Noções Básicas de

Eletroquímica Notas de Aula – Material Complementar

Prof. Rollin

Abril/2010

Noções Básicas de Eletroquímica

1- Equação de Butler – Volmer

1 – Sobretensão ( η )

É a variação do potencial a partir do potencial de equilíbrio.

η = E – E

Para η > 0 tem-se a chamada polarização anódica.

0

Para η < 0 tem-se a polarização catódica.

2 – Reações fora do equilíbrio

Para Fe = Fe++

A equação de Butler – Volmer estabelece a relação entre i (densidade de corrente na interface) e η (sobretensão)

+ 2e tem-se que a troca de elétrons nos dois sentidos é igual. Quando ocorre uma sobretensão (polarização) a troca de carga nos dois sentidos deixa de ser igual e passa a existir uma corrente fluindo sobre a interface metal eletrólito. Esta corrente é dependente do valor da sobretensão.

3 - Dedução da equação de Butler – Volmer

Figura 1 – Perfil de Variação de Energia Livre

Pela figura 1 observa-se que a linha tracejada representa a situação de equilíbrio e o pico da barreira energética ocorre dentro da dupla camada elétrica a uma fração de distância α ( coeficiente de transferência ou simetria) a partir da superfície metálica.

Aplicado a sobretensão ηa

∆G

resulta a linha cheia mostrada na figura 1. Desta forma, tem-se:

c* = ∆Ge

* + (1 – α) zFη

∆G

a

a* = ∆Gc

* – zFηa

∆G

, donde:

a* = ∆Ge

* – α zFη

Considerando a equação de Arrhenius aplicada a uma equação eletroquímica expressada como:

a

i = zFK exp( - ∆G* /(RT)), onde K é constante e ∆G* é

i

a energia de ativação, tem-se:

ox = zFK exp( - ∆Ga* /(RT)) = zFK exp(- ∆Ge

* /(RT). exp(α zFηa /(RT)

Considerando que no equilíbrio (Fe = Fe

)

++ + 2e ), de acordo com Arrhenius, a corrente de troca (i0

i

) é dada por:

0 = zFK exp( - ∆Ge*

i

/(RT)), tem-se:

ox = i0 exp(α zFηa

De modo semelhante, tem-se:

/(RT))

ire = i0 exp(-(1-α) zFηa

Como a corrente resultante i é igual a:

/(RT))

i = iox - ire

i

, logo:

a = i0 [exp(α zFηa /(RT)) - exp(-(1-α) zFηa

Generalizando, tem-se:

/(RT))]

i = i0 [exp(α zFη /(RT)) - exp(-(1-α) zFη

/(RT))] Equação de Butler Volmer

Para valores de η > 0,03V pode-se considerar o segundo termo desprezível. Então, tem-se:

i = i0 [exp(α zFη /(RT)) ou:

η = b log (i/ i0

Desenvolvendo a equação, tem-se:

). Para b = 2,303RT/(α zF) no caso anódico e no caso catódico b = - 2,303RT/((1-α) zF).

η = −b log i0 + b log i. Fazendo a = - b log i0

η = a + b log i Equação de Tafel

, tem-se:

Considerando que a reação de transferência de cargas através da barreira energética ocorra em uma etapa e α = 0,5, tem-se os seguintes valores de b da equação de Tafel:

z b (V) 1 0,118 2 0,059 3 0,039

:

2 - Curvas de Polarização por Ativação

Considerando ferro em meio ácido tem-se as seguintes reações: Fe Fe++ + 2e i

Fe

H+ + 2e H2 i

H

iFe = i

H

Aplicando uma sobretensão no sentido anódico tem-se um aumento da velocidade de oxidação do ferro e uma diminuição da velocidade de redução do hidrogênio, então:

iFe > i

H

iFe = iH + i

A

i A = iFe - i

H

Quando a sobretensão alcança o potencial Ea o valor da corrente iH fica igual a 0 (zero) e, então tem-se: i A = iFe

O mesmo raciocínio pode ser feito para uma sobretensão no sentido catódico e teremos no final as curvas de polarização abaixo:

e a curva de polarização acompanha a reta de Tafel.

