Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica ... · Capitulo 2 - Modelos Teóricos ......

UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARÁ

INSTITUTO DE CIÊNCIAS EXATAS E NATURAIS

PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM FÍSICA

Luiz Fernando Lobato da Silva

Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica

aplicadas na determinação de propriedades termo-ópticas

do Polivinil Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-

caroteno NPB e Nanotubos de Carbono NTC.

BELÉM

28/02/2013





Espectroscopias de Espelho Térmico e Lente Térmica aplicadas

na determinação de propriedades termo-ópticas do Polivinil

Álcool (PVA) com Nanopartículas de β-caroteno NPB e

Nanotubos de Carbono NTC.

BELÉM

28/02/2013

Dissertação de mestrado apresentada ao

Programa de Pós Graduação em Física da UFPa

como requisito para a obtenção do título de

mestre em Física sob orientação do Professor Dr.

Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira.









Banca Examinadora

Prof. Dr. Sanclayton Geraldo Carneiro Moreira (Orientador)

Prof. Dr. Antonio Manoel Mansanares (Membro Externo)

Prof. Dr. Cláudio Márcio Rocha Remédios (Membro Interno)

__________________________________

Prof. Dr. Waldeci Paraguassu Feio (Suplente)

BELÉM

28/02/2013

À Camila, o amor de minha vida,

Minha querida e amada Família

e Ray, uma grande amiga

Agradecimentos

Primeiramente a Deus, pela força em todos os momentos dessa trajetória.

À pessoa que mais esteve do meu lado durante todo esse trajeto, fornecendo o apoio

necessário para alcançar essa conquista, pessoa sem a qual essa vitória não teria o

mesmo sentido, Camila, muito obrigado por tudo meu amor.

À meus pais e meus irmãos pelo grande apoio, confiança e incentivo.

Ao professor Sanclayton Moreira pela amizade e orientação deste trabalho, além da

contribuição para minha formação científica.

À Ray, minha grande amiga, pelo imenso incentivo nas horas difíceis.

Aos professores do programa de pós graduação em física, Petrus Alcântara e Claudio

Remédios

Ao professor Luiz Carlos Malacarne e ao Victor Zanuto da Universidade Estadual de

Maringá (UEM) pela ajuda nos ajustes com o MATHEMATICA.

Aos amigos do Laboratório de Espectroscopia, Albertinho, Eduardo (Jack), Kleber,

Alex Cabral, Edson e Ezequiel, pelas discussões cientificas e descontração dos

intervalos de trabalho.

Aos colegas da turma de mestrado de 2011, Alessandra, Danilo e Marcelo.

À minha amiga Mexicana Adriana Muñoz.

À Capes e CNPq pelo suporte financeiro.

A todos que contribuíram direta ou indiretamente à realização desse trabalho, meus

sinceros agradecimentos.

“Ciência sem consciência

é a ruína da alma”

C. Latte

Índice

Lista de Figuras...............................................................................................................................i

Resumo..........................................................................................................................................iv

Abstract..........................................................................................................................................v

Introdução.......................................................................................................................................1

Capitulo 1 - Descrição dos Materiais Utilizados............................................................................3

1.1 PVA Poli(Vinil-Álcool)...........................................................................................................3

1.2 β-caroteno................................................................................................................................5

1.3 Nanotubos de Carbono.............................................................................................................6

1.3.1 Estrutura dos Nanotubos de Carbono................................................................................7

1.3.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono........................................................................9

Capitulo 2 - Modelos Teóricos.....................................................................................................11

2.1 Teoria de Espelho Térmico....................................................................................................11

2.1.1 O Laser de Perfil Gaussiano................................................................................................14

2.1.2 Perfil de Temperatura..........................................................................................................17

2.1.3 Deformação Superficial (Modelo Finito)............................................................................22

2.1.4 Diferença de Fase e sinal de Espelho Térmico..................................................................29

2.2 Teoria de Lente Térmica.......................................................................................................32

2.2.1 Modelo Aberrante...............................................................................................................33

2.2.2 Variação do Índice de Refração com a Temperatura........................................................33

2.2.3 Diferença de Fase...............................................................................................................35

2.2.4 Modelo de Shen.................................................................................................................36

2.2.5 Intensidade do Laser de Prova no Detector........................................................................38

2.2.6 Lente Térmica Considerando-se a Terceira Dimensão (3D)...............................................41

Capitulo 3 - Descrição Experimental...........................................................................................43

3.1 Amostras.................................................................................................................................43

3.2 Medidas do coeficiente de Absorção......................................................................................46

3.3 Medidas de Lente Térmica e Espelho Térmico......................................................................47

3.3.1 Determinação da Cintura do Feixe Laser............................................................................48

3.3.2 Montagem Experimental.....................................................................................................51

Capitulo 4 - Resultados e Discussões...........................................................................................53

4.1 Espectroscopia Óptica............................................................................................................53

4.2 Medidas de Lente Térmica.....................................................................................................57

4.3 Medidas de Espelho Térmico.................................................................................................67

Conclusões....................................................................................................................................74

Apêndice.......................................................................................................................................76

Bibliografia...................................................................................................................................80

i

Lista de Figuras

Figura 1. Vinil-Álcool, unidade básica (monômero) da molécula de PVA

Figura 2. PVA em forma granular

Figura 3. Estrutura do β-caroteno

Figura 4. Esquema da estrutura de colmeia de abelha da folha de grafeno

Figura 5. Estrutura de nanotubos de carbono zigzag (a) e armchair (b)

Figura 6. Espectro Raman dos NTC cedidos pela UFMG e usados nesta dissertação.

Figura 7. Esquema utilizado para obtenção do efeito miragem

Figura 8. Descrição do efeito interferométrico

Figura 9. Perfil gaussiano da deformação superficial

Figura 10. Deflexão do laser causada pelo deslocamento superficial

Figura 11. Perfil cilíndrico do feixe laser

Figura 12. Simulação da variação de temperatura para diferentes tc

Figura 13. Comparação entre a variação de temperatura nos modelos LAM e BLM para

diferentes valores de Ae.

Figura 14. Amostra finita de espessura L

Figura 15. Simulação da deformação superficial para diferentes espessuras para o modelo finito

Figura 16. Influencia da deformação superficial na diferença de fase do sinal de Espelho

Térmico

Figura 17. Esquema utilizado por Gordon para medir a distância focal da lente formada

Figura 18. Frentes de onda em um laser de perfil gaussiano

Figura 19. Representação da configuração descasada para Lente Térmica

Figura 20. Configuração de LT de feixe único

Figura 21. Frentes de onda após a saída da amostra

Figura 22. Simulação da equação 2.84 variando m

Figura 23. Simulação do sinal de LT para valores diferentes de tc

Figura 24. Sinal de Lente Térmica para diferentes coeficientes de absorção (modelo 3D)

ii

Figura 25. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de β-caroteno

Figura 26. Imagem das amostras de PVA-nanotubos de carbono

Figura 27. Microscopia óptica amostras de PVA/nanotubos

Figura 28. Montagem experimental para medidas de absorbância

Figura 29. Esquema utilizado para obtenção da cintura do feixe do laser

Figura 30. Gráfico dos pontos experimentais ajustados para obtenção da cintura do Laser

Figura 31. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Lente Térmica

Figura 32. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Espelho Térmico

Figura 33. Intensidade transmitida para diferentes espessuras da amostra 1 (PVA/β-caroteno)

Figura 34. Ajuste linear para obtenção do coeficiente de absorção Ae para a amostra 1 de

PVA/β-caroteno

Figura 35. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/betacaroteno

Figura 36. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

Figura 37. Comparação entre os ajustes com os modelos de LT 2D e 3D para a amostra 1

Figura 38. Ajustes dos Sinais de LT para as amostras de PVA betacaroteno variando a

concentração.

Figura 39. Sinal de LT variando a potencia de excitação (Amostra 2)

Figura 40. Valor de θLT em função da potência (amostra 2). A linha em vermelho representa o

ajuste linear somente nos 3 primeiros pontos (para as potências 10, 15 e 20 mW)

Figura 41. Variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/ β-caroteno

Figura 42. Variação da Difusividade Térmica com a concentração (PVA/ β-caroteno). A linha

em vermelho é o ajuste linear para as 3 concentrações estudadas.

Figura 43. Variação do Sinal de LT em diferentes potências para a amostra de PVA/Nanotubos

de Carbono (amostra 1)

iii

Figura 44. Valor de θLT em função da potência para a amostra 1 de PVA/Nanotubos de Carbono.

Figura 45. Variação do tc com a potência (amostra 1)

Figura 46. Comparação entre as amplitudes do sinal de LT para as amostras em diferentes

concentrações (PVA/Nanotubo de Carbono) para a potencia de 30 mW.

Figura 47. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono em função da

concentração de Nanotubos.

Figura 48. Ajuste do sinal de ET para a amostra de PVA/nanotubos de carbono (amostra 2)

pelos modelos BLM e Finito

Figura 49. Ajuste do sinal de ET para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

Figura 50. Comparação entre os valores da difusividade térmica obtidos para as amostras de

PVA-nanotubos de carbono pela LT e ET

Figura 51. Ajustes dos sinais de ET para as amostras de PVA/β-caroteno


PVA-betacaroteno pela LT e ET

iv





Resumo

Nesse trabalho apresentamos o estudo e caracterização das propriedades termo-

ópticas de PVA (Poli(Vinil-Álcool)) modificado pela adição de nanopartículas

(nanotubos de carbono ou β-caroteno). Para se realizar o estudo, nos utilizamos das

técnicas de Lente Térmica (LT) e Espelho Térmico (ET). Ambas as técnicas tratam-se

de técnicas fototérmicas, ou seja, técnicas que utilizam a geração de calor na amostra

devido a absorção de energia luminosa. A técnica LT é bastante conhecida e vem nas

ultimas décadas sendo um instrumento valioso e eficiente na caracterização das

propriedades térmicas de diversos materiais. A técnica de ET é semelhante à técnica de

LT em seus aspectos experimentais, a diferença entre as duas reside no fato de que na

LT analisamos a fração de radiação transmitida pela amostra e no ET analisamos por

sua vez a fração refletida pela superfície da mesma. Pela semelhança experimental, as

técnicas podem ser utilizadas simultaneamente, contribuindo para uma melhor

caracterização térmica de materiais transparentes e semitransparentes, como é o caso

das amostras estudadas no presente trabalho. O PVA é um polímero transparente e para

esse trabalho foi modificado inserindo-se na matriz polimérica, partículas de materiais

com propriedades diferentes, dando origem a um material compósito.

v





Abstract

In this work we present a study over thermo-optics properties applied to

Polyvinyl alcohol PVA, modified by nanoparticles (β-carotene or carbon nanotube)

addition. To perform such study we use the Thermal Lens TL, Thermal Mirror TM and

Optical Spectroscopy techniques. The TL and TM are Photothermal techniques, because

both use the light as a heating source. The LT technique is a very well known and it has

in recent decades been used as an efficient technique in the characterization to the

thermal properties for many materials. The Thermal Mirror is similar to the TL

concerning the experimental aspects differing by reflected light analyze in the sample

surface. Due to experimental similarity in the experimental setup we can to use both,

simultaneously, contributing to improved thermal characterization of materials

transparent and semi-transparent, as is the case of the samples studied in this work. The

PVA (used in this work) is a transparent polymer and when it is modified by BC or

carbon nanotubes addition it became a semi-transparent composite medium.

INTRODUÇÃO

1

Introdução

Um dos campos mais importantes da ciência atualmente está relacionado à

pesquisa em materiais. Há uma “corrida” para obtenção de materiais com propriedades

cada vez mais relevantes e de utilização prática. Entre as propriedades dos materiais que

podem ser utilizadas em tecnologias estão as propriedades mecânicas, térmicas e

ópticas, que constituem o princípio de funcionamento de diversos dispositivos, desde

sensores a simples materiais resistentes e flexíveis utilizados nas mais diversas áreas

como na área tecnológica. Uma forma de se obter materiais com um diferencial em suas

propriedades é acrescentar a esses materiais outros componentes que possuem a

propriedade desejada, formando assim um material com propriedades diferenciadas. O

passo seguinte à obtenção dos materiais compósitos é a caracterização dos mesmos, e

para isso, diferentes técnicas podem ser utilizadas, dependendo da propriedade física ou

química de interesse. Especificamente para o caso do estudo de propriedades térmicas,

as técnicas fototérmicas vêm ganhando cada vez mais destaque devido a sua

simplicidade na montagem experimental e a grande precisão nos resultados obtidos.

As Técnicas Fototérmicas são técnicas baseadas na geração de calor a partir da

absorção de energia luminosa e consequente decaimento não radiativo. Entre as técnicas

fototérmicas existentes, podemos citar a Técnica de Lente Térmica, a Técnica

Fotopirelétrica, a técnica fotoacústica e mais recentemente, a Técnica de Espelho

Térmico, entre outras. Os diferentes tipos de técnicas fototérmicas se diferenciam

principalmente pelo principio de detecção do calor gerado na amostra e do tipo de

amostra à qual podem ser aplicadas. Por exemplo, a Técnica de Lente Térmica é

destinada ao estudo de propriedades ópticas de amostras transparentes ou

semitransparentes e as técnicas Fotoacústica e Fotopirelétrica podem ser aplicadas à

materiais opacos e pastosos.

Neste trabalho utilizamos as técnicas de Lente Térmica e Espelho Térmico para

obtenção de propriedades termo-ópticas de blendas de PVA modificadas pela adição de

β-caroteno (BC) ou Nanotubos de Carbono (NTC). Trabalhos anteriores já tiveram

como objeto de estudo o PVA modificado com Nanotubos de Carbono1,2

, no entanto, os

estudos realizados, em sua maioria, se direcionam às propriedades estruturais e

mecânicas dos materiais formados. Nesse contexto, o estudo de propriedades térmicas

INTRODUÇÃO

2

através das técnicas fototérmicas (LT e ET) surge como novo enfoque de investigação,

enriquecendo ainda mais este campo de pesquisa. O β-caroteno é um material de grande

importância devido suas propriedades ópticas e eletrônicas3. A inserção desse material

em matriz de PVA abre novos caminhos de investigação. O objetivo principal desse

trabalho é caracterizar térmica e opticamente as blendas de PVA modificadas com BC

ou NTC verificando como a concentração dos mesmos altera o valor da difusividade

térmica do PVA e através de quais mecanismos essas alterações ocorrem.

