E = h · ν = h · c/ λ, on h és la constant de...

Exercici

E = h · ν = h · c/ λ, on h és la constant de Planck

Exercici

Interacció de la radiació electromagnètica i les molècules

Les ones em viatgen com a paquets d'energia sense massa (fotons). L'energiad'un fotó és directament proporcional a la seva ν i inversament proporcional a laseva λ.

E = h · ν = h · c/ λ, on h és la constant de Planck.En certes condicions, quan un fotó xoca amb una molècula, aquesta pot absorbirl'energia de la radiació, produint-se un augment de l'energia de la molècula en unaquantitat igual a l'energia del fotó. Així, per exemple,

• Quan una molècula absorbeix radiació ultraviolada (UV) es produeixen canvisd'energia electrònica. L'energia d'aquest tipus de radiació és capaç de provocarun salt des del nivell fonamental d'energia electrònica de la molècula a un estatexcitat.

• Quan una molècula absorbeix radiació infraroja (IR) es produeixen canvisd'energia vibracional. L'energia d'aquest tipus de radiació és capaç de provocarun salt des del nivell fonamental d'energia vibracional a un nivell excitat.

Interacció de la radiació electromagnètica i les molècules

L'energia de les molècules, igual que la dels electrons, només pot tenir determinatsvalors. Les molècules se situen en els nivells de més baixa energia en estatfonamental i quan absorbeixen energia salten a nivells superiors, passen a unestat excitat.

Aquestes interaccions entre radiació i energies de les molècules són les ques'aprofiten en l'anàlisi estructural dels compostos, ja que són característiques decada molècula concreta.

L'espectroscòpia és una tècnica analítica experimental, molt usada en química ien física. Es basa en detectar l'absorció o l'emissió de radiació electromagnèticade certes energies, i relacionar aquestes energies amb els nivells d'energiaimplicats en transicions quàntiques de la substància a detectar.

Mètodes espectroscòpics

Espectroscòpia infraroja (IR)

L'espectroscòpia infraroja és la branca de l'espectroscòpia que treballa amb lapart infraroja de l'espectre electromagnètic.Es basa en fer interaccionar una molècula amb radiació electromagnètica de lazona de l’infraroig, per a determinar quines radiacions concretes és capaçd’absorbir.Amb aquesta tècnica s’obté un espectre d’infraroig on es representa l’absorbància(o transmitància) per a cada radiació infraroja, mesurada habitualment pel seunombre d’ona (o a vegades per la seva longitud d’ona o freqüència).Quan una molècula absorbeix radiació infraroja es produeixen canvis d’energiavibracional degut a les deformacions dels enllaços per tensió i flexió. L’energiad’aquest tipus de radiació és capaç de provocar un salt des del nivell fonamentald’energia vibracional a un nivell excitat.L'espectre IR obtingut per una molècula es caracteritza per una sèrie de pics, dediferents alçades, que corresponen a les diferents transicions vibracionals delsenllaços de la molècula.


Els enllaços covalents vibren en determinades freqüències que es troben dins delsvalors de les de l'espectre IR. Aquestes freqüències depenen de cada enllaç:

freqüència augmenta amb l'energia de l'enllaçfreqüència disminueix amb la massa atòmica


n = 1/λ


Es fa incidir un raig de llum infraroja sobre una mostra d'una substànciamolecular i s'enregistra l'energia que absorbeix la substància en cadalongitud d'ona. S'obté un gràfic en el qual es veu en quines λ la mostra haabsorbit energia.

Espectroscòpia d'infraroig (IR)

nombre d'ona (cm-1)

stretching vibrations: estiraments, tensionsbending vibrations: flexions i torsions


Transmitància: Mesura de la capacitat d’una substància per a transmetre la radiacióelectromagnètica, expressada com la relació entre el flux de radiació transmesa i el flux deradiació incident.

http://www.iocd.unam.mx/organica/teoria1411/flash/ir2.swf

http://www.iocd.unam.mx/organica/teoria1411/flash/ir2.swf�

Exercici

Solució exercici

Quan la molècula de CO2 absorbeix radiació infraroja (IR) es produeixen canvisd'energia vibracional. L'energia d'aquest tipus de radiació és capaç de provocarun salt des del nivell fonamental d'energia vibracional a un nivell excitat.

Les molècules de CO2 només absorbeixen certes radiacions IR perquè per passaruna molècula d'un nivell de vibració a un altre nivell de vibració ens cal unadeterminada energia (diferència d'energies dels dos nivells vibracionals).Aquesta energia l'aporta una determinada freqüència de la radiacióelectromagnètica que, per tant, pot ser absorbida.

