1 2

Emulzijski proizvodi:Emulzijski proizvodi:Kozmetika i farmaceutikaKozmetika i farmaceutika

kremelosioniPastemasti geloviinjekcije (u farmaceutici)

PoljoprivredaPoljoprivredasredstva za zatitu bilja

Emulzijske bojeEmulzijske boje

3

EmulzijeEmulzije

Emulzije termodinamiki nestabilne disperzije dvije meusobno nemjeljive tekuine, npr. voda i ulje, pri emu je jedna od komponenata fino dispergirana u obliku kapljica, a druga jekontinuirana faza

w/o - emulzijevoda dispergirana u ulju

Slika. Raspon veliina dispergirane faze udisperzijama kapljevina - kapljevina

o/w emulzije w/o emulzije

voda

ulje

m

o/w - emulzijeulje dispergirano u vodi

4

Vrsta emulzija: moe se odrediti razliitim opaanjima i eksperimentalnim tehnikama

o/w emulzije imaju kremastu konzistencijuw/o emulzije su uljne i masne

emulzija je mjeljiva s kapljevinom koja je mjeljiva s kontinuiranom fazom

emulzija se moe obojiti bojama koje su topljive u kontinuiranoj fazi

o/w emulzije obino imaju dobru elektrinu vodljivost

emulzije su termodinamiki nestabilnetermin stabilnost za emulzije odnosi se na vremensku stabilnost

Stabilnost emulzija

5lika. Shematski prikaz nestabilnosti emulzija

Nestabilnost emulzija

vrhnjenje

6

Sedimentacija i vrhnjenje posljedica su nepodudaranja u gustoi faza emulzije nisu nuno povezani s agregacijom generalno se ne razmatraju kao nestabilnost ;

kapljice se mogu redispergirati

Nestabilnost emulzija:

Flokulacija ili koagulacija odnosi se na meusobno agregiranje kapljica u emulziji. Mogue je redispergirati kapljice.

Slika. a) Vrhnjenje i slaba flokulacija b) ekstremno jaka flokulacija

7koalescencija

Koalescencija nestabilnost emulzije dolazi do koalescencije (spajanja kapljica) i do konanog razdvajanja faza.Odluujui faktor brzina koalescencije kapljica kvantitativna mjera stabilnosti emulzije

Nestabilnost emulzija:

8

Termodinamika nestabilnost emulzija

u usporedbi s makroskopskim sustavom slobodna energija termodinamikinestabilnih emulzija je vea za iznos povrinske energije

Primjer 1: 1cm3 mineralnog ulja dispergirano je u vodi u kapljice veliine 0.01m (10-8m)

Promjer kuglice 1cm3

Oploje kuglice ulja 1 cm3

Izraun broja kapljica n promjera 10-8 m nastalih iz 1 cm3 ulja

6

3dV = cmVd 241,163 ==

V = 1 cm3 = 1 10-6 m3 = 6

3dn ( ) 386

10106

=n n = 1,911018 kapljica

n = broj kapljica

222 583,4 cmcmdP ==

9

Oploje svih dispergiranih uljnih kapljica

( ) 228182 m60014,3101091,1dnO === Oploje 1 cm3 ulja = 5 cm2 Oploje svih dispergiranih kapljica (d=10-8) = 600 m2

Meupovrinska energija o/w emulzije W

(slobodna energija povrine ulje voda )13/ 1057 = mNwo

calJmNmAW wo 82,346001057213

/ ===

Porast energije za 8 cal za nastajanje 600 m2 meupovrine je dovoljnoda SUSTAV UINI NESTABILNIM koalescencija kapljica

Uzrok koalescencije je tendencija prema minimizaciji slobodne povrine dispergirane faze pri emu se maksimizira (maksimalno poveava) volumen. 10

Termodinamika nestabilnost sudar izmeu kapljice iste emulzije dovodi do koalscencije (nereverzibilan proces spajanja kapljica)

Koalescencija nadalje uzrokuje sedimentaciju (taloenje) ili vrhnjenje (skupljanje dispergirane faze na povrini).

Slika. procesi u nestabilnoj o/w emulziji

Kad doe do koalescencije emulzija je nepovratno unitena

- kapljice se mogu prethodno agregirati ukoliko su sile koje ih dre razdvojene male

- u agregatima kapljice su odvojene tankim filmomkapljevine vanjske faze

- agregati mogu postojati due vrijeme bez da doe do koalescencije

- ovisno o odnosu gustoa dispergirane ikontinuirane faze dolazi do sedimentacije ili vrhnjenja dispergirane faze

11

iste termodinamiiste termodinamiki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja!ki nestabilne emulzije imaju kratko vrijeme postojanja!Da bi proizveli tehnike emulzije dugog vremena trajanja potrebno je dodatitreu komponentu EMULGATOR.

