I. ECHILIBRE ÎN SISTEME OMOGENE

Echilibrele în sisteme omogene se referă la reacţiile chimice în care atât

reactanţii cât şi produşii de reacţie sunt dizolvaţi în acelaşi solvent.

Reacţiile chimice cu aplicaţii analitice pot fi considerate cazuri particulare ale unui

echilibru general cu transfer de particulă de tipul:

Donor Acceptor+π (1)

Particula transferată (π ) poate fi:

• proton în cazul echilibrelor acido-bazice (echilibre cu transfer de protoni)

• electron în cazul echilibrelor redox (echilibre cu transfer de electroni)

• ion sau moleculă în cazul echilibrelor de complexare (echilibre cu transfer de

ioni sau molecule)

1.Echilibre cu transfer de protoni

Cel mai cunoscut şi important echilibru cu transfer de protoni are loc între

moleculele de apă:

HOH H+ + HO- (2)

Echilibrul este mult deplasat spre stânga ceea ce explică conductibilitatea

electrică foarte mică a apei pure în comparaţie cu cea a soluţiilor de electroliţi.

Deoarece protonii nu pot exista în stare liberă, ei se găsesc sub formă hidratată,

echilibrul de mai sus se reformulează astfel:

HOH + (HOH) H+(HOH) + HO- (3)

sau:

2HOH H3O+ + HO- (4)

Comparând echilibrul (1) cu (2) se poate observă că molecula de apă

joacă rol de donor iar ionul oxidril de acceptor de protoni. Deoarece particula

transferată între moleculele de apă este protonul, apa se numeşte solvent

protolitic sau protogen.

1.1 Teorii privind noţiunile de acid şi bază

În decursul istoriei au fost formulate mai multe definiţii pentru noţiunile de acid şi

bază. Una dintre cele mai importante contribuţii la definirea acizilor şi bazelor

aparţine lui Arrhenius (1884). El consideră că acizii sunt substanţe care dizolvate

în apă pun în libertate ioni de hidrogen iar bazele sunt substanţe care dizolvate

1

în apă pun în libertate ioni de oxidril. Aceste definiţii sunt limitate la o anumită

categorie de acizi şi baze fără a putea explica de exemplu caracterul bazic al

soluţiilor de amoniac sau de amine organice care nu conţin în molecula lor

gruparea oxidril (HO-). O definiţie mai completă a fost formulată de Brőnsted şi

Lowry. Potrivit acestei teorii acizii sunt substanţe capabile să cedeze protoni iar

bazele sunt substanţe capabile să accepte protoni. Aceste definiţii pun în

evidenţă corelaţia dintre acid şi bază:

Acid Bază + H+ (5)

(donor) (acceptor)

Exemplu: Acidul acetic cedează un proton şi trece în baza conjugată, ionul

acetat:

CH3COOH CH3COO- + H+ (6)

(acid) (Bază )

Anionul CH3COO- este baza conjugată a acidului acetic. Echilibre similare au loc

şi în cazul altor acizi.

Problemă

Să se deducă bazele conjugate ale următorilor acizi:

HS-........

H3PO4 .............

NH4+ ..........

HOH………

În cazul echilibrului de mai jos:

NH3 + H+ NH4+ (7)

ionul amoniu este acidul conjugat al amoniacului care este o bază.

Problemă:

Să se deducă acizii conjugaţi ai următoarelor baze:

S2- .........

HOH.......

C2H5 – NH2 ........

HO-......

Echilibre asemănătoare au loc şi între moleculele apei:

2

HOH HO- + H+ (8)

(acid) (bază)

În acest echilibru ionul oxidril HO- este baza conjugată a acidului HOH, molecula

de apă. În acelaşi timp există şi echilibru:

HOH + H+ H3O+ (9)

(bază) (acid)

În acest echilibru apa are rol de bază iar ionul hidroniu (H3O+) este acidul

conjugat acestei baze. Prin urmare se poate spune că apa are atât proprietăţi de

acid cât şi de bază deci apa este un amfolit. Echilibrul global care are loc între

moleculele de apă se obţine prin însumarea celor două echilibre:

2HOH HO- + H3O+ (10)

În cadrul acestui echilibru global reacţia de la stânga la dreapta se

numeşte reacţie de dismutaţie acid-bază sau autoprotoliză. Reacţia inversă de la

dreapta la stânga se numeşte reacţie de amfoterizare. Aplicând legea acţiunii

maselor obţinem:

(11)

unde K este constanta de echilibru şi are o valoare determinată la o temperatură

dată. Deoarece echilibrul de disociere al apei este mult deplasat spre stânga se

poate considera că [HOH] este practic constantă şi egală cu concentraţia totală

a apei în soluţie. Ca urmare putem scrie:

[HO-][H3O+] = K[HOH]2 = Kw (12)

Produsul: [HO-][H3O+] este deci constant la o anumită temperatură, se notează

cu Kw şi se numeşte produsul ionic al apei. Valoarea sa numerică este 10-13,996 la

