mecánica estadística

Estadísticas Cuánticas

Capítulo 5

Consideremos un gas ideal (sin interacción entre moléculas)

monoatómico en un volumen V a temperatura T.

Además suponemos que la separación media entre partículas R

>>λ=h/P (longitud de onda de de Broglie), por lo que los modos

colectivos del sistema son despreciables, entonces la energía total de

N partículas será la suma de las energías de c/u de ellas y bastará

con calcular z para una partícula.

Gas Ideal Monoatómico en el Límite

Clásico

Desde el punto de vista cuántico, una partícula está representada por una

onda de longitud de onda λ, cuyo vector de onda es:

Por lo que la Densidad de Frecuencias D(ω) cumple con:

El vector de onda k está relacionado con el momento lineal p mediante la

relación de Plank – Einstein:

Los modos permitidos cumplen con:

La energía de cada partícula es puramente cinética

Imponiendo la condición:

Reemplazando por D(ω) y se obtiene

Se obtiene la función de Partición z de una partícula

Usando:

Considerando:

Se obtiene una ecuación completamente general para una partícula

clásica, aún en el caso más general en que su energía es función de las

coordenadas y los momentos ε(x, y, z, px, py, pz):

Intuitivamente puede ser comprendida considerando el espacio continuo se

ha discretizado en pequeñas celdas de volumen h3, de tal modo que en

cada “celdita” puede haber un solo estado de la partícula (la densidad

clásica de estados es 1/h3).

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

Reemplazando la energía de la partícula (puramente cinética) en la

ecuación anterior se obtiene:

Mediante la Función Error se obtiene:

Realizando el cambio de variables apropiados y operando, se obtiene la

Función de Partición de la partícula:

Se calcula la función de partición para el gas compuesto por N partículas

como Z = zN . De hacer esto, encontraríamos una energía libre de

Helmholtz F no extensiva, es decir que no depende del número de

partículas N del sistema. Esto se observa de la ecuación anterior, donde z

no depende del número de partículas N. Para corregir esto, tenemos en

cuenta que las partículas son indistinguibles, por lo que cualquier

permutación entre ellas no produce un nuevo estado en el sistema. La

Función de Partición del gas compuesto por N partículas es:

Al dividir por N! se eliminan las configuraciones equivalentes o repetidas.

La energía libre

de Helmholtz :

La Energía media del sistema de N partículas es:

El gas ideal monoatómico tiene 3N grados de libertad, c/u de esos grados

de libertad aporta un término ½ KBT.

Reemplazando Z y operando se obtiene:

Otra manera de analizarlo es considerando que 3N grados de libertad

están asociados a las componentes px, py, pz de cada partícula (variable

que contribuyen en forma cuadrática a la energía ε=p2/2m). La energía

media total de una única partícula es:

Desmembrando dicha energía en cada una de sus componentes px, py, pz

se tiene:

Finalmente, partiendo de la definición de Energía libre de Helmholtz:

Multiplicando ambos lados de la ecuación por β y operando, se obtiene la

Entropía:

En la estadística Clásica se consideran partículas idénticas y distinguibles. No presentan ninguna limitación de ocupar los estados de energía, no hay limitación en el numero de partículas que ocupan cada estado

Función de Distribución

de Maxwell-Boltzmann

En la estadística Cuántica se consideran partículas idénticas e indistinguibles

Función de Distribución

de Bose-Einstein

Función de Distribución

de Fermi-Dirac

Función de Distribución de Bose-Einstein y Fermi-Dirac

Función de Onda Antisimétrica:

..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q q

Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variables generalizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es semientero la función de onda debe ser antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

Pero si las partículas están en el mismo estado cuántico entonces la función de onda debe ser la misma pues las partículas son idénticas. Por lo que:

..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q q

La única forma que se satisfaga estas dos ecuaciones es que la función de onda sea idénticamente nula!!!!!!

0

Función de Onda Simétrica:

..., ,... ,.... ..., ,... ,....i j j iq q q q

Sea la función de onda de N partículas idénticas, la cual depende de las variables generalizadas qi con i=1,2,…N. Si el espín es entero la función de onda debe ser antisimétrica. Es decir si intercambio dos variables, ocurre:

Por lo que a diferencia del anterior un mismo estado cuántico puede estar poblado por cualquier número de partículas.

- Si tienen spin semientero la función de onda anti simétrica, cumplen con el principio de Exclusión de Pauli y no puede haber partículas con los mismos números cuánticos (fermiones).

- Si tienen spin entero, con función de onda simétrica, no poseen ninguna restricción en cuanto a la ocupación de niveles (bosones).