O motivo que nos levou a escolha do β-caroteno está ligado a uma das linhas de

pesquisa do Grupo de Física de Materiais da Amazônia que é o estudo de propriedades

físicas de óleos vegetais e de seus principais constituintes. Os NTC também fazem parte

de uma linha do Grupo ligada a alguns projetos de pesquisa que tem como objetivo o

estudo de propriedade físicas de nanofluidos e blendas usando NTC ou outras nano

partículas.

CAPITULO 1

3

Capitulo 1

Descrição dos Materiais Utilizados

Nesse trabalho estudamos propriedades térmicas de PVA, um polímero, com

partículas nanométricas inseridas na matriz de maneira a formar um polímero

nanoestruturado. Como material dopante inserido na matriz temos o β-caroteno.

Descreveremos a seguir os materiais componentes das amostras estudadas.

1.1 PVA Poli(Vinil-Álcool)

O PVA (Poli(Vinil-Álcool)) é um polímero sintético amplamente utilizado no

mundo. Se origina da polimerização do acetato de vinila em solução alcoólica, processo

descoberto em 1912 por Fritz Klatte. É um plástico hidrossolúvel, transparente, com a

capacidade de formar facilmente películas de espessuras variadas. Possui aplicações em

diferentes áreas, como medicina, na substituição de tecidos humanos, na érea

farmacêutica4, como em embalagens de medicamentos, na produção de biossensores,

entre outros. O PVA na forma hidrogel possui grande compatibilidade com o corpo

humano, diferentemente de sua forma em filme, que possui sua compatibilidade

reduzida5. PVA na forma gel é utilizado em lentes de contato

6, na reposição de

cartilagens de articulações, membranas de hemodiálise e na produção de pele artificial7.

Entre outras aplicações, o PVA é utilizado também como elemento adesivo para

materiais porosos quando se encontra em emulsão liquida.

O PVA possui estrutura química simples, sua molécula consiste de uma longa

cadeia de átomos de carbono, à qual são ligados átomos de hidrogênio e radicais

hidroxila OH. A fórmula química da molécula de PVA é (C2H4O)n.

No processo de formação do PVA a partir da polimerização do acetato de vinila,

é possível que nem todos os grupos acetatos sejam substituídos por radicais OH,

consequentemente polímeros com diferentes graus de hidrolise serão formados. As

propriedades do PVA podem variar dependendo da fase e o grau de hidrólise em que se

apresenta, por exemplo, a temperatura de fusão para o PVA 100% hidrolisado é de

230°C, enquanto que para o polímero parcialmente hidrolisado essa temperatura está

CAPITULO 1

4

entre 180-190 °C 8, em fase amorfa a densidade do PVA é 1,26 g/cm

3 enquanto na fase

cristalina esse valor é de 1,35 g/cm3 9

.

Figura1. Vinil-Alcool, unidade básica (monômero) da molécula de PVA

Tabela 1. Propriedades do PVA

Propriedade Valor

Temperatura de Transição Vítrea10 85 °C

Densidade Amorfa à 25 °C 10 1,26 g/cm

3

Densidade Cristalina à 25 °C 10 1,34 g/cm

3

Peso Molecular da Unidade Básica 10 44 g/mol

Ponto de Fusão (100% Hidr.) 8 230 °C

Ponto de Fusão (<100% Hidr.) 8 180-190 °C

Razão de Poisson 11 0,42-0,48

Índice de Refração 12 1,54

Calor Específico 12 1,65-1,67 J/g°C

Condutividade Térmica 13 0,2 W/Km

CAPITULO 1

5

O PVA apresenta uma combinação única de propriedades, onde as películas

formadas possuem solubilidade em água, resistência a óleos, gorduras e solventes e

impermeabilidade à maior parte dos gases. Além de ser um ligante eficaz para partículas

sólidas como pigmentos, cerâmicas, cimentos e plásticos, encontra aplicação em

diversas áreas de produção14

. Essas propriedades fazem dos filmes de PVA adequados

para, entre outros, uso em embalagens. O PVA é geralmente preparado em solução

aquosa sendo que a viscosidade da solução varia de acordo com a concentração de PVA

e a temperatura de preparação.

Figura 2. PVA em forma granular

1.2 β-caroteno

O β-caroteno é um dos mais de 600 carotenoides existentes na natureza

conhecidos. Cerca de 50% destes podem potencialmente fornecer atividade de vitamina

A, sendo assim também conhecidos como provitamina A. O β-caroteno é a mais

abundante e a mais eficaz provitamina A presente em nossos alimentos15

. Os

carotenoides são pigmentos orgânicos encontrados nas plantas e microrganismos como

algas e fungos. São essenciais para a vida, pois não são sintetizados pelo organismo

humano, devendo ser ingeridos na dieta. Quimicamente são membros da família dos

terpenóides, e são formados por quarenta átomos de carbono. São moléculas de

estrutura isoprenóide, ou seja, moléculas que podem conter um número variável de

duplas ligações conjugadas. Isto lhes confere a propriedade de absorver a luz visível em

diferentes comprimentos de onda, desde 380 até 550 nm. Dependendo da estrutura

CAPITULO 1

6

química do carotenoide, ele pode se apresentar em diferentes colorações, relacionadas

ao intervalo de comprimento de onda que absorve.

Pela teoria de Huckel16

podemos relacionar o número de duplas ligações com a

captação de comprimentos de ondas, sendo que, quanto maior for o número de duplas

ligações, mais larga é a faixa de comprimentos de onda absorvidos (mais para o

vermelho). Assim, com somente três ligações conjugadas, o fitoeno só pode captar luz

ultravioleta (sendo, portanto, incolor), e o licopeno (coloração vermelha do tomate),

com onze duplas ligações conjugadas, absorve desde o ultravioleta até o vermelho.

Além destes, existem ainda carotenos de cor verde como o zeta-caroteno, laranja como

a neurosporaxantina e de cor amarelada como o β-caroteno 17

.

Figura3. Estrutura química do β-caroteno, esferas em azul representam átomos de Carbono

e as esferas em branco representam átomos de Hidrogênio 17

Tanto o PVA como o β-caroteno usados neste trabalho foram adquiridos da empresa

Sigma Aldrich.

1.3 Nanotubos de Carbono

Estrutura descoberta pela primeira vez em 1991 por Iijima 18

, usando o processo

de pirólise de grafite em plasma sob atmosfera controlada de hélio. Os nantubos de

carbono (NTC) são formados de arranjos hexagonais de carbono ligados entre si em

configuração sp2, que formam uma estrutura do tipo colmeia de abelha a qual é enrolada

CAPITULO 1

7

em forma de pequenos cilindros. A faixa de dimensão do diâmetro do NTC á da ordem

de nanômetros, mas seu comprimento pode chegar a vários centímetros. É uma estrutura

amplamente estudada nos dias atuais devido às suas interessantes e exóticas

propriedades mecânicas e eletrônicas, sendo uma promessa para áreas de pesquisa em

constante ascensão: a nanociência e a nanotecnologia. Os NTC’s podem também ser

usados como aditivos em compostos para melhorar suas características, sendo essa uma

área importante de pesquisa. A descoberta dos NTC por Iijima, juntamente com a

descoberta dos fulerenos por Kroto, Smalley e Curl em 198519

é considerada como o

inicio de uma nova fronteira na física e na química20

.

1.3.1 Estrutura dos Nanotubos de Carbono

Os NTC’s podem ser vistos como uma folha de grafeno (camada individual de

grafite) enrolada na forma de um cilindro. As propriedades físicas do nanotubo

dependem da maneira como a folha de grafeno é enrolada. Dessa forma, dois tipos de

nanotubos podem ser formados: o nanotubo achiral (armchair ou zigzag) e o nanotubo

chiral. A Figura 4 mostra como o nanotubo se forma a partir da folha de grafeno.

Figura 4. Esquema da estrutura de colmeia de abelha da folha de grafeno

CAPITULO 1

8

Podemos perceber pela figura 4 que cada nanotubo é especificado pelo vetor

chiral hC que corresponde à direção de enrolamento da folha bidimensional do grafeno,

ou seja, se ligarmos os pontos O com A e B com B’ teremos um tipo de nanotubo de

carbono específico. O ângulo de chiralidade é tomado em relação à direção zigzag

( 0 ). Assim, um nanotubo com 0 é chamado zigzag, quando 30 é

chamado armchair, e quando 0°≤ ≤ 30° é denominado nanotubo chiral21

. O vetor chiral

é construído a partir dos vetores de base do grafeno 1a e 2a , da seguinte forma22

1 2hC ma na (1.1)

onde m e n são chamados de índices chirais. Como o tipo de nanotubo depende do

vetor chiral e este por sua vez depende dos índices chirais, o nanotubo poderá ser

representado pelos índices (m,n). O módulo do vetor chiral corresponde à circunferência

do nanotubo, dessa forma o diâmetro do nanotubo será dado por

2 2a n m mnd

hC (1.2)

onde é a constante de rede da folha de grafeno e é a distância

C-C em nanotubos de carbono. Na figura 5 temos exemplos de nanotubos de carbono

Figura 5. Estrutura de nanotubos de carbono zigzag (a) e armchair (b)

CAPITULO 1

9

1.3.2 Propriedades dos Nanotubos de Carbono

Os nanotubos de carbono são conhecidos por suas interessantes propriedades

físicas que dependem de como a folha de grafeno é enrolada para constituir o nanotubo.

Dependendo dos número n e m é possível se obter diferentes propriedades, entre elas,

alta resistência à tensão mecânica, flexibilidade, alta condutividade elétrica e térmica23

.

Ou ainda, a estrutura do nanotubo de carbono permite que ele, dependendo da

orientação de sua rede cristalina, assuma a configuração metálica (condutora) ou

semicondutora24

, podendo ter aplicações em circuitos micro e nanoeletrônicos, entre

outros. A eficiência no processo óptico é relativamente baixa, mas a seletividade

estreita, no comprimento de onda de emissão e detecção da luz é considerada como

propriedade importante. Por conta dessas e outras propriedades, os nanotubos de

carbono são considerados estratégicos em ciência e tecnologia.

Um estudo de grande interesse está relacionado às propriedades térmicas desse

material, e como essas propriedades podem agir como reforço às propriedades térmicas

de outros materiais aos quais são adicionados.

Os nanotubos usados neste trabalho foram cedidos pelo Grupo de Pesquisa de

Física da Universidade Federal de Minas Gerais (UFMG), liderado pelo professor Dr.

Marcus Assunção Pimenta que tem grande tradição na produção deste material, através

do projeto de cooperação (Projeto casadinho CNPq/2008) e, já vieram para Belém

caracterizados pela UFMG como NTC de paredes múltiplas, com diâmetro médio de 30

a 80 nm. Na UFPA fizemos o espectro Raman para confirmar e identificar os NTC, para

isso usamos o Sistema modular iHR 320, Micro Raman fabricado pela Horiba. A figura

6 contém o espectro obtido. Observando-se a figura identificamos as bandas conhecidas

D e G que são características de NTC. O laser de excitação foi um laser de He-Ne com

potência de 17 mW (porém devido às perdas, na objetiva de saída sobre a amostra a

potência é apenas 7 mW)

http://translate.googleusercontent.com/translate_c?hl=pt-BR&langpair=en%7Cpt&u=http://en.wikipedia.org/wiki/Wavelength&rurl=translate.google.com.br&twu=1&usg=ALkJrhirUi71rMgceP0tHCD3ooDdL56-uQ

CAPITULO 1

10

1200 1400 1600

0

40

80

dados experimentais

ajuste teorico

lorenzianas

Inte

ns

ida

de

Re

lati

va

E (cm-1

)

Banda D

Banda G

Figura 6. Espectro Raman dos NTC cedidos pela UFMG e usados nesta dissertação.

O espectro Raman nos fornece entre outras características do NTC, o seu modo

de respiração ou RBM (Radial Breathing Mode) que corresponde ao afastamento

simétrico dos átomos de carbono na direção radial. Para nossas amostras esse modo

Raman apresentou intensidade muito fraca quando comparado com outros modos

característicos dos NTB’s e não aparecem na figura 6, são modos cuja energia está

abaixo de 500 cm-1

. Na figura 6 a linha em cor preta representa os pontos experimentais,

as linhas em verde são curvas lorenzianas necessárias para o ajuste que aparece na cor

vermelha. Do ajuste se obtém a posição dos modos vibracionais. As bandas que

aparecem em torno das posições 1.346, 1.592 e 1.624 cm-1

, são características dos

nanotubos e são compatíveis com sistemas de paredes múltiplas. O diâmetro do

nanotubo pode ser calculado através do espectro Raman do mesmo, sabendo que o

mesmo é definido como o inverso da frequência do modo RBM25

em Nanotubos de

paredes simples. Para nanotubos de paredes múltiplas como é o caso das amostras

utilizadas nesse trabalho, o diâmetro externo é da ordem de dezenas de nanômetros

(entre 30 e 80 nm)26

.

