Espectroscopia de Dicroísmo Circular · PDF file Dicroísmo Circular Dicro...

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  • Espectroscopia de Dicroísmo Circular

  • Dicroísmo Circular

    DicroDicroíísmo: smo: Materiais anisotrópicos em que uma direção

    de polariação é mais absorvida que a outra.

    Dicroísmo Linear (Ex. Tourmalina)

    (orientação macroscópica)

    yx εεε −=∆

    Dicroísmo Circular (Ex. Tourmalina)

    (anisotropia molecular)

    +− −=∆ εεε

  • Espectroscopia de Absorção por Dicroísmo Circular - Instrumentação

  • Lei de Beer-Lambert • CD é uma espectroscopia de absorção, logo vale a lei de Beer-Lambert:

    lC I

    dI δε ⋅⋅−= ´

    δl

    ε

    ( ) ( ) ( ) ( )

    lC lCII

    IIA δε δε

    ⋅⋅= ⋅⋅

    === 10ln

    ´

    10ln

    /ln /log 00

    • Absorbância:

    Coeficiente de absorção

    • Se:

    δN : Número de moléculas na camada de amostra w: taxa de absorção molecular

    ( ) 1000

    e lCN

    NwNdI a δ

    δδ ⋅⋅

    =⋅=

    Concentração

    (em moles/l)

    ( ) I

    w CN

    I

    dI a 1000/=

    I

    wNa

    2303 =ε

  • Detecção do Dicroísmo Circular

  • Transições eletrônicas em um experimento de CD,

    Luz é circularmente polarizada:

    Momento magnético deve ser levado em conta, pois luz polarizada

    possui momentum angular:

    ( ) ±±± ⋅−⋅−= HmEtV rrrr

    µ

    Sinal + : luz circularmente polarizada a esquerda

    Sinal - : Luz circularmente polarizada a direita

    Usando: ( ) ( ) 22

    cos titititi

    ee itsene

    ee t

    ωωωω

    ωω −− −

    −= +

    =

    ( )  

      

     + + 

      

     − ± 

      

     − ± 

      

     + −=

    −−−− ±

    22222222

    0000

    titi

    y

    titi

    x

    titi

    y

    titi

    x

    eeH m

    eeH im

    eeE i

    eeE tV

    ωωωωωωωω

    µµ

    Potencial de Perturbação dependente do tempo

    ( )∑ += ii SL mc

    e m

    rvv 2

    2

  • ( ) ( ) ( ) dtetVidtetVitc ti t

    a

    t EE

    i t

    aa a

    a

    0

    0

    0

    0

    0

    0

    ω

    ∫∫ ±

    − ±± −=−≈

    hh

    h

    Usando Teoria de Perturbação Dependente do Tempo em primeira ordem

    ( ) ( )

    ( )

    ( )

    ( )ti

    ti

    ti

    tit

    tititi

    a

    a

    a

    a

    ao ee

    dteee ωω

    ωω

    ωω

    ωω ωωω

    +

    + − −+

    − =+∫ 0

    0

    0

    0 11

    0

    Próximo das

    freqüências de

    absorção

    somente este

    termo é

    relevanteMostra-se que:

    ( )

    ( )

    ( )

    ( )

    ( )20

    02

    2

    022

    0

    02

    2

    2

    2 2 sin

    1

    2

    2 sin

    4

    1

    ωω

    ωω

    ωω

    ωω

    

     

     −

    =

    

     

     −

    

     

     −

    ≈ ±±±

    a

    a

    a

    a

    a

    a

    t

    V

    t

    aVatc hh

    ( ) ( )0000000 22

    a

    x

    a

    y

    a

    y

    a

    xa imm H

    i E

    V ±+±−= µµ

    e

    onde

  • Considerando que o estado final é uma faixa contínua com densidade de estados

    ρ(E):

    0

    a

    A probabilidade de transição fica:

    ( ) ( ) ( ) ( )

    ( )∫∫ ∆

    ±

    ±±

     

      

     −

    ==

    0

    ´´ ´

    2

    ´ sin

    1 2

    2

    2

    02

    a

    dVdEEtctP a E

    ao

    ω

    ωωρ ωω

    ωω

    ρ h

    {

    Como o termo ( )2´

    2

    ´ sin

    ωω

    ωω

     

      

     −

    só é significante na região em torno de 0´ aωω ≈

    Podemos tratar Va0 e ρ(ωa0) como sendo aproximadamente constantes e estender a integral para infinito:

    ( ) ( ) ( ) ( ) ( )