25˚C. În calcule curente produsul ionic al apei se consideră egal cu 10 -14. În apa

pură concentraţia ionilor H3O+ este egală cu concentraţia ionilor HO-, adică:

[H3O+] = [HO-] = = 10-7 mol/L (13)

Dacă în apa pură se adaugă o cantitate de acid concentraţia ionilor H3O+ creşte

devenind mai mare de 10-7 mol/L şi în acelaşi timp scade concentraţia în ioni HO-

astfel încât [HO-][H3O+] = ct. = KW. Un mediu în care [H3O+] > 10-7 mol/L se

numeşte mediu acid. Similar dacă în apa pură se adaugă o cantitate de bază

3

concentraţia în ioni HO- va depăşi concentraţia de 10-7 mol/L şi în acelaşi timp

scade concentraţia în ioni H3O+ astfel încât [HO-][H3O+] = ct. = KW. Un astfel de

mediu în care [HO-] > 10-7 mol/L iar concentraţia [H3O+] < 10-7 mol/L se numeşte

mediu bazic.

În practica analitică se folosesc cologaritmi concentraţiei ionilor H3O+ şi a

ionilor HO- care definesc mărimile pH şi pOH şi anume:

-lg[H3O+] = pH şi -lg[HO-] = pOH (14)

Se poate spune deci pentru soluţiile apoase că dacă:

pH = pOH = 7 soluţia este neutră,

pH < 7 sau pOH > 7 soluţia este acidă,

pH > 7 sau pOH < 7 soluţia este bazică

Deoarece [HO-][H3O+] = 10-14 rezultă prin cologaritmare relaţia între pH şi pOH şi

anume:

pH + pOH = 14 (15)

1.2 Reacţii între acizi şi baze

Este cunoscut faptul că protonii nu pot exista în stare liberă. Pentru ca un

acid să cedeze un proton trebuie să existe o bază care să fixeze protonul cedat.

Un astfel de mecanism a fost arătat anterior între moleculele de apă. Reacţia

dintre un acid şi o bază presupune două etape:

I acid1 bază1 + H+

II bază2 + H+ acid2

acid1 + bază2 bază1 + acid2 (16)

Exemplu:

a) dizolvarea unui acid în apă (exemplu: acidul acetic ):

CH3COOH CH3COO- + H+

acid1 bază1

HOH + H+ H3O+

bază2 acid2

CH3COOH+HOH CH3COO- + H3O+ (17)

acid1 bază2 bază1 acid2

4

b) dizolvarea unei baze în apă (exemplu: amoniacul):

NH3 + H+ NH4+

bază2 acid2

HOH HO- + H+

acid1 bază1

NH3+HOH NH4++HO- (18)

bază2 acid1 acid2 bază1

c) reacţia dintre acidul acetic şi amoniac

CH3COOH CH3COO- + H+

acid1 bază1

NH3 + H+ NH4+

bază2 acid2

CH3COOH + NH3 CH3COO- + NH4+ (19)

acid1 bază2 bază1 acid2

1.3 Tăria acizilor şi bazelor

Potrivit teoriei Brönsted-Lowry tăria unui acid sau a unei baze este

determinată de capacitatea de a ceda respectiv a accepta protoni. Ea poate fi

exprimată cantitativ prin constanta de aciditate (Ka) respectiv constanta de

bazicitate (Kb)

• definirea constantei de aciditate (Ka)

La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul:

Acid + HOH Bază + H3O+ (20)

cu constanta de echilibru:

(21)

Deoarece apa este în exces concentraţia acesteia la echilibru este practic

constantă şi atunci se poate scrie:

(22)

unde Ka se numeşte constantă de aciditate a cuplului acid – bază.

5

• definirea constantei de bazicitate (Ka)

În mod similar la dizolvarea unei baze în apă are loc echilibrul:

Bază + HOH Acid + HO- (23)

În baza aceluiaşi raţionament se defineşte constanta de bazicitate (Kb) a cuplului

acid – bază:

24)

Dacă în relaţia (22) se înlocuieşte [H3O+] din produsul ionic al apei se obţine:

(25)

Din care rezultă:

(26)

În practica analitică se obişnuieşte utilizarea mărimilor pKa şi pKb definite

prin relaţiile:

pKa = -lgKa şi pKb = -lgKb (27)

Cu aceste notaţii relaţia (26) devine:

pKa + pKb = 14 (28)

În baza celor prezentate până acum se pot face următoarele observaţii:

• constanta de aciditate respectiv constanta de bazicitate exprimă cantitativ

tăria acidului respectiv tăria bazei. Cu cât costanta de aciditate are o valoare

mai mare cu atât acidul este mai tare şi de asemenea cu cât constanta de

bazicitate are o valoare mai mare cu atât baza este mai tare.

• cunoscând constanta de aciditate pentru un cuplu acid-bază conjugată se

poate calcula constanta de bazicitate pentru cuplul respectiv şi invers.

• pentru un cuplu acid-bază conjugată cu cât acidul este mai tare cu atât baza

conjugată este mai slabă.

