e Balomenos Phd

343
Ε Θ Ν Ι Κ Ο Μ Ε Τ Σ Ο Β Ι Ο Π Ο Λ Υ Τ Ε Χ Ν Ε Ι Ο ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Ευθύμιος Μπαλωμένος S E H M Ανάπτυξη Νέου Ημι-Εμπειρικού Μοντέλου Ενυδάτωσης Για Την Εκτίμηση Των Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων

Transcript of e Balomenos Phd

Page 1: e Balomenos Phd

Ε Θ Ν Ι Κ Ο Μ Ε Τ Σ Ο Β Ι Ο Π Ο Λ Υ Τ Ε Χ Ν Ε Ι Ο ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ – ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ

ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Ευθύμιος Μπαλωμένος

S E H M

Ανάπτυξη Νέου Ημι-Εμπειρικού Μοντέλου Ενυδάτωσης Για Την Εκτίμηση Των Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων

Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων

Page 2: e Balomenos Phd

Για την καθοδήγηση και την υποστήριξη που μου παρείχε, ευχαριστώ τον καθηγητή μου και επιστημονικό υπεύθυνο αυτής της διδακτορικής διατριβής, κ.

Ιωάννη Πασπαλιάρη, καθηγητή της σχολής Μηχανικών Μεταλλείων- Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π.

Σημαντικό ρόλο στην πορεία της δουλειάς μου κατείχε ο επίκουρος καθηγητής της σχολής Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π., κ. Δημήτριος

Πάνιας, ο οποίος συνέδραμε συμβουλευτικά σε όλα τα στάδια της έρευνάς μου, και για αυτό τον ευχαριστώ ιδιαίτερα.

Ακόμη οφείλω να ευχαριστήσω τον καθηγητή του Πανεπιστημίου του Τορόντο,

κ. Βλαδίμηρο Παπαγγελάκη, η συνεργασία μου με τον οποίο, βοήθησε ουσιαστικά στην εξέλιξη της σκέψης και της έρευνάς μου.

Τέλος ευχαριστώ θερμά όλους τους συναδέλφους / συνεργάτες / φίλους για την ευκαιρία που μου έδωσαν να τους γνωρίσω μέσα σε αυτά τα πέντε χρόνια. Αν και η παρουσία μου στον τρίτο όροφο ήταν σπάνια, ελπίζω να ήταν και για σας

ευχάριστη, Γιάννα, Αθηνά, Ευγενία, Άκη, Νυμφοδόρα, Κατερίνα, Ηλιάνα, Μαρία, Αντώνη (η σειρά ήταν καθαρά χωροταξική)

Page 3: e Balomenos Phd

SSS EEE HHH MMM

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί υποέργο του προγράμματος: «Ηράκλειτος: Υποτροφίες έρευνας με προτεραιότητα στη βασική έρευνα» (8/11/2002 – 31/12/2005). Το Πρόγραμμα «ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ» συγχρηματοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταμείο (75%) και από Εθνικούς Πόρους (25%) (The Project “HRAKLEITOS” is co-funded by the European Social Fund (75%) and National Resources (25%)). Κατά την περίοδο 1/1/2002 – 31/10/2002 η παρούσα διατριβή χορηγείτο από το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.)

ΕΘΝ ΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒ ΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕ ΙΟ Σχολή Μηχανικών Μεταλλε ίων – Μεταλλουργών

Τομέας Μεταλλουργίας

Διδακτορ ική Διατρ ιβή ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΜΠΑΛΩΜΕΝΟΣ ,

Μηχανικός Μεταλλε ίων -Μεταλλουργός Ε .Μ .Π .

Θέμα ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΟΥ ΗΜΙ -ΕΜΠΕΙΡΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΙΔ ΙΟΤΗΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ

ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

Υπεύθυνος Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ Λ . ΠΑΣΠΑΛΙΑΡΗΣ , καθηγητής Ε .Μ .Π .

Τριμελής Συμβουλευτ ική Επιτροπή

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΕΟΥ -ΣΥΓΚΟΥΝΑ , καθηγήτρ ια Ε .Μ .Π ΙΩΑΝΝΗΣ Λ . ΠΑΣΠΑΛΙΑΡΗΣ , καθηγητής Ε .Μ .Π

ΗΛΙΑΝΑ ΧΑΛΙΚΙΑ , καθηγήτρ ια Ε .Μ .Π .

Αθήνα , 2006

Page 4: e Balomenos Phd

Σελίδα 4

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α.................................................................................................................................. 4 Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ ............................................................................................................................................. 7 Π Ι Ν Α Κ Ε Σ ........................................................................................................................................... 11 Π Ε Ρ Ι Λ Η Ψ Η ........................................................................................................................................ 12 Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η ......................................................................................................................................... 13

ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΕΙΣ .................................................................................................................................... 15 ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ .............................................................................................................. 16 Ε Ν Ο Τ Η Τ Α A ...................................................................................................................................... 19

1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ................................................................................................... 19 1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή. .................................................................................................. 19 1.2 Η διηλεκτρική σταθερά.......................................................................................................... 20 1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων ............................................................................... 24

2. ΒΑΣΙΚΟΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ ................................................................................................ 27 2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος ......................................................... 27 2.2. Ενεργότητα........................................................................................................................... 29 2.3 Συναρτήσεις Αποκλίσεων από την ιδανικότητα .................................................................... 33 2.4 Κανόνες Ανάμιξης.................................................................................................................. 35 2.5 Εξίσωση Gibbs-Duhem........................................................................................................ 37 2.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης ............................................................................................ 38

3. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΥΓΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ....................................................................................................... 41 3.1 Μεριστικές Συναρτήσεις ........................................................................................................ 41 3.2 Ακτινική κατανομή ................................................................................................................. 44 3.3 Ενδομοριακό δυναμικό ......................................................................................................... 46 3.4 Σύνδεση στατιστικής και κλασσικής θερμοδυναμικής .......................................................... 53 3.5 Το δυναμικό μέσης δύναμης ................................................................................................. 56 3.6 Συνάρτηση άμεσης συσχέτισης ............................................................................................ 58 3.7 Θεωρία Παρέλξεων................................................................................................................ 61 3.8 Θεωρία Διακυμάνσεων ......................................................................................................... 64 3.9 Σύνοψη - Συμπεράσματα ...................................................................................................... 66

4. ΜΗ ΑΥΣΤΗΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ................................................................................... 68 4.1 Ημι-εμπειρικά Μοντέλα ......................................................................................................... 68 4.2 Τα υγρά ως συμπυκνωμένα αέρια ........................................................................................ 69 4.3 Θεωρία πλέγματος ................................................................................................................ 72 4.4 Απολύτως τυχαία μίγματα. .................................................................................................... 73 4.5 Μη τυχαία μίγματα ................................................................................................................ 75 4.6 Θεωρία δύο υγρών ................................................................................................................ 77 4.7 Συμπεράσματα ...................................................................................................................... 81

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Β ...................................................................................................................................... 83 5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ .......................................................................................................... 83

5.1 Ηλεκτρολύτες......................................................................................................................... 83 5.2 Ενεργότητα Ιόντων ................................................................................................................ 84 5.3 Βαθμός διάστασης ................................................................................................................ 87 5.4 Ιοντικά ζεύγη ......................................................................................................................... 89 5.5 Μοντελοποίηση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων ....................................................................... 90 5.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων ............................................. 92 5.7 Πειραματική εύρεση συντελεστών ενεργότητας .................................................................... 93

Page 5: e Balomenos Phd

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

Σελίδα 5

5.8 Γενικά χαρακτηριστικά των συντελεστών ενεργότητας στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ......... 95 6. ΙΟΝΤΙΚΗ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ....................................................................................................................... 97

6.1 Ενυδάτωση – Θεωρητική Προσέγγιση .................................................................................. 97 6.2 Αριθμοί ενυδάτωσης ........................................................................................................... 100 6.3 Η δομή του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος............................................................... 102 6.4 Το μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων................................................................................ 106 6.5 Πειραματικός προσδιορισμός αριθμών ενυδάτωσης .......................................................... 108

7. ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ................................................................................................................... 115 7.1 Γενικά .................................................................................................................................. 115 7.2 Πρωτογενές μοντέλο............................................................................................................ 116 7.3 Θεωρία Debye-Hückel (1923) ............................................................................................. 117 7.4 Οριακός νόμος DH και άλλες διατυπώσεις ........................................................................ 124 7.5 Διερεύνηση της θεωρίας DH .............................................................................................. 126 7.6 Η ενυδάτωση στην θεωρία DH........................................................................................... 132 7.7 Η διηλεκτρική σταθερά της ιοντικής ατμόσφαιρας ............................................................. 133 7.8 Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel .......................................................................................... 134 7.9 Αυστηρές θεωρίες περιγραφής των ιοντικών διαλυμάτων ................................................. 136

7.9.1 Ολοκληρωτικές Εξισώσεις ........................................................................................... 137 7.9.2 Θεωρίες Διακυμάνσεων ............................................................................................... 138 7.9.3 Θεωρίες Παρέλξεων ..................................................................................................... 138

8. ΙΟΝΤΙΚΑ ΖΕΥΓΗ ............................................................................................................................. 141 8.1 Θεωρία Bjerrum (1926) ....................................................................................................... 141 8.2 Θεωρία Fuoss (1958) ........................................................................................................ 145 8.3 Θεωρία Denison-Ramsey (1952) ........................................................................................ 148 8.4 Ιοντικά ζεύγη και ενυδάτωση. ............................................................................................. 149 8.5 Ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα. ................................................................................... 151

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Γ..................................................................................................................................... 153 ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ.................................................................... 153 9. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ........................................................................................... 155

9.1 Επεκτάσεις της θεωρίας DH............................................................................................... 155 9.1.1 Η εξίσωση Guggenheim .............................................................................................. 157 9.1.2 Η εξίσωση Davies ........................................................................................................ 157 9.1.3 Η εξίσωση Bromley...................................................................................................... 158

9.2 Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης .................................................................................... 159 9.2.1 Η εξίσωση Brönsted.................................................................................................... 159 9.2.2 Η θεωρία SIT ............................................................................................................... 160

9.3 Μοντέλο Pitzer.................................................................................................................... 161 9.4 Μοντέλα Τοπικής Σύνθεσης ................................................................................................ 164

9.4.1 Ηλεκτρολυτικό Μοντέλο NRTL .................................................................................... 164 9.4.2 Μοντέλο Τοπικής Συγκέντρωσης DH ........................................................................... 168 9.4.3 Μοντέλο Kolker ............................................................................................................ 170 9.4.4 Μοντέλο SCLC............................................................................................................. 172

9.5 Συνδυαστικό μοντέλο ......................................................................................................... 173 10. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ.................................................................................................. 179

10.1 Μοντέλα Σταθερών Αριθμών Ενυδάτωσης........................................................................ 179 10.1.1 Πρώτο Μοντέλο Stokes and Robinson. ..................................................................... 179 10.1.2 Μοντέλο Glueckauf. ................................................................................................... 180

10.2 Μοντέλα με αριθμούς ενυδάτωσης εξαρτώμενους από τη συγκέντρωση. ......................... 181 10.2.1 Μοντέλο Νesbitt ......................................................................................................... 181

Page 6: e Balomenos Phd

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

Σελίδα 6

10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης ...................................................................................... 182 10.3.1 Δεύτερο Μοντέλο Stokes and Robinson..................................................................... 182 10.3.2 Μοντέλο Schönert ...................................................................................................... 185

10.4 Μοντέλο Συνάρτησης Ενυδάτωσης ................................................................................... 188 11. ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ .................................................................................................................... 192

11.1 Συνδυαστικό Μοντέλο: Zerres and Prausnitz ................................................................... 192 11.2 Μοντέλο Ενσωμάτωσης: Lu and Mauer ........................................................................... 192 11.3 Συμπεράσματα - Υδρομεταλλουργικά Συστήματα............................................................ 194

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Δ .................................................................................................................................... 197 12. ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ (SEHM) ........................................................................ 197

12.1 Θεωρητικές Βάσεις SEHM ................................................................................................ 197 12.2 Ιοντική ενυδάτωση και σύζευξη στο SEHM....................................................................... 197 12.3 Αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας στο SEHM.................................................................. 199 12.4 Υπολογισμός ιοντικής ενεργότητας ................................................................................... 202 12.5 Υπολογισμός συντελεστή ωσμωτικής πίεσης ................................................................... 202 12.6 Εφαρμογή του SEHM σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. ......................................... 203 12.7 Σχολιασμός αποτελεσμάτων. ............................................................................................ 215

13. ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ................................................................................... 218 13.1 Ανάπτυξη μεθόδου ............................................................................................................ 218 13.2 Εφαρμογή μεθόδου σε ηλεκτρολυτικά συστήματα ............................................................ 220 13.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων ............................................................................................. 233

14. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΙΚΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ................................................... 235 14.1 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών με κοινό ιόν .......................................................................... 235 14.2 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν..................................................................... 244 14.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων ............................................................................................. 249

15. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΟ ΑΡΓΙΛΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ........................... 253 15.1 Κατανομή ιόντων Αλουμινίου σε υδατικό αργιλικό διάλυμα ............................................ 253 15.2 Ετερογενές Σύστημα Βαιμίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH ........................................... 254

Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη ........................................................................ 256 15.3 Ετερογενές Σύστημα Γιβσίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH ............................................ 257

Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας γιβσίτη ........................................................................ 258 15.4 Εφαρμογή SEHM σε κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου ........................... 258 15.5 Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων σε Αργιλικό Διάλυμα ........................................... 261 15.6 Εύρεση παραμέτρου ( )4OHNaAln στους 25οC..................................................................... 263 15.7 Επέκταση SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες ............................................................... 264 15.8 Εφαρμογή σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου. .................................... 271 15.9 Εφαρμογή σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου ..................................... 276 15.10 Σχολιασμός εφαρμογής................................................................................................... 280 15.11 Σύγκριση με άλλα Μοντέλα ............................................................................................. 281

Εξίσωση Bromley ................................................................................................................. 281 Θεωρία SIT ........................................................................................................................... 283 Μοντέλο Pitzer ...................................................................................................................... 284 Συμπεράσματα Σύγκρισης.................................................................................................... 286

Σ Υ Μ Π Ε Ρ Α Σ Μ Α Τ Α........................................................................................................................... 289 Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α: Δ Η Μ Ο Σ Ι Ε Υ Σ Ε Ι Σ .................................................................................................. 290

Page 7: e Balomenos Phd

Σελίδα 7

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Εικόνα 1: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή κατάσταση............................................................ 15 Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του νερού και της κατανομής του ηλεκτρικού του φορτίου. ..................... 19 Εικόνα 3:Σχηματική αναπαράσταση της τετραεδρικής διάταξης των μορίων του νερού, με τον σχηματισμό δεσμών

υδρογόνων. (http://www.sbu.ac.uk/water/).................................................................................................................. 20 Εικόνα 4: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή (αριστερά) και στη στερεή (δεξιά) κατάσταση.

(http://www.sbu.ac.uk/water/) ...................................................................................................................................... 24 Εικόνα 5:Ακτινικές κατανομές του νερού στους 1.5 0C (κάτω) και στους 830C (πάνω). Απεικονίζεται η πιθανότητα εύρεσης

ενός μορίου νερού σε απόσταση από ένα κεντρικό μόριο. (D.A. McQuarrie, 1976) .................................................. 46 Εικόνα 6: Γωνίες προσανατολισμού δύο δίπολων. (Prausnitz et al., 1999) ......................................................................... 48 Εικόνα 7: Μορφές του δυναμικού Mie, σχέση [3.3.13] για m=6 και n=18 (διακεκομμένη γραμμή) , n=12 (γραμμή με τελείες)

, n=9 (συμπαγής γραμμή). (Prausnitz et al., 1999) ..................................................................................................... 50 Εικόνα 8:Τα δυναμικά σκληρής σφαίρας (a) , ελκτικού πηγαδιού (b) , Sutherland (c) και Lennard –Jones (d) σε συνάρτηση

με την ανηγμένη απόσταση. (Y. Marcus, 1977) .......................................................................................................... 52 Εικόνα 9: Η ακτινική κατανομή των υπολοίπων μορίων του νερού γύρω από ένα κεντρικό μόριο νερού, όπως αυτή

προκύπτει από διαθλάσεις ακτίνων Χ και νετρονίων. (Y. Marcus, 1985)................................................................... 55 Εικόνα 10: Σύγκριση της ακτινικής κατανομής και του αντίστοιχου δυναμικού μέσης δύναμης ενός πυκνού υγρού. Τα

μέγιστα της μιας συνάρτησης αποτελούν ελάχιστα της άλλης και τούμπαλιν. (D.A. McQuarrie, 1976)..................... 57 Εικόνα 11: Σύγκριση της συνολικής συνάρτησης συσχέτισης h(r) και της αντίστοιχης συνάρτησης άμεσης συσχέτισης

c(r) ενός πυκνού υγρού. Παρατηρείται πως η τελευταία συνάρτηση έχει πιο απλή μορφή και πιο μικρή ακτίνα. (D.A. McQuarrie, 1976) ........................................................................................................................................................ 60

Εικόνα 12: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας δύο υγρών. Η κυψέλη 1 αντιστοιχεί στο υγρό 1 και έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 1. Η κυψέλη 2 αντιστοιχεί στο υγρό 2 έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 2 ...................... 77

Εικόνα 13: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας ΝRTL. Σημειώνονται και οι δύο τύποι αλληλεπιδράσεων. ........................ 80 Εικόνα 14:Σύγκριση ιοντικής ισχύος και ωσμωτικής κατά βάρος συγκέντρωσης για διαφορετικούς τύπους ηλεκτρολυτών

σε διαλύματα μοναδιαίας ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης κατά βάρος. ..................................................................... 84 Εικόνα 15:Μέσοι συντελεστές ιοντικής ενεργότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων συναρτήσει της τετραγωνικής

ρίζας της κατά βάρος συγκεντρωσής τους.................................................................................................................. 96 Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση του ομοκεντρικού σφαρικού μοντέλου ενυδάτωσης. Διακρίνονται η πρώτη και η

δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, οι οποίες δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τις ζώνες κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ. Marcus, 1985) ................................................................................................................................ 100

Εικόνα 17: Σχηματική αναπαράσταση των ζωνών ενυδάτωσης. Στη ζώνη Α τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα (ζώνη ακινητοποίησης), στη ζώνη Β τα μόρια του νερού είναι πιο χαλαρά προσανατολισμένα (ζώνη διαταραχής δομής νερού) και στη ζώνη C το νερό έχει την κανονική του δομή. (Frank and Wen, 1957) ..... 102

Εικόνα 18:Σχηματική αναπαράσταση της γεωμετρικής διάταξης των μορίων του διαλύτη γύρω από ιόντα Li και Cl, όπως προέκυψε από πειραματική μελέτη της διάθλασης νετρονίων σε ισότοπα άτομα (βαρύ νερό) . ............................. 103

Εικόνα 19: Σύγκριση των ενεργειών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού και των αλληλεπιδράσεων ιόντων μορίων νερού, σε μια περίπτωση αρνητικής ενυδάτωσης. (O.Ya. Samoilov ,1957) ................................................ 105

Εικόνα 20: Γραφική παράσταση της σχέσης [9.5.1]. (Υ.Marcus, 1985).............................................................................. 109 Εικόνα 21: Γραφική παράσταση των κρυσταλλικών ακτίνων Pauling (rc) σε σχέση με τις πειραματικά προσδιοριζόμενες

αποστάσεις των ιόντων από τα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν (d) . (Υ.Marcus, 1985) ............................... 110 Εικόνα 22: Σύγκριση των συντελεστών ενεργότητας υδατικών ηλεκτρολυτικών και μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

(Robinson and Stokes ,1959) .................................................................................................................................... 115 Εικόνα 23: Το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο. Ο διαλύτης είναι ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο με διηλεκτρική σταθερά

ε, ενώ τα ιόντα είναι ισομεγέθη, σφαιρικά, με σημειακό φορτίο στο κέντρο των σφαιρών τους και χαρακτηρίζονται από μια απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α. .................................................................................................... 117

Εικόνα 24: Γραφική παράσταστη του κλάσματος φορτίου που περιέχεται σε σφαίρα ακτίνας r γύρω από ένα κεντρικό ιόν, σε σχέση με την ανηγμένη απόσταση κr. (D.A. McQuarrie, 1976) ........................................................................... 127

Εικόνα 25: Σύγκριση δυναμικών που επικρατούν ανάμεσα σε ένα ιόν Na και ένα ιόν Cl καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Η πρώτη γραμμή από τα δεξιά αντιστοιχεί στα δύο ιόντα στο κενό, η επόμενη στα δύο ιόντα σε απείρως αραιό υδατικό τους διάλυμα 25 0C και η τελευταία σε υδατικό τους διάλυμα 25 0C, όπου η παρουσία των άλλων ιόντων προκαλεί την «απόσβεση» του δυναμικού τους. H τιμή κ-1=3.05 nm αντιστοιχεί συγκεκριμένα σε διάλυμα 0.01 Μ NaCl. (Prausnitz et al., 1999) ........................................................................................................................ 128

Εικόνα 26:Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας DH [7.4.6] για διαφορετικές τιμές της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης σε ένα διάλυμα NaCl. Οι ρόμβοι αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959). ....................................................................................................................................................................... 129

Page 8: e Balomenos Phd

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Σελίδα 8

Εικόνα 27: Μεταβολή της ακτίνας του ιοντικού νέφους με τη συγκέντρωση (διακεκομμένη γραμμή). Διακρίνονται και οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης (μαθηματικής προσαρμογής και κρυσταλλογραφική). .............................. 130

Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (σχέση [7.6.2]). Ο παράγοντας στοιβάγματος k εισάγεται για να διορθώσει την απόκλιση από την έλλειψη συνέχειας και σφαιρικότητας της δομής της ενυδατωμένης σφαίρας. ............................................................................................................................................ 133

