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ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN DE Ni SOBRE γ-ALÚMINA: EFECTO DEL pH, PROTOCOLO DE IMPREGNACIÓN, Y TIEMPO EN LA IMPREGNACIÓN DIANA KATHERINE CARO GONZÁLEZ UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTÁ-COLOMBIA JULIO-2006
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ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN DE Ni SOBRE γ-ALÚMINA: EFECTO DEL pH,
PROTOCOLO DE IMPREGNACIÓN, Y TIEMPO EN LA IMPREGNACIÓN
DIANA KATHERINE CARO GONZÁLEZ
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES FACULTAD DE INGENIERIA
DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA BOGOTÁ-COLOMBIA
JULIO-2006
IQ-2006-I-05
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ESTUDIO DE LA DISTRIBUCIÓN DE Ni SOBRE γ-ALÚMINA: EFECTO DEL pH,
PROTOCOLO DE IMPREGNACIÓN, Y TIEMPO EN LA IMPREGNACIÓN
DIANA KATHERINE CARO GONZÁLEZ
Trabajo de Grado presentado para optar al título de Ingeniero Químico
ASESORES GABRIEL CAMARGO V.
JUAN CARLOS MORENO P.
UNIVERSIDAD DE LOS ANDES
FACULTAD DE INGENIERIA DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA
BOGOTÁ-COLOMBIA JULIO-2006
IQ-2006-I-05
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Nota de Aceptación
_________________________________ _________________________________ _________________________________ _________________________________
_____________________________________
GABRIEL CAMARGO V. - ASESOR
_____________________________________
JUAN CARLOS MORENO P. - ASESOR
_____________________________________
JORGE MARIO GOMEZ R. - JURADO
_____________________________________
CARLOS ANDRES GARNICA- JURADO
BOGOTÁ, JULIO 2006
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“A Dios que nunca me ha abandonado
a mis padres y hermano que me dieron la
oportunidad y el apoyo para alcanzar
este sueño de ser Ingeniera Química”
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AGRADECIMIENTOS
Gracias Dios por darme el don de la inteligencia y la dedicación y por nunca
olvidarte de mí aún cuando yo me olvido de ti.
Gracias papitos por ser esas personas que siempre han depositado en mí su
confianza, inculcándome el significado del trabajo arduo y la dedicación para
alcanzar grandes éxitos, gracias por siempre tener una palabra alentadora en sus
labios para animarme y hacerme ver la vida desde otra perspectiva; a ellos les
debo mi vida, mi felicidad y mis triunfos. MUCHAS GRACIAS, los quiero un
montón.
Gracias a Gabriel y Juan Carlos porque más que directores de tesis fueron amigos
incondicionales que me guiaron y me apoyaron en el desarrollo de este proyecto
de grado.
Gracias mano… por escucharme, apoyarme y brindarme tu cariño incondicional, y
por ser un amigo más en mi vida.
A Myriam y Valentina gracias porque han hecho parte de mí en estos últimos años
de mi vida, brindándome su alegría, cariño y apoyo.
Gracias Nico porque de nuevo hiciste parte de uno de los momentos más
importantes de mi vida, llegaste en una situación en la que realmente necesitaba
de tu apoyo, gracias porque siempre estuviste pendiente de mi. TE ADORO.
Gracias a mis amigos Tati, Diana O, Erika, Gusy, Cote, Andrés, Nicolás, porque
siempre que he necesitado de su amistad y apoyo han estado presentes; en
situaciones difíciles es en donde se conoce a los verdaderos amigos; gracias a
cada uno porque sus palabras de aliento y sus actos hicieron que este proyecto de
grado se terminara con éxito.
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Gracias a Vanesa y a los auxiliares de laboratorio tanto de química como del citec
que siempre estaban dispuestos a ayudarme.
Definitivamente GRACIAS Dios por cada una de las personas que has colocado
en mi camino porque cada una ha aportado a mi formación tanto profesional como
personal.
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TABLA DE CONTENIDO
INTRODUCCIÓN...................................................................................................13
2. OBJETIVOS.......................................................................................................17
2.1 Objetivo General...........................................................................................17
2.2 Objetivos Específicos ...................................................................................17
3. MARCO TEÓRICO ............................................................................................18
3.1 Catalizadores y Reacciones Catalíticas........................................................18
3.1.1 Características Catalizador........................................................................18
3.1.2 Reacción Heterogénea ..............................................................................19
3.1.4 Catalizador Sólido......................................................................................20
3.1.4.1 Características Catalizador Sólido..........................................................20
3.1.4.2 Clasificación Catalizador Sólido..............................................................24
3.1.4.3 Métodos de Preparación Catalizador Sólido..........................................25
3.2 Catalizadores Sólidos Soportados...............................................................26
3.2.1 Técnica Impregnación ..............................................................................26
3.2.2 Distribuciones de la Fase Activa en el Soporte.........................................27
3.3 Etanol ......................................................................................................29
3.3.1 Principales Reacciones Etanol .................................................................30
3.4 Punto de Carga Cero PZC.......................................................................31
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL...................................................................33
4.1 Influencia de las variables en la obtención de las distribuciones.............33
4.1.1 Metodología General de Impregnación ................................................34
4.1.2 Estudio variables Tiempo Impregnación y pH de solución de
impregnación ......................................................................................................36
4.1.3Estudio variables Pretratamiento Ácido-Básico y Tiempo Impregnación....36
4.1.4 Estudio variables Protocolo Impregnación y Tiempo Impregnación.....36
4.2 Caracterización Catalizadores.................................................................39
4.2.1 Preparación Catalizadores para Reactor .............................................39
4.2.1.1 Digestión Húmeda................................................................................40
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4.2.1.2 Absorción Atómica ...............................................................................41
4.2.2 Isotermas de Adsorción de N2..............................................................42
4.2.3 Termogramas de Pérdidas de Peso (TGA-DTA)..................................43
4.2.4 Difracción Rayos X. (DRX)...................................................................44
4.2.5 Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) ...........................................45
4.3 Pruebas Reactor......................................................................................45
4.3.1 Corrida Reactor....................................................................................47
4.3.2 Análisis Muestras.................................................................................47
5. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS ...............................................50
5.1 Influencia variables estudiadas en la obtención de las distribuciones .....50
5.1.1Resultados y Análisis – Tiempo y pH solución Impregnación.....................50
5.1.2 Resultados y Análisis – Pretratamiento Ácido-Básico y Tiempo
Impregnación......................................................................................................57
5.1.3 Resultados y Análisis – Protocolo Impregnación y Tiempo
Impregnación......................................................................................................60
5.2 Resultados y Análisis Caracterización Catalizadores..............................66
5.2.1 Resultados y Análisis – Preparación Catalizadores...................................66
5.2.2 Resultados y Análisis – Isotermas de Adsorción de N2 .............................67
5.2.2.1 Isotermas Adsorción ..............................................................................67
5.2.2.2 Área BET .............................................................................................70
5.2.2.3 Distribución Poro y Volumen de Poro ..................................................72
5.2.3 Resultados y Análisis – Termogramas pérdidas de peso (TGA-DTA) .......75
5.2.3 Resultados y Análisis – Difracción de Rayos X (DRX).........................78
5.2.4 Resultados y Análisis – Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC) .....82
5.3Resultados y Análisis corridas reactor-reacción oxidación parcial etanol......84
5.4 Análisis Estadístico..................................................................................87
6. CONCLUSIONES ..............................................................................................93
7. RECOMENDACIONES.....................................................................................95
8. BIBLIOGRAFÍA .................................................................................................96
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INDICE DE TABLAS
Tabla 1 Factores y Niveles Estudiados. Tomado de: Autor ...................................33
Tabla 2 Resultados Impregnaciones variando pH y Tiempo de Impregnación ......51
Tabla 3 Resultados Impregnaciones Pretratamiento Ácido-Básico y Tiempo de
Impregnación .........................................................................................................57
Tabla 4 Resultados Impregnaciones Protocolo Impregnación Primero Ácido y
Tiempo de Impregnación .......................................................................................61
Tabla 5 Resultados Impregnaciones Protocolo Impregnación Segundo Ácido y
Tiempo de Impregnación .......................................................................................63
Tabla 6 Resultados concentración Ni en cada distribución. Tomado de: Autor .....66
Tabla 7 Área BET m2/g α-Al2O3 y γ-Al2O3 . Tomado de: Autor ...............................71
Tabla 8 Área BET m2/g catalizadores antes y después de usar. ...........................71
Tabla 9 Volumen de Poro α-Al2O3 y γ-Al2O3 Tomado de: Autor .............................73
Tabla 10 Volumen Poro Catalizadores antes y después de usados. .....................74
Tabla 11 Modelo Estadístico Protocolo Impregnación, Tiempo Impregnación fase
activa y Tiempo Impregnación ácido......................................................................92
Tabla 12 Modelo Estadístico pH y Tiempo de Impregnación.................................92
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INDICE DE FIGURAS
Figura1 Efecto Catalizador en Energía de Reacción. Tomado de: Autor...............18
Figura 2 Tipos de Isoterma. Tomado de: [3] ..........................................................21
Figura 3 Pasos Curva Histéresis. Tomado de: [3]..................................................22
Figura 4 Tipo de Histéresis. Tomado de: [3] ..........................................................23
Figura 5 Distribuciones de la Fase Activa en el soporte Catalítico. Tomado de: [20]
...............................................................................................................................28
Figura 6 Productos de Reacciones Químicas Catalíticas de Etanol. ....................30
Figura 7 Representación de la polarización de la superficie de un sólido respecto
al pH. Tomado de: [12] ..........................................................................................32
Figura 8 Metodología General Impregnación. Tomado de: Autor ..........................34
Figura 9 Microfotografía Alta Resolución. Tomado de: Autor.................................35
Figura 10 Ampolletas de vidrio. Tomado de: Autor ................................................37
Figura 11 Calorímetro de Inmersión construcción local. Tomado de: Autor...........39
Figura 12 Equipo Medición Absorción Atómica. Tomado de: Autor .......................42
Figura 13 Equipo Medición Isoterma Adsorción N2-Sortómetro. Tomado de: Autor
...............................................................................................................................42
Figura 14 Equipo medición TGA-DTA y DSC. Tomado de: Autor..........................43
Figura 15 Equipo Difracción Rayos X. (DRX). Tomado de: Autor..........................44
Figura 16 Reactor PBR de lecho catalítico utilizado en el estudio exploratorio.
Tomado de: [25].....................................................................................................46
Figura 17 Procedimiento de uso cromatógrafo. Tomado de: [25] ..........................48
Figura 18 Cromatografías Gases de patrón. Tomado de: Autor ............................49
Figura 19 Cromatografía Gases de muestra reactor. Tomado de: Autor ...............49
Figura 20 Microfotografías Resultados Tiempo Impregnación y pH solución
impregnación .........................................................................................................52
Figura 21 Microfotografías Resultados Tiempo Impregnación y pretratamiento
ácido ......................................................................................................................58
Figura 22 Microfotografías Resultados Tiempo Impregnación y pretratamiento
Básico ....................................................................................................................58
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Figura 23 Resumen resultados pretratamiento ácido-básico y tiempo de
impregnación .........................................................................................................59
Figura 24 Microfotografías Resultados Protocolo Primero Ácido y Tiempo
Impregnación .........................................................................................................62
Figura 25 Microfotografías Resultados Protocolo Segundo Ácido y Tiempo
Impregnación .........................................................................................................64
Figura 26 Curva Calibración Absorción atómica. Tomado de: Autor .....................66
Figura 27 Isoterma de Adsorción α-Al2O3 y γ-Al2O3 . Tomado de: Autor ................67
Figura 28 Isoterma Adsorción Catalizador Distribución Uniforme antes y después
usado .....................................................................................................................68
Figura 29 Isoterma Adsorción Catalizador Distribución Yema antes y después
usado .....................................................................................................................68
Figura 30 Cálculo Área BET Catalizador Distribución Yema de Huevo antes y
después de usado..................................................................................................70
Figura 31 Cálculo Área BET Catalizador Distribución Uniforme antes y después de
usado .....................................................................................................................70
Figura 32 Distribución Poro α-Al2O3 y γ-Al2O3 .......................................................72
Figura 33 Distribución Volumen Poro Distribución Uniforme. Tomado de: Autor...73
Figura 34 Distribución Volumen Poro Distribución Yema de Huevo. Tomado de:
Autor ......................................................................................................................73
Figura 35 Resultados TGA-DTA Soporte Catalítico γ-Al2O3..................................75
Figura 36 Resultados TGA-DTA Catalizador Uniforme Calcinado sin usar ...........75
Figura 37 Resultados TGA-DTA Catalizador Uniforme Usado ..............................76
Figura 38 Resultados TGA-DTA Catalizador distribución Yema de Huevo
Calcinado sin usar .................................................................................................76
Figura 39 Resultados TGA-DTA Catalizador distribución Yema de Huevo Usado 77
Figura 40 DXR Teórico (A) α-Al2O3 y (B) γ-Al2O3. Tomado de: [11].......................79
Figura 41 DRX Alfa alúmina α-Al2O3 sin impregnar. Tomado de: Autor ................79
Figura 42 DRX Catalizador distribución Uniforme antes y después de usado.
Tomado de: Autor ..................................................................................................80
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Figura 43 DRX Catalizador distribución Yema Huevo antes y después de usado.
Tomado de: Autor ..................................................................................................81
Figura 44 Calorimetría de Barrido Soporte Catalítico ............................................82
Figura 45 Calorimetría de Barrido Catalizador Uniforme Calcinado sin usar.........83
Figura 46 Calorimetría de Barrido Catalizador Uniforme usado.............................83
Figura 47 Comparación Conversión Etanol según catalizador usado....................84
Figura 48 Comparación Productos Obtenidos según catalizador usado ...............85
Figura 49 Comparación Selectividad según catalizador usado..............................85
Figura 50 Gráfica normal de los residuos estandarizados para el protocolo de
impregnación .........................................................................................................87
Figura 51. Gráfica normal de los residuos estandarizados para el pH con el tiempo.
...............................................................................................................................88
Figura 52. Gráfica de los residuales vs. los valores predichos para el protocolo de
impregnación .........................................................................................................89
Figura 53. Gráfica de los residuales vs. los valores predichos para el pH con el
tiempo. ...................................................................................................................89
Figura 54. Resultados de la ANOVA para el protocolo de impregnación. Tomado
de: Autor ................................................................................................................90
Figura 55. Resultados de la ANOVA para el pH con el tiempo. Tomado de: Autor90
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INTRODUCCIÓN
En la elaboración de materias primas, o en la obtención final de productos para la
industria química, el proceso de reacción es una etapa fundamental; esta etapa
reactiva no solo involucra el equipo en el cual ocurre la reacción, incluye también
en la mayoría de los casos el catalizador, ya que este puede modificar las
condiciones de operación, selectividad, rendimiento y conversión.
