ÍNDICE 

1. INTRODUÇÃO 2. CONCEITOS BÁSICOS 3. PROPRIEDADES INTENSIVAS E EXTENSIVAS 4. TRANSFORMAÇÕES TERMODINÂMICAS 5. PRIMEIRO PRINCÍPIO DA TERMODINÂMICA 6. COMO MEDIR O TRABALHO DE EXPANSÃO DE UM GÁS 7. TRABALHO E CALOR SÃO FUNÇÕES DE ESTADO? 8. TRABALHO REVERSÍVEL E TRABALHO IRREVERSÍVEL 9. DETERMINAÇÃO DO   ΔE 10. ENTALPIA (H) 11. CALORIMETRIA 12. CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR 13. CAPACIDADE CALORÍFICA MOLAR DE GASES 14. QUAL A DIFERENÇA ENTRE C P,M  E C V,M  DE GASES? 15. CALORÍMETRO 16. TERMOQUÍMICA 17. LEI DE HESS 18. ENTALPIA PADRÃO MOLAR 19. UTILIZAÇÃO DAS TABELAS TERMODINÂMICAS 20. APLICANDO OS CONHECIMENTOS 21. ENTALPIA DE MUDANÇA DE FASE 22. ENTALPIA DE LIGAÇÃO 23. VARIAÇÃO DA ENTALPIA DE REAÇÃO COM A

TEMPERATURA24. ENTROPIA (S) 25. ENERGIA LIVRE DE GIBBS (G) - 2° PRINCÍPIO DA

TERMODINÂMICA26. ENERGIA ÚTIL x TRABALHO REALIZADO 27. ENTROPIA PADRÃO ABSOLUTA - 3° PRINCÍPIO DA

TERMODINÂMICA28. VARIAÇÃO DE ENTROPIA 29. ENERGIA LIVRE PADRÃO MOLAR 30. CÁLCULO DA ENERGIA LIVRE PADRÃO MOLAR 31. EFEITO DA TEMPERATURA SOBRE A ENERGIA

LIVRE32. ENERGIA LIVRE E EQUILÍBRIO 33. DIAGRAMA DE ENERGIA PARA REAÇÕES QUÍMICAS 34. DIAGRAMA DE ENERGIA PARA MUDANÇAS DE FASE

35. VARIAÇÃO DE ENERGIA LIVRE PADRÃO E CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO

36. CONSTANTE DE EQUILÍBRIO TERMODINÂMICO EM TEMPERATURAS DIFERENTES DE 25°C

 

 Introdução

 Quando se estuda uma determinada reação química, três questões são importantes:

1. A reação avança naturalmente na direção de formação dos produtos?

2. O sistema reacional terá quantidade suficiente de produtos ao atingir o equilíbrio?

3. Se isto acontecer, qual é a rapidez do processo?

Ao se estudar Cinética Química, focaliza-se na terceira questão. Ao se estudar Equilíbrio Químico, aborda-se a segunda questão. A Termodinâmica Química investiga a primeira questão.

Para que um processo possa ser observado de forma significativa, os três aspectos anteriormente levantados devem ser favoráveis.Exemplo:

H2 (g)   +   ½ O2 (g)      →      H2O(ℓ)

— este processo é termodinamicamente viável

— este processo, à temperatura ambiente, ocorre muitíssimo lentamente

Conclusão: uma mistura de H2 e O2 é estável à temperatura ambiente

A termodinâmica diz respeito às transferências de calor ou outras formas de energia, que estão envolvidas em processos físicos e químicos.

Aplicada à Química, a termodinâmica permite prever se uma transformação química é possível, ou impossível, em determinadas condições experimentais, ou seja, se o processo é espontâneo ou não nas condições em questão.

A termodinâmica se baseia em leis de natureza experimental, independentes de qualquer modelo que leve em conta a estrutura microscópica da matéria.

Antes de avançar, deve-se revisar alguns conceitos.

Conceitos Básicos  

Sistema - porção particular do universo cujas propriedades se deseja estudar, os sistemas podem ser:

a) Sistema Isolado: não troca matéria nem energia com a vizinhança, não varia de volume.

b) Sistema Fechado: pode trocar energia com a vizinhança e variar de volume, mas não troca matéria.

c) Sistema Aberto: pode trocar matéria e energia com a vizinhança.

Vizinhança (ou ambiente) – todas as demais partes do universo que não fazem parte do sistema.

Estado – situação de equilíbrio em que as propriedades macroscópicas do sistema como: temperatura, pressão, densidade, composição química, volume, estado físico (sól., líq., gás.), forma cristalina, são bem definidas e não se alteram com o tempo.

Funções de Estado – propriedade do sistema caracterizada por um valor numérico bem definido para cada Estado e independente da maneira pela qual o estado é alcançado.

Pressão (P), temperatura (T), e volume (V).são Funções de Estado. Outras Funções de Estado importantes para o estudo da termodinâmica são: energia interna (E ou U), entalpia (H), entropia (S) e energia livre de Gibbs (G).

As Funções de Estado tem duas propriedades importantes:

a) Quando um sistema sofre uma transformação, as alterações das funções de estado somente dependem do estado inicial e do estado final, ou seja, não dependem do caminho da transformação.

b) As funções de estado são inter-relacionadas através de equações de estado, atribuindo-se valores para algumas, pode-se definir os valores de outras.

Exemplo:

 

PV = nRT

H = U + PV  ou  H = E + PV

G = H – TS

 

 Propriedades Intensivas – não dependem da quantidade ou tamanho do sistema,

em sistemas homogêneos, as propriedades intensivas são idênticas em toda a extensão do sistema, mas em sistemas heterogêneos estas propriedades variam nas diferentes fases.

Exemplo: pressão (P), temperatura (T), densidade (d), fração molar ( ), cor.

 

Propriedades Extensivas – dependem da quantidade ou tamanho do sistema.

Exemplo: volume (V), energia (E), massa (m), n° de mols (n).Propriedades Intensivas e Extensivas

 

Propriedades Intensivas: São propriedades que não dependem da dimensão da amostra de substância.

 

Propriedades Extensivas: São propriedades que dependem da dimensão da amostra de substância.

 

Agora que definimos as propriedades intensivas e extensivas, exercitemos estes conceitos observando a foto abaixo. Nela estão representadas diferentes

quantidades de sulfato de níquel heptahidratado (verde) e sulfato de cobre pentahidratado (azul)

A partir da foto abaixo, marque no quadro as propriedades intensivas e extensivas possíveis de se observar, quando não for possível, marque a opção

correspondente. 

 

Transformações Termodinâmicas  

As transformações termodinâmicas são classificadas em:

- Transformações Reversíveis

- Transformações Irreversíveis,

Seja uma variável qualquer que caracterize um estado A de um sistema. Esta variável é alterada por uma transformação a um estado C, passando por um estado intermediário B.

Se existe uma transformação, que conduz o estado C de volta para o estado A, pelo mesmo caminho (passando pelo estado intermediário B), diz-se que a Transformação é Reversível.

Todas as transformações que não obedecem esta regra são Transformações Irreversíveis.

 

Exemplo:

Dispõe-se de um gás dentro de um cilindro e o seu volume (V1) é limitado por um pistão. APinterna = P externa = P atmosférica.

 

Este volume V1 pode ser reduzido a um volume V2 por aumento da pressão sobre o pistão.

Pode-se realizar esta transformação por diversos caminhos, sendo dois destes citados abaixo:

1°- Colocar um bloco de massa “m” sobre o pistão, de forma que o volume diminua bruscamente de V1 para V2. A transformação foi brusca, pois a pressão aumentou bruscamente de um valor igual a Patm (P1) até um valor P2, que corresponde ao peso do bloco dividido pela área do pistão, o que provoca variação brusca de volume.

 

Graficamente, esta transformação pode ser representada por:

 

Para retornar ao estado inicial, basta retirar o bloco de massa m de cima do pistão. Desta forma, a pressão é diminuída bruscamente de P2 para P1 e o volume aumentado de V2 paraV1.

Pode-se observar que o caminho de retorno da transformação, não foi o mesmocaminho da transformação direta, ou seja, não foi possível retornar ao estado inicial pelo mesmo caminho – Transformação Irreversível.

2° - Colocar sobre o pistão um punhado de areia com massa “m” igual à massa do bloco anterior. Mas este punhado de areia deve ser colocado grão a grão, de forma a provocar um aumento infinitesimal de pressão a cada grão adicionado, e conseqüentemente levar a uma diminuição infinitesimal de volume.

Após a adição de todos os grãos de areia, os quais provocaram uma sucessão de transformações infinitesimais, a pressão P2 e o volume V2 são atingidos. A transformação foi gradual e muito lenta.

Graficamente, esta transformação pode ser representada como uma isoterma, se T permanecer constante durante a transformação.

 

OBS: Como cada etapa de compressão é infinitesimal pode-se representar a sucessão de pequenos “degraus” sobre a isoterma, como a própria isoterma.

Para se retornar ao estado inicial, é preciso remover os grãos de areia. Se estes grãos forem removidos um por um, cada grão removido provoca uma redução infinitesimal na pressão, o que acarreta um aumento infinitesimal de volume. Após a remoção de todos os grãos, os quais provocaram uma sucessão de transformações infinitesimais, o sistema retorna gradual e lentamente ao estado inicial.

 

Pode-se observar que o caminho de retorno desta transformação foi o mesmo da transformação direta, desta forma, ocorreu uma Transformação Reversível, pois o retorno ao estado inicial ocorreu pelo mesmo caminho da transformação direta.

Num Processo Reversível as Funções de Estado do sistema e da vizinhança nunca diferem entre si mais do que uma quantidade infinitesimal em cada passo da

transformação:

P externa = P interna ± dP

Onde:  dP - variação infinitesimal de P

Como não existe mais do que uma diferença infinitesimal entre as Funções de Estado do sistema e da vizinhança, estas transformações ocorrem numa velocidade infinitamente lenta e são ditas transformações quase estáticas.

A direção de uma transformação reversível pode ser alterada em qualquer momento, simplesmente fazendo uma modificação infinitesimal na vizinhança.

Exemplo:

Uma compressão reversível pode ser transformada em uma expansão reversível, diminuindo-se a Pexterna por um infinitésimo (retirada de um grão de areia).

Por outro lado, uma transformação irreversível ocorre a uma velocidade finita. As propriedades do sistema e da vizinhança diferem por quantidades finitas. Logo, estas transformações não podem ser invertidas fazendo modificações infinitesimais na vizinhança, ou seja, é preciso uma modificação brusca na vizinhança para inverter o processo.

OBS: Não existe na natureza um processo que seja rigorosamente reversível.

 Calor e Trabalho – Primeiro Princípio da Termodinâmica

Conservação da Energia 

A termodinâmica é descrita em função de três Leis (ou Princípios). O Primeiro Princípio da Termodinâmica é o “Princípio da Conservação da Energia”.

Para enunciar o primeiro princípio, é preciso entender o conceito de Energia Interna (E)de um sistema e a maneira de alterar esta Energia Interna.

A Energia Interna (E) é a soma da energia Cinética e Potencial das partículas que constituem o sistema:

- A Energia Cinética inclui a energia dos movimentos (translação, rotação, vibração) dos elétrons, átomos e moléculas.

- A Energia Potencial é o resultado das ligações químicas entre os átomos e das atrações intermoleculares.

A Energia Interna é uma Função de Estado, ou seja, uma propriedade que só depende do Estado em que se encontra o sistema no momento, e não depende da história do sistema.

Quando o sistema passa de um estado para o outro, sua energia interna varia de

um valor bem definido:

∆E = E final – E inicial

 

Normalmente, se tem interesse nas variações de Energia Interna e não nos seus valores absolutos em cada Estado. Essas variações podem ser medidas quantificando as trocas de energia entre o sistema e sua vizinhança. Essas trocas de energia podem ser de dois tipos:

- Calor (q): energia que entra ou sai do sistema em conseqüência da diferença de temperatura entre sistema e vizinhança.

- Trabalho (w): qualquer outra forma de energia diferente de calor, como trabalho mecânico de expansão de um gás ou trabalho elétrico fornecido por uma bateria.

OBS: Em laboratório de química, o trabalho mecânico relacionado com expansão (ou compressão) de um gás é o mais comum, pois um gás pode ser consumido ou produzido em uma reação química, sob pressão externa constante, igual à pressão atmosférica.

Exemplo:

1) "q" vem da vizinhança que tem maior T

2) O gás absorve calor e eleva a sua T

3) O gás se expande e levanta o peso e o pistão, ou seja, realiza "w" 

Supondo-se que o sistema (gás) absorveu 180 J de calor proveniente da vizinhança e, como conseqüência, realizou um trabalho de expansão que forneceu à vizinhança 100 J de trabalho.

Logo, o sistema ganhou energia sob forma de calor e perdeu energia sob forma de trabalho.

Então:

∆E = +180 J - 100 J = 80 J

               Variação líquida de Energia Interna Pode-se agora, enunciar o Primeiro Princípio da Termodinâmica:

“Em qualquer processo a variação total de Energia Interna do sistema (∆E), é igual à soma do calor absorvido (q) e do trabalho (w) realizado

sobre o sistema, ou seja, a Energia não é criada, nem destruída, mas é conservada.” 

Matematicamente: ∆E = q + w

As quantidades “q” e “w” têm módulo e direção:

- Calor pode fluir para um sistema aumentando sua temperatura ou deixar o sistema baixando sua temperatura.

- Um gás pode se expandir e realizar trabalho sobre a vizinhança (empurrar a atmosfera) ou pode ser comprimido quando a vizinhança empurra o gás e realiza trabalho sobre o sistema.

Convenção moderna de sinais para “q” e “w”:

Calor (q):

- sinal (+): quando o sistema absorve energia sob forma de calor,

- sinal (–): quando o sistema perde energia sob forma de calor.

Trabalho (w):

- sinal (+): quando o sistema ganha energia sob forma de trabalho – compressão,

- sinal (–): quando o sistema perde energia sob forma de trabalho – expansão.

 

OBS: A convenção de sinal, para trabalho, apresentada acima, é a recomendada atualmente pela IUPAC.