Εικόνα 29: Η εξάρτηση της ανηγμένης διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος από την απόσταση από το κέντρο ενός ιόντος. εw είναι η διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη, n είναι ο δείκτης ανάκλασης του νερού, rp είναι η ακτίνα της σφαίρας κύριας ενυδάτωσης και rs η ακτίνα της σφαίρας δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ.Marcus, 1977)................................................................................................................................................................................... 134

Εικόνα 30:Η κατανομή των ιόντων i του διαλύματος γύρω από θετικό ιόν j σε συνάρτηση με τη μεταξύ τους απόσταση. Τα ομώνυμα ιόντα απωθούνται (έχουν πιθανότητα να βρεθούν μονάχα μακριά από το κεντρικό ιόν) ενώ τα ετερώνυμα παρουσιάζουν την τάση σχηματισμού ιοντικών ζευγών σε μικρές αποστάσεις (έχουν πιθανότητα να βρεθούν και μακριά από το κεντρικό ιόν αλλά και πολύ κοντά του). (Y. Marcus, 1985).............................................................. 142

Εικόνα 31:Σύγκριση των εξισώσεων των σταθερών σύζευξης Fuoss και Bjerrrum σε σχέση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη. (S.Petrucci, 1971) .................................................................................... 147

Εικόνα 32: Σχηματική απεικόνιση των τριών περιπτώσεων ιοντικών ζευγών. ................................................................... 150 Εικόνα 33: Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του διαλύματος NaCl στους 250C όπως υπολογίζεται από πέντε απλές

παραλλαγές της θεωρίας DH. Τα α και b είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι προσαρμογής, ενώ οι ρόμβοι συμβολίζουν πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων.............................................................................................................. 156

Εικόνα 34: Οι κυψέλες της ηλεκτρολυτικής θεωρίας NRTL. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων. ....... 165 Εικόνα 35: Η κυψέλη της εξίσωσης SCLC για ένα διμερές μίγμα. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων

.................................................................................................................................................................................. 172 Εικόνα 36:Κατανομή των αριθμών ενυδάτωσης για διαλύματα LiCl, διαφορετικών συγκεντρώσεων. Η αύξηση της

συγκέντρωσης προκαλεί μείωση των ιόντων, που είναι ενυδατωμένα στο μέγιστο δυνατό βαθμό (εδώ:n=5) . ...... 184 Εικόνα 37: Ιοντική ενυδάτωση και ιοντική σύζευξη στο μοντέλο SEHM. ............................................................................ 198 Εικόνα 38:Η μέση ιοντική σφαίρα ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη και η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του

μοντέλου SEHM. ....................................................................................................................................................... 200 Εικόνα 39: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AgNO3. ......................................................................................... 207 Εικόνα 40: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AlCl3. ............................................................................................ 207 Εικόνα 41: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα CaI2. ............................................................................................. 208 Εικόνα 42: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2. ..................................................................................... 208 Εικόνα 43: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα FeCl2. ........................................................................................... 209 Εικόνα 44: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HNO3. ........................................................................................... 209 Εικόνα 45: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HCl. .............................................................................................. 210 Εικόνα 46: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KF. ............................................................................................... 210 Εικόνα 47: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KOH. ............................................................................................ 211 Εικόνα 48: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiBr. .............................................................................................. 211 Εικόνα 49: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgI2. ............................................................................................. 212 Εικόνα 50: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl ............................................................................................. 212 Εικόνα 51: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaOH........................................................................................... 213 Εικόνα 52: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NH4NO3........................................................................................ 213 Εικόνα 53: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Zn(NO3)2 ...................................................................................... 214 Εικόνα 54: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα ZnSO4 .......................................................................................... 214 Εικόνα 55: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AgNO3. ................................................................. 223 Εικόνα 56: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AlCl3. .................................................................... 223 Εικόνα 57: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CaCl2. ................................................................... 224 Εικόνα 58: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2 .............................................................. 224 Εικόνα 59: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KF ........................................................................ 225 Εικόνα 60: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4.................................................................. 225 Εικόνα 61: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα FeCl2. ................................................................... 226 Εικόνα 62: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HNO3. ................................................................... 226 Εικόνα 63: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HCl. ...................................................................... 227 Εικόνα 64: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KBr. ...................................................................... 227 Εικόνα 65: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgSO4.. ................................................................ 228 Εικόνα 66: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgI2. ..................................................................... 228 Εικόνα 67: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaClO3................................................................. 229 Εικόνα 68: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl. .................................................................... 229 Εικόνα 69: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaOH. .................................................................. 230

Page 9: e Balomenos Phd

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Σελίδα 9

Εικόνα 70: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα ZnSO4................................................................... 230 Εικόνα 71: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 - ZnSO4. .................................................. 232 Εικόνα 72: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl-KBr. ............................................................. 232 Εικόνα 73: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 – H2SO4.................................................... 233 Εικόνα 74: Πειραματική μέτρηση πυκνότητας διαλύματος με Sartorius YDK 01 Density Determination Kit και το ζυγό

ακριβείας Kern 770. .................................................................................................................................................. 234 Εικόνα 75: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-CsCl ...................................................................................... 238 Εικόνα 76: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-CsCl...................................................................................... 238 Εικόνα 77: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-KCl........................................................................................ 239 Εικόνα 78: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-LiNO3. ................................................................................... 239 Εικόνα 79: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-NaCl...................................................................................... 240 Εικόνα 80: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgSO4-MgCl................................................................................ 240 Εικόνα 81: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgSO4............................................................................ 241 Εικόνα 82: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-CsCl .................................................................................... 241 Εικόνα 83: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-KCl ...................................................................................... 242 Εικόνα 84: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-MgCl2. ................................................................................. 242 Εικόνα 85: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-Na2SO4. .............................................................................. 243 Εικόνα 86: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-NaBr.................................................................................... 243 Εικόνα 87: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgCl2.............................................................................. 247 Εικόνα 88: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl- Mg2SO4. ............................................................................. 247 Εικόνα 89: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-CsCl................................................................................ 248 Εικόνα 90: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-Na2SO4. ................................................................................ 248 Εικόνα 91: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-NaBr...................................................................................... 249 Εικόνα 92: Μελέτη προβλέψεων SEHM σε υδατικά διαλύματα θειικών αλάτων. ............................................................... 250 Εικόνα 93: Σύσταση Αργιλικού Διαλύματος στους 250C .................................................................................................... 254 Εικόνα 94: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία

αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaOH στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0). .................................................................................................. 262

Εικόνα 95: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0)........................................................................................... 263

Εικόνα 96: Αποτελέσματα μοντέλου SEHM σε διάλυμα καυστικού νατρίου κορεσμένο σε Βαιμίτη στους 25οC. Τα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου παρουσιάζονται με κενούς ρόμβους, οι προβλέψεις του μοντέλου με μικρότερους μαύρους ρόμβους και διακεκομένη γραμμή. ..................................................................................................................................................................... 264

Εικόνα 97: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl στους 60, 70, 80, 90 και 100 0C. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 268

Εικόνα 98: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα KBr στους 60, 70, 80, 90 και 100 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 269

Εικόνα 99: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 269

Εικόνα 100: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ωσμωτικής πίεσης παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία............................................................................................... 270

Εικόνα 101: Παράμετροι CAk για τα συστήματα NaCl (τετράγωνα), KBr (ρόμβοι) και ΝaOH (κύκλοι) με τις αντίστοιχες μαθηματικές εξισώσεις του πίνακα 12. ..................................................................................................................... 270

Εικόνα 102: Προσαρμογή τιμών ( )4NaAl OHk στην εξίσωση [15.4.3] ................................................................................. 272 Εικόνα 103: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες,

συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ........................... 273

Εικόνα 104: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ................... 273

Page 10: e Balomenos Phd

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Σελίδα 10

Εικόνα 105: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας............................................................................................................................................................ 274

Εικόνα 106: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα......................................................................................... 274

Εικόνα 107: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα h

NaOHr με κόκκινο χρώμα η ( )4h

NaAl OHr NaAl(OH)4 και με

μαύρο η hmixr . ........................................................................................................................................................... 275

Εικόνα 108: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες, συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ........................... 277

Εικόνα 109: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ................... 277

Εικόνα 110: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας............................................................................................................................................................ 278

Εικόνα 111: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα......................................................................................... 278

Εικόνα 112: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα h

NaOHr με κόκκινο χρώμα η ( )4h

NaAl OHr NaAl(OH)4 και με

μαύρο η hmixr . ........................................................................................................................................................... 279

Εικόνα 113: Σύγκριση προβλέψεων SEHM για τα γραμμομοριακά κλάσματα του διαλύτη στο κορεσμένο με βαιμίτη (μαύρα σημεία) και στο κορεσμένο με γιβσίτη (κόκκινα σημεία) διάλυμα καυστικού νατρίου. ............................................ 280

Εικόνα 114: Σφάλματα πρόβλεψης διαλυτότητας βαιμίτη (συνεχείς γραμμές) και γιβσίτη (διακεκομμένες γραμμές) για διαφορετικά μοντέλα ενεργότητας. ............................................................................................................................ 286

Page 11: e Balomenos Phd

Σελίδα 11

Π Ι Ν Α Κ Ε Σ

Πίνακας 1: Αποτελέσματα του SEHM σε 48 υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Αναγράφονται οι τιμές της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου του μοντέλου που προκύπτει με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα (Robinson and Stokes, 1959), που εκτείνονται έως την τιμή συγκέντρωσης, που αναφέρεται στην τρίτη στήλη του πίνακα. Οι τιμές μέγιστου m αναφέρονται στις περιπτώσεις εκείνες, όπου προέκυψε μέγιστο συγκέντρωσης στην εφαρμογή του SEHM (παράγραφος 12.6). Οι δύο τελευταίες στήλες του πίνακα περιγράφουν την κανονική απόκλιση των πειραματικών τιμών από τις τιμές του μοντέλου για την προσαρμογή του μέσου συντελεστή ενεργότητας και την πρόβλεψη του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης. ................... 205-206

Πίνακας 2: Πειραματικές τιμές μέσων ηλεκτρολυτικών συντελεστών ενεργότητας ............................................................. 217 Πίνακας 3: Ιοντικές ακτίνες από τον Marcus (1991), εκτός από τις τιμές με αστερίσκο (*), οι οποίες προέκυψαν από

μαθηματική προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα των Söhnel and Novotný (1985) . ................................. 220 Πίνακας 4: Αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα στους 25 oC

(εκτός από τις περιπτώσεις τον AlCl3 στους 15 oC και FeCl2 στους 15.5 oC). Οι κανονικές αποκλίσεις υπολογίζονται για συγκεντρώσεις εως 3, 6 και 9 mol kg-1 (εκτός από τις περιπτώσεις κορεσμού των διαλυμάτων). ............................................................................................................................................. 221-222

Πίνακας 5: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών στους 200C για διαφορετικά κλάσματα ιοντικής ισχύος. Το εύρος της ιοντικής ισχύος για κάθε δοκιμή αναγράφεται από κάτω.......................................................................................................................................................................... 231

Πίνακας 6: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα κοινού ιόντος......................................................... 237 Πίνακας 7: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιον. ................................................... 246 Πίνακας 8: Προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου τους 25 οC. (Panias et al., 2001) ........................................................... 253 Πίνακας 9: Θερμοχημικά Δεδομένα στους 298 Κ και 1 atm (Panias et al., 2001). .............................................................. 256 Πίνακας 10: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων στο σύστημα για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο

συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες από 30 έως 150 οC ..................................................... 261 Πίνακας 11: Εφαρμογή SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Πειραματικά δεδομένα [1]: Robinson and Stokes (1959), [2]:

Akerlof and Kegeles (1940) , [3]: Simonson et al.(1989) ................................................................................. 267 Πίνακας 12: Εξάρτηση της παραμέτρου CAk από τη θερμοκρασία. .................................................................................. 268

Πίνακας 13: Προσαρμογή ( )4NaAl OHk στο διάλυμα αργιλικού καυστικού νατρίου για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού

νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 ........................................................... 271 Πίνακας 14: Εξίσωση προσαρμογής των τιμών της ( )4NaAl OHk για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C και για αρχικές

συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 ................ 271 Πίνακας 15: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου ............................. 272 Πίνακας 16: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου .............................. 276 Πίνακας 17: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Bromley σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου ............................ 282 Πίνακας 18: Αποτελέσματα εφαρμογής μοντέλου SIT σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου .................................... 283 Πίνακας 19: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Pitzer σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου. ............................... 285

Page 12: e Balomenos Phd

Σελίδα 12

Π Ε Ρ Ι Λ Η Ψ Η

Η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Η παρουσία ηλεκτρικού φορτίου σε έναν πολικό διαλύτη, όπως το νερό, προκαλεί έντονες αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά του διαλύματος. Η μεγάλη ακτίνα αλληλεπίδρασης των ηλεκτροστατικών δυνάμεων δημιουργεί φαινόμενα συλλογικής δράσης των ιόντων (ιοντικό νέφος), ενώ η μεγάλη διπολική ροπή των μορίων του νερού ευνοεί την έντονη ιοντική ενυδάτωση. Ειδικότερα σε πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπως αυτά που συναντιούνται στην υδρομεταλλουργία, η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας είναι εφικτή μόνο με τη χρήση ημι-εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της μη-ιδανικότητας.

Ως ημι-εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα, τα οποία βασίζονται σε κάποιο θεωρητικό μοντέλο περιγραφής της μη-ιδανικότητας των διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα περιέχουν και παραμέτρους προσαρμογής, δηλαδή παραμέτρους που προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή του μοντέλου σε πειραματικά δεδομένα του εξεταζόμενου συστήματος. Στη βιβλιογραφία προτείνεται μεγάλο πλήθος τέτοιων ημι-εμπειρικών μοντέλων, το οποίο η παρούσα διατριβή επιχειρεί να καταγράψει και να παρουσιάσει.

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα της βιβλιογραφίας εστιάζονται κυρίως σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, χωρίς να λαμβάνουν υπόψη τους φαινόμενα συμπλοκοποίησης ή υδρόλυσης. Τα διαλύματα της υδρομεταλλουργίας (π.χ. διαλύματα σιδήρου, χαλκού, αλουμινίου) χαρακτηρίζονται συνήθως από την ασθενή διάσταση των ηλεκτρολυτών και την παρουσία πολλαπλών προϊόντων υδρόλυσης. Η παρούσα διατριβή προτείνει ένα νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο (SEHM), το οποίο στοχεύει στην περιγραφή της μη-ιδανικότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μέσα από όρους ιοντικής ενυδάτωσης και ιοντικής σύζευξης. Οι δοκιμές αυτού του μοντέλου σε απλά ηλεκτρολυτικά διαλύματα αλλά και σε βιομηχανικά αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου είναι επιτυχείς και καταδεικνύουν την ορθή θεωρητική του βάση.

Page 13: e Balomenos Phd

Σελίδα 13

Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η

H μοντελοποίηση των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Στα απλά και αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα (δηλαδή σε διαλύματα που περιέχουν λίγους ισχυρούς ηλεκτρολύτες και η ιοντική ισχύς τους δεν ξεπερνάει τα 0.1 mol· lt-1), τα οποία συναντιούνται κυρίως στην αναλυτική χημεία, η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας είναι απλή υπόθεση. Το ίδιο όμως δεν ισχύει για τα ιοντικά διαλύματα που συναντιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές. Ειδικότερα στον τομέα της υδρομεταλλουργίας, όπου τα συνήθη διαλύματα περιέχουν πολλαπλούς ασθενείς ηλεκτρολύτες και η ιοντική ισχύς τους ξεπερνα τα 3 mol· lt-1, οι απαντήσεις δεν έχουν βρεθεί.

Μεταλλοκατιόντα όπως 2Fe+ , 2Cu+ , 3Al+ σε υδατικά διαλύματα παράγουν πολλά και διαφορετικά προϊόντα υδρόλυσης ( )( )Mxz y

x yM OH − , η σταθερότητα των οποίων μεταβάλλεται δραστικά με το pH. Η

παρουσία υποκαταστατών όπως τα 24SO− και 1CN − (συστατικά των περισσοτέρων

υδρομεταλλουργικών εφαρμογών) προκαλεί το σχηματισμό ποικίλων ιοντικών συμπλόκων, για τα περισσότερα από τα οποία δεν υπάρχουν ή υπάρχουν ελλιπείς βιβιλιογραφικές αναφορές. Σημειώνεται ότι και μόνο η περίπτωση μοντελοποίησης ενός καθαρού διαλύματος πυκνού θειικού οξέος αποτελεί δυσεπίλυτο πρόβλημα, εξαιτίας της ασθενούς δεύτερης διάστασης του θειικού οξέος. Σε πολλά ιοντικά διαλύματα παρατηρούνται φαινόμενα πολυμερισμού των συμπλόκων, ενώ σε περιπτώσεις πολλαπλών μεταλλοκατιόντων συχνά δημιουργούνται και σύνθετα ιοντικά σύμπλοκα.

Βασικό και πρωταρχικό θέμα έρευνας της υδρομεταλλουργίας είναι ο προσδιορισμός των χημικών ειδών που υπάρχουν στα συστήματα που μελετά. Τόσο ο πειραματικός όσο και ο θεωρητικός προσδιορισμός της σύστασης των υδρομεταλλουργικών διαλυμάτων παρουσιάζει σημαντικές δυσκολίες, ώστε κανείς καταφεύγει τελικά, στη χρήση προσεγγίσεων και υποθέσεων, ορίζοντας κάποια ιοντικά σύμπλοκα ως «κυρίαρχα» και αγνοώντας την παρουσία όλων των υπολοίπων.

Ακόμα όμως και με τέτοιες απλοποιήσεις, η μοντελοποίηση αυτών των συστημάτων, δηλαδή η πρόβλεψη του σημείου της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας, δεν έχει επιλυθεί θεωρητικά. Οι υψηλές συγκεντρώσεις και οι περίπλοκες συστάσεις ακυρώνουν τις θεωρίες και τους νόμους της αναλυτικής χημείας, όπως τον οριακό νόμο των Debye-Hückel. Λύσεις σε αυτό το πρόβλημα δίνονται μονάχα μέσα από ημι-εμπειρικά (ή τελείως εμπειρικά) μοντέλα, τα οποία βασίζονται σε πειραματικά δεδομένα των εξεταζόμενων συστημάτων. Έτσι η θεωρητική επεξεργασία για τον προσδιορισμό των προϊόντων ενός υδρομεταλλουργικού συστήματος, για το οποίο δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα, είναι πρακτικά αδύνατη.

Η παρούσα διατριβή διερευνά τις θεωρίες και τα μοντέλα που έχουν μέχρι τώρα προταθεί για την περιγραφή των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, με τελικό σκοπό την ανάπτυξη ενός νέου ημι-εμπειρικού μοντέλου, το οποίο θα απαντά με μεγαλύτερη ευκολία στα προβλήματα της μοντελοποίησης των διαλυμάτων της υδρομεταλλουργίας.

Page 14: e Balomenos Phd

Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η

Σελίδα 14

Στη πρώτη ενότητα αυτής της διατριβής γίνεται μια σύντομη αναφορά στην ιδιόμορφη φύση του νερού (κεφάλαιο 1) και στη συνέχεια ορίζονται οι βασικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις, οι οποίες περιγράφουν τη θερμοδυναμική ισορροπία, την έννοια της ιδανικότητας και της απόκλισης από αυτήν (κεφάλαιο 2). Για την καλύτερη κατανόηση των δυσκολιών μιας ακριβής και αυστηρής* περιγραφής των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται στοιχεία και έννοιες της στατιστικής θερμοδυναμικής, που χρησιμοποιούνται στην περιγραφή της υγρής κατάστασης. Στο κεφάλαιο 4, τέλος, παρουσιάζονται οι πιο σημαντικές μη – αυστηρές θεωρίες περιγραφής της απόκλισης από την ιδανικότητα των μοριακών (δηλαδή των μη-ηλεκτρολυτικών) διαλυμάτων, μερικές από τις οποίες θα χρησιμοποιηθούν στη συνέχεια, σε ημι-εμπειρικά μοντέλα ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Στη δεύτερη ενότητα της διατριβής ορίζονται αρχικά (κεφάλαιο 5) τα θερμοδυναμικά μεγέθη των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Στο επόμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6) εξετάζεται φαινομενολογικά η επίδραση των ιόντων στη μάζα του νερού, δηλαδή το φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Στο κεφάλαιο 7 αναπτύσσεται και αναλύεται η βασική θεωρία (θεωρία των Debye-Hückel) περιγραφής της ιοντικής ατμόσφαιρας, η οποία δημιουργείται στα ιοντικά διαλύματα και στο κεφάλαιο 8 περιγράφονται οι θεωρίες δημιουργίας ιοντικών ζευγών, οι οποίες βασίζονται στην θεωρία της ιοντικής ατμόσφαιρας.

Στη τρίτη ενότητα της διατριβής, γίνεται μια αναλυτική παρουσίαση των ημι-εμπειρικών μοντέλων, τα οποία έχουν προταθεί ως σήμερα για την εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Τα ημι-εμπειρκά μοντέλα χωρίζονται βάσει της λογικής τους σε τρεις ενότητες, τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (κεφάλαιο 9), τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης (κεφάλαιο 10) και τα υβριδικά μοντέλα (κεφάλαιο 11).

Στη τέταρτη και τελευταία ενότητα, παρουσιάζεται το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (Semi-Empirical Hydration model, SEHM), που αναπτύχθηκε στα πλαίσια αυτής της διατριβής. Στο πρώτο κεφάλαιο αυτής της ενότητας (κεφάλαιο 12) παρουσιάζεται η ιδέα του μοντέλου και η εφαρμογή του σε υδατικά διαλύματα ενός ηλεκτρολύτη. Στο κεφάλαιο 13 παρατίθεται μια πρωτότυπη μέθοδος για τις μετατροπές των συγκεντρώσεων ανάμεσα στις κλίμακες συγκέντρωσης κατά βάρος και κατά όγκο, η οποία και χρησιμοποιείται στο μοντέλο SEHM. Στο κεφάλαιο 14 το μοντέλο εφαρμόζεται σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών με ή χωρίς κοινό ιόν και στο τελευταίο κεφάλαιο (κεφάλαιο 15) το νέο μοντέλο δοκιμάζεται σε ένα πραγματικό υδρομεταλλουργικό σύστημα, στο κορεσμένο με βαιμίτη ή γιβσίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου.