Estas curvas são válidas quando a etapa dominante do processo de corrosão é a transferência de cargas.

3 – Polarização por Concentração

Quando a etapa dominante do processo de corrosão é a difusão do íon na solução o potencial sobre uma polarização por concentração, conforme figura abaixo.

4 – Efeito do Oxigênio na Solução

4.1 - Predomínio da Etapa de Transferência de Carga

Quando o meio é aerado a curva de redução do oxigênio corta a curva de oxidação do ferro acima da curva de redução do hidrogênio, conforme a figura abaixo, aumentando o valor de ic

.

4.2 – Predomínio da Etapa de Difusão

Neste caso, a interseção das curvas de oxidação do ferro e redução do oxigênio ocorre no trecho vertical da curva catódica. Dependendo da agitação do meio, esta curva pode variar, conforme mostrado abaixo.

5 – Proteção Catódica

Quando o material é polarizado catodicamente após o potencial atingir a reta de Tafel somente reações de redução ocorrerão no material eliminando o processo corrosivo.

6 – Curva de Polarização Anódica

6.1 - Típica

6.2 – Influência do Cloreto

6.3 – Comportamento do Aço Inox

7 – Determinação da Taxa de Corrosão

7.1 – Extrapolação das retas de Tafel

A partir do conhecimento das curvas de polarização traçadas pode-se fazer graficamente a extrapolação das retas de Tafel, anódica e catódica, e determinar o log ic

7.2 – Método dos Três Pontos

(densidade de corrente de corrosão) no encontra das duas retas.

Pode-se demonstrar que o valor da densidade de corrente ia

i

é dada pela seguinte equação:

a = ic [ exp(2,303 ∆E/ ba) – exp (2,303 ∆E/bc

Medindo-se os valores de densidade de corrente (i

)] – Equação de Wagner – Traud

a) para os valores de: ∆Ea, 2 ∆Εa e - 2 ∆Εa obtém-se os valores: ia∆Ea , ia2∆Ea e i

Considerando as relações:

a-2∆Ea.

R1 = ia2∆Ea / ia-2∆Ea e R2 = ia2∆Ea / i

É possível demonstrar que na equação; x

a∆Ea

2

X

–R2x + √ │R1│ = 0 as raízes são iguais a:

1 = exp (2,303 ∆E/ ba ) e X2 = exp (2,303 ∆E/bc

A partir dos valores de X

)

1 e X2 determina-se os valores de ba e bc

O valor da taxa de corrosão (i

.

c

7.3 – Método de Polarização Linear

) poderá ser determinado na equação de Wagner-Traud.

Stern & Geary determinaram uma equação mais simples a partir da derivada da equação de Wagner – Traud, conforme abaixo:

∂i/∂∆E = ic [ 2,303/ba exp(2,303∆E/ba) – 2,303 bc exp( 2,303 ∆E/bc

No potencial de corrosão tem-se ∆E = 0 e o valor da derivada é:

)]

∂i/∂∆E = 2,303 ic [ (1/ba) + (1/ bc

I

)] , (Equação de Stern- Geary) ou seja:

c = . ba . bc ......... .. 1...

2,303

Rp Resistência de Polarização

(ba + bc

Onde Rp = ∂∆E / ∂i para i = 0 ou;

) Rp

Ic = B.. onde B = . ba . bc .........

Rp 2,303

(ba + bc )

No Método de Polarização Linear o termo ∂∆E/∂i é aproximado para ∆E/ ∆i . Assim, determinando-se Rp pela tangente a curva E X i no ponto Ec (potencial de corrosão) e conhecendo-se os valores de ba e bc pode calcular o ic

.

7.3.1 – Erros do Método de Polarização Linear Erro devida aproximação linear ∂∆E/∂i = ∆E/ ∆i

Erro devido ao desconhecimento dos valores de ba e b

c .

