Equilbrio de Solubilidade

Solues so misturas homogneas: Uniformes e isotrpicas Solventes: Determina o estado da matria no qual a soluo existe o maior componente Soluto: o outro componente da soluo e encontra-se dissolvido no solvente

DISSOLUO Foras IntermolecularesA magnitude Ha, Hb, e Hc depende das foras intermoleculares. Soluo Ideal As foras so similares em todas as combinaes possveis de seus componentes H soln = 0

DISSOLUO.Soluo Ideal

Hsoln = 0

DISSOLUO

Soluo no-Ideal

Foras adesivas maiores do que foras coesivas H soln < 0

DISSOLUO

Soluo no-Ideal

Foras adesivas menores do que foras coesivas Estas solues possuem um limite de solubilidade aps tornam-se misturas heterogneas

Hsoln diferente de 0

DISSOLUO

Solues Inicas

Dissoluo. Equilbrio de Solubilidade

Insaturada

insaturada

saturada

Dissoluo.

Equilbrio de Solubilidade

Soluo Supersaturada: Uma situao instvel, onde uma pequena perturbao provoca a imediata precipitao do soluto

Dissoluo. Equilbrio de SolubilidadeA recristalizao uma tcnica de purificao baseada no equilbrio de solubilidade

Dissoluo.

Equilbrio de SolubilidadeO resfriamento de uma soluo supersaturada leva precipitao seletiva do soluto em excesso.

REGRAS GERAIS DE SOLUBILIDADE DE COMPOSTOS INICOS EM GUA E A 25C Todos os metais alcalinos (Grupo 1A) so solveis.

1.

2. Todos os compostos de amnio (NH4+) so solveis. 3. Todos os compostos contendo ons nitrato (NO3), clorato (ClO3), perclorato (ClO4) so solveis. 4. A maioria dos hidrxidos (OH) insolvel; as excees so os hidrxidos dos metais alcalinos e o hidrxido de brio [Ba(OH)2]. O hidrxido de clcio [Ca(OH)2] pouco solvel.

5. A maioria dos compostos contendo ons cloreto, brometo ou iodeto solvel; as excees so os compostos que contm Ag+, Hg22+ e Pb2+ . 6. Todos os carbonatos (CO3 2), fosfatos (PO4 3) e sulfetos (S2) so insolveis; as excees so os compostos de amnio e de metais alcalinos. 7. A maioria dos sulfatos (SO42) solvel; as excees so sulfato de clcio (CaSO4) e sulfato de prata (Ag2SO4) que so pouco solveis e sulfato de brio (BaSO4), sulfato de mercrio(II) (HgSO4) e sulfato de chumbo (PbSO4) que so insolveis.

Importncia da SolubilidadePreparo de Solues ; Titulao de precipitao; Gravimetria; Exs: Determinao gravimtrica: SO42 como BaSO4 ; Ba+2 como BaSO4 ; Fe+3 como Fe(OH)3 Ag+ como AgCl; Cl como AgCl

Porque ocorre a dissoluo?ons mais estveis quando rodeados de solvente; OBS: Os compostos insolveis so mais estveis no estado slido.

Energias Envolvidas na Dissoluo

Energia Reticular - Energia necessria para separar as cargas ( a energia consumida). Energia de Hidratao - Energia necessria para solvatar (energia cedida pelo meio). Energia consumida para separao dos ons energia liberada pela solvatao. Ereticular > Ehidratao Substncia pouco solvel Ereticular < Ehidratao Substncia solvel

Coeficiente ou Grau de Solubilidade a quantidade de substncia (em geral, em gramas) necessria para saturar uma quantidade padro de solvente (em geral 100 g, 1000 g ou 1 L), em determinadas condies fsicas de temperatura e presso. Expresso em g/L ou mol/L. Ex: 357 g de NaCl /L de gua 0oC; 2 g/L de Ca C2O4 de gua 0oC.

O fenmeno de precipitaoPb(NO3)2 (aq) + 2 KI (aq) PbI2 (s) + 2 NO3-(aq) + K+ (aq)

O fenmeno de precipitaoPb(NO3)2 (aq) + 2 KI (aq) PbI2 (s) + 2 NO3-(aq) + K+ (aq)

KPS = 1,4 x 10-8Que acontece se continuamos adicionando nitrato de chumbo ? Todo o iodeto (I- ) ser removido da soluo ? FALSO !! Uma parte permanece !! (solubilidade do PbI2)

Sais pouco solveis entram em equilbrio.

Produto de solubilidadeHgS (s) Hg2+ (aq) + S2 (aq)

Apesar de se tratar de um equilbrio heterogneo, a uma temperatura constante, h uma constante de equilbrio que definida como: Kps = [Hg 2+ ] [S 2 ] Kps - produto de solubilidade do sulfureto de mercrio. A constante para um equilbrio de solubilidade entre um slido e sua forma dissolvida chamado de produto de solubilidade (KPS) do soluto e reflete a termodinmica deste equilbrio.