Emulgatori

glavne uloge emulgatora

smanjiti napetost povrine izmeu faza

stvaranje barijere meu fazama

Ostale uloge emulgatora

Poticati nastajanje emulzijeOlakati pripremu emulzijeNastajanje finije raspodjele estica Stabilnost u stanju dispergiranostiKontrola tipa emulzije koja nastaje: o/w ili w/o

12

A Dvije tekuine koje ne mogu initi stabilnu smjesu;

B Mijeanje tekuina;

C Ponovno odvajanje (nema emulgatora);

D Stabilna emulzija s emulgatorom

Stabilnost emulzija moe se pratiti mjerenjem refleksije i/ili prolaza svjetlosti u vertikalno postavljanom uzorku

13

oil

water oil

W/O O/WHidrofilna glava

Lipofilni lanac

water

Slika. Princip rada emulgatora

Princip rada emulgatora

14

Primjer 2: Dodatak samo 2% sapuna u emulzijski sastav mineralno ulje / voda (raniji primjer) smanjuje meupovrinsku napetost sa 57 mN/m na samo 2 mN/m.

smanjenje povrinske energije s 8 cal na 0,3 cal

BANCROFTOVO PRAVILO: faza u kojoj je emulgator vie topljiv je vanjska fazahidrofilni emulgator niske molekulske mase o/w emulzijalipofilni (hidorfobni) emulgator w/o emulzijavodotopivi makromolekulni emulgator o/w emulzija

Izbor emulgatora je odluujui faktor za nastajanje ili o/w ili w/o emulzije

Emulgator mora biti tako odabran u formulaciji da se smjeta na meupovrinu izmeu dvije faze i tvori ilav, elastian film koji ne puca prilikom sudara

kapljice.U svrhu optimiranja ovih svojstava u praksi, najee se koristi smjesa emulgatora.

15

Ovisnost izmeu kemijske strukture povrinski aktivnog sredstva (PAS) i njegove emulzifikacijske aktivnosti je kompleksna obzirom da ovisi o sastavu uljne i vodene faze.

Generalna pravila za izbor povrinskog aktivnog sredstva (PAS) kao emulgatora:

1.) PAS mora imati dobru povrinsku aktivnost i stvarati nisku povrinsku napetost.Mora migrirati na meupovrinu mora imati hidrofilne i hidrofobne skupine.

2.) na meupovrini mora formirati film molekule PAS u filmu moraju imati jakelateralne interakcije

3.) PAS mora migrirati na meupovrinu dovoljno brzo da osigura dovoljno snienje meupovrinske napetosti tijekom proizvodnje emulzije.

4.) Emulgatori koji su preferirano topljivi u ulju w/o emulzijevodotopljivi emulgatori (npr. sapuni) o/w emulzije

5.) Smjesa emulgatora preferirano topljivog u ulju i vodotopljivog emulgatorabolja stabilnost emulzije

6.) to je vie polarna uljna faza, to emulgator mora biti jae hidrofilan 16

Smanjenje meupovrinske napetosti dodatkom PAS:iznimno vano za spontani proces dispergiranjanije od odluujue vanosti za stabilnost disperzije

AdsorbiranaAdsorbirana kolikoliina ina emulgatoraemulgatora- moe se izraunati iz Gibbsove jednadbe:

dcd

RTc

=C koncetracija tenzida u masi kapljevine,

suviak tenzida po jedininoj meupovriniu usporedbi s koliinom u masi kapljevine,

[ ]lmol /

[ ]2/ cmmol

Iz vrijednosti mogue je odrediti povrinu koju zauzima jedna molekula

broj molekula /

povrina 1 molekule =

210 /100,4 cmmol=

21323102 1003,2410023,61040 === cmNcm L

( )oA41cm1041N/1 216L ==

17

Nastajanje emulzije uz emulgatorza poetak procesa emulgiranja, emulgator mora biti u dovoljnim koliinamaprisutan na meupovrini izmeu dvije faze osigurava brzu adsorpcijuemulgatora i smanjuje se meupovrinska napetost dovoljno da se faze separiraju u kapljice.

daljnje smanjenje estica (dijeljenje) dispergirane faze uzrokuje turbulencije(mjeanje) u sustavu molekule emulgatora se ire po meupovrini faza.U ovoj fazi je nuna dodatna koliina emulgatora iz mase otopine

brzina difuzije emulgatora na meupovrini mora biti dovoljno velika.

adsorbirani sloj emulgatora onemoguava koalescenciju kapljica dispergiranefaze stabilizira emulzijuPribliavanjem estica dispergirane faze kontinuirana faza izmeu estica stvara GRANINI SLOJ.

18

Molekule emugatora kontinuirano difundiraju iz vanjske kontinuirane fazeu granini sloj i smanjuju meupovrinsku napetost difuzijom (dug difuzijski put, spor proces) meupovrinska napetost u graninom sloju se smanjuje sporije nego na drugim meupovrinama izmeu kapljice i vanjske faze.

adsorbirani sloj se fiziki pomie du meupovrine ulje / voda u podruje izmeu dvije kapljice i sa sobom nosi tanki sloj kapljevine to sprjeava

stanjivanje graninog sloja i time koalescenciju kapljice dispergirane faze(MARANGONIJEV EFEKT)

za stabilne emulzije debljina graninog sloja se smanjuje do granine vrijednosti 50 200 Ovaj sloj otporan je na daljnje smanjenje debljine

titi estice od koalescencije

19

Vrste emulgatora

AA. Emulgatori male molekulske mase preteito hidrofilne prirode preferirano za o/w emulzije

1. Anionski sapuni (Na, K, NH4, soli masnih kiselina), Nalauril sulfat, Na sulfosukcinat, R-COOC2H2SO3Na, R-CONHC2H2SO3Na (R=C17H33),prirodna sulfonirana ulja .