    ( )0 2

    022

    2

    0

    2

    02 2 ´

    ´

    2

    ´ sin

    1 aaaa

    E

    ao V t

    d

    t

    VdEEtctP ωρ π

    ω ωω

    ωω

    ωρρ ± ∞+

    ∞−

    ±

    ±± = −

     

      

     −

    == ∫∫ hh

    00 aaE ωh=

    00 aaE ω∆=∆ h Dispersão de energia =

    aproximação para os

    níveis vibro-rotacionais

  • A taxa de transição é então dada por:

    ( ) ( )0 2

    022 aaV

    dt

    tdP ωρ

    π ± ±

    = h

    A taxa de absorção molecular (energia absorvida por

    molécula por unidade de tempo) é então:

    ( ) ( )0 2

    0 2

    aaV dt

    tdP w ωρ

    πω ω ±± ==

    h h

    Onde:

    ( ) ( )

    ( ) ( )*0*00*0*00*0

    000000 0

    22

    22

    a

    x

    a

    y

    a

    y

    a

    xa

    a

    x

    a

    y

    a

    y

    a

    xa

    imm H

    i E

    V

    imm H

    i E

    V

    mm +−=

    ±+±−=

    µµ

    µµ

    Regra de ouro de Fermi

  • Tem-se então que:

     

      

     +−⋅

      

     +±±−=

    22222222

    0*00*00*00*0000000002

    0

    H m

    H im

    E i

    EH m

    H im

    E i

    E V

    a

    y

    a

    x

    a

    y

    a

    x

    a

    y

    a

    x

    a

    y

    a

    xa mm µµµµ

    [ ]  

      

     ⋅+⋅±

     

      ++

     

      += 00

    0000 2

    0 2

    0 2

    0 2

    0 2

    0 2

    02

    0 22

    HEmmi H

    mm E

    V a

    y

    a

    y

    a

    x

    a

    x

    a

    y

    a

    x

    a

    y

    a

    xa µµµµ

    Considerando que as moléculas estão orientadas isotropicamente na amostra:

    00000000

    2 0

    2 0

    2 0

    2 0

    2 0

    2 0

    2 0

    2 0

    3

    1

    3

    1

    3

    1

    aaa

    z

    a

    z

    a

    y

    a

    y

    a

    x

    a

    x

    aa

    y

    a

    y

    a

    x

    aa

    y

    a

    y

    a

    x

    mmmm

    mmmm

    rr

    r

    r

    ⋅===

    ===

    ===

    µµµµ

    µµµµ

  • 00

    00

    2

    0

    2 02

    0

    2 0

    2

    0 3

    2

    33 HEmi

    HmE

    V aa

    aa

    a

    rr

    rr

    ⋅±+= µ µ

    Então:

    Renomeado:

    00

    0 Im aa

    a mR rr

    ⋅= µ

    2 0

    0

    a

    aD µ r

    =

    2 0

    0

    a

    a mG r

    =

    Absorção de dipolo elétrico

    Absorção de dipolo magnético

    Força rotacional (Dicroísmo circular).

  • Como os momentos de transição tem origem física distinta, a densidade de

    transição para cada um deles deve ser diferente:

    Deste modo a taxa de absorção de energia fica:

    Densidades de Transição

    β = fator de correção de campo local: Elocal= βE0

    ( ) ( ) ( ) ( )  

      

     ±+=± 00

    2

    0

    2

    2 1

    3

    4 aaa RnGD

    nc

    I w ωβαωτωρβ

    ωπ ω

    h

     

      

     ±+= 000

    2

    0 2 1

    3

    8 aaaa RnGD

    nc

    I V

    π

    Os campos podem ser escritos como função da intensidade de radiação como:

    πππ 888

    2

    0

    2

    0 00

    n

    cHcnE HE

    c SI ==== r

    (unidades gaussianas)

  • ( ) ( ) ( ) ( )  

      

     ±+=± 00

    2

    0

    2

    2 1

    3

    4

    2303 aaa

    a RnGD nc

    N ωβαωτωρβ

    ωπ ωε

    h

    O coeficiente de absorção fica dado por:

    Absorção puramente

    eletrônica

    Absorção puramente

    magnética

    Atividade óptica

    Dicroísmo circular

    I

    wNa

    2303 =ε

    Como:

  • ( ) 0 2

    3

    16

    2303 a

    a R c

    N ωβα

    ωπ εεε

    h =−=∆ +−

    Dicroísmo Circular

    ( ) ω

    ωβα

    ε

    π d

    N

    c R

    a

    a ∫