Produto de solubilidade o produto das concentraes molares dos ons existentes em uma soluo saturada estando cada concentrao elevada potncia igual ao coeficiente do on na equao de dissoluo inica correspondente; Soluo esta em equilbrio com o slido dissolvido. O equilbrio independe da quantidade de slido presente como segunda fase.

Equilbrios de Solubilidade

1) Os valores do Kps s permanecem constante e, portanto, s so definidos, em soluo saturadas de eletrlitos fortes pouco solveis. 2) As unidades de Kps no costumam ser indicadas pois variam de uma substncia para outra. 3) O valor de Kps varia com a: Temperatura; Viscosidade da soluo; Concentrao de eletrlitos inertes; Presso, etc. 4) A grandeza da constante de solubilidade de um sal est relacionada com a solubilidade deste sal em gua pura. Quanto maior o valor de Kps, maior ser a solubilidade.

Observaes

Classificao das Solues x Produto de solubilidade[.1]

Insaturadas No atingiu o Kps; Saturadas - atingiram o Kps; Supersaturadas - ultrapassaram o Kps. Quociente de reao = Q

msoluto /L Solues insaturadas (Estveis)

Ponto de SaturaoSoluo Saturada (Estvel) Solues supersaturadas (Instveis)

Fatores que Influenciam a Solubilidade de um Sal Soluto e solvente Foras de atrao entre as molculas do solvente; Disperso entre os ons ou molculas do gs, lquido ou slido que est sendo dissolvido. Temperatura, presso, concentrao de substncias a ser dissolvida e estrutura cristalina, etc... A Temperatura (aumenta ou diminui a solubilidade) B Efeito do on Comum (diminui a solubilidade) C Formao de complexos D Adio de cidos (aumenta a solubilidade) Solubilizao de precipitados

Foras de interaes

Solubilidade e Tamanho das Partculas A solubilidade aumenta apreciavelmente quando o tamanho das partculas menor que 1 a 2 m; Quando maior do que 10 m efeito negligencivel. Os cristais muito pequenos so mais solveis do que os cristais grandes em virtude da maior energia livres dos pequenos. Uma molcula (ou on) situada em uma superfcie convexa menos rodeada por suas molculas vizinhas do que uma situada sobre uma superfcie plana. Por isso possuem foras mais fracas e passam facilmente para soluo.

Solubilidade e Tamanho das PartculasA natureza da influncia do tamanho das partculas sobre a solubilidade varia com a natureza das substncias

Substncia BaSO4 PbI2

Tamanho da partcula 0,2 m 0,4 m

% de solubilidade 90 % maior 2 % maior

Efeito do solvente sobre a solubilidadeSolventes orgnicos miscveis em gua - diminuir a solubilidade de eletrlitos, bastante solveis em gua pura. (Ex. Metanol, Etanol, Acetona, etc.). Maior quantidade de solvente orgnico menor solubilidade Conc. de lcool (% V) 0 Solubilidade mg/L 45 Sol. Mols/L x 105 15 10 17 5,4 20 6,3 2,1 30 40 50 2,3 0,8 0,5 0,8 0,3 0,2 60 70 0,3 0,1 0,1 0,03

CaSO4 em gua pura s = 0,2080 g/100 g de gua a) Etanol 6,2 % s = 0,1 g / 100 g de solvente b) Etanol 41 % s = 0,0029 g / 100 g de solvente

Efeito da Temperatura na SolubilidadeO efeito da temperatura sobre a solubilidade dos slidos depende do efeito trmico observado no processo de dissoluo. Quando Ereticular> Ehidratao, a dissoluo acompanhada por absoro de calor aumento da solubilidade com a temperatura. Em geral a solubilidade dos precipitados encontrados na anlise quantitativa aumenta com a temperatura. FProcesso da dissoluo envolve calor requerido para afastar as molculas e calor desprendido na solvatao.

Efeito da Temperatura na SolubilidadeNaCl (calor requerido para afastar as molculas ao calor desprendido na solvatao do soluto) ento a solubilidade pouco varia com a temperatura. A solubilidade da maioria dos slidos ocorre com absoro de calor. Exceo NaOH e CaSO4. Solubilidade em g/L 10C 1,72 2,2

Substncia AgCl BaSO4

100C 21,1 3,9

Efeito da Temperatura na SolubilidadeO aumento da temperatura numa dissociao endotrmica faz aumentar a solubilidade do sal: AB(s) A+(aq) + B (aq) H > 0 se T s

O aumento da temperatura numa dissociao exotrmica faz diminuir a solubilidade do sal: AB(s) A+(aq) + B (aq) H < 0 se T s

O efeito do on comumEm geral a solubilidade de um eletrlito pouco solvel maior em gua pura que em presena dos ons comuns do eletrlito. O efeito do on comum a reduo da solubilidade de um sal pouco solvel pela adio de um sal solvel que tenha um on comum com ele. Se aumento a concentrao de um dos ons, a concentrao do outro on diminuda para manter o Kps constante. Este efeito usado na anlise quantitativa para tornar praticamente completa a precipitao de compostos pouco solveis.