* (exact, rigorous)

Page 15: e Balomenos Phd

Σελίδα 15

ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΕΙΣ

Στην παρούσα διατριβή επιλέγεται να γίνεται αναφορά συχνά σε μόρια και όχι σε σωματίδια, παρόλο που η έννοια του σωματιδίου, δηλαδή μιας διακεκριμένης μονάδας μέσα στο σύνολο, είναι γενικότερη. Γενικά ένα (μη - ηλεκτρολυτικό) υγρό αποτελείται από ένα σύνολο μορίων, σε αντίθεση με ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από μόρια και ιόντα. Ο όρος του σωματιδίου συμπεριλαμβάνει προφανώς μόρια και ιόντα, καθώς όμως τα πρώτα κεφάλαια αυτής της διατριβής αναφέρονται στη γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης, όπου ο όρος του μορίου είναι συνηθέστερος, χρησιμοποιείται αυτός και κατά παράβαση του προσδίδεται η γενικότερη έννοια του σωματιδίου. Ακόμα προτιμώνται όροι όπως ενδομοριακό αντί για ενδοσωματιδιακό δυναμικό, για λόγους γλωσσικής κομψότητας.

Στην παρούσα διατριβή ο συμβολισμός των βασικών θερμοδυναμικών συναρτήσεων ακολουθεί τα σύμβολά που καθιέρωσαν οι Helmholtz (1882) και Guggenheim (1957) και προτείνουν τα International Union of Pure and Applied Physics και International Union of Pure and Applied Chemistry. Συγκεκριμένα η εντροπία συμβολίζεται με ),...,,( 1 NNNVTS και για συντομία με S . Αντίστοιχα η ενθαλπία, η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz και η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs συμβολίζονται με GFH , , . Η διατριβή διαφοροποιείται μόνο ως προς το συμβολισμό της εσωτερικής ενέργειας, η οποία συμβολίζεται με E αντί για U , καθώς με U συμβολίζονται οι συναρτήσεις της δυναμικής ενέργειας.

Εικόνα 1: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή κατάσταση.

(Y. Marcus, 1977)

Page 16: e Balomenos Phd

Σελίδα 16

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ

Παγκόσμιες σταθερές

AN Αριθμός Avogadro , 23 -16.022 10 molAN = ×

k Σταθερά Boltzmann, 23 -11.3806 10 J Kk −= ×

R Παγκόσμια σταθερά των αερίων, -1 -18.3143 J K molAR N k= =

e Φορτίο ηλεκτρονίου 191.6021892 10 Cbe −= ×

0ε Διηλεκτρική σταθερά του κενού 12 2 -1 -10 8.85419 10 Cb J mε −= ×

wM Μοριακή μάζα νερού -10.018 kg molwM =

Θερμοδυναμικά Δυναμικά

F Ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz G Ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs

H Ενθαλπία S Εντροπία

Θερμοδυναμικές Μεταβλητές

V Όγκος p Πίεση

T Θερμοκρασία

iμ Χημικό δυναμικό του i -σωματιδίου

iN Αριθμός των i -σωματιδίων

in Αριθμός γραμμομορίων των i -σωματιδίων

Συναρτήσεις Στατιστικής Θερμοδυναμικής

β kT1=β

NZ Ολοκλήρωμα διάταξης

( )g r Συνάρτηση ακτινικής κατανομής

NU Δυναμική ενέργεια μεταξύ των Ν μορίων

( )ij

u r Δυναμική ενέργεια μεταξύ i j− σωματιδίων

Page 17: e Balomenos Phd

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ

Σελίδα 17

( )w r Δυναμικό μέσης δύναμης

Χαρακτηριστικά Διαλύματος

ρ Πυκνότητα διαλύματος

ε Διηλεκτρική σταθερά διαλύματος

Π Ωσμωτική πίεση διαλύματος

Συγκέντρωση Διαλύματος

ic Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molar κλίμακα συγκέντρωσης

im Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molal κλίμακα συγκέντρωσης

ix Γραμμομοριακό κλάσμα του i -σωματιδίου στο διάλυμα

Περιγραφή μη-ιδανικότητας

ia Ενεργότητα του i -σωματιδίου

iγ Συντελεστής ενεργότητας του i -σωματιδίου

φ Συντελεστής Ωσμωτικής πίεσης διαλύματος

Χαρακτηριστικά Σωματιδίων

ir Ακτίνα i -σωματιδίου

iW Μοριακό Βάρος του i -σωματιδίου.

Χαρακτηριστικά Ιόντων

iq Φορτίο του i -ιόντος

iz Σθένος του i -ιόντος, i iq z e=

iv Γραμμόιοντα (griοns) των i -ιόντων που περιέχονται σε ένα mole ηλεκτρολύτη

ih Αριθμός ενυδάτωσης του i -ιόντος

I Ιοντική ισχύς ηλεκτρολυτικού διαλύματος

Θεωρία Debey-Hückel

a Ελάχιστη απόσταση της θεωρίας Debey-Hückel

κ Αντίστροφη απόσταση θεωρίας Debey-Hückel

Page 18: e Balomenos Phd

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ

Σελίδα 18

Εκθέτες-Δείκτες

(el) Όρος που αναφέρεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης ηλεκτροστατικής φύσεως (μεγάλης ακτίνας)

(sh) Όρος που αναφέρεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης μικρής ακτίνας

W Όρος που αναφέρεται σε φυσικό μέγεθος του νερού (διαλύτη)

A Όρος που αναφέρεται σε ανιόντα

C Όρος που αναφέρεται σε κατιόντα

CA Όρος που αναφέρεται στον ηλεκτρολύτη

± Όρος που αναφέρεται σε μέση ιοντική ποσότητα

m Όρος που μετριέται στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης

c Όρος που μετριέται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης

x Όρος που μετριέται στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα συγκέντρωσης

Page 19: e Balomenos Phd

Σελίδα 19

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α A

1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή.

Καθώς η παρούσα διατριβή διερευνά τις ιδιότητες των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, κρίνεται σκόπιμο να γίνει μια αναφορά στις ιδιότητες του νερού (Η2Ο). Το νερό, μαζί με το υδροφθόριο (HF) και την αμμωνία (NH3) στην υγρή τους κατάσταση παρουσιάζουν μια σειρά από αξιοσημείωτες ιδιότητες, οι οποίες τα διαχωρίζουν πλήρως ακόμη και από τα υπόλοιπα πρωτονικά υγρά, τα υγρά δηλαδή με την ικανότητα δημιουργίας δεσμών υδρογόνου (Υ. Marcus, 1977). Ειδικά στο νερό παρατηρούνται δύο μοναδικά φαινόμενα, το μέγιστο της πυκνότητάς του, 4 Κ πάνω από το σημείο τήξης του, και ο αρνητικός συντελεστής ισοθερμικής συμπιεσιμότητάς του, έως και 46 Κ πάνω από το σημείο τήξης του. Γενικότερα το νερό παρουσιάζει υψηλά σημεία τήξης και βρασμού, αυξάνει

τον όγκο του κατά την πήξη του, ενώ η διηλεκτρική του σταθερά είναι από τις μεγαλύτερες που συναντιώνται στην υγρή κατάσταση (78.3 στους 250C).

Οι ιδιομορφίες αυτές του νερού οφείλονται στην ύπαρξη ισχυρών ενδομοριακών δυνάμεων στην υγρή του κατάσταση, δυνάμεις που προκύπτουν από τη μορφή του μορίου του (H-O-H). Τα δύο άτομα υδρογόνου απέχουν από το άτομο του οξυγόνου 0.97 Å και σχηματίζουν με αυτό γωνία 1050 (εικόνα 2). Έτσι το μόριο του

νερού χαρακτηρίζεται από την έλλειψη σφαιρικής συμμετρίας, ενώ αποτελεί ένα φυσικό δίπολο με αρνητικό πόλο την «ελεύθερη από υδρογόνα» πλευρά του οξυγόνου, η οποία έχει την τάση (διαθέτει μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων) να δημιουργεί δεσμούς υδρογόνου με υδρογόνα γειτονικών μορίων νερού (εικόνα 3).

Στην στερεή κατάσταση τα μόρια του νερού έχουν τετραεδρική διάταξη, διάταξη την οποία διατηρούν σε ένα βαθμό και στην υγρή τους κατάσταση εξαιτίας της κατανομής του φορτίου και της γεωμετρίας, που προαναφέρθηκε. Συγκεκριμένα, το νερό στην υγρή κατάσταση παρουσιάζει την τάξη της στερεής κατάστασης σε μικρή ακτίνα, χαρακτηριστικό όμως το οποίο εκλείπει σε μεγαλύτερες ακτίνες. Η τελευταία πρόταση αποτελεί ουσιαστικά τον ορισμό της υγρής κατάστασης, ο οποίος ισχύει ίσως καλύτερα από κάθε άλλη περίπτωση στο νερό. Έτσι το νερό αποτελείται από χαλαρά συνδεδεμένα τετραεδρικά συμπλέγματα, τα οποία με την αύξηση της θερμοκρασίας χάνουν όλο και περισσότερο την συνοχή τους.

Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του νερού

και της κατανομής του ηλεκτρικού του φορτίου. (http://www.sbu.ac.uk/water/)

Page 20: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 20

Ένα βασικό χαρακτηριστικό που πρέπει να αναφερθεί για τους δεσμούς υδρογόνου του νερού, που καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό και τις ιδιότητες του, είναι η «συλλογικότητά» τους. Όταν δύο μόρια νερού συνδεθούν μεταξύ τους με ένα δεσμό υδρογόνου (μια αλληλεπίδραση, η οποία σύμφωνα με τους ορισμούς κατά Lewis, αποτελεί δεσμό ανάμεσα σε ένα οξύ και μια βάση) τότε η αναδιάταξη των ηλεκτρονιακών τροχιακών καθιστά το μόριο που έδρασε ως οξύ πιο όξινο και αντίστοιχα αυτό που έδρασε ως βάση πιο βασική. Επομένως, η δημιουργία ενός δεσμού υδρογόνου καθιστά πολύ πιο πιθανή την άμεση δημιουργία και άλλων δεσμών υδρογόνου με τα γειτονικά μόρια, που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία των χαρακτηριστικών τετραεδρικών συμπλεγμάτων του νερού (εικόνες 3 και 4). Αντίστοιχα η καταστροφή ενός δεσμού υδρογόνου σε ένα από αυτά τα συμπλέγματα οδηγεί και στη συνολική καταστροφή του συμπλέγματος. Έτσι μπορεί κανείς να σχηματίσει μια εικόνα για το νερό στην υγρή κατάσταση, ως αποτελούμενο από τετραεδρικά συμπλέγματα που λόγω της θερμικής κίνησης, συνεχώς καταστρέφονται και συνεχώς δημιουργούνται (Flickering cluster picture, Frank and Wen, 1957). Το κλάσμα του μέσου αριθμού των δεσμών υδρογόνου στην υγρή κατάσταση προς τους αντίστοιχους δεσμούς υδρογόνου στη στερεή κατάσταση αποτελεί μέτρο της τάξης και της «δομικότητας» (structuredness) του νερού (Υ. Marcus, 1977).

1.2 Η διηλεκτρική σταθερά

Tο μόριο του νερού είναι ένα φυσικό δίπολο, και επομένως χαρακτηρίζεται από μια μόνιμη μη-μηδενική διπολική ροπή. Η διπολική ροπή ( )μ ορίζεται ως η δεύτερη ροπή μιας κατανομής

ηλεκτρικού φορτίου, η οποία δημιουργεί πεδίο αντιστρόφως ανάλογο του τετραγώνου της απόστασης ( )( )24V r rομ πε= . Η διπολική ροπή μιας κατανομής ενός ηλεκτρικού φορτίου είναι ένα

διανυσματικό φυσικό μέγεθος και προκύπτει σαν το ολοκλήρωμα της πυκνότητας του ηλεκτρικού φορτίου σε κάθε σημείο του χώρου επί την απόσταση αυτού του σημείου από το κέντρο (βάρους) της κατανομής. Έτσι δυο αντίθετα σημειακά φορτία q σε μια απόσταση r μεταξύ τους θα αποτελούν ένα δίπολο με μέτρο διπολικής ροπής qrμ = , ενώ το σφαιρικά συμμετρικό άτομο του υδρογόνου (πρωτόνιο–ηλεκτρόνιο) θα έχει μηδενική διπολική ροπή. Η φυσική σημασία της διπολικής ροπής

Εικόνα 3:Σχηματική αναπαράσταση της τετραεδρικής διάταξης των

μορίων του νερού, με τον σχηματισμό δεσμών υδρογόνων. (http://www.sbu.ac.uk/water/)

Page 21: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 21

γίνεται εμφανέστερη παρατηρώντας ότι η ροπή στρέψεως ενός διπόλου μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο εντάσεως E είναι ίση με το εξωτερικό γινόμενο του πεδίου με τη διπολική ροπή του διπόλου.

Προϋπόθεση για την ύπαρξη διπολικής ροπής είναι η ανισοκατανομή του ηλεκτρικού φορτίου, οπότε το μόριο του νερού αποτελεί ένα φυσικό, μόνιμο δίπολο σε αντίθεση π.χ. με το μόριο του μεθανίου, το οποίο είναι μη-πολικό, δηλαδή παρουσιάζει διπολική ροπή μόνο υπό την επήρεια ηλεκτρικού πεδίου, το οποίο θα προκαλέσει την απαραίτητη ανισοκατανομή φορτίου. Στην τελευταία περίπτωση το επαγόμενο δίπολο παρουσιάζει διπολική ροπή ίση με το γινόμενο της εντάσεως του πεδίου με τον τανυστή πολωσιμότητας α του μορίου ή του ατόμου.

Ένα υλικό αποτελούμενο από όμοια μόρια, που παρουσιάζουν όμοια (διανυσματικά ίση) διπολική ροπή, θα δημιουργεί ένα συνολικό ηλεκτρικό αποτέλεσμα το οποίο θα περιγράφεται από το γινόμενο του αριθμού των μορίων με τη διπολική τους ροπή. Το φυσικό διανυσματικό μέγεθος που περιγράφει το συνολικό αυτό αποτέλεσμα, ονομάζεται πυκνότητα πόλωσης (Ρ). Μακριά από ένα ηλεκτρικό πεδίο ένα μη πολικό υλικό έχει μηδενική πυκνότητα πόλωσης. Ένα πολικό υλικό έχει επίσης μηδενική πυκνότητα πόλωσης, καθώς οι διπολικές ροπές των μορίων του έχουν τυχαίες διευθύνσεις με αποτέλεσμα το συνολικό τους αποτέλεσμα να είναι επίσης μηδενικό. Έτσι η πυκνότητα πόλωσης εξαρτάται άμεσα από την παρουσία και την ισχύ ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και μάλιστα αυξάνει ανάλογα με την αύξηση του πεδίου. Ο λόγος της πυκνότητας πόλωσης προς την ένταση του πεδίου είναι μια ενδογενής ιδιότητα του υλικού, η οποία ονομάζεται ηλεκτρική επιδεκτικότητα και ισούται με τη διαφορά της διηλεκτρικής σταθεράς του υλικού (ε) και της διηλεκτρικής σταθεράς του κενού (ε0), ενώ ο λόγος των δύο σταθερών ονομάζεται σχετική διηλεκτρική σταθερά του υλικού (εσχ).

0 0

1 PEσχ

εεε ε

= = + (SI) [1.2.1]

Στο σύστημα μονάδων CGS αποφεύγεται η χρήση της διηλεκτρικής σταθεράς του κενού (οπότε και η διάκριση ανάμεσα σε ε και εσχ ) με τον ορισμό ως μοναδιαίας (στο σύστημα CGS) της σταθεράς Ck του ηλεκτροστατικού νόμου του Coulomb. Ως γνωστών ισχύει 01 4Ck πε= οπότε η σχέση [1.2.1]

γράφεται

41 PEπε = + (CGS) [1.2.2]

Σε αυτήν τη διατριβή χρησιμοποιείται το σύστημα SI και όλες οι εξισώσεις της βιβλιογραφίας που βασίζονταν στο σύστημα CGS, παρατίθενται κατάλληλα τροποποιημένες (η διηλεκτρική σταθερά πολλαπλασιάζεται με τον όρο 04πε ).

Ο θεωρητικός υπολογισμός της διηλεκτρικής σταθεράς ενός υλικού σε ένα δεδομένο πεδίο ανάγεται επομένως στον υπολογισμό της πυκνότητας πόλωσης του υλικού. Η πυκνότητα πόλωσης εκφράζεται από δύο συνιστώσες:

Page 22: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 22

την πόλωση παραμόρφωσης dP (distortion polarization), η οποία οφείλεται στη δημιουργία επαγομένων διπόλων με την παραμόρφωση των ηλεκτρονιακών τροχιακών σε ατομικό επίπεδο και την παραμόρφωση της μοριακής γεωμετρίας σε μοριακό επίπεδο,

την πόλωση προσανατολισμού (orientation polarization), η οποία οφείλεται στην ευθυγράμμιση των μονίμων διπόλων με το πεδίο.

Επιστρέφοντας τώρα στην περίπτωση του νερού, η πόλωση παραμόρφωσης εκδηλώνεται σε τόσο μικρό χρόνο, ώστε να παρατηρείται ακόμη και στις περιπτώσεις εναλλασσόμενων πεδίων υψηλών συχνοτήτων. Η πόλωση παραμόρφωσης για 0N μόρια νερού ανά cm3, με μοριακή πολωσιμότητα a δίνεται από τον τύπο

0d microP N aE= [1.2.3]

όπου microE είναι το πραγματικό (μικροσκοπικό) πεδίο που δρα πάνω σε κάθε μόριο. Το πεδίο αυτό εξαρτάται άμεσα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις και είναι ιδιαίτερα δύσκολο να υπολογιστεί. Για αέρια ή ιδανικά υγρά που δεν περιέχουν μόνιμα δίπολα το πεδίο αυτό δίνεται από τον τύπο

43micro

PE E π= + [1.2.4]

από τις [1.2.2] [1.2.3] και [1.2.4] προκύπτει η σχέση Clausius-Mosotti

0412 3

Nπε αε−

=−

[1.2.5]

Η σχέση [1.2.5] προφανώς δεν μπορεί να ισχύει στην περίπτωση του νερού, όμως μπορεί να θεωρηθεί, ότι προσεγγίζει ένα μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς του νερού, ενώ αποτελεί και τρόπο υπολογισμού της μοριακής πολωσιμότητας α , καθώς σε πεδία οπτικών συχνοτήτων δεν εμφανίζεται πόλωση προσανατολισμού (τα μόνιμα δίπολα του νερού δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν) και η διηλεκτρική σταθερά συνδέεται, σύμφωνα με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία, με το δείκτη αντανάκλασης του υλικού, 2

d nε = .

Η πόλωση προσανατολισμού εξαρτάται απόλυτα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, καθώς η εφαρμογή του πεδίου εξαναγκάζει την περιστροφή των μορίων του νερού. Ο Debye αγνοώντας τις ενδομοριακές αντιδράσεις και βασιζόμενος στο εσωτερικό πεδίο των Clausius-Mosotti προσπάθησε να υπολογίσει τη μέση διπολική ροπή ( m ) των μορίων θεωρώντας ότι η ενέργεια των δίπολων ακολουθεί την κατανομή Boltzmann (Robinson and Stokes, 1959),

20 0

0

coth3

micro micro

micro

E kTmkT E kT

μ μμμ

⎛ ⎞ Ε= − ≈⎜ ⎟

⎝ ⎠ [1.2.6]

Page 23: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 23

όπου 0μ είναι η διπολική ροπή ενός απομονωμένου μορίου. Η συνολική πυκνότητα πόλωσης και η συνολική διηλεκτρική σταθερά του νερού θα δίνονται από τις σχέσεις

20

0 3microP N E akTμ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

[1.2.7]

20 041

2 3 3N a

kTπ με

ε⎛ ⎞−

= +⎜ ⎟+ ⎝ ⎠ [1.2.8]

Η σχέση [1.2.8], γνωστή και ως εξίσωση Debye, υπολογίζει με επιτυχία τη διηλεκτρική σταθερά πολικών αερίων και αραιών διαλυμάτων.

Το προφανές πρόβλημα της εξίσωση Debye εντοπίζεται στο εσωτερικό πεδίο των Clausius-Mosotti. Ο Onsager πρότεινε το χωρισμό του πεδίου σε δύο συνιστώσες. Η πρώτη, την οποία ονόμασε πεδίο κοιλότητας (cavity field), είναι υπεύθυνη για τον προσανατολισμό των δίπολων, ενώ η δεύτερη συνιστώσα, το πεδίο αντίδρασης (reaction field), είναι παράλληλη με τις διπολικές ροπές και τις ενισχύει. Έτσι κατέληξε στην εξίσωση

( )( )( )

220 0

2

3 2412 3 3 2 2

nN akT n

επ μεε ε ε

⎛ ⎞+− ⎜ ⎟= +⎜ ⎟+ + +⎝ ⎠

[1.2.9]

Η εξίσωση [1.2.9] είναι καταλληλότερη για πολικά υγρά, αλλά όχι και για τα πολικά υγρά εκείνα τα οποία παρουσιάζουν σημαντικές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις όπως το νερό. Για αυτό το λόγο ο Kirkwood διαφοροποίησε τη σχέση

( )( ) 201 2 1 4

9 3 3N a g

kTε ε π μ

ε− + ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

[1.2.10]

όπου ο παράγοντας g εξαρτάται από το μέσο αριθμό των γειτονικών μορίων και τις μεταξύ τους γωνίες, ενώ η εξίσωση αυτή χρησιμοποιεί την πραγματική διπολική ροπή των μορίων στο υγρό, την οποία προσεγγίζει ως ( )2

02 3nμ μ= + . Η εξίσωση του Kirkwood υπολογίζει τη διηλεκτρική

σταθερά του νερού με σφάλμα 10%.