Los catalizadores pueden ser homogéneos o Heterogéneos siendo los segundos
los más usados en la industria, en donde el catalizador es un sólido y los reactivos
son líquidos o gaseosos.
Los catalizadores Heterogéneos se pueden preparar por diferentes métodos:
Precipitación, Co-precipitación e Impregnación;1 siendo este último método de
preparación el que permite obtener distribuciones controladas de la fase activa en
el soporte.
Los Catalizadores están formados por un soporte que generalmente presenta alta
área superficial y una especie activa que esta distribuida de diferentes formas
(Uniforme, Cáscara, Clara o Yema de Huevo) en los poros o sitios activos del
soporte2. Para este trabajo el soporte a usar es gamma alúmina (γ-Al2O3) y la
fase activa es Níquel (Ni).
La técnica de impregnación consta de 3 pasos fundamentales: 1) Contacto del
soporte poroso con la solución de impregnación por un periodo de tiempo, 2)
Secado del catalizador y 3) Activación del catalizador por calcinación o reducción
si es necesario. 3
1 Ref 12 page 293 2 Ref 1 Page. 209 3 Ref 12. Page. 293
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La necesidad de obtener diferentes distribuciones se hace evidente por el
requerimiento de un catalizador que se adecue a los regimenes cinéticos que se
pueden presentar en una reacción y a los posibles inhibidores o venenos que se
presenten en la corriente de alimento al reactor.
Cuando el proceso reactivo esta gobernado por la transferencia de masa se busca
tener un catalizador con distribución Cáscara de Huevo, en donde el metal
catalítico se deposita cerca de la superficie externa del soporte; una distribución
Uniforme es usada cuando la reacción está limitada por la cinética; si la reacción
es envenenada por impurezas que son adsorbidas fuertemente al soporte se
busca usar distribuciones no superficiales en la cual el metal catalítico se ubique
en una banda en el interior del soporte, permitiendo que los inhibidores se
inmovilicen y por tanto se mantengan alejados del centro catalítico, estas
distribuciones son Clara y/o Yema de Huevo; son usadas también cuando el
agotamiento del catalizador causa reducción de partícula.4
La distribución de la fase activa sobre el soporte en el proceso de impregnación se
ve afectado por diferentes variables:
- Estado previo y naturaleza del soporte.
- Concentración de la solución de impregnación.
- pH de la solución de impregnación.
- Viscosidad de la solución de impregnación.
- Tiempo de contacto (impregnación)
- Protocolo de impregnación, entre otras. 5
Este proyecto estudia el efecto del pH, el tiempo de impregnación y el protocolo de
impregnación para la obtención de las diferentes distribuciones antes
mencionadas.
4 Ref 13. 5 Ref 2.
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La elaboración de los catalizadores por el método de impregnación además de
proporcionar catalizadores soportados que son de alta efectividad y actividad
catalítica, permite hacer uso de pequeñas cantidades de especie activa que
generalmente son costosas (Ni, Cu, Pt, Pd) disminuyendo así los costos de
operación de una planta en caso que se llegue a usar a gran escala uno de las
distribuciones que se obtengan en este estudio.
La obtención de las distribuciones se realiza con el fin de realizar un análisis
exploratorio de la influencia de estas en la conversión y/o selectividad de Etanol;
mediante una oxidación parcial, haciendo uso de el soporte (γ-Al2O3) sin impregnar
y comparando con al menos una de las diferentes distribuciones obtenidas
previamente en el proceso de impregnación.
Se selecciona la sal de Níquel (NiCl2.6H2O) por ser el níquel uno de los
catalizadores mas utilizados en el proceso de hidrogenación, oxidación,
deshidratación, reformado entre otros; y por ser una sal coloreada (verde) que
permite analizar cualitativamente la influencia de las variables de estudio. Se
selecciona γ-Al2O3 por su alta área superficial y por su distribución de poro.
El siguiente estudio se desarrolla en dos partes; la primera es el estudio de la
influencia de las variables antes mencionadas en la obtención de las diferentes
distribuciones de la fase activa (Ni) en el soporte (γ-Al2O3), en donde se desarrolla
una metodología experimental: 1) Caracterización Textural del soporte γ-Al2O3; 2)
Procedimiento de Impregnación, 3) Análisis cualitativo y semi-cuantitativo de las
distribuciones obtenidas.
La segunda parte consiste en el estudio exploratorio de la influencia de las
distribuciones en la reacción de oxidación parcial de Etanol; este se desarrolla en
un reactor PBR de lecho catalítico.
Los catalizadores obtenidos con distribución Uniforme, Cáscara de Huevo, Clara
de Huevo, Yema de Huevo y el soporte catalítico fueron probados en el reactor y
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caracterizados texturalmente antes y después de ser usados, mediante Análisis
Térmicos como son TG-DTA (Termogramas de Pérdida de Peso y Cambio de
Fase) y DSC (Calorimetría de Barrido Diferencial), DRX (Difractograma de Rayos
X), Isotermas de Adsorción de N2, Adsorción Atómica, Microscopía óptica y
fotografías de alta resolución para establecer las distribuciones obtenidas.
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2. OBJETIVOS
2.1 Objetivo General
Obtener diferentes distribuciones de fase activa (Ni) en el soporte (γ-Alúmina)
analizando el efecto del pH, protocolo de impregnación y tiempo de impregnación.
2.2 Objetivos Específicos
a) Investigar las diferentes distribuciones que se pueden obtener con la
impregnación de la fase activa (Ni) en el soporte (γ-alúmina).
b) Realizar revisión bibliográfica y análisis del efecto del pH, tiempo y protocolo de
impregnación para la obtención de las diferentes distribuciones.
c) Caracterizar Soporte gamma alúmina (γ-Al2O3), mediante métodos de
caracterización, BET (Isotermas de adsorción de N2), DRX (Difractograma de
rayos X), TG-DTA (Termogramas de pérdidas de peso).
d) Realizar Impregnación de la especie activa Ni en el soporte catalítico, teniendo
en cuenta las variables pH, tiempo y protocolo de impregnación.
e) Caracterizar catalizador impregnado, mediante métodos de caracterización,
DRX (Difractograma de rayos X), TG-DTA (Termogramas de pérdidas de peso),
BET (Isotermas de Adsorción), Fotografías de alta Resolución.
f) Realizar un estudio exploratorio del efecto del tipo de distribución obtenido en
una de las distribuciones en una reacción de oxidación parcial de etanol.
g) Caracterizar el catalizador usado, mediante métodos de caracterización, BET
(isotermas de adsorción), DRX, TG-DTA.
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18
E
E
n
e
r
g
í
a
Catalizador
Reactivo
s
Producto
s
3. MARCO TEÓRICO
3.1 Catalizadores y Reacciones Catalíticas
Un Catalizador es una sustancia que modifica la velocidad de reacción, sin afectar
el equilibrio de la misma, ya que proporciona un mecanismo molecular alterno que
permite que la energía de activación disminuya.6
Figura1 Efecto Catalizador en Energía de Reacción. Tomado de: Autor
Las reacciones catalíticas pueden ser Homogéneas en donde el catalizador está
en la misma fase de los reactivos, es decir está en solución; o Heterogéneas en la
cual está presente más de una fase, generalmente el catalizador es un sólido y los
reactivos y productos están en forma líquida o gaseosa. 7
3.1.1 Características Catalizador
Las principales características de un catalizador son resumidas por Smith,8:
- Un Catalizador acelera la reacción, ya que proporciona otros mecanismos para
la formación de los productos, disminuyendo la energía de activación de la etapa
reactiva.
- El catalizador no altera el equilibrio de la reacción química.
- Los sitios catalíticos disponibles en el catalizador se combinan con al menos un
reactivo y quedan disponibles luego que los productos son liberados.
6 Ref 18 7 Ref 18 8 Ref 19
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19
- Una cantidad pequeña de sitios catalíticos es necesaria para formar grandes
cantidades de productos por lo que la cantidad de catalizador usada es mínima.
- El catalizador afecta la Selectividad de la Reacción.
- Un Catalizador tiene una vida útil y una facilidad de regeneración alta.
3.1.2 Reacción Heterogénea
En el estudio de las reacciones Heterogéneas es necesario tener en cuenta la
velocidad intrínseca de la reacción y los procesos de transporte (transferencia de
masa y de energía); el paso más lento del mecanismo es el que determina o
controla la velocidad de reacción; a continuación se muestran los pasos de una
reacción catalítica9:
1. Transferencia de masa de los Reactivos desde el seno del fluido hasta la
superficie externa del catalizador. (Difusión)
2. Difusión del reactivo en el interior de los poros del catalizador.
3. Adsorción de los reactivos en los sitios activos de la partícula catalítica.
4. Reacción Superficial de los reactivos adsorbidos.
5. Desorción de los productos.
6. Difusión de los productos desde el interior del poro hacia la superficie del
catalizador
7. Transferencia de masa de los productos desde la superficie externa de los
productos hasta el seno del fluido.
Los pasos 1,2,6,y 7 son pasos de difusión, 3,4,y 5 son de reacción; dependiendo
de la velocidad de cada grupo de pasos es necesario usar un tipo de catalizador
específico; por esta razón se realiza el estudio de la distribución de la Fase Activa
en el soporte catalítico; por ejemplo si existen problemas de transferencia de masa
y/o difusión se busca usar un catalizador con distribución superficial, Uniforme o
Cáscara de huevo.
9 Ref 18
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20
3.1.4 Catalizador Sólido
El catalizador sólido es uno de los más usados en las reacciones catalíticas, ya
que la separación y recuperación tanto de los productos como del catalizador es
más sencilla y económica.
Una de las principales razones por las que se selecciona un catalizador es por su
alta área superficial, esta es considerada como la región catalítica disponible para
que la reacción se efectúe; por esta razón se busca tener sólidos catalíticos
porosos que proporcionen una mayor área superficial entre 5 y 1000 m2/g.
3.1.4.1 Características Catalizador Sólido
Los catalizadores sólidos poseen ciertas características que son de gran
importancia en el momento de seleccionarlos para ser usados en una reacción
química; como son área superficial, volumen de poro, tipo y distribución de poro,
entre otras; en este estudio se utilizan técnicas que permiten medirlas.
Área Superficial: Se utiliza la adsorción física de un gas en la superficie sólida; se
mide cuanto N2 gaseoso es adsorbido en su punto de saturación 77K, trabajando
a presiones por debajo de la presión de saturación del gas para que se genere la
adsorción en monocapa, al trabajar a T y P bajas la densidad del gas es
despreciable, ya que esta es muy pequeña en comparación a la densidad del gas
cerca de la superficie, por lo que se puede decir que la cantidad de gas en exceso
es igual a la cantidad adsorbida de gas10.
La adsorción y desorción del gas N2 en el sólido permite obtener Isotermas de
Adsorción, la forma de estas depende de la interacción entre pared - fluido, fluido-
fluido, estabilidad termodinámica de los fluidos confinados próximos a los poros,
espacio o tamaño de los poros; dependiendo del tipo de poro que presente el
sólido se obtiene una isoterma de adsorción diferente.
10 Ref 3 pág 11
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21
Existen tres tipos de poros:
- Microporos: Diámetro < 2 nm,
- Mesoporos: 2nm<diámetro<50 nm
- Macroporos: Diámetro > 50 nm
Figura 2 Tipos de Isoterma. Tomado de: [3]
Según la clasificación de BDDT (Brunauer, Demming, and Teller); la isoterma Tipo
I es característica de microporos; Tipo II materiales no porosos o macroporos, Tipo
IV corresponde a sólidos con diámetro de poro entre 2nm y 50nm; en esta última
isoterma se observa un ciclo de histéresis característico que es asociado con la
condensación del gas en el poro; que corresponde a una etapa de transición de
fase de primer orden de un estado gaseoso a un estado “líquido” que se denomina
condensación de poro por capilaridad.11
11 Ref 3 pág 17
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22
Figura 3 Pasos Curva Histéresis. Tomado de: [3]
La condensación por capilaridad ocurre en el corazón del poro; el punto A es la
formación de la monocapa, el punto B corresponde a multicapas, el punto C
corresponde al momento en donde se alcanza el grosor de película crítico, el
punto D refleja la situación donde el poro está completamente lleno con el “líquido”
y separado de la fase gaseosa por un menisco (condensación capilar), la
evaporación ocurre en el punto E a una presión menor a la presión de
condensación del poro, el punto F corresponde a la presión donde el ciclo de
histéresis se cierra.
Según la UIPAC las isotermas de adsorción con ciclo de histéresis se clasifican
así:12
12 Ref 3 pág 19
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23
Figura 4 Tipo de Histéresis. Tomado de: [3]
Tipo H1 corresponde a materiales de poros cilíndricos bien definidos, aglomerados
o compactos, Tipo H2 forma del poro no muy bien definido, Tipo H3 no muestran
una adsorción limitada a altas P/Po, Tipo H4 mesoporos pero no incluye poros <
2nm.
Las isotermas de adsorción permiten calcular el área superficial del sólido, ya que
determina la cantidad de gas adsorbida por este; sabiendo que el átomo de N2
tiene una sección transversal de 16,2 Amstrongs. Brunauer, Emmet y Teller BET
desarrollaron una expresión matemática que permite calcular el área superficial de
un sólido, relacionando el volumen de gas adsorbido con la presión parcial del
gas:
( )( )
mPocPc
cvPPovP
vm
11 −+=−
Ecuación 1: Ecuación BET
La ecuación de BET aplica para el rango de presiones entre 0,05<P/Po< 0,35
P = Presión parcial N2
Po= Presión saturación N2 a Temperatura de Trabajo.
V = Volumen Adsorbido
Vm= Volumen Adsorbido en Monocapa.
IQ-2006-I-05
24
La ecuación 1 proporciona el valor del volumen del gas adsorbido en una capa
monomolecular; este valor se convierte al área cubierta por una molécula
adsorbida α y por tanto el área superficial total: 3/2
09.1
=
ρα
oNM Ecuación 2: Área Cubierta por Molécula
=
VNvS om
g α Ecuación 3: Área Superficial Sólido
M = Volumen Moléculas Adsorbidas
ρ = Densidad Líquido a T de trabajo
No = Número Avogadro
Volumen y distribución de Poro: El volumen de poro se refiere a la cantidad de
espacios vacíos del sólido; la distribución de poro se refiere al tamaño de las
aberturas es decir al diámetro de los poros.
