Heber E. Andrada

Se aplica a la interfaz un potencial dependiente del tiempo y se obtiene la

respuesta en corriente a cada frecuencia utilizada. La señal es de pequeña

amplitud,E, y de frecuencia angular ω=2πf.

e(t)= E sin ωt

i(t)= I sin (ωt + φ)

Perturbación

Respuesta

•El cociente entre e(t) e i(t) , se denomina impedancia (Z):

El cociente E/i (en corriente continua) es una Resistencia; el concepto de

Z es más general que el de R, ya que tiene en cuenta la diferencia de fase.

Z(ω) se puede expresar también como un número complejo:

Zre y Zim son la parte real e imaginaria de la impedancia, y pueden ser representadas

como vectores (en coordenadas rectangulares o coordenadas polares).

Las componentes son:

La representación en el plano complejo (Zim vs. Zre), se conoce como Diagrama de

Nyquist .

En forma alternativa, pueden utilizarse coordenadas polares:

En este caso, los resultados se representan como:

log |Z(ω)| vs. log ω y φ vs. log ω.

Esta forma de representación, se conoce como Diagrama de Bode.

Componentes de circuitos generalmente utilizados

La respuesta eléctrica puede ser interpretada en términos de análogos eléctricos

como resistencias, capacitores, inductancias, etc., es decir como un circuito

equivalente (número finito de componentes).

Limitaciones: En procesos complejos, es difícil relacionar circuitos simples con

parámetros como k y β.

Si el número de elementos que componen un circuito es grande (un número grande

de parámetros en el modelo) puede ocurrir que dos o más circuitos equivalentes

sean compatibles con la respuesta obtenida experimentalmente (más de un circuito

que originan la misma respuesta).

Elementos del circuito equivalente

-Resistencia de la solución

La resistencia de la solución depende de: la concentración y tipo de iones, la

temperatura, el área geométrica, Pero también de las líneas de distribución de

corriente, por lo que es a priori difícilmente calculable como R=ρl/A

-Capacidad de la doble capa

La capacidad asociada a doble capa electroquímica se encuentra en el entorno de 20

a 60 µF/cm2, dependiendo del potencial del electrodo, temperatura, concentración

iónica, tipo de ión, capas de óxidos, rugosidad de electrodo, adsorción de impurezas,

etc.

Circuitos simples aplicados a una celda electroquímica

RESISTENCIA

Impedancia de un elemento resistivo.

R = (•) 100 Ω; (•) 200 Ω y (•) 300 Ω

CAPACITOR

Impedancia de un elemento capacitivo. C = (•) 1·10-6 F; (•) 1·10-5 F y (•) 1·10-4 F.

INDUCTANCIA

Impedancia de un elemento inductivo. L = (•) 10 H; (•) 100 H y (•) 1000 H.

Circuito RC en serie

Grafica de Bode para RC en serie Grafica de Nyquist para RC en serie

Circuito RC en paralelo

Grafica de Bode RC en paralelo Grafica de Nyquist RC en paralelo

Circuito R(RC)

a) Bajas frecuencias ω 0

Grafica de Nyquist R(RC).

b) Altas frecuencias ω Infinito

Grafica de Nyquist R(RC).

Casos limites

La difusión electroquímica crea una impedancia conocida como impedancia Warburg.

Esta impedancia depende de la frecuencia y del potencial de perturbación. A baja

(alta) frecuencia la impedancia Warburg es grande (pequeña), pues los reactantes

(no) pueden desplazarse lejos, incrementando (disminuyendo) la impedancia.

Impedancia de warburg

Z Warburg =

Envenenamiento del ánodo con monóxido de carbono

Grafica de Nyquist

Al aumentar el tiempo, la impedancia debida a la parte anódica aumenta y se

vuelve más y más dominante, "esconde" la impedancia de la parte catódica y

presenta un comportamiento pseudo-inductivo .

Estudio de una monocelda de combustible tipo PEM mediante la técnica de

espectroscopia de impedancia electroquímica.

L1 =inductancia de los cables del montaje.

R1= incluye a todas las caídas óhmicas de celda, incluyendo la resistencia de la membrana y los

contactos de los platos difusores.

R2-CPE1 y R3-CP2 = representan las contribuciones a la impedancia de las interfases en el

ánodo y el cátodo.