β poly (vinylidene fluoride) in the process of Electrospray/Electrospinning.

In this work, we used solutions of various concentrations of PVDF, prepared with two kinds of solvents (DMF and

DMF with acetone) and processed by the method of electrospinning. In low concentrations of polymer we found the formation of thin film (electrospray) and highest concentration we found the nanofibers mats (electrospinning). Films of PVDF prepared with DMF (Tb = 153º C) and acetone (Tb = 56.2° C) at low concentrations and high rates of evaporation, resulted in the appearance of significant phase α, while mats prepared from solution with DMF at high concentrations and low rate of evaporation, resulting in sheets of PVDF in the β phase. We analyzed the α and β crystalline phases of PVDF films and the mats through the spectroscopy by Fourier transform infrared (FTIR). The morphological characterization was performed using scanning electron microscopy (SEM), and calculated the distribution of diameters of nanofibers.

Keywords: PVDF, electrospinning, electrospray.

Introdução:

PVDF, poli(fluoreto de vinilideno), é um polímero muito estudado por apresentar

excelentes propriedades mecânicas e ferroeletricidade. Esse polímero possui uma fórmula

química simples, -CH2-CF2-, e pode cristalizar-se em pelo menos quatro fases cristalinas: α,

β, γ e δ [1]. A fase β é a que exibe as mais intensas atividades piro e piezelétricas [2], sendo

por isso a de maior interesse comercial. Existem vários métodos para obtenção dessa fase,

sendo o estiramento mecânico, uni ou biaxial, de filmes originalmente na fase α o mais

utilizado [3]. O processamento por eletrofiação e eletrospray, que são técnicas similares,

consegue em uma única etapa obter amostras exclusivamente na fase β [4], permitindo sua

deposição direta em um substrato.

Para ambos os processos (eletrospray e eletrofiação) é utilizado o sistema

esquematizado na figura 01. Na eletrofiação uma solução polimérica é adicionada a uma

seringa e uma elevada tensão elétrica é aplicada na ponta de um capilar ou agulha. A gota

desta solução sob alta tensão se alonga e forma um cone (conhecido como cone de Taylor)

[5]. Quando as forças elétricas superam a tensão superficial da solução ocorre a formação

do jato. Este jato emerge do ápice do cone, estira e espalha-se. Cada segmento espalhado do

jato segue trajetórias curvas que se interligam e se solidificam. As nanofibras são, então,

depositadas em um coletor de metal aterrado, formando mantas ou membranas

nanofibrílicas [6]. No processo de eletrospray também há a formação de um jato da solução

polimérica, porém este se rompe em pequenas gotas, não ocorrendo estiramento. As

gotículas se solidificam durante o trajeto e são depositadas em um coletor formando um

filme polimérico [7]. A principal diferença entre os dois processos está na concentração da

solução polimérica adicionada a seringa. Boland et al [8] e Shenoy et al [9] estudaram a

concentração mínima necessária para a formação de nanofibras de vários polímeros.

Abaixo de uma dada concentração ocorria o processo de eletrospray, devido a insuficiente

quantidade de polímero necessária para a formação das nanofibras.

Vários autores [10-12] acreditam que a formação da fase β do PVDF no processo de

eletrofiação se deve ao estiramento sofrido pelo polímero no processo. Estudos recentes

sobre a cristalização de filmes de PVDF feitos por “casting” demonstraram que a formação

dessa fase está relacionada com a baixa taxa de evaporação do solvente [13]. O objetivo

deste trabalho foi verificar através da técnica de eletrospray, onde não ocorre o estiramento

do polímero durante o processo, que a formação de uma dada fase cristalina (α ou β)

depende fundamentalmente da taxa de evaporação do solvente.

Anais do 10o Congresso Brasileiro de Polímeros – Foz do Iguaçu, PR – Outubro/2009

Figura 1 – Desenho esquemático do sistema utilizado nos processos de

eletrospray e eletrofiação [10].

Experimental

O PVDF utilizado foi o Foraflon F4000HD, da Elf Atochem. Como solventes foram

utilizados o N,N-Dimetilformamida (DMF, Merck 99,5%) e a Acetona (Merck, 99,7%).

Foram preparadas soluções de 3, 5, 7, 10, 15% em peso de PVDF com DMF e

soluções com as mesmas concentrações com uma mistura de solventes DMF/Acetona (3:1).