A convenção antiga (ainda encontrada em muitos livros) era: Trabalho de expansão (+) e Trabalho de compressão (–). Assim, na convenção antiga, o enunciado matemático do Primeiro Princípio da Termodinâmica fica: 

                                            ∆E = q – w  

Como medir o trabalho de expansão de um gás? 

Na verdade, trabalho mecânico não se restringe a sistemas gasosos, mas estes são mais facilmente imagináveis.

Considerando-se um sistema químico:

 Zn0 (s) + 2 H+ (aq) → Zn2+ (aq) + H2 (g)           q = – 152,4 kJ / mol

Quando esta reação ocorre em um béquer, sistema aberto, em contato com a atmosfera, a reação é exotérmica e ocorre o desprendimento de 152,4 kJ/mol de Zn consumido.

O Hidrogênio gasoso produzido aumenta o volume do sistema (expansão), ou seja, o sistema realiza trabalho empurrando a atmosfera.

Para calcular w, pode-se imaginar que a atmosfera seja substituída por um pistão sobre o qual atua a pressão atmosférica.

Supõe-se que o aumento de volume provocado pela produção de H2 (g) seja ∆V:

Por definição:

w = – Fext x h

   O sinal é negativo, pois a energia está saindo do sistema como trabalho.

 

Mas: Pext = Patm = Fext / A                            onde: A = área do pistão

Logo: Fext = Patm . A =  Pext x A

Substituindo: w = – Pext x A x h

Como: A x h = ∆V

Resulta: w = – P∆V

Logo: o trabalho mecânico de expansão (ou compressão) realizado (ou sofrido) contra uma pressão externa constante, pode ser calculado por:

w = – P∆VRetornando ao exemplo: 1 mol de Zn (s) produz 1 mol de H2 (g). A 25 ºC e 1 atm, 1

mol de H2 (g) ocupa o volume de 24,45 L (calculado por PV = nRT).

O trabalho realizado pelo sistema químico ao empurrar a atmosfera, ou seja ao exercer trabalho sobre a vizinhança (atmosfera) é:

w = – 1 atm x (24, 45 L (Vf) – 0 L (Vi))                          Lembrando que:  1 L.atm = 101,3 J

w = – 24, 45 atm.L x 101, 3 J / atm . L

w = – 2476,78 J = – 2,48 kJ

 

Para se calcular ∆E:

∆E = q + w

∆E = –152,4 kJ – 2,48 kJ

∆E = – 154,88 kJ

Pode-se, no entanto, calcular o trabalho para um caso mais geral, em que a pressão externa não é constante, dizendo que uma variação infinitesimal de volume, dV, gera uma quantidade infinitesimal de trabalho, dw. Então:

 

dw = – Pext . dV         e          w total = ∑ dwA pressão permanece virtualmente constante e igual a Pexterna durante a variação

infinitesimal de volume.

O trabalho efetuado durante o deslocamento finito é o somatório (∑) dos trabalhos infinitesimais realizados partindo do Estado inicial até a chegada no Estado final.

Esta relação geral permite calcular o trabalho desde que seja conhecida a dependência da Pext em função de V.

  

Trabalho e Calor são Funções de Estado? 

O trabalho de expansão depende de como o sistema é conduzido do Estado inicial para o Estado final. Pode-se imaginar dois caminhos diferentes:

 (A) (B)

A figura mostra dois caminhos pelos quais o sistema pode mudar do Estado Inicial

(P1 V1) para o Estado Final (P2 V2).

 

Em A:

1°) V1 → V2     o sistema é aquecido sob Pinterna constante e igual a P1

2°) P1 → P2   o sistema é resfriado a V constante

Em B:

1°) P1 → P2     o sistema é resfriado a V constante

2°) V1 → V2   o sistema é aquecido sob Pinterna constante e igual a P2.

       

Como w = – P ext . ∆V, os trabalhos realizados em cada caminho são iguais às áreas marcadas. Logo: wA ≠ wB.

 

Conclusão: O trabalho realizado depende de como as modificações são conduzidas, apesar dos Estados inicial e final serem os mesmos. Logo, TRABALHO não   é Função deEstado , pois depende do caminho da transformação.

Mas:  

∆EA = ∆EB     pois E é função de Estado∆EA = qA + w A                  ∆EB = qB + wB

Como: 

  wA ≠ wB  ,          então: qA ≠ qB           para  ∆EA = ∆EB.Conclusão: O CALOR também não é Função de Estado, pois depende do

caminho da transformação.

 

Para ocorrer uma mudança do Estado inicial (E1) para o Estado final (E2) existem diversos caminhos, conseqüentemente, diferentes combinações possíveis de q + w para um mesmo ∆E.

Exemplo:

Um sistema com volume de 25 L absorve 1000 J de calor. Calcular ∆E para o sistema quando:

a) q é absorvido a V constante

V cte → w = – P∆V = O

∆E = q + w

∆E = 1000 J + 0 =∆E = 1000 J              ∆E = q b) À medida que “q” é absorvido, o sistema se expande contra uma pressão

externa constante de 1 atm até um volume de 28,95 L.w ≠ 0 → w = – Pext . ∆Vw = – 1 atm (28,95 L – 25,0 L)w = – 3, 95 atm. L x 101, 3 J / atm. Lw = – 400 J

 ∆E = q + w∆E = 1000 J – 400 J∆E = 600 J c) À medida que “q” é absorvido, o sistema se expande contra uma pressão

externa constante de 0,56 atm até um volume de 42, 063 L.w ≠ 0 → w = – Pext . ∆Vw = – 0, 56 atm (42,63 L – 25,0 L)w = – 9, 87 atm.L x 101, 3 J / atm. Lw = – 1000 J

 ∆E = q + w∆E = 1000 J – 1000 J∆E = 0 J         Estado Inicial ≠ Estado Final, mas com o mesmo valor de E

Trabalho Reversível x Trabalho Irreversível 

Supondo:

Estado Inicial: P = 10 atm e V = 1 L

Estado Final: P = 1 atm e V = 10 L

 

Qual o caminho que fornece a quantidade máxima de trabalho?

1) Expansão em 1 etapa:

w = – P∆V

w1 = – 1 atm (10 – 1) L

w1 = – 9 atm. L

 

 

2) Expansão em 2 etapas:

 

 

w = – P∆V

1ª Etapa:       w = – 5 atm (2 – 1) L w = – 5 atm. L

2ª Etapa:       w = – 1 atm (10 – 2) L

w = – 8 atm. L

 

w2 = – 5 atm. L + (– 8 atm. L)

w2 = – 13 atm. L

w2 > w1

  

 Observa-se que se obtém mais trabalho quando a expansão é realizada em duas

etapas do que em uma única etapa.

O número de etapas pode ser aumentado:

 

3) Expansão em 3 etapas:

w = – P∆V

1° Etapa:       w = – 5 atm (2 – 1) L

w = – 5 atm. L

 

2° Etapa:       w = – 2 atm (5 – 2) L

w = – 6 atm. L

 

3° Etapa:       w = – 1 atm (10 – 5) L

w = – 5 atm. L

 

w3 = – 5 atm. L + (– 6 atm. L) + (– 5 atm. L)

w3 = – 16 atm. L

w3 > w2 > w1

  

 

Observa-se que se obtém mais trabalho ainda quando a expansão é realizada em três etapas.

 

Pode-se deduzir que mais trabalho ainda pode ser obtido, se a expansão for conduzida em mais etapas, nas quais a pressão externa é mantida tão alta quanto

possível.

Deve-se concluir que a maior quantidade de trabalho poderá ser obtida se o processo for realizado em um número infinito de etapas, sendo cada etapa uma expansão infinitesimal, nas quais a Pext é sempre ligeiramente menor do que a exercida pelo gás:

 

Neste caso, é possível demonstrar que:

XX

A expansão de um gás em infinitas etapas é um exemplo de Processo Reversível.

 

Conclusão: O trabalho máximo que pode ser obtido de uma transformação será obtido apenas se o processo for conduzido de maneira reversível.

 

w máximo = w reversível w reversível > w irreversível

Como um processo verdadeiramente reversível requer um número infinito de etapas, levará um tempo infinito para ocorrer.

Portanto, nenhuma transformação real espontânea é reversível e o trabalho que pode ser obtido em uma transformação irreversível é sempre menor que o máximo teórico.

w irreversível < w máximo (teórico)

 

Determinação de ∆E 

Foi visto que:                       ∆E = q + w

Se a transformação é executada dentro de um recipiente fechado, de forma que o volume do sistema se mantenha constante, se tem:

∆V = 0  →  não ocorre variação de volume.

Conseqüência:    w = 0Resulta: ∆E = q + 0 = q

Logo: ∆E = qV  ,  (qV = calor trocado a volume constante).

 

Conclusão: ∆E é numericamente igual, ao calor absorvido (ou liberado) pelo sistema, quando a transformação é realizada a volume constante.

 

 Entalpia

 Entalpia (H) é uma função de Estado Termodinâmica definida como:

 H = E + P.V

Então:      ∆H = ∆E + ∆ (PV) (eq. 1)

Relembrando que:  ∆E = q + w (eq. 2)

E:  w = – P∆V (eq.3)Numa transformação à P constante:

∆ (PV) = P∆V (eq.4).Substituindo as equações 2, 3 e 4 na equação 1 se tem:

∆H = q – P∆V  +  P∆V   ∆E ∆PV  à pressão constante 

Resta: ∆H = q   Ou seja: ∆H = q P (qP = calor trocado a P constante)

Em laboratório de química as reações são comumente realizadas em recipientes abertos, ou seja, à pressão constante (Pcte = Patm) e não em condições de volume (V) constante. Conseqüentemente o calor absorvido (ou perdido), nestas condições não

será qV (∆E), e simqP (∆H).

Por esta razão, os químicos se interessam mais em medir ∆H do que ∆E, pois a entalpia (∆H) é uma Função de Estado mais útil.

Assim:  

∆H < 0  →  o sistema perde calor a P constante  →  Processo Exotérmico

∆H > 0  →  o sistema absorve calor a P constante  →  Processo Endotérmico

 Qual a diferença entre ∆E e ∆H?

Sabe-se que:                       ∆H = ∆E + ∆(PV)                                         (eq. 5)

Transformações que envolvem somente líquidos e/ ou sólidos:

∆(PV) = zero   →   ∆H = ∆E

Fases condensadas são muito pouco compressíveis, portanto ∆V é muito pequeno (desprezível) e se P não for muito elevada, podemos considerar ∆(PV) = 0.

 Transformações que envolvem gases (produção ou consumo de gases), geralmente:                                       

..................................................................... ∆H ≠ ∆E.

Como                                    PV = nRT   →   ∆(PV) = ∆(nRT)

Para transformações a T constante:

∆(PV) = ∆(nRT) = ∆n.RT  (eq. 6)

Onde:   ∆n = (n° de mols gasosos de produtos) – (n° de mols gasosos de reagentes)

Substituindo eq.6, ∆(PV) = ∆n. RT na eq. 5:

∆H = ∆E + ∆n. RT

Lembrete: R = 8, 314 J / mol. K  R = 1, 987 cal / mol. K 

Exemplos:

1) A 25 ºC e 1 atm, a reação de 1 mol de óxido de cálcio (CaO) com água, libera 65,27 kJ, conforme a reação:

CaO(s) + H2O (ℓ)→ Ca(OH)2 (s)

Quais são os valores molares de ∆H e ∆E para este processo se as densidades de

CaO(s), H2O(ℓ) e Ca(OH)2(s) a 25 ºC são 3,25 g/mL, 0,997 g/mL e 2,24 g/mL, respectivamente?

 

Resolução:

...................................................∆H = qP ..........logo..........  = - 65,27 kJ / mol

 

 ....................................como..........∆H = ∆E + P∆V........ou ....∆E= ∆H - P∆V

Cálculo de P∆V

 

..................................

...........................................................................Logo

................................................

...........................................................  - 65,27 kJ / mol

 

.................................Conclusão: .....∆H  ∆E ..... (processos envolvendo somente líquidos e sólidos)

 

2) A 25 ºC e 1 atm, a reação de produção de 1 mol de H2O (ℓ) a partir de hidrogênio e oxigênio libera 285,57 kJ conforme a reação:

H2(g)   +   ½ O2(g)    →    H2O(ℓ)

Quais são os valores molares de ∆H e ∆E para este processo?

 Resolução:

.........................................∆H = qP ..........logo..........  = - 285,57 kJ / mol

 

.................................................................Lembrando que:     PV = nRT

Logo

P∆V = ∆n.R.T

sabendo que ∆E= ∆H - P∆V

ou seja

∆E= ∆H - ∆n.R.T

Como ∆n = 0 - 1,5 = -1,5.... e.... R = 8,314 J / mol.K

 

Logo

 -281,85 kJ / mol

 

Conclusão: ........∆H  ∆E ..... (existem gases envolvidos no processo)

 

  

Calorimetria 

Um dos procedimentos usados para medir o calor gerado por uma reação exotérmica é através de uma técnica chamada Calorimetria.

Antes de se estudar esta técnica, é preciso definir algumas propriedades térmicas, que descrevem a capacidade de um sistema absorver ou liberar calor sem que ocorra transformação química. Estas propriedades são:

- Calor específico (c)

- Capacidade calorífica (C)

- Capacidade calorífica molar (Cm)

Calor Específico (c)

Calor específico de uma substância é a quantidade de calor necessária para aumentar a temperatura de um (1) grama da substância em 1 °C (ou 1 K).

Unidades utilizadas: J / g. K (SI), J / g. ºC, cal / g. K ou cal / g. ºC (sendo as duas últimas encontradas em livros antigos).

Exemplos:

cágua = 1 cal / g.ºC = 4,184 J / g. ºC

cFerro = 0,4498 cal / g .ºC

ccobre = 0,387  cal / g .ºC

 

Para 1 g:                               c = q / ∆T

logo:                                      q = c. ∆T

Para uma massa “m” qualquer:

q = m. c. ∆T

Exemplo:

Qual a quantidade de energia absorvida por um anel de ouro, com massa igual a 5,5 g, se sua temperatura aumentar de 25 ºC para 28 ºC? Dado: cAu = 0,129 J / g .ºC

Resolução:

mAu = 5,5 g

cAu = 0,129 J / g .ºC

Ti = 25 °C

Tf = 28 °C

∆T = (28 – 25) ºC = 3 ºC

∆T > 0  significa que o anel aqueceu, absorveu calor 

q = m. c. ∆T

q absorvido = 5,5 g x 0,129 J / g. ºC x 3 ºC 

q abs = 2,1 J

 

Capacidade Calorífica (C)

Capacidade calorífica de um objeto é a quantidade de calor associada com a variação da temperatura do objeto em 1 ºC ou 1 K.

