Eletroquímica e Corrosão -...

Físico-química III/DAQBI/UTFPR - João Batista Floriano 1

EletroquímicaProcessos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica

Equação Eletrocapilar

- se ai = cte dlnai = 0 e R = cte d(R) = 0

- se E é constante dE = 0

qM = -F(z+·+ + z-·-);para eletrólito 1:1 e z+ = |z-| = 1

d γ=−qMdE−qMd (ΔφR)−RT∑i

Γid ln ai

(∂ γ∂ E)

ai

=−qMC=−( ∂2 γ

∂ E2)ai

Γ+=− 12 RT ( ∂γ

∂ ln a)

E -



Medida e Análise das Curvas Eletrocapilares

- Curva Eletrocapilar: versus E

- para eletrodos metálicos líquidos (Hg, Ga e algumas ligas contendo estes metais), a tensão superficial pode ser medida experimentalmente com certa facilidade como função do potencial (E) ou como função da composição da solução;

- Dois métodos

- 1) Eletrômetro Capilar

- 2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio




1) Eletrômetro Capilar

FT

Fg

- no equilíbrio das forças, isto é: FT = Fg

- tem-se que:

- ou simplesmente: = k·h

2π⋅rc⋅γ⋅cosθ =π⋅rc2⋅ρ Hg⋅g⋅h




2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio

- a coluna de mercúrio é ajustada de forma a se manter um gotejamento constante de mercúrio;

- o método está baseado na hipótese de que a força peso da gota (Q) corrigida pela força peso da solução deslocada (·Q) é igual à força que retém a gota (F) no exato instante da queda.

- F = ·Q sendo que: α=(ρhg−ρsolρhg )




2) Eletrodo Gotejante de Mercúrio

- a força peso da gota no instante da queda da gota pode ser calculada a partir da vazão de mercúrio no capilar (), o tempo de gotejamento (t) e a aceleração da gravidade (g);

- isto é: Q = ϕ·t·g

- a força que retém a gota (F) correlaciona-se com a tensão superficial através da relação:

- F = 2·π·rc·γ

- assim: 2·π·rc·γ = α·ϕ·t·g γ é diretamente proporcional t

logo: t vs E γ vs E

γ =αϕg2πrc

t


Eletroquímica

Processos Interfaciais – Dupla Camada Elétrica

Análise da Curva Eletrocapilar

-EEz

γ

Potencial de carga zero ou potencial do máximo eletrocapilar

(∂ γ∂ E)

ai

=−qM



Análise da Curva Eletrocapilar

- Com base na equação de Lippmann pode-se calcular o valor da carga acumulada sobre a superfície do metal em todo o intervalo de potenciais da curva eletrocapilar;

- e lembrando que:

a capacidade da dupla camada pode ser registrada.

-EEz

γ

C

qM

0

-EEz

C=−(∂2 γ∂ E2)

ai



Medida e Análise das curvas de capacidade

- Também é possível determinar os parâmetros da dupla camada pela medida da capacidade.

- Vantagem pode-se usar também eletrodo sólido;

- Desvantagem impurezas do eletrólito.

Determinação experimental

- 1) ponte de impedância de corrente alternada

- 2) utilização de um amplificador síncrono (Lock-in)






OG

P

R1

R2

Ro

Cc RCx Cea

Circuito elétrico equivalente

- quando a ponte está em equilíbrio;

Potenciostato

Gerador de ondas

Osciloscópio

1Cc

= 1C x

+ 1C ea


Eletroquímica





- quando a ponte está em equilíbrio;

- se a área do eletrodo auxiliar é 100 a 1000 vezes maior que a do eletrodo de trabalho;

1/Cea <<<< 1/Cx Cc Cx

1Cc

= 1C x

+ 1C ea




- 2) utilização de um amplificador síncrono (Lock-in)

- o lock-in mede instantaneamente a corrente em fase (I1) e a corrente fora de fase (I2) em relação ao potencial alternado;

- se a área do eletrodo auxiliar é muito maior que a do eletrodo de trabalho;

sendo que: w = 2·π·f (f é a frequência e V o potencial de pico do sinal alternado).

na prática f = 150 a 1300 Hz

C x=1

w⋅V ( I12 + I 2

2

I 2 )


Eletroquímica



- tendo Cx os parâmetros da dupla camada elétrica podem ser determinados pois:

qM=∫E z

EC x dE

γ −γ max=−∫Ez

EqM dE=−∬C x dE2

(∂ γ∂ E)

ai

=−qM

∫0

qM

dqM=∫E z

EC x dEC x=

dqM

dE

d γ=−qM dE , a T, p e ai constantes.

∫γmax

γd γ=−∫E z

EqM dE



Modelo de Dupla Camada

- Modelo de Helmholtz (1853) é o modelo de um capacitor de placas paralelas

- tem-se que:

- então:

Fonte: P. Atkins e J. de Paula, Físico-Química vol. 2, 9ª ed., 2012

C=ε ε oA

d

qM=∫E z

E CA

dE=∫E z

E ε ε o

ddE=

ε ε o

d(E−E z)

γ −γ max=−∫E z

EqM dE=−∫E z

E ε ε o

d(E−E z)dE

γ −γ max=−ε ε o

d(E−E z)

2

C x=CA

e como:




- Modelo de Gouy-Chapmann (1913) modelo da camada de difusão;

- os íons na camada de difusão são pontuais;

- as interações íons-superfície eletródica são puramente eletrostáticas;

- o perfil de concentração iônica em função da distância ou do potencial elétrico é de acordo com a distribuição de Boltzmann;

- o solvente é um meio contínuo e suas propriedades são consideradas somente através da constante dielétrica.





- Modelo de Stern, Grahame e Bockris (1924)

procura resolver a presença de solvente e das camadas de solvatação dos íons na camada de difusão.


Eletroquímica e Corrosão -...

Documents

Transcript of Eletroquímica e Corrosão -...