2. Kationski lauril piridin klorid, lauril trimetilamonij klorid...

3. Neionski eteri i esteri polioksietilenskih masnih alkohola

20

B. Emulgatori male molekulne mase, preteito lipofilne prirode preferiranoza w/o emulzije: Mgstaerat, Mgoleat, Alstearat, Caoleat, Castearat, di, triesteri masnih kiselina s poliolima, kolesterol, lanolin

C. Emulgatori male molekulne mase s manje izraenim svojstvima:masni kiselinski esteri poliola i polioksietilena, eteri ili esteri polioksiproilenskih masnih alkohola

D. emulgatori visokih molekulnih masa:albumini, kazein, gelatin, celulozni eteri ili esteri, poli(vinil alkohol),poli (vinilacetat), poli (vinilpirolidon) Tablica. primjeri emulgatora

21

Nain odabira emulgatora

Tablica 2. HLB vrijednosti emulgatora

Ako se HLB koncept primjeni na ionske tenzide dodatni efekt disocijacijemoe uzrokovati HLB vrijednosti >20(npr. Nalauril sulfat HLB = 40)

Koncept hidrofilnolipofilnog balansa(eng. Hydrophile-lipophile balance, HLB)

Svaki emulgator ima HLB vrijednost 0 20

0 9 hidorfobni emulgatori topljivi u ulju10 20 vodotpljivi emulgatori

22

Odreivanje HLB vrijednosti

Odreivanje iz teorijskog sastava (za neionske etilen oksidne spojeve)

HLB vrijednost = molekulna masa hidrofilnog dijela

molekulna masa emulgatora2020 =

MM a

Za ionske emulgatore HLB vrijednost dobivena izraunom iz teorijskog sastava je preniska emulgator je vie hidrofilan nego to se oekuje iz idealne raspodjele

Korekcija jednadbe za dodatni lan CGriffinovaGriffinova metodametoda CM

MHLB a += 20za ionske emulgatore

i poliglikol etere

Tablica. korekcijski faktor C prema Griffin-u Ako je C pozitivan HLB vrijednost je vea nego se oekuje u idealnom sluaju (molekula tenzida ulazi dublje u vodenu fazu nego se pretpostavlja).

Ako je C negativan HLB postaje manji

23

Inkrementalna metoda vrijedi za neionske emulgatore

+= LHHLB 7

Tablica 4. HLB za hidrofilnei hidrofobne grupe

Primjeri:Oleinska kisleina C17H33COOH 7+21-(170.47)=1.1Naoleat 7+19.1-(170.47)=18.1Nalaurilsulfat 7+39-(120.47)=40

- Za neionske tenzide HLB vrijednost dobivena ovom metodom je slina kao Griffinovom- za ionske tenzidevrijednost via nego Griffinovom metodom

24

Izraun HLB vrijednosti za masne kiselinske estere iz broja saponifikacijeestera (S) i kiselinskog broja masne kiseline (A)

)1(20ASHLB =

Za smjesu emulgatora HLBM1 = HLB1g1 + HLB2g2 + ...g = maseni udjeli pojedinih emulgatora

Metodom nuklearne magnetske rezonancije, NMR (za neionske etoksilate)

Kalorimetrijski (entalpija mjeanja)

S referentnom tvari (ulje) poznate HLB vrijednosti

Korelacija HLB i fazne inverzijske temperatura(engl. phase inversion temperature, PIT)- samo za neionske emulgatore eksperimentalno odreivanje HLB

25

Primjena HLB skale

Lipofilni (hidrofobni)

hidrofilni

26

Formulacija emulzija

!!!!!! Da bi se pripravila emulzija, emulgator ili smjesa emulgatora mora imati isti HLB kao faza koja se emulgira.

Primjer: priprema emulzija sa smjesom emulgatora:Span 60 (sorbitan monostearat) HLB=4,3 (HLB=4,3 (lipofilnilipofilni))

Tween 60 (polietoksietilen (20) Sorbitan monostearat) HLB=14 (HLB=14 (hidrofilnihidrofilni))

odreivanje potrebne HLB vrijednosti za ulje:

27

1. Priprava serije emulzija sastava: 20 % ulja, 4 % smjese emulgatora (20 % u odnosu na ulje), 76 % vode

Razliiti udjeli pojedinih emulgatora Span 60 i Tween 60

Emulzije moraju biti pripravljene pod istimuvjetima, na istoj konst. temperaturi!

Tablica. HLB vrijednosti testnih mjeavina emulgatora

28

Nakon odreenog vremena stajanja emulzije, prati se transparentnost, vrhnjenje, sedimentacija u emulziji.