Continuando con el proceso de adsorción de N2 hasta el punto en que P/Po=1, se
obtiene que todos los espacios vacíos del sólido son llenados con el gas adsorbido
y condensado; a continuación se procede a realizar la isoterma de desorción
disminuyendo constantemente la presión de la muestra y midiendo la cantidad de
gas desorbido en cada incremento de presión; como la cantidad de gas que se
evapora por capilaridad depende del diámetro del poro, los datos medidos se
pueden analizar graficando volumen de gas desorbido en función del diámetro de
poro.13
3.1.4.2 Clasificación Catalizador Sólido
Los catalizadores sólidos se clasifican según el tipo de reacciones que catalizan14:
Catalizadores Metálicos: Los metales son usados principalmente en reacciones
de hidrogenación, deshidrogenación, isomerización y oxidación; en reacciones con
13 Ref 19 pág 398 14 Ref 20 pág 141
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25
condiciones de temperatura y presión alta. Los metales más usados son los de
transición Ru, Rh, Pd, Pt, Ni, Cu, Fe, Co, entre otros.
Óxidos Catalíticos de metales de transición: Estos son usados en reacciones
de oxidación y deshidrogenación, se usa en condiciones de operación moderadas
donde se asegura que el óxido se mantiene estable, son llamados también óxidos
conductores.
Óxidos Catalíticos Aislantes: son óxidos de metales de no transición, como
alúmina y sílice ampliamente usados en la industria, catalizan reacciones de
deshidratación, como es el caso de la deshidratación de etanol para obtener
etileno y/o dietil eter.
3.1.4.3 Métodos de Preparación Catalizador Sólido
El método de elaboración del catalizador determina sus características físicas y
químicas; influyendo en la actividad de este en la reacción.
Los métodos se pueden dividir en dos grupos, el primero en el que todo el material
forma el catalizar y el segundo en el cual la fase activa se encuentra soportado.
El catalizador no soportado se prepara por precipitación, gelación o floculación, o
por una mezcla simple de los componentes.15
En el método de precipitación se adiciona un agente precipitante para obtener un
sólido de una solución líquida; este ocurre en tres pasos: supersaturación,
nucleación y crecimiento,16 luego del crecimiento se procede a lavar, secar,
calcinar y/o activar.
El método de Gelación o Floculación consiste en una solución coloidal hidrofílica
que es formada de miscelas que se mantienen separadas por la carga eléctrica
de su superficie y los alrededores, las cargas crean fuerzas que hacen que se
repelen lo que evita la coagulación de las miscelas, dependiendo de la
15 Ref. 12 Pág. 283. 16 Ref. 12 Pág. 283.
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26
concentración, la temperatura, la fuerza iónica de la solución y del pH se genera la
gelación o la floculación.
El grupo de catalizadores soportados se realiza por medio de la técnica de
impregnación, co-impregnación, co-precipitación, entre otros.
3.2 Catalizadores Sólidos Soportados
Los catalizadores soportados son ampliamente usados porque proporcionan una
alta dispersión de la superficie activa, un alto grado de estabilidad del componente
catalítico, alta área superficial disponible para la reacción, menor costo, la cantidad
de fase activa utilizada es baja < 3% p/p, mayor durabilidad, selectividad,
rendimiento, generalmente es no tóxico e inerte en la reacción, y puede ser
recuperado y regenerado fácilmente17.
Un catalizador soportado está formado por un soporte y una fase activa que
generalmente es un elemento de alto costo. El soporte debe ser inerte, resistente
al agotamiento, alta dureza, área superficial, porosidad, distribución y tamaño de
poro adecuado, bajo costo, entre otros; los soportes catalíticos más usados son
Alúmina, Sílica y Carbón Activado.
La técnica de impregnación es la más usada en la preparación de catalizadores
soportados.
3.2.1 Técnica Impregnación
Esta técnica es una de las más importantes porque además de hacer uso de una
cantidad mínima de fase activa <3% p/p, permite tener un control de la distribución
de la misma en el soporte catalítico, favoreciendo así un tipo de reacciones
específicas.
El método de impregnación involucra tres pasos:18
17 Ref 12 pág 292 18 Ref 12 pág 294
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27
1) Contacto del soporte con la solución de impregnación: Utilizando un
volumen de solución de la fase activa mayor al volumen de poro del
soporte, el sólido es colocado en contacto con la solución por un periodo de
tiempo.
2) Secado del Soporte: Luego de la impregnación el catalizador es secado
para retirar la cantidad de solución que se encuentra en exceso, a
temperaturas entre 90 y 250 °C.
3) Activación del Catalizador: La activación se realiza para convertir el
precursor a la forma de la fase activa, se puede realizar por calcinación,
reducción y/o oxidación.
Los pasos 1 y 2 son los que determinan la manera como la fase activa se
distribuye en el soporte catalítico, las cuatro distribuciones que se obtienen son:
Uniforme, Cáscara de Huevo, Clara de Huevo, y Yema de Huevo.
3.2.2 Distribuciones de la Fase Activa en el Soporte
El control de la distribución de la fase activa en el soporte es determinante en el
momento de seleccionar un catalizador para una reacción específica.19
Distribución Uniforme: La fase activa se encuentra distribuida homogéneamente
en la superficie interna del catalizador, es utilizada cuando la cinética de la
reacción controla la velocidad de Rxn.
Distribución Cáscara de Huevo: La Fase activa se encuentra distribuida en la
superficie externa del soporte; se utiliza cuando la transferencia de masa limita la
velocidad de Rxn.
Distribución Clara de Huevo: La Fase activa se encuentra distribuida en un área
intermedia entre el centro del pellet y la superficie externa, es usada cuando se
presentan problemas de inhibidores, envenenamiento o impurezas de la corriente
de alimentación junto con problemas difusionales.
19 Ref 13 pág 35
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28
Distribución Yema de Huevo: La Fase activa se encuentra distribuida en el
centro del pellet, es usada cuando se presentan problemas de inhibidores,
envenenamiento o impurezas de la corriente de alimentación; es usada también
cuando el agotamiento del catalizador causa reducción del tamaño de partícula.
Figura 5 Distribuciones de la Fase Activa en el soporte Catalítico. Tomado de: [20]
La teoría muestra que existen varios modelos para describir el paso de
impregnación, en donde se tiene en cuenta que la impregnación se da en un poro
cilíndrico simple en el que actúan tres parámetros diferentes: 20
a) El coeficiente de transferencia de masa de la impregnación a la largo de la
interfase sólido-líquido, o la velocidad de adsorción.
b) El coeficiente de equilibrio de adsorción de la impregnación sobre las paredes
del poro.
c) La Capacidad relativa de las paredes del poro para la adsorción.
Dependiendo de cual de los tres parámetros controla se obtiene una distribución
específica, en caso tal que el coeficiente de equilibrio de adsorción sobre las
paredes sea alto se obtienen distribuciones superficiales, si la capacidad relativa
de las paredes del poro para la adsorción controla se obtienen distribuciones sub-
superficiales.
La obtención de las diferentes distribuciones de la fase activa en el soporte está
influenciada por las siguientes variables:21
- Volumen Solución Impregnación
- Naturaleza química y física del soporte
- Estado previo del Soporte 20 Ref. 13 Pág. 37 21 Ref. 1.
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29
- Tiempo de Impregnación
- Concentración de la solución inicial de impregnación
- pH de la solución de impregnación
- Viscosidad de la solución de impregnación.
- Protocolo de impregnación.
- Naturaleza de la Impregnación
- Flexibilidad de la fuerza de adsorción de la fase activa
- Precipitación del elemento adsorbido
Las variables que se estudian en este proyecto de grado son: Tiempo de
Impregnación, pH solución Impregnación, y Protocolo de impregnación; se
entiende por protocolo de impregnación el orden en el que se realiza la
impregnación, es decir si primero se impregna con un ácido débil y después con la
solución de la fase activa o viceversa.
3.3 Etanol
El etanol es un alcohol que posee en su estructura dos carbonos y un grupo
hidroxilo OH-, se obtiene de recursos renovables por lo que lo hace atractivo a la
industria química, este alcohol primario se convierte en gran cantidad de productos
mediante reacciones químicas catalíticas, a continuación se resumen en un
esquema los posibles productos:
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30
Figura 6 Productos de Reacciones Químicas Catalíticas de Etanol. Tomado de: [21]
3.3.1 Principales Reacciones Etanol
El etanol puede sufrir muchas reacciones químicas catalíticas, dependiendo del
tipo de catalizador utilizado se pueden obtener diferentes productos; a
continuación se muestran algunas reacciones químicas del Etanol. 22
Reacción de Deshidrogenación: Se da cuando se utiliza un catalizador básico a
condiciones de T = 250-300°C, es una reacción exotérmica que da como
productos generalmente acetaldehído.
2323 HOCHOHCHCH +→ Ecuación 4: Reacción Deshidrogenación
Reacción de Deshidratación: Se da cuando se usan catalizadores ácidos, se
obtienen como productos Etileno y Dietil Eter generalmente.
OHHCOHCHCH 24223 +→ Ecuación 5: Reacción Deshidratación
22 Ref 21
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31
OHOHCOHCHCH 225223 )(2 +→ Ecuación 6: Reacción Deshidratación
Reacción de Dimerización Deshidrogenativa: Catalizador básico T= 200-230
°C, P=10-12 bar, generalmente se obtiene como producto Acetato de Etilo.
232323 22 HCHCOOCHCHOHCHCH +→ Ecuación 6: Reacción Dimerización Deshidrogenativa
Reacción Oxidación Parcial: Dependiendo del tipo de catalizador usado se
obtienen diferentes productos, entre ellos Dietil Eter, Acetaldehído, CO, CO2, H2O,
Etileno.
OHCOOOHCHCH 22223 323 +→+ Ecuación 7: Reacción Oxidación Total
OHCHOCHOOHCHCH 23223 21 +→+ Ecuación 8: Reacción Oxidación Parcial
OHCOOOHCHCH 2223 322 +→+ Ecuación 9: Reacción Oxidación Parcial
Los catalizadores obtenidos con las diferentes distribuciones fueron probados en
el reactor PBR con la reacción de oxidación parcial de Etanol.
3.4 Punto de Carga Cero PZC
El punto de Carga cero de un sólido es el valor del pH en el cual este se encuentra
en su estado estable, es decir su carga superficial es cero o neutra. La
polarización de la superficie del sólido depende del pH de la solución en la cual se
esta sumergiendo el sólido, si la solución posee un valor de pH menor al PZC la
superficie del sólido queda cargada positivamente por lo que va a tender a atraer
iones negativos para alcanzar su estado estable, si el pH es mayor al PZC la
superficie del sólido queda cargado negativamente por lo que tiende a atraer iones
positivos.
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32
Figura 7 Representación de la polarización de la superficie de un sólido respecto al pH. Tomado
de: [12]
+−
−−
++
+→+−
+→+−
+→+−
OHAlOOHOHAl
OHAlOOHOHAl
OHAlOHOHOHAl
32
2
223
Ecuación 10: Reacciones Superficiales de un sólido según pH Sln.
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33
4. METODOLOGÍA EXPERIMENTAL
La metodología experimental parte analizando las variables de tiempo, protocolo
de impregnación y pH de la solución de impregnación; posteriormente se realiza el
análisis exploratorio de la influencia de las diferentes distribuciones en la
conversión y selectividad de la reacción de oxidación parcial de etanol; por último
se realiza la caracterización del soporte y los catalizadores probados antes y
después de la reacción.
4.1 Influencia de las variables en la obtención de las distribuciones
A continuación se muestran los factores estudiados con sus respectivos niveles de
experimentación:
Tabla 1 Factores y Niveles Estudiados. Tomado de: Autor
El protocolo de impregnación consiste en el orden en el que se realizan las
impregnaciones, primero se impregna con un ácido débil en este caso Ácido
Cítrico y después se realiza la impregnación con la solución que contiene la fase
activa o al contrario; para estudiar este factor fue necesario introducir una nueva
variable a analizar, tiempo de impregnación ácida que posee los mismos niveles
que el tiempo de impregnación (tiempo en el que el soporte está en contacto con
la solución de la fase activa).
Adicional a los factores nombrados anteriormente se realizó un análisis de la
influencia del pretratamiento ácido o básico del soporte catalítico.
El soporte catalítico (γ-Al2O3) fue seleccionado por ser uno de los más usados en
la preparación de catalizadores soportados ya que sus características físicas son
aptas para obtener un catalizador altamente activo; se realizó caracterización
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34
textural del soporte por medio de Isotermas de Adsorción de N2, DRX, TG-DTA,
DSC.
La sal de Níquel (NiCl2.6H2O) fue seleccionada como precursor de la fase activa
de Ni por ser este uno de los catalizadores más usados en reacciones de
oxidación, deshidrogenación, reformado entre otras; además de ser una sal
coloreada (verde) que permite tener resultados visibles de las distribuciones
obtenidas.
La selección de los niveles a estudiar se realizó con pruebas preliminares que
permitieron establecer rangos en donde cada variable podía ser estudiada.
La metodología experimental final se explica en los numerales 4.1.1 - 4.1.4.
4.1.1 Metodología General de Impregnación
Figura 8 Metodología General Impregnación. Tomado de: Autor
3) Impregnación: La impregnación fue realizada en pellets esféricos de γ-Al2O3
de diámetro de 50,6 mm promedio, área superficial 151 m2/g y volumen de poro
0,0693 cm3/g, previamente secados a 125°C durante 4h. En este paso se estudia
11)) PPrreettrraattaammiieennttoo SSooppoorrttee:: Secado a 125°C durante 4 h,
Almacenado Desecador.
22)) PPrreettrraattaammiieennttoo SSaall:: NiCl2.6H2O Secado a125°C durante 4 h,
Almacenado Desecador - Preparación Sln 0,05 M - pH=6.06
33)) IImmpprreeggnnaacciióónn:: Sumergir pellet en 20 ml de sln 0,05 M NiCl2,
Teniendo en cuenta los Factores Estudiados.
