Einfluss eines äußeren Magnetfeldes - FHI · Einfluss eines äußeren Magnetfeldes B 0 freies Ion...

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Einfluss eines äußeren Magnetfeldes B 0 freies Ion elektrisches Kristallfeld = 10000 – 40000 cm -1 = 0,1– 1cm -1 äußeres Magnetfeld a b

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Einfluss eines äußeren Magnetfeldes

B0

freies Ion

elektrisches Kristallfeld

∆ = 10000 – 40000 cm-1

∆ = 0,1– 1cm-1

äußeres Magnetfeld

a b

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Spin und magnetisches Momentvon Elektronen und Kernen

)S(SI SI 1+= h )I(II II 1+= h

Elektron Proton Elektron im Magnetfeld

µ

S Ir

µ

Sg ee βµ −= Ig nnp

rβµ −=

III I pe µµ 658=

mcIeh πβ 4=

µ Sz S

α

Bo,Z

21cos /ISIα Sz ±==

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Energie von Elektronen im äußeren Magnetfeld

E

Bo

oe BgE β21

+=

oe BghE βν ==∆

oe BgE β21

−=

BE µ−=

Ψ=Ψ EH

BSgH eβ=

oze BSgH β=

ose BmgE β=

SgBSLSgLBH e

rrrrrrr⋅⋅=⋅++⋅= βλβ )(

Freies Elektron

Elektron in einem Atom

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g - Anisotropie des ESR-Spektrums von VO2+

VO

O O

O

O

O

xy

z

geff2 = g||

2cos2Θ + g⊥2sin2Θ

SgBSBgSBSBgH zzyyxxˆˆ]ˆ)ˆˆ([ || ⋅⋅=++= ⊥

rββ

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Pulver-ESR-Spektrum

Summe über alle möglichen Orientierungen der magnetischen Achsen von VO2+ gegenüber B B

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Kopplung von Elektronen- und Kernspin

S = ½, I = ½Beispiel: H-Atom

aiso = 50,68 mT

Anzahl der Hyperfeinlinien:

(2I1 + 1) ( 2I2 + 1) ..... (2In + 1)

Bei Kopplung mit n äquivalenten Kernen:

(2nI + 1)

( ) 20 032 ψββµ

nneiso ggA =

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Anisotropie der Hyperfeinkopplung von VO2+

Kopplung von S und Ifür V: I = 7/2

Aufspaltung jedesElektronenniveaus in (2I + 1) = 8 Hyperfeinniveaus

eznzdipolar rE µµθ

πµ

3

20 1cos3

4−

−=

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Pulver-ESR-Spektrum von VO2+

∆mS =± 1

∆mI = 0

OOOO V

y

x

(g ,A )

(g ,A )

B || z0

B || x, y0

E

E

B0

+ 7/2

- 7/2

- 7/2

+ 7/2

+ 7/2

- 7/2

- 7/2

+ 7/2

0

0

0

mI m

S

1/2

-1/2

1/2

-1/2

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Abhängigkeit des V4+-ESR-Spektrums von der Koordinationsgeometrie (oktaedrisch, VO2+)

freiesIon

oktaedr.Kristallfeld

äußeres Magnetfeld

tetragon.Störung

2D

x2-y2

z2

yz xz

xy g|| = ge –8λ/∆

g⊥ = ge –2λ/δ

λ (V4+) = 250 cm-1

für VOSO4 · 5 H2O

δ = 12900 cm-1

∆ = 16100 cm-1

g|| = 1,878

g⊥ = 1,963

δ

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Abhängigkeit des V4+-ESR-Spektrums von der Koordinationsgeometrie (tetraedrisch)

freiesIon

teraedr.Kristallfeld

äußeres Magnetfeld

tetragon.Störung

2D

x2-y2

z2

t2g

eg g|| = ge

g⊥ = ge – 6λ/δδ

∆E ≈ h/2πτ kurze Relaxationszeiten, große Linienbreiten

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EPR von V3+ (d2)

freiesIon

oktaedr.Kristallfeld

äußeres Magnetfeld

axialeStörung

3F

δ

2A2g

3T2g

3T1g

e- - e--Kopplung

D

Ms

1

-10

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Intensität von EPR-Signalen

EE1

E0

∆E

EIkTeNEN −⋅~)(

IkTEEeNNI )(

0

1 01~ −−=

EIkTe EIkT ∆−≈= ∆ 1

kTBg

NNI oβ

−≈ 1~0

1 im X-Band ca. 0,999

vorteilhaft: Messung bei tiefen T und großem B0

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Temperaturabhängigkeit der Signalintensität