Pentru majoritatea cuplurilor acid-bază conjugată, constantele de aciditate sunt

cunoscute şi se găsesc tabelate în lucrări de specialitate.

În tabelul 1 sunt date constantele de aciditate pentru câteva dintre cele mai

uzuale cupluri acid-bază conjugată în ordinea creşterii acidităţii.

6

Tabel. 1.Constantele de aciditate pentru câteva cupluri acid-bază conjugată.

Formula acidului Baza conjugată Ka pKa = -lg Ka

H2O HO- 10-14 14

HCO3- CO3

2- 6,31ּ10-11 10,2

NH4+ NH3 6,31ּ10-10 9,2

HCN CN- 7,95ּ10-10 9,1

H2S HS- 7,95ּ10-8 7,1

CH3COOH CH3COO- 1,59ּ10-5 4,8

C6H5COOH C6H5COO- 6,31ּ10-5 4,2

HCOOH HCOO- 2ּ10-4 3,7

HNO2 NO2- 3,98ּ10-4 3,4

HF F- 6,31ּ10-4 3,2

H2(COO)2 H(COO)2- 6.30ּ10-3 1,2

H3O+ H2O 1 0

Pe baza constantelor de aciditate se poate prevedea sensul de desfăşurare a

reacţiilor între acizi şi baze. Astfel un acid din acest tabel poate reacţiona cu

oricare bază cu o constantă de aciditate mai mică decât cea a cuplului din care

face parte acidul respectiv. De exemplu:

HF + CN- HCN +F- (29)

Acest echilibru este mult deplasat spre dreapta.

Similar o bază din acest tabel poate reacţiona cu oricare acid cu constantă

de aciditate mai mare decît cea a cuplului din care face parte baza. De exemplu:

NH3 + CH3COOH CH3COO- + NH4+ (30)

Cu alte cuvinte acizii mai tari scot din combinaţiile lor acizii mai slabi

Aşa cum se poate observa cel mai tare acid din acest tabel este ionul

H3O+ iar cea mai tare bază este ionul HO-. Există şi acizi mai tari decât ionul H3O+

şi de asemenea baze mai tari decât ionul HO-. Acizi mai tari decât ionul H3O+

sunt: HCl, HNO3, HClO4, HClO3. În soluţie apoasă ei reacţionează total cu apa,

reacţia fiind ireversibilă:

HClO3 + HOH→ ClO3- + H3O+ (31)

7

Deoarece aceşti acizi cedează cantitativ protoni apei concentraţia ionului

hidroniu este egală chiar cu concentraţia acidului. Baza conjugată a unui acid

tare este atât de slabă încât nu poate modifica pH-ul soluţiei.

Similar, bazele tari cum ar fi: NaOH, KOH, LiOH reacţionează cantitativ

cu apa:

KOH + HOH → K+ּ HOH + HO- (32)

Reacţia fiind cantitativă concentraţia ionilor oxidril este egală cu concentraţia

bazei tari. Acizii conjugaţi bazelor tari (exemplu ionul K+) sunt neutri din punct de

vedere acido-bazic. Se observă că în cazul soluţiilor apoase de acizi tari şi baze

tari nu se poate face o diferenţiere a tăriei acestora în soluţie apoasă. De aceea

se vorbeşte de efectul de nivelare al apei ca solvent.

• Constante relative şi constante absolute

Aşa cum s-a arătat protonul nu poate exista în stare liberă. Pentru ca un acid să

cedeze un proton, în soluţie trebuie să existe o bază care să accepte protonul

cedat de acid. De aceea echilibrul:

Acid Bază + H+ (33)

cu constanta:

(34)

nu are semnificaţie fizică, concretă. Constanta de aciditate definită pe baza

acestui echilibru este o constantă de aciditate absolută. Ea nu poate fi

determinată, nu are semnificaţie fizică şi nici utilitate.

Pentru ca acidul să cedeze protonul trebuie să existe o bază care să

accepte protonul cedat. Echilibrul cu semnificaţie fizică este următorul:

Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (35)

Rolul de bază poate să revină unei molecule de apă. De aceea la dizolvarea unui

acid în apă are loc echilibrul:

Acid + HOH Bază + H3O+ (36)

Constanta de aciditate definită pe baza acestui echilibru:

(37)

8

este o constantă relativă cu semnificaţie fizică. Raţionamentul poate fi aplicat şi

în cazul bazelor. Pentru ca o bază să accepte un proton este necesar ca în

soluţie să existe un acid care să cedeze acest proton. Protonul poate fi cedat

chiar de o moleculă de apă în echilibrul:

Bază+ HOH Acid + HO- (38)

Constanta de bazicitate definită pe baza acestui echilibru:

(39)

este o constantă relativă, cu semnificaţie fizică.