CAPITULO 2

11

Capitulo 2

Modelos Teóricos

2.1 Teoria de Espelho Térmico

A espectroscopia de Espelho Térmico (ET) é uma técnica fototérmica baseada

na deflexão superficial causada pelo aquecimento local, que por sua vez é gerado pela

absorção de energia luminosa. A técnica foi desenvolvida no grupo de estudos de

fenômenos fototérmicos da Universidade Estadual de Maringá na década de

200027,28,29

. A espectroscopia de espelho térmico diferencia-se da Espectroscopia de

Lente Térmica (LT) 30,31,32,33

por considerar em vez da luz transmitida pela amostra, a

luz refletida pela superfície da mesma. A técnica utiliza como fonte de calor um laser de

perfil gaussiano (TEM00), dessa forma o calor gerado na amostra terá também um perfil

gaussiano. A técnica de espelho térmico se baseia em uma série de técnicas elaboradas

anteriormente que utilizam a deformação superficial devido ao aquecimento fototérmico

para obter informações sobre as propriedades térmicas dos materiais. A primeira técnica

que podemos citar é a técnica de deflexão fototérmica ou efeito miragem elaborada por

Boccara et al em 197934

.

Figura 7. Esquema utilizado para obtenção do efeito miragem

Segundo essa técnica, uma amostra pode ser aquecida utilizando-se um laser (excitação)

que incide perpendicularmente à superfície da amostra. O gás ou líquido colocado em

contato sobre a superfície da amostra se aquece gerando um gradiente do índice de

CAPITULO 2

12

refração que provoca a deflexão de um segundo laser (prova) que incide paralelamente à

superfície da amostra. A deflexão do laser de prova pode ser medida através de um

sensor de posição.

A segunda técnica que podemos citar é o deslocamento fototérmico, de

descrição experimental semelhante à deflexão fototérmica, com a diferença básica de

que o laser de prova dessa vez incide inclinado à superfície da amostra que ao ser

aquecida provoca o deslocamento do mesmo, não necessitando nesse caso de um meio

com gradiente do índice de refração em contato com a amostra.

A teoria de espelho térmico se apoia em trabalhos anteriores que descrevem a

deformação superficial causada pela incidência de luz laser, alguns de simples descrição

matemática e outros mais elaborados, contribuindo para a teoria final descrita nesse

trabalho. Em 1990, Kuo e Munidasa35

descreveram um método interferométrico

baseado na deformação superficial causada pelo aquecimento da amostra. O efeito

interferométrico é obtido se utilizando um laser de prova com tamanho maior na

amostra do que a deformação causada pelo laser de excitação, garantindo assim que o

feixe refletido pela superfície da amostra contenha frações defletidas e não defletidas,

que irão interferir entre si gerando um padrão de interferência. Essa foi a primeira

técnica a utilizar o laser de prova não focalizado na amostra, como forma de facilitar a

obtenção de um maior diâmetro do laser de prova na amostra em relação ao diâmetro do

laser de excitação.

Figura 8. Descrição do efeito interferométrico

CAPITULO 2

13

Utilizando o mesmo princípio de deformação superficial, Saito et al36

em 1992

elaboraram uma teoria que considerava gaussiano o perfil de deformação superficial

formado devido ao perfil gaussiano do laser de excitação. Essa técnica foi denominada

divergência fototérmica. Nesse trabalho, Saito utiliza uma teoria matemática mais

rigorosa e obtém a amplitude de deformação , considerando para tal os termos de

tensão.

Figura 9. Perfil gaussiano da deformação superficial

Pela figura 9 podemos perceber que tanto a onda incidente Ii quanto a onda

refletida Ir possuem perfil gaussiano. A incidência do feixe gera uma deformação que

causa a divergência do feixe.

Em 1991, Li e colaboradores37

apresentam um modelo teórico para deformação

superficial gerada por um laser pulsado. Nesse trabalho Li apresenta soluções numéricas

para as equações da difusão do calor e termoelástica. Para a solução da equação

termoelástica, Li desprezou os termos de inércia considerando o processo como sendo

quase-estático para o acoplamento termoelástico, que consiste da utilização da

suposição de Duhamel41

. Fazendo essas considerações, Li conseguiu boa concordância

entre os resultados experimentais e o modelo teórico desenvolvido.

CAPITULO 2

14

Figura 10. Deflexão do laser causada pelo deslocamento superficial

Em 1996, Wu e colaboradores38

demonstraram a sensibilidade da técnica de

Lente Térmica na superfície da amostra. Essa técnica considera que o laser de prova

tenha diâmetro igual ou maior que a deformação superficial. O campo elétrico da onda

refletida pela superfície depende da amplitude de deformação superficial e possui o

perfil gaussiano.

A técnica de Espelho Térmico se utiliza dos princípios comentados nas técnicas

anteriores, assim como nessas, utiliza como fonte de calor um laser de perfil gaussiano

TEM00, característica comum ao laser de prova e analisa a deformação superficial

através das soluções das equações da difusão do calor e termoelástica. O perfil do sinal

no plano do detector é obtido utilizando-se a teoria de difração de Fresnel. Analisaremos

agora a teoria de Espelho Térmico, passando pelas diversas etapas do modelo.

Começaremos pelo elemento gerador do efeito de Espelho Térmico, a fonte de calor, o

laser de perfil gaussiano.

2.1.1 O Laser de Perfil Gaussiano

O laser é uma fonte de luz que se baseia em uma teoria elaborada por Albert

Einstein no inicio do século XX, a de emissão estimulada. Esse fenômeno ocorre

quando moléculas de um material são elevadas a níveis de energia mais altos e

posteriormente decaem radiativamente estimulando outras moléculas do material

CAPITULO 2

15

gerando um efeito amplificado na emissão de radiação. Dessa maneira, teremos uma

fonte de luz coerente, concentrada no espaço e de alta intensidade.

Por ser uma fonte intensa de luz, o laser é muito utilizado em espectroscopias

fototérmicas. Por ser de fácil descrição matemática, os lasers que operam no modo

transversal eletromagnético 00 (TEM00) ou fundamental gaussiano são mais utilizados,

porque facilitam a descrição matemática dos experimentos que os utilizam como fonte

de luz. A intensidade para um feixe laser de perfil gaussiano é dada por39

.

2 2

2 2

2, , exp 2

P x

z

yI x y z

z

(2.1)

em que P é a potência do laser, z é a direção de propagação do feixe e ω(z) é o diâmetro

do feixe ao longo do eixo de propagação.

Feixes Gaussianos são aproximações paraxiais da equação da onda, cuja solução para

campo elétrico é dada por40

.

2

22

00, exp arctan

2

r

z

c

z rU r z E e i z

z z R z

(2.2)

Essa expressão descreve a amplitude complexa do campo elétrico para um feixe

gaussiano se propagando na direção z. Sendo κ o número de onda, E₀ a amplitude do

campo e ω₀ a cintura do feixe (diâmetro mínimo no plano z=0).

R(z) é o raio de curvatura da frente de onda, dado por

2

2

01R z zz

(2.3)

O termo Zc é conhecido como parâmetro de Rayleigh ou parâmetro confocal, que

representa o intervalo onde o raio do laser é menor ou igual a 02 .

A simetria azimutal da propagação deste feixe torna conveniente a substituição

das coordenadas cartesianas por coordenadas cilíndricas: x2+y

2 = r

2, logo

( , , ) ( , )I x y z I r z . Dessa forma a expressão para a intensidade do laser de perfil

gaussiano será agora dada por

CAPITULO 2

16

2

2 2

2 2, exp

P rI r z

z z

(2.4)

Figura 11. Perfil cilíndrico do feixe laser.

O diâmetro do feixe laser é definido como o dobro da distância entre a cintura do

feixe, que é o ponto de maior intensidade, e o ponto onde essa intensidade cai por um

fator de 1/e2. Ao passar por uma lente o diâmetro de um feixe laser pode alcançar um

valor mínimo, limitado pela difração, esse valor é dado por

0

4 f

d

(2.5)

onde f é a distancia focal da lente, d é o diâmetro do laser e é o comprimento de onda

do laser. O diâmetro do laser após passar pela lente na direção z é descrito pela equação

2

2 2 00 1

c

Z Zz

Z

(2.6)

O parâmetro confocal é a posição em que o raio de curvatura das frentes de onda é

mínimo, e pode ser expresso por

2

0cZ

(2.7)

CAPITULO 2

17

Para valores de Z>> podemos considerar que o raio do feixe cresce linearmente com

z, fazendo um ângulo em relação ao centro de curvatura das frentes de onda.

2.1.2 Perfil de Temperatura

Na Espectroscopia de Espelho Térmico, o aquecimento local gera uma

deformação superficial. Para se ter noção da deformação gerada precisamos ter

informações sobre o perfil de temperatura gerado. O perfil de temperatura é dado pela

solução da equação da difusão do calor com fonte para um meio semi-infinito

2( , , ), , ,

T r z t kT r z t Q r z

t C

(2.8)

onde C, e k são ,respectivamente, o calor específico, a densidade e a condutividade

térmica do material. A solução será tomada para 0z , que corresponde à superfície do

material.

As condições iniciais e de contorno do problema são

0

, ,0 0

, , 0

, ,0

z

T r z

T z t

T r z t

z

(2.9)

onde indica que no tempo ainda não ocorreu geração de calor,

indica à uma grande distância radial não existe propagação de calor e

indica a inexistência de fluxo de calor na superfície da amostra. A fonte de

calor ,Q r z apresenta uma dependência em z, o que não acontece no modelo de Lente

Térmica, que considera meios com baixa absorção. A fonte será dada por

2

2 2

0 0

2 2, expe e

e e

P A rQ r z Q z

C

(2.10)

onde eP e 0e são respectivamente, a potência e a cintura do laser de excitação, Ae é o

coeficiente de absorção do meio para o comprimento de onda do laser de excitação,

CAPITULO 2

18

Q z é a dependência da fonte de calor em z. O termo é definido como fração de

energia luminosa convertida em calor.

A solução da equação (2.8) pode ser obtida pelo método das transformadas, que

consiste em transformar as coordenadas da equação para outro espaço matemático onde

a solução da mesma se torna mais acessível e em seguida fazer o caminho inverso,

trazendo a solução para o espaço de interesse, no caso o espaço das coordenada r, z e t.

Para solução da equação da difusão do calor utilizamos as transformadas de Laplace

para a coordenada t ( , a transformada de Fourier em cossenos para a coordenada z

( ) e a transformada de Hankel para a coordenada r,( ) obtendo assim uma

solução no espaço Laplace-Fourier-Hankel .

Aplicando sucessivamente as transformadas de Laplace, Fourier em cossenos e

Hankel obtemos como solução:

2 2

,, ,

QT s

ks s

C

(2.11)

onde

2 20

12

800,

4

eeQ Q Q e

(2.12)

e

0 2

0

2 e e

e

P AQ

c

(2.13)

A solução , ,T r z t é obtida aplicando-se à (2.11) as transformadas inversas de Laplace,

Hankel e Fourier em cossenos.

Aplicando a transformada de Laplace inversa em (2.11) teremos

2 2

0

, , , exp

tk

T t Q dC

(2.14)

E aplicando em seguida a transformada de Hankel inversa, obtemos

CAPITULO 2

19

2

22 2 00

2

1 2 1

8

0

0

2 /

2 /, ,

1

cee

c

t

c

r

t eT r t Q Q e d

t

(2.15)

onde 2

0 / 4ct D representa o tempo característico de formação do espelho térmico,

sendo D a difusividade térmica (k/Cρ) do meio.

Temos agora que aplicar a transformada inversa de Fourier em cossenos para

obtermos a temperatura no espaço de interesse , ,T r z t . Sabemos que no caso geral, a

fonte possui um termo Q z , ou seja, uma dependência na direção axial. Essa

dependência é determinada pelas propriedades do meio absorvedor, havendo casos

limites (para alta e baixa absorção) e o caso geral onde a absorção do meio é descrita

pela lei de Beer Lambert. A absorção do meio pode ser medida pelo coeficiente de

absorção A, que para o comprimento de onda do laser de excitação é representada por

Ae. Assim, teremos, dependendo do valor Ae do meio, três casos: meios com baixa

absorção (LAM-Low Absorption Model), meios com alta absorção (HAM-High

Absorption Model) e o caso geral que obedece à lei de Beer Lambert (BLM-Beer

Lambert Model). Assim para os três casos teremos diferentes dependências em z para o

termo de fonte Q z .

1, 0, ( )

, ( )

2, , ( )

e

e

A z

e

e

A LAM

Q z e BLM

z A HAMA

(2.16)

As correspondentes transformadas de Fourier em cossenos para o termo Q(z) são:

2 2

1 2 , (

2,

2 2,

2

e

c

A z ec

e

c

e e

LAM

AQ e BLM

A

z HAMA A

(2.17)

CAPITULO 2

20

As três expressões para Q fornecem três soluções , ,T r z t quando substituídas em

(2.14). A primeira solução nos fornece o perfil de temperatura para o limite de baixa

absorção (LAM)

2

2 2

0 00

2 1 2, , , exp

1 2 / 1 2 /

t

e e

e c e c

P A rT r z t T r t d

c t t

(2.18)

A segunda solução se baseia na lei de Beer Lambert (BLM) e nos fornece o perfil de

temperatura completo

2

22

00

2

1 1 2 /440

0

, ,2 1 2 /

e ee ce

c

r

A tt A zt

c

Q eT r z t e

t

2 220 0

0 0

2 2erfc erfc

2 2

ezAe e c e e c

e c e c

A zt A zte d

t t

(2.19)

onde erfc(x) é a função erro complementar. A terceira solução está relacionada com a

aproximação para o limite de alta absorção (HAM)

2

20 2

0

2200 0

4 2, , exp

1 2 / 1 2 //

c

e

z t

t

e c e ce c

Q e rT r z t d

A t tt

(2.20)

As simulações das equações mostram que para meios de baixa absorção o

modelo LAM e o modelo BLM descrevem com grande compatibilidade a variação de

temperatura, comportamento que diverge à medida que o coeficiente de absorção do

meio aumenta, indicando um limite de validade para o modelo LAM. Igual

comportamento pode ser observado simulando-se as equações BLM e HAM para o caso

limite de alta absorção. Esse caso apresenta um valor mínimo de Ae para a validade do

Modelo HAM.