44)) SSeeccaaddoo PPeelllleettss IImmpprreeggnnaaddooss: T=125°C durante 4 h
55)) CCaarraacctteerriizzaacciióónn:: Limado Pellets - Microfotografías
% Impregnación
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35
cada variable que influye en la obtención de las distribuciones; dependiendo del
factor la metodología puede cambiar; el procedimiento se describe en los
numerales 4.1.2 - 4.1.4.
5) Caracterización: Es usado para determinar la distribución que se obtiene
después de la impregnación y el secado; los pellets de (γ-Al2O3) impregnados se
liman aproximadamente hasta la mitad con una lima de acero; se toman
microfotografías de alta resolución utilizando un estereomicroscopio SMZ800, con
objetivo 4 y Zoom Estéreo de 47,63.
Figura 9 Microfotografía Alta Resolución. Tomado de: Autor
Usando la reglilla que posee el estereomicroscopio, se mide la distancia de
impregnación de la fase activa en el soporte sobre un mismo eje de referencia (L1-
L2), con un calibrador se mide el diámetro del pellet sobre el mismo eje de
referencia y se calcula el porcentaje de impregnación.
)()(2)(1Im%
mmDmmLmmLpregnación += Ecuación 11: Porcentaje de Impregnación
L1
L2
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36
4.1.2 Estudio variables Tiempo Impregnación y pH de solución de impregnación
Los pasos 1,2,4,5 y 6 se realizan tal como se describe en el numeral 4.1.1; en el
paso de impregnación (3) la solución líquida que contiene el promotor de la fase
activa (NiCl2 0.05M), registra un pH de 6.06, este valor es modificado desde 0,28
hasta 7,98 como se muestra en los niveles de pH.
Soluciones de Ácido Nítrico (HNO3) 2M se utilizan para bajar el pH de la solución
de impregnación hacia pH ácidos; soluciones de Hidróxido de Amonio (NH4OH)
2M para llevar el pH hacia 7,98.
El soporte catalítico se coloca en contacto con las anteriores soluciones durante
un tiempo de impregnación específico, 2h, 4h, 12h y/o 24h.
Los catalizadores son secados y caracterizados según pasos 5 y 6.
4.1.3 Estudio variables Pretratamiento Ácido-Básico y Tiempo Impregnación
En este estudio se desea observar la influencia de un pretratamiento ácido o
básico del soporte catalítico; para esto el pellet es sumergido en soluciones ácidas
HNO3 0,005M pH= 0,98 o básicas NH4OH 0,005 M pH= 8,02 previo al contacto del
soporte con la solución de impregnación de NiCl2 0,05M.
4.1.4 Estudio variables Protocolo Impregnación y Tiempo Impregnación
El protocolo consiste en el orden en que se realiza la impregnación con un ácido
débil o la solución que contiene la fase activa Ni; el ácido utilizado es Ácido Cítrico
por ser un ácido débil que no se disocia; a concentraciones moderadas no altera la
estructura cristalina del soporte catalítico, por lo que las características físicas del
mismo no se modifican.
En este estudio además de las variables protocolo impregnación (primero o
segundo ácido), tiempo de impregnación 2h, 4h, 12h, y 24h, se estudia una
variable más que es el tiempo de impregnación ácida 2h, 4h, 12h, y 24h.
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37
Primero Ácido - Contacto Ácido Cítrico 0,05M con soporte por un tiempo (h)
- Contacto con NiCl2 0,05 M por un tiempo (h)
Segundo Ácido - Contacto con NiCl2 0,05 M por un tiempo (h)
- Contacto Ácido Cítrico 0,05M con soporte por un tiempo (h)
Calor de Inmersión: Para analizar el efecto de la impregnación con el ácido se
realizan pruebas para medir el calor de inmersión; obteniendo valores que
permiten cuantificar y comparar la fuerza de interacción que existe entre el soporte
catalítico y la solución de impregnación.
Metodología Calorimetría de Inmersión:
- Los pellets previamente pesados son colocados en ampolletas de vidrio para
ser sometidos a desorción en un equipo de Desorción de Vació de
construcción local a 300°C y 2.5 E-5 mili-bar por 4h.
- Las ampolletas son cortadas y selladas con un soplete.
Figura 10 Ampolletas de vidrio. Tomado de: Autor
- Las ampolletas selladas son colocadas en el porta muestra del calorímetro,
este posee una resistencia conectada a una fuente de poder que proporciona
un trabajo eléctrico usado para realizar la calibración del equipo.
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38
- El líquido de inmersión 7ml se coloca en la celda de acero inoxidable; esta a
su vez se sumerge en el depósito de calor del calorímetro (elaborado de
aluminio); el depósito posee dos termopilas que actúan como sensores
detectores de la señal del calor de inmersión; la señal se expresada en
unidades de voltaje mediante un multímetro.
- Una vez la señal del equipo está estabilizada, se realiza el rompimiento
manual de la ampolleta, permitiendo que el pellet entre en contacto con la
solución de inmersión, el líquido entra por succión debido a la diferencia de
presión; se genera un pico de señal que indica que se liberó en este caso
calor.
- Se deja estabilizar la señal y se realiza la calibración del equipo
proporcionándole un voltaje y una intensidad conocida durante un tiempo fijo.
- En el termograma se registran los dos picos característicos del rompimiento y
de la calibración.
- Mediante el programa Proteus Análisis de NETZSG-TA4 se mide el área bajo
la curva de cada pico.
- Conociendo la Intensidad, el voltaje, el tiempo y área de la calibración se halla
el trabajo eléctrico y la constante del calorímetro:
)(** stVolIWelc = Ecuación 12: Trabajo Eléctrico
aciómÁreaCalibr
WelcKmuestra = Ecuación 13: Constante Muestra
- Con la constante del calorímetro y el área de rompimiento se calcula el calor
de inmersión:
ientoÁreaRompimKmuestraQinm *= Ecuación 14: Calor inmersión (-J)
)()()(
gmasaJQinmdinm −=− Ecuación 15: Calor inmersión (-J/g)
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39
Figura 11 Calorímetro de Inmersión construcción local. Tomado de: Autor
4.2 Caracterización Catalizadores
Luego de realizar el estudio de la influencia de las variables en la obtención de las
diferentes distribuciones, se procede a escalar los resultados a pellets de menor
diámetro para ser usados en el estudio exploratorio de la influencia de la
distribución en la reacción de oxidación parcial de Etanol.
Se preparan catalizadores con las distribuciones obtenidas en el estudio anterior,
Uniforme, Cáscara de Huevo, Clara de Huevo, y Yema de Huevo.
Los catalizadores impregnados y el soporte catalítico son caracterizados antes y
después de ser usados en el reactor PBR; con análisis térmicos como son TGA-
DTA, DSC, DRX, Isotermas de Adsorción, y Adsorción Atómica.
4.2.1 Preparación Catalizadores para Reactor
Se utilizaron pellets esféricos de γ-Al2O3 de diámetro 1,76mm, proporcionados por
SASOL.
La metodología experimental para la impregnación es la misma que se describe
en el numeral 4.1.1., para cada distribución se pesaron 50 gr de pellets de γ-Al2O3
y se sumergieron en la solución de ácido o de fase activa según la distribución
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40
deseada en un tiempo fijo de impregnación, la solución se encontraba a
temperatura ambiente y en continua agitación.
- Distribución Uniforme: 50 gr γ-Al2O3 en contacto con 200 ml de solución de NiCl2
0.05 M pH=6.06 por 1 h y 20 minutos.
- Distribución Cáscara de Huevo: 50 gr γ-Al2O3 en contacto con 200 ml de solución
de NiCl2 0.05 M pH=6.06 por 20 minutos.
- Distribución Clara de Huevo: 50 gr γ-Al2O3 en contacto con 200 ml de solución de
Ácido Cítrico 0.05 M durante 30 min, luego contacto con 200ml de NiCl2 0.05 M
pH = 6.06 por 20 minutos.
- Distribución Yema de Huevo: 50 gr γ-Al2O3 en contacto con 200 ml de solución
de Ácido Cítrico 0.05 M durante 1h, luego contacto con 200ml de NiCl2 0.05 M pH
= 6.06 por 30 minutos.
Los pellets fueron secados a 125°C por 1h; una muestra representativa de cada
distribución fue limada para asegurar que se obtuvo la distribución deseada.
Los catalizadores que se empacaron en el reactor se calcinaron a 500°C por 5 h
en un horno convencional; montados en el reactor se redujeron a 200°C por 2 h, a
58 psi, con una relación de 10% H2 en un flujo de N2 para obtener la fase activa en
su estado catalítico, (metal Ni0).
Se cuantificó la cantidad de Níquel impregnado en el soporte catalítico mediante
digestión húmeda y absorción atómica.
4.2.1.1 Digestión Húmeda
Para la determinación de Ni en el catalizador es necesario realizar una digestión
húmeda para liberar el metal del soporte y así poder realizar la medición de la
concentración mediante Absorción atómica.
Se toma 1 gr de cada catalizador y se sumerge en 30 ml de una solución HNO3 y
HCl concentrados en relación 1:1, se calienta a 70-80 °C hasta que todo el sólido
se ha disuelto en la solución, se deja evaporar el líquido restante; el sólido se lleva
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41
a un volumen de 10 ml de HNO3 1% p/p, esta muestra se filtra y la solución filtrada
se lleva a un volumen de 50 ml de HNO3 1% p/p; con esta solución se realiza la
medición de la concentración de Ni mediante Absorción Atómica.
4.2.1.2 Absorción Atómica
La adsorción atómica permite determinar la cantidad de metal que se encuentra en
una solución; mediante la cuantificación de la cantidad de luz absorbida por los
elementos metálicos presentes en la solución; el haz de luz que incide sobre la
muestra posee una longitud de onda específica λ=231,9 para cada elemento
metálico; la adsorción se luz se traduce a valores cuantitativos de concentración,
para esto es necesario realizar una curva de calibración que contenga diferentes
valores de concentración del metal a medir.
La solución es sometida a combustión con una relación de oxidante (10L/min) con
combustible (2L/min), en donde se mide la absorbancia o intensidad y se traduce a
concentraciones.
Se mide la concentración de Ni de las muestras que se obtuvieron de la digestión
húmeda, si el factor de absorbancia no cae en el rango de la curva de calibración
se realizan diluciones de la solución madre; para el cálculo de la cantidad de
níquel (mg Ni) presentes en la solución inicial es necesario considerara los
factores de dilución que se realizaron previamente.
Para el procedimiento de Absorción atómica se utilizó el equipo Perkin Emer A.
Analyst 300 del departamento de Química de la Universidad de los Andes.
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42
Figura 12 Equipo Medición Absorción Atómica. Tomado de: Autor
4.2.2 Isotermas de Adsorción de N2
Para la medición del área superficial, volumen de poro, y distribución de poro tanto
del soporte catalítico como de los catalizadores, se utilizó el equipo AUTOSORB
3B de Quantachrome, Sortómetro, del departamento de Química de la Universidad
de los Andes.
A cada muestra se les realizó la adsorción y desorción física de N2 a 77 K para
generar las isotermas de adsorción y así medir y determinar sus características.
Figura 13 Equipo Medición Isoterma Adsorción N2-Sortómetro. Tomado de: Autor
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43
4.2.3 Termogramas de Pérdidas de Peso (TGA-DTA)
TGA-DTA o termogramas de pérdida de peso es una técnica térmica que permite
estudiar el cambio de masa de una muestra en función de la temperatura. El
cambio de masa se registra colocando la muestra en una atmósfera controlada,
aumentando en forma lineal la temperatura respecto al tiempo. La representación
de la pérdida de masa o del % de pérdida de masa en función de la temperatura
se denomina TERMOGRAMA o CURVA DE DEPOSICIÖN TÉRMICA.
Permite identificar puntos o temperaturas claves que son características de un
compuesto o una molécula específica; como es la eliminación de H2O, cambio de
fase del sólido, y/o eliminación de compuestos alternos al sólido23.
Para el Análisis Térmicos TG-DTA se utilizó el equipo STA 409 PC, marca
NETZCH, en el cual se colocó una muestra de 250 mg de catalizador pulverizada,
seleccionando una velocidad de calentamiento de 15°C/min hasta llegar a 1200 °C
temperatura equivalente al cambio de fase de γ-Al2O3 a α-Al2O3.
Figura 14 Equipo medición TGA-DTA y DSC. Tomado de: Autor
23 Ref 22
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44
4.2.4 Difracción Rayos X. (DRX)
La difracción de Rayos X (DRX) es una de las técnicas más usadas para
determinar cualitativamente la composición y estructura de un sólido.
Los rayos X interactúan con los electrones del sólido que atraviesan, generando
una dispersión; al chocar el rayo X con la superficie del cristal a un ángulo 2θ
específico una parte del rayo se dispersa debido a los átomos presentes en la
muestra; la dispersión de los rayos a diferentes valores de 2θ genera el
difractograma que muestra picos característicos de cada compuesto o
estructura.24
La prueba se lleva a cabo con 500 mg de catalizador pulverizado montados al
equipo Miniflex marca Rigaku, del departamento de Química de la Universidad de
los Andes; se seleccionó una velocidad de 1°/min para la medición de cada
espectro y la obtención del difractograma.
Figura 15 Equipo Difracción Rayos X. (DRX). Tomado de: Autor
24 Ref 23
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45
4.2.5 Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC)
La calorimetría de barrido diferencial DSC es un análisis térmico que mide las
diferencias de calor que se proporciona a una sustancia en comparación con una
referencia, cuando la muestra y la referencia son sometidos a un cambio de
temperatura programado; mide y cuantifica cambios de energía.
Cuantifica cambios de energía por cambios de fase, estructura o por la liberación
de un compuesto o molécula específica25.
Entre 20 y 30 mg de muestra pulverizada se monta en el soporte para DSC del
equipo, se genera una atmósfera inerte con N2 a 60ml/min; a continuación se
programa una rampa 30°C - 680°C a 5°C/min, se mide la energía liberada o
absorbida por mg de muestra µV/mg.
4.3 Pruebas Reactor
Luego de obtener y estudiar las diferentes distribuciones de fase activa en el
soporte, y de realizar la preparación de los catalizadores, se procede a efectuar
las corridas en el reactor PBR de lecho catalítico que se encuentra en el Citec,
utilizando 21 gr de catalizador en cada corrida.