Dizolvarea unui acid în apă (ca şi dizolvarea unei baze în apă) poate fi

reprezentată ca o sumă a două reacţii:

I. Acid1 Bază1 + H+ (40)

II. HOH + H+ H3O+ (41)

Ultimul cuplu este cuplu de referinţă. Prin convenţie constanta de aciditate a

acestui cuplu,

Echilibrul global este:

Acid1 + HOH Bază1 + H3O+

şi are constanta de chilibru:

(42)

Cunoscând constantele absolute:

şi (43)

se poate scrie constanta de echilibru funcţie de constantele absolute:

(44)

deoarece K0 ~ 1 K→Ka1 deci :

(45)

sau pK = pK1 – pK0 = pK1 (46)

9

Se demonstrează astfel că aciditatea (ca şi bazicitatea) sunt mărimi relative

determinate de natura solventului.

Reacţia dintre acidul unui cuplu (Acid1) şi baza altui cuplu (Bază2) poate fi

considerată ca suma a două echilibre fiecare raportat la un cuplu de referinţă

Acid1 +Bază0 Bază1 + Acid0 (47)

Acid0 +Bază2 Bază0+ Acid2 (48)

Acid1+Bază2 Bază1 + Acid2 (K) (49)

în care Acid0 şi Bază0 reprezintă acidul şi baza conjugată a cuplului de referinţă.

Pentru soluţii apoase cuplul Acid0 - Bază0 se referă la cuplul H3O+-HOH. Aplicând

legea acţiunii maselor pentru echilibrul (49) obţinem:

(50)

sau:

pK = pKa1 –pKa2 (51)

Constanta de echilibru K este o constantă reală cu semnificaţie fizică ce

caracterizează interacţiunea dintre cele două cupluri.

1.4 Poliacizi

Poliacizii sunt compuşi chimici care pot ceda succesiv mai mulţi protoni.

De exemplu pentru acidul fosforic se pot scrie următoarele echilibre:

I. H3PO4+HOH H2PO4- + H3O+ (pKa1) (52)

II. H2PO4- +HOH HPO4

2- + H3O+ (pKa2) (53)

III. HPO42-+HOH PO4

3- + H3O+ (pKa3) (54)

Acidul fosforic se comportă ca un amestec de trei acizi a căror tărie scade în

ordinea: H3PO4, H2PO4-, HPO4

2-. Anionii rezultaţi în echilibrele I şi II (H2PO4-,

HPO42-) au atât caracter acid cât şi caracter bazic. De exemplu ionul H2PO4

- este

bază în echilibrul I şi acid în echilibrul II. Aceşti compuşi care au atât caracter

acid cât şi caracter bazic se numesc amfoliţi. Caracterul amfolit acido-bazic se

poate pune în evidenţă pe baza echilibrelor:

10

H2PO4- + HOH HPO4

2- + H3O+ (55)

H2PO4- + H3O+ H3PO4 + HOH (56)

2 H2PO4- H3PO4 + HPO4

2- (57)

Citit de la stânga la dreapta echilibru (57) reprezintă o reacţie de

dismutaţie iar de la dreapta la stânga o reacţie de amfoterizare.

În general toţi poliacizii se comportă asemănător formând în soluţie

amfoliţi. Astfel pentru poliacidul H2A se pot scrie echilibrele:

I H2A + HOH H3O+ + HA- (pKa1) (58)

II HA- + HOH H3O+ + A- (pKa2) (59)

Anionul HA- este un amfolit cu echilibrul de dismutaţie:

2HA- H2A + A2- (60)

şi constanta de echilibru:

(61)

Întotdeauna Ka2<Ka1 şi deci amfolitul HA- va exista în soluţie în cantitate

apreciabilă.

Echilibrele de dismutaţie acid-bază explică multe din problemele practice ale

chimiei analitice. De exemplu precipitarea carbonaţilor de Ca2+, Sr2+ şi Ba2+ nu se

poate realiza cu acid carbonic, H2CO3 deoarece soluţia de acid carbonic conţine

cantităţi apreciabile de HCO3- aşa cum rezultă din echilibrul de dismutaţie:

2HCO3- H2CO3 + CO3

2- (62)

controlat de constanta de dismutaţie:

(63)

Existenţa în soluţie a unei cantităţi mari de HCO3- favorizează formarea de

carbonaţi acizi M(HCO3)2 care sunt solubili. De aceea precipitarea acestor cationi

11

sub formă de carbonaţi se face numai cu carbonat de amoniu în prezenţă de

amoniac care deplasează echilibrul acid-bază în sensul formării ionului carbonat.

1.5 Relaţia lui Henderson

• Relaţia lui Henderson pentru un cuplu acid-bază conjugată

La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibrul:

Acid1 + HOH Bază + H3O+ (64)

cu constanta de aciditate:

(65)

care prin logaritmare conduce la relaţia:

(66)

cunoscută sub numele de relaţia lui Henderson. Relaţia lui Henderson arată că

pH-ul unei soluţii de acid depinde de constanta de aciditate Ka şi de raportul

concentraţiilor de acid şi baza sa conjugată la echilibru.

• Relaţia lui Henderson pentru două cupluri acid-bază

Dacă în soluţie sunt prezente două cupluri acid-bază care pot interacţiona

la echilibru se poate scrie:

(67)

sau:

(68)

Ţinând seama de echilibrul care are loc între cele două cupluri:

Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (69)

din care rezultă: [Acid2] = [Bază1] se obţine relaţia:

(70)

Aceasta este cunoscută sub denumirea de relaţia lui Henderson generalizată

pentru acidul unui cuplu şi baza altui cuplu.