A capacidade calorífica depende do material de que é feito o objeto e da sua massa.Unidades: J / K (SI), J / ºC, cal / K ou cal / ºC (sendo as duas últimas encontradas em livros antigos).

 

OBS: A capacidade calorífica de um objeto informa tanto a quantidade de calor que ele absorve para elevar a sua temperatura quanto à quantidade de calor que este deve perder para que ocorra um dado decréscimo de temperatura.

 

Como este conceito se aplica a qualquer objeto, pode ser empregado a um calorímetro de bomba XXXXXXXXXXX, incluindo todos os objetos imersos na água e também as paredes do recipiente que contém a água.

Uma melhor definição: 

“capacidade calorífica é a quantidade de calor necessária para aumentar 1 ºC (ou 1 K) a temperatura do objeto, ou a quantidade de calor que o objeto deve perder para sua

temperatura diminuir 1 ºC (ou 1 K).” 

 

Se tem:   C = q / ∆T      q = C. ∆T  Se:  ∆T < 0 (Tf < Ti) → objeto perde calor e q < 0

Se: ∆T > 0 (Tf > Ti) → objeto ganha calor e q > 0                   

 Capacidade Calorífica Molar

 Capacidade Calorífica Molar (Cm) de uma substância, é a quantidade de calor necessária para elevar de 1 ºC (ou 1K) a temperatura de 1 mol desta substância.

Unidades: J / mol. K (SI),  J / mol. ºC,  cal / mol. K  ou  cal / mol. ºC (sendo as duas últimas encontradas em livros antigos).

Exemplo: Cm (H2O) = 75,2 J / mol. ºC

Para 1 mol:   Cm = q / ∆T

Logo: q = Cm . ∆T

Para “n” mols: q = n . Cm . ∆T 

Exemplo:

Supondo que 15,0 g de cobre são aquecidos de 16,1 ºC a 49,3 ºC sob pressão atmosférica. Calcular o calor absorvido neste processo admitindo que a capacidade calorífica do cobre não varia neste intervalo de temperatura. Dado:Cm (Cu) = 24,59 J / mol .ºC

Resolução:

mCu = 15,0 g

Cm (Cu) = 24,59 J / mol .ºC

Ti = 16,1 ºC

Tf = 49,3 ºC

∆T = (49,3 – 16,1) ºC = 33,2 ºC         ∆T > 0 Cobre foi aquecido, absorveu calor

Cálculo do valor de n:                    nCu = m / 

                                                           nCu = 15,0 g / 63,54 g. mol-1 = 0,236 mol

Cálculo da quantidade de calor absorvido pelo cobre:

q = n . Cm. ∆T

q absorvido = 0,236 mol x 24,59 J / mol .ºC x 33,2 ºC

q abs = 192,67 J

  

Capacidade Calorífica Molar de Gases 

A Capacidade Calorífica Molar mede a quantidade de calor necessária para aquecer 1 mol de uma substância em 1 ºC (ou 1 K).

No entanto, se esta substância for um gás, a capacidade calorífica molar depende das condições de aquecimento, pois o calor não é Função de Estado. À pressão constante, parte do calor absorvido é usada para realizar trabalho de expansão e não para o aquecimento do gás.

Definições:

CV,m = qV / ∆T = ∆E / ∆T

onde,    CV,m = Capacidade Calorífica Molar a volume constante e qV = calor absorvido pelo sistema, quando a transformação é realizada a volume constante.

CP,m = qP / ∆T = ∆H / ∆T

onde, CP,m = Capacidade Calorífica Molar a pressão constante e qp = calor absorvido pelo sistema, quando a transformação é realizada a pressão constante.

OBS: As capacidades caloríficas molares a volume e pressão constantes de sólidos e líquidos têm valores comparáveis e, portanto, não se faz distinção.

Sólidos e líquidos       CP,m   CV,m

 Qual a diferença entre CP,m e CV,m de gases?

 

Tem: H = E + PV

para um (1) mol: PV = RT

logo: H = E + RT

e:  ∆Hm = ∆Em + R. ∆T              ( ∆T)

  ∆Hm / ∆T  =  ∆Em / ∆T  +  RT / ∆T

  CP,m      =     CV,m    +    RExemplo:

Calcular a capacidade calorífica molar (CP,m)  do Argônio (Ar). Dado: CV,m.= 12,8 J/mol .ºC

Utilizando as equações acima se obtém:

CP,m = 12,8 J / mol .ºC + 8, 314 J / mol .ºC

CP,m = 21, 114 J / mol .ºC

 Calorímetro

 Muitos calores de reação são determinados medindo-se a variação de temperatura

causada pelas trocas de calor entre a mistura da reação (sistema) e o conteúdo de umcalorímetro (vizinhança), onde a mistura é colocada.

Existem vários tipos de calorímetros, serão comentados: o calorímetro de bomba e o calorímetro de solução.

 

Calorímetro de Bomba ou Bomba Calorimétrica É um calorímetro sofisticado que mede o calor trocado em condições de volume

constante.

Mede  qV = ∆E.

Link Interessante: http://ares.unimet.edu.ve/quimica/bpqi03/p1.swf

No calorímetro de bomba, a amostra é colocada no vaso interno, chamado bomba, e a combustão se inicia por ignição elétrica. Uma vez iniciada a combustão, a energia liberada como calor se difunde pelas paredes da bomba até a água. O calor liberado pela reação é proporcional à variação de temperatura de todo o conjunto do calorímetro. Como o volume da câmara é fixo, não há variação de volume, logo ∆V é zero e o calor liberado pela reação, a volume constante, é igual ao calor absorvido pela bomba.

P∆V = zero,

– qV (liberado pela reação)  =  qbomba (absorvido pela bomba)

qabs. bomba = Cbomba x ∆T

 

Calorímetro de Solução

É um calorímetro simples, muitas vezes improvisado e que mede o calor trocado em condições de pressão constante.

Mede  qP = ∆H.

Dois copos de plástico são encaixados e cobertos por uma tampa. A reação exotérmica ocorre na solução aquosa contida no copo interno. O isolamento térmico proporcionado pelos copos é suficiente para manter o calor confinado na solução. A variação de temperatura da solução contida no copo pode ser medida com um termômetro.

– qP (liberado pela reação)  =  q (absorvido pela solução)

e

qabs. solução = msolução x csolução x ∆T

Se a solução é diluída, pode-se considerar csolução   cágua, sem erro apreciável.

 

Exemplos:

1) Calcule o ∆H de combustão de 1 mol de Tolueno a 1 atm e 25 ºC, sabendo que 0,05 mol de Tolueno (C7H8( )) é queimado em uma bomba calorimétrica provocando um aumento de temperatura de 3,075 ºC. A capacidade calorífica desta bomba é 64,12

kJ / ºC.

Resolução:

Primeiramente deve-se escrever a reação química devidamente balanceada.

C7H8(ℓ)   +   9 O2(g)     →     7 CO2(g)   +   4 H2O(ℓ)

Em uma bomba calorimétrica:

qabs. bomba = Cbomba x ∆T

desta forma:

q abs bomba  =  64,12 kJ / ºC x 3,075 ºC

q abs bomba  =  197,17 kJ

Como:

qbomba (absorvido pela bomba) = – qV (liberado pela reação) 

O calor a volume constante liberado pela reação é igual ao calor absorvido pela bomba calorimétrica. Lembra-se, então que a quantidade de calor é igual porém o sentido do fluxo de energia é oposto, o que justifica a troca de sinal acima.

Para 0,05 mol se tem: q liberado reação = – 197,17 kJ  (qV = ∆E)

Para 1 mol: qV = ∆Em = – 197,17 kJ / 0,05 mol

  ∆Em = – 3943,4 kJ . mol-1

Mas:   ∆Hm = ∆Em + ∆n RT 

calculando ∆n gasosos:    ∆n(g)  =  n (CO2) – n (O2)  =  7 – 9  =  – 2

∆Hm = – 3943,4 kJ. mol-1 + (–2) . 8, 314 x 10-3 kJ. mol-1 . K-1 x 298 K

∆Hm = – 3948,36 kJ. mol-1

 

2) Quando 250 mL de HCl 1 mol/L a 25 ºC foram misturados com 350 mL de NaOH 0,8 mol/L também a 25 ºC, num calorímetro de solução, a temperatura da mistura reagente aumentou para 29,86 ºC.  Calcular ∆H molar de neutralização.Dados: cágua  =  4,184 J / g. ºC

Resolução:

Primeiramente devemos escrever a reação química devidamente balanceada.

HCl(aq)   +   NaOH(aq)      NaCl(aq)   +      H2O(ℓ)

250 mL 350 mL   650 mL1 mol / L   0,8 mol / L    

  25 ºC 29,86 ºC 

Cálculo do número de mols de ácido e de base, lembrando que:  n = conc x volume,

Ou seja,                                            mol / L x L = mol

nHCl  =  1 mol/L x 0,250 L  =  0,25 mol     Reagente limitante

nNaOH  =  0,8 mol/L x 0,350 L  =  0,28 mol

csolução   cágua = 4,184 J / g. ºC

msolução   600 g       ( solução    água= 1 g/mL)

∆T  =  29,86 ºC – 25 ºC  =  4,86 ºC

Em uma solução:

qabs pela solução  =  msolução x csolução x ∆T

desta forma:

qabs pela solução  =  600 g x 4,184 J / g. ºC x 4,86 ºC

qabs pela solução  =  12.200,54 J

Como:

qabs solução  =  – qP (liberado pela reação) 

e          qp  =  ∆H     (reação a pressão constante)

qlib  pela  reação  =  –  12.200,54 J

O calor a pressão constante liberado pela reação é igual ao calor absorvido pela solução. Lembra-se, então que a quantidade de calor é igual porém o sentido do fluxo de energia é oposto, o que justifica a troca de sinal acima.

Para 0,25 mol temos: q liberado reação = – 12.200,54 J  (qP = ∆H)

Para 1 mol:       qP = ∆Hm = – 12.200,54 J / 0,25 mol

  ∆Hm = – 48.802,16 J / mol

  ∆Hm = – 48,80 kJ / mol    

 

 Termoquímica

 É possível determinar a variação de entalpia (∆H) em qualquer transformação física

ou química.

Numa reação química, os produtos constituem o sistema no estado final e os reagentes o sistema no estado inicial.

Então:

∆H reação = H produtos – H reagentesComo foi visto anteriormente, ∆H associado a qualquer processo pode ser

calculado, diretamente, pelo calor liberado (ou absorvido) pelo sistema a pressão constante, qp, ou indiretamente a partir da medida do calor absorvido (ou liberado) a volume constante, qv, e então aplicar:

∆H = ∆E + ∆ (PV).A grandeza geralmente usada para reações químicas é a Variação de Entalpia

Padrão Molar a 25 ºC (∆H°m, 298), que pode ser definida como:

∆H°m, 298 é a variação de entalpia do sistema por mol de reação, quando os reagentes são transformados em produtos, ambos no seu Estado Padrão a 298 K.

O Estado Padrão de uma substância é a sua forma mais estável a 1 bar de pressão.

OBSERVAÇÕES:

1) Lembrando que:

1 atm  = 1,01325 x 105 Pa e que  1 bar  =  105 Pa,

  Logo:  1 atm     1 bar2) Os dados termodinâmicos são, na maioria das vezes, registrados a 298,15 K (25

ºC). A temperatura não faz parte da definição de Estado Padrão. Pode-se ter um Estado Padrão em qualquer temperatura, mas 298,15 K é a temperatura mais comum usada nas coletas de dados.

3) Parte da literatura define a pressão do Estado Padrão como sendo 1 bar (recomendado pela IUPAC), e não 1 atm.Exemplo:    

C(grafita)   +   O2(g)      →     CO2(g)     ∆H°m, 298 = – 393,51 kJ. mol -1

Equação Química 

 

Equação TermoquímicaA equação termoquímica é a equação química acompanhada da variação de

energia,∆H°m, 298, que é denominada Entalpia Padrão Molar de Formação do CO2 na temperatura de 298,15 K.

Significa que, 1 mol de CO2 é formado a partir seus elementos na sua forma mais estável, isto é 1 mol de C(grafita) e 1 mol de gás oxigênio, estando todos (reagentes e produtos) a 1 bar e 298,15 K. E ainda que foram liberados 393,51 kJ de calor.

A combustão de C(grafita) pode ser efetuada quantitativamente em um calorímetro de bomba, permitindo a determinação de ∆H, basta colocar 1 mol de C(grafita) em excesso de O2para obter-se a combustão completa.

Este processo também é válido para a reação:

CO(g)   +   ½ O2(g)     →     CO2(g)     ∆H°m, 298 = – 282,98 kJ. mol -1

É necessário também colocar 1 mol de CO em presença de excesso de O2 para que ocorra a conversão completa a 1 mol de CO2.

Por outro lado, a combustão parcial do C(grafita) a CO, é difícil de ser efetuada quantitativamente.

C (grafita)   +   ½ O2(g)     →     CO(g)       ∆H°m, 298 = ?

Sem excesso de oxigênio a combustão do C(grafita) é incompleta, mas com excesso de O2o CO pode ser oxidado a CO2.

Mas: como a Entalpia é Função de Estado, torna-se desnecessária a determinação direta.

Pode-se chegar ao valor acima desejado, imaginando-se que existem duas maneiras de se combinar C grafita e O2 para se obter CO2.

A figura abaixo mostra os dois caminhos:

 

 a reação pode ocorrer diretamente através do caminho 1 para o qual ∆H1é conhecido.

 a reação pode ocorrer em duas etapas: 2 e 3, das quais somente se conhece ∆H3.