O efeito do on comum

s vezes, temos que precipitar ons de um sal pouco solvel (ex. ons de Pb ou Hg) para purificar guas residuais. Podemos usar os hidrxidos, mas devido ao equilbrio existente parte dos ons permanecem em soluo. O que fazer ? O Princpio de Le Chatelier vai nos ajudar !! Para isso, devemos adicionar um excesso do anion precipitante e deslocar o equilbrio para a esquerda. Como KPS = constante (s depende da T) o valor da concentrao do on indesejado diminuir (via precipitao adicional de remanescente).

Efeito do eletrlito inerte sobre a solubilidade.Conceito de atividade ai = fi [ i ] fi = coeficiente de atividade [ i ] = concentrao molar Para solues diludas fi se aproxima de 1 e ai se aproxima da concentrao molar. A solubilidade dos eletrlitos pouco solvel geralmente em solues de eletrlitos inertes do que em gua pura, devido variao dos coeficientes de atividade dos ons com a fora inica. A medida que aumenta a fora inica da soluo diminui o coeficiente de atividade. Para que Kps no se altere, [M+] e [A] conseqentemente a solubilidade aumenta

Efeito do pH sobre a solubilidadeA solubilidade pode ser afetada por [H+] e [OH] envolve vrios tipos de interaes e reaes: Sal derivado de cido forte em presena de cido fortesolubilidade alterada devido ao aumento da fora inica do meio = efeito eletrlito forte inerte. A dependncia da solubilidade de um eletrlito ao pH pode ser simplesmente um efeito do on comum. Se ction ou nions que reagem com H+ e OH o pH influncia aumentando assim a solubilidade. Mg(OH)2 (s) Mg+ + 2 OH

Efeito do pH sobre a solubilidadeO efeito do pH sobre a solubilidade dos sais de cidos fracos muito acentuado. Depende Ka do cido de que deriva o sal e do Kps do sal. Em cido mineral - quanto maior Ka e menor Kps menor solubilidade. CaC2O4 (s) Ca+2 + C2O42 C2O42 + H+ HC2O4 (Ka2) HC2O4 + H+ H2C2O4 (Ka1)

Efeito do pH sobre a solubilidadeEx: Solubilizao de um precipitado de CaCO3(s) adio de HNO3(aq) Equilbrio de solubilidade do carbonato de clcio: (1) CaCO3(s) Ca2+ (aq) + CO32(aq) Ks = 4,8 x 10-9 (25C) Ionizao do cido ntrico (cido forte ionizao completa): HNO3(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + NO3(aq) Reao do on carbonato do sal com o cido: CO32-(aq) + H3O+(aq) HCO3(aq) + H2O(l) por

Efeito do pH sobre a solubilidadee do on hidrogenocarbonato com excesso de cido: HCO3-(aq) + H3O+(aq) H2CO3(aq) + H2O(l) CO2(g) + H2O(l) Concluso: A [CO32-] diminui no equilbrio (1), obrigando este a deslocar-se no sentido da solubilizao do CaCO3(s). Reao Global: CaCO3(s) + 2HNO3(aq) Ca(NO3)2(aq) + H2O(l) + CO2(g)

Efeito da formao de complexos sobre a solubilidade A solubilidade afetada pela presena de um on ou molcula capaz de formar um complexo solvel. FDepende do Kps do eletrlito Kf (formao do complexo). Se um on no comum ao ppt temos um aumento da solubilidade FAgCl(s) 2Ag+ + Cl Ag+ + 2 NH3 Ag(NH3)2+ NH3 + H2O NH4+ + OH O aumento da solubilidade de um eletrlito pouco solvel em presena de um grande excesso do on comum bastante freqente.

Prevendo a precipitao

Pb(NO3)2 (aq) + 2 IK (aq) PbI2 (s) + 2 NO3-(aq) + K+ (aq) As concentraes sero 0,1 M para cada sal no equilbrio.

O equilbrio : PbI2(s) Pb2+(aq) + 2 I-(aq) KPS (PbI2) = 1,4 x 10-8

Entretanto

QPS [Pb2+] x [I-]2 = (0,1) (0,1)2 = 10-3

O sal deve precipitar pois QPS maior que KPS

Prevendo a precipitao

importante saber quando um precipitado comear a se formar. Para isso devemos avaliar o :

quociente da reao (QPS = [A] [B])

Exemplo: mistura de volumeis iguais de solues 0,2 M de nitrato de chumbo (II) e iodeto de potssio (KPS (PbI2) = 1,4 x 10-8). Pb(NO3)2 (aq) + 2 IK (aq) PbI2 (s) + 2 NO3-(aq) + K+ (aq)