Exercici

Argumenteu quin dels següents compostos, X, Y o Z, és compatible amb la fórmula i l’espectre infraroig donat:

X: 3-pentanona CH3CH2COCH2CH3Y: àcid pentanoic CH3CH2CH2CH2COOHZ: 2-penten-1-ol CH3CH2CH=CHCH2OH

Exercici

~ 1710 cm-1

C=O~ 2900 cm-1

C-Hcarboni enllaçat a un

altre carboni amb enllaç simple, C-C)

És l'espectre IR de la 3-pentanona

Exemples espectres IR

Exercici

Exercicis

1. L'energia d'ionització del sodi és de 495,8 kJ/mol. Creus que unaradiació de 3·10-7 m de longitud d'ona podrà extreure un electró d'un àtomde sodi?Dades: h = 6,626 · 10-34 J · s

2. Si l'energia d'ionització del K gasós és 418 kJ/mol:a) Calcula l'energia mínima que ha de tenir un fotó per tal de poder ionitzarun àtom de K.b) Calcula la freqüència associada en aquesta radiació i indica a quinazona de l'espectre electromagnètic pertany.c) Aquest àtom podria ionitzar-se amb llum d'una altra zona espectral?Raona la teva resposta i, si creus que sí, assenyala una zona de l'espectreque compleixi aquest requisit.Dades: h = 6,626 · 10-34 J · s; NA = 6,022 · 1023; c= 3 · 108 m/s

3. En la transició electrònica de l'àtom d'hidrogen del nivell quàntic principaln = 5 al nivell quàntic n = 2 s'emet un fotó de λ = 434 nm. Calcula l'energiade l'electró en el segon nivell quàntic principal. L'energia del cinquè nivellquàntic és E5 = -0,54 eV. Dades: h = 6,626 · 10-34 J · s.

Exercici extra

L'energia d'ionització de l'estat fonamental del sodi és de 495,8 kJ/mol. a)Calcula l'energia necessària per ionitzar 10 g de sodi gas des del seu estatfonamental.b) Expressa el valor de l'energia d'ionització del sodi en eV/àtom.c) Calcula la longitud d'ona de la radiació capaç d'ionitzar el sodi gasós.Dades: h = 6,626 · 10-34 J · s

c= 3 · 108 m/sNA = 6,022 · 1023

1 eV = 1,602 · 10-19 JMassa atòmica del Na = 23,00

Resultat:a) 215,6 kJb) 5,14 eV/àtomc) 2,41 · 10-7 m

Models atòmics

Espectroscòpia d'ultraviolat-visible


Aquesta tècnica s'utilitza sobretot per analitzar mostres que continguin molèculesaromàtiques (derivats del benzè, amb dobles enllaços conjugats, etc.) ja queaquests absorbeixen intensament els fotons UV-visible.

àcid carmínic índigo


Color de les substànciesPer tal que una substància tingui color, had'absorbir llum visible (radiació electromagnèticade 350 a 800 nm)

El color que veiem és la suma de les longitudsd'ona que no han estat absorbides (reflectides i/otransmeses).Si una substància absorbeix intensament en unazona de l'espectre visible, el color que veurem seràel color complementari a l'absorbit (veure cerclecromàtic).

- Absorció total: color negre- Reflexió total: color blanc- Transmissió total (no absorbeix de 350 a 800 nm):incolor


zona de l'espectre que no absorbeix: el verd


L'espectre d'absorció en l'ultraviolat de l'1,3-butadiè mostra unaabsorció màxima de 220 nm. Quan s'afegeix brom a una soluciód'1,3-butadiè en tetraclorometà, el màxim d'absorció desapareix.Explica:a) a què es deu l'existència del màxim d'absorció,b) la reacció que té lloc entre l'1,3-butadiè i el brom. Escriul'equació de la reacció química i explica per què el màximd'absorció desapareix.

Ressonància magnètica nuclear (RMN)

La RMN es basa en la interacció entre nuclis atòmics sota la influència d’un campmagnètic extern i un camp electromagnètic d’una freqüència determinada (ones deràdio).

La RMN s’utilitza rutinàriament en tècniques avançades d’obtenció d’imatges mèdiques, comen la Imatge per Ressonància Magnètica, i també com a eina espectroscòpica per obtenirdades físiques i químiques de compostos químics.