 

 Mas como Entalpia é Função de Estado, ∆H para a transformação de C(grafita) em

CO2 éindependente do caminho, o que significa que:

∆H1 = ∆H2 + ∆H3

Como ∆H1 e  ∆H3 podem ser medidos experimentalmente:

∆H1 = – 393, 51 kJ. mol -1

∆H3 = – 282,98 kJ. mol -1      

 Então:                                              

∆H2 = ∆H1 – ∆H3

∆H2 =( – 393,51 kJ. mol -1) – (– 282,98 kJ. mol –1)

∆H2 = – 110,53 kJ. mol –1

 E: 

H2 representa a variação de entalpia padrão para a transformação do C (grafita) em CO(g), desta forma a equação termoquímica fica representada da seguinte forma:

C(grafita)   +   ½ O2(g)        CO(g)     ∆H°m, 298 = – 110,53 KJ. mol –1

 Lei de Hess

 O calor liberado ou absorvido em uma reação química, à pressão constante, é

independente do caminho seguido pela reação.

A figura anterior equivale à combinação algébrica de reações químicas cujos ∆H são conhecidos, de modo a se obter a reação desejada e para calcular a variação de entalpia desta reação, é preciso combinar algebricamente os valores conhecidos de ∆H de forma análoga ao procedimento utilizado com as reações químicas.

Assim: 

C(grafita)    +    O2(g)     →     CO2(g) 

 

x (1)

CO(g)   +   ½ O2(g)      →     CO2(g) x (– 1)

Resulta:  

½ O2(g)    C(grafita)   + O2(g)    CO2(g)

∆H°m,298=–393,51 kJ. mol-1

+   CO2(g)     →    CO(g)    +   ½ O2(g)   ∆H°m,298=+282,98 kJ. mol-1

C(grafita)   +   ½ O2(g)    →    CO(g) ∆H°m, 298 = – 110,53 kJ. mol -1

Outro exemplo:

Deseja-se obter o valor de ∆H°m, 298 na seguinte equação química:

C(grafita)   +   2 H2(g)     →     CH4(g)       ∆H°m, 298 = ? 

É possível determinar experimentalmente os seguintes valores de ∆H°m, 298 e por observação determinar o fator adequado para multiplicar cada reação:

Assim:

Assim: 

C(grafita)   +   O2(g)    →    CO2(g)    

 

∆H°m,298=– 393,51 kJ. mol -1      x (1)

H2(g)   +   ½ O2(g)    →    H2O(ℓ)  ∆H°m,298=– 285,83 kJ. mol -1      x (2)

CH4(g)  +  2 O2(g)  →  CO2(g)  +  2 H2O(ℓ)     

∆H°m,298=– 890,36 kJ. mol -1    x (–1)

Resulta:  

C(grafita)   +   O2(g)    →    CO2(g) ∆H°m, 298 = – 393,51 kJ. mol -1

2 H2(g)   +   O2(g)    →    2 H2O(ℓ) ∆H°m, 298 = – 571,66 kJ. mol -1

CO2(g)  +  2 H2O(ℓ)   →  CH4(g)  +  2 O2(g) ∆H°m, 298 = + 890,36 kJ. mol -1

C(grafita)   +   2 H2(g)     →     CH4(g)        ∆H°m, 298 = – 74,81 kJ. mol –1

O uso da Lei de Hess, permite evitar um grande número de experimentos calorimétricos de difícil execução.

Pode-se armazenar, de forma eficiente, informações termoquímicas conhecidas, (ou por que foram determinadas experimentalmente ou por que foram calculadas através

da Lei de Hess), por meio da compilação de tabelas de Entalpia Molar de Formação a 298,15 K e Entalpia Padrão Molar de Combustão a 298,15 K.

 Entalpia Padrão Molar

 — de Formação a 298,15 K: É a variação de entalpia da reação de formação de 1 mol do composto puro no Estado Padrão, a partir de seus elementos também no Estado Padrão, na temperatura de 298,15 K.

Exemplos:

C(grafita)   +   O2(g)          CO2(g) ∆Hf°298 = – 393,51 kJ . mol-1

C(grafita)   +  ½ O2(g)       CO(g) ∆Hf°298 = – 110,53 kJ . mol-1C(grafita)   +   2 H2(g)       CH4(g)     ∆Hf°298 = – 285,83 kJ . mol-12 H2(g)    +  ½ O2(g)         H2O(ℓ)   ∆Hf°298 = – 74,81 kJ . mol-1

OBS: Por definição, ∆Hf°298 de todas as substâncias simples no seu estado padrão é igual a zero. Para substâncias compostas os valores de ∆Hf°298 são encontrados nas tabelas com os resultados termodinâmicos, nos livros indicados na bibliografia.

 

— de Combustão a 298,15 K: É a variação de entalpia da reação de combustão de 1 mol do composto puro no Estado Padrão, formando CO2(g) e H2O(ℓ) também no estado padrão, a 298,15 K.

Exemplo:

CH4(g)   +   2 O2(g)          CO2(g)   +   2 H2O(ℓ)                 ∆HC°m, 298 = – 74,81 kJ . mol-1

 Utilização das Tabelas Termodinâmicas

 Como deve-se utilizar as tabelas com os resultados termodinâmicos para

calcular o valor da entalpia padrão de reação, ∆Hr°298?

A tabela de entalpia padrão de formação, ∆Hf°m, 298, permite calcular o valor da

entalpia (∆Hr°298 ) de qualquer reação química a 25 ºC, como no exemplo a seguir.

Exemplo:

Deseja-se calcular o ∆H da reação abaixo, a 298,15 K.

HCOOH(ℓ)     →     CO(g)   +   H2O(ℓ)                   ∆Hr°, 298 = ?Consultando a tabela, obtém-se os valores de ∆Hr°, 298 para HCOOH(ℓ), CO(g) e

H2O(ℓ).

Deve-se escrever as reações de formação de cada substância, com o respectivo valor de ∆Hf°, 298 .

C(grafita)   +   ½ O2(g)        CO(g)∆Hf°, 298 = – 110,53 kJ. mol-1  (eq. 1)

H2(g)     +    ½ O2(g)        H2O(ℓ)    ∆Hf°, 298 = – 285,83 kJ. mol-1  (eq. 2)

H2(g)   +   O2(g)   +   C(grafita)      HCOOH(ℓ)

∆Hf°, 298 = – 424,72 kJ. mol-1  (eq. 3)

              Imaginando que esta reação pode ser conduzida por um caminho alternativo, utilizam-se as informações termoquímicas da seguinte forma:

1°) O Ácido Fórmico se decompõe em C(grafita), H2(g) e O2(g).

2°) Estes elementos reagem formando CO(g) e H2O(ℓ).

  C(grafita)   +   H2(g)   +   O2(g)    ∆H2         ∆H3

  ∆H1  HCOOH(ℓ)    CO(g)   +   H2O(ℓ)

 

Pela Lei de Hess:

∆H1 = ∆H2 + ∆H3                                                     (eq. 4)

            Mas:

∆H3 =   ∆Hf°m, 298 (CO(g))   +   ∆Hf°m, 298 (H2O(ℓ)) (eq. 5)∆H2 = – ∆Hf°m, 298 (HCOOH(ℓ)) (eq. 6)

 

  Como a reação 2 representa o caminho de decomposição do ácido fórmico, o seu valor de ∆H2 é igual àrecíproca do valor de ∆Hf°m, 298 , reação oposta a da formação do Ácido Fórmico a partir de seus elementos.

– ∆Hf°m, 298(HCOOH(ℓ)) = ∆H°dec, m, 298 (HCOOH(ℓ))

 

Substituindo as (eq. 5) e (eq. 6) na (eq. 4) tem-se:

Hf°m, 298 (CO(g))   + ∆Hf°m, 298, 298 (H2O(ℓ))  – ∆Hf°m, 298, 298 (HCOOH

 ∆H3  + ∆H2

Calculando:

∆H1 = – 110,53 kJ. mol-1  –  285,83 kJ. mol-1  +  424,72 kJ. mol-1

∆H1 = 28,36 kJ. mol-1

Pode-se observar a partir deste exemplo, que o ∆Hr°298 de qualquer reação química pode ser calculado a partir dos valores de ∆Hf°m, 298 de reagentes e produtos:

∆Hr°m, 298 =  ∆Hf°m, 298 (Produtos) –  ∆Hf°m, 298 (Reagentes)

Pois qualquer reação pode, teoricamente, ser conduzida por um caminho em que:

1°) Reagentes se decompõe em seus elementos:

( – ∆Hf°m, 298 dos reagentes)

2°) Produtos são formados a partir dos seus elementos:

( + ∆Hf°m, 298 dos produtos)

OBS: Algumas substâncias simples, por não estarem no Estado Padrão, possuem  ∆Hf°m, 298 diferente de zero.

Exemplos:

Br2 (g)

∆Hf°m, 298 = + 30,91 kJ. mol-1 

                  calor de vaporização do Br2

Estado padrão: Br2( )

I2 (g)

∆Hf°m, 298= + 62,44 kJ. mol-1 

                 calor de sublimação do I2

Estado padrão: I2(s)

C(s), diamante ∆Hf°m, 298 = + 1,895 kJ. mol-1  Estado padrão: C(s), grafita

S(s), monocíclico ∆Hf°m, 298 = + 0,33 kJ. mol-1  Estado padrão: S(s), rômbico

P4(g) ∆Hf°m, 298 = + 58,91 kJ. mol-1  Estado Padrão: P(s), branco

 

 

Aplicando os conhecimentos 

Calcular a entalpia padrão da reação de glicose com oxigênio.

C6H12O6(s)    +    6 O2(g)      →      6 CO2(g)    +    6 H2O(ℓ)1) Lembrando o que é a reação de combustão:

A reação de um mol compostos orgânicos com oxigênio, gerando CO2 e H2O é chamada uma reação de combustão, logo o ∆Hr°298 é a entalpia padrão de combustão da glicose,∆Hc°298 (glicose).

2) Obtendo os valores das entalpias padrão de formação, ∆Hf°298, dos reagentes e produtos, através da consulta à tabela de resultados termodinâmicos.

∆Hf°298  C6H12O6(s)  = – 1268 kJ. mol-1

∆Hf°298    CO2(g)   = – 393,51 kJ. mol-1

∆Hf°298    H2O(ℓ)   = – 285,83 kJ. mol-1

∆Hf°298    O2(g)   = ZERO3) Escrevendo as relações entre os ∆H.

∆Hr°298 =  ∆Hf°m, 298 (Produtos) –  ∆Hf°m, 298 (Reagentes)e lembrando que: ∆Hr°298 = ∆Hc°m, 298

∆Hr°298=[6 x ∆Hf°m, 298 (CO2(g))  +  6 x ∆Hf°m, 298 (H2O(ℓ))]  –  [∆Hf°m, 298 (C6H12O6(s)) +  6 x ∆Hf°m, 298 O2(g)]4) Substituindo os valores:

∆Hr°298=[6x(–393,51kJ.mol-1)+6x(–285,83 kJ.mol-1)] – [–1268kJ.mol-1+6x0]

∆Hr°298  = [ (– 2361,06 kJ. mol-1)  +  (– 1714,98 kJ. mol-1)]  –  (– 1268 kJ. mol-1)

∆Hr°298 =  – 4076,04 kJ. mol-1  +  1268 kJ. mol-1

∆Hr°298  =  ∆Hc°m, 298  (C6H12O6(s))  =  –2808,04 kJ. mol-1

Entalpia de Mudança de Fase  

Mudanças de fase em que as moléculas ficam mais separadas requerem energia e, portanto são endotérmicas.

Mudanças de fase que aumentam o contato entre as moléculas liberam energia e, portanto são exotérmicas.

Como as mudanças de fase ocorrem tipicamente à pressão constante, podemos identificar a transferência de calor que acompanha a mudança de fase com uma alteração da entalpia da substância.

Exemplos:

∆Hvaporização = H vapor – H líquido

∆H vaporização > O  ∆H condensação < O

∆H fusão > O    ∆H solidificação < O

∆H sublimação > O  ∆H vaporização = – ∆H condensação

∆H fusão = – ∆H solidificação

 Relembrando as mudanças de estado físico (clique aqui)

Como Entalpia é uma Função de Estado, a entalpia de sublimação de uma substância é a mesma, se a transição ocorre em:

uma etapa:

S → G, ou

em duas etapas:

1ª)  S → L

2ª)  L → G.

onde: S = sólido, G = gás e L = líquido.

A Entalpia de sublimação de uma substância deve ser igual à soma das entalpias de fusão e vaporização medidas na mesma temperatura.

∆H sublimação  =  ∆H fusão + ∆H vaporização

 

 Entalpia de Ligação

 Em uma reação química, as ligações existentes são quebradas e novas ligações

são formadas. Pode-se estimar a entalpia de reação, se forem conhecidas as variações de entalpia que acompanham a quebra e a formação de ligação.

A energia de uma ligação química é medida pela entalpia de ligação (∆HL°), que é a diferença entre as entalpias padrão molar (H°m) da molécula XY (X – Y) e de seus fragmentosX e Y.

∆HL°m = [H°m (X(g)) + H°m (Y(g)) ]  –  [H°m (XY(g))]

Enquanto a entalpia de rede é igual ao calor necessário (em pressão constante) para quebrar um (1) mol de substância iônica, a entalpia de ligação é igual ao calor necessário para quebrar um (1) mol de ligações à pressão constante.

Exemplo:

H2 (g)    →    2 H (g)  ∆HL°m = + 436 kJ   Entalpia de ligação do H2

   2 H (g)       H2 (g)                ∆H°m = – 436 kJ

Pode-se escrever ∆HL°m (H – H) = + 436 kJ. mol-1, o que significa:

  436 kJ  são necessários para dissociar um (1) mol de H2 em átomos.

  436 kJ  são liberados quando átomos de H se combinam para formar um (1) mol de H2.

Em resumo: a quebra de uma ligação é sempre endotérmica, enquanto a formação de uma ligação é sempre exotérmica.

A tabela abaixo lista as entalpias de ligação de algumas moléculas diatômicas:

Molécula ∆HL°m  (kJ.mol-1) Molécula ∆HL°m  (kJ.mol-1)

H2 436 Br2 193N2 944 I2 151O2 496 HF 565CO 1074 SCl 431F2 158 HB+ 366Cl2 242 HI 299

ATKINS, P., JONES, L.,  Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente.  3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. p.336.