1.6 Calcularea pH-ului pentru soluţii de acizi, baze şi săruri.

12

a) pH-ul unei soluţii de acid slab

La dizolvarea unui acid în apă are loc echilibru:

Acid1 +HOH Bază1 + H3O+ (71)

Comparând acest echilibru cu echilibrul general:

Acid1 +Bază2 Bază1 + Acid2 (72)

se poate spune că indicele 1 se referă la cuplu din care face parte acidul iar

indicele 2 indică cuplu de referinţă: H3O+/HOH pentru care avem Ka2 = 1 respectiv

pKa2 = 0

Deoarece acidul considerat este un acid slab puţin disociat, concentraţia sa la

echilibru, [Acid1] este practic egală cu concentraţia iniţială a acidului dizolvat,

notată c. Cu aceste observaţii relaţia (70) devine:

(73)

în care Ka este constanta de aciditate a cuplului din care face parte acidul.

Problemă:

Calculaţi pH-ul unei soluţii de CH3COOH de concentraţie 0,2 M. Se dă Ka

= 10-4,8.

Rezolvare:

CH3COOH este un acid slab. pH-ul unei soluţii de acid slab se poate calcula cu

relaţia:

unde pKa = -lgKa = lg10-4,8 = 4,8 iar c = 0,2M (concentraţia acidului acetic).

b) pH-ul unei soluţii de acid tare.

Acizii tari reacţionează cantitativ cu apa conform ecuaţiei:

Acid + HOH →Bază + H3O+ (74)

Fiind total disociaţi în soluţie apoasă concentraţia în ioni H3O+ este egală cu

concentraţia iniţială a acidului, c.

pH = -lg[H3O+] = -lgc 75)

Problemă:

13

Să se calculeze pH-ul unei soluţii de HClO4 de concentraţie 0,08M

Rezolvare:

Acidul percloric este un acid tare complet disociat în soluţie apoasă.

pH = -lg [H3O+] = -lg[HNO3] = -lg0,08 = 1,09

În cazul soluţiilor de acizi tari de concentraţie mai mică de 10 -6 moli/L

pentru calculul pH-ului este necesar să se ia în consideraţie şi concentraţia

ionilor H3O+ rezultaţi din disocierea apei.

În acest caz se calculează concentraţia totală a ionilor H3O+ :

[H3O+]t = c + 10-7 (76)

unde: c este concentraţia acidului tare:

10-7 este concentraţia ionilor H3O+ din disocierea apei.

Rezultă:

pH = -lg[H3O+]t (77)

Deasemenea la concentraţii mari ale acidului tare sau în prezenţa unor

electroliţi când se creează o tărie ionică ce nu poate fi neglijată se recomandă să

se folosească paH-ul care ţine seama de activitatea ionilor H3O+.

(78)

unde: este activitatea ionilor H3O+;

este factorul de activitate al ionilor H3O+.

Valoarea factorului de activitate al ionilor H3O+, se găseşte în tabele

sau se calculează cu ajutorul relaţiei:

(79)

unde: µ este tăria ionică a soluţiei şi se poate calcula cu relaţia:

(80)

în care: ci = concentraţia ionului ,,i”

zi = sarcina ionului ,,i”

c)pH-ul unei soluţii de bază slabă Vom considera echilibrul de dizolvare al

unei baze slabe în apă şi anume:

14

Bază + HOH Acid + HO- 81)

pe care îl comparăm cu echilibrul:

Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (82)

Se observă că indicele 1 se referă la cuplu: HOH/HO - pentru care avem

Ka1 = 10-14 respectiv pKa1 = 14 iar indicele 2 se referă la cuplu din care face parte

baza. Baza dizolvată fiind o bază slabă concentraţia sa la echilibru poate fi

aproximată la valoarea concentraţiei iniţiale c. Folosind relaţia lui Henderson (70)

se obţine formula de calcul a pH-ului pentru o soluţie de bază slabă:

(83)

în care Ka reprezintă constanta de aciditate a cuplului din care face parte baza.

Se poate astfel calcula pH-ul unei soluţii de bază slabă cunoscând constanta de

aciditate a cuplului din care face parte baza şi concentraţia iniţială a bazei.

Problemă:

Calculaţi pH-ul unei soluţii de NH3 de concentraţie 0,15M. Se dă: Kb = 10-4,8.

Rezolvare:

NH3 este o bază slabă iar pH-ul unei soluţii de bază slabă se poate calcula cu

relaţia:

Cunoscând Kb = 10-4,8 rezultă pKb = -lgKb =-lg10-4,8 = 4,8. Din relaţia pKa +

pKb = 14 se calculează pKa = 14 – pKb = 9,2. Deoarece concentraţia amoniacului

este c = 0,15 M obţinem:

d) pH-ul unei soluţii de bază tare

În soluţie de apoasă o bază tare este complet disociată conform ecuaţiei:

Bază + HOH→ Acid + HO- (84)

Dacă c este concentraţia totală a bazei tari se poate scrie :

[HO-] = c (85)

Apoi din produsul ionic al apei se calculează concentraţia H3O+.