25 Ref 24
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46
Figura 16 Reactor PBR de lecho catalítico utilizado en el estudio exploratorio. Tomado de: [25]
El reactor está formado por un lecho catalítico de diámetro 1,2 cm, recubierto por
un horno que alcanza temperaturas de 500°C, un módulo de alimentación de
gases para alimentar H2, N2 o Aire, con controladores de flujo másico gaseoso
marca Brooks, un módulo de alimentación de líquidos mediante una bomba HPLC
con flujos entre 0,01 a 30 ml/min, y un sistema de condensación para recuperar
los productos en forma líquida, para esto se utilizó hielo en el exterior del sistema
de condensación; las muestras eran recolectadas en vasos oscuros y tapadas
herméticamente para luego ser caracterizadas mediante cromatografía de gases.
El reactor fue empacado con 21 gr de catalizador, en la parte superior se empacó
con 45,10 gr de esferas de vidrio para permitir que el etanol se vaporizara
completamente, y lograr un flujo “uniforme” a la entrada del lecho catalítico; a
continuación el lecho catalítico, y en la parte inferior 25 gr de esferas de vidrio para
soportar el lecho.
IQ-2006-I-05
47
4.3.1 Corrida Reactor
Los catalizadores empacados en el reactor fueron reducidos a T = 200°C y P = 58
psi durante 2h con un flujo de 10% H2 en un corriente de N2 previo a la etapa
reactiva.
A continuación se procede a realizar las corridas a P = 1 atm, T= 250°C, y relación
de alimentación de Etanol:O2 2:1, con flujos de alimentación W/FAo = 0, 1.8, 2.5,
3.5, 4.5.
4.3.2 Análisis Muestras
Las muestras que se recolectaron en cada prueba experimental se analizaron en
el cromatógrafo Perkil-Elmer, del departamento de química de la Universidad de
los Andes.
Antes de realizar la identificación y cuantificación de los productos obtenidos en
cada corrida, fue necesario realizar muestras patrones que contienen los posibles
productos de la reacción de etanol estudiada; estos fueron montados al
cromatógrafo para identificar el tiempo y el área en el cual se mide cada
compuesto; esto permite tener una curva de calibración de patrones en donde se
grafica el % de área medida vs la concentración conocida del producto en cada
patrón.
Cada muestra obtenida de la corrida fue identificada mediante la cromatografía de
gases, se midió el % de área de cada uno y se calculó la concentración de cada
producto en la muestra.
Las condiciones de operación del cromatógrafo son las siguientes:
- Operación Isotérmica
- Columna Empacada Porapack 1.3 m
- Gas de acarreo: N2
- Flujo de Gas: 30 ml/min
- Flujo de precalentamiento: 10 ml/min a T=170°C
- Temperatura Columna: 170°C
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48
- Temperatura Puerto Inyección: 200 °C
- Temperatura Detector: 300°C
A continuación se muestra el procedimiento de uso del cromatógrafo:
Figura 17 Procedimiento de uso cromatógrafo. Tomado de: [25]
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49
Figura 18 Cromatografías Gases de patrón. Tomado de: Autor
Figura 19 Cromatografía Gases de muestra reactor. Tomado de: Autor
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50
5. RESULTADOS Y ANALISIS DE RESULTADOS
Los resultados y su respectivo análisis se muestran en el mismo orden como se
describió la metodología; en la sección 5.1 se resumen los resultados del estudio
de la influencia de los diferentes factores analizados en la obtención de las
distribuciones de la fase activa en el soporte catalítico; en 5.1.1 se analiza tiempo
impregnación y pH de la solución de impregnación; en 5.1.2 se analiza el
pretratamiento ácido-básico y el tiempo de impregnación, en 5.1.3 protocolo y
tiempo de impregnación.
En el numeral 5.2 se muestran los resultados de la caracterización de los
catalizadores, y en el 5.3 los resultados del estudio exploratorio de la influencia de
las distribuciones en la reacción de oxidación parcial de etanol.
5.1 Influencia variables estudiadas en la obtención de las distribuciones
Se obtuvieron las 4 distribuciones que son reportadas en la literatura, Distribución
Uniforme, Cáscara de Huevo, Clara de Huevo y Yema de Huevo.
Cada catalizador obtenido fue limado hasta la mitad del pellet para observar la
distribución; mediante el estereomicroscopio se verifican los resultados
cualitativamente visibles; se tomaron microfotografías y se midió el porcentaje de
impregnación como se describe en el numeral 4.1.1.
5.1.1 Resultados y Análisis – Tiempo Impregnación y pH solución Impregnación
Los factores analizados en esta sección son: pH y tiempo de impregnación; los
niveles estudiados de pH son: 0.28, 0.98, 3.0, 4.0, 5.0, 6.06, 7.98; los niveles
estudiados de tiempo de impregnación son: 2h, 4h, 12h.
A continuación se muestra la distribución obtenida y el porcentaje de
impregnación de la fase activa Ni en el soporte catalítico gamma alúmina (γ-Al2O3),
para cada prueba experimental.
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51
Tabla 2 Resultados Impregnaciones variando pH y Tiempo de Impregnación
IQ-2006-I-05
52
Figura 20 Microfotografías Resultados Tiempo Impregnación y pH solución impregnación
En la figura 20 se muestran los resultados de las impregnaciones realizadas a
diferentes valor de pH y de tiempo de impregnación; en forma horizontal se
mantiene constante el tiempo de impregnación, variando el valor de pH de la
solución de impregnación (solución de fase activa - NiCl2 0.05M) desde 0.28 hasta
7.98.
Verticalmente se mantiene constante el valor de pH y el tiempo de impregnación
aumenta (2h, 4h, y 12h).
Pellet 162 pH=0,28 t=2h
Pellet 140 pH=0,98 t=2h
Pellet 158 pH=3 t=2h
Pellet 161 pH=6,06 t=2h
Pellet 143 pH=7,98 t=2h
Pellet 169 pH=0,28 t=4h
Pellet 171pH=3 t=4h
Pellet 149 pH=7,98 t=4h
Pellet 146 pH=0,98 t=4h
Pellet 174 pH=6,06 t=4h
Pellet 163 pH=0,28 t=12h
Pellet 152pH=0,98 t=12h
Pellet 168 pH=6,06 t=12h
Pellet 155pH=7,08 t=12h
Pellet 165pH=3 t=12h
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53
Al analizar los resultados de los pellets 162, 169 y 163 se observa que el
porcentaje de impregnación aumenta a medida que el tiempo de impregnación
aumenta; los valores de % de impregnación son: 19.91%, 56.19%, 64,14%
respectivamente.
Si se analizan independientemente las columnas de resultados de la figura 20 se
observa el mismo comportamiento que el que muestran los pellets impregnados a
un pH de 0.28; para pH=0,98 los % de impregnación son: 20.95, 79.67, y 84.33;
para pH= 3 los % de impregnación son: 20.54, 41.67 y 100; para pH=6 los % de
impregnación son: 19.33, 40.95 y 56.60, para pH=7.98 los % de impregnación son:
11.20, 14.49 y 22.89 respectivamente; esto muestra que el tiempo de
impregnación es una variable que afecta significativamente los resultados; el % de
impregnación aumenta a medida que el tiempo de impregnación aumenta y por
tanto la distribución de la fase activa en el soporte también se ve afectada.
Al aumentar el tiempo de impregnación se genera un cambio de distribuciones de
Cáscara de Huevo a distribuciones Uniformes o de Clara de Huevo a
distribuciones Yema de Huevo según la influencia de las otras variables
estudiadas.
El cambio en el % de impregnación en cada nivel de pH no es el mismo, este
depende del valor de pH de la solución que se esta usando en el momento de la
impregnación.
Al comparar los % de impregnación en forma horizontal, manteniendo el tiempo de
impregnación constante y variando el pH, no se observa un valor o rango
constante de dicha variable de respuesta; por ejemplo al comparar los pellets 169,
146, 171, 172, 173, 174 y 149 que son impregnados durante 4h a diferentes
valores de pH, se obtienen los siguientes valores de % de impregnación: 56.19,
79.67%, 41.67%, 41.79%, 99.67%, 40.97%, 14.49% y las distribuciones que se
obtienen son: Clara, Clara, Cáscara, Cáscara, Uniforme, Cáscara y Cáscara
respectivamente; cada distribución muestra diferente grosor tanto en la franja
blanca (no hay presencia de la fase active Ni) como en la franja verde (muestra la
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54
impregnación de la solución del precursor de la fase activa NiCl2); lo mismo
sucede cuando el tiempo de impregnación es de 12h, los % de impregnación de:
163, 152, 165, 166, 167, 168 y 155 son: 64.14%, 84.33%, 100%, 100%, 100%,
56.60% y 22.89% respectivamente y las distribuciones que se obtuvieron son:
Clara, Clara, Uniforme, Uniforme. Cáscara y Cáscara.
Los resultados de las impregnaciones muestran que cuando el valor del pH de la
solución de impregnación (solución de la fase activa) es mayor a 0.98 y menor a
7.98 las distribuciones que se obtienen son superficiales es decir Cáscara de
Huevo y/o Uniforme según sea el tiempo de impregnación.
Si el pH de la solución de NiCl2 0.05M se encuentra muy cercano al PZC del
soporte catalítico la distribución que se obtiene siempre es Cáscara de Huevo y el
% de impregnación aumenta con el tiempo pero no en forma significativa, como si
sucede a valores de pH menores.
Cuando el pH de la solución tiene un valor de pH menor a 0.98 las distribuciones
que se obtienen son sub-superficiales es decir distribución Clara de huevo o Yema
de huevo según sea el tiempo de impregnación; A medida que el pH aumenta, el
grosor de la franja blanca externa disminuye hasta el punto que a pH=3
desaparece.
La influencia del pH en las distribuciones que se obtienen se relaciona con el PZC
(punto de carga cero) del soporte y el pH de la solución en el cual este se está
sumergiendo dicho sólido; como se había explicado en la sección 3.4, el sólido o
soporte catalítico al ser sumergido en una solución con pH menor al PZC (PZC de
γ-Al2O3 = 7.85-7.9) queda cargado positivamente por lo que tiende a atraer
aniones para volver a su estado estable; por esta razón tiende a atraer iones
Hidroxilo (OH-) de la solución acuosa evitando que el Ni+2 se peque en los sitios
activos de la superficie del sólido que está cargada positivamente; esto hace que
los iones Ni+2 migren hacia el interior del pellet buscando sitios activos disponibles
IQ-2006-I-05
55
no cargados negativamente generando distribuciones no superficiales, a
continuación se muestra la reacción superficial que se genera en el sólido:
OHOHAlOHOHAl 223 +−→+− ++ 26 Ecuación 16: Reacción Superficial pH < PZC
Dependiendo del valor de pH la cantidad de iones H3O+ en la solución acuosa
varía; a un pH menor la concentración de estos iones es mayor produciendo un
aumento en las cargas positivas del soporte catalítico; y por tanto un aumento en
el tamaño de la franja blanca externa o zona libre de la fase activa, ya que la
cantidad de iones OH- que utilizó el soporte para alcanzar su estado estable fue
mayor ocupando un número de sitios activos mayor; esto hace que la cantidad de
Ni+2 o fase activa que se impregna sea menor y por ende que la variable de
respuesta % de impregnación sea menor, al ser compara en un mismo tiempo de
impregnación.
Si el valor de pH de la solución de impregnación es mayor o igual a 2 la cantidad
de iones H3O+ es mucho menor en comparación con los iones Ni+2 presentes en la
solución y no alcanzan a cargar positivamente toda la superficie del sólido
catalítico dejando sitios activos libres y disponibles para que los iones de la fase
activa se impregnen, obteniendo distribuciones superficiales; es decir distribución
cáscara de huevo y/o uniforme dependiendo del tiempo de impregnación.
A medida que el valor de pH aumenta la cantidad de iones H3O+ disminuye
haciendo que el porcentaje de impregnación también disminuya; los iones H3O+
son considerados como competidores de los iones de fase activa Ni+2; a menor
cantidad de iones hidronio mayor número de sitios activos disponibles para llenar
por lo que los iones de la fase activa en un mismo tiempo de impregnación y un
pH mayor tienden a migrar menos hacia el interior del pellet ya que antes de
migrar tienen que llenar los sitios disponibles, generando así un % de
26 Ref 12
IQ-2006-I-05
56
impregnación menor, por esta razón es que el % de impregnación de las muestras
que tienen pH=6.06 (pH de la solución de NiCl2 0.05M), reporta un % de
impregnación mucho menor que el de pH 5, ya que en la solución no hay iones
H3O+ que actúen como competidores.
Cuando el valor de pH se encuentra cercano o por encima al PZC la superficie
catalítica queda cargada negativamente, atrayendo iones de carga opuesta para
equilibrar sus cargas y alcanzar su estado estable; por esta razón los iones que se
adsorben son Ni(OH)+, estado más estable de los iones de níquel27; la superficie
catalítica queda cargada negativamente debido a la disociación en agua y a la
presencia de iones hidroxilo (OH-) por lo que la carga de la superficie es dos veces
negativa por lo que la cantidad de iones negativos que se deben adsorber se da
en un factor de 2 en un mismo instante; cuando el soporte es sumergido en una
solución acuosa de pH igual o mayor al PZC se generan las siguientes reacciones:
OHOAlOHOHAl 2+−→+− −− 28 Ecuación 17: Reacción Superficial pH >= PZC
+− +−→+− OHOAlOHOHAl 32 29 Ecuación 18: Reacción Superficial sln. Acuosa
Como la superficie está cargada 2 veces negativamente la cantidad de Níquel que
se adsorbe también es 2 veces, por esta razón la intensidad de la impregnación es
mayor y el porcentaje de impregnación es bajo, aproximadamente 20%; pues los
iones de níquel antes de migrar hacia el centro del pellet se usan para equilibrar
las cargas superficiales del sólido; esto se puede observar en los pellets 143, 149
y 155; obteniendo siempre distribuciones Cáscara de Huevo aún a tiempos de
impregnación altos.
27 Ref 2 28 Ref 12 29 Ref 12
IQ-2006-I-05
57
5.1.2 Resultados y Análisis – Pretratamiento Ácido-Básico y Tiempo Impregnación
Los factores analizados en esta sección son: Tiempo de impregnación y
Pretratamiento Ácido-Básico; los niveles estudiados son: Pretratamientos, Ácido
pH=0,98 con solución de HNO3 0.005M, o Básico pH=8,08 con solución NH4OH
0,005M; Tiempo impregnación 2h, 4h, 12h.
A continuación se muestra la distribución obtenida y el porcentaje de
impregnación de la fase activa Ni en el soporte catalítico gamma alúmina (γ-Al2O3),
para cada prueba experimental.