Així com els espectres d’infraroig subministren informació sobre la presència o absència degrups funcionals en les substàncies que s’analitzen, els espectres de RMN de protó (tambéhi és la RMN d’altres elements, especialment la de carboni, que nosaltres no estudiarem) ensinformaran del nombre, la naturalesa i l’ambient que rodeja als hidrògens d’unamolècula.


La RMN està relacionada amb el nucli dels àtoms.Els nuclis es comporten com a petits imants que, en situar-se en camps magnètics externs, espoden orientar a favor (paral·lels) o en contra (antiparal·lets) al camp magnètic. Els nuclisorientats en paral·lel tenen una energia inferior als situats en antiparal·lel.Hi ha una mica més del 50% dels nuclis orientats en paral·lel. Si s'aplica una radiacióelectromagnètica de radiofreqüència a una mostra, alguns dels nuclis absorbeixen energia ipassen de la posició de paral·lel a antiparal·lel.L'energia i, per tant, la freqüència de la radiació necessària depèn de la intensitat del campmagnètic on es troben els nuclis. Aquest valor depèn del camp extern i dels camps localsdeguts als electrons dels àtoms veïns i dels grups que formen la molècula, que hicontribueixen amb petits camps magnètics.


En el cas de l’espectroscòpia de RMN d’hidrogen l’energia necessària,és a dir, la freqüència, per a aconseguir el canvi d’orientació de l’espinnuclear es troba en la zona de radiofreqüència de l’espectreelectromagnètic (300-600 MHz) i els camps magnètics aplicats envalors entre 7 i 14 T (Tesla).


• Un espectròmetre de RMN consta d'un imant que produeix un camp magnètic fort,un emissor de radiofreqüències, un detector i un enregistrador.• La mostra es posa entre els pols de l'imant, es manté el camp magnètic constant is'hi aplica un pols electromagnètic dins de les radiofreqüències.• En aplicar el pols de radiofreqüència hi haurà protons de la mostra que passaran del'estat de baixa energia (paral·lel) al d'alta energia (antiparal·lel).• Quan alguns d'aquests protons retornin al nivell inferior d'energia emetran radiacióde la freqüència que correspon a la diferència d'energia, ∆E.• La radiació emesa és la que es detecta i dóna lloc a l'espectre.• La radiació és feble i el procés s'ha de repetir molts cops en una successió ràpidaper tal de produir un registre acurat.


• Depenent de l'entorn molecular on es troba el protó, el camp magnètic a quèestarà sotmès serà lleugerament diferent.• Els protons amb diferents entorns necessitaran diferent energia per passar de laposició de paral·lel a antiparal·lel, i per tant, absorbiran diferents freqüències deradiació.• Com a resultat, apareixeran diferents pics RMN a l'espectre, que ens permetrandiferenciar els diferents tipus d'hidrogen que hi ha a cada molècula, així com elseu nombre.•Les posicions de ressonància dels hidrògenses mesuren per comparació amb la posiciódels protons d’una substància de referència,normalment els 12 hidrògens equivalents deltetrametilsilà (TMS, (CH3)4Si). Els seus 12protons ressonen donant un senyal únic i nítida camps més alts que qualsevol altre compostorgànic, ja que el silici és més electropositiuque els àtoms dels compostos orgànics. Elsenyal de TMS no interfereix i apareix al’extrem de l’espectre de major camp. δ (desplaçament químic)


•El desplaçament químic és adimensional i es dóna en parts per milió (ppm). Al pic delTMS se li assigna un valor de δ = 0,000 ppm, i es defineix una escala fins a δ = 12 ppm.•D’aquesta manera el desplaçament químic d’un protó determinat és sempre el mateix enles mateixes condicions (dissolvent, temperatura, etc.), i no depèn de la freqüència del’aparell utilitzat en la mesura.

Intervals aproximats de desplaçaments químics de 1H situats en distints ambients químics.


δ (desplaçament químic)

L'àrea de cada pic és proporcional al nombre de protons de cada tipus.

En l'espectre apareix un pic corresponent al tetrametilsilà (TMS), ques'ha escollit com a referència. La distància a la qual se situa un picrespecte al del TMS s'anomena desplaçament químic.


Espectre de RMN d'un líquid incolor de fórmula molecular C2H6O. Quina és l'estructura dellíquid?Possibles isòmers de fórmula molecular?

línia integrada (proporcional ales àrees dels pics, informa delnombre de protons)


Exercicis1. Per què creus que l'espectre de RMN del tetrametilsilà (TMS) amb dotzehidrògens té només un pic mentre que el metanol en té dos?

