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Espectro rotacional-vibracional do HCl

Físico-Química Experimental

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Introdução à Espectroscopia Molecular

O espectro eletromagnético � cada tipo de fenômeno ocorre numa faixa de

energias

Aspectos gerais da espectroscopia

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Relações entre a velocidade da luz (c), frequência (ν), comprimento de onda (λ)

e número de onda de uma radiação eletromagnética:ν~

c

νν =~

νλ

c=

Unidades de número de onda: centímetros recíprocos ou inverso de centímetro � cm-1

O termo espectroscopia é a designação para toda técnica de levantamento de dados

espectrais através da transmissão, absorção ou espalhamento da energia radiante

incidente em uma amostra, onde a probabilidade de ocorrência (=intensidade de

absorção, emissão, etc...) do evento é registrada contra a energia do fóton interagente

com a matéria.

O resultado gráfico de uma técnica espectroscópica qualquer é chamado espectro. Sua

impressão gráfica pode ser chamada espectrograma ou, por comodidade, simplesmente

espectro.

No idioma grego, espectro = spektros = imagens

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Foi graças à espectroscopia que se percebeu que as energias atômicas e

moleculares eram quantizadas.

Espectro do

átomo de

hidrogênio

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Quais os processos elementares de interação da radiação

com a matéria ? 1) Absorção: o sistema absorve um

fóton;

2) Emissão espontânea: o sistema emite

um fóton sem a interferência de um

agente externo. Com exceção dos

estados metaestáveis, estados

excitados normalmente possuem vida

curta;

3) Emissão estimulada (lasers): na

presença de radiação, o sistema que já

se encontra em um estado excitado, é

estimulado a perder mais um fóton, o

qual terá as mesmas características do

fóton de entrada (energia,

polarização, direção e fase).

(ainda tem mais um.....espalhamento...)

Estado fundamental

Estado excitado

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Em tempo:

Estado excitado: configuração eletrônica (arranjo/distribuição eletrônica) de um

átomo ou molécula na qual a energia total do sistema não corresponde à menor energia

possível, a qual corresponde o estado fundamental.

Nas espectroscopias de absorção � molécula sofre transição de um

estado de energia mais baixa E2 para um estado de energia mais

elevada E1, absorvendo energia do campo eletromagnético da

radiação incidente na forma de um fóton.

Mede-se a intensidade da absorção versus o comprimento de onda da

luz emitida pelo sistema.

A energia hν do fóton emitido ou absorvido é dada pela condição de frequência de

Bohr:

21 EEh −=ν

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Movimentos moleculares

Os sistemas moleculares podem executar três tipos de movimentos:

- Translações: o sistema se movimenta como um todo, o centro de massa se desloca;

- Rotações: o sistema gira em torno de seus eixos de momento de inércia, o centro de massa permanece fixo;

- Vibrações: variações de distâncias e/ou ângulos de ligação, o centro de massa permanece fixo;

Translações : não são quantizadas, isto é, os átomos e moléculas podem se movimentar com valores arbitrários de velocidade;

Rotações e vibrações: são quantizados, os valores de energia rotacional e vibracional só podem assumir valores pré-determinados;

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- Número de graus de liberdade:

Sendo N o número de átomos de uma dada molécula, temos:

- translação: 3

- rotação: 3 rotações (2 para sistemas lineares)

- vibrações: 3N-6 (ou 3N-5 se for linear)

-Total: 3N

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Rotação molecular

Parâmetro molecular importante na determinação do espectro de rotação pura: momento de inércia

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i

i

irmI ∑=

Um rotor assimétrico tem três momentos de inércia diferentes; os três eixos de rotação passam pelo centro de massa.

mi = massa do i-ésimo átomo;

ri = dist. perpend. do i-ésimoátomo ao eixo de rotação. 9

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Aproximação: rotor rígido � as distâncias e ângulos de ligação são constantes.

Podemos classificar os rotores rígidos em quatro tipos:

Qualquer semelhança com os tipos de grupo de ponto NÃO émera coincidência !!