Em moléculas poliatômicas, todos os átomos atraem todos os elétrons da molécula, como resultado, a energia de ligação entre um determinado par de átomos varia pouco de um composto para outro.

Exemplo:

a) entalpia de ligação O – H em HO – H  é 492 kJ.mol-1.

b) entalpia de ligação O – H em CH3O – H  é 437 kJ.mol-1.

Essas variações de entalpia de ligação não são consideradas muito grandes, de forma que as entalpias de ligação médias, representadas por  ∆HL°m, são tabeladas e servem como guia para avaliar a energia de ligação em qualquer molécula.

Os valores tabelados são para amostras na fase gasosa. A tabela abaixo exemplifica algumas entalpias de ligação médias.

Ligação ∆HL°m  (kJ.mol-1) Ligação ∆HL°m  (kJ.mol-1)

C–H 412 C–I 238

C–C 348 N–H 388C=C 612 N–N 163

C,C no Benzeno 518 N=N 409C C 837 N–O 210C–O 360 N=O 630C=O 743 N–F 195C–N 305 N–Cl 381C–F 484 O–H 463C–Cl 338 O–O 157C–Br 276    

ATKINS, P., JONES, L.,  Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente.  3. ed. Porto Alegre: Bookman, 2006. p.337.

As entalpias de reação podem ser estimadas usando-se as entalpias de ligação médias para determinar a energia total necessária para quebrar ligações dos reagentes e a energia total liberada para formar as ligações dos produtos.

Determinar entalpia de reação através das entalpias de ligação equivale a imaginar que todos os reagentes se separam em seus átomos e que estes átomos se recombinam para formar produtos. Na prática, só as ligações que sofrem alterações são consideradas.

Como as entalpias de ligação referem-se às substâncias na fase gasosa, todas as espécies devem ser gases ou convertidas à fase gasosa.

Exemplo:  Para estimar-se a entalpia padrão da reação:

CCl3CHCl2 (g)     +       2 HF (g)         →    CCl3CHF2 (g)   +    2 HCl (g)

Ligações rompidas

2 ligações C–Cl:  2 × 338 kJ.mol-1  =    676 kJ

2 ligações H–F:    2 × 565 kJ.mol-1  =  1130 kJ                                                                + 1800 kJ →→→  Energia absorvida

Ligações formadas

2 ligações C–F:   2 ´ (- 484 kJ.mol-1)  =  – 968 kJ

2 ligações H–Cl:  2 ´ (- 431 kJ.mol-1)  =    –   862 kJ  

                                                                     – 1830 kJ →→→  Energia liberada

∆H°reação   = +1800 – 1830 = – 30 kJ.mol-1

 Variação da Entalpia de Reação com a Temperatura

 As entalpias absolutas dos reagentes e produtos aumentam com a temperatura.

Mas como fica o valor de ∆H em temperatura mais alta?

Normalmente pode-se calcular o valor ∆H°m a 298 K.

1) Na figura acima, observa-se:

– Se a capacidade calorífica dos reagentes é maior que a dos produtos a entalpia dos reagentes crescerá mais abruptamente com o aumento da temperatura. Se a reação for exotérmica, como na figura, o ∆H° de reação (∆Hr°) ficará mais negativo.

 

Vamos ver outros casos:

2) Reação Exotérmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes) cresce menosabruptamente que a entalpia dos produtos (Hprodutos),

pois            Cp, m (reagentes) < Cp, m (produtos).

∆Hr° em T2 fica menos negativo.

3) Reação Endotérmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes) cresce maisabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (Hprodutos),

pois            Cp, m (reagentes) > Cp, m (produtos).

∆Hr° fica menos positivo em T2.

4) Reação Endotérmica, mas a entalpia dos reagentes (Hreagentes) cresce menosabruptamente com a temperatura que a entalpia dos produtos (Hprodutos),

pois            Cp, m (reagentes) < Cp, m (produtos).

∆Hr° fica mais positivo em T2.

Pode-se demonstrar para uma reação genérica:

a A   +   b B     →     c C   +   d D 

que:    ∆H°m (T2)  =  ∆H°m (298 K)  +  (T2  -  298,15 K) . ∆CP

onde:  ∆CP  =  CP (produtos)  –  CP (reagentes)

           ∆CP    =  [ c CP, m (C)  +  d CP, m (D) ]  –  [ a CP, m (A)  +  b CP, m (B) ]

sendo:  CP, m  a capacidade calorífica molar da respectiva substância.

Mas como a diferença de capacidade calorífica dos reagentes e produtos é normalmente pequena, na maior parte dos casos a entalpia de reação varia muito pouco com a temperatura. Para pequenas diferenças de temperatura, ∆Hreação pode ser considerada constante para todos os efeitos práticos.

∆Hr° (T2)     ∆Hr°298         Se T2 não for muito diferente de 298,15 K

Exemplo:

A entalpia molar (logo, se refere à formação de um mol de amônia) da reação:  

N2 (g)   +   3 H2 (g)     →     2 NH3 (g)

é  – 92,22 kJ.mol-1 a 298 K. A síntese industrial ocorre a 450 ºC. Qual é a entalpia padrão de reação nesta temperatura?

 

Resolução:

Se,  ∆H°298 =  – 92,22 kJ.mol-1, este valor corresponde à reação:

1/2 N2 (g)   +   3/2  H2 (g)     →     NH3 (g)

CP   =   CP.m (NH3 (g))       –        [ 1/2 CP m (N2 (g))          +           3/2 CP m (H2 (g)) ]

CP =  35.06 J. K-1. mol-1  –   [ 1/2 × 29,12 J . K-1. mol-1  +   3/2 × 28,82 J. K-1. mol-1CP =  35.06 J. K-1  –  [ 14,56 J. K-1  +  3/2 × 28,82 J. K-1 ]CP =  35.06 J. K-1  –  57,79 J. K-1

CP =  – 22,73 J. K-1 para cada mol de NH3 (g) formado. 

T2  =  450  +  273  =  723 K

∆H°m (T2)  =  ∆H°m (298 K)  + (T2  –  298 K) . ∆CP

 

∆H°m (450 ºC) =  - 92,22 kJ. mol-1 + [(723 K  -  298 K) x (- 22,73 × 10-3 kJ.K-1.mol-1)]

∆H°m (450 ºC) =  - 92,22 kJ. mol-1  +  [(425 K) x ( - 22,73 × 10-3 kJ. K-1.mol-1)]

∆H°m (450 ºC) =  - 92,22 kJ. mol-1  -  9,6 kJ. mol-1)

∆H°m (450 ºC) =  - 101,88 kJ. mol-1

Entropia 

Entropia (S) é uma função de estado e para entender o seu significado, dois fenômenos simples são analisados:

a) resfriamento de um bloco de metal quente

b) expansão de um gás ocupando todo o volume disponível

 a) O resfriamento ocorre porque a energia dos átomos que vibram vigorosamente

tende a se espalhar pela vizinhança. A mudança inversa não é observada porque é muito improvável que a energia seja recolhida da vizinhança e concentrada no pequeno bloco de metal.

b) A expansão ocorre porque as moléculas do gás se movem aleatoriamente e se espalham por todo o recipiente. É também improvável que o movimento aleatório leve todas elas para uma parte do recipiente.

A tendência que se observa nestes processos é que a energia e a matéria tendem a ficar mais desordenadas.

Na linguagem da termodinâmica a idéia de desordem e aleatoriedade é expressa através da Entropia (S).

Então: “A Entropia (S) é uma Função de Estado que mede o grau de desordem”.

Quanto menor a desordem, menor a entropia e quanto maior a desordem, maior a entropia.

Da mesma forma que a entalpia (H) e a energia interna (E), a entropia (S) é função de estado e ∆S só depende do Estado Final e do Estado Inicial.

∆S = Sfinal  –  Sinicial

 

Como medir ∆S?

Exemplo:

Cristal de CO a   T   = 0 K

 

O CO é uma molécula polar e a 0 K todos os dipolos estão perfeitamente alinhados.

Energia Livre de Gibbs (G) – 2º Princípio da Termodinâmica – Espontaneidade de Reações Químicas

 O primeiro princípio da termodinâmica, diz que SE uma transformação ocorre, a

energia total do universo (sistema  +  vizinhança) permanece inalterada.

O primeiro princípio não trata da questão do que está por trás do SE.

Por que algumas transformações ocorrem e outras não?  A água flui montanha abaixo naturalmente, mas é preciso bombeá-la para levá-la

montanha acima.

  O calor passa de um corpo quente para um corpo frio espontaneamente e para inverter o processo é preciso a intervenção de uma bomba de calor ou de um refrigerador.

  O ferro enferruja naturalmente, mas a ferrugem para ser convertida em ferro (obtenção de ferro a partir de seus minérios), exige intervenção humana.

Em se tratando de reações químicas, quando se questiona se uma reação química avança numa dada direção, conforme a indicação de uma equação química, na verdade se quer saber se a reação é espontânea naquela direção.

O primeiro princípio não fornece a resposta.

As reações químicas endotérmicas (∆H > 0) foram um quebra cabeças para os químicos do século XIX, que acreditavam que as reações só poderiam ocorrer se houvesse decréscimo de energia do sistema. No entanto, estes eram obrigados a se render ao fato de existiam muitas reações endotérmicas que eram espontâneas.

O segundo princípio da termodinâmica responde às perguntas sobre espontaneidade de uma reação química e este segundo princípio se exprime em termos da Função de EstadoTermodinâmica, Entropia.

O segundo princípio da termodinâmica pode ser enunciado como:

“A Entropia de um sistema isolado aumenta no decorrer de qualquer processo espontâneo”. 

Assim:

 O resfriamento do metal quente é acompanhado de aumento de entropia, quando a energia se espalha pela vizinhança. Neste caso, o “sistema isolado” é o “Universo” (sistema (bloco)  +  vizinhança).

 A expansão de um gás é acompanhada de aumento de entropia, quando as moléculas se espalham aleatoriamente por todo o recipiente.

Então: A direção natural do Universo é ir da “Ordem” para a “Desordem”, ou seja, da menor para a maior “Entropia”.

OBS: Para medidas experimentais, um pequeno sistema isolado, como uma garrafa isolada termicamente ou um calorímetro, pode representar o Universo.

   

Sistema  

Vizinhança  

   

 Sistema Isolado 

 Universo

 ∆Suniv.  =  (∆Ssistema  +  ∆Svizinhança)  >  0

A entropia, portanto, é bem diferente da energia:

  A energia não pode ser criada nem destruída numa transformação química (Princípio da Conservação da Energia).

  A entropia sempre aumenta em uma transformação espontânea, portanto a  entropia é criada em um processo natural.

Como o critério para espontaneidade é o aumento da entropia total e não o decréscimo da energia do sistema, fica esclarecido o problema das reações endotérmicas.

 

Num processo endotérmico: ∆Svizinança < 0

   

calor flui: vizinhança     sistema 

Mas:  

∆Ssistema precisa ser positivo e ser suficientemente grande para ∆Suniv > 0.

∆Ssistema = ∆S devido ao fluxo de calor  +  entropia criada

Logo: ∆Ssistema  >  | ∆Svizinhança |     ∆Suniv > 0

                      +                      –

Conclusão:  Reações Endotérmicas espontâneas são comandadas pelo aumento dominante da desordem do sistema.

Exemplo:  Gelo funde espontaneamente acima de 0 ºC  e 1 atm.

                       ∆H  >  0       fusão absorve calor

                       ∆Svizinhança < 0       vizinhança perde calor

                       ∆Ssistema > 0       água líquida é mais desordenada que o gelo

                       ∆Ssistema > ∆Svizinhança para ∆Stotal > 0

                       ∆Ssistema  +  devido ao ganho de calor + Entropia criada                       ∆Svizinhança  –  devido a perda de calor

 

Resumindo:

1)  Processo espontâneo:  ∆Ssistema   – ∆Svizinhança     ∆Stotal > 0

2)  Processo em equilíbrio:  ∆Ssistema = – ∆Svizinhança     ∆Stotal = 0

Fazendo-se um tratamento matemático pode-se fazer uma avaliação através do sistema:

∆Stotal = ∆Ssistema  +  ∆Svizinhança

Mas:  ∆Svizinhança  =  qrev./ T

Imaginando que a vizinhança é tão grande que a temperatura e a pressão permanecem constantes, tem-se:

qrev. vizinhança  =  qp  =  –  qp sistema  =  – ∆Hsistema

Logo:  ∆Svizinhança  =  – ∆Hsistema / T             (a P e T constante)

Substituindo: ∆Stotal = ∆Ssistema  +  (– ∆Hsistema / T) 

Modificando a expressão se obtém:

T ∆Stotal  =  T ∆Ssistema  –  ∆Hsistema)

ou

 

   

                                

Para: ∆Stotal  >  0             T ∆Stotal  >  0

E:  (∆Hsistema  –  T ∆Ssistema)  <  0            para processos espontâneos 

OBS: Sempre que o subscrito das Funções de Estado são omitidos, as mesmas se referem ao sistema.

Logo: Em transformações espontâneas a T e P constantes:

∆H– T ∆S  <  0

É bastante conveniente, então, definir uma nova Função de Estado em termos de H e S que seja diretamente útil como critério de espontaneidade.

Para isto o físico americano Josiah Willard Gibbs introduziu o conceito de Energia Livre (G), também conhecida como Energia Livre de Gibbs:

G  =  H  –  T . S

G é uma Função de Estado e em química só usamos variações de G (∆G) e não o seu valor absoluto. Em processos que ocorrem a T e P constante se tem:

∆G  =  ∆H  –  T . ∆S 

Pode-se perceber que:           ∆G  =  –  T . ∆Stotal           (a T e P constante)

Logo:  Em processos espontâneos a T e P constante:  ∆G  <  0

Ou seja, a direção do processo espontâneo é a direção da diminuição da Energia Livre.

OBS: A grande importância da introdução do conceito de energia livre é que, se a pressão e a temperatura permanecem constante pode-se predizer se um processo é espontâneo somente em termos das propriedades termodinâmicas do sistema.