2a ukoliko nema znaajnih razlika izmeu serije i nema znakova nestabilnosti emulzije

ponavljanje eksperimenta s MANJOM KOLIINOM EMULGATORA.

2b ako su sve emulzije nestabilne ponavljanje eksperimentaS VEOM KOLIINOM EMULGATORA

3

definiran optimum koliine emulgatora

Uzorak s optimalnom koliinom emulgatora omoguava definiranje smjese emulgatora koja ima priblino tonu HLB vrijednost

npr. HLB (smjese emulgatora 10.3)

serija eksperimenata sa smjesama emulgatora koje imaju HLB vrijednostiu uem rasponu 9.5 11

preciznije odreivanje sastava smjese emulgatora

4

29

Tablica 6 . Potrebne HLB vrijednosti za o/w esto koritenih tvari

6sojino ulje

15stiren

14ksilen

5mineralno ulje

15cikloheksan

11butil stearat

15benzen

14acetofenon

HLB vrijednost (o/w)Tvar

HLBulja = HLB smjese emulgatora == HLB1g1 + HLB2g2 + ...

.

.

.

30

Utjecaj vrste emulgatora na emulziju

osim izbora emulgatora ili kombinacije emulgatora prave HLB vrijednosti vano je odabrati emulgator najpovoljnije kemijske strukture TIP EMULGATORA.

a) emulgator polioksietilen sorbitian oleatniester ima nezasieni oleatni lanac

vie odgovara nezasienim uljima

b) emulgator polioksietilen sorbitian stearatniester (ili laureatni ili palmitatni) je znatnoefikasniji stabilizator za zasiena ulja

Izbor vrste emulgatora ovisno o kemijskojstrukturi iako imaju ISTU HLB vrijednost:

Slika. Tween tip emulgatora

31

Utjecaj vrste emulgatora razliite strukturekoji su svi pogodni za emulziju ulja u vodii koji se svi mogu koristiti u istoj koncentraciji.

sve tri smjese emulgatora vode dobrojstabilnosti emulzije u podruju HLB vrijednosti 12

A je najbolja kombinacija emulgatoranajvia stabilnost

B kombinacija emulgatora daje takoerdobru stabilnost u irem rasponu HLB vrijednosti nego kombinacija emulgatora A

Slika. stabilizacija emulzija razliitim emulgatorim kao funkcija HLB vrijednosti mjeavina emulgatora

U ovakvim sluajevima odabir je obino diktiran ekonomskim i praktinim uvjetima.

32

Stabilizacija krutim esticama

Sitne krute estice znaajno manje od kapljice emulgirane fazemogu takoer biti stabilizatori emulzije.

osnovni uvjet preferirano voda ili ulje moraju dobro kvasitipovrinu esticeu tom sluaju krute estice se smjetaju na meupovrinuulje / voda

Slika. Akumulacija estica na o/w meufazi

33

a) bentonit (hidrofilan) voda preferirano kvasi bentonitpogodni za o/w emulzije

b) aa (hidrofobna) preferirano kvaenje uljnom fazompogodni za w/o emulzije

Primjer. Izbor vrste krutih estica za stabilizaciju emulzije

Slika. stabilizacija emulzija adsorpcijoma) hidrofilnih, b) hidorfobnih estica

34

Stabilnost emulzije ovisi o kontaktnom kutu koji estica stvara sdispergiranom i kontinuiranom fazom.

Slika. adsorbirane estice s kontaktnim kutom 90

najstabilnije emulzije su one kojeimaju kontaktni kut 90

Stabilizacija samo krutim esticama- energija potebna za formiranje kapljica mora se

dovesti u sustav snanim mijeanjem (velikim brzinama)

dodatak krutih stabilizatora u emulziju stabiliziranu tenzidimapoveava stabilnost emulzije

35

Faktori koji utjeu na brzinu koalescencije

Kinetika stabilnost ili nestabilnost emulzija ovisi o razliitim faktorima utjeu na brzinu koalescencije

1. Priroda meupovrinskog filma2. Elektrika i sterika barijere3. Viskoznost kontinuirane faze4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze5. Veliina raspodjele kapljica6. Temperatura

36

1. Priroda 1. Priroda meupovrmeupovrinskginskg filmafilma

stabilnost emulzije ovisi o mehanikoj vrstoi filma

molekule tenzida moraju se kondenzirati snanim lateralnim meumolekulnim interakcijama

film tenzida mora biti vrlo elastian

isti emulgatori stvaraju slabo pakirani meupovrinski film,niske mehanike stabilnosti

najbolja kombinacija tenzida topljivih u vodi i u ulju gusto pakiranje molekula u meupovrinskom filmu

37

tenzid topljiv u ulju ima dugi ugljikovodini lanac i slabo polarnu grupupovepoveava boava bone interakcijene interakcije izmeu povrinski aktivnih molekula u meupovrinskom filmu bolja mehanibolja mehanika svojstva filmaka svojstva filma

npr. kombinacija lauril alkohola i natrij lauril sulfata gusto pakirani gusto pakirani monomolekulnimonomolekulni filmfilm emulzija stabilnija nego kad se koristi samojedan od dva emulgatora

elektrostatsko odbijanje izmeu ionskih skupina se smanjuje i hidrofobniugljikovodini lanci se mogu gue pakirati

stabilnije emulzijestabilnije emulzije sa smjesom emulgatora koje imaju istu duinulanca i s istim molarnim udjelom emulgatora

38

Za stabilnost emulzije nuZa stabilnost emulzije nuan je kvalitetan odabir kombinacije an je kvalitetan odabir kombinacije emulgatoraemulgatora..