Οι Harris and Alder, τέλος επανεκτιμώντας το πεδίο κοιλότητας του Onsager και τη μοριακή πολωσιμότητα του νερού κατέληξαν στην εξίσωση

( )2 2

0 23 11 4 2

2 1 3 2g nkT n

ε με π εε

−− = Ν + +

+ + [1.2.11]

η οποία υπολογίζει τη διηλεκτρική σταθερά του νερού με σφάλμα 2%.

Page 24: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 24

Όπως φαίνεται από τα παραπάνω, ο υπολογισμός της διηλεκτρικής σταθεράς του καθαρού νερού είναι ιδιαίτερα δύσκολος και απαιτεί την ακριβή γνώση του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και των ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας. Σκοπός όμως εδώ ήταν να διερευνηθούν από τη μια οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διηλεκτρική σταθερά και από την άλλη να καταστεί σαφές ότι η διηλεκτρική σταθερά του νερού μεταβάλλεται σημαντικά με τη διαφοροποίηση του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, όπως π.χ. με τη διάλυση ηλεκτρολυτικών ουσιών σε αυτό.

1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων

Λόγω των ιδιοτήτων που περιγράφηκαν σε προηγούμενη παράγραφο το νερό αποτελεί έναν από τους καλύτερους διαλύτες στη φύση και στη βιομηχανία. Η πολικότητα των ουσιών που διαλύονται στο νερό παίζει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της δομής του. Στις περιπτώσεις διάλυσης μη-πολικών αερίων παρατηρείται μείωση της εντροπίας, γεγονός που σημαίνει ότι αυξάνεται η τάξη του διαλύματος, καθώς τα μόρια του νερού σχηματίζουν συμπλέγματα με τα μη-πολικά μόρια (Frank and Evans, 1945). Όπως περιγράφεται από ερευνητές (Frank and Wen, 1957), τα μόρια του νερού δημιουργούν μικρά παγόβουνα γύρω από τα μη πολικά μόρια, καθώς τα τελευταία δεν αλληλεπιδρούν έντονα με τα πολικά μόρια του νερού, με αποτέλεσμα να αυξάνουν το χρόνο ζωής των τετραεδρικών δομών του νερού γύρω τους.

Η περίπτωση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι πιο σύνθετη. Κατά τη διάλυση ιοντικών αερίων στο νερό φαίνεται, πως η τετραεδρική δομή του νερού γύρω από το ιόν διαταράσσεται, καθώς η εντροπία διάλυσης είναι άλλοτε θετική και άλλοτε αρνητική, διαχωρίζοντας έτσι τα ιόντα σε ιόντα που ενισχύουν και ιόντα που καταστρέφουν τη δομή του νερού (Υ. Μarcus, 1985).

Εικόνα 4: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή (αριστερά) και στη στερεή (δεξιά) κατάσταση.

(http://www.sbu.ac.uk/water/)

Page 25: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 25

Η εισαγωγή ενός ηλεκτρικού φορτίου μέσα σε ένα πολικό υγρό, όπως το νερό, είναι αναμενόμενο να παράγει ένα πολύ ισχυρό πεδίο, το οποίο προσανατολίζει κατάλληλα τα διπολικά μόρια του νερού. Για ένα ιόν μοναδιαίου σθένους χρησιμοποιώντας τη διηλεκτρική σταθερά του καθαρού νερού (78.3 στους 250C), προκύπτει ένα πεδίο της τάξεως των 106 V/cm σε απόσταση 6 Å από το κέντρο του ιόντος (Frank and Wen, 1957). Αναμένεται δε ότι σε μικρότερες αποστάσεις* η ένταση του πεδίου θα είναι σημαντικά μεγαλύτερη εξαιτίας του διηλεκτρικού κορεσμού του νερού. Κοντά στα ιόντα τα δίπολα του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα, με αποτέλεσμα η διηλεκτρική τους σταθερά να εξαρτάται αποκλειστικά από την πόλωση παραμόρφωσης και να είναι της τάξεως των 4 - 5. Στη συνέχεια, καθώς η ένταση του πεδίου μειώνεται με την απόσταση, υπάρχει μια ραγδαία αύξηση της διηλεκτρικής σταθεράς, μέχρι αυτή να αποκτήσει τη συνήθη τιμή της (Y.Marcus,1977,1985) και τα δίπολα του νερού να αποκτήσουν τη συνήθη ελευθερία περιστροφής τους.

Μακροσκοπικά, σύμφωνα με την παραπάνω θεώρηση, αναμένεται η μείωση της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος με την αύξηση της περιεκτικότητας του ηλεκτρολύτη, καθώς η επίδραση των ιόντων θα εμποδίζει τον προσανατολισμό των μορίων σε ένα εξωτερικό πεδίο. Ο Buckingham (1957) καταδεικνύει, ότι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος εξαρτάται από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου μέσα στο διάλυμα

2 4 ...w bE cEε ε= − − − [1.3.1]

όπου οι σταθερές b,c,… εξαρτώνται από την πίεση και τη θερμοκρασία, ενώ η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου προφανώς αυξάνει με τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel (η οποία θα αναπτυχθεί στη συνέχεια), για ένα διάλυμα 0.001 mol lt-1 ενός ηλεκτρολύτη με ιόντα μοναδιαίου σθένους, η απόσταση μεταξύ δύο ιόντων είναι 94 Å. Για ένα διάλυμα όμως 1 mol lt-1 η ίδια απόσταση είναι 9.4 Å, δηλαδή ανάμεσα σε δύο ιόντα υπάρχουν δύο με τρία μόρια νερού και το ηλεκτρικό πεδίο είναι τόσο ισχυρό, ώστε αυτά να έχουν χάσει μεγάλο μέρος από την ελευθερία περιστροφής τους.

Το πείραμα επιβεβαιώνει ότι η διηλεκτρική σταθερά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης και μάλιστα μέχρι 2 mol lt-1 με τρόπο γραμμικό. Μια εμπειρική εξίσωση αυτού του φαινομένου δίνεται από τους Hasted, Ritson and Collie (Robinson and Stokes, 1959)

2w cε ε δ= + [1.3.2]

όπου δ είναι μια αρνητική παράμετρος, που εξαρτάται από τα δύο ιόντα του ηλεκτρολύτη (στην οποία η συνεισφορά των θετικών ιόντων είναι πολύ μεγαλύτερη) και c η κατά όγκο μοριακή συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (mol lt-1).

* Η ακτίνα των μονατομικών κατιόντων δεν ξεπερνάει συνήθως το 1 Å, των μονατομικών ανιόντων τα 2 Å, και η διάμετρος ενός ελεύθερου μορίου νερού είναι 2.76 Å (Υ. Marcus, 1991)

Page 26: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 26

Βιβλιογραφία

Buckingham A.D., Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957) Chaplin M., Water Structure and Behavior, http://www.sbu.ac.uk/water/ Frank H.S., Wen W.Y., Disc. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957) Frank. E.M., Evans Μ.W., J. Chem Phys 13, 507 (1945) Marcus Y. , Ion Solvation, Wiley, New York (1985) Marcus Y., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) Marcus Y., J. Chem Soc Faraday Trans I., 87 (1991) 2995-2999. Purcel E.M.l, Berkeley Physics Course Vol 2: Electricity and Magnetism, Εργαστήρια Φυσικής

Ε.Μ.Π., Διευθ. Συντ. Τ.Α. Φίλιππας (1977) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)

Page 27: e Balomenos Phd

Σελίδα 27

2. ΒΑΣΙΚΟΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ

2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος

Η διατριβή αυτή ασχολείται με υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Σκοπός της είναι η περιγραφή αυτών των συστημάτων και με τον όρο περιγραφή ουσιαστικά υπονοείται η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας.

Η θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος επιτυγχάνεται με τη χρήση καταστατικών συναρτήσεων* όπως η εσωτερική ενέργεια του συστήματος ( )E ή η εντροπία του συστήματος ( )S .

Οι καταστατικές αυτές συναρτήσεις έχουν σαν μεταβλητές μετρήσιμα μακροσκοπικά μεγέθη, όπως ο όγκος ( )V , η θερμοκρασία ( )T και η χημική σύνθεση ( )1, 2,..., nN N N . Η πλέον χρήσιμη

καταστατική συνάρτηση για την περιγραφή υδατικών διαλυμάτων, είναι η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs (G ), καθώς έχει φυσικές μεταβλητές τη σύνθεση ( )1, 2,..., nN N N , τη θερμοκρασία (T ), και

την πίεση ( P ), μεγέθη δηλαδή που ελέγχονται εύκολα στο εργαστήριο. Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ορίζεται ως

G E PV TS= + − [2.1.1]

Σημειώνεται πως, όταν υπολογίζεται η σύνθεση με αριθμούς γραμμομορίων ( i AV in N N= , όπου

AVN ο αριθμός Avogadro) και όχι με αριθμούς μορίων ( )iN , αναφέρεται στη μοριακή ελεύθερη

ενέργεια κατά Gibbs αν και η διάκριση αυτή δεν εφαρμόζεται σε αυτήν τη διατριβή, καθώς τα θερμοδυναμικά μεγέθη που αναφέρονται είναι πάντα μοριακά.

Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs δεν έχει κάποιο πρακτικό φυσικό νόημα, αλλά ο ορισμός της είναι σημαντικός όταν συνοδεύεται και από τον ορισμό των μερικών διαφορικών της.

i ii

dG SdT VdP dnμ= − + +∑ [2.1.2]

όπου

1, 2,, ..., nT n n n

G VP∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, 1, 2,, ..., nP n n n

G ST∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, , , i k

kk P T n

Gn

μ≠

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.1.3]

* Τονίζεται η διαφορά ανάμεσα στις καταστατικές συναρτήσεις (state functions) και τις καταστατικές εξισώσεις (equations of state, EOS). Οι τελευταίες είναι συναρτήσεις μεταξύ των ανεξάρτητων θερμοδυναμικών μεταβλητών του συστήματος που καθορίζουν μονοσήμαντα την εξαρτημένη μεταβλητή του, π.χ. ( ),V f T P= . Ο αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών καθορίζεται από τους βαθμούς θερμοδυναμικής ελευθερίας του συστήματος.

Page 28: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 28

Το τελευταίο μερικό διαφορικό (ορισμένο υπό σταθερή πίεση, θερμοκρασία και σύνθεση όλων των συστατικών εκτός από το συστατικό k) ονομάζεται μερική μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ή χημικό δυναμικό (μ ) του συστατικού k.

Αν θεωρήσει κανείς ένα διάλυμα της k -ουσίας στον W διαλύτη, για το οποίο ισχύει k Wn n<< , τότε το χημικό δυναμικό της διαλυμένης ουσίας είναι ίσο με τη μεταβολή της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος, όταν σε αυτό προστεθεί ένα γραμμομόριο της k -ουσίας, δηλαδή

( ) ( ), , , 1 , , ,k W k W kG T P n n G T P n nμ = + − [2.1.4]

Η φυσική σημασία του χημικού δυναμικού, όπως προκύπτει από τις σχέσεις [2.1.2] – [2.1.4], είναι η τάση «χημικής ροής μάζας» κατά τρόπο αντίστοιχο που η θερμοκρασία είναι η τάση ροής θερμότητας. Όπως μια διαφορά θερμοκρασίας θα οδηγήσει στη μεταφορά θερμότητας μέχρι αυτή η διαφορά να εξισορροπηθεί, αντίστοιχα μια διαφορά χημικού δυναμικού θα οδηγήσει το σύστημα σε μια «χημική» δράση, που θα εξισορροπεί αυτή τη διαφορά.

Για μια γενική χημική δράση της μορφής

1 1 2 2 1 1 2 2... ...n n m ma A a A a A b B b B b B⎯⎯→+ + + + + +←⎯⎯ [2.1.5]

ορίζεται η συγγένεια ( )A (affinity) του συστήματος ως (Kondepudi and Prigogine, 1999)

1 1i j

n m

i A j Bi j

A a bμ μ= =

≡ −∑ ∑ [2.1.6]

Σύμφωνα με τον De Donder (Kondepudi and Prigogine, 1999) το κριτήριο θερμοδυναμικής ισορροπίας αυτού του συστήματος θα είναι ο μηδενισμός της σχέσης [2.1.6] (η εξισορρόπηση δηλαδή των χημικών δυναμικών προϊόντων – αντιδρώντων).

Ορίζοντας τη μεταβολή του βαθμού προόδου ξ της αντίδρασης [2.1.5] ως το λόγο μεταβολής της συγκέντρωσης του συστατικού i προς τον αντίστοιχο στοιχειομετρικό συντελεστή του,

1 2 1 2

1 2 1 2... ...n mA BA A B B

n m

dn dndn dn dn dnd

a a a b b bξ = = = = = = = =

− − − [2.1.7]

μπορεί να αποδειχθεί, ότι ο λόγος A T αποτελεί μια θερμοδυναμική δύναμη, η οποία πολλαπλασιαζόμενη με την αντίστοιχή της θερμοδυναμική ροή d dtξ , παράγει πάντα ένα μη αρνητικό ρυθμό αύξησης της εσωτερικής εντροπίας του συστήματος (Kondepudi and Prigogine, 1999) και επομένως οδηγεί σε μη-αντιστρεπτές μεταβολές του συστήματος.

Page 29: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 29

Από την [2.1.7] προκύπτει ότι o στοιχειομετρικός συντελεστής μπορεί να γραφτεί και ως

iin νξ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

[2.1.8]

Και σε συνδυασμό με την [2.1.3] για το χημικό δυναμικό, η σχέση [2.1.6] γίνεται

,P

GAξ Τ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.1.9]

Ο μηδενισμός της [2.1.9] σημαίνει και την ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, της κλασσικής δηλαδή θερμοδυναμικής συνθήκης ισορροπίας, που απορρέει από το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα.

Ανακεφαλαιώνοντας, αποδεικνύεται πως η κατάσταση της χημικής ισορροπίας ενός συστήματος, όπου η πίεση και η θερμοκρασία είναι σταθερές, μπορεί να προβλεφθεί, εφόσον είναι γνωστά τα χημικά δυναμικά των συστατικών του συστήματος.

2.2. Ενεργότητα

Στην προηγούμενη παράγραφο αναδείχτηκε η σημασία των χημικών δυναμικών για τη θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος. Σε αυτήν την παράγραφο θα διερευνηθεί ο τρόπος υπολογισμού των χημικών δυναμικών.

Οι καταστατικές συναρτήσεις που ορίστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο και γενικότερα τα περισσότερα θερμοδυναμικά μεγέθη, δεν μετριούνται απόλυτα, αλλά σε σχέση με την απόκλισή τους από μια αυθαίρετη κατάσταση αναφοράς. Το γεγονός αυτό έρχεται ως απόρροια της μακροσκοπικής φύσης της κλασσικής θερμοδυναμικής. Η θερμοκρασία ενός συστήματος αποτελεί ένα μακροσκοπικό θερμοδυναμικό μέγεθος, το οποίο στην κλασική θερμοδυναμική μπορεί να μετρηθεί μονάχα σε σχέση με ένα άλλο σύστημα, με το οποίο θα έρθει σε θερμική ισορροπία (θερμόμετρο). Στη στατιστική θερμοδυναμική όμως, όπου το σύστημα εξετάζεται μικροσκοπικά, η θερμοκρασία ορίζεται σαν η μέση κινητική ενέργεια των σωματιδίων του συστήματος και μπορεί να υπολογιστεί απόλυτα (McQuarrie,1976). Η θεωρητική απόδειξη της κλασσικής θεμοδυναμικής μέσα από τη στατιστική αποτελεί αδιαμφισβήτητη κατάκτηση, παρόλα αυτά η χρήση των καταστάσεων αναφοράς δεν έχει εγκαταλειφθεί, κυρίως λόγω ευκολίας (καθώς η στατιστική θερμοδυναμική εκφράζεται μέσα από πολύπλοκους μαθηματικούς τύπους), αλλά και λόγω συνήθειας (αν και η θερμοκρασία μετριέται πλέον στην απόλυτη κλίμακα Kelvin, η εμπειρική κλίμακα Celsius συνεχίζει να χρησιμοποιείται σε πολλές επιστημονικές εφαρμογές).

Page 30: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 30

Οι καταστάσεις αναφοράς ή πρότυπες καταστάσεις εκλέγονται αυθαίρετα, συνήθως έτσι ώστε να διευκολύνονται οι όποιες μετρήσεις (μηδέν βαθμοί Celsius ορίζεται πρακτικά η θερμοκρασία πήξης του νερού σε πίεση 1 atm, όπου η πίεση 1 atm αντιστοιχεί πρακτικά στην ατμοσφαιρική πίεση στο επίπεδο της θάλασσας, το οποίο ορίζεται ως μηδενικό υψόμετρο…) Τα θερμοδυναμικά μεγέθη που σχετίζονται με τις καταστάσεις αναφοράς συμβολίζονται με τον εκθέτη ( 0 ).

Επιστρέφοντας στο χημικό δυναμικό μιας ουσίας, σε ένα χημικό σύστημα διαφόρων ουσιών προκύπτει

( )0 0lnk k k kRT a aμ μ− = [2.2.1]

όπου a είναι η ενεργότητα (activity) της ουσίας k, R είναι η παγκόσμια μοριακή σταθερά των αερίων ( )-1 -18.3143 J K molAVR N k= = και η κατάσταση αναφοράς ορίζεται έτσι ώστε 0 1ka = .

Η ενεργότητα ιστορικά ορίστηκε από τον G.N. Lewis (Lewis and Randall, 1961) σαν το κλάσμα των φυγιμοτήτων† (fugacities) των ατμών του διαλύτη στο διάλυμα και του διαλύτη στην κατάσταση αναφοράς του. Η τελευταία πρόταση αποδεικνύεται εύκολα, αν εξεταστούν οι σχέσεις για το χημικό δυναμικό στις ισορροπίες με τους ατμούς, που αναφέρθηκαν. Γενικά η ενεργότητα μιας ουσίας μετράει το πόσο «ενεργή» είναι αυτή η ουσία σε σχέση με μια κατάσταση αναφοράς, είναι δηλαδή το μέτρο της διαφοράς του χημικού δυναμικού ανάμεσα στην εξεταζόμενη κατάσταση και στην κατάσταση αναφοράς. Η κατάσταση αναφοράς στην περίπτωση των αερίων είναι το ιδανικό αέριο, ένα θεωρητικό μοντέλο όπου απουσιάζουν πλήρως οι ενδομοριακές δυνάμεις. Έτσι η φυγιμότητα των αερίων ορίστηκε σαν μια διορθωμένη πίεση από μια κατάσταση αναφοράς, η οποία ταυτίζεται και με την ιδανική κατάσταση των αερίων. Για ένα ιδανικό αέριο k σε πίεση διαφορετική από την πίεση αναφοράς του ισχύει η σχέση

( ) ( ) ( )0 0 0, , lnk kP T P T RT P Pμ μ− = [2.2.2]

ή με μια απλή μαθηματική επεξεργασία (ουσιαστικά μεταβάλλοντας την κατάσταση αναφοράς), ισχύει η ακόλουθη σχέση

( ) ( ) ( )0, lnk kP T T RT Pμ μ′= + [2.2.3]

Σε ένα μίγμα ιδανικών αερίων η πίεση της σχέσης [2.2.3] είναι η μερική πίεση του αερίου k, Pk , η οποία σχετίζεται με την συνολική πίεση του συστήματος μέσα από τη σχέση k kP x P= , όπου

kx είναι το γραμομμοριακό κλάσμα του αερίου k στο σύστημα. Οπότε προκύπτει

† Η φυγιμότητα ορίστηκε σαν μια εναλλακτική κλίμακα μέτρησης της τάσεως φυγής ενός υλικού από τη φάση (ή κατάσταση) στην οποία βρίσκεται (π.χ. τάση ατμών διαλύτη από το διάλυμα). Στην παρούσα εργασία δεν θα δοθεί μεγαλύτερη έκταση στον ορισμό αυτής, που μπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία (Lewis , 1961, Guggenheim,1957, Prausnitz et al., 1999)

Page 31: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 31

( ) ( ) ( )0, , , lnk k k kP T x P T RT xμ μ′= + [2.2.4]

Η σχέση [2.2.4] ισχύει σε όλα τα ιδανικά μίγματα (όχι μόνο τα αέρια) και συγκρίνοντάς τη με την [2.2.1] προκύπτει ότι στα ιδανικά μίγματα η ενεργότητα μιας ουσίας ταυτίζεται με το γραμμομοριακό της κλάσμα στο μίγμα.

Τα ιδανικά μίγματα είναι μια θεωρητική και ιδεατή κατάσταση. Υπάρχουν δύο τρόποι να ορισθεί ένα ιδανικό διάλυμα, ανάλογα με το αν θεωρεί κανείς, ότι ασχολείται με ένα μίγμα δύο ή περισσότερων ουσιών, οπότε και η ιδανική κατάσταση εκφράζεται από το νόμο του Raoult (ιδανικό μίγμα), ή αν ασχολείται με ένα διάλυμα με μια ή περισσότερες διαλυμένες ουσίες μέσα σε ένα διαλύτη σύμφωνα με το νόμο του Henry (ιδανικό διάλυμα). Στην παρούσα διατριβή κρίνεται ως περιττή μια μεγαλύτερη διερεύνηση πάνω σε αυτούς τους νόμους, αλλά καθίσταται σαφές ότι η βασική της ενασχόληση θα είναι με διαλύματα και όχι με μίγματα, δηλαδή με συστήματα όπου η μια ουσία (ο διαλύτης) θα βρίσκεται πάντα σε περίσσεια.