Tabla 3 Resultados Impregnaciones Pretratamiento Ácido-Básico y Tiempo de Impregnación
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58
Pellet 142 Pret. Ácido T(h) = 2, 2
Pellet 148
Pret. Ácido T(h) = 4, 4 Pellet 154
Pret. Ácido T(h) = 12,12
Pellet 151
Pret. Básico-T(h) = 4, 4
Pellet 145Pret. Básico- T(h)= 2, 2
Pellet 141 Pret. Ácido T(h) = 2, 2
Pellet 147
Pret. Ácido T(h) = 4, 4
Pellet 153 Pret. Ácido T(h) = 12,12
Pellet 144 Pret. Básico-T(h) = 2, 2
Pellet 150
Pret. Básico-T(h) =4, 4
Pellet 156 Pret. Básico T(h) = 12,12
Pellet 157 Pret. Básico T(h) = 12,12
Figura 21 Microfotografías Resultados Tiempo Impregnación y pretratamiento ácido
Figura 22 Microfotografías Resultados Tiempo Impregnación y pretratamiento Básico
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59
Figura 23 Resumen resultados pretratamiento ácido-básico y tiempo de impregnación
Como se observa en la figura 23 al realizar un pre-tratamiento ácido al soporte
catalítico antes del paso de impregnación con la solución de NiCl2 se obtienen
distribuciones no superficiales Clara de Huevo o Yema de Huevo según sea el
tiempo de impregnación; cuando el tiempo de pre-tratamiento ácido aumenta y el
tiempo de impregnación se mantiene constante el grosor de la franja blanca
externa aumenta haciendo que la impregnación del níquel se mueva más hacia el
centro del pellet catalítico; pero el % de impregnación se mantiene constante; esto
se debe a que los iones Hidronio H3O+ están ocupando los sitios activos de la
superficie ya que el sólido se esta sumergiendo en una solución de pH=0.98< al
PZC del soporte pH=7.98; si el tiempo de contacto con la solución ácida aumenta
la carga positiva superficial que se genera es alta y por tanto una mayor cantidad
de iones OH- es adsorbida y un número menor de sitios catalíticos quedan
disponibles para que los iones de Níquel se impregnen por lo que tienden a migrar
hacia el centro buscando sitios o poros disponibles.
Cuando se mantiene constante el tiempo de contacto con la solución ácida el
tamaño de la franja blanca externa se mantiene constante ya que la cantidad de
iones H3O+ que se adsorben es fija en un tiempo fijo; si el tiempo de impregnación
con la solución de fase activa aumenta el % de impregnación aumenta, pues los
IQ-2006-I-05
60
iones de la fase activa tienen mayor tiempo para ocupar los sitios disponibles en la
superficie y migrar hacia el centro buscando los poros catalíticos disponibles; con
pre-tratamiento ácido y aumentando el tiempo de impregnación se obtienen
distribuciones desde clara de huevo hasta yema de huevo.
Cuando el pre-tratamiento del soporte se realiza con una solución básica NH4OH,
las distribuciones que se obtienen son superficiales generalmente Cáscara de
Huevo; si el tiempo de pretratamiento se mantiene constante y aumenta el tiempo
de impregnación con la solución de NiCl2 0.05M el % de impregnación aumenta
pero no en forma significativa y la intensidad de la impregnación se mantiene
constante; pero si el tiempo de pre-tratamiento con la solución básica aumenta y el
tiempo de impregnación se mantiene constante el % de impregnación se mantiene
constante pero la intensidad de la impregnación aumenta al aumentar el tiempo de
pre-tratamiento; al combinar las dos variables se obtiene tanto aumento en la
intensidad como en el porcentaje de impregnación.
Los resultados que se obtienen en el pre-tratamiento básico se debe al igual que
el pre-tratamiento ácido al valor de pH=8.08 de la primera solución, pues este se
encuentra muy cercano al PZC=7.98; al aumentar el tiempo de pre-tratamiento se
genera mayor cantidad de carga negativa superficial por lo que la cantidad de
iones Ni(OH)+ que el soporte adsorbe para alcanzar su estado estable es mayor,
así la intensidad de la impregnación aumenta y el % de impregnación no se ve tan
afectado.
5.1.3 Resultados y Análisis – Protocolo Impregnación y Tiempo Impregnación
Los factores analizados en esta sección son: Tiempo de impregnación, Protocolo
Impregnación; los niveles estudiados son: Protocolo Impregnación: Primero Ácido
Cítrico 0.05M, o Segundo Ácido Cítrico 0.05, Tiempo impregnación 2h, 4h, 12h,
24h y Tiempo impregnación ácido 2h, 4h, 12h, 24h.
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61
A continuación se muestra la distribución obtenida y el porcentaje de impregnación
de la fase activa Ni en el soporte catalítico gamma alúmina (γ-Al2O3), para cada
prueba experimental.
Tabla 4 Resultados Impregnaciones Protocolo Impregnación Primero Ácido y Tiempo de
Impregnación
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62
Pellet 77 T A.C.(h)= 4-Timp=4h
Pellet 82T A.C.(h)= 12-Timp=4h
Pellet 87T A.C.(h)= 24- Timp=4h
Pellet 90 T A.C.(h)= 24- Timp=48h
Pellet 111 T A.C.(h)= 2-Timp=2h
Pellet 112T A.C.(h)= 2-Timp=4h
Pellet 113T A.C.(h)= 2-Timp=12h
Pellet 114 T A.C.(h)= 2-Timp=24h
Figura 24 Microfotografías Resultados Protocolo Primero Ácido y Tiempo Impregnación
Al comparar las microfotografías de la segunda fila y el pellet 112 se observa que
a medida que el tiempo de impregnación ácida aumenta el tamaño de la franja
blanca que es la parte del pellet que se encuentra libre de la fase activa aumenta,
esto se debe a que el ácido cítrico tiene mayor posibilidad de ocupar poros
catalíticos disponibles si el tiempo de impregnación ácida es mayor; cuando este
tiempo ácido es mayor a 24 h no se obtiene una impregnación de la fase activa en
el soporte, aún teniendo un tiempo de impregnación de 48 h con la fase activa
pellet 90; ya que los sitos activos que se encontraban disponibles fueron ocupados
por el ácido débil; las distribuciones que se obtienen cuando se realiza el protocolo
primero ácido son no superficiales, distribución Clara de Huevo o Yema de Huevo
según sea el tiempo de impregnación.
Al comparar la primera línea de pellets 111-112-113-114 se observa que al
aumentar el tiempo de impregnación con las solución de fase activa y
manteniendo el tiempo de impregnación ácida constante el porcentaje de
impregnación es decir la zona verde aumenta obteniendo distribuciones Clara de
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63
Huevo y/o Yema de Huevo, pero la zona libre de fase activa se mantiene
constante.
Al aumentar tanto el tiempo de impregnación ácida como la de fase activa el % de
impregnación aumenta y el tamaño de la franja blanca también aumenta,
generando distribuciones Yema de Huevo más rápido.
Tabla 5 Resultados Impregnaciones Protocolo Impregnación Segundo Ácido y Tiempo de
Impregnación
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64
Pellet 96 Timp=2h-T A.C.=2h
Pellet 97Timp=2h-T A.C.=4h
Pellet 98Timp=2h-T A.C.=12h
Pellet 99 Timp=2h-T A.C.=24h
Pellet 92 Timp=2h-T A.C.=4h
Pellet 102Timp=12h-T A.C.=4h
Pellet 107Timp=24h-T A.C.=4h
Pellet 109 Timp=24h-T A.C.=24h
Figura 25 Microfotografías Resultados Protocolo Segundo Ácido y Tiempo Impregnación
Cuando el protocolo de impregnación es Segundo ácido se observa que a medida
que el tiempo de impregnación ácida aumenta la intensidad de la impregnación es
menor; pues la fase activa impregnada inicialmente es sacada por el ácido
obteniendo primero distribuciones clara o yema según el tiempo de impregnación
de NiCl2 inicial; a medida que el tiempo aumenta la impregnación se hace más
pequeña y la intensidad de la fase activa más débil hasta el punto en el que el
soporte no queda impregnado.
Para poder realizar el análisis de la influencia del protocolo de impregnación se
hizo uso de un ácido débil en este caso Ácido Cítrico C6H8O7 con soluciones
0.05M; como este no es un ácido que se disocia para ser adsorbido; fue necesario
estudiar la fuerza de interacción que existe entre la solución de ácido y el soporte
catalítico y compararlo con la fuerza de interacción entre la solución de fase activa
NiCl2 0.05M con el soporte catalítico (γ-Al2O3); para esto se realizó la medición del
IQ-2006-I-05
65
calor de inmersión (-J/g) mediante calorimetría de inmersión, según la metodología
descrita en la sección 4.1.4.
El calor de inmersión medido para la solución de Ácido Cítrico es de - 30,33 J/g; el
calor de inmersión medido para la solución de NiCl2 es de -22,73 J/g; esto indica
que la fuerza de interacción entre el soporte y la solución de ácido cítrico es -7.6
J/g más alta que la que existe entre la solución de fase activa y el soporte; por lo
que el ácido cítrico si tiene la capacidad de sacar los iones de Níquel que se
impregnaron en un paso anterior a la impregnación ácida.
IQ-2006-I-05
66
5.2 Resultados y Análisis Caracterización Catalizadores
5.2.1 Resultados y Análisis – Preparación Catalizadores
Cada catalizador fue preparado como se describe en la sección 4.2.1; se
cuantificó la cantidad de níquel presente en cada distribución realizando digestión
húmeda y absorción atómica, a continuación se muestra la curva de calibración
que relaciona el valor de absorbancia medida por el equipo con la concentración
de Ni en la muestra.
Figura 26 Curva Calibración Absorción atómica. Tomado de: Autor
A continuación se muestran los resultados de la concentración de Ni en cada
catalizador preparado para ser empacado en el reactor PBR:
Tabla 6 Resultados concentración Ni en cada distribución. Tomado de: Autor
Se observa que la concentración de Ni cambia según la distribución que se
obtiene; la distribución Uniforme es la que más mayor cantidad de mgNi/mg
IQ-2006-I-05
67
catalizador posee, sigue la distribución Cáscara de Huevo > Yema de Huevo >
Clara de Huevo.
5.2.2 Resultados y Análisis – Isotermas de Adsorción de N2
5.2.2.1 Isotermas Adsorción
Figura 27 Isoterma de Adsorción α-Al2O3 y γ-Al2O3 . Tomado de: Autor
La Figura 27 muestra las isotermas de los sólidos α-Al2O3 y γ-Al2O3, la gráfica de
color azul muestra la isoterma del soporte catalítico γ-Al2O3 usado en este
proyecto; según la clasificación de isotermas de adsorción desarrollada por
Brunauer Demming, Demming and Teller (BDDT)30 se asemeja a una isoterma tipo
V; muestra un ciclo de histéresis que se asocia con una distribución de poro
mesoporosa (2nm<diámetro poro<50nm) tipo I, según clasificación de la IUPAC31,
que se asocia con sólidos porosos que poseen canales de poros cilíndricos bien
definidos; la forma de la isoterma indica la condensación de poro como se explica
en la sección 3.1.4.1 y la fuerte fuerza de interacción entre el adsorbente y el
adsorbato. La gráfica negra muestra la isoterma del sólido α-Al2O3 que se asocia 30 Ref 3 pág 13 31 Ref 3 pág 44
IQ-2006-I-05
68
a una isoterma tipo II, según BDDT esta isoterma es característica de sólidos no
porosos o macroporosos; esta es una de las razones por las cuales el sólido
α-Al2O3 no fue seleccionado como soporte catalítico pues no proporciona una
distribución micro o mesoporosa que permita tener una alta área superficial.
Figura 28 Isoterma Adsorción Catalizador Distribución Uniforme antes y después usado
Figura 29 Isoterma Adsorción Catalizador Distribución Yema antes y después usado
IQ-2006-I-05
69
Las Figuras 28 y 29 muestran las curvas de Isotermas de Adsorción/Desorción del
soporte catalítico y los catalizadores con distribución Uniforme y Yema
respectivamente, se reportan datos de los catalizadores calcinados antes de usar
y usados en el reactor.
La gráfica de color negro muestra la isoterma del soporte catalítico γ-Al2O3 ,
aunque posee un ciclo de histéresis que se asocia con una distribución de poro
mesoporosa el área del ciclo no es muy pronunciado por lo que se asume que la
estructura del soporte catalítico utilizado para la preparación de los catalizadores
está formado en su mayoría por poros de diámetro pequeño muy cercano a los
2nm es decir microporos o mesoporos pequeños y en menor cantidad por
mesoporos de diámetro de poro grande; esto se puede corroborar con la
distribución de poros que se muestra en las figuras 33 y 34 pues se observa que la
mayor cantidad de volumen de poro se acumula en el diámetro de poro de 2nm.
Las gráficas de color azul de las figuras 33 y 34 muestran las isotermas de los
catalizadores calcinados sin usar con distribución Uniforme y Yema de Huevo
respectivamente; la forma de estas isotermas se asocian a isotermas tipo IV que
se asocia a sólidos porosos con distribución de poro mesoporoso; el ciclo de
histéresis que presentan es similar al ciclo tipo I según la IUPAC32; el cambio en la
forma de la isoterma se debe a que los catalizadores fueron impregnados con la
solución de NiCl2 0.05M y/o solución de ácido cítrico 0.05M; los iones de la fase
activa y/o las moléculas del ácido cítrico ocuparon primero los poros de menor
diámetro quedando disponibles los poros de diámetro mayor a 2nm, produciendo
una distribución mesoporosa en el sólido.
Las gráficas de color rosado muestran las isotermas de los catalizadores usados;
se asemejan a una isoterma tipo IV con ciclo de histéresis tipo I, es decir poseen
una distribución mesoporosa; las isotermas se desplazaron hacia abajo respecto
32 Ref 3 pág 14
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70
al eje Y (Volumen de Poro) lo que muestra que algunos sitios activos de
distribución mesoporosa fueron ocupados en el momento de la reacción por
sustancias presentes en el reactor; estas pueden ser moléculas de los reactivos o
productos y/o deposición de coque.