7.3.2 – Simplificação do Método de Polarização Linear Método do Eletrodo Duplo – Utilização somente de dois eletrodos

Aplica-se um potencial ∆E (em torno de 20 mV) cada um dos eletrodos sofrerá uma variação de 0,5∆E, então:

ic

= B ∆i / 0,5∆E = 2B ∆i / ∆E

8 – Ensaios Eletroquímicos em Corrosão

8.1 – Corrosão por Pite

Determinação do potencial de Pite – Técnica Potenciodinâmica

Traça-se a curva de polarização anódica e o potencial de pite é determinado pela intersecção da reta definida pela curva antes do aumento brusco da densidade de corrente com a reta definida pela curva após esse aumento.

Desvantagens:

• Nem em todos os casos se determina com clareza o aumento brusco da densidade de corrente, muitas vezes o aumento é contínuo, o dificulta o método.

• Devido a inércia do processo de varredura de potencial, o potencial de pite medido por este método é normalmente maior do que o seu valor verdadeiro.

• Algumas vezes o aumento da densidade de corrente não significa corrosão por pite.

Determinação do potencial de Pite – Técnica Potenciodinâmica cíclica

Traça-se a curva de polarização anódica, após o aumento da densidade de corrente atinge um determinado valor, faz-se a reversão da direção da varredura do potencial. Com isto a densidade de corrente volta diminuir continuamente até atingir o eixo dos potenciais.

Se a curva descendente (direção catódica) coincide com a curva ascendente (direção anódica) o fenômeno na superfície do material não é corrosão por pite.

Se a curva descendente (direção catódica) não coincide com a curva ascendente (direção anódica) o fenômeno na superfície do material é corrosão localizada. Neste caso o potencial de pite pode ser determinado pelo método anterior.

O ponto em que a curva descendente cruza com o eixo dos potenciais é chamado de Potencial de Repassivação – Erp

.

Determinação do potencial de Pite – Técnica Potencioestática

Aplica-se ao corpo de prova potenciais anódicos crescente e em cada potencial registra-se o decaimento da corrente. Para potenciais inferiores ao potencial de

pite a corrente decai continuamente com o tempo, enquanto no potencial de pite e em potenciais superiores, após o decaimento inicial, a corrente passa a aumentar com o tempo

O instante em que a corrente passa a aumentar é chamado de Tempo de Indução ( τ ).

τ diminui a medida que o potencial se afasta do potencial de pite. A relação entre τ e o potencial é dada por: ∆E = A / τ onde A é uma constante.

Determinação do potencial de Pite – Método Raspagem Eletroquímica

Aplica-se no corpo de prova um pico de potencial da ordem de 2V durante 3 s a partir do potencial de corrosão. Em seguida acompanha-se o decaimento da corrente no potencial de corrosão durante 5 min. Terminado este tempo um novo pico de corrente é aplicado durante 3 s, porém o é retornado para um valor 50 mV superior ao potencial de corrosão e é feito o acompanhamento do decaimento da corrente. O processo é repetido com incrementos de 50 mV até que se atinge um potencial no qual a corrente não mais decai a zero. Este potencial constitui uma estimativa do potencial de pite.

Determinação da temperatura crítica de pite

Aplica-se um potencial anódico (+0,3 V ECS) a temperatura ambiente a um corpo de prova imerso na solução em estudo. Varia-se a temperatura lentamente até que se constata o início da ocorrência de corrosão por pite, indicado pelo aumento do valor da corrente que está sendo monitorada.

A temperatura em que se observa o aumento da corrente é chamada de temperatura crítica de pite.

8.2 – Corrosão Intergranular

Técnica EPR (Eletrochimical Potentiokinetic Reativation) – Reativação Potenciocinética

a) Ensaio de Ciclo Simples (SL – EPR)

Ensaio desenvolvido para aços inox austeníticos em meios ácidos.

Traça-se a curva de polarização desde a região passiva até o potencial de corrosão (direção catódica). Antes de atingir o potencial de corrosão o aço passa pela região ativa, na qual a densidade de corrente aumenta, atinge um máximo e depois decresce até valor nulo no potencial de corrosão.