15

(86)

(87)

Deci relaţia folosită pentru calcularea pH-ului unei soluţii de bază tare este:

(88)

Problemă:

Care este pH-ul unei soluţii de KOH de concentraţie 0,007M

Rezolvare:

Hidroxidul de potasiu este o bază tare complet disociată în soluţie apoasă:

pH = 14 + lgc = 14 + lg0,007 = 11,84

e)pH-ul unei soluţii ce conţine acidul unui cuplu şi baza altui cuplu.

Este cazul echilibrului:

Acid1 + Bază2 Bază1 + Acid2 (89)

pentru care avem formula de calculare a pH-ului:

(90)

Deosebim două cazuri:

• Acidul şi baza formează un amestec echimolecular. Dacă concentraţiile

iniţiale de Acid1 şi Bază2 dizolvate în aceeaşi soluţie sunt egale rezultă relaţia

de calcul a pH-ului:

(91)

• Dacă Acid1 şi Bază2 dizolvate în aceeaşi soluţie se află într-un raport molar

[Bază2]/ [Acid1]= m calcularea pH-ului se face cu relaţia:

(92)

f)pH-ul soluţiilor de săruri. Sărurile solubile sunt în general electroliţi tari

care în soluţie apoasă sunt total disociate. Prin disociere se formează specii

chimice cu proprietăţi de acid, bază sau amfolit acido-bazic. De exemplu:

16

• pH-ul unei soluţii de NH4Cl. În soluţie apoasă clorura de amoniu disociază:

NH4Cl→NH4+ + Cl- (93)

formându-se ionul amoniu care este un acid slab şi anionul Cl- neutru din punct

de vedere acido-bazic. Soluţia de clorură de amoniu se comportă deci ca o

soluţie de acid slab. Calculul pH-ului se va face cu relaţia (73) în care Ka este

constanta de aciditate a cuplului NH4+/NH3 iar c este concentraţia în clorură de

amoniu.

Problemă:

Care este pH-ul unei soluţii de clorură de amoniu de concentraţie 10 -2M.

Se dă

Rezolvare:

Soluţia de clorură de amoniu este o soluţie de acid slab. Pentru calcularea pH-

ului se aplică relaţia:

• pH-ul unei soluţii de CH3COONa. Acetatul de sodiu disociază în soluţie

apoasă conform ecuaţiei:

CH3COONa→CH3COO- + Na+ (94)

În urma disocierii se formează ionul acetat o bază slabă şi ionul Na+

neutru din punct de vedere acido-bazic. Soluţia de acetat de sodiu se comportă

deci ca o soluţie de bază slabă iar pH-ul se poate calcula cu relaţia (83).

Problemă:

Calculaţi pH-ul unei soluţii de acetat de sodiu de concentraţie 0,01mol/L. Se dă

Rezolvare:

Soluţia de acetat de sodiu este o soluţie de bază slabă. Pentru calcularea

pH-ului se utilizează relaţia:

• pH-ul unei soluţii de CH3COONH4. Acetatul de amoniu disociază în soluţie

apoasă:

17

CH3COONH4→ CH3COO- + NH4+ (95)

cu formare de ion amoniu, un acid slab şi ioni acetat, o bază slabă. Deci la

dizolvarea acetatului de amoniu în apă se obţine o soluţie ce conţine acidul unui

cuplu şi baza altui cuplu în concentraţii egale. pH-ul se poate calcula cu relaţia

(91) în care Ka1 şi Ka2 sunt constantele de aciditate ale celor două cupluri. Pentru

exemplul considerat pH-ul va fi :

g)pH-ul unei soluţii de amfolit. O soluţie de amfolit se obţine la dizolvarea

unui poliacid în apă sau la dizolvarea sării acide a unui poliacid ca de exemplu

NaHCO3 care în urma disocierii :

NaHCO3 → Na+ +HCO3- (96)

formează în soluţie amfolitul:HCO3- aşa cum se poate observa din echilibrele:

I. HCO3- + HOH CO3

2- + H3O+ (pKa2) (97)

II. HCO3- + H3O+ H2CO3 + HOH (pKa1) (98)

2HCO3- H2CO3 + CO3

2- (99)

Conform echilibrului de dismutaţie o soluţie de amfolit se comportă ca o

soluţie ce conţine un amestec echimolecular format din acidul unui cuplu şi baza

altui cuplu. Prin urmare calcularea pH-ului se face cu relaţia (91) în care Ka1 şi Ka2

sunt constantele de aciditate ale celor două cupluri. În cazul NaHCO3 prin

aplicarea acestei relaţii se obţine

1.7 Soluţii tampon

O soluţie care conţine cantităţi aproximativ echimoleculare de acid slab şi

baza sa conjugată sau de bază slabă şi acidul său conjugat şi care nu îşi

schimbă pH-ul decât în mică măsură la adăugarea unor cantităţi limitate de acid

tare sau bază tare se numeşte soluţie tampon de pH.