 

As variações de entalpia e entropia numa reação química, dependem dos

T ∆Stotal  = –  (∆Hsistema  –  T ∆Ssistema)+     +                          –

reagentes e produtos e podem ser positivas ou negativas.

Estas variações determinam o sinal da variação de Energia Livre e dizem se a reação é favorável aos produtos (espontânea) ou aos reagentes (não espontânea).

A tabela abaixo sistematiza estas informações:

∆H  ∆S  Processo Espontâneo?

Exotérmico (∆H  <  0) S    (∆S  >  0)Sim, ∆G  <  0    

(sempre)

Exotérmico (∆H  <  0) S    (∆S  <  0)

Sim, quando:|T . ∆S| < |∆H|     ∆G 

<  0

Espontâneo para T abaixo de um certo

valor.

Endotérmico (∆H  >  0) S    (∆S  >  0)

Sim, quando:T . ∆S  >  ∆H     ∆G 

<  0

Espontâneo para T acima de um certo valor.

Endotérmico (∆H  >  0) S    (∆S  <  0) Não     ∆G  >  0 

(sempre)Pode-se perceber que quando ∆H  e  ∆S  tem o mesmo sinal, a temperatura do

processo é fundamental na determinação da espontaneidade ou não do mesmo.

Exemplo:

1) Solidificação da água a 1 atm:

∆H  <  0   (exotérmico)  para T  <  273 K (0 ºC)      ∆G  <  0

∆S  <  0   (diminui a desordem:  Sgelo  <  Ságua) 

para T  >  273 K (0 ºC)       ∆G  >  0

         Processo não espontâneo

 

2) Vaporização da água a 1 atm:

∆H  >  0   (endotérmico)    para T  >  373 K (100 ºC)      

∆G  <  0

∆S  >  0   (aumenta a para T  <  373 K  ∆G 

desordem:  Svapor  > Ságua) (100 ºC)     >  0

         Processo não espontâneo

 Energia Livre e Trabalho Útil Máximo

Uma das aplicações mais importantes das reações químicas é a produção de energia sob a forma de trabalho útil (ou trabalho não expansivo)

A variação de energia livre de um processo permite a predição do trabalho útil máximo ou trabalho não expansivo máximo que um processo pode realizar quando a temperatura e a pressão são constantes

∆G = w útil máximo

O trabalho útil, ou não expansivo, é qualquer tipo de trabalho que não seja devido à expansão contra uma pressão. Inclui trabalho elétrico, trabalho mecânico que não seja de expansão, trabalho de atividade muscular, trabalho de enviar sinais nervosos através dos neurônios, etc.

O trabalho elétrico, trabalho de empurrar elétrons em um circuito elétrico é a base da geração química de energia elétrica, que através de baterias acionam equipamentos eletrônicos: celulares, computadores, etc.

O trabalho mecânico não expansivo pode ser o alongamento de uma mola ou a elevação de um peso ladeira acima, por exemplo. A combustão da gasolina viabiliza o deslocamento de um automóvel – é uma reação química gerando trabalho mecânico.

OBS: Ao se obter trabalho de um processo, trabalho tem sinal negativo (w < 0), pois energia abandonou o sistema sob forma de trabalho. Somente é possível obter trabalho de um processo, se o sinal de ∆G também for negativo (∆G < 0).

MAS: O conceito de trabalho máximo útil de uma reação química é uma idealização.

Em qualquer situação real, a quantidade de trabalho obtido é menor que o máximo previsto por ∆G provocando aumento da entropia da vizinhança.

 

POIS:

wmáximo = wreversível

E

wreversível > wirreversível

 

Processo   Processoem

equilíbrio   irreversível (espontâneo)

Isto ocorre porque os processos reais são sempre irreversíveis e o trabalho máximo útil somente pode ser extraído de uma transformação reversível.

Por isso a definição:

“A variação de energia livre de um processo é igual ao trabalho máximo útil (ou de não expansão) que o sistema pode realizar em temperatura e pressão constante, ou seja, a quantidade máxima de energia produzida pelo processo que pode ser teoricamente aproveitada como trabalho, a temperatura e pressão constante."

Entropia Padrão Absoluta – 3º Princípio da Termodinâmica

O terceiro princípio da termodinâmica afirma:

“Uma substância pura perfeitamente cristalina a 0 K tem entropia nula nesta temperatura.”

Este princípio faz sentido, pois no zero absoluto de temperatura a ordem é perfeita para um cristal puro. Mas quando a temperatura se eleva, a substância fica mais desordenada pela absorção de calor e a entropia aumenta.

Pode-se determinar a entropia de uma substância pura a uma temperatura diferente de 0 K, por exemplo 298 K (25 ºC), pelo aquecimento lento desta substância de 0 K a 298 K.

O valor de ∆S (variação de entropia) quando há aquecimento na temperatura T é:

qrev / T = ∆S

Supondo aquecimento muito lento de :

0 K a 2,0 K  supondo que qabs = 0,19 J

 

∆S = 0,19 J / 1 K = 0,19 J . K-1

  Tmédio = 1,0 K

       

        Entropia a 2,0 K

 

2,0 K a 4,0 K  supondo que qabs = 0,88 J

 

∆S = 0,88 J / 3 K = 0,29 J . K  Tmédio = 3,0 K

       

      Entropia a 4,0 K = 0,19 + 0,29 =0,48 J . K-1

 

4,0 K a 6,0 K  supondo que qabs =1,86 J

 

∆S =1,86 J / 5 K = 0,37 J . K  Tmédio = 5,0 K

       

    Entropia a 6,0 K = 0,19 + 0,29 + 0,37 = 0,85 J . KProcedendo-se desta maneira, pode-se calcular a entropia da substância pura a

298 K.

A entropia aumenta gradualmente quando a temperatura se eleva. Quando ocorre mudança de fase (S   L ....ou.... L   G), a entropia aumenta descontinuamente. O valor de ∆S na mudança de fase é:

∆Smudança de fase = ∆H mudança de fase / Tmudança de fase

 

A figura abaixo ilustra como varia a entropia de uma substância que está no estado gasoso a 298 K, quando a temperatura varia de 0 K a 298 K

Define-se entropia padrão absoluta molar (S°m) de uma substância pura como o valor da entropia de 1 mol desta substância pura no estado padrão (P = 1 atm, a uma dada temperatura que normalmente é 298 K).

Os valores de S°m, 298 de substâncias puras são tabelados e representam todo o aumento da entropia que a substância acumulou com o aquecimento de 0 K a 298 K.

OBS: Os valores de S°m, 298 são sempre positivos, pois a Entropia sempre aumenta com a temperatura.

Exemplo: Tabela com valores de S°m, 298 (J. K-1. mol-1)

Substância S°m, 298 Substância S°m, 298 Substância S

Gases Líquidos SólidosAmônia, NH3 192,4 Benzeno, C6H6 173,3 Óxido de cálcio, CaO 39,8Dióxido de carbono, 213,7 Etanol, C2H5OH 160,7 Carbonato de cálcio,

CaCO392,9

Hidrogênio, H2 130,7 Água, H2O 69,9 Diamante, C 2,4

Nitrogênio, N2 191,6     Grafita, C 5,7

Oxigênio, O2 205,1     Chumbo, Pb 64,8ATKINS, P., JONES, L., Princípios de química: questionando a vida moderna e o meio ambiente. 3. ed. Porto Alegre:

Bookman, 2006. p.337.

 Variação de Entropia numa Reação Química

 Dispondo-se das entropias padrão absolutas molares a 298 K de todas as substâncias numa reação química, pode-se calcular a variação de entropia (∆S°m, 298) para a reação a 298 K através da expressão:

∆Sr°m, 298  =    Sr°m, 298 (produtos)  –    Sr°m, 298 (reagentes)

 

Exemplo:

Para calcular-se a variação de entropia a 298 K na reação de formação de amônia a partir de N2 (g) e H2 (g).

N2 (g)    +    3 H2 (g)           2 NH3 (g)

∆Sr° 298  =  ( 2   S°m, 298 (NH3 (g))  –  [S°m, 298 (N2 (g))  +(3   S°m, 298 (H2 (g))]

 

Dados da tabela: S°m, 298 (NH3 (g))  =  192,4 J. K-1. mol-1

   S°m, 298 (N2 (g))  =  191,6 J. K-1. mol-1

   S°m, 298 (H2 (g))  =  130,7 J. K-1. mol-1

    

∆Sr° 298  =  (2   192,4)  –  [191,6  +  3   130,7]

∆Sr° 298  =  –  198,9 J. K-1

 

OBS: Apesar do valor da entropia padrão absoluta molar de uma substância (S°m,

298) ser sempre positivo, os valores da variação de entropia de uma reação química (∆Sr° 298) podem ser negativos quando os produtos têm menor desordem que os reagentes.

Mesmo sem conhecer os valores de entropia padrão absoluta molar das substâncias, é possível às vezes prever o sinal de ∆Sr°. A entropia usualmente cresce nas seguintes situações:

1) Reação em que uma molécula se divide em duas ou mais moléculas pequenas.

2) Reação em que há aumento do número de mols gasosos.

3) Processo em que um sólido se transforma em líquido ou gás, ou em que líquido se transforma em gás.

 

Exemplos:

a)  C6H12O6 (s)       2 C2H5OH (ℓ)   +   2 CO2 (g) 

b)  CaCO3 (s)          CaO (s)   +   CO2 (g)

c)  CS2 (ℓ)         CS2 (g) 

d)  2 Hg(ℓ)   +   O2 (g)         2 HgO(s)

e)  2 Na2O2 (s)   +   2 H2O (ℓ)       4 NaOH (aq)   +   O2 (g)

f)  2 NH3 (g)   +   CO2 (g)       NH2CONH2 (aq)   +   H2O(ℓ)

g)  CO (g)   +   2 H2 (g)       CH3OH (ℓ) 

h)  K (s)   +   H2O (ℓ)       KOH (aq)   +   ½ H2 (g)

Energia Livre Padrão Molar de Formação (∆Gf°m)Energia Livre Padrão Molar de Formação (∆Gf°m) de uma substância se define de

maneira análoga à Entalpia Padrão Molar de Formação.

∆Gf°m é a variação de energia livre que ocorre quando 1 mol de substância, no estado padrão (P = 1 atm) é formado a partir dos seus elementos também no estado padrão, em um certo valor de temperatura (comumente 298 K).

Da mesma forma que: ∆Hf°m de substâncias simples são nulos, os valores de ∆Gf°m de substâncias simples também são nulos.

Exemplo: ∆Gf°m (O2 (g)) = 0  ∆Gf°m (C (grafita)) = 0  ∆Gf°m (Hg ( ) ) = 0

 

A partir dos valores de ∆Hf°m, 298 e S°m, 298, é possível calcular os valores de ∆Gf°m ,

298os quais também são tabelados.

 

Exemplo:

Para calcular-se ∆Gf°m , 298 de Fe2O3 (s).

Lembrando-se a relação ∆G = ∆H – T. ∆S, utiliza-se a reação de formação da substância e os valores tabelados de ∆Hf°m, 298 e S°m, 298

2 Fe (s) + 3/2 O2 (g)   Fe2O3 (s)

 

Dados da tabela: ∆Hf°m, 298 (Fe2O3 (s)) = – 824,20 kJ. mol-1

  S°m, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,40 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (Fe (s)) = 27,28 J. K-1. mol-1

 ∆Sf°m, 298 (Fe2O3) = S°m, 298 (Fe2O3 (s)) – [2 x S°m, 298 (Fe (s)) + 3/2 S°m, 298 (O2 (g))]

∆Sf°m, 298 (Fe2O3) = 87,40 – [2 x 27,28 + 3/2 x 205,14]

∆Sf°m, 298 (Fe2O3) = 87,40 – [54,56 + 307,71]

∆Sf°m, 298 (Fe2O3) = 87,40 – 362,27

∆Sf°m, 298 (Fe2O3) = – 274,87 J. K-1. mol-1

 

∆Gf°m, 298 = ∆Hf°m, 298 – 298 x ∆Sf°m, 298

∆Gf°m, 298 = – 824,20 kJ. mol-1 – 298 K x (– 274,87 J. K-1. mol-1)

∆Gf°m, 298 = – 824,20 kJ. mol-1 – 298 K (– 274,87 x 10-3 kJ . K-1. mol-1)

∆Gf°m, 298 = – 824,20 kJ. mol-1 – (– 81,91 kJ. mol-1)

∆Gf°m, 298 = – 824,20 kJ. mol-1 + 81,91 kJ. mol-1

∆Gf°m, 298 = – 742,29 kJ. mol-1

 

Exemplo: Tabela com valores de ∆Gf°m, 298 (J. K-1. mol-1)Cálculo de Energia Livre Padrão de Reação a 298 K

(∆Gr°298)a) A partir de ∆H°298 e ∆S°298

Pode-se calcular ∆Gr°298 através da Equação:

∆Gr°298 = ∆Hr°298 – 298 K . ∆Sr°298

 

Exemplo: Calcular ∆Gr°298 para a combustão de 1 mol de glicose a 298 K.