Γενικότερα το ιδανικό διάλυμα μπορεί να οριστεί σαν το διάλυμα στο οποίο απουσιάζουν οι διαφορετικές ενδομοριακές δυνάμεις, δηλαδή οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων του διαλύτη και των διαλυμένων ουσιών είναι πάντα ίδιες, ανεξάρτητα από το είδος της διαλυμένης ουσίας. Έτσι η ενεργότητα κάθε διαλυμένης ουσίας θα είναι πάντα ίση με τη συγκέντρωσή της στο διάλυμα.

Σε αυτό το σημείο πρέπει να διευκρινιστούν οι κλίμακες μέτρησης της συγκέντρωσης που χρησιμοποιούνται συνήθως στα διαλύματα.

Η κατά βάρος κλίμακα (molal scale, molality), η οποία μετράει τα γραμμομόρια της διαλυμένης ουσίας ανά Kg διαλύτη και θα συμβολίζεται εδώ με m .

Η κατά όγκο κλίμακα (molar scale, molarity), η οποία μετράει τα γραμμομόρια της διαλυμένης ουσίας ανά lt διαλύματος και θα συμβολίζεται εδώ με c .

Η γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα (mole fraction scale), η οποία μετράει το κλάσμα των γραμμομορίων της διαλυμένης ουσίας στο σύνολο των γραμμομορίων του διαλύματος (συμπεριλαμβανομένων και των γραμμομορίων του διαλύτη) και θα συμβολίζεται εδώ με x .

Η επιλογή της κλίμακας μέτρησης της συγκέντρωσης είναι μια μάλλον αυθαίρετη διαδικασία, αν και στη βιβλιογραφία εκφράζονται επιχειρήματα υπέρ της μιας ή της άλλης κλίμακας. Στην πράξη προτιμάται απλά η κλίμακα εκείνη που διευκολύνει το εκάστοτε μοντέλο ή πείραμα.

Σημειώνεται ότι στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης (molality) η ποσότητα του διαλύτη είναι καθορισμένη και πάντα ίση με 1 Kg. Σε 1000 gr νερού θα περιέχονται πάντα

Page 32: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 32

1000 18.016 55.5062= γραμμομόρια νερού. Ορίζεται η μοριακή μάζα του διαλύτη w ( )wM σαν τα κιλά του ανά γραμμομόριο δηλαδή -11 55.5062 0.0180 kg molwM = = .

Αντίθετα στην κατά όγκο κλίμακα (molarity) ορίζεται ο όγκος του διαλύματος να είναι πάντα ίσος με 1 lt, και επομένως η ποσότητα του διαλύτη δεν είναι καθορισμένη, αλλά εξαρτάται από την πυκνότητα του διαλύτη και τον όγκο των διαλυμένων ουσιών. Έτσι, σε αντίθεση με τις άλλες δύο κλίμακες συγκέντρωσης, η συγκέντρωση στην κατά όγκο κλίμακα μεταβάλλεται με την αλλαγή της θερμοκρασίας του διαλύματος.

Η μετατροπή από την κατά βάρος στην κατά όγκο κλίμακα δίνεται από τη σχέση

1000i i j jj

c m m Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ -1mol lt⎡ ⎤⎣ ⎦ [2.2.5]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος εκφρασμένη σε kg/m3 , jW είναι το μοριακό βάρος της j -

διαλυμένης ουσίας και το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες. Ενώ η μετατροπή από την κατά όγκο κλίμακα στην κατά βάρος δίνεται από τη σχέση

1000i i j jj

m c c Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ -1mol kg⎡ ⎤⎣ ⎦ [2.2.6]

Τέλος στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα η ποσότητα του διαλύτη ορίζεται με τον ίδιο τρόπο που ορίζονται και οι ποσότητες των διαλυμένων ουσιών. Έτσι η γραμμομοριακή κλίμακα είναι η μοναδική από τις τρεις, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στην περιγραφή μιγμάτων.

Ανάλογα με την κλίμακα μέτρησης της συγκέντρωσης προκύπτουν διαφορετικές πρότυπες καταστάσεις, πρέπει να τονιστεί όμως ότι, οποιαδήποτε κλίμακα και αν χρησιμοποιηθεί, το χημικό δυναμικό του διαλύματος θα είναι πάντα το ίδιο υπό τις ίδιες συνθήκες, δηλαδή

( )

( )

( )

0

0

0

ln

ln

ln

k km

k k kc

k kx

RT m

RT c

RT x

μ

μ μ

μ

⎧ +⎪⎪= +⎨⎪

+⎪⎩

[2.2.7]

Τα πραγματικά διαλύματα διαφέρουν από τα ιδανικά διαλύματα. Διαλύοντας δύο διαφορετικές ουσίες k και l σε ένα διαλύτη w είναι προφανές ότι οι αλληλεπιδράσεις w-k και w-l θα είναι διαφορετικές. Με όρους μοριακής δυναμικής (Prausnitz et. al.,1999) το ενδομοριακό δυναμικό διαφοροποιείται και αποκλίνει από την ομοιόμορφη τιμή που είχε στα ιδανικά διαλύματα. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται από το συντελεστή ενεργότητας της ουσίας, ο οποίος διορθώνει την ενεργότητα,

Page 33: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 33

πολλαπλασιαζόμενος με τη συγκέντρωση της ουσίας. Για ένα μη ιδανικό διάλυμα η σχέση [2.2.7] γράφεται

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0

0 0

0 0

ln ln

ln ln

ln ln

k k k k km m m m

k k k k k kc c c c

k k k k kx x x x

RT a RT m

RT a RT c

RT a RT x

μ μ γ

μ μ μ γ

μ μ γ

⎧ + = +⎪⎪= + = +⎨⎪

+ = +⎪⎩

[2.2.8]

Οι συντελεστές ενεργότητας εξαρτώνται προφανώς από την εκλογή της κλίμακας συγκέντρωσης αλλά και από τον ορισμό της ιδανικής κατάστασης του διαλύματος. Συγκεκριμένα η συνθήκη, για την οποία ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα και το διάλυμα προσεγγίζει την ιδανικότητα, εξαρτάται από τον τρόπο με τον οποίο έχει οριστεί η τελευταία. Οι δυο διαφορετικές θεωρήσεις, ιδανικό διάλυμα ή ιδανικό μίγμα, οδηγούν σε διαφορετικές κανονικοποιήσεις (normalization) των συντελεστών ενεργότητας. Ο νόμος του Raoult οδηγεί στη συμμετρική κανονικοποίηση στην οποία για ένα διμερές μίγμα ισχύει

1wγ → όταν 1wx →

1kγ → όταν 1kx →

Πρακτικά δηλαδή το μίγμα γίνεται ιδανικό, καθώς εξαφανίζεται η μία από τις δύο ουσίες. Αντίθετα από τη θεώρηση του νόμου του Henry προκύπτει η ασύμμετρη κανονικοποίηση, όπου

1wγ → όταν 1wx → και 1kγ → όταν 0kx →

το ιδανικό διάλυμα προσεγγίζεται μόνο στο όριο της άπειρης αραίωσης των διαλυμένων ουσιών (και όχι στην εξαφάνιση του διαλύτη)

2.3 Συναρτήσεις Αποκλίσεων από την ιδανικότητα

Από την παραπάνω διερεύνηση κρίνεται σκόπιμο, να ορισθούν γενικότερες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, οι οποίες να εκφράζουν ακριβώς αυτήν την απόκλιση από την ιδανικότητα των διαφόρων συστημάτων. Οι συναρτήσεις αυτές ονομάζονται συναρτήσεις περίσσειας (excess functions) και ορίζονται από τη γενική σχέση

ReE al IdealX X X= − [2.3.1]

όπου X μπορεί να είναι μια οποιαδήποτε θερμοδυναμική συνάρτηση ( , , ,F G U μ …), Re alX είναι η τιμή αυτής της συνάρτησης σε ένα πραγματικό διάλυμα και IdealX είναι η τιμή της ίδιας συνάρτησης στις ίδιες συνθήκες, αλλά σε ένα ιδεατό διάλυμα. Συγκεκριμένα για την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs

Page 34: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 34

ορίζεται η περισσή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs EG και κατά αντίστοιχο τρόπο ορίζονται και όλες οι υπόλοιπες βασικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις περίσσειας. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιείται κυρίως η περισσή μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs

, , j

EE Ei i

i T P n i

GGn

μ≠

⎛ ⎞∂= =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.3.2]

και από την [2.1.2] θα ισχύει και

E Ei i

iG n μ=∑ [2.3.3]

Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας ενός πραγματικού διαλύματος σύμφωνα με τον ορισμό της [2.2.8] είναι

0 lni i iRT aμ μ= + [2.3.4]

Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας σε ένα ιδανικό διάλυμα idealiμ δεν ταυτίζεται με την κατάσταση

αναφοράς του πραγματικού διαλύματος 0iμ , αλλά με το χημικό δυναμικό της ουσίας σε ένα διάλυμα,

όπου ο συντελεστής ενεργότητας είναι πάντα μοναδιαίος. Έτσι στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα

0 lnideali i iRT xμ μ= + [2.3.5]

Σημειώνεται ότι η κατάσταση αναφοράς παραμένει η ίδια, όσο χρησιμοποιείται η ίδια κλίμακα συγκέντρωσης. Έτσι από τις σχέσεις [2.3.1], [2.3.4] και [2.3.5] προκύπτει η εξίσωση του περισσού χημικού δυναμικού ή, όπως θα αποκαλείται σε αυτήν τη διατριβή, η εξίσωση της απόκλισης του χημικού δυναμικού‡

lnEi iRTμ γ= [2.3.6]

και αντίστοιχα από τη [2.3.3] ορίζεται και η συνολική απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος

lnEi i

iG x RT γ=∑ [2.3.7]

‡ Η διαφοροποίηση αυτή γίνεται καθαρά για λόγους γλωσσικής κομψότητας, καθώς η έκφραση συνάρτηση απόκλισης κρίνεται ως πιο εύηχη και πιο συνηθισμένη από την έκφραση συνάρτηση περίσσειας. Εξάλλου η περισσή ενέργεια σχετίζεται μάλλον με ένα πλεονάζον ποσό ενέργειας σε σχέση με μια κατάσταση ισορροπίας και όχι με την απόκλιση από την ιδανικότητα.

Page 35: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 35

2.4 Κανόνες Ανάμιξης

Γενικά μπορεί να υποστηριχθεί ότι ένα διάλυμα, που προκύπτει από την ανάμιξη δύο υγρών, θα έχει ιδιότητες που θα σχετίζονται με τις ιδιότητες των δύο υγρών. Η μαθηματική έκφραση που ορίζει αυτή τη συσχέτιση, ονομάζεται κανόνας ανάμιξης (mixing rule) και μπορεί να είναι τόσο απλός όσο μια απλή πρόσθεση. Είναι εξάλλου συνήθης η αντίληψη, ότι κατά την ανάμιξη δυο υγρών ο όγκος του διαλύματος που προκύπτει είναι το άθροισμα των όγκων των δύο υγρών. Αυτή η πρόταση αποτελεί έναν απλό κανόνα ανάμιξης, ο οποίος όμως στην πραγματικότητα ισχύει μόνο στα ιδανικά διαλύματα.§

Σε προηγούμενη παράγραφο αναφέρθηκε η έννοια του ιδανικού διαλύματος, σαν το διάλυμα εκείνο όπου δεν παρατηρούνται διαφορές ανάμεσα στις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις των μορίων που το απαρτίζουν. Για να συμβεί στην πράξη κάτι τέτοιο είναι προφανές, ότι το διάλυμα πρέπει να συγκροτείται από όμοια μόρια, ή τουλάχιστον από πολύ «παρόμοια» μόρια, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στην περίπτωση ισοτόπων μορίων.

Σε ένα τέτοιο ιδανικό διάλυμα δύο υγρών, το χημικό δυναμικό του κάθε ενός συστατικού θα δίνεται από τη σχέση [2.3.5], όπου η κατάσταση αναφοράς 0

iμ αναφέρεται στο χημικό δυναμικό του καθαρού υγρού i (κανονικοποίηση κατά Raoult) στις εξεταζόμενες συνθήκες. Επομένως η μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος θα δίνεται από τη σχέση

0 lni i i ii i i

G x x RT x xι ιμ μ= = +∑ ∑ ∑ [2.4.1]

Αν το γραμμομοριακό κλάσμα του ενός υγρού γίνει μονάδα, τότε η σχέση [2.4.1] γίνεται ίση με 0iμ ,

δηλαδή με την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του καθαρού υγρού i . Επομένως το πρώτο άθροισμα του δεξιού σκέλους της σχέσης [2.4.1] είναι ουσιαστικά το άθροισμα των ελεύθερων ενεργειών των καθαρών διαλυμάτων, ενώ το δεύτερο άθροισμα εκφράζει τη μεταβολή της συνολικής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs εξαιτίας της ανάμιξης των δύο υγρών. Με αυτόν τον τρόπο ορίζεται η μοριακή ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης κατά Gibbs, η οποία στα ιδανικά διαλύματα θα ισούται

lnmixi i

iG RT x xΔ = ∑ [2.4.2]

Παραγωγίζοντας την παραπάνω σχέση ως προς τη θερμοκρασία, και λαμβάνοντας υπόψη ότι

P

GST∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, προκύπτει

lnmixi i

iS R x xΔ = − ∑ [2.4.3]

§ Χαρακτηριστικό παράδειγμα, όπου δεν ισχύει αυτή η σχέση, είναι η ανάμιξη νερού και οινοπνεύματος, που οδηγεί σε μικρότερο συνολικό όγκο.

Page 36: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 36

δηλαδή κατά την ανάμιξη δύο υγρών 1 και 2, που σχηματίζουν ιδανικό διάλυμα, η εντροπία του συστήματος μεταβάλλεται κατά ( )1 1 2 2ln lnR x x x x− + , συμπέρασμα το οποίο επαληθεύεται και με

μια απλή στατιστική προσέγγιση ξεκινώντας από την περίφημη σχέση του Boltzmann για την

εντροπία ( )1 2

1 2

!ln

! !BN N

S kN N+⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(Lewis and Randall, 1961, Guggenheim,1966).

Ακόμα από τη σχέση G H T SΔ = Δ − Δ προκύπτει άμεσα, ότι η ενθαλπία ανάμιξης 0mixHΔ = ή δηλαδή ότι κατά το σχηματισμό ενός ιδανικού διαλύματος δεν υπάρχει έκλυση ή απορρόφηση θερμικής ενέργειας. Με κατάλληλες παραγωγίσεις της σχέσης [2.3.2] αποδεικνύεται ότι ο συνολικός όγκος και η συνολική εσωτερική ενέργεια παραμένουν αμετάβλητες (Kondepudi and Prigogine, 1999).

Όπως όμως έχει προαναφερθεί, τα ιδανικά διαλύματα είναι μια ουσιαστικά θεωρητική κατηγορία, την οποία κάποια πραγματικά διαλύματα υπό προϋποθέσεις, όπως για παράδειγμα όταν αυτά είναι ιδιαίτερα αραιά, μπορούν να προσεγγίσουν. Όταν αυτό όμως δεν συμβαίνει, τότε αναφέρεται κανείς σε μη-ιδανικά ή πραγματικά διαλύματα, όπου η μοριακή ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης κατά Gibbs θα δίνεται κατά αντιστοιχία από τον τύπο

lnmixi i i

iG RT x xγΔ = ∑ [2.4.4]

και έτσι προκύπτει ένας εναλλακτικός τρόπος ορισμού της απόκλισης της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs

lnmix ideal mix Ei i

iG G G x RT γ−Δ −Δ = =∑ [2.4.5]

Τα μη-ιδανικά διαλύματα μπορούν να χωριστούν σε δύο βασικές κατηγορίες. Η πρώτη είναι τα αθερμικά διαλύματα (athermal solutions), στα οποία η ενθαλπία ανάμιξης παραμένει μηδενική, ενώ, καθώς τα μόρια διαφέρουν πλέον σε μέγεθος, η εντροπία ανάμιξης για ένα τέτοιο διάλυμα μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση (Robinson and Stokes,1959)

ln lnmix w V kw k

w V k w V k

n R nS R n nn R n n R n

⎛ ⎞Δ = − +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[2.4.6]

όπου VR είναι ο λόγος των μερικών μοριακών όγκων των μορίων του k προς το w, όπου w είναι ο διαλύτης.

Η μεγαλύτερη κατηγορία μη-ιδανικών διαλυμάτων είναι τα κανονικά διαλύματα (regular solutions), όπου η ενθαλπία ανάμιξης είναι μη-μηδενική και η εντροπία ανάμιξης συνήθως δίνεται από τη σχέση [2.4.3], δηλαδή συνήθως γίνεται η υπόθεση όμοιου μεγέθους των μορίων. Στην πράξη δε, επειδή η ενθαλπία ανάμιξης είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την εντροπία, γράφεται

Page 37: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 37

E EG H≈ ή 0ES ≈ [2.4.7]

και ο γραμμομοριακός συντελεστής ενεργότητας μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση

2ln k kbx

RTγ ≈ [2.4.8]

όπου η ποσότητα b σχετίζεται με την μοριακή θερμότητα ανάμιξης των δύο υγρών.

2.5 Εξίσωση Gibbs-Duhem

Η εξίσωση Gibbs-Duhem (Lewis and Randall, 1961), για ένα διάλυμα όπου υπάρχουν ni γραμμομόρια από κάθε μια από τις i ουσίες είναι

0ii

SdT VdP n d ιμ+ + =∑ [2.5.1]

Υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία προκύπτει

0ii

n d ιμ =∑ [2.5.2]

οπότε και για ένα διάλυμα με διαλύτη w και n διαλυμένες ουσίες

1

n

w w k kk

n d n dμ μ=

= −∑ [2.5.3]

έτσι στην κατά βάρος κλίμακα η σχέση [2.5.3] γίνεται

1

1 n

w k kkw

d m dM

μ μ=

= −∑ [2.5.4]

Και από τον ορισμό του χημικού δυναμικού [2.2.8], τα πρότυπα χημικά δυναμικά παραμένουν σταθερά

( ) ( )1

1 ln lnn

w kkw

d a m dM κα

=

= −∑ [2.5.5]

Η σχέση [2.5.5] συνδέει την ενεργότητα του διαλύτη με την ενεργότητα των διαλυμένων ουσιών και αποτελεί σημαντικό εργαλείο στη μοντελοποίηση των διαλυμάτων.

Page 38: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 38

2.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης

Υπάρχουν ιδιότητες των διαλυμάτων, που εξαρτώνται αποκλειστικά από το συνολικό αριθμό των διαλυμένων σωματιδίων και όχι από το είδος τους. Μια τέτοια αθροιστική (colligative) ιδιότητα είναι και η ωσμωτική πίεση του διαλύματος. Η ωσμωτική πίεση ( )Π είναι η διαφορά πίεσης, που

παρατηρείται ανάμεσα σε διάλυμα και καθαρό διαλύτη, όταν αυτά χωρίζονται από ημιπερατή μεμβράνη. Αυτή η διαφορά πίεσης οφείλεται στη διαφορά των χημικών δυναμικών του καθαρού διαλύτη από το διάλυμα, δηλαδή στις διαλυμένες ουσίες μέσα στο διάλυμα (οι οποίες και το διαφοροποιούν από τον καθαρό διαλύτη) και στο χημικό δυναμικό που εκείνες «παράγουν». Σε ένα ιδανικό διάλυμα, αυτό το χημικό δυναμικό του διαλύτη w στο διάλυμα θα είναι σύμφωνα με την [2.2.4]

( ) ( )0, , , lnw w w wP T x P T RT xμ μ= + [2.6.1]

Στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, όπου η ποσότητα του διαλύτη είναι πάντα σταθερή (και δεν ορίζεται molality του διαλύτη), η σχέση [2.6.1] γράφεται εκφράζοντας το άθροισμα των λόγων των γραμμοριακών κλασμάτων των διαλυμένων ουσιών προς το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη

1 1

n n

k w w kk k

x x M m= =

=∑ ∑ (Guggenheim,1957), δηλαδή

( ) ( )01 2,

1, , , ..., ,

n

w n w w kk

P T m m m P T RTM mμ μ=

= − ∑ [2.6.2]

Ο τελευταίος όρος της [2.6.1] ή της [2.6.2] είναι αυτός που διαφοροποιεί το ιδανικό διάλυμα από τον ιδανικό καθαρό διαλύτη και ουσιαστικά αυτός που παράγει την παρατηρούμενη διαφορά πίεσης.O Van Laar αποδεικνύει (Kondepudi and Prigogine, 1999) ότι για ένα ιδανικό διάλυμα

lnideal w

w

RT xV

−Π = [2.6.3]

όπου wV είναι ο μερικός μοριακός όγκος του νερού. Σε ένα μη ιδανικό διάλυμα, αντί να υπολογισθεί η ενεργότητα του διαλύτη μέσα από το συντελεστή ενεργότητάς του (ο υπολογισμός του οποίου προυποθέτει και τον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας όλων των διαλυμένων ουσιών), μπορεί να γραφεί

( ) ln wx

w

RT x

V

φ−Π = [2.6.4]

όπου ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης (osmotic coefficient) (φ ) ορίζεται (μετρούμενος στην αντίστοιχη κλίμακα συγκέντρωσης) ως ο λόγος της ωσμωτικής πίεσης του πραγματικού διαλύματος προς το αντίστοιχο ιδανικό

Page 39: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 39

idealφ = Π Π [2.6.5]

Από τις σχέσεις [2.6.1]-[2.6.5] προκύπτει ότι για το πραγματικό διάλυμα ισχύει

( ) ( ) ( )0, , , lnw w w wxP T x P T RT xμ μ φ= + [2.6.6]

Η σχέση [2.6.5] στην κατά βάρος κλίμακα σύμφωνα με την [2.6.2] γράφεται

( ) ( ) ( )0

1 2,1

, , , ..., ,n

w n w w kmk

P T m m m P T RTM mμ μ φ=

= − ∑ [2.6.7]

Οπότε από τις σχέσεις [2.2.8] και [2.6.7] η ενεργότητα του διαλύτη συσχετίζεται με το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης στην κατά βάρος κλίμακα

( ) ( )ln w w km mk

a M mφ= − ∑ [2.6.8]

Από τις σχέσεις [2.6.5] και [2.6.8] προκύπτει, ότι ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι ένας εναλλακτικός τρόπος μέτρησης της απόκλισης από την ιδανικότητα του διαλύτη σε ένα διάλυμα. Η χρήση του παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα. Πρώτον αποφεύγεται το πρόβλημα της σχεδόν μοναδιαίας ενεργότητας του διαλύτη, η οποία σε πολλά διαλύματα εμφανίζεται, όχι επειδή ο διαλύτης προσεγγίζει την πρότυπή του κατάσταση ( )0

wμ , αλλά επειδή το γινόμενο συντελεστή

ενεργότητας και συγκέντρωσης του διαλύτη τυχαίνει να προσεγγίζει τη μονάδα (Robinson and Stokes, 1959). Δεύτερον στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης η ποσότητα του διαλύτη παραμένει σταθερή και το χημικό δυναμικό του εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών, επομένως δεν μπορεί να γίνει η ανάλυση της ενεργότητάς του σε γινόμενο της συγκέντρωσης διαλύτη (που εξάλλου δεν ορίζεται στην κατά βάρος κλίμακα) με το συντελεστή ενεργότητάς του. Τρίτον και πιο σημαντικό ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι μια πειραματικά μετρήσιμη ποσότητα, αφού μπορεί να συσχετιστεί με την ωσμωτική πίεση του διαλύματος. Η χρήση του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τα οποία χαρακτηρίζονται από την έλλειψη πτητικότητας των ηλεκτρολυτών, θα αναπτυχθεί σε παρακάτω παράγραφο.