As soluções foram solubilizadas a 70ºC por uma hora sob agitação. A tabela 1 mostra

algumas características dos solventes utilizados [13].

Tabela 1 – Propriedades dos solventes utilizados

Fórmula Densidade 20ºC (g/mL) Temperatura de Ebulição Tb (ºC)

Acetona C3H6O 0,786 56,2

DMF C3H7NO 0,944 153

As soluções foram processadas utilizando o sistema mostrado na figura 2. Foi

utilizada uma seringa de vidro de 20 mL conectada a uma agulha de aço de 0,7mm de

diâmetro. A distância de trabalho (agulha-coletor) foi de 3 cm e a tensão elétrica aplicada

foi de 10kV. Como coletor foi utilizado um disco com velocidade de rotação de 60 rpm.

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Figura 2 –Foto do equipamento utilizado nos processos de Eletrofiação/Eletrospray.

O Espectrofotômetro (FTIR) utilizado foi um Spectrum 1000 da Perkin Elmer. As

bandas características das fases α e β do PVDF foram analisadas no intervalo entre 400 e

1000 cm-1. As morfologias apresentadas pelas amostras estudadas foram obtidas em um

microscópio eletrônica 30 FEG Modelo XL da Philips. A distribuição de diâmetros das

nanofibras foi determinada pelo programa “image J”.

Resultados e Discussão

As micrografias das figuras 3a-e e 5a-e apresentam as morfologias das amostras

processadas com soluções de PVDF/DMF e PVDF/DMF/acetona, respectivamente, em

distintas concentrações. Pode-se observar nas figuras 3a-c (concentrações 3, 5 e 7% em

DMF) e 5a-b (3 e 5% em DMF/acetona) a formação de um filme constituído por

esferulitos, característico do processo por eletrospray. Nas figuras 3d-e (10, 15% em DMF)

e 5c-e (7, 10 e 15% em DMF/acetona) pode-se notas a predominância de nanofibras,

características da eletrofiação. Nas micrografias 3d (10% em DMF) e 5c (7% em

DMF/acetona) as mantas eletrofiadas apresentam algumas pequenas gotas, o que demonstra

que a concentração ainda não é a ideal para a formação de mantas de nanofibras

homogêneas. Esses resultados mostram que a concentração limite entre os processos de

eletrospray e eletrofiação, para as condições de tensão e distância agulha-coletor aqui

usadas, está entre 7 e 10% para a solução com DMF e entre 5 e 7% para a mistura

DMF/acetona. As micrografias 3e (15% DMF) e 5d-e (10 e 15% DMF/acetona) mostram

nanofibras mais homogêneas e sem a presença de gotas, o que caracteriza essas

concentrações como ótimas na produção de mantas eletrofiadas.

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Figura 3 – Micrografias das amostras processadas a partir das soluções de PVDF

com DMF nas concentrações em peso: a) 3%, b) 5%, c) 7%, d) 10% e e) 15%.

200 300 400 500 600 700 800 9000

5

10

15

20

Dis

tribu

ição

das

Fre

quên

cias

(%)

Diâmetro das nanofibras (nm)

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Figura 4 –Distribuições dos diâmetros das nanofibras processadas a partir da

solução PVDF/DMF com concentração em peso 15%.

Figura 5 – Micrografias das amostras processadas a partir das soluções de PVDF

com DMF/acetona nas concentrações em peso: a) 3%, b) 5%, c) 7%, d) 10% e e) 15%.

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100 150 200 250 300 350 400 450 5000

5

10

15

20

25

Dis

tribu

ição

das

Fre

quên

cias

(%)

Diâmetro das nanofibras (nm)

Figura 6 –Distribuições dos diâmetros das nanofibras processadas a partir da

solução PVDF/DMF/acetona com cencentração 15% .

As figuras 4 e 6 apresentam a distribuição dos diâmetros das nanofibras preparadas

com 15% de PVDF em solução de DMF e DMF/acetona, respectivamente. O diâmetro

médio das nanofibras preparadas somente com DMF foi superior (514 nanômetros) aquele

obtido na solução com DMF/acetona (330 nanômetros), na mesma concentração.

As fases presentes nas amostras obtidas foram analisadas por FTIR e os resultados

são apresentados nas figuras 7 (DMF) e 8 (DMF/acetona), nas distintas concentrações.