5.2.2.2 Área BET
Figura 30 Cálculo Área BET Catalizador Distribución Yema de Huevo antes y después de usado
Figura 31 Cálculo Área BET Catalizador Distribución Uniforme antes y después de usado
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71
Tabla 7 Área BET m2/g α-Al2O3 y γ-Al2O3 . Tomado de: Autor
Tabla 8 Área BET m2/g catalizadores antes y después de usar. Tomado de: Autor
El área superficial de cada catalizador se calcula como se describe en la sección
3.1.4.1; utilizando los datos de las isotermas de adsorción en el rango 0.05<P/Po
<0.35 y el equipo AUTOSORB 3B de Quantachrome, Sortómetro se obtienen los
datos de área BET que se muestran en la tabla 7 y 8.
El área superficial del sólido α-Al2O3 es de 11,03 m2/g, este es un valor mucho
menor al que reporta el soporte catalítico γ-Al2O3 141, 3 m2/g; esto se debe a que
el α-Al2O3 es un sólido no poroso y cristalino con distribución de poro macroporosa
por lo que el área superficial disponible para la impregnación es muy pequeña,
esta es otra de las razones por la cual no se seleccionó este sólido como soporte
catalítico.
Al comparar el área superficial de los catalizadores calcinados y usados se
observa que esta disminuye después de la impregnación y después de ser usados
en el reactor; en el caso del catalizador con distribución uniforme el área de
catalizador calcinado disminuyó en 35 m2/g y después de usado disminuyó en 55
m2/g; el catalizador con distribución Yema de Huevo disminuyó su área superficial
en 61 m2/g luego de ser impregnado y calcinado, y en 11 m2/g después de ser
usado.
Cuando el catalizador es impregnado los iones de la fase activa de Níquel ocupan
los microporos del soporte disminuyendo el área superficial disponible del soporte,
IQ-2006-I-05
72
en la distribución Yema de huevo la disminución en el área es mayor ya que se
realizan dos impregnaciones, una con ácido cítrico y la otra con la solución de la
fase activa por lo que la cantidad de sitios activos ocupados es mayor
disminuyendo en forma más significativa el área superficial.
Luego de usar los catalizadores en el reactor el área superficial también disminuye
debido a que algunos mesoporos son ocupados por los reactivos y/o productos de
la reacción y existe deposición de coque en cada catalizador.
5.2.2.3 Distribución Poro y Volumen de Poro
Figura 32 Distribución Poro α-Al2O3 y γ-Al2O3
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73
Figura 33 Distribución Volumen Poro Distribución Uniforme. Tomado de: Autor
Figura 34 Distribución Volumen Poro Distribución Yema de Huevo. Tomado de: Autor
Tabla 9 Volumen de Poro α-Al2O3 y γ-Al2O3 Tomado de: Autor
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74
Tabla 10 Volumen Poro Catalizadores antes y después de usados. Tomado de: Autor
El volumen y la distribución de poros se calculo mediante el método BJH,
utilizando el equipo AUTOSORB 3B de Quantachrome, Sortómetro.
La tabla 8 y la figura 32 resumen el volumen y la distribución de poro de los
sólidos α-Al2O3 y γ-Al2O3; se observa que el volumen de poro de alfa alúmina es
mucho menor que el volumen de poro de gamma alúmina; la distribución de poro
de alfa no reporta la presencia de gran cantidad de micro o mesoporos disponibles
para la impregnación; razón por la cual no es un sólido apto para ser usado como
soporte catalítico.
Al comparar el volumen de poro del soporte catalítico con los catalizadores
calcinados y usados se observa el mismo comportamiento que el área BET; el
volumen de poro disminuye después de la impregnación y después de ser usado
en el reactor.
La distribución de poro del soporte catalítico muestra una cantidad importante de
poros de diámetro 2nm; al ser impregnado la distribución se traslada hacia poros
de diámetros mayores se ubica en un rango de 4 - 10 nm; luego de usar los
catalizadores en el reactor el rango de diámetro de poro disminuye a 4 - 8nm, esto
se debe a la deposición de coque y/o a la adsorción de productos y reactivos de la
reacción de oxidación parcial de etanol.
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75
5.2.3 Resultados y Análisis – Termogramas pérdidas de peso (TGA-DTA)
Figura 35 Resultados TGA-DTA Soporte Catalítico γ-Al2O3
Figura 36 Resultados TGA-DTA Catalizador Uniforme Calcinado sin usar
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76
Figura 37 Resultados TGA-DTA Catalizador Uniforme Usado
Figura 38 Resultados TGA-DTA Catalizador distribución Yema de Huevo Calcinado sin usar
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Figura 39 Resultados TGA-DTA Catalizador distribución Yema de Huevo Usado
Las figuras 35 a 39 muestran las curvas de los Termogramas de pérdida de peso
del soporte catalítico y de los catalizadores con distribución Uniforme y Yema de
Huevo; estos termogramas fueron realizados mediante el equipo STA 409 PC,
marca NETZCH.
Este análisis térmico permite medir la pérdida de masa cuando hay un cambio de
temperatura respecto al tiempo (rampa programada) y así determinar cambios de
fase relevantes en el sólido; cuando hay un cambio de concavidad en la línea
verde que corresponde a la línea de TG, se deduce que hay una pérdida
significativa de peso de una sustancia, este cambio de concavidad se puede
observar con mayor claridad con el cálculo de la primera derivada de la línea
verde de TG, la primera derivada se muestra en las gráficas como una línea no
continua de color negro; la línea azul corresponde al cambio energético del sólido
según el cambio de temperatura.
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78
Cerca de 100°C se muestra un cambio de concavidad, más pronunciada en el
soporte y va disminuyendo hasta el catalizador usado, en este punto se atribuye la
pérdida de H2O asociada a la estructura del soporte.
En el rango de 1100-1200° hay un cambio de concavidad que se relaciona con el
cambio de fase de la γ-AL2O3 hacia α-AL2O3.33
Al comparar las Figuras 36 con 37 en el caso de catalizador con distribución
uniforme y 38 con 39 en caso de distribución yema de huevo; se observa que la
línea verde del catalizador usado no es tan continua como en el caso del soporte y
del catalizador calcinado, esto se debe a que después de la reacción el soporte
tiene en su estructura compuestos como productos y/o reactivos que salen de la
reacción, cada cambio de concavidad muestra la liberación de uno de esos
compuestos, entre 500 y 600°C se muestra un cambio de concavidad en las líneas
continuas verdes de las figuras 37 y 39 que se asocia a la liberación del coque
depositado durante la reacción química.
5.2.3 Resultados y Análisis – Difracción de Rayos X (DRX)
El análisis de difracción de rayos X se realiza para analizar la estructura cristalina
del soporte y los catalizadores; esta prueba experimental se desarrolla como se
describe en la sección 4.2.4 mediante el equipo Miniflex marca Rigaku.
33 Ref. 11 Pág. 55
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79
Figura 40 DXR Teórico (A) α-Al2O3 y (B) γ-Al2O3. Tomado de: [11]
Figura 41 DRX Alfa alúmina α-Al2O3 sin impregnar. Tomado de: Autor
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En la figura 40 se muestran las gráficas características de la difracción de rayos X
de los sólidos α-Al2O3 y γ-Al2O3 la figura A es característica de alfa alúmina y la
figura B es característica de gamma-alúmina; la figura 41 muestra el DRX de alfa
alúmina se observa que los picos son muy delgados lo que determina que este es
un sólido muy cristalino que proporciona poco área superficial, si se compara con
la gráfica azul de la figura 42 que pertenece a gamma alúmina se observa que los
picos no son finos lo que nos indica que es un sólido amorfo que puede
proporcionar un área superficial adecuada para ser utilizado como un soporte
catalítico.
Figura 42 DRX Catalizador distribución Uniforme antes y después de usado. Tomado de: Autor
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81
Figura 43 DRX Catalizador distribución Yema Huevo antes y después de usado. Tomado de: Autor
Las figuras 42 y 43 muestra los DRX del Soporte, y los Catalizadores Uniforme y
Yema de huevo respectivamente calcinados y usados; las seis gráficas poseen
picos característicos de γ-AL2O3 en 2θ = 38°, 46°, y 68°, el catalizador calcinado
muestra un pico en 2θ = 62,5° que es característico de la presencia de NiO, posee
otro pico similar al de 68° pero corrido hacia 66,3°, se dice que es asociado a
estructura de NiAl2O4, denominada estructura Spinel (Metal-Aluminato), la cual
posee un enrejado mayor que la γ-Al2O3 y los picos de la difracción del plano de la
fase poseen un valor 2θ menor que el del soporte solo.34 Esto se debe a que el
radio iónico del Ni es más grande que el del aluminio, por lo que la incorporación
del níquel hace que el enrejado original se expanda, y por tanto aparezca un pico
similar al de la estructura de gamma-alúmina, pero adelantado a 66°.35
34 Ref 15 35 Ref 16
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82
Los catalizadores después de la reacción, no poseen picos característicos de NiO,
en su lugar tienen un pico en 2θ = 45° que es característico de Ni0 metálico.
Cuando los picos característicos de estructuras como NiAl2O4 no aparecen,
significa que el catalizador fue elaborado con una mezcla justa de fase activa y
soporte y no se formaron nuevas fases, se atribuye también a que la cantidad de
fase activa utilizada no es muy alta para permitir que el DRX reconozca los picos
característicos. 36
5.2.4 Resultados y Análisis – Calorimetría de Barrido Diferencial (DSC)
La calorimetría de barrido se realiza con el equipo STA 409 PC, marca NETZCH,
realizando rampas de temperatura como se describe en la sección 4.2.5.
Figura 44 Calorimetría de Barrido Soporte Catalítico
36 Ref 15.
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83
Figura 45 Calorimetría de Barrido Catalizador Uniforme Calcinado sin usar
Figura 46 Calorimetría de Barrido Catalizador Uniforme usado
Las figuras 44, 45 y 46 muestran las calorimetrías de barrido del soporte, del
catalizador uniforme calcinado y del catalizador usado respectivamente; un cambio
en la concavidad de la línea azul muestra un cambio en la energía del sólido; si la
concavidad de la curva es hacia abajo significa que se adsorbió energía en ese
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84
rengo de temperaturas si es hacia arriba significa que la reacción o el cambio de
fase es exotérmico es decir se libero energía.
Las tres gráficas muestran un cambio muy pronunciado alrededor de 100°C, con
concavidad hacia abajo lo que quiere decir que se adsorbió energía en este punto
para que se evaporara el agua asociada al catalizador.
5.3 Resultados y Análisis corridas reactor-reacción oxidación parcial etanol.
Los catalizadores con distribuciones Uniforme, Cáscara de Huevo, Clara de
Huevo, y Yema de Huevo se prepararon como se describe en la sección 4.2.1;
estas distribuciones fueron montadas al reactor para realizar las corridas a las
siguientes condiciones de operación P = 1 atm, T= 250°C, y relación de
alimentación de Etanol:O2 2:1, con flujos de alimentación W/FAo = 0, 1.8, 2.5, 3.5,
4.5; a continuación se muestran las gráficas que resumen los resultados de
conversión, productos y selectividad de la reacción.
Figura 47 Comparación Conversión Etanol según catalizador usado
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Figura 48 Comparación Productos Obtenidos según catalizador usado
Figura 49 Comparación Selectividad según catalizador usado
En la figura 47 se observa que de los cinco catalizadores probados (soporte,
uniforme, cáscara de huevo, clara de huevo y yema de huevo) los catalizadores
con distribución uniforme y cáscara de huevo son los que alcanzan una conversión
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alta; como se resume en la tabla 6 estos son los que reportan mayor
concentración de la fase activa níquel en el soporte; el primero contiene 0.2885
%p/p y el segundo 0.2554 %p/p si se compara con la distribución yema de huevo
que tiene 0.1792 %p/p o con el soporte que no tiene níquel; se observa que los
dos primeros son los que mayor conversión de etanol en la reacción de oxidación
parcial reportan, con estos resultados se puede decir que a mayor concentración
de la fase activa níquel en el soporte catalítico mayor conversión de etanol se
obtiene.
Las distribuciones Uniforme y Cáscara son distribuciones superficiales en donde la
fase activa se adsorbe desde el exterior del pellet; esto permite que los reactivos
tengan un contacto con el metal catalítico mucho más rápido y por tanto mayor
cantidad de etanol se convierta en un mismo instante.
La figura 48 compara los productos obtenidos con cada catalizador, se observa
que a mayor cantidad de níquel en el soporte mayor cantidad de acetaldehído se
obtiene.
El níquel favorece la adsorción de Etanol causando rompimiento de sus enlaces
en el siguiente orden OH>-CH2>C-C>-CH3; al incrementar la cantidad de níquel
se favorece la ruta de deshidrogenación hacia acetaldehído. 37
Las posibles reacciones que se dan en el reactor para la obtención de
Acetaldehído son38
CH3CH2OH C2H4O + H2 Ecuación 19: Reacción Deshidrogenación
CH3CH2OH + 0.5O2 C2H4O + H2O Ecuación 20: Reacción de oxidación parcial
37 Ref. 14 38 Ref. 14
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87
Al comparar la selectividad de los catalizadores se observa que la de las
distribuciones Clara y Yema son mayores, por lo que se concluye que una
distribución que posea la fase activa protegida ayuda a eliminar reacciones
paralelas.
5.4 Análisis Estadístico
Con los datos registrados para el protocolo de impregnación, el pH de la solución
de impregnación y el tiempo de impregnación, se realiza un análisis estadístico
que permita extraer conclusiones de la muestra recolectada.
La primera prueba realizada fue la de normalidad de la muestra para la variable de
respuesta % impregnación; es necesaria para verificar uno de los supuestos de la
prueba de análisis de varianza (ANOVA), con el fin que las conclusiones que se
extraigan de ella posteriormente sean válidas; se graficaron los valores residuales
en función de la probabilidad de una distribución normal estandarizada.
Para el desarrollo de este análisis estadístico se utilizó el paquete Design Expert
7.0®; a continuación se muestran las gráficas normales de los residuos
estandarizados para cada una de las variables de respuesta:
Figura 50 Gráfica normal de los residuos estandarizados para el protocolo de impregnación
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Figura 51. Gráfica normal de los residuos estandarizados para el pH con el tiempo.
De las gráficas anteriores puede observarse que los datos de la muestra se
encuentran lo suficientemente cerca de la recta roja, lo que indica que los residuos
pueden considerarse pertenecientes a una muestra normal estándar; vale la pena
resaltar el hecho que no se encuentran valores extremos, alejados de la recta y
que estos se encuentran dentro del rango de una variable normal estándar [-3,3],
lo que confirma que los supuestos de normalidad son correctos. Adicional a esto,
se evidencia la no existencia de errores en cálculos, copia de datos o un ambiente
experimental no adecuado39.
