Enlace π

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Enlace π Orbitales electrónicos atómico y molecular, mostrando un enlace Pi al extremo inferior derecho de la imagen. En química, los enlaces pi (enlaces π) son enlaces químicos covalentes donde dos lóbulos de un orbital involucrado en el enlace solapan con dos lóbulos del otro orbital involucrado. Estos orbitales comparten un plano nodal que pasa a través de los núcleos involucrados. Dos orbitales p formando un orbi tal π. La letra griega π en su nombre se refiere a los orbitales p, dado que la simetría de los orbitales de los enlaces pi es la misma de la de los orbitales p. Generalmente, los orbitales p están involucrados en este tipo de enlace. Se asume que los orbitales d también participan en el enlace pi, pero esto no es necesariamente el caso en la realidad, aunque el concepto de enlace por medio de orbitales d explica bien la hipervalencia. Los enlaces pi son generalmente más débiles que los enlaces sigma, porque su densidad electrónica negativamente cargada está más lejos de la carga positiva del núcleo atómico, lo que requiere más energía. Desde la perspectiva de la mecánica cuántica, la debilidad del enlace se explica por el traslape significativamente menor entre los componentes de los orbitales p, debido a la orientación paralela. Aunque los enlaces pi por sí mismos son más débiles que un enlace sigma, los enlaces pi son componentes frecuentes de los enlaces múltiples, junto con los enlaces sigma. La combinación de enlace pi y enlace sigma es más fuerte que cualquiera de los enlaces por sí solo. El aumento de la fuerza de un enlace múltiple comparado con un enlace simple (enlace sigma) está indicado de varias formas, pero la más evidente es la contracción de la

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Enlace π

Orbitales electrónicos atómico y molecular, mostrando un enlace Pi al extremo inferior derecho de la imagen.

En química, los enlaces pi (enlaces π) son enlaces químicos covalentes donde dos lóbulos de un orbital involucrado en el enlace solapan con dos lóbulos del otro orbital involucrado. Estos orbitales comparten un plano nodal que pasa a través de los núcleos involucrados.

Dos orbitales p formando un orbital π.

La letra griega π en su nombre se refiere a los orbitales p, dado que la simetría de los orbitales de los enlaces pi es la misma de la de los orbitales p. Generalmente, los orbitales p están involucrados en este tipo de enlace. Se asume que los orbitales d también participan

en el enlace pi, pero esto no es necesariamente el caso en la realidad, aunque el concepto de enlace por medio de orbitales d explica bien la hipervalencia.

Los enlaces pi son generalmente más débiles que los enlaces sigma, porque su densidad electrónica negativamente cargada está más lejos de la carga positiva del núcleo atómico, lo

que requiere más energía. Desde la perspectiva de la mecánica cuántica, la debilidad del enlace se explica por el traslape significativamente menor entre los componentes de los

orbitales p, debido a la orientación paralela.

Aunque los enlaces pi por sí mismos son más débiles que un enlace sigma, los enlaces pi son componentes frecuentes de los enlaces múltiples, junto con los enlaces sigma. La combinación de enlace pi y enlace sigma es más fuerte que cualquiera de los enlaces por sí

solo. El aumento de la fuerza de un enlace múltiple comparado con un enlace simple (enlace sigma) está indicado de varias formas, pero la más evidente es la contracción de la

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longitud de enlace. Por ejemplo, en química orgánica, la longitud de enlace carbono-

carbono en el etano es (154 pm), etileno (133 pm) y acetileno (120 pm).

Además del enlace sigma, un par de átomos conectados por un enlace doble, enlace triple, enlace cuádruple o enlace quíntuple pueden tener uno, dos, tres o cuatro enlaces pi,

respectivamente. Los enlaces pi resultan del traslape de orbitales atómicos que tienen dos áres de traslape. Los enlaces pi son más difusos que los enlaces sigma. Los electrones en

los enlaces pi son referidos algunas veces como electrones pi. Los fragmentos moleculares unidos por un enlace pi no pueden rotar libremente alrededor del enlace sin la ruptura del enlace pi, porque la rotación involucra la destrucción de la orientación paralela de los

orbitales p constituyentes.

Casos especiales

Los enlaces pi no necesariamente conectan a pares de átomos que están unidos sino también por enlaces sigma.