CONCLUSION:

Supongamos que tenemos dos bolas: Y tres niveles de energía E1, E2 y E3 clásico cuántico

Maxwell Boltzmann Fermi-Dirac Bose-Einstein

E1 E2 E3 E1 E2 E3 E1 E2 E3

Función de Distribución de Bose-Einstein

Consideramos sistemas aislados

ii

i

EnU

nN

gi degeneración de cada nivel de energía

Calculamos primero el numero de arreglos de ni partículas en los gi estados degenerados del nivel Ei. Sería análogo al numero de formas en que se pueden acomodar ni objetos iguales en gi cajas, sin importar el numero de objetos en cada caja, ni el orden en que se acomodan (combinaciones con repetición).

i ii

iig

ngn

gnC i

i )!1(!

)!1(

i ii

ii

gn

gnP

!!

)!(1, ii gn

i

iiii gngnP !ln!ln)!ln(ln

xxxx ln!lnUtilizando la aproximación de Stirling

i

iiiiiiiiiiii gggnnngngngnP lnln)()ln()(ln

i

i

i

iiiii

ii

iiiiii dn

n

dnnndndn

gn

dngngndnPd ln

)()()ln(0)(ln

i

iiii ngndnPd ln)ln(0)(ln

i ii

ii

gn

ndnPd

)(ln0)(ln

i

ii

i

i

dnE

dn

0

0

0ln

i

i

ii

ii E

gn

ndn

0ln

i

ii

i Egn

n

Que junto las restricciones

Resolviendo usando Multiplicadores de Lagrange

)(

)(

)(ln

i

i

E

i

ii

E

ii

i

i

ii

i

en

gn

egn

n

Egn

n

1)(

iE

ii

e

gn

• Para determinar el valor de se utiliza la condición de N=cte.

• Se puede demostrar que el valor de es 1/kT

El numero máximo de fermiones que se pueden acomodar en un nivel serán gi, por lo que siempre se cumplirá:

ii gn

Si queremos colocar ni partículas en el nivel Ei

1º partícula gi posibilidades 2º partícula (gi -1) posibilidades 3º partícula (gi -2) posibilidades * * niº partícula (gi –(ni-1)) posibilidades

Así se tiene

)!(

!)1)....(2)(1(

ii

iiiiii

ng

gngggg

Función de Distribución de Fermi-Dirac

Como no importa el orden en que se acomodan las ni partículas, la probabilidad quedará

0)(

ln)ln(ln)(ln

)()()ln(ln)(ln

)()ln()(lnlnln

)!ln(!ln!lnln

)!(!

!

i i

iiiii

i

iii

i

ii

iiiii

i

i

i

iiii

iiiiii

i

iiiiii

ii

i

ii

i iii

i

n

ngdnngdnndnPd

dnng

dnngngdndni

n

dnnndnPd

ngngngnnngggP

ngngP

ngn

gP

i

ii

i

i

dnE

dn

0

0

Que junto las restricciones

)(

)(ln

0ln

0ln

iE

i

ii

i

ii

i

i

ii

i

i

i

ii

ii

en

ng

Eng

n

Eng

n

Eng

ndn

1)(

iE

ii

e

gn

1)(

kT

Ei

ii

e

gn

1)(

kT

Ei

ii

e

gn

)(kT

E

ii

i

egn

Fermi-Dirac Bose-Einstein Maxwell-Boltzmann

Si gi/ni >> 1 las tres estadísticas dan el mismo resultado. Esto

ocurre cuando la T es alta

Deducción alternativa

Al ser partículas que no interaccionan la gran función de partición esta dada por:

i

i

z

Donde zi es la ´función de partición de un estado individual “i” que viene dado por:

in

i

n

z e

Fermiones

Para un gas de Fermiones un estado individual puede estar ocupado por una sola partícula por lo tanto el valor de n=0,1. De modo que:

La productoria va sobre los estados “i” . Pero al haber degeneración la gran función se puede escribir en función de número de degeneración “g”de esta manera:

1i in

i

n

z e e

Por lo tanto la gran función de partición será:

i

1 i

FD

estados

e

niveles i

1 ig

FD e

QUÍMICA FÍSICA AVANZADA

El número medio de ocupación se puede deducir como:

1

1iin

e

Como se observa en la figura se entiende que cuando :

1 2 para cualquier Ti in

Por lo que se conoce como el nivel de FERMI.

Bosones

Para un gas de Bosones un estado individual puede estar ocupado por un número ilimitado de partículas, n=1,2,3,… por lo que :

Poniendo en forma explicita el grado de degeneración “g”:

0

1

1

i

i

n

i

n

z ee

Por lo tanto la gran función de partición será:

1

i

1 i

BE

estados

e

niveles i

1 ig

BE e

El número medio de ocupación se puede deducir como:

1

1iin

e

Al analizar un gas de Bosones con masa mayor que cero y con una escala de energías en que el estado más bajo tiene energía cero vemos que debe ser menor que cero de lo contrario el número de estado crecería a infinito.

1

para

0.693..

i i

i

n

RESUMEN:

1

i

1 ie

1

1iin

e

LIMITE CLASICO:

e Con:

1

i

ii

en

e

En el límite clásico uno pide que la fugacidad sea: 1e

i

in e

ln z

0 0!