CAPITULO 2

21

Figura 12. Simulação da variação de temperatura para diferentes tempos (t)

Figura 13. Comparação entre a variação de temperatura nos modelos LAM e BLM para

diferentes valores de Ae (m-1

)

CAPITULO 2

22

A Figura 13 mostra que para baixos valores de Ae, (77 m-1

) os modelos

concordam muito bem. Já para valores elevados de Ae (5000 m-1

), temos divergências

entre as curvas simuladas pelo modelo LAM e pelo modelo BLM, mostrando a

incompatibilidade entre os dois modelos para altos valores de Ae. As simulações

apresentadas nas figuras 12 e 13 foram realizadas utilizando-se o software MAPLE 12.

2.1.3 Deformação Superficial (Modelo Finito)

O deslocamento superficial de uma amostra pode ser obtido a partir da solução

da equação termoelástica. Uma maneira de se resolver a essa equação é considerar o

meio como sendo infinito, o que recai na aproximação do modelo semi-infinito

(Apêndice), onde consideramos as condições de contorno em uma única superfície já

que a temperatura vai a zero ainda no interior da amostra ( z ). Mas essa

aproximação não descreve bem as condições de todas as amostras e assim ficamos

limitados a amostras com espessuras consideráveis. O modelo finito leva em

consideração as condições de contorno das duas faces do material, e pode assim ser

aplicado tanto para descrever materiais com grandes espessuras (alguns milímetros)

como materiais pouco espessos (da ordem de microns). A limitação do uso do modelo

finito encontra-se no coeficiente de absorção do meio, que para esse caso, precisa ter

valor pequeno. Como nossas amostras possuem espessuras da ordem de algumas

dezenas de microns, e baixo coeficiente de absorção, o modelo finito é o mais indicado

para ser aplicado a esse caso.

Figura 14. Amostra finita de espessura L

CAPITULO 2

23

A deformação superficial da amostra é causada devido à absorção de energia do

laser de perfil gaussiano e consequente ao aumento de temperatura. Essa deformação

não uniforme em termos do aumento de temperatura pode ser determinada através da

solução da equação termoelástica na aproximação quase-estática em coordenadas

cilíndricas41

21 2 2 1 , ,ij ij Tu u T r z t (2.21)

onde iju corresponde ao perfil de deformação, é a razão de Poisson e é o

coeficiente de expansão térmica linear. As condições de contorno utilizadas para região

livre de tensão ( 0z e z L ) são as seguintes

0

0

| | 0

| | 0

zz z zz z L

rz z rz z L

(2.22)

onde e são as componentes normais da tensão.

A solução da equação termoelástica é concebida utilizando-se o potencial de

deslocamento escalar e a função de Love ψ segundo as expressões

2 , , , ,r z t T r z t (2.23)

2 2 , , 0r z t (2.24)

sendo a primeira a equação de Poisson e a segunda a equação biharmônica e

(1 ) / (1 )T . A função de Love é o caso particular da função deslocamento de

Galerkin42

para solução da equação biharmônica quando se trata de um problema

envolvendo simetria axial. As soluções das equações (2.23) e (2.24) nos fornecem as

componentes das tensões de acordo com

CAPITULO 2

24

22

2

22

2

22

2

ΦΦ

1

Φ

1

21 1 2

11 1 2

zz

rz

zz

rz

E

z

E

r z

E

z z

E

r z

(2.25)

onde E é o módulo de Young, que expressa a rigidez do material. Essas relações por sua

vez precisam satisfazer as condições de contorno

0, 0, 0,

0, 0, 0,

| | | 0

| | | 0

zz z L zz z L zz z L

rz z L rz z L rz z L

(2.26)

A deformação superficial será dada por:

, , , , , ,u r z t u r z t u r z t (2.27)

com as componentes sendo dadas por:

2

2

2

Φ

Φ

1

1 2

12 1

1 2

r

z

r

z

ur

uz

ur r

uz

(2.28)

A solução da equação de Poisson (2.23) é dada por

02 2

0 0

, ,2Φ , , cos

T tr z t z J r d d

(2.29)

onde , ,T t é o perfil de temperatura no espaço Fourier-Hankel-t (2.13). Esse

resultado pode ser comprovado facilmente aplicando-se a ele o laplaciano e corresponde

ao potencial deslocamento através do qual podemos obter as componentes e de

CAPITULO 2

25

acordo com (2.25) e a componente da deformação de acordo com (2.28). Assim,

teremos

02 2

0 0

, ,2sz

T tu en z J r d d

(2.30)

2

02 2

0 0

, ,2cos

1zz

T tEz J r d d

(2.31)

e

0

12 2

0

, ,2sen

1rz

T tEz J r d d

(2.32)

Para 0z :

0| 0z zu (2.33)

0| 0rz z (2.34)

2

0 2 2

0

0

0

, ,2|

1zz z

T tEJ r d d

(2.35)

Para z L

02 2

0 0

, ,2| sz z L

T tu en L J r d d

(2.36)

2

02 2

0 0

, ,2| cos

1zz z L

T tEL J r d d

(2.37)

0

12 2

0

, ,2| sen

1rz z L

T tEL J r d d

(2.38)

A solução geral da equação biharmônica (2.24) pode ser obtida pela função de Love,

que é expressa por41

CAPITULO 2

26

2

0

0

, , { }z zr z t A zB e e J r dC zD

Utilizando as relações (2.25) e (2.28) podemos obter as componentes zz e rz da

tensão e a componente zu da deformação.

2

0

0

{ 1 21 1 2

2 1 }z z

zz

Ee C D z B ze J r dA

(2.39)

1

2

0

{ 21 1 2

2 }z z

rz

Ee C Dz D e Bz B r dA J

(2.40)

0

0

12 4 4 2

1 2

z z

zu C D z e A B z e J r d

(2.41)

Em 0z

0 0

0

| { 2 11 21 2

}1

zz z

EC D J rA dB

(2.42)

0

10| { 21 2

2 }1

rz z

EC D JA dB r

(2.43)

0

0

12 4 4 2

1 2zu C D A B J r d

(2.44)

Em z L

2

0

0

| 1 221 1 2

1L L

zz z L

Ee C D L e dB L A J r

(2.45)

1

2

0

2| { 21 1 2

}L L

rz z L

Ee C DL A BzL BD e J r d

(2.46)

CAPITULO 2

27

0

0

1| 2 4 4 2

1 2

L L

z z Lu C D L e A B L e J r d

(2.47)

Podemos obter as constantes A , B ,C e D utilizando as condições de contorno (2.22) e

(2.26), resultando em um sistema de equações43

. Com os valores das constantes

obtemos como solução para o deslocamento superficial

2

12 2

0

2, 0, 1 2 +senh 2 ,

1 2 cosh 2z Tu r z t L L f t

L L

2 3 02 cosh senh , 2 senh ,L L L f L L L f L J r d (2.48)

onde

1 2 2

0

, ,2,

T tf t d

(2.49)

2 2 2

0

, ,2, cos

T tf t L d

(2.50)

3 2 2

0

, ,2, sen

T tf t L d

(2.51)

Essa solução é válida para qualquer , ,T t , mas uma solução semi-analítica só é

possível para o caso de baixa absorção ( 0eA ). Nesse caso teremos como solução

2

0 0

0

cosh 1, 0, 1

2 senh

ez T

LQu r z t

L L

2 2

2 00

0

exp8

e

t

D d J r d

(2.52)

CAPITULO 2

28

Figura 15. Simulação da deformação superficial para diferentes espessuras para

o modelo finito (valores arbitrários para as constantes)

Pela simulação da equação (2.52) podemos perceber que para diferentes espessuras

teremos valores diferentes para a deformação superficial, de maneira que quanto maior

for a espessura da amostra, maior será a deformação, caso estejamos tratando de

pequenas espessuras. Para espessuras maiores essa dependência da deformação deixa de

ser relevante, como pode ser observado na figura 15.

CAPITULO 2

29

2.1.4 Diferença de Fase e sinal de Espelho Térmico

Figura 16. Influencia da deformação superficial na diferença de fase do sinal de

Espelho Térmico

A deformação superficial causada pelo aquecimento gera uma diferença de fase entre as

frentes de onda incidente e refletida pela amostra. Essa diferença de fase é representada

por

2

2 ,0,z

p

u r t

(2.53)

Pela expressão podemos obter a diferença de fase substituindo a expressão (2.52) em

(2.53) resultando em

2

0 0

0

cosh 1, 2 1

senh

eT

p

LQr t

L L

2 2

2 00

0

exp8

e

t

D d J r d

(2.54)

Com essa diferença de fase o sinal se propaga até o plano do detector. Antes de chagar à

amostra, a amplitude complexa do campo elétrico do feixe gaussiano no modo TEM00

pode ser expressa por32,39

CAPITULO 2

30

2 2

1 1 2

1 1 1

2 1, exp 2

p

p

p p p p

P r rU r Z i Z

R

(2.54)

Ao ser refletida pela superfície da amostra a amplitude complexa da onda será

2 2

1 2

1 1

, exp P

p P P

r rU r Z B i

R

(2.55)

onde1

1 12 / exp( 2 / )P P pB P i Z , é o raio de curvatura do laser de prova na

posição e é a potencia do laser de prova. A amplitude complexa do campo no

centro do plano do detector pode ser obtida utilizando-se a integral de difração de

Fresnel

2

2 2

0 0 2

1 cos 1, ,

2

Z r

PS PE

iU r t U r t e rdrd

Z r

(2.56)

onde ,PSU r t é a amplitude complexa no plano do detector e ,PEU r t é a amplitude

complexa no plano da amostra, o segundo termo no integrando é o termo de inclinação

da onda e o terceiro termo representa a atenuação da onda.

Podemos fazer algumas aproximações a fim de facilitar a solução da integral (2.56). Se

tivermos Z2 >> r e inclinações da frente de onda pequenas, podemos fazer as seguintes

aproximações e considerações17, 30, 31

.

2 2Z r Z (2.57)

11

2

cos

(2.58)

2

1 1

1 2

1 1p

p p c

ZV

R Z Z

(2.59)

Com essas mudanças a integral (2.56) pode ser reescrita como

1 2 1

0

, exp 1 ( , ) PU Z Z t C iV g i g t dg

(2.60)

CAPITULO 2

31

Com 2

1 1 2 2exp /2/P p pC B i Z i Z e ,g t é a diferença de fase induzida no

laser de prova

2 2

0

2

0

cosh 14, exp

senh 8

eET

Lg t

L L

2 2

0

0 0

2exp 1

8

e c

e

c

tJ gm d

t

(2.61)

onde utilizamos a mudança de variável

2

1p

rg

(2.62)

e chamamos

2

1

0

p

e

m

(2.63)

sendo ET o termo de acoplamento termo-óptico-elástico

1T e e

ET

p

A P

k

(2.63)

Com essas considerações podemos obter a amplitude complexa do campo no plano do

detector utilizando a expressão para a diferença de fase ,g t através de (2.59).

Por fim podemos obter a evolução temporal do sinal de Espelho Térmico calculando o

módulo quadrático da amplitude complexa.

2

1 2( ) ,I t U Z Z t (2.64)

Devido à complexidade da expressão ( )I t , sua solução é obtida através de métodos de

cálculo numérico. Do ajuste dos dados experimentais com a expressão resultante de

(2.64) obtemos o valor de ct que corresponde ao tempo característico de formação do

espelho térmico e com o valor de ct , a difusividade térmica através de

2

0

4

e

c

Dt

(2.65)

CAPITULO 2

32

2.2 Teoria de Lente Térmica

Efeito primeiramente observado em 1964 por J.P. Gordon e sua equipe 28

, entre eles

dois brasileiros, R.C.C. Leite e S.P.S. Porto, ao estudarem espectroscopia Raman em

amostras de corantes colocadas na cavidade de um laser Hélio-Neônio (He-Ne). Ao

fazerem isso, os pesquisadores observaram que a intensidade no centro do laser variava

em uma escala de milissegundos, Gordon logo observou que poderia se tratar de um

efeito térmico, já que quando um feixe laser passa por um meio, parte da energia é

absorvida e convertida em calor, o que gera aquecimento na amostra. Com o

aquecimento a amostra se comporta como um elemento do tipo de uma lente com

distancia focal

2

0 0 10.24 ( / ) 2

cn k tF t

bPl dn dT t

(2.66)

Essa equação Gordon obteve utilizando o esquema mostrado na figura 18.

Figura 17. Esquema utilizado por Gordon para medir a distância focal da lente formada

O efeito de lente térmica surge quando incidimos um laser de perfil gaussiano na

amostra. Devido ao perfil gaussiano do laser, a temperatura se distribui radialmente,

pois a intensidade de luz é maior no centro do laser e decresce nas extremidades do

feixe. A distribuição radial de temperatura produz uma variação do índice de refração

com a temperatura, mudando assim o caminho óptico percorrido pelo laser na amostra e

conseqüentemente a intensidade no centro do feixe. Essa mudança depende das

propriedades do material, como condutividade térmica (k), coeficiente de absorção

CAPITULO 2

33

óptica (A), variação do índice de refração com a temperatura (dn/dT) e a difusividade

térmica (D). A variação observada na intensidade do centro do feixe ocorre em um

transiente da ordem de milissegundos, tempo necessário para se alcançar o equilíbrio

térmico na amostra.

2.2.1 Modelo Aberrante

O modelo elaborado por Sheldon et al30

é considerado como o primeiro modelo

teórico de LT. O modelo de Sheldon, assim como os modelos iniciais para a Lente

Térmica envolviam a utilização de um único feixe laser. Posteriormente se percebeu

que a utilização de dois feixes, um de excitação responsável por gerar o efeito de LT e

um de prova, que serviria para evidenciar o surgimento da lente tornaria o experimento

mais sensível. J. Shen31

ao observar que o sinal de lente térmica crescia quando o

diâmetro do feixe de prova aumentava na amostra em relação ao diâmetro do feixe de

excitação, propôs uma nova configuração, utilizando dois lasers com diâmetros

diferentes na amostra. Essa nova configuração ficou conhecida como modelo aberrante

de Lente Térmica no modo descasado.