Rotores esféricos: possuem três momentos de inércia iguais;

Rotores simétricos: possuem dois momentos de inércia iguais;

Rotores assimétricos: possuem os três momentos de inércia diferentes;

Rotores lineares: possuem um dos momentos de inércia nulos; 10

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Forças operantes emuma molécula diatômica

ro

Ene

rgia

+ +

- -atração

repulsão

Ponto de mínimo da curva

nesta parte, o potencial é aprox. harmônico

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k

ma mb

µ

k

πc2

1ν~ =

onde k é a constante de força, c é a velocidade da luze µ é a massa reduzida, definida como:

mbma

mbma

+

×=µ

A frequência de vibração desta molécula diatômica é dada :

onde ma e mb são as massas dos átomos a e b

Podemos então considerar esta molécula como um sistema de mola e massas

ligação química ≈ mola átomos ≈ massas

F = -k X

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A energia total de uma molécula é dada pela soma de cada contribuição:

E total = (E translação) + E eletrônica + E vibracional+ E rotacional

É possível arbitrar E translação = 0

Ao representar a curva de energia potencial de forma mais completa, devemos incluir os níveis vibracionais e rotacionais.

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Níveis vibracionaisNíveis

rotacionais

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- --

+

+

+

Mecanismo da absorção:variação do momento dipolar durante a vibração molecular

totalµr

totalµr

totalµr

O dipolo oscilante interage com radiação eletromagnética da mesma frequência

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Energia vibracional

E= hcν(n + 1/2)

n=0,1,2,….

∆E0→1= hcν0

ou:

ν0= ∆E/hc (cm-1)

∆E1→2Quase não se observa pois a razão entre as populações em n=0 e n=1,é dada pela distribuição de Maxwell-Boltzmann

kT

En

enP

nPR

∆−

==

==

)0(

)1(

n=0 � E= 1/2hcν

n=1 � E= 3/2hcν

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Com isto, o espectro vibracional esperado para uma molécula diatômica seria:

A

1/~ −cmν

Como em fase gasosa temos a possibilidade de rotação, então os níveis rotacionais também devem aparecer:

Com isto, as transições ocorrem entre os subníveis rotacionais dos níveis vibracionais.

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Deste modo, o espectro de absorção do HCl gasoso seria:

3 0 5 0 3 0 0 0 2 9 5 0 2 9 0 0 2 8 5 0 2 8 0 0 2 7 5 0 2 7 0 0 2 6 5 0

c m -1

(a )

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Níveis de energia vibracional do HCl para ν=0 e ν=1.

As transições permitidas:

[∆ν= ±1; ∆J= -1(ramo P)

e ∆J= +1(ramo R)]

prevêem o espectro rotacional-vibracional.

A transição com ∆J=0 é proibida pelas regras de seleção para este tipo de molécula, razão pela aparece um “vazio” entre os ramos P e R.

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CÁLCULOS

1) Meça, no espectro, a diferença de energia (em joule) entre as 4primeiras bandas de absorção à direita (ramo P) e à esquerda (ramo R) dalinha central do espectro.

2) Calcule o valor médio. A separação (em energia)entre duas bandas de absorção consecutivas corresponde à diferença deenergia entre duas transições rotacionais consecutivas.

3) Use a equação:

para calcular o momento de inércia (I) da molécula de HCl . Sabendo que I=µr2, calcule r, a distância internuclear média. Cuidado com as unidades !!!

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a constante de força para a ligação química na molécula de HCl.

5) Compare os valores obtidos com a literatura.

6) Qual o valor de kT (k=constante de Boltzamann) para a temperaturaambiente de 20°C? Compare este valor com ∆E entre os níveis rotacionaisJ=0 e J=1 para o HCl. Faça a mesma comparação para os níveisvibracionais ν=0 e ν=1. Estes resultados justificam a afirmação: Asmoléculas estarão distribuídas entre muitos dos níveis de energia maisbaixos? Porque a comparação é feita com kT?

µ

k

πc2

1ν~ =

4) Obtenha, a partir do espectro, a frequência e a energia da linhacentral proibida e calcule, usando a equação:

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BIBLIOGRAFIA

1) Moore, W. J.; Fisico -Química, Editora Edgard Blucher, 1976, cap. 5, 14 e 17.2) Shoemaker, D. P.; Garland, C. W. ; Experiments in Physical Chemistry,McGraw-Hill, 1967.

3) Daniels, F.; Albert, R. A. ; Williams, J. W. ; Cornwell, C. D. ; Harriman, J.E. ; Bender, P. ; Experimental Physical Chemistry, McGraw-Hill,1972.

4) Atkins, P. W. ; Físico-Química , Editora LTC, 1999, 6a edição, volume 2,cap.6 e 9.