Una vez se ha comprobado el supuesto de normalidad, se procede a verificar que
los residuales no tengan estructura alguna; es decir, que no sigan ningún patrón
obvio, ni se encuentren relacionados con ninguna variable, entre ellas los valores
predichos. Las gráficas que relacionan los residuales con los valores predichos se
muestran a continuación; se observa como los residuales no siguen ningún patrón,
lo que indica la veracidad de otro supuesto: la varianza de los datos es constante.
39 Ref 26
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Figura 52. Gráfica de los residuales vs. los valores predichos para el protocolo de impregnación
Figura 53. Gráfica de los residuales vs. los valores predichos para el pH con el tiempo.
Una vez se ha realizado la comprobación de todos los supuestos necesarios para
el análisis de varianza, se procede a realizar la prueba ANOVA; se busca
comprobar que la variación por cada nivel de un factor, medida en cada una de las
variables de respuesta, es superior al error experimental registrado en la muestra.
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Esto es, si la variable de respuesta medida varía entre los niveles de cada factor,
más por el cambio de nivel, que por el error experimental correspondiente al
registro de los datos.
Figura 54. Resultados de la ANOVA para el protocolo de impregnación. Tomado de: Autor
Figura 55. Resultados de la ANOVA para el pH con el tiempo. Tomado de: Autor
Vale la pena resaltar que la hipótesis nula para esta prueba, es decir, para los
estadísticos F que se observan en la tabla es:
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niHiHo
i
n
,....,2,1,0:...: 21
=≠∃===
ττττ
Ecuación 12: Hipótesis nula y alterna de la prueba ANOVA.
Teniendo en cuenta que nµµµ ,....,, 21 son las medias de cada nivel dentro de cada
factor, la prueba de hipótesis queda de la siguiente forma: nHo µµµ === ....: 21 , o
en forma paralela rescribiendo para 211 µµτ −= , 1322 .,,......... +−=−= nnn µµτµµτ :
De esta forma, las conclusiones de esta prueba se extraen de los p-values para
cada una de las fuentes de variación. Para el protocolo de impregnación que
establece si se aplica primero o segundo el ácido, el p-value fue menor a 0.0001 y
a partir de su definición como, probabilidad de equivocarse al rechazar la hipótesis
nula, si sería posible rechazar la hipótesis nula que como se mencionó
anteriormente establece la igualdad de medias cuando se cambia de nivel dentro
de un factor, por lo tanto el error experimental medido, es inferior al cambio que
existe entre los valores del porcentaje de impregnación cuando se cambia el
protocolo de impregnación. A su vez, se obtiene la misma conclusión del tiempo
del ácido y del tiempo de impregnación.
En los resultados de la prueba ANOVA observa que el modelo obtenido es
significativo. El modelo para el protocolo de impregnación obtenido se muestra a
continuación:
Grados de
libertad Suma de
cuadrados Promedio de los
cuadrados F Valor
crítico de FRegresión 3 18923.88 6307.96 29.06 0.00
Estadísticas de la regresión Coeficiente de correlación múltiple 0.87000341 Coeficiente de determinación R^2 0.75690593 R^2 ajustado 0.73086013 Error típico 14.7330399 Observaciones 32
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Residuos 28 6077.75 217.06 Total 31 25001.63
Coeficientes Error típico Estadístico t Probabilidad Intercepción 38.81747 5.79446 6.69907 0.00000 Protocolo 22.37750 5.20892 4.29600 0.00019 Tiempo Ácido -2.16002 0.30124 -7.17043 0.00000 Tiempo
Impregnación 1.25335 0.30124 4.16065 0.00027 Tabla 11 Modelo Estadístico Protocolo Impregnación, Tiempo Impregnación fase activa y Tiempo
Impregnación ácido
Se probaron otros modelos con la multiplicación de las variables, pero se
obtuvieron resultados no significativos.
Así mismo, se realizó la prueba ANOVA para el pH con el tiempo y se encontraron
diferentes valores de p-value, a continuación se muestra el modelo estadístico
para el pH y el tiempo de impregnación:
Estadísticas de la regresión Coeficiente de correlación múltiple 0.81735295Coeficiente de determinación R^2 0.66806585R^2 ajustado 0.63118427Error típico 18.5687981Observaciones 21
Grados de
libertad Suma de
cuadrados
Promedio de los
cuadrados F Valor crítico
de F Regresión 2 12491.294 6245.647 18.114 0.000 Residuos 18 6206.405 344.800 Total 20 18697.699
Coeficientes Error típicoEstadístico
t ProbabilidadIntercepción 31.727 9.323 3.403 0.003170 pH -4.079 1.600 -2.549 0.020144 Tiempo 5.114 0.938 5.453 0.000035
Tabla 12 Modelo Estadístico pH y Tiempo de Impregnación
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6. CONCLUSIONES
- Se obtuvieron las 4 distribuciones de Fase Activa Ni sobre el soporte catalítico
gamma alúmina (γ-Al2O3), Uniforme, Clara de Huevo, Cáscara de Huevo, y Yema
de Huevo.
- El pH de la solución de impregnación, el tiempo de impregnación y el protocolo
de impregnación son variables que afectan la obtención de las diferentes
distribuciones de la fase activa en el soporte.
- La obtención de distribuciones clara o yema requiere trabajar a pH menor a 2, o
a realizar una impregnación previa con un ácido débil (Ácido Cítrico).
- A mayor tiempo de impregnación de fase activa se alcanza mayor % de
impregnación.
- A mayor tiempo de impregnación ácida se obtiene mayor protección de la fase
activa pues esta se impregna más hacia el centro del pellet.
- El ácido cítrico desplaza la fase activa Ni del soporte por poseer una mayor
interacción entre la solución y el soporte, esto ayuda a obtener distribuciones de
clara o yema no muy definidas.
- Se comprobó el funcionamiento de los catalizadores en la reacción de Oxidación
Parcial de Etanol.
- Catalizadores con mayor cantidad de Níquel en su estructura favorecen la
reacción de Oxidación Parcial de Etanol aumentando su conversión.
- Catalizadores con distribuciones clara o yema favorecen la selectividad a
acetaldehído.
- Catalizador con distribución de cáscara posee la menor selectividad de las 4
distribuciones.
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- Los Resultados de las pruebas de caracterización de los catalizadores Área BET
y XRD, Adsorción Atómica demuestran que el catalizador se impregnó con la fase
activa Ni.
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7. RECOMENDACIONES
- Realizar pruebas en donde se pueda analizar la influencia de las distribuciones
en la reacción de Oxidación parcial de Etanol; para esto es necesario preparar
catalizadores con las diferentes distribuciones pero manteniendo la concentración
de Ni constante.
- Analizar la desactivación de los catalizadores en las diferentes distribuciones
obtenidas.
- Realizar estudios que permitan cuantificar y comparar las fuerzas de adsorción
de los componentes de la fase activa, los ácidos usados y el soporte.
- Medir el área efectiva de la catálisis por medio de quimisorción de H2 o CO2 para
así calcular el área superficial de átomos de Ni disponibles para los reactantes del
sólido poroso.
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96
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Química. Universidad de Rutgers. USA. 12 Aogoto 2003
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18. FOGLER H. Scott, Elementos de Ingeniería de las Reacciones Químicas.
Tercera Edición. Prentice Hall. 2001. México.
19. SMITH J.M. Ingeniería de la Cinética Química. Tercera Edición. Renacimiento,
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20. TRIMM David L. Design of Industrial Catalysts. Elsevier Scientific Publishing
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21. WILWY-VCH. Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry. Sixth Edition.
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26. MONTGOMERY D. Design and analysis of experiments. Fourth Edition. 1997.
John Wiley &Sons.
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ANEXO 1 PROCEDIMIENTO OPERACIÓN CROMATÓGRAFO DE GASES PERKIN-ELMER 900:40
1. “Encender el Cromatógrafo Perkin-Elmer: Mover la perilla de POWER hasta la
posición de “ON”.
2. Abrir el flujo del gas de acarreo (Nitrógeno): Revisar que la línea de nitrógeno
este correctamente conectada al equipo y que no tenga fugas. Abrir la válvula de
Nitrogeno del laboratorio. Abrir la válvula de cierre del regulador. Abrir el regulador
hasta la máxima apertura. Verificar la presión de entrada del nitrógeno en el
manómetro del equipo. Verificar el flujo de nitrógeno entrante a las columnas A y B
en los rotametros Brooks. Ajustar el flujo de nitrógeno al valor deseado con las
válvulas de ajuste que se encuentren debajo de los rotametros Brooks.
3. Ajustar la temperatura de operación de las columnas (Operación Isotérmica):
Ajustar con la perilla de ISOTHERMAL las temperaturas de los rodillos de ajuste
de temperatura intermedia y final hasta la deseada. Colocar la perilla de POWER
del equipo en “COLUMN HEATER”. Para verificar la temperatura actual de las
columnas, mover la perilla de METER SELECTOR a la posición de “COL”. Se
debe esperar mínimo 30 min para que la columna este totalmente precalentada y
lista.
4. Ajustar la temperatura de los inyectores: Mover la perilla de INJECTOR hasta
un valor de aprox. 8. de tal forma que estos se comiencen a calentar. Para
visualizar la temperatura actual de los inyectores colocar la perilla de METER
SELECTOR en “INJ”. Se debe monitorear esta temperatura y ajustar manualmente
la perilla de INJETOR hasta alcanzar una estabilización en el valor deseado Para
la temperatura de inyeccion. Este procedimiento toma alrededor de 45 min.
40 Ref 25
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5. Ajustar la temperatura del MANIFOLD (detector FID): Mover la perilla de
MANIFOLD hasta un valor de aprox. 8. De tal forma que este se comience a
calentar. Para visualizar la temperatura actual del detector colocar la perilla de
METER SELECTOR en “MAN”. Se debe monitorear esta temperatura y ajustar
manualmente la perilla de MANIFOLD hasta alcanzar una estabilización en el valor
deseado ara la temperatura del detector. Este procedimiento toma alrededor de 45
min. Es importante notar que cuando la llama de los detectores sea encendida
estos se calentaran más rápido.
6. Abrir los flujos de aire y de hidrogeno (detector FID): Revisar que las líneas de
aire y hidrogeno estén correctamente conectadas al equipo y que no tengan fugas.
Abrir las válvulas de aire y de hidrogeno del laboratorio. Abrir las válvulas de cierre
del aire y el hidrogeno en los respectivos reguladores. Abrir los reguladores hasta
la máxima apertura. Verificar la presión de ambos gases en los indicadores del
equipo DETECTOR A HYDROGEN, DETECTOR B HYDROGEN y DETECTOR
AIR.
7. Encendido del detector FID: Solo se debe realizar una vez el MANIFOLD este
en una temperatura mayor a los 200°C. Colocar el switch de POWER del
AMPLIFIER A en “ON”. Oprimir el botón de IGNITE y dejarlo oprimido mientras se
abren las válvulas de entrada de hidrogeno A y B a los detectores. Se debe
escuchar el encendido de la llama invisible. Para verificar si los detectores están
encendidos se puede colocar un elemento de metal sobre los escapes de gas de
estos y se observara una leve condensación sobre este elemento.
8. Encendido y Configuración de Integrador: Una vez el cromatógrafo ese
encendido y operando en estado estable con todas las variables en los valores
deseados, se puede proceder a encender el integrador. Al encenderlo el equipo
automáticamente realiza una auto evaluación y pregunta en el display de la
derecha si se desea trabajar con GC (Cromatografía de Gases) o LC
(Cromatografía Liquida), seleccionar 0 e el teclado numérico, que corresponde a
cromatografía de gases. Una vez encendido se debe configurar el método
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deseado. Al oprimir F4 se imprimirá un menú que contiene las opciones de
“EXIT(F1) SETUP(F2) CALIB(F3) DIR(F4) COPY(F5) DELETE(F6) LIST(F7)
EDIT(F8)”. Seleccionar EDIT con F8. A continuación, en la pantalla de display el
equipo preguntara el numero del método 1,2,3,4…. Y el nombre deseado. Una vez
ingresados el numero y el nombre el quipo preguntara los valores para todo el
método: St Time: Tiempo de Inicio del muestreo de datos. 0
End Time: Tiempo de finalización del muestreo de datos. 16 min
Peak With: Selección del ancho de picos. 4
A Sens: Sensibilidad del Área de los picos. 10
B Sens: 4
S Sens: 0
B Code: 2
Print Tol: 0
Factor: 1
Unret Pk 0:
A/H Rej: Area mínima de rechazo de picos. 10000
Plot: Encender la opción de Plotear. 1
Chart: Velocidad de impresión. 4
Attn: 32
Offset: 5
Plot RT: 1
Tic Mrk: 0
Plot Ev: 1
Una vez seleccionados los valores deseados para el método. Oprimir F1 hasta
volver al menú inicial. Aquí seleccionar SETUP con F2. El equipo preguntara en la
pantalla el método deseado y se debe colocar el numero del método que fue
configurado. Después de esto oprimir F1 para salir del menú. En la pantalla de la
derecha debe salir “Ready Run 1”.
9. Toma de Datos: Una vez configurado el método, estabilizado el equipo, se
puede proceder a realizarla primera corrida. Utilizar la jeringa de inyección para
tomar una muestra pequeña (no mayor a 0.4 µL) que no contenga burbujas.
Limpiar muy bien la pare exterior de la aguja. Inyectar la muestra lo mas rápido
posible y sin retener la aguja dentro del inyector en el puerto deseado.
Inmediatamente oprimir el botón de F1 en el integrador para iniciar la toma de
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datos. Una vez hayan eluido todos los compuestos y el tiempo deseado haya
pasado, el integrador imprimirá las áreas de todos los picos no rechazados.
10. Apagado del equipo: Apagar el integrador (se borraran todos los métodos y
datos). Cerrar los switches de flujo de hidrogeno A y B. Apagar el AMPLIFIER A
(Detector FID). Colocar las perillas de INJECTOR y MANIFOLD en 0 (Apagado).
Colocar la perilla de POWER de cromatógrafo en BLOWER. Colocar los rodillos
de selección de temperatura e 0°C con ayuda de la perilla de ISOTHERMAL. Abrir
la tapa de las columnas un poco, trancarla con la palanca negra. Esperar que la
temperatura de las columnas baje a por lo menos 60°C para poder apagar todo el
equipo y cerrar el flujo de nitrógeno y de aire.”