Exemple de sisteme tampon: NH3/NH4Cl, CH3COOH/CH3COONa,

H2CO3/NaHCO3, Na2HPO4/Na3PO4 şi altele.

18

• Calculul pH-ului unei soluţii tampon

Deoarece o soluţie tampon conţine un acid slab şi baza sa conjugată sau invers

pH-ul se poate calcula cu relaţia:

(100)

De exemplu să considerăm o soluţie de NH3 şi NH4Cl fiecare în concentraţie de

1mol/L. În soluţie apoasă clorura de amoniu disociază cu formare de ion amoniu,

un acid slab şi ion clorură neutru din punct de vedere acido-bazic. Se poate scrie

că soluţia conţine:

[NH3] = [NH4+] = 1mol/L

Aplicând relaţia (100) obţinem pH-ul acestei soluţii:

pH = pKa = 9,2

• Mecanismul de funcţionare al unei soluţii tampon

Să considerăm aceeaşi soluţie tampon NH3/NH4Cl şi să presupunem că la

această soluţie se adaugă un acid tare (HCl) până la o concentraţie de 0,1mol/L.

Au loc reacţiile:

HCl + HOH → H3O+ + Cl- (101)

H3O+ + NH3 NH4+ + HOH (102)

Urmărind transformările care au loc concentraţia în NH3 va fi (1-0,1) mol/L iar

concentraţia în NH4+ va fi (1+0.1) mol/L. Rezultă pH-ul soluţiei:

(103)

Se observă că adăugând o cantitate de acid tare pH-ul acestei soluţii nu s-

a modificat decât cu 0,1 unităţi

Presupunând că la soluţia iniţială se adaugă o cantitate de bază tare

(KOH) până la o concentraţie de 0,1mol/L. vor avea loc următoarele reacţii:

KOH → K+ + HO- (104)

NH4+ + HO- NH3 +HOH (105)

Soluţia rezultată va avea pH-ul:

(106)

19

Se constată că şi în acest caz adăugând soluţiei iniţiale o cantitate de

bază tare pH-ul său nu s-a schimbat decât cu 0,1 unităţi.

Problemă:

Explicaţi mecanismul de funcţionare a unei soluţii tampon ce conţine

cantităţi echimoleculare de CH3COOH şi CH3COONa. Se dă: [CH3COOH] =

[CH3COONa] = 1mol/L şi

Rezolvare:

pH-ul acestei soluţii tampon va fi:

pH = pKa = 4,8

Adăugând un acid tare (ex. HCl până la o concentraţie de 0,1mol/L) la această

soluţie are loc echilibru:

CH3COO-+H3O+ CH3COOH+HOH (107)

pH-ul soluţiei rezultate va fi:

(108)

Dacă la soluţia iniţială se adaugă o bază tare are loc echilibrul:

CH3COOH + HO- CH3COO- + HOH (109)

Considerând că la soluţia tampon iniţială, baza tare se adaugă până la o

concentraţie de 0,1mol/L pH-ul soluţiei rezultate va fi:

(110)

• Capacitatea de tamponare a soluţiilor tampon

Capacitatea de tamponare a soluţiilor tampon se referă la capacitatea

amestecurilor tampon de a consuma acizii sau bazele tari adăugate astfel încât

pH-ul să rămână aproximativ constant.

O soluţie tampon are capacitatea maximă de tamponare atunci când acidul slab

şi baza sa conjugată se află în raport echimolecular. În acest caz avem: pH =

pKa. O bună capacitate de tamponare se poate menţine până la un raport al

concentraţiilor celor două componente cuprins între 10-2-102. Pentru aceste limite

avem: pH = pKa ±2. În afara acestor limite capacitatea de tamponare este foarte

20

mică. Aceste observaţii pot fi urmărite şi în diagrama din fig.nr.1 în care s-a

urmărit variaţia pH-ului funcţie de raportul [bază]/[acid]

Fig.1. Variaţia pH-ului în funcţie de procentul de acid într-o soluţie tampon

Indice de tamponare

Indicele de tamponare este o măsură a capacităţii de tamponare şi reprezintă

variaţia pH-ului la adăugarea unei cantităţi de acid sau bază tare:

(111)

unde:

este indicele de tamponare,

dm este numărul de echivalenţi-gram de acid tare sau bază tare adăugat,

dpH este variaţia de pH la adăugarea de acid sau bază tare.

Problemă

1.Calculaţi pH-ul unei soluţii ce conţine acetat de sodiu (CH3COONa) în

concentraţie de 0,07 M şi acid acetic (CH3COOH) în concentraţie de 0,02M. Se

dă: Ka = 10-4,8.

Rezolvare:

O soluţie ce conţine acid acetic şi acetat de sodiu este o soluţie tampon. pH-ul

unei soluţii tampon se calculează cu relaţia:

[Bază] = [CH3COO-] = 0,07M

21

[Acid] = [CH3COOH] = 0,02M

pKa = -lgKa = lg10-4,8 = 4,8

2.Calculaţi pH-ul unei soluţii tampon care conţine amoniac 0,12M şi

clorură de amoniu 1M. Se dă: Kb = 10-4,8.