2.2.2 Variação do Índice de Refração com a Temperatura

O índice de refração do material varia com a temperatura de acordo com a

equação

0, ,dn

n r t n T r tdT

(2.67)

onde dn/dT é a taxa de variação do índice de refração com a temperatura, ,T r t é o

aumento local de temperatura, obtido pela solução da equação da difusão do calor (2.8)

e é o índice de refração linear do meio.

No caso da teoria de Lente Térmica, consideramos a amostra um meio infinito

tanto na direção radial quanto na direção axial, a solução da equação da difusão se

resume a encontrar a solução para o aumento de temperatura na direção radial. O calor

gerado na amostra pela absorção de luz é dado por

CAPITULO 2

34

, 2 Q r t rAI r (2.68)

onde I r é a intensidade do laser em coordenadas cilíndricas dada por (2.4). Podemos

perceber pela equação que a intensidade cai a 1/e2 quando 0r . O modelo considera

como condições de contorno , 0T r t para e , 0T r t para .

Utilizando essas condições de contorno, a solução da equação da difusão com fonte será

dada por44,45

0 0

, ' , '' '',

t

T r t Q r G r r t dt dr

(2.69)

onde G(r,r’,t’) é a função de Green

2 2

0

1, , ' exp

4 ' 4'

'2

'

'

'r r rrG r r t I

kt Dt Dt

(2.70)

Substituindo a equação (2.14) em (2.13), teremos

2 2

2

02 2

0 00 0

1 2 1 ', exp ' 'e

'xp ' '

4 4 ' 2 ''

t

e

e e

P A r r rrT r t dt r r I dr

k t Dt Dt Dt

(2.71)

Usando a relação de recorrência46

2 2 2 2

0 2

0

1exp ' ' ' exp( / 4 )

2'

t

I ar p r r dr a pp

(2.72)

onde

2 '

jra

Dt e

2

2

0

2 1

4 'e

pDt

teremos para a expressão da variação de temperatura

CAPITULO 2

35

2 2

0

2

0 0

2 2 /1, exp '

1 2 '/ 1 2 '/

t

e e

p e c c

P A rT r t dt

C t t t t

(2.73)

onde 2

0 / 4c et D é definido como tempo característico de formação da Lente Térmica

e D a difusividade térmica do meio. Através das equações podemos perceber que a

variação de temperatura é maior no centro do feixe, e tende a zero para valores de

0/ er muito maiores que a unidade. A variação do índice de refração com a temperatura

será então, substituindo (2.72) em (2.66)

2 2

00 2

0 0

2 2 /1, exp '

1 2 '/ 1 2 '/

t

e e

p e c c

P A rdnn r t n dt

C dT t t t t

(2.74)

2.2.3 Diferença de Fase

Do modelo aberrante já sabemos que o feixe laser que atravessa a amostra sofre

uma mudança no seu caminho óptico devido à variação do índice de refração do meio

com a temperatura, dessa forma, as frentes de onda deste feixe se propagam através de

caminhos ópticos diferentes, de maneira que a fase relativa entre elas se altera ao longo

do raio da amostra. A figura abaixo representa a luz, numa visão lateral, na forma de um

cilindro com um gradiente de índice de refração, do eixo para a superfície lateral,

representado pelo degrade de cores do eixo (amarelo) para a superfície (azul).

Figura 18. Frentes de onda em um laser de perfil gaussiano

Podemos perceber da figura 18 que às frentes de onda, representadas pelas setas,

estão associadas uma diferença de fase , que vai depender da posição r dessa frente de

onda em relação ao centro do feixe e do índice de refração n do meio nessa posição.

Essa diferença de fase existe também entre as frentes de onda, e é dada pela expressão33

r1 r2

n1 1 n2 2

Z

CAPITULO 2

36

2

, , 0,p

r t l n r t n t

(2.75)

da qual obtemos uma nova expressão substituindo (2.74) em (2.75)

2 2

0

2

0 0

4 2 /1, 1 exp '

1 2 '/ 1 2 /'

t

e e

p e p c c

P Al rdnr t dt

C dT t t t t

(2.76)

onde, por simplificação chamamos

eLT

p

P Al dn

k dT

(2.77)

Dessa forma teremos

2 2

0

0

2 /1, 1 exp '

1 2 '/ 1 2 '/

t

e

c c c

rr t dt

t t t t t

(2.78)

2.2.4 Modelo de Shen

Ao perceber que a utilização de dois lasers com diâmetros diferentes na amostra

tornava o experimento de lente térmica mais sensível, J.Shen propôs algumas alterações

no modelo de Sheldon. Dessa forma, utilizando uma mudança de variável conveniente

(2.62), Shen obteve uma expressão mais geral para a diferença de fase. O modelo de

Shen pode ser tomado como uma generalização do modelo de Sheldon, pois este

representa o modelo para feixe único quando os diâmetros dos dois lasers são iguais na

amostra.

CAPITULO 2

37

Figura 19. Representação da configuração descasada para Lente Térmica

O esquema da figura 19 mostra a disposição dos diâmetros dos lasers na amostra

para a configuração descasada. Na figura 0e é o raio do menor diâmetro do laser de

excitação (cintura do laser de excitação), 0 p é o raio do menor diâmetro do laser de

prova (cintura do laser de prova), Z1 é a posição da cintura do laser de prova em relação

à posição da amostra e 1p representa o raio do laser de prova na posição da amostra e

Z2 representa a distância entre a amostra e o detector. O grau de descasamento entre os

diâmetros dos lasers de excitação e de prova na amostra é dado por (2.63).

Utilizando a mudança

22 2

1

1

p

e p e

r rmg

(2.79)

obtemos uma nova expressão para a diferença de fase

' '

0

1 2, 1 exp '

1 2 / 1 2 /

t

c c c

mgg t dt

t t t t t

(2.80)

Através dessa equação podemos perceber que a diferença de fase depende

explicitamente de m e do tempo t, de maneira que quanto maior for o valor de m, maior

será a diferença de fase, o que reflete em uma maior sensibilidade da lente térmica. Isso

ocorre porque com o aumento do diâmetro do feixe de prova na amostra em relação ao

diâmetro do feixe de excitação temos que as frentes de onda mais externas do feixe de

prova sofrem uma maior mudança na fase em relação às frentes próximas ao eixo do

laser.

CAPITULO 2

38

Alem da diferença de fase nas frentes de onda do laser, o tempo necessário para

a aquisição dos dados também dependerá de m, de forma que quanto maior o m maior

será o tempo necessário para a aquisição. Esse tempo corresponde ao tempo necessário

para se alcançar 90% do valor da fase no estado estacionário17

. O tempo de aquisição

depende da área a ser provada pelo laser (de prova), ou seja, quanto maior for essa área,

maior será o tempo necessário para se alcançar o estado estacionário, o tamanho dessa

área está diretamente relacionada ao valor de m. Em nossas medidas utilizamos a

configuração de feixe único, onde a única modificação na teoria se encontra no fato

termos o valor de m=1, que corresponde à configuração casada.

Figura 20. Configuração de LT de feixe único

2.2.5 Intensidade do Laser de Prova no Detector

O sinal de lente térmica é obtido analisando se a intensidade do laser de prova no

plano do detector. O desenvolvimento teórico baseia se na teoria de difração de Fresnel

e tem como ponto de partida o princípio de Huygens, pelo qual podemos afirmar o

seguinte: a amplitude da fase complexa de uma onda em um ponto no plano do detector

é resultado da superposição de todas as ondas de Huygens proveniente do plano de

saída da amostra. O esquema é mostrado na figura 21.

CAPITULO 2

39

Figura 21. Frentes de onda após a saída da amostra

A propagação do laser de prova é descrita pela teoria de difração de Fresnel,

explorada na seção anterior que tratou da teoria de espelho térmico equações (2.54) à

(2.63). A diferença básica está na forma da diferença de fase, que para as duas teorias

adquirem formas diferentes.

Para facilitar a resolução da equação da amplitude complexa (2.60) utilizamos a

seguinte aproximação para 1

exp 1 ii (2.81)

Dessa forma, a integral de difração (2.60) será escrita como

1 2 1

0

, (1 )exp[ (1 ) ]pU Z Z t C i iV g dg

(2.82)

Agora substituindo (2.27) em (2.41) e realizando a integração, teremos

1

1 2 2 2 2

2, 1 tan

1 [(1 2 ) ]( / 2 ) 1 2p

c

C mVU Z Z t

iV m V t t m V

22 2

2 2

[1 2 / (1 2 / )]ln

4 1 2

cm t t Vi

m V

(2.83)

CAPITULO 2

40

A intensidade do campo no centro do detector é dada pelo módulo quadrático da

amplitude complexa (2.64)

2

1

2 2 2

2 0 1 tan

2 [(1 2 ) ]( / 2 ) 1 2c

mVI t I

m V t t m V

22 2

2 2

[1 2 / (1 2 / )] ln

4 1 2

cm t t V

m V

(2.84)

onde

2

01

CI

iV

(2.85)

corresponde à intensidade do laser de prova no detector antes da formação da lente

térmica.

Figura 22. Simulação da equação 2.84 variando m

A figura 22 mostra resultados obtidos através de simulação computacional da

equação (2.84) onde podemos observar que a curva tende a divergir para valores de

1m , o que impossibilita o ajuste dos dados experimentais. O ajuste ocorre apenas se

desconsiderarmos o segundo termo em (2.84), restando finalmente

CAPITULO 2

41

2

1

2 2 2

20 1 tan

2 [(1 2 ) ]( / 2 ) 1 2c

mVI t I

m V t t m V

(2.86)

Essa equação descreve a evolução temporal do sinal de Lente Térmica no

detector. Os dados experimentais podem ser ajustados com auxilio dessa equação para

obter os parâmetros LT e ct . A difusividade térmica do material pode ser obtida com o

valor de ct (tempo característico de formação da lente térmica) através de (2.65).

Figura 23. Simulação do sinal de LT para valores diferentes de tc.

A simulação da figura 23 mostra como a intensidade (equação 2.85) varia para

diferentes valores de tc indicando que quanto menor o tempo, mais acentuada será a

curva.

2.2.6 Lente Térmica Considerando-se a Terceira Dimensão (3D)

Os modelos de LT mais utilizados para o ajuste de dados possui uma limitação,

para a validade do modelo é necessário que a amostra possua baixo coeficiente de

absorção, devido essa ser uma imposição da teoria, já que na solução da equação da

difusão do calor (2.8) desconsideramos a dependência em z do termo de fonte.

Amostras com coeficiente de absorção alto não podem ser descritas pela teoria de baixa

CAPITULO 2

42

absorção. Como essa teoria não considera absorção na direção axial, ela é chamada

teoria de Lente Térmica em duas dimensões (2D).

Mas uma correção na teoria 2D pode resolver essa limitação47

. Inserindo a

posteriori um termo dependente da absorção do meio na expressão da intensidade do

sinal de Lente Térmica expande a aplicabilidade da teoria para amostras com coeficiente

de absorção maior. Como essa teoria por sua vez considera absorção na direção radial,

ela é chamada de Teoria de Lente Térmica em três dimensões. Com a alteração feita na

teoria, a equação que descreve a intensidade do sinal no plano distante será agora.

2

1

2 2 2

1 20 1 tan

2 [(1 2 ) ]( / 2 ) 1 2

eA L

e c

e mVI t I

A L m V t t m V

(2.87)

Figura 24. Sinal de Lente Térmica para diferentes coeficientes de absorção (modelo 3D)

Podemos perceber que para valores elevados de coeficiente de absorção, temos

divergência nas curvas do sinal de LT-3D, o que mostra necessária a correção para esta

caso.

CAPITULO 3

43

Capitulo 3

Descrição Experimental

3.1 Amostras

As medidas foram feitas em amostras constituídas por matrizes poliméricas de

PVA modificadas com β-caroteno ou nanotubos de carbono. As amostras foram

produzidas pelo processo de polimerização do PVA, processo ao qual

intermediariamente inserimos as partículas modificantes (beta caroteno ou nanotubos)

resultando em uma blenda que é um polímero modificado pela inserção de outro

material.

No caso das amostras contendo β-caroteno inicialmente dispersamos, com

auxílio do ultrassom de alta potência (500 W), 0,2 g de β-caroteno (comprado da

SIGMA ALDRICH) em 50 ml de água destilada e deionizada, durante

aproximadamente 10 minutos. Na mistura, depois de completa dispersão do BC, foram

colocados 2 g do polímero PVA, usando-se para isso uma balança de precisão marca

SHIMADZU modelo AUW220D. O sistema PVA-solvente foi colocado em agitação

mecânica por aproximadamente 5 horas, tempo necessário para completa

homogeneização da solução. O uso do ultrassom é necessário devido ao fato de a

agitação mecânica apenas não garantir que a solução PVA-partículas(BC ou NTC)-

solvente esteja perfeitamente distribuída de forma homogênea, devido à suspensão das

partículas e a formação de aglomerados, agregados de partículas. Para separar as

partículas agregadas, precisamos fornecer mais energia para o sistema, o que é feito

submetendo-se a solução à ação do ultrassom. O ultrassom tem a função de submeter as

moléculas da solução a uma frequência próxima à frequência natural de vibração das

partículas em suspensão, o que contribui para a separação das mesmas e melhor

dispersão. Após agitação mecânica nossa solução foi submetida à ação do ultrassom por

5 horas.

Na preparação das amostras utilizamos um agitador magnético da marca

Fisatom, modelo 752A serie 1023462 e um ultrassom de banho da marca Unique,

modelo UltraCleaner 800A. A mistura formada foi colocada em placas de petri para a

CAPITULO 3

44

evaporação lenta da água e a formação do polímero, processo comum para as amostras

de PVA/BC e PVA/NTC.

Analisando as amostras de PVA/β-caroteno formadas observamos que

dependendo da concentração de β-caroteno na matriz polimérica obtemos uma amostra

com um tom amarelo mais claro ou mais escuro, conforme mostram as imagens das

amostras 1, 2 e 3, na figura 25. As concentrações são respectivamente: 65,5, 174,6 e

193,3 μg/g(massa de partículas dopantes/massa de polímero).