µvNM ≈B

MI mm

µχ ⋅=~ ).(

3

2

chtGleichgewithermkT

BNM vµ=

TkSSgNI mv

m1

3)1(~

22

⋅+

=µβχ

TC

m =χΘT

Cm −=χ

Curie Curie - Weiß

I-1

0Tθ

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Magnetische Wechselwirkung von VO2+ in (VO)2P2O7

strong

weak

Measure of exchange efficiency:

∆E – exchange energy

J – exchange integral(when crystal structure is known)

)1(2 +∆

=ii SzSEJ

Spin-spin exchange

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100

80

60

4050 100 150 200 250 300

Q(T

)/%

T / K

Exchange Energy ∆E derived by the cluster model

EM´

EM

T<TN antiferromagneticlong range orderno EPR signal

0E

T>TN short range orderwithin clustersEPR signal

∆E

T>>TN pure paramagnetismno clusters

∆N = N0hνkT

exp [-∆E/kT]1 + (2S+1) exp [-∆E/kT]

Cluster ModelK. Dräger, Z. Naturforsch. A 32 (1977) 163

Q*(T) =T∆N(T)

TR∆N(TR)Q(T) =

TI(T)TRI(TR)

Model function EPR intensities

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EPR – apparative Details

Spektrometer-Aufbau Rechteck-Hohlraumresonator

x

y

z

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Einfluss der Mikrowellenfrequenz

0,3340095,0W

0,8125035,0Q1,189025,0K

2,93509,5X9,31113,0S

19,9541,5L

λ / cmBR/mTν / GHzBand

oe BghE βν ==∆

SDSIASSgBH ˆˆˆˆˆˆˆˆ ⋅⋅+⋅⋅+⋅⋅=r

β

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Feld-Modulation und Signalform

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Operando-EPR/UV-vis/Raman-Kopplung am ACA

quartz woolRaman laser785 nm

quartz plug-flow reactor (20-550 °C)

educt gasmixture

UV-vislight source

UV-visspectrometer

teflon sealingfibre optical sensor

EPR cavity

catalyst (20-500 mg)

quartz dewar

heat transfergas stream

electrical heater

products to GC

A. Brückner, Chem. Commun. (2005) 1761.

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Anwendungsbeispiel I

Oxidative Dehydrierung von Propan an einem 6 % V/TiO2 – Trägerkatalysator

CH3 – CH2 – CH3 + ½ O2 CH3 – CH = CH2 + H2O

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6% V/anatase (2.2% sulfate) 8.3 % C3H8, 8.3 % O2 / N2 up to 250°C

300 400 500 600 700 8000,1

0,2

0,3

abso

rban

ce

λ / nm

Raman

UV-vis

OOOO

O

V

0

1

2

3

4

400 600 800 Raman shift / cm-1

V

VAAA

0

1

23

45

950 1000 1050

1034945

x103x102

0,4

air, r.t.

EPR

feed, 250°C

calc.

g|| = 1.983, A|| = 176.3 G1022

feed, r.t.

g|| = 1.925, A|| = 199.2 G

OOOO

O

V OO

O

V

4+5+

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8.3 % C3H8, 8.3 % O2 / N2 at 250 – 450 °C

300 400 500 600 700 8000,1

0,2

0,3

0,4

0,5

abso

rban

ce

λ / nm

450°C400°C350°C250°C20°C

UV-vis

250 300 350 380 400 450 05

1015202530

X, S

/ %

reaction temperature / °C

X(propane)S(propene)

catalysis

V reduction almost completed above 250°C

Selectivity increases with V reduction

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8.3 % C3H8, 8.3 % O2 / N2 at 250 – 450 °C

250°C

350°C

400°C

450°C

Raman shift / cm-1

01

23

45

950 1000 1050

1022

x102

0

1

2

400 600 800 1000

V

AAA

VV

x103

Normalized total EPR intensityI(T)•T / I(293K)•293 K

0 100 200 300 400 500

1

2

3

4

5

T / °C

EPR Raman

0 50 100 150 200 250 300 350

0,2

0,6

1,0

1,4R

elat

ive

Ram

an in

tens

ity

T / °C

V-freesupport

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Nature of two different isolated VO2+

feed, 20°C feed, 250°C feed, 20°Cafter exp.