Caso o aço esteja sensitizado a densidade de corrente no pico da curva de reativação é sensivelmente maior do que a de um aço não sensitizado.

b) Ensaio de Ciclo Duplo (DL – EPR)

Método semelhante ao anterior, porém a polarização inicia no potencial de corrosão na direção anódica até um potencial em que o material fica passivo. (para aços inox austeníticos este potencial é na faixa de +300 mV (ECS)). Em seguida, a direção da varredura é invertida (direção catódica) e a amostra é polarizada até o potencial de corrosão, obtendo-se, assim, duas curvas uma anódica e outra catódica (curva de reativação) cada uma com um pico de corrente.

A medida do grau de sensitização é feita por meio da relação entre as duas correntes de pico. Quando ir / ia

for muito menor que 1 significa ocorrência de sensitização.

Fonte: Wolynec, Stephan – Técnicas Eletroquímicas em Corrosão – 2003

c) Métodos da avaliação do grau de sensitização em aços inoxidáveis austeníticos

O método metalográfico para avaliação do grau de sensitização de aços inoxidáveis austeníticos é descrito na norma ASTM A 262 – prática (A) [6]. Este método consiste em atacar eletrolíticamente a superfície polida de uma amostra de área maior ou igual a 1cm2. Utiliza-se uma solução de 10% de ácido oxálico como eletrólito e um catodo de aço inox austenítico similar ao que está sendo analisado. A densidade de corrente deve ser de 1A/cm2

− Degrau (“step”) – quando há degraus entre grãos, mas não há sensitização (figura 5). Essa é a estrutura do material não sensitizado.

e o tempo de ataque 1,5 minutos. A norma classifica as estruturas que podem ser obtidas em:

− Vala (“ditch”) – essa é a estrutura do material fortemente sensitizado, onde um ou mais grãos encontram-se completamente circundados por uma faixa escura (figura 6)

− Mista (“dual”) – nessa estrutura os carbonetos atacados não formam uma faixa contínua ao longo dos contornos (figura 7). Esta é a estrutura do material pouco sensitizado.

Figura 5: Estrutura degrau (“step”) segundo a norma ASTM A-262 (prática A) –

material não sensitizado.

Figura 6: Estrutura vala (“ditch”) segundo a norma ASTM A-262 (prática A) –

material muito sensitizado.

Figura 7: Estrutura mista (“dual”) segundo a norma ASTM A-262 (prática A).

Ultimamente a sensitização passou a ser detectada e quantificada por meio do método de reativação eletroquímica potenciocinética (EPR). Esta técnica baseia-se no fato de que, ao diminuir-se o potencial aplicado ao material, a partir de uma condição onde este apresenta-se completamente passivado, haverá a quebra da película passiva preferencialmente nas zonas empobrecidas em cromo. No método SL-EPR (“single loop”) a medida da área sob a curva gerada, normalizada por um fator de tamanho de grão, fornece o grau de sensitização do material. O método DL-EPR (“double-loop”) é uma versão simplificada da técnica, na qual se elimina a influência do tamanho de

grão. Neste caso, a varredura de reativação é precedida por polarização anódica do potencial de corrosão até a região passiva. Como resultado, dois picos de corrente são obtidos: um anódico (Ia) e outro de reativação (Ir), conforme esquematizado na figura 8. A relação Ir/Ia representa o grau de sensitização do material. Neste ensaio é comum utilizar-se como eletrólito uma solução 0,5MH2SO4 + 0,1MKSCN a 30o

A tabela 3 mostra a correlação sugerida [8,9] entre os valores de I

C e uma velocidade de varredura de 6V/h.

r/Ia

obtidos no ensaio de DL-EPR e o tipo de microestrutura revelada no ensaio metalográfico com ácido oxálico.

Figura 8: Esquema para determinação das correntes Ia e Ir

Tabela 3: Correlação entre os valores de I

pelo método D-

EPR.

r/Ia

Tipo de microestrutura

e o tipo de microestrutura obtida

no ensaio metalográfico com ácido oxálico (norma ASTM A 262(A)).

Relação Ir/Ia

Degrau (“step”) < 0,001

Mista (“dual”) 0,001 – 0,05

Vala (“ditch”) >0,05

Fonte – Pardal, Juan Manuel – Efeitos dos tratamentos Térmicos nas Propriedades Mecânicas, Magnéticas e na Resistência a Corrosão dos Aços Inoxidáveis Superduplex