En algunos complejos metálicos, las interacciones pi entre un átomo metálico y los orbitales antienlazantes pi de un alquino o un alqueno forman enlaces pi.

En algunos casos de enlaces múltiples entre dos átomos, no hay enlaces sigma del todo, sólo enlaces pi. Tales casos incluyen, por ejemplo, el hexacarbonildihierro (Fe2(CO)6),

dicarbono (C2) y el borano B2H2. En estos compuestos, los enlaces centrales consisten sólo de enlaces pi, y para conseguir el máximo traslape de orbitales, la longitud de enlace es

mucho menor de la esperada.

Geometría molecular

Geometría de la molécula de agua.

La geometría molecular o estructura molecular se refiere a la disposición tridimensional de los átomos que constituyen una molécula. Determina muchas de las propiedades de las

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moléculas, como son la reactividad, polaridad, fase, color, magnetismo, actividad biológica,

etc. Actualmente, el principal modelo de geometría molecular es la Teoría de Repulsión de Pares de Electrones de Valencia (TRPEV), empleada internacionalmente por su gran

predictibilidad.

Determinación de la geometría molecular

Las geometrías moleculares se determinan mejor a temperaturas próximas al cero absoluto porque a temperaturas más altas las moléculas presentarán un movimiento rotacional

considerable. En el estado sólido la geometría molecular puede ser medida por Difracción de rayos X. Las geometrías se pueden calcular por procedimientos mecánico cuánticos ab

initio o por métodos semiempíricos de modelamiento molecular.

La posición de cada átomo se determina por la naturaleza de los enlaces químicos con los que se conecta a sus átomos vecinos. La geometría molecular puede describirse por las

posiciones de estos átomos en el espacio, mencionando la longitud de enlace de dos átomos unidos, ángulo de enlace de tres átomos conectados y ángulo de torsión de tres enlaces consecutivos.

Movimiento atómico

Dado que el movimiento de los átomos en una molécula está determinado por la mecánica cuántica, uno debe definir el "movimiento" de una manera cuántica.

Los movimientos cuánticos (externos) de traslación y rotación cambian fuertemente la

geometría molecular. (En algún grado la rotación influye en la geometría por medio de la fuerza de Coriolis y la distorsión centrífuga, pero son despreciables en la presente discusión).

Un tercer tipo de movimiento es la vibración, un movimiento interno de los átomos en una

molécula. Las vibraciones moleculares son armónicas (al menos en una primera aproximación), lo que significa que los átomos oscilan en torno a su posición de equilibrio,

incluso a la temperatura del cero absoluto. En el cero absoluto todos los átomos están en su estado vibracional basal y muestran movimiento mecánico cuántico de punto cero, esto es, la función de onda de un modo vibracional simple no es un pico agudo, sino un exponencial

de ancho finito. A temperaturas mayores, los modos vibracionales pueden ser excitados térmicamente (en un interpretación clásica, esto se expresa al enunciar que "las moléculas

vibrarán más rápido"), pero siempre oscilan alrededor de una geometría reconocible para la molécula.

Para tener una comprensión más clara de la probabilidad de que la vibración de una molécula pueda ser térmicamente excitada, se inspecciona el factor de Boltzmann

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, donde es la energía de excitación del modo vibracional, es la

constante de Boltzmann y es la temperatura absoluta. A 298K (25 °C), unos valores

típicos del factor de Boltzmann son: ΔE = 500 cm-1 --> 0.089; ΔE = 1000 cm-1 --> 0.008; ΔE = 1500 cm-1 --> 7 10-4. Esto es, si la energía de excitación es 500 cm-1,

aproximadamente el 9% de las moléculas están térmicamente excitadas a temperatura ambiente. La menor energía vibracional de excitación es el modo de flexión (aproximadamente 1600 cm-1). En consecuencia, a temperatura ambiente menos del 0,07%

de todas las moléculas de una cantidad dada de agua vibrarán más rápido que en el cero absoluto.

Como se mencionó anteriormente, la rotación influye fuertemente sobre la geometría

molecular. Pero, como movimiento mecánico cuántico, se excita a bajas temperaturas (comparada con la vibración). Desde un punto de vista clásico, puede decirse que más

moléculas rotan más rápidamente a temperatura ambiente, esto es que tienen mayor velocidad angular y momentum angular. En lenguaje de mecánica cuántica: más "eigenstates" de alto momentum angular son poblados térmicamente al aumentar la

temperatura. Las energías de excitación rotacionales típicas están en el orden de unos pocos cm-1.