-0.830.860.820.870.85-

--B

1

175.82.02

A

1.2

199.24.00

B

1

176.32.13

A

0.41

199,2180.14.002.16∆g||/∆g⊥

A||/Gβ2*2

Irel

BA

OOOO

O

V4+OOOO

O

V4+

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Nature of two different isolated VO2+

feed, 20°C feed, 250°C feed, 20°Cafter exp.

-0.830.860.820.870.85-

--B

1

175.82.02

A

1.2

199.24.00

B

1

176.32.13

A

0.41

199,2180.14.002.16∆g||/∆g⊥

A||/Gβ2*2

Irel

BA

OOOO

O

V4+OOOO

O

V4+

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Influence of sulfate

Species A Species B

OOOO

O

V4+

TiTi

TiTi

OOOO

O

V4+

TiS

TiTi

on sulfate-free anatase only species B observedA. Brückner et al., Z. Anorg. Allg. Chem. 631, 60, 2005

hints for bonding of VO2+ and/or VO3+ to SO4 also from FTIR and thermal analysis

sulfate might stabilize VO2+ as active species on the surfaceprevents reduction to V3+

prevents agglomerationprevents diffusion into the bulk of the support

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Anwendungsbeispiel II

Struktur und Reaktivität ungeträgerter Vanadiumpyrophosphate

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Permanent disorder and catalytic performancein differently calcined (VO)2P2O7

the weaker spin-spin exchange (low|J|), the higher structural disorder

the higher structural disorder, the higher the MA yield

)1(2 +∆

=ii SzSEJ

RM

A/ 1

05m

ol M

A m

-2h-1

0

2

4

6

8

10

|J| /

cm

-12h

480 °C4h

670 °C432h

800 °C

aqueous preparationcalcination in N2

25

27

29

31

33

35

ind. cat.380°C

J values from suszeptibilitymeasurements:

-30.6 cm-1

J. W. Johnson et al., J. Am. Chem. Soc.106 (1984) 8123.

-29.9 cm-1

M. E. Leonowicz et al., J. Solid State Chem. 56 (1985) 370.

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Identifying active phases by spin-spin exchange in toluene ammoxidation

α-(NH4)2(VO)3(P2O7)2

+ 2NH3 + ½ O2

- 12 H2O16 VOHPO4 . 0.5 H20

100

80

60

4050 100 150 200 250 300

Q(T

)/%

T / K

∆E/cm-1

27.947.556.2

127.0

+ {V2O5 + 2VO2}

V4O9

4

0

100

200

300

400

500

600

700

RB

N/ µ

mol

h-1

m-2

pure crystallineα-(NH4)2(VO)3(P2O7)2

equilibrated NH4-VPO catalyst

∆E = 29.9 cm-1

∆E = 47.5 cm-1

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R = p-Cl

TolueneToluene benzonitrilebenzonitrile overover (NH(NH44))22(VO)(VO)33(P(P22OO77))22Electronic Electronic changes evidenced by changes evidenced by spinspin--spin exchange spin exchange

51 % air + 7.4 % NH3 + 40 % H2O ± 1.6 % CH3-C6H4-R

V4+

V4+

V4+

V4+

V4+

V 4+

O O

O

O

O

OO

O

O

OO

OO

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

O

0 100 200 300 4005

7

9

11

13

15

17

time on stream / min

toluenein toluene

stoptoluene

stop

toluenein

<B4 >

/<B

2 >2

CH

HH R

R = p-CH3

V5+ ↔ V4+ ↔ V3+

V

N ≡ C