2. L'espectre de RMN del metoxietà, CH3OCH2CH3, quants pics creus que tindrà?Quina proporció tindran les àrees dels pics?

1. Els 12 H del tetrametilsilà tenen el mateix entorn, mentre que en el metanol peruna banda hi haurà els 3 H del grup metil i per l'altra el H de l'hidroxil.

2. L'espectre de RMN del metoxietà tindrà 3 pics, amb una proporció 3:2:3.

Espectrometria de masses (MS)

Es vaporitza la mostra i es bombardeja amb un feix d'electrons d'alta energia (70 eV).Les molècules de la mostra perden electrons externs i s'ionitzen. En el bombardeigtambé es pot produir fragmentació de les molècules, per trencament d'enllaçoscovalents i es formen fragments de la molècula amb càrrega positiva.

Els ions produïts són accelerats enpassar entre dues plaquescarregades elèctricament. El feixd'ions carregats es fa passar através d'un camp magnètic queprovoca que els ions es desviïn. Elsions més lleugers es desvien mésque els més pesants. Els ionsdesviats finalment impacten en eldetector. Es processa i s'obtél'espectre de masses.

Tot el sistema es troba sotmès a alt buit (l0-2 a l0-3 Pa.) per a evitar col·lisions entreels fragments iònics generats.


Ió molecular (M+): ió més pesant que correspon a la molècula de pentà.Pic base: ió més abundant, el que dóna el senyal més fort i s'ajusta al valor del100% de l'espectre. En aquest cas, correspon al fragment (M-29)+ a CH3CH2CH2

+.


M+ = 46[CH3CH2OH]+

Espectre de l'etanol

m/z 45[CH3CH2O]+

m/z 31[CH2OH]+

m/z 29[CH3CH2]+


2-propanol (M+ = 60; CH3CHOH+ = 45)

No es veu el pic corresponent M+, ja que l'ió molecular és molt inestable ies descompon totalment abans de poder ser registrat.El fragment més estable correspon a CH3-CHOH+, ja que la fractura mésprobable en els alcohols és entre el carboni del OH i el contigu.

CH3-CHOH + = 45

M+ = 60


Exemple d'exercici (PAU):Quan s’analitza la butanona, CH3CH2COCH3, per espectrometria de masses, s’obtenen els següents valors del quocient massa/càrrega: 72, 57, 43, 42, 29, 27 i 15.a) Indiqueu, breument, els processos bàsics que tenen lloc quan un compost és analitzat per espectrometria de masses.b) Indiqueu a quin ió poden correspondre els pics amb els valors de massa/càrrega 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat. Aquests dos pics es veurien si en lloc de la butanona s’hagués analitzat la propanona? Raoneu les respostes.Dades: Masses atòmiques relatives: C = 12; O= 16; H=1


Espectre de la butanona

m/z 43

m/z 72

m/z 57

m/z 29


a) Processos bàsics que tenen lloc quan un compost és analitzat per MS:− La mostra s’ha de volatilitzar i portar a pressions molt baixes.− El compost (M) es trenca en diferents fragments que tenen càrrega,normalment positiva i de valor unitat. Pot quedar compost sense trencar-se icarregat positivament (M+, ió molecular).− Els ions són accelerats en presència d’un camp elèctric.− Els diferents fragments carregats són separats segons el valor de la relaciómassa /càrrega que tenen.− Es detecta la quantitat de cadascun dels diferents fragments.

b) Interpretació m/z 72 i 43, suposant que la càrrega és la unitat:La massa molecular de la butanona és 72. L’ió de quocient massa / càrrega72 pot correspondre a la butanona ionitzada: CH3CH2COCH3

+ (iómolecular).El pic de quocient m/z 43 pot correspondre al fragment CH3CO+, ja que elseu pes (dos carbonis, tres hidrògens i un oxigen) és de 43.Si enlloc de la butanona tinguéssim la propanona, CH3COCH3, no es veuriael pic de 72, perquè la propanona té menys massa molecular. Sí que espodria veure el pic de 43, ja que la propanona també pot fragmentar-se idonar l’ió CH3CO+, igual que feia la butanona.

L'efecte hivernacle: absorció d'IR

Aquests gasos absorbeixen fortament radiacions infraroges

La capa d'ozó: absorció UV

E = h · ν = h · c/ λ, on h és la constant de...

Documents

Transcript of E = h · ν = h · c/ λ, on h és la constant de...