Los resultados de muchos experimentos espectroscópicos están ensanchados porque

involucran una media de varios estados rotacionales. Frecuentemente es difícil obtener las geometrías a partir de los espectros a altas temperaturas, porque el número de estados rotacionales rastreados en el experimento aumenta al incrementarse la temperatura. En

consecuencia, muchas observaciones espectroscópicas sólo se puede esperar que conduzcan a geometrías moleculares confiables a temperaturas cercanas al cero absoluto.

Enlaces atómicos

Por definición, los átomos en las moléculas suelen estar unidos unos a otros con enlaces

covalentes, que pueden ser simples, dobles o triples, donde un "enlace" es un par de electrones compartidos entre átomos vecinos. Otro método de unión entre átomos se

denomina enlace iónico en el que intervienen cationes positivos y aniones negativos, sin que se formen moléculas sino redes iónicas.

La geometría molecular puede ser especificada en términos de longitud de enlace, ángulo

de enlace y ángulo torsional. La longitud de enlace está definida como la distancia media entre los centros de dos átomos enlazados en una molécula dada. Un ángulo de enlace es el ángulo formado por tres átomos enlazados consecutivamente. Para cuatro átomos unidos

consecutivamente en una cadena línea, el ángulo torsional es el ángulo entre el plano formado por los tres primeros átomos y el plano formado por los tres últimos átomos.

Isómeros

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Los isómeros son tipos de moléculas que comparten la misma fórmula química, pero que

tienen diferentes geometrías, resultando en propiedades muy distintas:

Una sustancia "pura" está compuesta de sólo un tipo de isómero de una molécula (todas tienen la misma estructura geométrica).

Los isómeros estructurales tienen la misma fórmula química, pero diferente ordenamiento físico, frecuentemente formando geometrías moleculares alternas con propiedades muy diferentes. Los átomos no están enlazados (conectados) en el mismo orden.

Los isómeros funcionales son una clase especial de isómeros estructurales, donde ciertos grupos de átomos exhiben un tipo especial de comportamiento, como es un éter o un alcohol.

Los estereoisómeros pueden tener muchas propiedades físicoquímicas idénticas y, al mismo tiempo, actividad biológica muy diferente. Esto se debe a que poseen la quiralidad que es muy común en los sistemas vivientes. Una manifestación de esta quiralidad es su habilidad para hacer rotar la luz polarizada en direcciones diferentes.

Protein folding, que concierne a la compleja geometría y diferentes isómeros que las proteínas pueden tener.

La geometría molecular se representa en una pirámide en la cual en la punta inicial hay una

molécula de oxígeno con carga negativa, quedando en las otras dos puntas dos moléculas de hidrógeno con carga positiva, que son separadas por un ángulo de 104.5º; el enlace que une los hidrógenos con el oxígeno se llama enlace covalente, y también existe un enlace

que une a otra pirámide idéntica a la anteriormente nombrada llamado enlace puente hidrógeno.

Tipos de estructura molecular

Tipo de

molécula Forma

Disposición

electrónica† Geometría‡ Ejemplos

AX1En Molécula diatómica

HF, O2, CO

AX2E0 Lineal

BeCl2, HgCl2, CO2,

PbCl2

AX2E1 Angular

NO2−, SO2, O3

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Tipo de

molécula Forma

Disposición

electrónica† Geometría‡ Ejemplos

AX2E2 Angular forma "V"

H2O, OF2, SCl2

AX2E3 Lineal

XeF2, I3−

AX3E0 Trigonal plana

BF3, CO32−, NO3

−,

SO3

AX3E1 Pirámide trigonal

NH3, PCl3

AX3E2 Forma de T

ClF3, BrF3

AX4E0 Tetraédrica

CH4, PO43−, SO4

2−,

ClO4−

AX4E1 Balancín

SF4

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Tipo de

molécula Forma

Disposición

electrónica† Geometría‡ Ejemplos

AX4E2 Cuadrada plana

XeF4

AX5E0 Bipirámide trigonal

PCl5

AX5E1 Pirámide

cuadrangular

ClF5, BrF5

AX6E0 Octaédrica

SF6

AX6E1 Pirámide

pentagonal

XeOF—

5, IOF2-

51

AX7E0 Bipirámide

pentagonal

IF7

† Disposición electrónica incluyendo los pares no enlazantes (mostrados en amarillo)

‡ Geometría observada (excluyendo los pares no enlazantes)

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Enlace σ

enlace σ entre dos átomos: localización de la densidad electrónica.