400 500 600 700 800 900 1000

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

Eletrospray/Eletrofiação

α -

976

β - 8

39

α -

796

α -

764

α -

615

α -

532

β - 5

10

β - 4

44

Eletrofiação

Eletrospray

Solvente: DMF

Tran

smitâ

ncia

(u.a

.)

Número de Onda (cm-1)

Concentração 15% 10% 7% 5% 3%

α -

408

Figura 07- Espectros FTIR das amostras com distintas concentrações em peso de

PVDF em solução com DMF. As bandas características das fases α e β estão em destaque

na figura.

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400 500 600 700 800 900 1000

-20

-10

0

10

20

30

40

50

60

70

80

90

100

110

α -

976

α -

796

β - 8

39α -

764

β - 5

10α

- 53

2

α -

615

β - 4

44α

- 40

8

Eletrofiação

Electrospray/Eletrofiação

Electrospray

Tran

smis

são

(u.a

)

Número de Onda (cm-1)

Concentração 15% 10% 7% 5% 3%

Solvente: DMF/acetona (3:1)

Figura 08 – Espectros FTIR das amostras com distintas concentrações em peso de

PVDF em solução com DMF/acetona (3:1). As bandas características das fases α e β estão

em destaque na figura..

Observamos a presença predominante da fase β do PVDF tanto nos filmes

processados por eletrospray como nas mantas processadas por eletrofiação. Como no

processo de eletrospray não ocorre estiramento, podemos concluir que a formação dessa

fase não está relacionada ao estiramento sofrido pelo polímero durante o processo. A

presença da fase α a baixas concentrações, principalmente na solução com DMF a 3%,

deve estar relacionada a maior taxa de evaporação, que diminui com a concentração.

Portanto, é muito provável que a formação da fase β nos processos de

eletrofiação/eletrospray esteja também relacionada a taxa de evaporação do solvente

utilizado, como verificado em filmes por casting [13]. Baixas taxas de evaporação resultam

predominantemente na fase β, termodinamicamente mais favorável, taxas intermediárias na

mistura das fases α e β e elevadas taxas na fase α, cineticamente mais favorável.

Conclusões

O presente estudo demonstrou que formação da fase cristalina β do PVDF nas

mantas produzidas por eletrofiação não está relacionada ao estiramento sofrido pelo

polímero durante o processo, como sugerido por diversos autores. A formação das fases α e

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β deve estar relacionada a taxa de evaporação do solvente. Taxas elevadas favorecem a

formação da fase α, enquanto baixas taxas favorecem a β. Nas mesmas condições de tensão

e distância agulha-coletor, a concentração limite entre os processos eletrospray e

eletrofiação depende do solvente utilizado. Foi observado ainda que no processo de

eletrofiação, ao se adicionar acetona à solução há uma redução do diâmetro médio das

nanofibras.

Agradecimentos

Os autores agradem a CAPES e ao CNPq pelo auxílio financeiro. Referências Bibliográficas 1. H. S. Nalwa Ferroelectric Polymers: Chemistry, Physics and Applications, Marcel

Dekker, New York, 1995. 2. M. G. Broadhurt; G. T. Davis; J. E. McKinney J. Appl. Phys. 1978, 49, 4992. 3. R. Gregório Jr.; J. Appl. Polymer Sc. 2006, 100, 3272. 4. J. S. Andrew; D. R. Clarke Langmuir. 2008, 24, 670. 5. A L. Yarin; D. H. Reneker J. of Appl. Pys. 2001, 90, 4836. 6. J. Doshi; D. H. Reneker J. Electrostatics. 1995, 35, 151. 7. I. B. Rietyeld; K. Kobayashi; H. Yamada; K. Matsushige Macromol. Symp. 2007, 249,

322. 8. D. Boland J. macromolecule sci. appl. Chem. 2001, 12, 1231. 9. L. Suresh Polymer, 2005, 46, 3372. 10. I. Abdelsayed, Tese de Mestrado, School of Engineering Virginia Commonwealth

University, 2006. 11. W. A. Yee; M. Kotaki; Y. Liu; X. Lu Polymer, 2007, 48, 512. 12. J. S. Andrew; D. R. Clarke Langmuir 2008, 24, 670. 13. R. Gregório Jr.; D. S. Borges Polymer 2008, 49, 4009.