C6H12O6 (s) + O2 (g)   6 CO2 (g) + 6 H2O (ℓ)

Dados da tabela: ∆Hf°m, 298 (glicose) = – 1268 kJ. mol-1

  ∆Hf°m, 298 (CO2 (g)) = – 393,5 kJ. mol-1

  ∆Hf°m, 298 (H2O (ℓ)) = – 285,83 kJ. mol-1

  S°m, 298 (glicose) = 212 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (O2 (g)) = 205,14 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (H2O (ℓ)) = 69,91 J. K-1. mol-1

 

 

Cálculode∆Hr298:  

  ∆Hr°298=   ∆Hf°m, 298 (Produtos) –   ∆Hf°m, 298 (Reagentes)

  ∆Hr°298 = [ 6 x ∆Hf°m, 298 (CO2 (g)) + 6 x ∆Hf°m, 298 (H2O (ℓ)) ] – ∆Hf°m, 298 (glicose)

  ∆Hr°298 = [ 6 x (– 393,51) + 6 x (– 285,83) ] – (– 1268)

  ∆Hr°298 = (– 2361,06) + (– 1714,98) + 1268  ∆Hr°298 = – 2808,04 kJ. mol-1

 

Cálculode∆Srr°298:  

  ∆Sr°298=   Sf°m, 298 (Produtos) –   Sf°m, 298 (Reagentes)

 ∆Sr°298 = [ 6 x Sf°m, 298 (CO2 (g)) + 6 x Sf°m,

298 (H2O (ℓ)) ] – [Sf°m, 298 (glicose) + 6 x Sf°m, 298 (O2 (g)) ]

  ∆Sr°298 = [ 6 x 213,74 + 6 x 69,91 ] – [212 + 6 x 205,14]

  ∆Sr°298 = [ 1282,44 + 419,46 ] – [212 + 1230,84]

  ∆Sr°298 = 1701,19 – 1442,84  ∆Sr°298 = 259,06 J . K-1 . mol-1

 

– Cálculo de∆Gr°298:  

  ∆Gr°298= ∆Hf°m, 298 – 298 K . ∆Sr°298

  ∆Gr°298= – 2808,04 kJ. mol-1 – 298 K x 259,06 J. K-1.mol-1

  ∆Gr°298=– 2808,04 kJ. mol-1 – 298 K x 259,06 10–3 kJ.K-1. mol-1

  ∆Gr°298= – 2808,04 kJ. mol-1 – 77,2 kJ. mol-1

  ∆Gr°298= – 2885,24 kJ. mol-1

 b) A partir de ∆Gf°m, 298

Pode-se calcular ∆Gr°298 a partir de:

∆Gr°298 =   ∆Gf°m, 298 (Produtos) –   ∆Gf°m, 298 (Reagentes)

Exemplo: Utilizando-se o mesmo exemplo anterior, ou seja,

Calcular ∆Gr°298 para a combustão de 1 mol de glicose a 298 K.

C6H12O6 (s) + O2 (g)   6 CO2 (g) + 6 H2O (ℓ)

Dados da tabela: ∆Gf°m, 298 (glicose) = – 910 kJ. mol-1

  ∆Gf°m, 298 (O2 (g)) = zero  ∆Gf°m, 298 (CO2 (g) ) = – 394,36 kJ. mol-1

  ∆Gf°m, 298 (H2O ( )) = – 237,13 J. K-1. mol-1 

∆Gr°298 = [6 x ∆Gf°m, 298 (CO2 (g) )) + 6 x ∆Gf°m, 298 (H2O (ℓ)) ] – ∆Gf°m, 298 (glicose)

∆Gr°298 = [ 6 x (– 394,36) + 6 x (– 237,13) ] – (– 910)

∆Gr°298 = [ (– 2366,16) + (– 1422,78) ] – (– 910)

∆Gr°298 = [ – 3788,94 ] – (– 910)

∆Gr°298 = – 2878,94 kJ. mol-1

Efeito da Temperatura sobre Energia Livre Padrão (∆G°)

Já foi visto que os valores de ∆H° de reação não variam muito com a temperatura.

Da mesma forma, os valores de ∆S° de reação variam muito pouco com a temperatura. As entropias dos reagentes e produtos são afetadas pelo aumento de temperatura, mas a diferença entre eles muda muito pouco.

Para todos os efeitos práticos, pode-se considerar que ∆Hr° e ∆Sr° variam muito pouco com a temperatura.

Mas ∆Gr° depende da temperatura, pois:

∆Grº = ∆Hrº – T. ∆SrºExemplo: Calcular ∆Gr° para a combustão de 1 mol de glicose a 85 ºC.

Foi visto no exemplo anterior para esta reação

∆Hr°298 = – 2808,04 kJ. mol-1

∆Sr°298 = 259,06 J. K-1. mol-1

∆Gr°298 = – 2885,24 kJ. mol-1

T = 85 ºC = 358 K

 

∆Gr°358 = – 2808,04 kJ. mol-1 – 358 K x 259,06 J. K-1. mol-1

∆Gr°358 = – 2808,04 kJ. mol-1 – 358 K x 259,06 10–3 kJ. K-1. mol-1

∆Gr°358 = – 2808,04 kJ. mol-1 – 92,743 kJ. mol-1

∆Gr°358 = – 2900,78 kJ. mol-1

∆Gr°298 = – 2878,94 kJ. mol-1   ∆Gr°358 = – 2900,78 kJ. mol-1∆Gr° pode inclusive mudar de sinal quando a temperatura se altera.

 

No caso de uma reação exotérmica (∆Hr° < 0) com uma entropia de reação negativa (∆Sr° < 0), o termo (– T. ∆Srº) contribui como um termo positivo para ∆Gr°. Em uma reação desse tipo ∆Gr° será negativo em T baixas, mas pode se tornar positivo em T altas.

No caso de uma reação endotérmica (∆Hr° > 0) com uma entropia de reação positiva (∆Sr° > 0), o termo ∆Hr° contribui como termo positivo no cálculo ∆Gr°. Em uma reação desse tipo∆Gr° será negativo em T altas, mas pode se tornar positivo em T baixas.

Já foi visto que se ∆Hr° > 0 e ∆Sr° < 0 a reação nunca será espontânea pois ∆Gr° será positivo em qualquer temperatura.

Mas no caso de ∆Hr° < 0 e ∆Sr° > 0 a reação será espontânea em qualquer temperatura pois ∆Gr° será sempre negativo.

Como: ∆Grº = ∆Hrº – T. ∆Srº

Logo: A temperatura em que ∆Grº = 0 é a temperatura em que uma reação troca da espontaneidade para a não espontaneidade.

Se: ∆Grº = 0 ∆Hrº – T. ∆Srº = 0

E: T = ∆Hrº / ∆Srº Temperatura em que ∆Grº muda de sinal. 

Exemplo:

Estimar a temperatura a partir da qual é termodinamicamente possível para o

carbono reduzir óxido de ferro (III) até ferro em condição padrão, pela reação endotérmica:

2 Fe2O3 (s) + 3 C (grafita)   4 Fe (s) + 3 CO2 (g)

 

Dados da tabela: ∆Hf°m, 298 (Fe2O3 (s)) = – 824,2 kJ. mol-1

  ∆Hf°m, 298 (CO2 (g)) = – 393,5 kJ. mol-1

  S°m, 298 (Fe2O3 (s)) = 87,4 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (C (grafita)) = 5,7 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (Fe (s)) = 27,3 J. K-1. mol-1

  S°m, 298 (CO2 (g)) = 213,74 J. K-1. mol-1Resolução:

∆Hr° > 0   já que a reação é endotérmica.

Pode-se prever que ∆Sr° > 0, já que há um aumento da desordem pois forma-se um produto gasoso.

Logo esta reação terá ∆Grº < 0 quando ∆Hr° < T. ∆Srº   altas T

 

– Cálculo de∆Hr°298:  

  ∆Hr°298=   ∆Hf°m, 298 (Produtos) –   ∆Hf°m, 298 (Reagentes)

  ∆Hr°298 = [ 3 x ∆Hf°m, 298 (CO2 (g))] – [ 2 x ∆Hf°m, 298(Fe2O3 (s))]

  ∆Hr°298 = [ 3 x (– 393,51)] –[ 2 x (– 824,2) ]  ∆Hr°298 = [ – 1180,5 ] – [ – 1648,4 ]  ∆Hr°298 = [ – 1180,5 ] + 1648,4  ∆Hr°298 = + 467,9 kJ. mol-1  ∆Hr° > 0

 

Cálculode∆Srr°298:  

  ∆Sr°298=   Sf°m, 298 (Produtos) –   Sf°m, 298 (Reagentes)

  ∆Sr°298 = [ 4 x S°m, 298 (Fe (s)) + 3 x S°m, 298 (CO2 (g)) ] – [2 x S°m,298 (Fe2O3 (s)) + 3 x S°m, 298 (C (grafita)) ]

  ∆Sr°298 = [ 4 x 27,3 + 3 x 213,7 ] – [ 2 x 87,4 + 3 x 5,7 ]

  ∆Sr°298 = [ 109,2 + 641,1 ] – [ 174,8 + 17,1 ]  ∆Sr°298 = 750,3 – 191,9  ∆Sr°298 = 558,4 J . K-1 . mol-1   ∆Sr°298 > 0

 

– Cálculo de∆Gr°298:  

  ∆Gr°298= ∆Hf°m, 298 – 298 K . ∆Sr°298

  ∆Gr°298= + 467,94 kJ. mol-1 – 298 K x 558,4 J. K-1.mol-1

  ∆Gr°298= + 467,9 kJ. mol-1 – 298 K x 558,4 10–3 kJ. K-1. mol-1

  ∆Gr°298= + 467,9 kJ. mol-1 – 166,4 kJ. mol-1

  ∆Gr°298= + 301,5 kJ. mol-1   ∆Gr°298 > 0A temperatura na qual ∆Gr°298 muda de positivo para negativo é:

T = ∆Hrº / ∆Srº T = 467,9 kJ. mol-1 / 558,4 x 10–3 kJ. K-1. mol-1

  T = 837,9 K = 564,9 ºCComo a reação é endotérmica, a temperatura mínima em que a redução

ocorre, em condições padrão, é cerca de 565 ºC.

 Energia Livre e Equilíbrio

Foi visto que a variação da energia livre padrão (∆G°) podia ser usada como critério de espontaneidade de uma reação química.

∆G° < 0   reação química espontânea

∆G° > 0   reação não espontânea

Onde: ∆G° = G°produtos – G°reagentes

Ou seja: ∆G° é a elevação ou diminuição da energia livre quando os reagentes, nos respectivos estados padrões, se convertem completamente nos produtos, também nos respectivos estados padrões.

Mas: na prática não se observa freqüentemente a conversão completa de reagentes em produtos, ou seja:

– Se ∆G° < 0: não significa que a reação química ocorreu 100 % e houve conversão total de reagentes em produtos   sempre resta um pouco de reagente.

– Se ∆G° > 0: não significa que a reação química ocorreu 0 % e que nenhuma quantidade de produto foi formada   sempre se forma um pouco de produto. 

O que ocorre na realidade, é que:

“O sistema atinge um estado de equilíbrio no qual existe uma certa composição de mistura reagente + produto com menor energia livre.”

– Se ∆G° < 0: Esta mistura é rica em produtos, o que significa que a reação avançou bastante.

– Se ∆G° > 0: Esta mistura é rica em reagentes, o que significa que a reação avançou muito pouco.

 

Problema: A relação entre a magnitude de   ∆ G °  e a composição da mistura reagente mais produto existente no estado de equilíbrio.

 

O equilíbrio químico será estudado mais adiante, mas todos os princípios relacionados com este assunto são da maior importância, por que a tendência das reações químicas em ocorrer na direção do equilíbrio é a base da maior parte da química.

Alguns comentários breves sobre equilíbrio químico:

 Um sistema em equilíbrio não tende a mudar em direção alguma (direta ou inversa).

 Um sistema permanece em equilíbrio até ser perturbado por uma mudança de condições.

 O estado de equilíbrio é dinâmico: os processos direto e inverso continuam a acontecer, porém sua velocidade é a mesma.    os processos continuam a ocorrer no nível microscópico.

 Termodinamicamente, no equilíbrio: ∆Stotal = 0 e ∆G = 0.

 Diagrama de Energia Livre para Reações QuímicasA figura que segue, mostra qualitativamente a relação entre ∆G° e o estado de

equilíbrio. Mostra também como varia a energia livre à medida que a reação avança:

∆G° < 0Mistura em equilíbrio rica em

produtos

Grande conversão

dereagentes

em produtos

 

Observa-se: A reação ocorre enquanto a energia livre do sistema estiver decrescendo (∆G< 0). Quando a reação chegar no ponto a partir do qual a formação de produtos implique em aumento da energia livre (∆G > 0), a reação cessa macroscópicamente e o sistema estará em equilíbrio.

∆G° > 0Mistura em equilíbriorica em

reagentes

Pequena conversão

dereagentes

em produtos

 

Caso particular

∆G° = 0G°R = G°P

 Os gráficos anteriores permitem fazer uma distinção muito importante entre ∆G°

e ∆G:

 ∆G° é simplesmente G°P – G°R

∆G é a variação de energia livre em vários intervalos ao longo do caminho da reação

∆G < 0   reação avança no sentido direto

∆G > 0   reação retrocede (avança no sentido inverso)Os gráficos mostram que para uma reação qualquer em que reagente e produtos

estão na mesma fase, existe uma composição de mistura reagente + produto que tem um mínimo de energia livre que se situa abaixo tanto de G°R como de G°P. 

Como o sistema sempre busca o mínimo de energia livre, as reações químicas sempre irão ocorrer em uma certa extensão tanto se no início só houver reagentes puros (R   P) ou só houver produtos puros (R   P).

 Em cada caso a reação é acompanhada por um decréscimo de energia livre enquanto a reação se aproxima do estado de equilíbrio.

Logo: ∆G para qualquer reação em direção ao mínimo é negativo.

Então:

É o sinal de ∆G e não o sinal de ∆Gº que determina a espontaneidade.

  ∆Gº apenas determina a posição do valor mínimo da curva de energia livre.

 

No entanto, ainda que o valor de ∆Gº não seja um indicador de espontaneidade, funciona como guia de viabilidade para uma determinada reação.

 Não vale a pena tentar obter certos produtos a partir de certos reagentes se ∆Gº >> 0, pois o rendimento seria muito pequeno.

 

Exemplo:

Sob condições padrão, seria possível obter iodo sólido através do seguinte processo a 298 K?

2 HI (g) + Cl2 (g)   2 HCl (g) + I2 (s)

Dados da tabela: ∆Gf°m, 298 (HCl (g)) = – 95,30 kJ. mol-1

  ∆Gf°m, 298 (HI (g) ) = + 1,70 kJ. mol-1Lembrando que:

∆Gr° 298 = ∆Gf°m, 298 (Produtos)– ∆Gf°m, 298 (Reagentes)

Resolução:

∆Gr° 298 = [2 x ∆Gf°m, 298 (HCl (g)) ] – [2 x ∆Gf°m, 298 (HI (g)) ]

∆Gr° 298 = [2 x (– 95,30) ] – [2 x (1,70) ]

∆Gr° 298 = [– 190,60 ] – [3,40]

∆Gr° 298 = – 194,00 kJ. mol-1 de I2 (s)

 

Conclusão: Pelo sinal de ∆G°, pode-se concluir que a posição do equilíbrio favorece a formação de I2 (s) e, portanto, a reação é viável.