Orbitales electrónicos atómicos y moleculares, mostrando entre otros al enlace sigma entre dos

orbitales atómicos tipo s y un enlace sigma entre dos orbitales atómicos tipo p.

En química, el enlace sigma (enlace σ) es el tipo más fuerte de enlace químico covalente,

incluso más fuerte que el enlace pi, el cual forma el doble enlace. El orbital sigma se define

de forma más clara para moléculas diatómicas usando el lenguaje y las herramientas de la simetría de grupos. En esta aproximación formal, un enlace σ es simétrico con respecto a la rotación alrededor del eje del enlace. Por esta definición, las formas comunes de enlace σ

son s+s, pz+pz, s+pz, y dz2+dz

2 (donde z está definido como el eje del enlace). La teoría cuántica también indica que los orbitales moleculares de simetría idéntica realmente se

mezclan. Una consecuencia práctica de esta mezcla de moléculas diatómicas (equivalente a la hibridación de la Teoría del enlace de valencia), es que las funciones de onda de los orbitales moleculares s+s y pz+pz están mezclados. El alcance de esta mezcla de orbitales

depende de las energías relativas de los orbitales moleculares de similar simetría.

Para moléculas homodiatómicas, los orbitales σ enlazantes no tienen planos nodales entre los átomos enlazantes. El orbital anti u orbital σ* correspondiente está definido por la

presencia de un plano nodal entre estos dos átomos enlazados.

Dado que los enlaces sigma son el tipo más fuerte de enlace covalente, los electrones en estos enlaces son denominados algunas veces como electrones sigma.

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El símbolo σ es la letra griega para s. Esto se debe a la similitud en forma de un enlace σ

enlazante con el orbital atómico s

Enlace sigma en compuestos poliatómicos

Se obtienen por traslape frontal de los orbitales atómicos. El concepto de enlace sigma

alcanza a describir, aunque en forma difusa, las interacciones enlazantes que involucran el traslape de sólo un lóbulo de un orbital con sólo un lóbulo de otro. Por ejemplo, el propano es descrito como que consiste de diez enlaces sigma, uno por cada uno de los dos enlaces

C-C y uno por cada uno de los ocho enlaces C-H. El enlace σ en tal molécula poliatómica está altamente deslocalizado, produciéndose conflictos con el concepto de dos orbitales-un

enlace. A pesar de esta complicación, el concepto de enlace σ es extremadamente poderoso y en consecuencia perdura

Enlaces sigma en especies con enlaces múltiples

Los compuestos que contienen enlaces múltiples, tales como el etileno y el acetato de

cromo(II) tienen enlaces sigma entre los átomos unidos por enlace múltiple. Estos enlaces sigma están suplementados por enlaces π, como en el caso del etileno, e incluso por enlaces

δ, en el caso del acetato de cromo(II).

Hibridación (química

En química, se conoce como hibridación a la combinación de orbitales atómicos dentro de un átomo para formar nuevos orbitales híbridos. Los orbitales atómicos híbridos son los

que se superponen en la formación de los enlaces, dentro de la teoría del enlace de valencia, y justifican la geometría molecular.

El químico Linus Pauling desarrolló por primera vez la teoría de la hibridación con el fin de

explicar la estructura de las moléculas como el metano (CH4) en 1931.1 Este concepto fue desarrollado para este tipo de sistemas químicos sencillos, pero el enfoque fue más tarde aplicado más ampliamente, y hoy se considera una heurística eficaz para la racionalización

de las estructuras de compuestos orgánicos.

Hibridación sp3

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Cuatro orbitales sp³.