Slika. Skica adsorpcije kombinacije emulgatorana o/w meupovrini

a) gusto pakirane molekule emulgatora u meupovrinskom filmu dobra dobra kombinacija kombinacija emulgatoraemulgatora

b) slabo pakiranje molekula emulgatorau meupovrinskom filmu loe lateralneinterakcije niska mehaniniska mehanika stabilnostka stabilnost

c) nekvalitetna izmjena vrsta emulgatora loe lateralne interakcije niska niska mehanimehanika stabilnost ka stabilnost

39

esta kombinacija esta kombinacija emulgatoraemulgatora

Slika. Interakcije izmeu Span 80 and Tween 40 na o/w meupovrini

Sorbitian ester Span topljiv u uljnoj fazipolioksietilen sorbitian ester (POE Sorbitian(Tween)) topljiv u vodenoj fazi

Jae interakcije POE Sorbitiana s vodenom fazom (uzrokovane POE hidrofilnim grupama)u odnosu na sorbitian ester emulgator

Gue pakiranje hidrofilnih ugljikovodinihlanaca u uljnoj fazi i bolje bone interakcije

vea mehanika vrstoa filma

40

2. Elektrostatska i sterika barijera

U o/w emulzijama hidorfilni dio tenzida je okrenut prema vodi i elektrini naboj na kapljicama sprjeava koalescenciju

emulzije stabilizirane ionskim tenzidima naboj na kapljici je istovjetan kaonaboj tenzidaemulgator stabiliziran neionskim tenzidima dispergirane kapljice se nabijaju adsorpcijom iona iz vodene faze ili gibanjem i trenjem kapljica u kontinuiranoj fazi odvojenih elektrinim dvoslojem

faza s veom dielektrinom konstantom je pozitivno nabijena

emulgatori s visokim molekulnim masama stabiliziraju emulziju steristerikimkim odbijanjemodbijanjem

41

Viskoznost kontinuirane faze utjee na difuziju kapljica brzina koalescencijeniske konstante difuzije (u kontinuiranoj fazi vie viskoznosti)

nii broj sudara kapljica smanjuje se brzina smanjuje se brzina koalescencijekoalescencije

koncentrirane emulzije vea viskoznost vevea stabilnost emulzijea stabilnost emulzije

Poveanje stabilnosti emulzije dodatkom dodatkom uguuguivaivaaa- celulozni derivati, krob, poli (vinilalkohol), poli (vinilacetat)...

3. Viskoznost kontinuirane faze

42

4. Volumni udio dispergirane faze i kontinuirane faze

Volumno poveanje dispergirane faze u odnosu na volumen kontinuirane fazepoveanje povrine meufaznog filma stabilnost emulzija se smanjujestabilnost emulzija se smanjuje

Ako volumen dispergirane faze postane vei od volumena kontinuirane fazeemulzija postaje nestabilna sa stanovita inverzije faza u emulziji

sloj tenzida oko dispergirane faze je vei nego je potrebno da okrui kontinuiranu fazu i stoga je nestabilanstoga je nestabilan

Ukoliko su mogua oba tipa emulzija s emulgatorom INVERZIJA FAZAINVERZIJA FAZA

43

5. Raspodjela veliina kapljica

vee estice su termodinamiki stabilnije od manjih jer je omjer povrine i volumena manji.ua je raspodjela veliina kapljica stabilnija disperzijastabilnija disperzija

Slika. Promjena u raspodjeli veliina esticau emulziji s vremenom (u danima)

6. Temperaturabrzina koalescencije emulzije znaajno ovisi o temperaturipromjenom temp. mijenja se slobodna energija povrine kapljevina

utjee na slobodnu energiju slobodnu energiju meupovrmeupovrineineza veinu kapljevina poveanjem temp. smanjuje se

poveava se brzina koalescencije (smanjuje se stabilnost emulzije) 44

a) dodatak vode u nepolarnu otopinu tenzida obiobino w/o emulzijano w/o emulzijadodatak ulja u vodenu otopinu tenzida obiobino o/w emulzijano o/w emulzija

d) poveanje T emulzije stabilizirane neionskim tenzidimao/w emulzija w/o emulzija

snienje T emulzije stabilizirane ionskim tenzidimaw/o emulzija o/w emulzija

Promjena vrste emulzije s promjenom T emulzije povezana je spromjenom u hidorfobnosti tenzida zbog promjene T

Inverzija emulzijaFazna inverzija emulzija omoguava promjenu iz o/w emulzija u w/o emulziju i obrnuto.