Τονίζεται, τέλος, η σημασία του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης, όταν αυτός συνδυαστεί με την εξίσωση Gibbs-Duhem. Από τις σχέσεις [2.6.8], [2.5.5] και [2.2.8] αποδεικνύεται (Robinson and Stokes,1959) ότι για ένα διάλυμα με μια διαλυμένη ουσία ισχύουν οι σχέσεις

( ) ( )0

ln 1 1 lnm

d mγ φ φ= − + −∫ [2.6.9]

( )0

11 lnm

mdm

φ γ− = ∫ [2.6.10]

Page 40: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 40

Βιβλιογραφία Guggenheim E.A., Applications of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford (1966). Guggenheim E.A., Thermodynamics: An advanced treatment for chemists and physicists, North-

Holland Publishing Company, Amsterdam (1957). Kondepudi D., Prigogine I., Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Chichester (1999) Lewis G.N., Randal M.l, Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,

New York (1961). McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishersl, New York (1976). Pitzer K.S,. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Κοντόπουλος Α., Μεταλλουργική Θερμοδυναμική, Αθήνα (1985)

Page 41: e Balomenos Phd

Σελίδα 41

3. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΥΓΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ

3.1 Μεριστικές Συναρτήσεις

Η ακριβής περιγραφή της υγρής κατάστασης της ύλης απαιτεί τη γνώση βασικών αρχών της στατιστικής θερμοδυναμικής. Η παρουσίαση τους σε αυτήν την διατριβή θα είναι ιδιαίτερα σύντομη, καθώς σκοπός εδώ είναι ο καθορισμός εννοιών, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περιγραφή ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Στη στατιστική θερμοδυναμική ορίζεται η έννοια του συνολώματος (ensemble*) σαν ένα σύνολο από υποθετικά συστήματα, τα όποια παρουσιάζουν τις ίδιες μακροσκοπικές ιδιότητες, βρίσκονται όμως σε διαφορετικές κβαντικές καταστάσεις (Greiner et al., 1997). Σχηματικά μπορεί κανείς να θεωρήσει ένα ιδανικό αέριο, που βρίσκεται απομονωμένο σε συγκεκριμένο όγκο, συγκεκριμένη θερμοκρασία και περιέχει ένα σταθερό αριθμό μορίων και να κατασκευάσει ένα πολύ μεγάλο αριθμό από μακροσκοπικά ισοδύναμα συστήματα, σε κάθε ένα από τα οποία τα μόρια του αερίου βρίσκονται απλά σε διαφορετικές θέσεις. Το συνόλωμα, που προκύπτει από αυτή τη διαδικασία (από την συνάθροιση κλειστών δηλαδή συστημάτων), ονομάζεται κανονικό συνόλωμα (canonical ensemble).

Η βασική υπόθεση της στατιστικής θερμοδυναμικής είναι, ότι οι μακροσκοπικές δυναμικές ιδιότητες του πραγματικού συστήματος είναι ίσες με τους μέσους όρους των αντίστοιχων ιδιοτήτων στο συνόλωμα. Το δε συνόλωμα κατασκευάζεται πάντα με την υπόθεση της ίσης πιθανότητας όλων των δυνατών καταστάσεων (υπό σταθερή πάντα συνολική ενέργεια). Αλλάζοντας τα μεγέθη, που εκλέγονται ως ελεύθερες μεταβλητές του συστήματος, προκύπτουν και διαφορετικά συνολώματα.

Στο κανονικό συνόλωμα η εσωτερική ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση (T.L.Hill, 1956)

i

i

ii

i

E eE

e

β

β

− Ε

− Ε=∑∑

[3.1.1]

όπου η άθροιση γίνεται για όλες τις δυνατές καταστάσεις i , οι οποίες χαρακτηρίζονται από την αντίστοιχη ενέργεια iE . Η ποσότητα i

iQ e β− Ε=∑ ονομάζεται μεριστική συνάρτηση του κανονικού

συνολώματος (canonical ensemble partition function) και για την οποία ισχύει

,

ln

V N

QEβ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[3.1.2]

* Ensemble: το όλο, όλα τα μέρη μαζί. (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).

Page 42: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 42

σχέση από την οποία κατανοείται ότι η ποσότητα β είναι μια εκτασιακή ιδιότητα με κοινή τιμή σε όλα τα συστήματα του συνολώματος. Από τον ορισμό όμως του κανονικού συνολώματος (ελεύθερες μεταβλητές , ,N V T ) διαφαίνεται ότι μια τέτοια ιδιότητα θα πρέπει να σχετίζεται με τη θερμοκρασία, οπότε και προκύπτει η θεμελιώδης σχέση της στατιστικής θερμοδυναμικής

1kT

β = [3.1.3]

όπου 23 -11.3806 10 J Kk −= × είναι παγκόσμια σταθερά του Boltzmann. Η σχέση [3.1.3] αποτελεί το βασικό σύνδεσμο ανάμεσα σε στατιστική και κλασσική θερμοδυναμική, δηλαδή ανάμεσα σε μικροσκοπική και μακροσκοπική θεώρηση ενός συστήματος.

Χρησιμοποιώντας σχέσεις της κλασσικής θερμοδυναμικής στα παραπάνω αποτελέσματα μπορεί να ορισθούν όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά σε συνάρτηση με τη μεριστική συνάρτηση του κανονικού συνολώματος ( )TVNQN ,, , με χαρακτηριστικότερη τη σχέση

NQkTF ln−= [3.1.4]

από όπου φαίνεται ότι η συνάρτηση NQ αποτελεί την «στατιστικά αντίστοιχη» συνάρτηση της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz, ή πιο σωστά ότι η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz ορίζεται από το κανονικό συνόλωμα. Ο ορισμός των υπόλοιπων συνολωμάτων δεν είναι απαραίτητος στην παρούσα διατριβή, αλλά είναι κατανοητό ότι μπορούν να ορισθούν όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά με σχέσεις αντίστοιχες της [3.1.4] για διαφορετικά συνολώματα και διαφορετικές μεριστικές συναρτήσεις† (McQuarrie, 1976). Αποδεικνύεται ότι η συνάρτηση NQ αποτελεί παράγοντα όλων των υπολοίπων μεριστικών συναρτήσεων, και επομένως είναι και αυτή ένα θεμελιώδες μέγεθος, ο υπολογισμός του οποίου επιτρέπει τον προσδιορισμό του συστήματος.

Ο υπολογισμός της συνάρτησης NQ γίνεται με το διαχωρισμό των ενεργειακών συνεισφορών σε αυτή, ώστε να μπορεί να γραφεί

N el nucl vib rot kin confQ Q Q Q Q Q Q= × × × × × [3.1.5]

όπου οι δείκτες αναφέρονται αντίστοιχα σε βαθμούς ελευθερίας, που σχετίζονται με τις ταλαντώσεις των ηλεκτρονίων (el), των σωματιδίων του πυρήνα (nucl), τις ταλαντώσεις των ατόμων στα μόρια (vib), τις περιστροφές των μορίων (rot), την κίνηση των μορίων (kin), και τέλος τη σχετική θέση των μορίων μεταξύ τους (conf), δηλαδή τη διάταξή τους. Συνήθως όμως, οι πρώτοι τέσσερις παράγοντες του παραπάνω γινομένου αναφέρονται ως ( )int ,Q N T και θεωρούνται ως οι εσωτερικοί (internal)

βαθμοί ελευθερίας, δηλαδή ότι δεν εξαρτιούνται από την παρουσία των άλλων μορίων, και άρα είναι

† Για την καλύτερη κατανόηση των μεριστικών συναρτήσεων σημειώνεται ότι στο μικροκανονικό συνόλωμα, όπου η μεριστική συνάρτηση είναι η ( ), ,N V EΩ , προκύπτει η γνώριμη σχέση ορισμού της εντροπίας lnS k= Ω .

Page 43: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 43

ανεξάρτητοι της πυκνότητας, ενώ οι υπόλοιποι δύο αναφέρονται ως μεταφορικοί (translational) βαθμοί ελευθερίας ( ), ,transQ N T V .

Η κλασσική στατιστική θερμοδυναμική‡ αγνοεί τον παράγοντα ( )int ,Q N T , δεχόμενη ότι τα μόρια

αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με τέτοιο τρόπο, ώστε να μην επηρεάζονται οι εσωτερικοί βαθμοί ελευθερίας. Στην απλή περίπτωση ενός μονοατομικού αερίου, για την κίνηση των μορίων υπολογίζεται ότι θα ισχύει

( )32

2 3

2 1 1, ,! !

N

kin N

mkTQ N T Vh N N

π⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞= =⎜ ⎟ Λ⎝ ⎠

[3.1.6]

όπου m είναι η μοριακή μάζα, -346.6260693 10 Js h = × είναι η παγκόσμια σταθερά του Planck, και 3NΛ είναι το μήκος κύματος θερμότητας de Broglie.

Για τη διάταξη των μορίων, ο όρος για τη μεριστική συνάρτηση ( ), ,confQ N T V προκύπτει από το ολοκλήρωμα διάταξης (configuration integral) NZ , η φυσική σημασία του οποίου μπορεί να αποδοθεί σαν ένας μέσος όρος της εκθετικής τοπικής (δηλαδή της μικροσκοπικής) ελεύθερης ενέργειας (McQuarrie, 1976).

( ) 1, , .... ...NUconf N NQ N T V Z e dr drβ−= = ∫ ∫ [3.1.7]

Το ολοκλήρωμα διάταξης καθορίζεται επομένως από τα ενδομοριακά δυναμικά ( )NU και στην ιδανική περίπτωση, όπου αυτά απουσιάζουν ( 0NU = ), ισχύει N

N VZ = και προκύπτει η μεριστική συνάρτηση

31

!N kin N NNQ Q Z ZN

= =Λ

[3.1.8]

Σημειώνεται ότι η παράλειψη των εσωτερικών βαθμών ελευθερίας δεν επηρεάζει ουσιαστικά τα αποτελέσματα της [3.1.8], καθώς αναζητείται το αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων των μορίων του υγρού μεταξύ τους και όχι η συνάρτηση NQ σαν απόλυτο μέγεθος, δηλαδή, όπως και στην κλασσική θερμοδυναμική, αναζητείται η διαφορά FΔ της [3.1.4] ανάμεσα σε δυο καταστάσεις, και όχι η απόλυτη τιμή της σε μια κατάσταση.

‡ (σε αντίθεση με την κβαντομηχανική στατιστική θερμοδυναμική)

Page 44: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 44

3.2 Ακτινική κατανομή

Η δημιουργία ενός νόμου ικανού να περιγράφει την υγρή κατάσταση (δηλαδή μιας καταστατικής εξίσωσης) αποτελεί ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα. Στην αέρια κατάσταση, το αντίστοιχο πρόβλημα λύθηκε με την επέκταση της καταστατικής εξίσωσης των ιδανικών αερίων με δυναμικούς (virial§)

συντελεστές της πίεσης, η τάξη των οποίων αντιστοιχεί στον αριθμό των σωμάτων που αλληλεπιδρούν.

( ) ( )2 32 3 ...P d B T d B T d

kT= + + + [3.2.1]

όπου d είναι η πυκνότητα του αερίου και 2, 3,...B B είναι οι δυναμικοί συντελεστές δεύτερης, τρίτης,…

τάξης, οι οποίοι αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις δύο, τριών, … σωματιδίων. Πρέπει να διευκρινιστεί ότι για τη στατιστική θερμοδυναμική, οι συντελεστές αυτοί δεν έχουν εμπειρικό χαρακτήρα, καθώς προκύπτουν από ακριβείς θεωρίες, που μπορούν να δώσουν, υπό συνθήκες, αναλυτικές λύσεις. Στην πράξη, για πιέσεις μέχρι και 100 atm μπορούν να αγνοηθούν συντελεστές τέταρτης και μεγαλύτερης τάξης, καθώς η ταυτόχρονη αλληλεπίδραση τεσσάρων ή περισσότερων μορίων είναι ιδιαίτερα σπάνια, ενώ για πιέσεις μέχρι 10 atm αρκεί να ληφθεί υπόψη μόνο ο δεύτερος δυναμικός συντελεστής (McQuarrie, 1976).

Αντιθέτως στην υγρή κατάσταση της ύλης κάθε μόριο αλληλεπιδρά με όλα όσα το περιβάλλουν, γεγονός που επιβάλλει τη θεώρηση δυναμικών πολλαπλών σωματιδιακών αλληλεπιδράσεων και όχι απλά διμερών και τριμερών αλληλεπιδράσεων. Απαιτούνται δηλαδή, μέθοδοι κατάλληλοι για πυκνές και ρευστές καταστάσεις της ύλης. Η βασική ιδέα πίσω από όλες αυτές τις μεθόδους, που έχουν αναπτυχθεί, είναι η συνάρτηση ακτινικής κατανομής g(r).

Η ακτινική κατανομή εκφράζει γενικά το λόγο τοπικής (local, μικροσκοπικής) προς συνολική (bulk, μακροσκοπική) συγκέντρωση και αποτελεί μια συνάρτηση η οποία όταν πολλαπλασιαστεί με μια συνολική χωρική ιδιότητα του υγρού (όπως η συγκέντρωση ή πυκνότητα), παράγει την αντίστοιχη τοπική ιδιότητα, δηλαδή την ιδιότητα που αναφέρεται σε ένα στοιχειώδη όγκο του υγρού. (McQuarrie, 1976)

Γενικότερα, οι συναρτήσεις κατανομής εκφράζουν την πιθανότητα παρατήρησης των διαφορετικών τρόπων διάταξης n συγκεκριμένων μορίων μέσα στο σύνολο των N μορίων του συστήματος (T.L.Hill, 1956). Η πιθανότητα ( )NP να βρεθεί το μόριο 1 σε απόσταση 1dr από τη θέση 1r , το 2 σε απόσταση 2dr από τη θέση 2r ,..., και το N σε απόσταση Ndr από τη θέση Nr εκφράζεται από τη συνάρτηση

§ Virial [Λατινικό vis, viris, δύναμη] : Μια συγκεκριμένη συνάρτηση η οποία συσχετίζεται με ένα σύστημα δυνάμεων και με τα σημεία εφαρμογής τους. Ο όρος πρώτο-χρησιμοποιήθηκε από τον Clausius σε προβλήματα μοριακής φυσικής. (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).

Page 45: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 45

( )N

NU

NNN

ZdrdrdredrdrdrrrrP

N ......,..., 21212,1

)(β−

= [3.2.2]

όπου NU είναι το δυναμικό αλληλεπίδρασης των Ν μορίων, και NZ είναι το ολοκλήρωμα διάταξης, σχέση [3.1.7]

H πιθανότητα ( )nP να βρεθεί το μόριο 1 σε απόσταση 1dr από τη θέση 1r , το 2 σε απόσταση 2dr από τη θέση 2r ,..., και n σε απόσταση ndr από τη θέση nr ασχέτως από τη θέση των υπολοίπων N-n μορίων δίνεται από τη συνάρτηση

( )N

NnU

nn

Z

drdrerrrP

N .......,..., 1

2,1)( +

−∫ ∫=β

[3.2.3]

Τέλος η πιθανότητα ( )np να βρεθεί ένα οποιαδήποτε μόριο σε απόσταση 1dr από τη θέση 1r ,..., και οποιοδήποτε μόριο σε απόσταση ndr από τη θέση nr ασχέτως από τη θέση των υπολοίπων N-n μορίων δίνεται από τη σχέση

( ) ( ) ( )nn

nn rrrP

nNNrrrp ,...,

!!,..., 2,1

)(2,1

)(

−= [3.2.4]

Η απλούστερη συνάρτηση κατανομής θα είναι προφανώς η ( ) ( )11p r , η οποία για ολόκληρο τον όγκο

του υγρού θα δίνει την πιθανότητα να βρεθεί ένα μόριο του υγρού σε σχέση με οποιοδήποτε άλλο, και θα είναι

( )2(1)

1 1 1.... ...1 1 !( )

1 !

NUN

N

e dr drN Np r dr drV V N Z V

β

ρ−

= = =−

∫ ∫∫ ∫ [3.2.5]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του υγρού.

Ορίζεται λοιπόν η συνάρτηση συσχέτισης (correlation function) ( )nn rrrg ,...,2,1

)( ως

( ) ( )( ) ( )1, 2 1, 2,..., ,...,n n n

n np r r r g r r rρ= [3.2.6]

και η συνάρτηση αυτή εκφράζει ακριβώς τη συσχέτιση των μορίων εξαιτίας των μεταξύ τους αλληλεπιδράσεων. Αν τα μόρια δεν αλληλεπιδρούσαν μεταξύ τους θα ίσχυε

( )( )1, 2 ,...,n n

np r r r ρ= , το ίδιο αποτέλεσμα προκύπτει και στο όριο της μηδενικής πυκνότητας,

δηλαδή στην περίπτωση που τα μόρια δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους λόγω μεγάλης απόστασης. Από τις [3.2.6] και [3.2.4] προκύπτει (Pitzer, 1991)

Page 46: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 46

( ) ( )0

lim expnNg U

ρβ

→= − [3.2.7]

Στην πράξη μελετιούνται οι διμερείς αλληλεπιδράσεις των μορίων των υγρών, οπότε για συντομία συμβολίζεται η ( )2,1

)2( rrg με ( )rg . Έτσι η ποσότητα ( )g r drρ είναι η πιθανότητα να

παρατηρηθεί ένα δεύτερο μόριο σε απόσταση dr από το πρώτο που βρίσκεται στη θέση r , και ο αριθμός των μορίων σε απόσταση r και r dr+ από ένα κεντρικό μόριο θα δίνεται από την ποσότητα ( ) 24g r r drρ π

(εικόνα 5). Η τελευταία ποσότητα ονομάζεται επομένως συνάρτηση ακτινικής κατανομής του υγρού, αν και συχνά ο όρος της ακτινικής κατανομής ταυτίζεται με τη συνάρτηση διμερούς συσχέτισης ( )g r της σχέσης [3.2.6]. Στην

πράξη ο διαχωρισμός αυτός έχει μικρή σημασία και το βασικό μέλημα των θεωριών που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια είναι

η εύρεση της συνάρτησης ( )g r .

3.3 Ενδομοριακό δυναμικό

Πριν από τη διερεύνηση της ακτινικής κατανομής είναι απαραίτητο να οριστεί με μεγαλύτερη λεπτομέρεια το ενδομοριακό δυναμικό.

Στη κλασσική φυσική, η ενέργεια ενός μορίου θεωρείται άθροισμα της κινητικής του ενέργειας εξαιτίας της ταχύτητάς του σε σχέση με κάποιο σημείο αναφοράς και της δυναμικής του ενέργειας εξαιτίας της θέσης του ως προς τα υπόλοιπα μόρια. Θεωρώντας δύο απομονωμένα σφαιρικά μόρια, τα οποία σε κάποια χρονική στιγμή βρίσκονται σε απόσταση r μεταξύ τους, η δύναμη αλληλεπίδρασής τος μπορεί να περιγραφεί σύμφωνα με τη σχέση

( )du rF

dr= − [3.3.1]

Εικόνα 5:Ακτινικές κατανομές του νερού στους 1.5 0C (κάτω) και στους 830C (πάνω). Απεικονίζεται η πιθανότητα εύρεσης ενός μορίου νερού σε απόσταση από ένα κεντρικό μόριο. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 47: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 47

όπου ( )u r είναι το ενδομοριακό δυναμικό, που αναπτύσσεται ανάμεσα στα δύο μόρια. Σημειώνεται ότι σύμφωνα με τους συμβολισμούς της προηγούμενης παραγράφου πρέπει να γραφεί ( )2 1 2,U r r και η απόσταση r θα είναι ίση με το μέτρο της διαφοράς των δύο διανυσμάτων 1 2,r r , που εδώ συμβολίζεται για συντομία με r αντί με 12r .

H σχέση [3.3.1] δεν ισχύει στη γενική περίπτωση δύο πραγματικών μορίων, τα οποία δεν θα χαρακτηρίζονται από σφαιρική συμμετρία και επομένως οι αλληλεπιδράσεις τους θα εξαρτώνται και από το σχετικό τους προσανατολισμό. Μια πιο προσεχτική διατύπωση της σχέσης [3.3.1] θα συνυπολογίζει και τις γωνίες προσανατολισμού των δύο μορίων (Εικόνα 6).