El átomo de carbono tiene seis electrones: dos se ubican en el orbital 1s (1s²), dos en el 2s (2s²) y los restantes dos en el orbital 2p (2p²). Debido a su orientación en el plano tridimensional el subnivel 2p tiene capacidad para ubicar 6 electrones: 2 en el orbital Px,

dos en el orbital Py y dos electrones en el orbital Pz. Los dos últimos electrones del carbono se ubicarían uno en el 2px, el otro en el 2py y el orbital 2pz permanece vacío (2px¹ 2py¹). El

esquema de lo anterior es (cada flecha un electrón):

Para satisfacer su estado energético inestable, un átomo de valencia como el del carbono,

con orbitales parcialmente llenos (2px y 2py necesitarían tener dos electrones) tiende a formar enlaces con otros átomos que tengan electrones disponibles. Para ello, no basta simplemente colocar un electrón en cada orbital necesitado. En la naturaleza, éste tipo de

átomos redistribuyen sus electrones formando orbitales híbridos. En el caso del carbono, uno de los electrones del orbital 2s es extraído y se ubica en el orbital 2pz. Así, los cuatro

últimos orbitales tienen un electrón cada uno:

El estímulo para excitar al electrón del 2s al 2pz es aportado por el primer electrón en

formar enlace con un átomo con este tipo de valencia. Por ejemplo, el hidrógeno en el caso del metano. Esto a su vez incrementa la necesidad de llenado de los restantes orbitales.

Estos nuevos orbitales híbridos dejan de ser llamados 2s y 2p y son ahora llamados sp3 (un poco de ambos orbitales):

De los cuatro orbitales así formados, uno (25%) es proveniente del orbital s (el 2s) del carbono y tres (75%) provenientes de los orbitales p (2p). Sin embargo todos se sobreponen

al aportar la hibridación producto del enlace. Tridimensionalmente, la distancia entre un hidrógeno y el otro en el metano son equivalentes e iguales a un ángulo de 109,5°.

Hibridación sp2

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Configuración de los orbitales sp².

Se define como la combinación de un orbital S y 2 P, para formar 3 orbitales híbridos, que se disponen en un plano formando ángulos de 120º.

Los átomos que forman hibridaciones sp2 pueden formar compuestos con enlaces dobles. Forman un ángulo de 120º y su molécula es de forma plana. A los enlaces simples se les

conoce como enlaces sigma (σ) y los enlaces dobles están compuestos por un enlace sigma y un enlace pi ( ). Las reglas de ubicación de los electrones en estos casos, como el alqueno etileno obligan a una hibridación distinta llamada sp2, en la cual un electrón del

orbital 2s se mezcla sólo con dos de los orbitales 2p: surge a partir o al unirse el orbital s con dos orbitales p; por consiguiente, se producen tres nuevos orbitales sp2, cada orbital

nuevo produce enlaces covalentes

Tridimensionalmente, la distancia entre un hidrógeno y otro en algún carbono del etileno

son equivalentes e iguales a un ángulo de 120°.

Hibridación sp

Configuración de los orbitales sp.

Se define como la combinación de un orbital S y un P, para formar 2 orbitales híbridos, con orientación lineal. Este es el tipo de enlace híbrido, con un ángulo de 180º y que se encuentra existente en compuestos con triples enlaces como los alquinos (por ejemplo el acetileno):

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se caracteriza por la presencia de 2 orbitales pi(π).

Forma y ángulos

Las formas de las moléculas enlazadas por hibridaciones de sus orbitales es forzada por los ángulos entre sus átomos:

molécula de

tipo elemento representativo

metales

de transición

AX2

lineal (180°) hibridación sp

E.g., CO2

angular (90°) hibridación sd

E.g., VO2+

AX3

trigonal plana (120°) hibridación sp2

E.g., BCl3

piramidal trigonal (90°) hibridación sd2

E.g., CrO3

AX4

tetraédrica (109.5°) hibridación sp3

E.g., CCl4

tetraédrica (109.5°) hibridación sd3

E.g., MnO4−

AX5 -

pirámide cuadrada (66°, 114°) hibridación sd4 E.g., Ta(CH3)5

AX6 -

prisma trigonal (63°, 117°) hibridación sd5 E.g., W(CH3)6

moléculas hipervalentes (Resonancia)

molé

cula

de

tipo

elemento representativo metales

de transición

AX2 - lineal (180°)

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AX7

bipiramidal pentagonal (90°, 72°) bipiramidal pentagonal (90°, 72°)

hibridación fraccionada (orbitales s y tres d)

E.g., V(CN)74−

AX8

antiprisma cuadrada antiprisma cuadrada

hibridación fraccionada (orbitales s y tres p)

E.g., IF8−

hibridación fraccionada (orbitales s y cuatro d)

E.g., Re(CN)83−