Vrsta emulzije ovisi o:a) redoslijedu dodavanja faza

b) vrsti tenzida

c) omjeru faza

d) temperaturi

e) prisutnosti elektrolita i drugih aditiva

45

e) dodatak elektrolita moe uzrokovati promjenu hidrofobnostimeupovrinskog filma i faznu inverzijuJai elektroliti sniavaju elektrokemijski potencijal kapljica pojaavanje interakcija izmeu iona tenzida i suprotnih iona

smanjenje stabilizacije o/w emulzije

Dodatak jakog elektrolita (polivalentnih kationa Ba2+ ili Ca2+) u o/w emulziju neutralizira naboj na esticama dolazi do agregacije kapljicaulja i male koliine vode su zarobljene izmeukapljica ulja

koalescencija kapljica ulja

ulje postaje kontinuirana fazaulje postaje kontinuirana faza

w/o emulzijaw/o emulzija

primjer

Slika. Inverzija o/w emulzija 46

Temperatura fazne inverzije

brzina koalescencije raste porastom temperatureporastom T stupanj hidratacije hidorfilnih skupina tenzida se smanjuje

tenzid postaje manje hidrofilan HLB se smanjujeporastom T - o/w emulzija moe prei u w/o emulzijuw/o emulzija pripravljena na viim T smanjenjem T o/w emulziju

Temperatura fazne inverzijeTemperatura fazne inverzije (TFI) (engl. phase inversion temperature, PIT)= temperatura na kojoj dolazi do inverzije faza u emulziji- moe se zamijetiti univerzalnim promatranjem

Korisno za pripravu emulzija:na PIT meupovrinska napetost emulgatora dostie minimum priprava emulzije na PIT male kapljice emulgirane faze uzminimalnu potronju energije

47

toka u kojoj w/o emulzija prelazi u o/w emulziju dodatkom vodejedinica: cm3 vode / cm3 ulja

Toka fazne inverzije (engl. emulsion inversion point, EIP)

EIP vrijednost se smanjuje porastom HLB vrijednosti emulgatora

EIP dosee minimum koji odgovara optimalnoj stabilnosti o/w emulzije

EIP metoda brza i jednostavna metoda za odreivanjefizikalne stabilnosti emulzije

Najstabilnije emulzije o/w se pripravljaju kao emulzije w/o i zatim faznom inverzijom prevode u o/w tip emulzije.

48

Tehnike emulgiranja

Procedura i aparatura za pripravu emulzija

Dva osnovna naina dispergiranja kapljevine u drugoj nemjeljivoj kapljevini:a)a) kondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijekondenzacijom para koje se injektiranju u kapljevinu = vrlo rijetkotkob)b) djeljnjemdjeljnjem velikih kapi u manjevelikih kapi u manje

da bi se vee kapi podjelile u manje mora se dovesti mehanika energijasile koje djele kapljicu (~2dp2) djeluju protiv povrinskih sila (~ dp), = meupovrinska energija

dp = dijametar kapljice, gustoavanjsko smino djelovanje za emulgiranjemoe se postii: mjealicom (sustav statora i rotora) homogenizatori - tlakom inicirani tok

Slika. laboratorijski sustav za pripravu emulzija

49

Slika. Primjeri aparature za pripravu emulzija

Izbor sustava za pripravu komercijalnihemulzija ovisi o eljenim svojstvima konanog produkta = viskoznost je jako vana, a ovisi o srednjoj veliini estica

Tablica 7. Karakteristike razliitih sustava za pripravu emulzija

50

Procesne tehnologije; mijeanje komponenata

redoslijed dodavanja komponenata ima odluujui utjecaj na tijek emulgiranja i karakteristike emulzije

A)A) emulgatoremulgator u vodiu vodi

emulgator se otapa u vodi; nakon toga se dodaje ulje uz intenzivno mijeanje o/w emulzijao/w emulzijaw/o emulzijaw/o emulzija dobija se dodatkom ulja i inverzijom faza (emulzija svelikim kapljicama smanjenje veliine kapljice u koloidnom mlinu)

BB) ) emulgatoremulgator u uljuu ulju

emulgator je otopljen u uljudodatak smjese u vodu spontano formiranje w/o emulzijew/o emulzije

emulzija s velikim brojem kapljica ~ 0,5 mpolagano direktno dodavanje male koliine vode u smjesu do poetkaformiranja emulzije

daljnje dodavanje vode inverzija faza o/w emulzijao/w emulzija

51

C) metoda nastajanja sapunaC) metoda nastajanja sapuna= in situ nastajanje sapuna; samo za emulzije stabilizirane sapunima.