Figura 25. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de β-caroteno

O mesmo comportamento da coloração observado para as amostras de PVA/β-

caroteno foi observado na preparação das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono,

com a diferença nesse caso de as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono possuírem

cor preta, como pode ser observado a seguir

Figura 26. Imagem das amostras de PVA variando a concentração de nanotubos de carbono.

Pela figura 26 podemos observar que as amostras de PVA/Nanotubos de

Carbono macroscopicamente se apresentam homogêneas, como também pode ser

CAPITULO 3

45

observado na figura 27(a). Porém no microscópio óptico podemos identificar um

aglomerado de NTC, figura 27(b) com aumento de 100 vezes onde visualizamos pontos

pretos que correspondem à aglomerados de nanotubos de carbono cuja dimensão varia

de 0,69 a 12 μm os quais são indicados pelas setas em vermelho. As concentrações das

amostras 1 e 2 para o PVA/CNT são respectivamente: 111,3 e 300,5 μg/g.

(a) (b)

Figura 27. Microscopia óptica da amostra 2 de PVA/Nanotubos de Carbono

Para o caso das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono, não foram estudadas

amostras com concentrações maiores que 300,5 μg/g porque passam a absorver muito

intensamente a luz incidente. Essa absorção é prejudicial por dois motivos: a) pode

danificar o material e b) o modelo teórico de LT representa muito bem os dados

experimentais para baixa absorção de luz.

Após a polimerização das amostras realizamos a medida das espessuras das

mesmas utilizando um paquímetro digital. O resultado das medidas das espessuras pode

ser observado nas tabelas 2 e 3.

Tabela 2. Espessuras amostra de PVA/β-caroteno

Amostra Espessura (mm)

Amostra 1 0,101±0,003

Amostra 2 0,114±0,002

Amostra 3 0,123±0,002

CAPITULO 3

46

Tabela 3. Espessuras amostras de PVA-nanotubos de carbono

Amostra Espessura (mm)

Amostra 1 0,450±0,004

Amostra 2 0,260±0,002

3.2 Medidas do coeficiente de Absorção

Para obter-se o coeficiente de absorção de um material, uma maneira é através

do espectro de absorção do mesmo. O espectro de absorção de um material é obtido

analisando-se a relação entre as intensidades de luz incidente I0 na amostra e a fração de

luz que a atravessa I, em função da frequência ou do comprimento de onda λ da luz. A

absorbância Abs em um determinado comprimento de onda é feita através do logaritmo

da relação entre a intensidade da luz incidente I0 e a intensidade da luz transmitida I.

0

bs

IA log

I (3.1)

O espectro de absorção é obtido fazendo-se uma varredura da absorbância em

cada comprimento de onda, fornecendo um gráfico de Intensidade x Comprimento de

Onda. Em nossas medidas de absorbância utilizamos um monocromador da marca

ACTON, modelo 300i, instrumento que é capaz de separar os comprimentos de onda de

uma radiação incidente com uma precisão de 0,1 nm. Como fonte de radiação UV-Vis

utilizamos uma lâmpada de xenônio que tem como característica possuir um amplo

espectro, que vai do ultravioleta ao infravermelho próximo e um fotodetector de silício.

O esquema do aparato para a medida de absorbância pode ser visto na figura 28.

CAPITULO 3

47

Figura 28. Montagem experimental para medidas de absorbância48

Pelo esquema da figura 28, a lâmpada é colocada na entrada do monocromador e

o porta-amostra na saída; fendas ajustáveis colocadas na entrada e na saída do

monocromador permitem ajustar a quantidade de luz que chega à amostra. O

fotodetector de Si é fixado na saída do porta-amostra. As amostras são colocadas entre a

fenda de saída do monocromador e o fotodetector. O sinal captado no fotodetector é

transformado em dados a serem processados por um sistema de aquisição apropriado.

3.3 Medidas de Lente Térmica e Espelho Térmico

O aparato experimental para obtenção do efeito de Lente Térmica é basicamente

o mesmo para obtenção do efeito de Espelho Térmico, com a diferença de que na Lente

Térmica utilizamos o sinal transmitido pela amostra e no Espelho Térmico utilizamos

fração refletida pela superfície da amostra. A montagem experimental foi realizada

baseando se na configuração de feixe único, ou seja, equivalente ao modo casado

quando temos diâmetros dos lasers iguais na amostra. Nessa configuração, um único

laser é utilizado como laser de excitação e de prova ao mesmo tempo, ou seja, o mesmo

laser utilizado para gerar o efeito serve também para provar as alterações de intensidade

no mesmo. Essa configuração foi utilizada devido a possibilidade de utilização do feixe

de excitação para obtenção do efeito de Espelho Térmico, já que a luz refletida pela

superfície da amostra só pode ser detectada com a utilização de lasers com potência

mais elevada. O processo de montagem do aparato experimental exige entre outros,

primeiramente a obtenção dos valores da cintura e a posição da mesma para o laser após

CAPITULO 3

48

o mesmo passar por uma lente convergente. Esses valores são importantes porque serão

utilizados para determinar a posição da amostra no aparato experimental.

3.3.1 Determinação da Cintura do Feixe Laser

Para determinação da cintura do feixe laser e de sua localização após passar por

uma lente de uma distância focal determinada, utilizamos a técnica do Pinhole. Essa

técnica consiste em medir a potência da luz laser que atravessa um orifício pinhole,

geralmente com diâmetro na ordem de micrômetros, acoplado à entrada de um

fotodetector. O conjunto pinhole-detector é deslocado na direção do feixe laser, dessa

maneira é possível se obter a potência detectada como uma função da posição, tendo em

vista que essa potência aumenta à medida que o conjunto pinhole-detector se aproxima

da cintura do feixe e aumenta quando nos afastamos por qualquer um dos dois lados.

Isso ocorre porque na posição da cintura, devido a concentração do feixe, teremos uma

intensidade máxima de luz passando pelo orifício e essa intensidade decresce à medida

que nos afastamos da posição da mesma. O esquema para medida da cintura pode ser

observado na figura 23.

Figura 29. Esquema utilizado para obtenção da cintura do feixe do laser

Para um feixe gaussiano, temos que

2

2

2

( )det

PdP

z (3.2)

e

CAPITULO 3

49

2

2 2

0 1c

ZZ

Z

(3.3)

onde P é a potência total do laser, d é o raio do pinhole, ω(Z) é o raio do feixe em uma

posição Z em relação à cintura do feixe. Como a posição de ω0 não é determinada, a

posição da lente é tomada como a origem ao longo do eixo Z. Dessa maneira as

equações anteriores se tornam

2

0 2

0

2det

PdP Z Z

Z Z

(3.4)

e

2

2 2 00 0 1

c

Z ZZ Z

Z

(3.5)

onde Z0 é a posição da cintura a ser determinada. Combinando a equação (3.3) e (3.4)

teremos31

,

2

2 2

0 0

2

{1 [( ) / ] }det

c

PdP

Z Z Z

(3.6)

Com essa equação podemos ajustar os dados da intensidade em função da posição e

determinar os parâmetros Z0, Zc e 2Pd2/ω0

2. O valor de ω0 pode ser determinado com o

valor de Zc através de (2.7). Na figura 30 temos um exemplo de um gráfico Potencia x

Posição ajustado pela equação (3.6).

CAPITULO 3

50

5 10 15 20 25

0

100

200

300

400 Dados Experimentais

Curva de ajuste

Po

tên

cia

(m

W)

z(cm)

Figura 30. Gráfico dos pontos experimentais ajustados para obtenção da cintura do Laser

Tabela 4. Parâmetros de ajuste para cintura

Parâmetro Valor

P0 412±3 mW

Z0 13,83± 0,01 cm

Zc 1,34 ± 0,01 cm

A determinação dos parâmetros geométricos é importante porque através deles

podemos obter os valores de m e V, que fazem parte da equação de ajuste do sinal de

Lente Térmica apresentada no capítulo anterior. Esses valores determinados

corretamente são uma garantia de que o experimento está sendo realizado em condições

reais e, portanto, pode fornecer resultados confiáveis.

Para realização das medidas da cintura utilizamos um pinhole com diâmetro de

m acoplado à entrada de um medidor de potência da marca Coherent modelo

CAPITULO 3

51

FieldMaxII. Os resultados das medidas dos parâmetros geométricos podem ser

visualizados na tabela 5

Tabela 5. Parâmetros Geométricos

Laser

Comp. de onda (λ) 532 nm

Posição da Cintura (Z0) 13,83 cm

Distância confocal (Zc) 1,34 cm

Valor da cintura (ω0) 47,6 x 10-3

cm

Diâmetro na Amostra (ω1) 95,2 x 10-3

cm

Posição da amostra (Z1) 2,32 cm

Com os parâmetros da tabela podemos encontrar o valor de m e V. Os valores

encontrados foram m = 1(representa a configuração casada) e V = 1,73.

3.3.2 Montagem Experimental

Com o valor da cintura e de sua posição podemos proceder à montagem do

aparato experimental para obtenção dos efeitos de Lente Térmica e Espelho Térmico. O

arranjo experimental para a obtenção dos efeitos utiliza um feixe laser inclinado

incidindo na amostra. O esquema da montagem experimental pode ser observado nas

figuras 31 e 32.

CAPITULO 3

52

Figura 31. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Lente Térmica

Figura 32. Arranjo experimental para obtenção do sinal de Espelho Térmico

Nas figuras 31 e 32 temos o laser, L1 , L2 e L3 são as lentes que focalizam o

laser, E de 1 a 5 são espelhos de alumínio ajustáveis. As lentes L1 e L2 são utilizadas

para convergir o feixe laser no ponto onde o modulador (shutter) mecânico corta o

mesmo, para que o tempo de corte seja o mínimo possível e não interfira no resultado.

Após passar pela amostra, o laser é refletido pelos espelhos e direcionado para o

detector que por sua vez é conectado a um osciloscópio, que por fim envia os dados

para um microcomputador, onde esses dados poderão ser processados. A figura 4 no

capitulo anterior mostra o detalhe do posicionamento da amostra em relação à cinturas

do laser. A amostra é posicionada deslocada de uma distância Z1 da cintura do laser de

prova (ω0), onde

CAPITULO 3

53

e Zc é dado por (2.7). Essa seria a posição de maior sensibilidade para se obter o efeito

de lente térmica, mas experimentalmente verificamos que Z1 não precisa

necessariamente obedecer a essa regra. Z2 é a distância entre a amostra e o detector. O

sistema foi montado em uma mesa óptica anti-vibratória da marca Thor Labs

Para realização das medidas utilizamos um laser de estado sólido de potência

ajustável da marca Ventus-Laser Quantum com comprimento de onda 532 nm. L1 e L2

utilizadas para convergir o feixe do laser são ambas de 10 cm de distância focal. Os

espelhos utilizados para desviar o feixe de prova têm a função de tornar a distância

percorrida pelo feixe laser após passar pela amostra muito maior que o parâmetro

confocal do mesmo (Z2 >> Zc) o que é uma imposição da teoria. Na montagem

experimental Z2 ≈ 2 m.

Para a aquisição dos dados utilizamos um fotodetector da marca Ophir modelo

FPS-10 que mede a intensidade da luz incidente em forma de voltagem e envia o sinal

detectado para um osciloscópio Agilent Technologies modelo DS05032A-300MHz. O

sinal obtido no osciloscópio pôde ser transferido para um microcomputador utilizando

uma porta USB e por sua vez os dados foram processados no microcomputador com a

utilização do programa Intuiu link 4.9.

CAPITULO 4

53

Capitulo 4

Resultados e Discussões

4.1 Espectroscopia Óptica

A espectroscopia óptica constitui parte importante desse trabalho, pois

representa uma excelente ferramenta de caracterização de materiais, além de auxiliar na

obtenção de parâmetros de utilização fundamental, como é o caso do coeficiente de

absorção óptica.

Os espectros de absorção foram obtidos utilizando-se o aparato descrito no

capítulo 3. A importância de se obter informações sobre a absorção do material esta no

fato de que o efeitos de Espelho Térmico e Lente Térmica dependem do coeficiente de

absorção do meio, resultando em descrições teóricas diferentes dependendo desse

parâmetro, como explicado no capitulo 2. Para medir o coeficiente de absorção das

amostras, obtemos a intensidade transmitida pela mesma no comprimento de onda do

laser de excitação, no nosso caso no comprimento de onda 532 nm, variando a

espessura da mesma. Um exemplo de medida pode ser observado na figura 34.

400 450 500 550 600 650 700

0

100000

200000

300000

400000

500000

Inte

ns

ida

de

Tra

ns

mit

ida

nm

Referência

L1

L2

L3

532 nm

Figura 33. Intensidade transmitida para diferentes espessuras da amostra 1 (PVA/β-caroteno)

CAPITULO 4

54

A variação da espessura foi obtida sobrepondo camadas de polímero. A figura

33 mostra o resultado obtido para a amostra de PVA com β-caroteno em menor

concentração (65,5 μg/g), e apresenta um decréscimo na intensidade transmitida para o

aumento na espessura da amostra. Como pode ser observado, a intensidade decresce

mais na região de 400 a 500 nm indicando maior absorção nesse intervalo de

comprimento de onda.

Com posse dos valores da intensidade inicial (Referência) e a intensidade

transmitida para determinado valor de espessura podemos obter o coeficiente de

absorção do meio de acordo com a lei de Beer Lambert 49

0

ln e

IA L

I

(4.1)

onde o coeficiente de absorção do meio corresponde ao valor do coeficiente angular da

reta que ajusta os pontos do gráfico 0ln /I I x L . Assim, para a amostra 1 de PVA/β-

caroteno teremos

1,0x10-4

1,5x10-4

2,0x10-4

2,5x10-4

3,0x10-4

3,5x10-4

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

0,45

0,50

-ln

(I/I

0)

L (m)

dados experimentais

ajuste linear

Figura 34. Ajuste linear para obtenção do coeficiente de absorção Ae para a amostra 1 de

PVA/β-caroteno

Pelo ajuste linear obtivemos o valor de 15,71 cm-1

para o coeficiente de absorção

óptica da amostra 1 de PVA/β-caroteno. Utilizando o mesmo procedimento, obtivemos

CAPITULO 4

55

os coeficientes de absorção para as demais amostras em concentrações maiores. O

resultado para as medidas de coeficiente de absorção podem ser observados na tabela 6.