Rezolvare:

Cunoscând Kb = 10-4,8 rezultă pKb = -lgKb =-log10-4,8 = 4,8. Din relaţia pKa + pKb =

14 se calculează pKa = 14 – pKb = 9,2.

1.8.Concentraţia speciilor chimice la echilibru

Dacă se cunoaşte pH-ul unei soluţii de acid sau de bază şi concentraţia iniţială a

acidului sau bazei se poate calcula concentraţia tuturor speciilor chimice

angajate în echilibrul acid-bază.

Să considerăm un acid slab HA dizolvat în apă şi

echilibrul protolitic:

HA + HOH H3O+ + A- (112)

cu constanta de aciditate, Ka:

(113)

Din relaţia lui Henderson se obţine

(114)

se observă că atunci când pH = pKa concentraţia acidului HA este egală cu

concentraţia bazei conjugate A-. Dacă pH < pKa în soluţie predomină

concentraţia acidului HA în raport cu concentraţia bazei conjugate A-. Dacă

pH>pKa va predomina concentraţia bazei cojugate A- în raport cu concentraţia

acidului HA.

22

Presupunând c, concentraţia iniţială a acidului la echilibru, putem scrie:

c = [HA] + [A-] (115)

Ţinând seama de constanta de aciditate putem scrie mai departe:

(116)

sau:

(117)

din care rezultă relaţiile de calcul ale concentraţiei speciilor chimice prezente la

echilibru în soluţia acidului HA şi anume:

(118)

(119)

atunci când se cunoaşte concentraţia iniţială a acidului, c, pH-ul acestei soluţiei

şi constanta de aciditate a acidului.

Raţionamentul se poate extinde şi asupra poliacizilor. De exemplu într-o soluţie

ce conţine acidul H2A avem echilibrele:

H2A+HOH H3O++HA- (120)

HA-+HOH H3O++A2- (121)

cu constantele de aciditate:

(122)

(123)

Speciile chimice prezente la echilibru vor fi: [H2A], [HA-] şi [A2-] .Din ecuaţia de

bilanţ a concentraţiei iniţiale a acidului:

c = [H2A] + [HA-] + [A2-] (124)

luând în considerare expresia constantelor de aciditate Ka1 şi Ka2 se obţin relaţiile

de calcul a concentraţiilor speciilor chimice la echilibru:

23

(125)

(126)

(127)

Cu ajutorul relaţiilor de mai sus se pot calcula concentraţiile speciilor chimice

prezente la echilibru cunoscând concentraţia iniţială a acidului, pH-ul soluţiei şi

constantele de aciditate.

Problemă

Calculaţi concentraţiile speciilor chimice la echilibru într-o soluţie de H3PO4

Rezolvare:

Într-o soluţie ce contine H3PO4 există următoarele echilibre chimice:

H3PO4 + HOH H2PO4- + H3O+

H2PO4- + HOH HPO4

2- + H3O+

HPO42- +HOH PO4

3- + H3O+

Cu constantele de aciditate:

; ; ;

Speciile chimice prezente la echilibru sunt: H3PO4, H2PO4- , HPO4

2- , PO43- Din

ecuaţia de bilanţ a concentraţiei iniţiale a acidului:

c= [H3PO4]+ [H2PO4-] + [HPO4

2-] +[PO43-]

luând în considerare expresia constantelor de aciditate Ka1, Ka2, Ka3 se obţin

relaţiile de calcul a concentraţiilor speciilor chimice la echilibru:

24

Calculul concentraţiei speciilor chimice prezente în soluţie la echilibru devine mai

complexă cu cât acidul conţine mai mulţi protoni ionizabili. De aceea s-au

întocmit şi sunt foarte utile diagramele de distribuţie a speciilor chimice la

echilibru funcţie de pH care sunt prezentate încontinuare.

1.9.Distribuţia speciilor chimice la echilibru. Diagrame αc-pH

Gradul de formare (αc) al unei specii chimice prezente la echilibru în soluţia unui

poliacid HnA se defineşte prin relaţia:

(128)

Pentru poliacidul H2A (cum este de exemplu H2S) avem următoarele grade de

formare:

(129)

unde : C este concentraţia totală de acid H2A, iar [H2A], [HA-], [A2-] sunt

concentraţii la echilibru care se pot calcula cu relaţiile (125), (126), (127). Astfel

gradele de formare vor fi:

(130)

(131)

(132)

La orice valoare a pH-ului suma gradelor de formare este egală cu 1.

25

Σαc = 1 (133)

Dacă înmulţim această relaţie cu 100 obţinem:

Σ100αc = 100 (134)

unde 100αc reprezintă procentul de acid HcA(n-c)- fomat în soluţie. Pentru aczii

uzuali sau construit diagrame αc-pH cu ajutorul cărora se determină direct

procentul fiecărei specii chimice prezente la echilibru.

26