N

z N

N

N N

ze Z e

N

LA

MATERIA

ESTADOS

CAMBIOS

COMPOSICIÓN

PROPIEDADES

SÓLIDO

LÍQUIDO

PLASMA BOSE-

EINSTEIN

GASEOSO

FERMIONICO

ESTADOS

SÓLIDO

TIENE FORMA Y

VOLUMEN DEFINIDO

LÍQUIDO

TIENE VOLUMEN

DEFINIDO, PERO NO

FORMA ESPECÍFICA

GASEOSO

NO TIENE FORMA, NI

VOLUMEN DEFINIDO

(Se expande y

comprime)

PLASMA

GAS IONIZADO A ALTAS

TEMPERATURAS

Ej: T.V, estrellas, aurora boreal,

soldadura de arco eléctrico, tubos

fluorescentes

LIQUIDS SOLIDS GASES

Higher

Temperature

Lower

Temperature

PLASMAS (only for low

density ionized

gases)

BOSE-

EINSTEIN

CONDENSATE

El estado condensado Bose - Einstein

Características Se presenta a temperaturas cercanas al cero absoluto,

-273ºC o 0K. A esta temperatura la materia no tiene

movimiento, no hay energía.

La materia puede estar en dos lugares al mismo

tiempo.

Los objetos se comportan a la vez como partículas y

como ondas (Schrödinger).

Los átomos están confinados en una región del

espacio.

La interacción entre los átomos es muy débil.

A los átomos los afecta la gravedad, caen como si

fueran rocas, pero siguen siendo un gas. Se comportan

como sólidos, pero no lo son.

Se ha llegado al estado Bose Einstein con el rubidio, el

helio y el sodio.

La materia en este estado presenta superconductividad.

Y superfluidez (no hay viscosidad, no hay fricción).

Para alcanzar el estado de Bose-Einstein es necesario

enfriar muchísimo los átomos, su velocidad disminuye

hasta que su longitud de onda se hace tan larga que su

onda es casi plana.

Como ya hemos dicho, el BEC es un estado de agregación de la materia

que se presenta en determinadas condiciones. Éstas son principalmente

una densidad ultrabaja y una temperatura baja, es decir, una energía

cinética mínima.

La razón por la que los condensados sólo se presentan a bajas

temperaturas es que el potencial químico μ se hace equivalente a la

energía mínima del sistema.

El número medio de partículas en un estado cuántico r, es en el caso de

bosones:

𝜀r es la energía del estado cuántico r, que para el caso de bosones se

corresponde con los niveles de traslación

Donde usamos la relacion:

Propiedades

El que los átomos tengan propiedades idénticas (clones) comporta unas

determinadas propiedades teóricas: ocuparán un mismo volumen, dispersarán

luz del mismo color, el medio será homogéneo, etc. Estas propiedades recuerdan

a las del láser (ideal), que emite una luz coherente (espacial y temporalmente),

uniforme, monocromática, donde todas las ondas y fotones son exactamente

iguales y van en la misma dirección, con lo que idealmente no se disipan.

El gas forma una melaza óptica (se aglutina en una masa densa), es un

“supergás” (análogo al superfluido) con viscosidad despreciable, en el cual una

ondulación creada no se amortiguaría nunca. A diferencia del láser, que avanza y

se corta con otros haces sin que ello le afecte (sin interaccionar), los

condensados oponen resistencia a la compresión y tienen cierta elasticidad,

propiedades similares a las de un fluido. Las partículas del gas están congeladas

al máximo, en el nivel de mínima energía permitido por la mecánica cuántica. Ello

propicia que las interacciones entre las partículas sean las más débiles, con lo

que se puede estudiar cómo afecta la gravedad: caen como si fuesen una roca

aunque sean un gas (por ello es denominado a veces “hielo cuántico”. Aparte, el

condensado tiene un índice de refracción desorbitado (aparece el fenómeno de

“slow light”).

Conclusiones

• La descripción mecánico-estadística de un sistema de partículas,

rigurosamente, debe tener en cuenta la naturaleza cuántica de las

partículas.

• Las propiedades de simetría de la función de onda de un sistema de

partículas determinan dos tipos de estadísticas: la de Fermi-Dirac, para

fermiones (o partículas de espín semientero) y la de Bose-Einstein, para

bosones (o partículas de espín entero).

• Los electrones en un metal representan un ejemplo de aplicabilidad de la

estadística de Fermi-Dirac a un gas ideal de fermiones.

• Los bosones con masa en reposo nula, como los fotones, responden a un

caso particular de estadística de Bose-Einstein.

• La estadística de Bose-Einstein para bosones de masa en reposo no nula

predice, a temperaturas suficientemente bajas, el fenómeno singular de una

transición de fase

en un gas ideal: condensación de Bose-Einstein.

• La condensación de Bose-Einstein se manifiesta, en forma indirecta, en los

fenómenos de superfluidez y superconductividad en metales.

• La observación de un bec ha podido realizarse sólo recientemente

y constituye un nuevo estado de la materia.