Komponente sustava: - masna kiselina otopljena u ulju- luina otopljena u vodi

Mijeanjem komponenata sustava na meupovrini se formira sapunspontano nastajanje emulzije

D) naizmjeniD) naizmjenina metodana metoda naizmjenino dodavanje vode i ulja u emulgator

Pogodno za formulacije u prehrambenoj ind. (npr. majoneza)i druge emulzije biljnih ulja

52

Tablica. Raspodjela veliina kapljica u emulziji dobivenih razliitim metodama priprave: 10 % maslinovo ulje, 0,5 % sapuna, 89,5 % vode

Emulzija 1: emulgator u vodi

Emulzija 2: emulgator u vodi s dodatnom homogenizacijom nakon mijeanja

Emulzija 3. in situ formiranje sapuna s jednostavnim mijeanjem

Emulzija 4. emulzija 3 + naknadna homogenizacija

53

Dodatci emulzijama

- doprinose zahtjevima kojima stabilnost emulzija mora zadovoljiti- dodaju se prije ili tijekom procesa emulgiranja

a)a) UguUguivaivaii emulzijaemulzija- poveavaju viskoznost kontinuirane faze smanjenje brzine difuzije

kapljica a time i koalescencije i flokulacije poveanje stabilnosti emulzija

- uguivai emulzija imaju mali utjecaj na viskoznost u o/w emulzijama

- u prehrambenoj industriji neki uguivai (lecitin iz utanjka u procesu priprave majoneza) djeluju u odreenom smislu i kao emulgatori

nazivaju se KVAZIEMULGATORI

- brojni uguivai: metilceluoza, voskovi, proteini (elatin, kazein), polisaharidi (krob, pektin...),

U nekim proizvodima nuno je sniziti viskoznost (npr. margarin) te se dodaju plastifikatori (glicerinesteri masnih kiselina, kolesterol...). 54

b) Dodatci za poboljb) Dodatci za poboljanje topljivosti anje topljivosti emulgatoraemulgatoranpr. za pripravu koncentrata za zatitu itarica dodaje se mala koliinaalifatskog alkohola za poboljanje spontanog emulgiranja

Ovi dodatci koriste se i za prilagoavanje gustoe i viskoznosti obje faze.

Nuno je da su mjeljivi s kontinuiranom fazom emulzije.

c) Zac) Zatitni koloidititni koloidi- dodaju se u kontinuiranu fazu za dodatnu prevenciju koalescencije kapljicai da bi odrali kapljicu u suspenziji (sprjeavaju taloenje)

- okruuju kapljicu bez da ulaze u njenu unutranjostnpr. karboksimetilceluloza (CMC) u detergentima za rublje zadrava neistou

dalje od tkanine i sprjeava ponovno adsorbiranje na tkaninu

- zatitni koloidi: MC, lecitin, kolesterol, proteini, kazein, lignin sulfonati...

55

d) Prezervativi d) Prezervativi zazatitne tvarititne tvari

sprjeavaju rast bakterija i gljivica

nuni su u emulzijama s kationskim emulgatorima

Prezervativi: aldehidi (formaldehid, klorhidrati), derivati fenola,

heterocikliki spojevi

e) Tvari protiv pjenjenjae) Tvari protiv pjenjenja

veina emulgatora je dizajnirana da stvara nisko pjenjenje

dodatak tvari protiv pjenjenja rijetko je nuna

Tvari protiv pjenjenja: polialkilenglikol eter (s etilenskim i propilenskim lancima)

56

A) Elektrini dvosloj u o/w emulzijama

Znaajne posljedice teorije stabilnosti emulzije

U emulzijama dvosloj se nalazi na objestrane meupovrine

U o/w emulzijama elektrini dvosloj u uljnoj fazi je zanemariv.

Slika. elektrini dvosloj u vodenoj fazi na w/o granicifaza s adsorbiranim emulgatorom

57

Slika. Potencijali na o/w meupovriniu emulzijama

a) bez emulgatorab) s emulgatoromc) s emulgatorom pri visokojkoncentraciji elektrolita

a) bez povrinski aktivnih emulgatora na granici faza

elektrini dvosloj u uljnoj fazi je znaajno iri od elektrinog dvosloja u vodenoj fazi

interakcije izmeu kapljica u w/o emulziji doseuznatno dalje i odbojna energija je malaodbojna energija je mala

brza koalescencija kapljica mala stabilnost emulzije

o/w emulzije pad potencijala stabilizira emulziju ulja u vodi 58

b) Dodatak tenzida na meupovrini

ima znaajan utjecaj na potencijal

naboj je koncentriran u vodenoj fazi

zeta potencijal je dovoljno velikda stabilizira emulziju

c) u prisutnosti velike koliine elektrolita u vodenoj fazi u prisutnosti tenzida na meupovrini

elektrolit reducira debljinu difuznog sloja u vodenoj fazi smanjuje se stabilnost

meusobno odbijanje nabijenih polarnih skupina tenzida uzrokuje irenjefilma tenzida nii tlak filma

dodatkom elektrolita smanjuje se meusobno odbijanje polarnih skupina i filmpostaje gui stabilizacija emulzije

Poveanjem naboja iona u elektrolitima smanjuje se stupanj stabilizacije - dvostruko nabijeni ion elektrolita (npr. Ca2+) uzrokuje stabilnost kao to bi uzrokovao jednostruko nabijeni (Na+) sa 1/10 koncentracije)

59

B) Elektrini dvosloj u w/o emulzijama

u w/o emulzijama kontinuirana faza ima nisku elektrinu konstantu

kapacitet dvostrukog sloja je nizakprivlane interakcije izmeu nabijenih estica djeluju na znatno veoj

udaljenosti nego u o/w emulzijama odbojne sile izmeu kapljica maleniska stabilnost

w/o emulzije se stabiliziraju steriki (makromolekulama ili polimerima)