Tabela 6. Coeficientes de Absorção para as amostras de PVA/β-caroteno

Amostra Coeficiente de Absorção (cm-1

)

Amostra 1 15,71

Amostra 2 21,66

Amostra 3 24,00

Medidas de Absorbância

As medidas de absorbância realizadas nas amostras de PVA mostram um

aumento na intensidade com a concentração de β-caroteno ou NTC, o que poderá ser

observado nos resultados a seguir

Amostra de PVA/β-caroteno

As medidas de absorbância nas amostras de PVA modificadas com β-caroteno

indicam um aumento na intensidade de absorção em decorrência do aumento da

concentração de β-caroteno, como pode ser observado na figura 35.

400 500 600 700 800 900

0,0

0,7

1,4

2,1

2,8

Ab

sorb

ânci

a (l

og

(I/I

0)

nm

PVA/BC amostra 1

PVA/BC amostra 2

PVA/BC amostra 3

Figura 35. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/β-caroteno

CAPITULO 4

56

Os resultados de absorbância indicam que as amostras de PVA/β-caroteno

apresentam maior absorção na região 300 a 500 nm, que é justamente a região de maior

absorção do betacaroteno3.

Amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

De maneira semelhante aos resultados obtidos para as amostras de PVA/β-

caroteno, os resultados de absorbância nas amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

mostram um aumento na intensidade de absorção em função do aumento da

concentração, o que pode ser observado na figura 36

300 400 500 600 700

0,0

0,2

0,4

0,6

0,8

1,0

Ab

so

rbâ

nc

ia (

log

(I/I

0)

nm

PVA/nanotubo amostra 1

PVA/nanotubo amostra 2

Figura 36. Espectros de Absorção para as amostras de PVA/ Nanotubos de Carbono

Diferente dos resultados obtidos para as amostras de PVA/β-caroteno, os

resultados para as amostras de PVA/nanotubo de Carbono mostram um aumento

uniforme na absorção, isso se deve ao fato do nanotubo de carbono, por ser de cor preta,

absorver em todos os comprimentos de onda da região UV-Visível.

Concentração das amostras

Os resultados de absorbância são importantes por representarem muito bem as

propriedades ópticas de um material. Por ser uma característica intrínseca ao material,

pode ser utilizada para identificá-los. Podemos utilizar o resultado da absorção óptica

também para obter os valores de concentração das amostras, tendo como base uma

amostra padrão em uma concentração conhecida. A absorção e a concentração das

amostras podem ser relacionadas de acordo com a equação

CAPITULO 4

57

1 1 1

2 2 2

A C L

A C L (4.2)

onde A representa o valor da absorbância em um dado comprimento de onda, de

preferência em torno da região de maior absorção, C representa a concentração e L a

espessura da amostra. Utilizando esse procedimento obtivemos os valores de

concentração para as amostras de PVA modificadas ou com β-caroteno ou com

Nanotubos de Carbono. As concentrações calculadas para as amostras de PVA

modificadas estão dispostas na tabela 7.

Tabela 7. Concentração das amostras de PVA

Amostra Concentração (μg/g)

Amostra 1 (PVA/BC) 65,5



Amostra 1 (PVA/NTC) 111,7

Amostra 2 (PVA/NTC) 300,5

4.2 Medidas de Lente Térmica

As medidas de LT foram realizadas utilizando-se o aparato descrito no capítulo

3. Utilizamos a configuração de feixe único para realização das medidas. Para os

resultados que serão apresentados a seguir, os círculos vazios representam os pontos

experimentais e a linha em vermelho representa o ajuste teórico feito através da equação

(2.86).

Resultados obtidos nas blendas de PVA/β-caroteno

Os ajustes dos dados experimentais foram realizados utilizando-se os modelos

2D e 3D comentados no capítulo 2, no intuito de comparar os resultados e observar as

mudanças nos parâmetros de ajuste para cada modelo utilizado. Como exemplo temos o

CAPITULO 4

58

resultado dos ajustes realizados na amostra de PVA/β-caroteno (amostra 1) que pode ser


0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

1,01

Dados Experimentais

curva de ajuste (LT-3D)

Inte

ns

ida

de

No

rma

liza

da

t (s)

tc=0,01012±0,00032

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,94

0,95

0,96

0,97

0,98

0,99

1,00

1,01

Inte

ns

ida

de

No

rma

liza

da

t (s)

Dados Experimentais

Curva de Ajuste

tc=0,01012±0,00041

Figura 37. Comparação entre os ajustes com os modelos de LT 3D e 2D para a amostra 1.

Como pode ser constatado na figura 37, os ajustes para a amostra 1 de PVA/β-

caroteno mostram que os valores de tc concordam para os modelos 2D e 3D. Pelo

resultado podemos observar que o valor de tc encontrado para o modelo 2D foi de

0,01012±0,00041 s e para o modelo 3D o valor ajustado foi 0,01012±0,00032.

Observamos grande compatibilidade entre os valores ajustados pelos dois modelos, o

que indica a possibilidade de utilização do modelo 2D sem prejuízo no resultado final.

Para realização das medidas de difusividade térmica nas amostras utilizamos o

modelo 2D de Lente Térmica. Os ajustes dos dados experimentais obtidos para as

amostras de PVA/β-caroteno podem ser observados na figura 38.

CAPITULO 4

59

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,94

0,96

0,98

1,00

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,90

0,93

0,96

0,99

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,84

0,88

0,92

0,96

1,00

tc=0,0254±0,0010

tc=0,0194±0,0004

Amostra 3

Amostra 2

dados experimentais

curva de ajuste

Amostra 1tc=0,0101±0,0004

Inte

ns

ida

de

No

rm

ali

za

da

t (s)

Figura 38. Ajustes dos Sinais de LT para as amostras de PVA/ β-caroteno

variando a concentração.

Os resultados das medidas de LT mostram um aumento no tempo característico

de formação da Lente Térmica com a concentração, o que consequentemente representa

uma diminuição na difusividade térmica nessas condições.

Efeitos da variação da Potência nas amostras de PVA/β-caroteno

A potência de excitação é um fator importante que pode alterar o valor dos

parâmetros ajustáveis, dessa forma um estudo da variação de parâmetros como o tempo

característico de formação da Lente Térmica tc e amplitude θLT se faz necessário.

Realizamos a análise de tais parâmetros em função da potência na amostra 2, o

resultado pode ser observado na figura 39.

CAPITULO 4

60

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,76

0,80

0,84

0,88

0,92

0,96

1,00

Pe

=25 mW, =0,39

Pe= 20 mW, = 0,26

Pe= 15 mW, = 0,19

Inte

ns

ida

de

No

rma

liza

da

t (s)

Pe= 10 mW, = 0,14

Figura 39. Sinal de LT variando a potencia de excitação (Amostra 2)

A figura 39 mostra a dependência do sinal de LT com a potência do laser.

Percebemos um aumento na amplitude do sinal de LT (θLT) com o aumento da potência.

Este comportamento está previsto na equação (2.77) no capítulo 2 desta dissertação que

contém o valor de LT em função de vários parâmetros, inclusive em função da potência

do laser Pe.

Notamos pela equação (2.77) que LT é diretamente proporcional a Pe e portanto,

a amplitude do sinal deve aumentar linearmente com Pe.

Analisando-se com detalhe as curvas da figura 40, para cada potência,

percebemos que não houve apenas um aumento (quantitativo) da amplitude do sinal de

LT de forma linear com a potência do laser, mas houve uma mudança qualitativa no

sinal. O sinal de LT está “deformado” do padrão estabelecido pela equação. Esse

resultado pode ser melhor avaliado analisando θLT em função da potência.

CAPITULO 4

61

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,10

0,15

0,20

0,25

0,30

0,35

0,40

L

T

Potência de excitação (mW)

Figura 40. Valor de θLT em função da potência (amostra 2). A linha em vermelho representa o

ajuste linear somente nos 3 primeiros pontos (para as potências 10, 15 e 20 mW)

Ajustando os dados experimentais obtivemos os valores dos tempos

característicos tc, e observamos que a potência além de alterar a amplitude de fase θLT,

constitui um fator que altera o valor de tc. A análise da variação de tc com a potencia

para a amostra 2 de PVA/β-caroteno pode ser observada na figura 41.

8 10 12 14 16 18 20 22 24 26

0,015

0,020

0,025

0,030

0,035

0,040

0,045

0,050

0,055

t c (

s)

Potência (mW)

Figura 41. Variação de tc com a potencia para a amostra 2 de PVA/ β-caroteno

CAPITULO 4

62

O resultado apresentado na figura 41 mostra que para valores de potencia acima

de 15 mW o valor de tc tende a divergir, representando diferenças no calculo da

difusividade térmica, abaixo desse valor o comportamento de tc tende a ser constante,

em torno de 0,019 s. Os comportamentos observados nos resultados obtidos para a

amostra 2 de PVA/β-caroteno são semelhantes para as demais amostras em

concentrações diferentes. As medidas de Lente Térmica realizadas nas amostras de

PVA/β-caroteno mostram um aumento no tempo característico de formação da Lente

Térmica em função do aumento na concentração o que consequentemente resulta em

uma diminuição da difusividade térmica, como pode ser observado na tabela 8.

Tabela 8. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/ β-caroteno

Amostra Difusividade Térmica (10-3

cm2/s)

Amostra 1 2,26

Amostra 2 1,19

Amostra 3 0,91

Podemos observar melhor o decréscimo da difusividade térmica em função da

concentração de β-caroteno, dispondo esses valores em um gráfico, como pode ser


60 80 100 120 140 160 180 200

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Dif

us

ivid

ad

e T

érm

ica

(1

0-3

cm

2/s

)

concentração (g/g)

CAPITULO 4

63

Figura 42. Variação da Difusividade Térmica com a concentração (PVA/ β-caroteno). A linha

em vermelho é o ajuste linear para as 3 concentrações estudadas.

O decréscimo observado nos resultados de difusividade térmica para as amostras

de PVA/β-caroteno em função do aumento da concentração pode estar relacionado com um

aumento no grau de desordem das partículas na matriz e redução do grau de cristalinidade da

mesma50

.

Resultados obtidos nas blendas de PVA/Nanotubos de Carbono

As medidas de LT nas amostras de PVA-Nanotubos de Carbono foram

realizadas utilizando a configuração de feixe único em diferentes potências, onde

observamos a mesmas dependência do θLT com a potencia já observada para os

resultados obtidos para as amostras de PVA/ β-caroteno.

Efeitos da variação da Potencia nas amostras de PVA/Nanotubos de

Carbono

A potência do laser é uma variável importante deste trabalho e a mesma análise

realizada para as amostras de PVA/β-caroteno se faz necessária para as amostras de

PVA modificadas com Nanotubos de Carbono.

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,65

0,70

0,75

0,80

0,85

0,90

0,95

1,00

1,05

Pe=40mW

Pe=35mW

Pe=30mW

Pe=25mW

Pe=20mW

Inte

ns

ida

de

No

rma

liza

da

t (s)

Pe=15mW

Figura 43. Variação do Sinal de LT em diferentes potências para a amostra de

CAPITULO 4

64

PVA/Nanotubos de Carbono (amostra1)

Pelo resultado observamos que o sinal varia com a potência, como já observado

para a amostra de PVA/β-caroteno, porém, ao contrário destas, observamos pouca

alteração qualitativa nas curvas. A análise da amplitude do sinal em função da potencia

pode ser observada na figura 44.

15 20 25 30 35 40

0,1

0,2

0,3

0,4

0,5

0,6

L

T

Potencia (mW)

Figura 44. Valor de θLT em função da potência para a amostra 1 de PVA/Nanotubos de Carbono.

A figura 44 mostra que mesmo para resultados qualitativamente pouco alterados

como é o caso do resultado apresentado na figura 43, valores elevados de potência

deixam de obedecer a relação linear (2.77). Na figura 44 observamos que os quatro

primeiros valores de θLT mantém uma relação linear com a potência, comportamento não mais

obedecido para potências mais elevadas (acima de 30 mW). Essa influência da potência pode

ser observada também nos resultados do tc.

Pelo ajuste dos pontos experimentais, observamos que o valor de tc não varia

significativamente para baixos valores de potência, comportamento não mais observado

quando aumentamos a potência de excitação, circunstância em que o tempo

característico passa a aumentar também, como pode ser melhor observado na figura 45.

Essa alteração no tempo característico devido o aumento na potência pode ser

CAPITULO 4

65

prejudicial ao cálculo da difusividade térmica, indicando um limite de potência, um

intervalo válido em que as condições do meio (amostra) não são alteradas de maneira

significativa.

15 20 25 30 35 40

0,024

0,027

0,030

0,033

0,036

0,039

dados experimentais

t C (

s)

Potência (mW)

Figura 45. Variação do tc com a potência (amostra1)

Observamos pelo resultado que para valores de potência inferiores a 30 mW o

valor do tempo característico se mantém relativamente estável, variando em torno de

0,026 s, para valores de potência acima de 30 mW o valor de tc se altera chegando a

0,039 s para 40 mW de potência. Para a amostra 2 mais concentrada observamos que

valores abaixo de 20 mW de potência o valor de tc se mantém em torno de 0,010 s,

aumentando significativamente para valores de potencia maiores. Esse resultado pode

ser explicado devido a amostra 2 mais concentrada absorver mais que a amostra 1,

consequentemente o efeito térmico será mais intenso na amostra 2, para o mesmo valor

de potência de excitação, como pode ser observado na figura 45.