( ) ( ), , ,.... , , ,....F r u rφ θ φ θ= −∇ [3.3.2]

Η σχέση [3.3.2] αναφέρεται σε ένα στιγμιαίο δυναμικό, καθώς η θερμική κίνηση θα μεταβάλει διαρκώς τους προσανατολισμούς των μορίων. Αν αναφερθεί κανείς στο μέσο δυναμικό, που αναπτύσσεται ανάμεσα στα μόρια μέσα σε κάποιο χρονικό διάστημα, τότε ο προσανατολισμός των μορίων προκαλεί ένα μέσο αποτέλεσμα, το οποίο εξαρτάται από τη θερμοκρασία των μορίων και όχι τον προσανατολισμό τους, ( ),u r T .

Αναλυτικότερα, το ενδομοριακό δυναμικό προκύπτει ως άθροισμα των διαφόρων αλληλεπιδράσεων, που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μόρια και εκφράζονται με δυνάμεις ηλεκτροστατικές, δυνάμεις πόλωσης και δυνάμεις κβαντομηχανικής φύσεως. Συχνά αναφέρονται σε φυσικές και σε χημικές ή ειδικές (specific) αλληλεπιδράσεις, όπου οι τελευταίες σε αντίθεση με τις πρώτες, όταν συμβαίνουν, μεταβάλλουν τους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας ( )int ,Q N T των μορίων.

Η πιο γνώριμη ίσως φυσική αλληλεπίδραση είναι η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση ανάμεσα σε φορτισμένα σωματίδια, όπως αυτή περιγράφεται από το νόμο του Coulomb. Για δύο ιόντα σθένους

,i jz z στο κενό και στο σύστημα μονάδων SI το δυναμικό αυτής της αλληλεπίδρασης δίνεται από τη

σχέση

2

04i j

ij

z z eu

rπε= (SI) [3.3.3]

Το δυναμικό αυτό χαρακτηρίζεται από τη μεγάλη ακτίνα δράσης του και η σημασία του στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα θα αναλυθεί με λεπτομέρεια σε επόμενο κεφάλαιο. Στη γενική περίπτωση των υγρών δεν συναντιούνται φορτισμένα σωματίδια, οπότε και προσωρινά το δυναμικό της [3.3.3] αγνοείται.

Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις αναπτύσσονται και ανάμεσα σε ουδέτερα μόρια. Όπως αναπτύχθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, τα μόρια παρουσιάζουν ηλεκτρικές ροπές, από τις οποίες η ουσιαστικότερη, αυτή δηλαδή η οποία επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες της ύλης, είναι η

Page 48: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 48

διπολική ροπή. Για δύο μόρια με μόνιμες διπολικές ροπές το δυναμικό της αλληλεπίδρασής τους δίνεται από τη σχέση (Prausnitz et al., 1999)

( )( )30

2cos cos sin sin cos4

i jij i j i j i ju

rμ μ

θ θ θ θ φ φπε

= − − − [3.3.4]

(εικόνα 6) το οποίο ελαχιστοποιείται, όταν τα δύο δίπολα ευθυγραμμίσουν τις διπολικές του ροπές κατά τέτοιο τρόπο ώστε το θετικό άκρο του ενός να είναι πλησιέστερα στο αρνητικό άκρο του άλλου. Προφανώς μια σχέση της μορφής [3.3.4] δεν μπορεί να εφαρμοστεί στην περίπτωση ενός τεράστιου αριθμού δίπολων τυχαίου προσανατολισμού, όπως συμβαίνει ακόμα και στην περίπτωση ενός αραιού αερίου. Για αυτόν το λόγο υπολογίζεται το μέσο δυναμικό των δύο δίπολων σε απόσταση r , σε όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς και προκύπτει μια εκθετική σειρά των όρων 1 kT της μορφής

( )

2 2

2 60

2 ...3 4

i jiju

kTr

μ μ

πε= − + [3.3.5]

Το βασικό συμπέρασμα που προκύπτει από την παραπάνω σχέση είναι η εξάρτηση του δυναμικού από την έκτη δύναμη της αντίστροφης απόστασης, γεγονός που περιορίζει τις αλληλεπιδράσεις δύο δίπολων σε πολύ μικρές αποστάσεις. Σημειώνεται ότι με αντίστοιχο τρόπο υπολογίζεται το μέσο δυναμικό ανάμεσα σε ένα δίπολο και ένα τετράπολο, το οποίο είναι ανάλογο του ( )81 r και το μέσο

δυναμικό ανάμεσα σε δύο τετράπολα,που είναι ανάλογο του ( )101 r (Prausnitz et al., 1999). Η

τελευταία πρόταση δικαιολογεί απόλυτα την παράβλεψη των τετραπολικών και ανώτερων ροπών.

Ακόμα, όπως προαναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, υπάρχει αλληλεπίδραση ανάμεσα σε πολικά και μη πολικά μόρια, η οποία εξαρτάται από την πολωσιμότητα (α) των τελευταίων. Συγκεκριμένα όπως υπολόγισε ο Debye προκύπτει

( )

2

2 604

i jiju

r

α μ

πε= − [3.3.6]

Εικόνα 6: Γωνίες προσανατολισμού δύο δίπολων. (Prausnitz et al., 1999)

Page 49: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 49

Ελκτικές δυνάμεις όμως παρατηρούνται και ανάμεσα σε μη πολικά μόρια. Η εξήγηση αυτών των δυνάμεων δόθηκε το 1930 από τον London, ο οποίος απέδειξε ότι η μη πολικότητα των μορίων ισχύει μόνο σαν μια μέση συμπεριφορά μέσα σε ένα χρονικό διάστημα. Όπως αποδεικνύει η κβαντομηχανική η «ταλάντωση» του ηλεκτρονικού νέφους γύρω από τον πυρήνα είναι ικανή να παράγει μια στιγμιαία διπολική ροπή, η οποία συχνά είναι πιο σημαντική ακόμη και από πολλές μόνιμες διπολικές ροπές μορίων. O London υπολόγισε το δυναμικό αυτών των δυνάμεων, που ονόμασε δυνάμεις διασποράς** (dispersive forces), σε συνάρτηση με το δυναμικό πρωτεύοντος ιονισμού ( )I των μορίων (Prausnitz et al., 1999)

( )2 60

23 4

i j i jij

i j

a a I Iu

I Irπε

⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

[3.3.7]

Καθώς το δυναμικό του ιονισμού εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος του μορίου, για μόρια με παρόμοια μεγέθη η εξίσωση [3.3.7] μπορεί να γραφεί ως

6

2

6

2

6

i jij ij

iii ii

jjj jj

a au L

rau Lra

u Lr

=

=

=

[3.3.8]

Δεχόμενοι ότι οι σταθερές αλληλεπιδράσεων L είναι περίπου ίσες, καταλήγουμε σε ένα πολύ συχνό κανόνα ανάμιξης (mixing rule), δηλαδή σε μια σχέση που ορίζει τη συμπεριφορά ενός μίγματος σε συνάρτηση με τις συμπεριφορές των δύο συστατικών του, τον κανόνα του γεωμετρικού μέσου

( )1

2ij ii jju u u= [3.3.9]

Ακόμα ο London παρατήρησε ότι για δύο ουδέτερα μόρια μπορεί να γραφεί

6iiBur

= − [3.3.10]

εφόσον αυτά τα δύο μόρια δε βρίσκονται σε πολύ μικρή απόσταση μεταξύ τους.

Όταν τα ηλεκτρονικά νέφη των δύο μορίων αρχίζουν να επικαλύπτονται, είναι λογικό να αναπτυχθεί ένα ισχυρό απωθητικό δυναμικό εξαιτίας αφενός της αρχής αποκλεισμού του Pauli για τα ηλεκτρόνια και αφετέρου της ηλεκτροστατικής απώθησης των πυρήνων. Η μορφή αυτού του δυναμικού δεν έχει

**Η ονομασία αυτή προέκυψε προφανώς επειδή, οι ταλαντώσεις του ηλεκτρονιακού νέφους που προκαλούν αυτό το φαινόμενο μπορούν να συσχετιστούν με τον δείκτη διάθλασης του φωτός, δηλαδή τη διασπορά του μέσα στο υλικό.

Page 50: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 50

υπολογιστεί θεωρητικά, αλλά μπορεί να υποτεθεί ότι θα παρουσιάζει μεγάλες τιμές σε πολύ μικρές αποστάσεις και στη συνέχεια θα μηδενίζεται απότομα. Έτσι για λόγους ευκολίας κυρίως, προτιμάται για αυτό το δυναμικό μια μορφή του τύπου

nAur

= [3.3.11]

Το συνολικό δυναμικό των δύο ουδέτερων μορίων θα δίνεται επομένως από το άθροισμα των ελκτικών και απωστικών δυναμικών και όπως πρωτοδιατυπώθηκε από τον Μie το 1903 θα έχει τη μορφή (Prausnitz et al., 1999)

n m

A Bur r

= − [3.3.12]

όπου , , , , 0n m A B n m> >

Το δυναμικό αυτό ερευνήθηκε ιδιαίτερα από τους Lennard-Jones, οι οποίοι παρατήρησαν δύο χαρακτηριστικές ποσότητές του, την ακτίνα σ όπου το δυναμικό θα μηδενίζεται και την ελάχιστη τιμή του δυναμικού minUε ′ = − . Με τη χρήση αυτών των δύο παραμέτρων απαλείφονται οι παράμετροι Α, Β και η σχέση [3.3.12] γράφεται

( ) ( )1 n mn m n mn mu

n m r rε σ σ

−′ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

[3.3.13]

Θέτοντας 12n = και 6m = προκύπτει το δυναμικό Lennard-Jones (εικόνα 7)

12 6

4ur rσ σε

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞′= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

[3.3.14]

το οποίο και αποτελεί το πλέον διαδεδομένο διμερές ενδομοριακό δυναμικό για ουδέτερα μόρια. Στη μορφή της εξίσωσης [3.3.14] το δυναμικό αυτό απαιτεί μια ενεργειακή παράμετρο, το βάθος του ελκτικού πεδίου ε ′ και μια παράμετρο που σχετίζεται με το μέγεθος του μορίου, την απόσταση

Εικόνα 7: Μορφές του δυναμικού Mie, σχέση [3.3.13] για m=6 και

n=18 (διακεκομμένη γραμμή) , n=12 (γραμμή με τελείες) , n=9 (συμπαγής γραμμή). (Prausnitz et al., 1999)

Page 51: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 51

μηδενικού δυναμικού σ . Ακόμα συχνά ο εκθέτης n , των απωστικών δυνάμεων παραμένει και αυτός σαν μια πρόσθετη παράμετρος.

Σε αυτό το σημείο πρέπει να αναφερθούν και μερικά πιο απλά ενδομοριακά δυναμικά. Η πιο απλή προσέγγιση για το δυναμικό αλληλεπίδρασης δύο μορίων είναι το δυναμικό σκληρής σφαίρας (hard sphere potential), για το οποίο ισχύει

( )⎩⎨⎧

><∞

=σσ

rr

ru 0

[3.3.15]

όπου σ είναι το σημείο εκείνο όπου και πάλι 0)( =ru . Το όνομα αυτού του δυναμικού προκύπτει από το γεγονός ότι τα μόρια συμπεριφέρονται σαν σκληρές σφαίρες. Το άπειρο δυναμικό για r σ< σημαίνει ότι τα δύο μόρια δεν μπορούν να πλησιάσουν σε μικρότερη απόσταση από σ , δηλαδή δεν μπορεί να γίνει καμία διείσδυση του ενός ηλεκτρονιακού νέφους στο άλλο. Αντιθέτως το δυναμικό Lennard-Jones και τα παρόμοιά του ονομάζονται και δυναμικά «μαλακών σφαιρών». Μια μίξη των δύο παραπάνω δυναμικών, ιδιαίτερα χρήσιμη στα ιοντικά διαλύματα, είναι το δυναμικό Sutherland, για το οποίο ισχύει

( )n

K- r

ru r

r

σ

σ

∞ <⎧⎪= ⎨

>⎪⎩

[3.3.16]

ενώ τέλος μια ακόμη πιο απλή μορφή του παραπάνω δυναμικού είναι το δυναμικό πηγαδιού (square-well potential), για το οποίο ισχύει

( )

-ε σ<0

ru r r R

r R

σσ

σ

∞ <⎧⎪ ′= ≤⎨⎪ >⎩

[3.3.17]

όπου 0ε ′ > είναι το βάθος του ελκτικού πηγαδιού (ελάχιστη δυναμική ενέργεια) και R είναι το ανηγμένο (σε μονάδες r σ ) πλάτος του πηγαδιού (εικόνα 8). Οι παραπάνω απλοποιήσεις είναι συχνά απαραίτητες για τη μαθηματική επίλυση διαφόρων θεωρητικών μοντέλων. (Πιο περίπλοκα δυναμικά μπορεί να προσεγγίζουν καλύτερα την πραγματικότητα, αλλά σπανιώς μπορούν να δώσουν αναλυτικές ή ακόμα και αριθμητικές λύσεις σε θερμοδυναμικά μοντέλα, π.χ. σχέση [3.2.6]).

Το δυναμικό Lennard-Jones, οι απλοποιήσεις του και το ηλεκτροστατικό δυναμικό του Coulomb [3.3.3] περιγράφουν επαρκώς τις φυσικές αλληλεπιδράσεις των μορίων. Υπάρχουν όμως και οι χημικές αλληλεπιδράσεις των μορίων, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τη δημιουργία νέων δομών, σαφώς πιο σταθερών σε σχέση με το χρόνο ζωής των δομών, που οφείλονται στα δυναμικά τύπου Lennard-Jones. Πέρα από τη σταθερότητά τους, οι δεσμοί που συνήθως καλούνται χημικοί, χαρακτηρίζονται και από τη δυνατότητα κορεσμού τους. Το άτομο του άνθρακα για παράδειγμα

Page 52: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 52

μπορεί να σχηματίσει μέχρι τέσσερις ηλεκτρονιακούς δεσμούς, και το άτομο του υδρογόνου μπορεί να συνδεθεί με δεσμό υδρογόνου με μόνο ένα ηλεκτραρνητικό άτομο. Αντιθέτως, οι φυσικές αλληλεπιδράσεις των ίδιων ατόμων, δεν διαθέτουν κάποιο μέγιστο αριθμό συμμετεχόντων.

Δυστυχώς για τις χημικές αλληλεπιδράσεις δεν μπορεί κανείς να εκφράσει σχέσεις σαν την [3.3.14], καθώς αποτελούν ιδιαίτερα πολύπλοκα προβλήματα, τα οποία η κβαντομηχανική δεν έχει λύσει ακόμη πλήρως. Όσο αναφορά τις αλληλεπιδράσεις εκείνες, που οδηγούν στη δημιουργία νέων μορίων (ομοιοπολικοί δεσμοί), μπορεί κανείς να παρακάμψει το πρόβλημα δεχόμενος τα μόρια σαν αυτόνομες μονάδες με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά (όπως μοριακή ακτίνα). Οι πιο ασθενείς δεσμοί όμως, όπως οι δεσμοί υδρογόνου, που χαρακτηρίζονται από μικρότερη χρονική διάρκεια, αποτελούν ένα σημαντικό εμπόδιο στη μελέτη των πραγματικών ρευστών.

Εικόνα 8:Τα δυναμικά σκληρής σφαίρας (a) , ελκτικού πηγαδιού (b) , Sutherland (c) και Lennard

–Jones (d) σε συνάρτηση με την ανηγμένη απόσταση. (Y. Marcus, 1977)

Page 53: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 53

3.4 Σύνδεση στατιστικής και κλασσικής θερμοδυναμικής

Επιστρέφοντας στη θεωρία της υγρής κατάστασης θα αγνοηθούν προς το παρόν οι χημικές αλληλεπιδράσεις και η μελέτη θα περιοριστεί σε ουδέτερα μόρια. Αν θεωρηθεί ότι οι αλληλεπιδράσεις των μορίων είναι πάντα διμερείς, δηλαδή ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ δυο μορίων δεν επηρεάζεται από την παρουσία ενός τρίτου, τότε για ένα σύστημα Ν μορίων η συνολική δυναμική ενέργεια μπορεί να εκφραστεί σαν ένα άθροισμα διμερών παραγόντων

( ) ( )11,...,2N N ij

i jU r r u r= ∑∑ [3.4.1]

Η παραπάνω παραδοχή είναι απολύτως αληθινή για την περίπτωση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων και εν μέρει αληθινή για τις δυνάμεις διασποράς, αλλά όταν πρόκειται για αλληλεπιδράσεις πολικών μορίων και για επαγόμενες πολικές ροπές, τότε η σχέση [3.4.1] περιέχει σημαντικό σφάλμα. Πιο αναλυτικά για ένα ρευστό στο οποίο μπορούν να συμβούν από διμερείς εως n-μερείς αλληλεπιδράσεις θα έπρεπε να γραφεί

( ) ( ) ( ) ( )1 ...1 1 1,..., ... ...2! 3! !N N ij ijk i n

i j i j k i nU r r u r u r u r

n⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑∑ ∑∑∑ ∑ ∑

ή

( ) ( ) ( )( )

( )( )

...1

2

1 2 2,..., 1 ... ...2 3! !

ijk i nN N ij

i j k i nij ij

u r u rU r r u r

nu r u r+

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∑∑ ∑ ∑ ∑ [3.4.2]

οπότε μπορεί να ορισθεί ένα αποτελεσματικό (effective) διμερές δυναμικό

( ) ( ) ( )( )

( )( )

...

2

2 21 ... ...3! !

ijk i neff ij ij

k i nij ij

u r u ru r u r

nu r u r+

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑ ∑ [3.4.3]

το οποίο μπορεί να υποκαταστήσει το διμερές δυναμικό της σχέσης [3.4.1] και να περιγράφει χωρίς θεωρητικό σφάλμα το ενδομοριακό δυναμικό ενός υγρού. Στην πράξη βέβαια κάτι τέτοιο δεν μπορεί να γίνει ελλείψει στοιχείων για τα ανώτερα δυναμικά, όμως η σχέση [3.4.3] δικαιολογεί θεωρητικά τη μοντελοποίηση των υγρών με τη χρήση «αποτελεσματικών διμερών» δυναμικών.

Εισάγοντας τώρα ξανά την έννοια της ακτινικής κατανομής, παρατηρείται ότι το δυναμικό αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ένα κεντρικό μόριο και τα μόρια που απέχουν από αυτό από r εως r dr+ , θα είναι ( ) ( ) drrrgru 24πρ . Το συνολικό δυναμικό βρίσκεται από την ολοκλήρωση του, για όλες τις τιμές του r , πολλαπλασιασμένο με τον παράγοντα 2N καθώς υπάρχουν N κεντρικά

Page 54: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 54

μόρια, τα οποία όμως διαιρούνται δια δύο, για να μην καταμετρηθούν δύο φορές οι διμερείς τους αλληλεπιδράσεις. Έτσι η μέση δυναμική ενέργεια θα είναι

drrrgruV

NZ

drdreUU

N

NnU

NN

∫∫ ∫ ∞+−

==0

22

1 4)()(2

.......π

β

[3.4.4]

Γνωρίζοντας ότι η ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση

32

E NkT U= + [3.4.5]

προκύπτει άμεσα η εξίσωση της ενέργειας του συστήματος. Αποδεικνύεται έτσι, ότι όλες οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις μπορούν να εκφραστούν σαν συνάρτηση ενός ολοκληρώματος, που περιέχει τις συναρτήσεις ( ) , ( )u r g r ή τις παραγώγους τους (T.L.Hill, 1956). Χαρακτηριστικά

αναφέρεται η περίπτωση της εξίσωσης της πίεσης ενός ρευστού με πυκνότητα ρ

( ) ( )2

2

04

6P ru r g r r dr

kT kTρρ π

∞′= − ∫ [3.4.6]

και η εξίσωση του χημικού δυναμικού του

13 2

0 0

ln ( ) ( , )4u r g r r drdkT kTμ ρρ ξ π ξ

= Λ + ∫ ∫ [3.4.7]

όπου έχει εισαχθεί και η παράμετρος σύζευξης (coupling parameter) ξ, η οποία μεταβάλλεται από 0 εώς 1 και αντικαθιστά την αλληλεπίδραση του κεντρικού μορίου με το j-μόριο με )( 1 jruξ , έτσι ώστε

το συνολικό δυναμικό να γράφεται

( ) ( ) ( )∑∑<<≤=

+=Nji

ij

N

jjNN rururrU

2211 ,,..., ξξ [3.4.8]

Το μόριο 1 λέγεται πως είναι πλέον συζευγμένο στο σύστημα σε βαθμό ξ, και μπορεί να «μπαίνει» και να «βγαίνει» από το σύστημα μεταβάλλοντας την παράμετρο σύζευξής του ξ (διαδικασία φόρτισης).

Έτσι το πρόβλημα περιγραφής της υγρής κατάστασης καταλήγει στην εύρεση του ενδομοριακού δυναμικού και της ακτινικής κατανομής. Αυτό το σημείο είναι το πλέον δύσκολο και αποτελεί την αφετηρία διαφόρων θεωριών. Θεωρητικά όλες αυτές οι θεωρίες (εξισώσεις) δεν είναι παρά διαφορετικοί μαθηματικοί δρόμοι, οι οποίοι θα έπρεπε να συγκλίνουν στο ίδιο αποτέλεσμα. Στη πράξη όμως οι διαφορετικές προσεγγίσεις και υποθέσεις για τη μορφή της ακτινικής κατανομής και του ενδομοριακού δυναμικού οδηγούν σε διαφορετικά αποτελέσματα. Η τελευταία πρόταση αποτελεί

Page 55: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 55

μια γενική διαπίστωση, η οποία ισχύει ακόμη περισσότερο για τις περιπτώσεις των ημι-εμπειρικών θεωριών, που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια.