C) Sterika stabilizacija

Pribliavanje kapljica emulzije- elektrostatske interakcije privlano meudjelovanje- disperzijske interakcije privlano meudjelovanje- sterike interakcije

60

Slika. Sterike smetnje u adsorbiranimslojevima s kratkim lancima:

a) interpenetracija adsorbiranih slojeva s interakcijamab) nagomilavanje makromolekulac) sabijanje molekula u slojevima i formiranje razmakad) djelomina desorpcija zbog tlaka

U sustavima s makromolekulama slobodno gibanje je sprijeeno adsorbiranimslojem makromolekula rezultira entropijskim odbijanjemrezultira entropijskim odbijanjem

Slika. a) shematski prikaz adsorpcije makromolekulab) interpenetracija adsorbiranih makromolekulnih

slojeva

61

Sterika stabilizacija o/w emulzija provodi se polimernim emulgatorima najee hidrokoloidimahidrokoloidima vodotopljivim makromolekulama i polielektrolitima koji sadreskupine koje disociraju u vodi makroioni + suprotno nabijeni ioni(polivinilalkohol, polisaharidi, celulozni derivati...)

w/o sustavi emulgatori s drugim alkilnim lancima

D) Kinetika koalescencije; odreivanje stabilnosti emulzije

kinetika koalescencije mjeri se iz brzine smanjenja broja kapljicatijekom poetne faze agregiranja

TkEAenrDdtdn = /24

Brzina promjene broja estica uz pretpostavke:

svaki sudar estica rezultira koalscencijom

prije koalescencije postoji energetska barijera koju je potrebno prijei D koeficijent difuzije

n broj kapljica / cm3r radijus sudara-max. udaljenost izmeu centara kapljica na kojem se dogaa sudarEa energija aktivacije T temperaturaK Boltzmanova konstantat vrijeme

62

Integracijom slijedi:

.41 / konstterDn

TkEA +=

D difuzijski koeficijent za sferine estice aTkD

=6

ako su estice u kontaktu

Broj estica n u funkciji vremena t :

ar = 2

.3

41 / konstteTkn

TkEA +

=

n se moe odrediti mikroskopomEA se moe odrediti iz grafa 1/n v.s. t

Efikasnost emulgatorskog sustava funkcija je EAvevea a EEAA stabilniji sustavstabilniji sustav

a - radijus estice

63

Za razliku od emulzija (makroemulzija) mikroemulzije su termodinamiki stabilnei formiraju se spontano.

MikoremulzijeMikoremulzije

Mikroemulzije- male estice (nabubrene micele) velika meupovrina izmeu faza- transparentne- termodinamiki stabilne ako je:

STA = lan slobodne energijemijeanja

= meupovrinska energijaA = meupovrinaT temperaturaS entropija mijeanja

Entropijski lan slobodne energije mjeanja (S) za jednu kapljicuje reda veliine Boltzmanove konstante kB = 1,380610-6J/K

TkR B=24

za radijus kapljice 10 nm, mmN03,0

Meupovrinska energija, , izmeu ulja i vode ~ 50 mN / mMora se sniziti dodatak tenzida0 64

II - pri niskim konc. tenzida mali pad- daljnjim dodavanjem nagli pad u malom rasponukoncentracija do konstantih vrijednosti = kritina micelarna koncentracija, (CMC)

tenzid I za (makro) emulzije

Promjena meupovrinske napetosti u funkciji logaritma koncentracije tenzida

Slika. Meupovrinska napetostu funkcija konc. tenzida za dvofazne sustave s dva razliita tenzida

Daljnji dodatak tenzida tendencija negativne (to je nemogue) ekspanzije meufaznog sloja spontano formiranje mikroemulzija

I III II

III - za dostizanje vrlo niskih nuno je dodati kotenzid

obino: - vodotopljivi tenzid- kotenzid topljiv u ulju

tenzid II spontano formiranje mikroemulzijemikroemulzije

65

Ionski tenzidi - Nuna visoka koliina za pripravu mikroemulzija- nisu dovoljno hidrofobni da omogue topljivost uljne fazenuan dodatak vie hidorfobnog kotenzida

Veliina estica u mikroemulzijama ovisi o:

temperaturi

ravnotei hidrofobnih i hidrofilnih skupina ili komponenata emulgatora

udjelu vodene i uljne faze

66

Upotreba mikroemulzija

a) ekstrakcija krutih ulja: - konvencionalne metode do 50 % uljnih depozita- s mikroemulzijama dodatnih 10 20 %

b) ienje u industrijskim procesima: istovremeno ukljanjenje hidrofobnihoneienja (masti, ulja, lipidi...) i hidrofilnih oneienja (anorganskih soli, pigmenata, proteina...), ienje tekstilnih i tvrdih povrina

c) kozmetika vrlo iroka uporaba stabilnih transparentnih emulzijanajee o/w emulzijamirisi i vitamini u kozmetikim proizvodima u mikroemulzijama

d) maziva, emulzijska polimerizacija, premazi...