 Diagrama de Energia Livre para Mudanças de Fase

 Os processos de mudança de fase são processos físicos e apresentam diagramas

de energia livre mais simples do que os diagramas de energia livre de reações químicas, vistos no item anterior.

Para uma dada mudança de fase como:

H2O ( )             H2O (s)                   (Solidificação)

O equilíbrio pode existir para uma dada pressão apenas a uma dada temperatura

particular. Para a água se:  P = 1 atm, a temperatura de solidificação é 0 ºC, ou seja:

(a)   T < 0 ºC: H2O ( )                H2O (s)                (Solidificação)

(b)   T = 0 ºC: H2O ( )                 H2O (s)             (Equilíbrio L/S)

(c)   T > 0 ºC: H2O ( )               H2O (s)               (Fusão)

 

Desta forma, os diagramas de energia livre são:

Em:

(a)  A energia livre diminui até toda a água existir como gelo.

(b)  O equilíbrio gelo/água líquida pode existir para qualquer composição gelo/água.

(c)  A fusão é espontânea e ocorrerá até toda a água existir como líquido.

Variação de Energia Livre Padrão e Constante de Equilíbrio Termodinâmico

Anteriormente foi visto de forma qualitativa que a posição do equilíbrio numa reação química é determinada pelo sinal e pela magnitude de ∆G°. Foi visto também que a direção na qual a reação ocorre depende da composição do sistema em relação ao mínimo da curva de energia livre.

Quantitativamente, é preciso que se conheça a relação entre ∆G (prognóstico de espontaneidade) e ∆G°.

É possível demonstrar, para espécies gasosas, a relação matemática a seguir (válida para 1 mol):

Gm – Gºm = RT ln (P / Pº) para 1 mol

Onde:

Gm = Energia livre molar da espécie gasosa a qualquer pressão (em atm)

  Gºm = Energia livre molar padrão da espécie gasosa (a 1 atm)  P = Qualquer pressão (em atm)  Pº = Pressão padrão (em atm)  T = temperatura em K  R = Constante universal dos gases (8,314 J. mol-1. K-1)Logo: Gm – Gºm = RT ln (P atm / 1 atm)  Gm – Gºm = RT ln P

OBS: P é adimensional.

 

Para “n” mols, se tem:

nGm = nGºm + nRT ln PA equação acima será utilizada para deduzir a a relação entre a constante de

equilíbrio e ∆G°.

Considerando a reação genérica entre gases ideais:

a A (g) + b B (g)   c C (g) + d D (g)

e que: PA, PB, PC e PD = pressões parciais dos reagentes e produtos.

 

Sabe-se que ∆G, em quaisquer condições, pode ser dado por:

∆G  =   Gprodutos  –   Greagentes

Logo:  ∆G  =  [c.Gm (C) + d.Gm (D)]  –  [a.Gm (A) + b.Gm (B)] 

Mas: 

c.Gm (C)  =  c.Gºm (C) + c.RT.ln PC

  d.Gm (D)  =  d.Gºm (D) + d.RT.ln PD

  a.Gm (A)  =  a.Gºm (A) + a.RT.ln PA

  b.Gm (B)  =  b.Gºm (B) + b.RT.ln PB

Substituindo:  ∆G  =  [c.Gº

m (C) + c.RT.ln PC + d.Gºm (D) + d.RT.ln PD]  –  [a.Gº

m (A) + a.RT.ln PA + b.Gº

m (B) + b.RT.ln PB]

        

Rearranjando: 

= c.Gºm (C) + d.Gºm (D) – a.Gºm (A) – b.Gºm (B) +

c.RT.ln PC + d.RT.ln PD – a.RT.ln PA.RT.ln PB

∆G°                                  +   RT.ln (PCc . PDd / PAa . PBb)  

          Resultando em: ∆G = ∆G°  +  RT.ln Q 

            Onde:  Q = PCc . PD

d / PAa . PB

b  é o quociente de reação, é adimensional.

Esta equação relaciona ∆G de qualquer reação entre gases ideais com ∆G° e as pressões parciais de reagentes e produtos.

Veja: Pressões Parciais (clique aqui) 

            Supondo que as pressões parciais correspondem às pressões do estado de equilíbrio, então:

∆G = 0            e          Q = Keq

Para reações gasosas, Keq  =  KP  =  (PCc . PD

d / PAa . PB

b)eq

Assim:                             0  =  ∆G°  +  RT.ln KP

 

Ou seja: ∆G°  =  – RT.ln KP

 

Ou: KP  =  e – (∆G° / RT)      Para reações gasosas

 

Por outro lado, para espécies em solução, é possível demonstrar a relação matemática a seguir:

Gm  =  Gºm  +  RT ln (a / aº)          para 1 mol

Onde:             a = atividade

                            aº = atividade padrão  =  1

 

OBS: 

1) Para espécies em solução, as condições padrão são estabelecidas como condições de atividade unitária.

2) Para soluções diluídas, atividade é aproximadamente igual à concentração molar, ou seja, aº   1 mol L–1.

 

Considerando soluções diluídas, com concentração molar igual a “c” , a relação anterior pode ser modificada:

Gm  =  Gºm  +  RT ln ( c (mol L–1) / 1 (mol L–1) )

Gm  =  Gºm  +  RT ln c                       onde c é adimensional.

 

Para ”n” mols:           n Gm  =  n Gºm  +  n RT ln c

 

Por analogia às reações em fase gasosa, considerando a reação genérica ocorrendo em solução:

a A (aq)   +   b B (aq)             c C (aq)   +   d D (aq)

 

É possível demonstrar que:

∆G = ∆G°  +  RT.ln  ([C]c [D]d / [A]a [B]b)  

     Q    adimensional

 

Esta equação relaciona ∆G de qualquer reação em solução aquosa com ∆G° e as concentrações de reagentes e produtos.

Supondo que as concentrações correspondam às concentrações do estado de equilíbrio, então:

∆G = 0            e          Q = Keq

Para reações em solução:

Keq = Kc = ([C]c [D]d / [A]a [B]b) eq

Assim:

0 = ∆G°  +  RT.ln Kc

Ou seja: ∆G°  =  – RT.ln KC

 

Ou: Kc  =  e – (∆G° / RT)      Para reações em solução

 

Observa-se que são obtidas as mesmas relações entre ∆G° e Kp (para reações gasosas) e ∆G° e Kc (para reações em solução).

 

Algumas conclusões podem ser tiradas:

             Se ∆G° <

0           expoente positivo        Keq > 1

   

     (PCc . PD

d) eq  >  (PAa . PB

b)eq      ou        (CC

c . CDd) eq  >  (CA

a . CBb)eq  

          

    No equilíbrio, a mistura reacional é rica em produtos.

   Se ∆G° <<<<

0          Keq >>>> 1

         ∆G° mais negativo que –

20 kJreação praticamente completa, sobra muito pouco

quando o equilíbrio é atingido.     

  Se ∆G° > 0           expoente negativo     Keq < 1

       

     (PCc . PDd) eq  <  (PAa . PBb)eq    ou    (CCc . CDd) eq  <  (CAa . CBb) eq  

        

  No equilíbrio, a mistura reacional é rica em reagentes.

   Se ∆G° >>>>

0          Keq <<<< 1

          ∆G° mais positivo que

20 kJreação praticamente não ocorre e forma muito pouco

quando o equilíbrio é atingido. 

  Se ∆G° = 0 (caso particular)          expoente = 0          

        (PCc . PDd) eq  =  (PAa . PBb) eq

  ou  (CCc . CDd) eq  =  (CAa . CBb) eq

  

Para melhor entender os casos em que:

a) ∆G° <<<< 0

Por exemplo: ∆G° =  – 50 kJ  =  – 50 000 J 

  K eq  =  e – (– 50.000 / 8,314   298)

  K eq  =  e 20,1810

  K eq  =  5,8   108  (a 298 K)  (reação quase completa)b) ∆G° >>>> 0

Por exemplo: ∆G° =  50 kJ  =  50 000 J 

  K eq  =  e – ( 50.000 / 8,314   298)

  K eq  =  e – 20,1810

  K eq  =  1,7   10–9  (a 298 K)  (reação quase não ocorre) 

Graficamente pode-se ver:

a) ∆G° <<<< 0    b) ∆G° >>>> 0

           

Escrevendo a equação, KP (ou Kc)  =  e – (∆G° / RT)

em uma forma expandida, pois ∆G°  =  ∆H°  –  T ∆S°,

obtém-se: KP (ou KC)  =  e (∆S° / R) . e (– ∆H° /RT)

 

Pode-se compreender melhor as forças que atuam sobre as reações químicas:

              Quanto mais positivo ∆S°       maior Keq

              Quanto mais negativo ∆H°       maior Keq

Desta forma, a tendência no sentido de alcançar o máximo de caos molecular (maior entropia) contribui diretamente para a magnitude de Keq, assim como a tendência dos átomos em tentarem alcançar o estado de menor energia também contribui para aumentar o valor da Keq.

 

Exemplos:

1) O dióxido de enxofre (SO2), gerado na combustão da gasolina que contenha enxofre, é um poluente do ar. Mas reage com o oxigênio (O2) quando passa pelo catalisador presente no conversor catalítico do automóvel. O produto da reação é o trióxido de enxofre (SO3), um óxido muito ácido.

2 SO2 (g)  +  O2 (g)   2 SO3 (g)

Para esta reação, ∆G°  =  140 kJ. mol-1 a 25 ºC. Calcular o valor de KP.

 

Resolução:

KP (ou Kc)  =  e – (∆G° / RT)

KP  =  e – (– 140 000 J. mol-1 / 8,314 J. mol-1. K-1   298 K)

KP  =  e 56,5

KP  =  3,47   1024           Reação praticamente completa

 

2.a) A reação:

N2 (g)  +  3 H2 (g)     2 NH3 (g)

tem KP  =  6,9   102 a 25 ºC. Calcular ∆G° a 25 ºC para esta reação.

 

Resolução:

∆G°  =  – RT.ln KP

∆G°  =  – 8,314 J. mol-1. K-1   298 K   ln 6,9   102

∆G°  =  – 16 195,12 J  =  16,2 kJ                        por mol de N2 consumido

KP > 1             e          ∆G° < 0           Equilíbrio favorece produtos

 

            2.b) Para a reação anterior, calcular ∆G a 25 ºC quando as pressões parciais de N2, H2 e NH3 forem respectivamente: 0,5 atm, 0,1 atm e 0,2 atm.

Se o sistema não estiver em equilíbrio, em que sentido a reação estará ocorrendo?

Resolução

∆G  =  ∆G°  +  RT.ln Q                 Q  =  (PNH3)2 / [PN2   (PH2)3]

∆G  =  – 16 195,12 J + 8,314 J. mol-1. K-1   298 K   ln {(0,2)2 / [0,5   (0,1)3]}

∆G  =  – 16 195,12 + 8,314   298   ln {0,04 / 5 . 10–4}

∆G  =  – 16 195,12 + 8,314   298   ln 80

∆G  =  – 16 195,12 + 8,314   298   4,3820

∆G  =  – 16 195,12 + 10856,786

∆G  =  – 5338,3335 J     – 5,3 kJ

 

∆G     0                Sistema fora do equilíbrio

∆G  <  0                  reação ocorre espontaneamente no sentido direto, R   P, até o

equilíbrio ser atingido 

            2.c) Para a mesma reação, calcular ∆G a 25 ºC quando as pressões parciais de N2, H2 e NH3 forem respectivamente: 0,1 atm, 0,05 atm e 0,6 atm.

Se o sistema não estiver em equilíbrio, em que sentido a reação estará ocorrendo?

Resolução

∆G  =  ∆G°  +  RT.ln Q                 Q  =  (PNH3)2 / [PN2   (PH2)3]

∆G  =  – 16 195,12 J + 8,314 J. mol-1. K-1   298 K   ln {(0,6)2 / [0,1   (0,05)3]}

∆G  =  – 16 195,12 + 8,314   298   ln {0,36 / 1,25 . 10–5}

∆G  =  – 16 195,12 + 8,314   298   ln 28800

∆G  =  – 16 195,12 + 8,314   298   10,268131

∆G  =  – 16 195,12 + 25440,033

∆G  =  + 9244,913 J     + 9,24 kJ

 

∆G     0                Sistema fora do equilíbrio

∆G  >  0                  reação não está ocorrendo espontaneamente no sentido R   P,

portanto está ocorrendo no sentido inverso R   P até o equilíbrio ser atingido

 Constante de Equilíbrio Termodinâmico em

temperaturas diferente de 25ºC 

Já foi visto que conhecendo ∆G°298 pode-se calcular o valor da Keq (KP ou KC) a 298 K.

Quando a temperatura se afasta de 25 ºC, a posição do equilíbrio também muda devido às mudanças no valor de ∆G°T. Portanto, é preciso calcular o valor de ∆G°T (T   298 K), para que se possa calcular o valor da Keq em outra temperatura.

 

Exemplo:

O óxido nitroso (N2O) é um anestésico conhecido como gás do riso, porque às vezes libera pacientes de suas inibições. A decomposição do óxido nitroso tem KP = 1,8   1036 a 25 ºC.

2 N2O (g)      2 N2 (g)    +    O2 (g)

Para esta reação: ∆Hr°298  =  – 163 kJ  e  ∆Sr°298  =  148 J. K-1

Qual o valor de KP para esta reação a 80 ºC?

 

Resolução

T = 80 ºC = 353 K

 

∆G°353  =  ∆Hrº298  –  353 K   ∆Sr

º298

∆G°353  =  – 163 000 J  –  353 K   148 J. K-1

∆G°353  =  – 163 000 J  –  52 244 J

∆G°353  =  – 215 244 J

KP   =  e – (∆G° / RT)

KP   =  e – (– 215 244 / (8,314 353)

KP   =  e 73,34

KP   =  7,10   1031

KP (80 ºC)  <  KP (25 ºC) 

∆S=ncv.lnT2/T1