CAPITULO 4

66

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

0,80

0,84

0,88

0,92

0,96

1,00

Amostra2Inte

ns

ida

de

No

rma

liza

da

t (s)

Pe=30mW

Amostra1

Figura 46. Comparação entre as amplitudes do sinal de LT para as amostras em diferentes

concentrações (PVA/Nanotubo de Carbono) para a potencia de 30 mW.

Observamos no resultado anterior que para o valor de potência 30 mW, a

amostra 2 apresenta maior amplitude no sinal de LT, indicando uma maior absorção e

consequentemente maior efeito térmico. Os ajustes dos dados experimentais indicam

aumento na difusividade térmica para o aumento da concentração como pode ser

observado na tabela 9

Tabela 9. Difusividades Térmicas amostra de PVA-nanotubos (LT)


cm2/s)

Amostra 1 0,81

Amostra 2 2,26

Dispondo os valores da difusividade térmica para as amostras de

PVA/Nanotubos de carbono podemos observar melhor o acréscimo nesse parâmetro

CAPITULO 4

67

100 150 200 250 300

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

Dif

us

ivid

ad

e T

érm

ica

(1

0-3

cm

2/s

)

Concentraçمo(g/g)

Figura 47. Difusividades Térmicas das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono em

função da concentração de Nanotubos.

O aumento na difusividade térmica das amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

pode ser reflexo das propriedades do próprio nanotubo, o qual se caracteriza por ser um

material que possui alta condutividade térmica. Dessa forma um aumento na

condutividade térmica do meio provoca um aumento na difusividade térmica.

4.3 Medidas de Espelho Térmico

As medidas de ET foram realizadas utilizando-se a configuração de feixe único.

Os ajustes foram feitos utilizando-se o software MATHEMATICA 7.0 por meio de

calculo numérico semi analítico. Utilizamos os modelos semi-infinito e finito para

ajustar os dados experimentais e como forma de evidenciar a validade dos modelos para

as condições das amostras estudadas.

Amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

As amostras estudadas nesta dissertação possuem espessuras da ordem de 0,2

mm, dimensão pequena para ser considerada como um meio semi infinito. O efeito da

espessura pode ser considerável para o cálculo da difusividade térmica, nesse caso o

modelo utilizado precisa descrever as condições da amostras em estudo. O modelo

finito descreve bem amostras em dimensões finitas, como explicado no capitulo 2,

portanto é o mais indicado para o caso de nossas amostras. Na figura 48 realizamos um

CAPITULO 4

68

estudo comparativo entre os modelos semi infinito (BLM) e finito como a intenção de

verificar a incompatibilidade dos dois modelos ao estudo das amostras em questão.

Figura 48. Ajuste do sinal de ET para a amostra de PVA/nanotubos de carbono (amostra 2)

pelos modelos BLM e Finito

Podemos perceber que o modelo de ET para amostra semi-infinita BLM não se

ajusta tão bem aos dados experimentais quanto o modelo finito. Esse fato tem como

consequência uma alteração no valor do tempo característico de formação do espelho

térmico como pode ser observado na tabela 10.

0.1 0.2 0.3 0.4

0.90

0.95

1.00

0.1 0.2 0.3 0.4

0.90

0.95

1.00

Modelo Finito

Modelo BLM

CAPITULO 4

69

Tabela 10. Variação do tc considerando o modelo de ajuste

Modelo tc (s)

Finito 0,00926964

BLM 0.0122418

Pelos valores de tc observamos que o valor ajustado pelo modelo Finito se

aproxima mais do valor obtido para a mesma amostra de PVA/Nanotubo de Carbono

através da técnica de Lente Térmica (0,010 s). Em nossos ajustes utilizamos o Modelo

Finito, por representar melhor as condições das amostras estudadas.

Para as amostras de PVA-nanotubos de carbono, os ajustes mostram aumento na

difusividade térmica das mesmas com o aumento da concentração, comportamento

anteriormente observado nas medidas de LT nas amostras de PVA/Nanotubos de

Carbono. Os ajustes obtidos para as amostras podem ser observados na figura 48.

Figura 49. Ajuste do sinal de ET para as amostras de PVA/Nanotubos de Carbono

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.5

0.6

0.7

0.8

0.9

1.0

0.1 0.2 0.3 0.4

0.90

0.95

1.00

Amostra 1

Amostra 2

tc=0,0092 s

tc=0,0185 s

CAPITULO 4

70

Através dos ajustes podemos perceber que o tempo característico diminui com o

aumento da concentração indicando aumento na difusividade térmica, como antes

observado. A tabela 11 apresenta os valores de difusividade térmica para as amostras de

PVA/Nanotubos de Carbono obtidos pela técnica de ET.

Tabela 11. Difusividade Térmica das amostras de PVA/Nanotubos (ET)


cm2/s)

Amostra 1 0,73

Amostra 2 2,46

O estudo comparativo entre os valores das difusividades térmicas da amostras de

PVA/Nanotubos de Carbono mostram que os valores da difusividade Térmica variam

pouco utilizando as técnicas de LT e ET, como pode ser observado na figura 50. A

diferença percentual relativa para os valores calculados pelas duas técnicas se encontra

abaixo de 10%.

100 150 200 250 300

0,6

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4

2,6

Dif

us

ivid

ad

e T

érm

ica

(1

0-3

cm

2/s

)

concentraçمo (g/g)

LT

ET


PVA/Nanotubos de Carbono pelas técnicas de LT e ET

CAPITULO 4

71

Amostras de PVA/β-caroteno

Semelhantemente aos resultados obtidos para através da técnica de LT, os

resultados obtidos através da técnica de ET mostram um decréscimo na Difusividade

Térmica das amostras de PVA/ β-caroteno.

Figura 51. Ajustes dos sinais de ET para as amostras de PVA/β-caroteno

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.94

0.96

0.98

1.00

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4

0.75

0.80

0.85

0.90

0.95

1.00

Amostra1

Amostra2

Amostra3

CAPITULO 4

72

Os ajustes foram realizados utilizando-se o modelo Finito. Na figura 51

podemos observar os dados experimentais (círculos em azul) ajustados numericamente

pela equação (2.64). Os ajustes mostram um decréscimo na difusividade térmica com o

aumento da concentração. Os resultados da difusividade térmica podem ser observados

na tabela 12

Tabela 12. Difusividade Térmica das amostras de PVA/ β-caroteno (ET)


cm2/s)

Amostra 1 2,36

Amostra 2 0,98

Amostra 3 0,90

Esse comportamento está de acordo com os resultados obtidos para as mesmas

amostras utilizando-se a técnica de LT, indicando compatibilidade entre as duas

técnicas. O estudo comparativo entre os valores de difusividade térmica obtidos pelas

duas técnicas pode ser observado na figura 52.

60 80 100 120 140 160 180 200

0,8

1,0

1,2

1,4

1,6

1,8

2,0

2,2

2,4 LT

ET

Dif

us

ivid

ad

e T

érm

ica

(1

0-3

cm

2/s

)

concentraçمo (g/g)


PVA/β-caroteno pela LT e ET

CAPITULO 4

73

Como resultado dos ajustes na técnica de ET encontramos um parâmetro

relacionado o valor de 1 /ET T e e pA P k que foi reportado no capítulo 2.

Esse parâmetro é encontrado quando fazemos o ajuste no banco de dados experimentais

de uma data medida. No entanto o coeficiente de expansão térmica αT e a razão de

Poisson ν aparecem multiplicados, não sendo possível separá-lo e encontrar cada um de

forma independente. Conhecendo-se um deles pode-se obter o outro.

Observamos que as amostras de PVA/β-caroteno apresentam um comportamento

diferente das amostras modificadas com nanotubos de carbono. Isso pode estar

relacionado à maneira como as partículas se organizam na matriz.

Outra consideração importante é que observamos que os dois efeitos (LT e ET),

geralmente, acontecem simultaneamente. É preciso se construir um novo modelo onde

se leva em consideração que ambos os efeitos distorcem a luz transmitida mudando a

sua fase final no anteparo. Essa consideração pode garantir que os parâmetros

encontrados estejam totalmente corretos.

Neste trabalho não realizamos medidas em amostras de PVA puro, devido a

potencia do laser utilizado não ser suficiente para gerar o efeito na configuração

utilizada (amostra deslocada do foco). Trabalhos reportados na literatura situam o valor

difusividade térmica do PVA em torno 2 x 10-3

cm2/s

50,51,52, mas é importante

comentar que esse valor da difusividade geralmente se altera com a variação da

espessura da amostra51

, tendendo a valores menores para espessuras menores. As. Os

trabalhos encontrados na literatura indicam que a difusividade térmica do PVA pode

tanto diminuir com o aumento da concentração de material dopante50

, ou aumentar,

dependendo das características do material inserido52

. É importante salientar que

nossos resultados estão dentro da ordem de grandeza dos resultados encontrados na

literatura.

CONCLUSÕES

74

Conclusões

Nesta dissertação de mestrado estudei e desenvolvi as teorias sobre: absorbância,

espelho e lente Térmica, assim como preparei blendas poliméricas constituídas de PVA

modificado pela presença de β-caroteno ou nanotubos de carbono. Fiz o ajuste dos

modelos teóricos desenvolvidos e mostrei que os resultados experimentais estão de

acordo com o previsto na teoria. Observamos as mudanças no sinal de espelho e lente

térmica em função da concentração da substância aditivada e do tempo de aquecimento

sob a luz de um laser na linha 532 nm.

Através dos resultados obtidos no presente trabalho podemos concluir que os

parâmetros termo-ópticos do PVA mudam com a concentração de dopante na matriz e

que essa mudança depende das propriedades do mesmo, por exemplo, os resultados para

as blendas de PVA/ β-caroteno apresentam uma diminuição na difusividade térmica da

amostra enquanto o acréscimo de nanotubo de carbono na matriz provoca um aumento

em tal propriedade, que correspondem a comportamentos diferentes para a difusividade

térmica. Isso pode estar relacionado à maneira como os materiais se organizam na

matriz polimérica, já que possuem estruturas diferentes a tendência é que se organizem

de maneiras diferentes, realçando ou diminuindo as propriedades da matriz. Outro

resultado importante obtido nesse trabalho diz respeito à comparação entre os resultados

obtidos através para a técnica de Lente Térmica utilizando os modelos 2D e 3D. Nossos

resultados mostram que para a ordem de coeficiente de absorção das amostras estudadas

os parâmetros ajustados apresentam grande concordância, indicando a possibilidade de

utilização do modelo 2D nos ajustes, sem necessidade da correção 3D. A comparação

entre os ajustes obtidos para os modelos de Espelho Térmico BLM e finito mostram

diferenças nos valores obtidos, já que as espessuras das amostras estudadas tornam as

condições incompatíveis com o modelo semi-infinito (BLM), nesse caso o modelo para

amostras com espessuras finitas é mais indicado. A comparação entre os resultados

obtidos através das técnicas de LT e ET apresentam boa concordância, ambas as

técnicas fornecem informações compatíveis qualitativamente (embora quantitativamente

com poucas diferenças), o que indica a possibilidade de utilização simultânea das duas

técnicas na determinação da difusividade térmica de materiais sólidos

semitransparentes.

CONCLUSÕES

75

Trabalhos futuros:

1) Realizar os experimentos de LT e ET experimento para diferentes temperaturas

da amostra para observar o comportamento da mesma e dos parâmetros em

função da temperatura.

2) Analisar o efeito do estresse mecânico gerado pela dilatação térmica sobre as

propriedades termo-ópticas das amostras, considerando o efeito de temperatura

proposto no item 1.

3) Desenvolver um modelo simplificado para a técnica Espelho Térmico, baseado

na deformação da superfície de foram gaussiana, para se obter alguns parâmetros

elásticos do material, como Módulo de Young e Razão de Poisson.

APÊNDICE

76

Apêndice

Deformação Superficial- Modelo Semi-Infinito

Um material ao ser aquecido por um laser de perfil gaussiano sofre uma deformação

devido ao aumento de temperatura. Essa deformação não uniforme em termos do

aumento de temperatura pode ser determinada através da solução da equação

termoelástica na aproximação quase-estática (2.21)

As condições de contorno utilizadas para z=0, região livre de tensão são as seguintes

0

0

| 0

| 0

rz z

zz z

(A.1)

onde e são as componentes normais da tensão.

Figura A1. Componentes normais de tensão

Resolvendo as equações de Poisson (2.23) e Biharmônica (2.24), para as condições de

contorno

A deformação superficial será dada por:

APÊNDICE

77

Utilizando as condições de contorno de tensão na superfície podemos obter o perfil de

deformação gerado pela variação de temperatura.

A solução da equação de Poisson é dada por (2.29) e corresponde ao potencial

deslocamento através do qual podemos obter as componentes e e a componente

da deformação.

A solução geral da equação biharmônica pode ser obtida pela função de Love, que é

expressa por41

onde as constantes C e G dependem das condições de contorno sobre a tensão e são

dadas por

com

Com posse dessas expressões podemos obter as componente ur e uz do vetor

deslocamento de acordo com (2.38). Como consideramos o deslocamento superficial na

direção r muito menor que o deslocamento na direção z, a componente ur pode ser

desprezada. Assim, a componente uz do vetor deslocamento na superfície da amostra

(z=0) será

O perfil de temperatura em depende das condições (2.16) do meio,

assim teremos novamente três soluções para e consequentemente para

Para baixa absorção (LAM)

APÊNDICE

78

Para Lei de Beer Lambert (BLM)

Para alta absorção (HAM)

Figura A2. Deformação superficial para diferentes coeficientes de absorção (BLM)

Com o valor da deformação podemos calcular a diferença de fase através de (2.53).

Assim as diferenças de fazer para o modelo semi-infinito serão dadas por

(LAM)

APÊNDICE

79

(BLM)

(HAM)

Substituindo as expressões para a fase em (2.60), podemos calcular a intensidade

do laser de prova no plano do detector utilizando (2.64)

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