Πριν όμως γίνει αναφορά στις θεωρίες υπολογισμού της ακτινικής κατανομής, πρέπει να αναφερθεί και η δυνατότητα του πειραματικού προσδιορισμού της. Σε ένα σχετικά «απλό» διάλυμα ο προσδιορισμός αυτός μπορεί να γίνει με διάθλαση ακτίνων Χ (ή ακόμα και με διάθλαση δέσμης νετρονίων ή ηλεκτρονίων, ανάλογα με τις συνθήκες) (Μarcus,1977). Τα αποτελέσματα αυτής της διάθλασης με κατάλληλη μαθηματική επεξεργασία μπορούν να δώσουν τη σχέση μεταξύ πιθανότητας εύρεσης μορίων γύρω από ένα κεντρικό μόριο σε συνάρτηση με την απόσταση, δηλαδή την ακτινική κατονομή. Η γραφική παράσταση που προκύπτει, χαρακτηρίζεται συνήθως από μια πρώτη έντονη κορυφή και μια αντίστοιχη κοιλάδα, με την κορυφή να αντιστοιχεί στην πιθανότερη θέση του πρώτου γειτονικού μορίου (εικόνα 9). Όσο εξετάζονται μεγαλύτερες αποστάσεις οι κορυφές και οι κοιλάδες γίνονται όλο και περισσότερο δυσδιάκριτες, καθώς εξαφανίζεται η περιοδικότητα και η τάξη, που υπάρχει στις κοντινές αποστάσεις του διαλύματος. Σημειώνεται ότι αυτού του τύπου οι μέθοδοι απαιτούν σχετικά πυκνά διαλύματα, τα οποία όμως να μην περιέχουν διαφορετικά μοριακά είδη, καθώς τότε η ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων γίνεται πρακτικά αδύνατη. Έτσι η διάθλαση ακτίνων αποτελεί ένα εργαλείο κατανόησης των βασικών αρχών, που διέπουν τα πολύ απλά ρευστά.

Πέρα όμως από τις μεθόδους των διαθλάσεων υπάρχει και ένας άλλος τρόπος εύρεσης της ακτινικής κατανομής με την προσομοίωση του διαλύματος σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Πρόκειται για μεθόδους όπως η μέθοδος προσομοίωσης Monte Carlo, η οποία βασίζεται στην εξέταση ενός σχετικά μικρού αριθμού σωματιδίων, τα οποία μπορούν να κινηθούν σε ένα συγκεκριμένο περιορισμένο όγκο υπό την επίδραση ενός συγκεκριμένου ενδομοριακού δυναμικού. Επιγραμματικά μπορεί κανείς να διατυπώσει, ότι ο υπολογιστής μέσα από μια σειρά δοκιμών καταλήγει σε μια διάταξη, η οποία ελαχιστοποιεί τη δυναμική ενέργεια του συνόλου των σωματιδίων και στη συνέχεια επαναλαμβάνει την όλη διαδικασία τόσες φορές, ώστε να καταλήξει στη στατιστικά πιθανότερη διάταξη των σωματιδίων, η οποία και αντιστοιχεί σε αυτή ενός πραγματικού διαλύματος, το οποίο αποτελείται από τέτοια σωματίδια που αλληλεπιδρούν με το αυτό ενδομοριακό δυναμικό. Εξέλιξη αυτής της μεθόδου αποτελεί και η προσομοίωση μοριακής δυναμικής (molecular

Εικόνα 9: Η ακτινική κατανομή των υπολοίπων μορίων του νερού γύρω από ένα κεντρικό μόριο νερού, όπως αυτή προκύπτει από διαθλάσεις ακτίνων Χ και νετρονίων. (Y. Marcus, 1985)

Page 56: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 56

dynamics), όπου στα σωματίδια προστίθεται και κινητική ενέργεια, έτσι ώστε στο τελικό αποτέλεσμα να συνυπολογίζονται και οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων, και η μέθοδος να έχει εφαρμογή και σε φαινόμενα μεταφοράς. Σημειώνεται ότι ο αριθμός των σωματιδίων ακόμη και με τη σημερινή εξέλιξη των υπολογιστών δεν μπορεί να υπερβεί την τάξη των 215 σωματιδίων, καθώς η υπολογιστική δύναμη που απαιτείται στη συνέχεια αυξάνεται σημαντικά. Κυρίαρχο όμως ρόλο στην αξιοπιστία του τελικού αποτελέσματος έχει η μορφή του ενδομοριακού δυναμικού, που επιλέχθηκε για το διάλυμα, οι απλοποιήσεις του οποίου καθορίζουν και το αποτέλεσμα. Αυτού του τύπου οι προσομοιώσεις συγκαταλέγονται συνήθως στις πειραματικές και όχι στις θεωρητικές μεθόδους μελέτης ενός διαλύματος, αν και κάτι τέτοιο φαντάζει οξύμωρο. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα συγκεκριμένα οι μέθοδοι αυτές συχνά χρησιμοποιούνται για την επιβεβαίωση των θεωρητικών μοντέλων, ενώ σήμερα οι μέθοδοι αυτές έχουν την δυνατότητα πρόβλεψης ισορροπίας των ρευστών φάσεων ακόμα και σε ακραίες συνθήκες (κρίσιμες περιοχές), αν και το πρόβλημα εύρεσης του ενδομοριακού δυναμικού, που θα συνυπολογίζει τις πιο πολύπλοκες (π.χ. πολλών σωμάτων) αλληλεπιδράσεις, εξακολουθεί να υπάρχει (Economou,2001).

3.5 Το δυναμικό μέσης δύναμης

Επιστρέφοντας τώρα στην αυστηρά θεωρητική προσέγγιση της υγρής κατάστασης, το 1930 ο Kirkwood δημοσίευσε την πρώτη εξίσωση για τη συνάρτηση συσχέτισης ( )g r . Ξεκινώντας από τη

συνάρτηση κατανομής ( ) ( )1,2,..., ,np n ξ και μετά από διαδοχικές παραγωγίσεις και ολοκληρώσεις

ως προς ξ , κατέληξε σε μια σχέση που ορίζει την ( )ng σε συνάρτηση με την ( )1ng + , προκύπτει δηλαδή μια «ιεραρχία» σχέσεων. Έτσι για την εύρεση του ( )2g , το οποίο και αναζητείται, πρέπει να γνωρίζει κανείς το ( )3g ή μια ακόμη σχέση του ( )3g με το ( )2g .

Σε αυτό το σημείο ορίζεται η ποσότητα ( )nn rrrw ,...,, 21

)( ως

( ) ( )( )( ) ( )1 2 1 2, ,..., exp , ,...,n n

n ng r r r w r r rβ= − [3.5.1]

και σύμφωνα με τον ορισμό του ( )ng [3.2.6] προκύπτει, με παραγώγιση ως προς τη θέση ενός από τα n μόρια,

( )Nn

U

NnjU

n

drdre

drdrUew

∫ ∫∫ ∫

+−

+− ∇−

=∇−......

......

1

1)(β

β

, j=1,2,…,n [3.5.2]

Page 57: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 57

Ως γνωστόν Uj∇− είναι η δύναμη που ασκείται στο μόριο j από τα υπόλοιπα μόρια, οπότε το κλάσμα της σχέσης [3.5.2] είναι η μέση δύναμη )(n

jf που ασκείται στο μόριο j σε όλες τις δυνατές

διατάξεις των n+1,…,N μορίων. Δηλαδή

)()( nnj wf −∇= [3.5.3]

η ποσότητα ( )nw είναι το δυναμικό της μέσης δύναμης που ασκείται στο σωματίδιο j. Για n=2 το ( )w r είναι το

δυναμικό ανάμεσα σε δύο μόρια τα οποία διατηρούνται σε σταθερή απόσταση r μεταξύ τους, ενώ τα υπόλοιπα N-2 μόρια έχουν όλες τις δυνατές διατάξεις. Το δυναμικό αυτό, καθώς η πυκνότητα του ρευστού τείνει στο μηδέν, θα τείνει στο ( )u r , καθώς

τα υπόλοιπα Ν-2 μόρια θα είναι τόσο μακριά διατεταγμένα από το εξεταζόμενο ζεύγος μορίων ώστε δεν θα έχουν καμία επίδραση πάνω του. H σημασία του δυναμικού μέσης δύναμης προκύπτει από την σύγκριση των σχέσεων [3.2.7]

και [3.5.1], όπου καθώς κανείς μεταβαίνει από την απομονωμένη περίπτωση των δύο μορίων στη στατιστική περίπτωση ενός ρευστού με Ν μόρια, το ενδομοριακό δυναμικό αντικαθίσταται από το δυναμικό μέσης δύναμης.

Θεωρώντας σαν ενδομοριακό δυναμικό το δυναμικό σκληρής σφαίρας [4.2.14], στο οποίο δεν υπάρχει καμία περιοχή ελκτικού δυναμικού, παρατηρείται πως το αντίστοιχο δυναμικό μέσης δύναμης παρουσιάζει μια σημαντική ελκτική περιοχή στις μικρές αποστάσεις. Αν φανταστεί κανείς ότι στο ένα μόριο από το εξεταζόμενο ζεύγος επιδρούν όλα τα μόρια που είναι γύρω του, εκτός από αυτά που «μπλοκάρονται» από την παρουσία του άλλου μορίου, τότε εμφανίζεται μια συνισταμένη δύναμη, η οποία σπρώχνει το ένα μόριο προς το άλλο, και εκφράζεται από την αρνητική περιοχή του δυναμικού μέσης δύναμης. Η σχέση ανάμεσα στην ακτινική κατανομή και το δυναμικό μέσης δύναμης φαίνεται στην εικόνα 10.

Επιστρέφοντας στο πρόβλημα της ιεραρχίας των σχέσεων των ( )ng , μπορεί κανείς να δεχθεί, ότι για τρία μόρια το δυναμικό της μέσης δύναμης είναι άθροισμα διμερών δυναμικών, δηλαδή:

( ) ( ) ( ) ( )3,23,12,13,2,1 )2()2()2()3( wwww ++≈ [3.5.4]

Εικόνα 10: Σύγκριση της ακτινικής κατανομής και του αντίστοιχου δυναμικού μέσης δύναμης ενός πυκνού υγρού. Τα μέγιστα της μιας συνάρτησης αποτελούν ελάχιστα της άλλης και τούμπαλιν. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 58: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 58

οπότε από ορισμό του w(n) προκύπτει η σχέση

( ) ( ) ( ) ( )3,23,12,13,2,1 )2()2()2()3( gggg ≈ [3.5.5]

Η σχέση [3.5.5] αποτελεί την «προσέγγιση υπέρθεσης», η οποία μπορεί να γίνει και χωρίς τη φυσική εξήγηση του δυναμικού μέσης δύναμης, αλλά με τη στατιστική υπόθεση ότι η κατανομή ( )3g αποτελεί γινόμενο ξεχωριστών πιθανοτήτων. Στην πράξη, αν αντιστοιχιθεί η μέση δύναμη με το ενδομοριακό δυναμικό, η προσέγγιση αυτή είναι αντίστοιχη με την υπόθεση για τα διμερή δυναμικά (σχέση [3.4.3]).

Με αυτή τη υπέρθεση προκύπτει τελικά η ολοκληρωτική εξίσωση Kirkwood

[ ]12 12 13 13 23 30

ln ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) 1V

kT g r u r u r g r g r dr dξ

ξ ξ ρ ξ ξ′ ′− = + −∫ ∫ [3.5.6]

η λύση της οποίας δίνει τη ζητούμενη μορφή της ( )12g r . Σημειώνεται ότι με την προσέγγιση

υπέρθεσης προκύπτει και μια διαφορετική μορφή ολοκληρωτικής εξίσωσης γνωστή ως εξίσωση Born-Green-Yvon (McQuarrie,1976). Και οι δύο αυτές εξισώσεις είναι μάλλον δυσεπίλυτες, καθώς η αναλυτική τους λύση γίνεται με τη χρήση των διαγραμμάτων συσπειρωμάτων (cluster diagrams), μια μέθοδος δύσχρηστη και πέρα από τους σκοπούς αυτής της διατριβής. Από τη σχέση [3.5.6] προκύπτει όμως άμεσα πώς όταν 0ρ → τότε ( ) ( )( )12 12expg r u r kTξ= − , δηλαδή επαληθεύεται

η σχέση [3.2.7], εγκαταλείποντας το στατιστικό όριο το δυναμικό της μέσης δύναμης ταυτίζεται με το ενδομοριακό δυναμικό.

3.6 Συνάρτηση άμεσης συσχέτισης

Όπως προαναφέρθηκε η συνάρτηση ακτινικής κατανομής είναι μια συνάρτηση συσχέτισης, δηλαδή μια συνάρτηση που αναπαριστά τις συσχετίσεις των μορίων μεταξύ τους. Στα τέλη της δεκαετίας του 1950 έγιναν νέες προσεγγίσεις στη θεωρία των ρευστών με τη χρήση μια διαφορετικής συνάρτησης συσχέτισης. Ξεκινώντας από τη θεώρηση ανοιχτών συστημάτων προέκυψε η σχέση (McQuarrie,1976)

[ ]∫ −+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ drrg

pkT 1)(1 ρρ [3.6.1]

Σε αυτό το σημείο ορίζεται η συνολική συνάρτηση συσχέτισης h(r) (Total (pair) correlation function) ως

Page 59: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 59

( ) ( ) 1−= rgrh [3.6.2]

η οποία περιγράφει τη συνολική επίδραση του μορίου 1 στο μόριο 2, που βρίσκεται σε απόσταση r . Η φυσική σημασία αυτής της σχέσης προκύπτει άμεσα, αν πολλαπλασιασθεί με τον παράγοντα

24 r drρ π , οπότε προκύπτει η διαφορά του αριθμού των σωματιδίων σε ένα σφαιρικό κέλυφος πάχους dr , ( ) 24g r r drρ π από το μέσο αριθμό σωματιδίων στο ίδιο σφαιρικό κέλυφος «απουσίας» 24 r drρ π , δηλαδή αν απουσίαζαν οι μεταξύ των σωματιδίων αλληλεπιδράσεις.

Οι Ornstein and Zernike πρότειναν (McQuarrie,1976) το διαχωρισμό αυτής της συνάρτησης σε ένα άμεσο και ένα έμμεσο μέρος. Το άμεσο μέρος αφορά την άμεση επίδραση του μορίου 1 στο μόριο 2, ενώ το έμμεσο μέρος αφορά την έμμεση επίδραση του μορίου 1, η οποία μεταφέρεται μέσα από ένα τρίτο μόριο, στο μόριο 2. Έτσι προκύπτει,

∫+= 323131212 )()()()( drrhrcrcrh ρ [3.6.3]

Η σχέση αυτή ονομάζεται Ornstein – Zernike (ΟΖ) και αποτελεί τον ορισμό της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης c(r) (Direct correlation function).

Με συνδυασμό των τριών παραπάνω σχέσεων και μετά από κατάλληλους μετασχηματισμούς Fourier προκύπτει τελικά η σχέση

∫−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ drrcpkT

T

)(1 ρρ

[3.6.4]

Η σχέση [3.6.4] μπορεί να δώσει μια έκφραση για την πυκνότητα του υγρού με τη χρήση και πάλι των διαγραμμάτων συσπειρωμάτων. Η ανάγκη για μια πιο εύκολη λύση είναι προφανής, έτσι το 1960 παρουσιάστηκαν οι πρώτες προσεγγίσεις για την άμεση επίλυση της σχέσης [3.6.3]. Οι σχέσεις αυτές ονομάζονται εγκλείσματα (closures) και συσχετίζουν τη συνάρτηση άμεσης συσχέτισης με την ακτινική κατανομή ή τη συνολική συνάρτηση συσχέτισης.

Από τη φυσική ερμηνεία, που δόθηκε στη συνάρτηση άμεσης συσχέτισης, μπορεί να γραφεί

[ ])()()(έμμεσησυνολική )()()( rurwrw eergrgrc −−− −=−= ββ [3.6.5]

Ορίζοντας τη συνάρτηση

)()( )( rgery ruβ= [3.6.6]

η σχέση [3.6.5] γράφεται

)()()()()()()( )( ryrfryryeryrgrc ru =−=−= −β [3.6.7]

Page 60: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 60

Η σχέση [3.6.7] αποτελεί τo έγκλεισμα (closure) Persus-Yevick (PY) , το οποίο εισαγόμενο στην εξίσωση OZ δίνει

∫+= 323131312 )()()(1)( drrhryrfry ρ [3.6.8]

Ένα διαφορετικό έγκλεισμα προκύπτει με την επέκταση της συνάρτησης g(r)έμμεση της σχέσης [3.6.5]

[ ] )(ln1)()()()(ln1)()()(1)( )( ryryryrfryrgrurwerc rw −−+=−−=−+−= − ββ [3.6.9]

Το έγκλεισμα αυτό ονομάζεται Hypernetted-Chain (HNC) και με την εισαγωγή του στην ΟΖ ,

[ ]∫ −⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−= 323

13131312 1)()()(ln)()(ln drrg

kTrurgrhry ρ [3.6.10]

Η χρήση της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης σε συνδιασμό με τη χρήση διαφόρων εγκλεισμάτων δημιουργούν έναν άλλο τρόπο επίλυσης της ακτινικής κατανομής χωρίς την προσέγγιση υπέρθεσης [3.5.5]. Η τελική επίλυση παρόλα αυτά εξακολουθεί να είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη και να χρησιμοποιεί διαγραμμάτα συσπείρωσης.

Εικόνα 11: Σύγκριση της συνολικής συνάρτησης συσχέτισης h(r) και της αντίστοιχης συνάρτησης άμεσης συσχέτισης c(r) ενός πυκνού υγρού. Παρατηρείται πως η τελευταία συνάρτηση έχει πιο απλή μορφή και πιο μικρή ακτίνα. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 61: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 61

3.7 Θεωρία Παρέλξεων

Η θεωρία των παρέλξεων (perturbation theory) βασίζεται στην ιδέα, ότι ένα υγρό μπορεί να απεικονιστεί μέσα από μια κατάσταση αναφοράς και τη μικρή διαταραχή αυτής, κατά τρόπο αντίστοιχο που η τροχιά ενός πλανήτη διαταράσσεται από την επίδραση ενός άλλου πλανήτη (πάρελξις††). Το δυναμικό των μορίων του υγρού, δηλαδή, μπορεί να χαρακτηριστεί από ένα απωθητικό δυναμικό (π.χ. σκληρής σφαίρας) και τη διαταραχή αυτού από ένα μικρό ελκτικό δυναμικό.

)1()0(NNN UUU += [3.7.1]

Στη σχέση [3.7.1] ο εκθέτης (0) δηλώνει την κατάσταση αναφοράς, δηλαδή εδώ το δυναμικό της σκληρής σφαίρας και ο εκθέτης (1) τη διαταραχή, δηλαδή εδώ το ελκτικό δυναμικό. Το ολοκλήρωμα της διάταξης γράφεται τώρα

NUU

N drdreZ NN ....... 1)( )1()0( +−∫ ∫= β [3.7.2]

και μετά από μερικές απλές μετατροπές προκύπτει ότι

( ))1()0( exp NNN UZZ β−= [3.7.3]

Ο συμβολισμός X υπονοεί τη μέση τιμή της ιδιότητας X στο κανονικό συνώλομα. Επειδή το

δυναμικό της διαταραχής είναι αρκετά μικρό, μπορεί να γίνει η ανάπτυξη

( )2

(1) (1) (1) 2exp 1 ( ) ...2!N N NU U Uββ β− = − + + [3.7.4]

Από τη στατιστική μηχανική είναι γνωστό ότι ( )3ln ! NNF kT Z N= − Λ (σχέσεις [3.1.4] και [3.1.8]),

οπότε μπορεί να εκφρασθεί η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος σαν μια εκθετική σειρά του β , δηλαδή της αντίστροφης θερμοκρασίας ( )1 kTβ = . Συγκεκριμένα

( ) ( ) ( )( )(0) 2 21 1(1) (0)

3ln ln exp ...! 2!

NN N NN

ZF U F U UN

ββ β β β− = + − = − − + +Λ

[3.7.5]

Με την υπόθεση των διμερών αλληλεπιδράσεων μπορεί να υπολογισθεί ο όρος ( )1NU σαν

συνάρτηση της ακτινικής κατανομής του συστήματος αναφοράς ( )0g r , έτσι ώστε

†† Perturbation: πάρελξις, μια διαταραχή στην κανονική ελλειπτική τροχιά ενός ουράνιου σώματος προερχόμενη από κάποια δύναμη πέρα από αυτές που καθορίζουν την κανονική του κίνηση (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).

Page 62: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 62

( ) ( ) ( ) ( )2

0 0 2

2VF F u r g r dr Oρβ β β= + +∫ [3.7.6]

Αντιθέτως οι υψηλότεροι όροι ( )1( )nNU , 1n > , που εμφανίζονται στην [3.7.5], απαιτούν

συναρτήσεις συσχετίσεων υψηλότερου βαθμού (δηλαδή συναρτήσεις με αλληλεπιδράσεις τριών και περισσοτέρων σωμάτων). Σε αυτό το σημείο εισέρχονται σχετικές θεωρίες για την εύρεση αυτών των όρων, και πιο συγκεκριμένα των όρων δευτέρου βαθμού, καθώς οι επόμενοι όροι μπορούν να αγνοηθούν (McQuarrie,1976). Η παρούσα διατριβή δεν θα επεκταθεί σε αυτές τις θεωρίες, καθώς το ενδιαφέρον της εστιάζεται στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου το ενδομοριακό δυναμικό μεταβάλλεται σημαντικά. Σημειώνεται ότι αγνοώντας τους όρους υψηλότερης τάξης και θέτοντας την ακτινική κατανομή ίση με τη μονάδα προκύπτει από τη σχέση [3.7.6] η ιστορική καταστατική εξίσωση του Van der Waals (McQuarrie,1976).

Στην πράξη επιλέγονται τέτοια συστήματα αναφοράς με τέτοιες διαταραχές, ώστε να μπορούν να αγνοηθούν χωρίς μεγάλο σφάλμα οι μεγαλύτεροι αυτοί όροι, γεγονός βέβαια που επιβάλλει, παρόμοιους με τις υπόλοιπες στατιστικές θεωρίες, περιορισμούς στην εφαρμογή της θεωρίας των παρέλξεων. Παρόλα αυτά η θεωρία αυτή είναι μάλλον η πιο απλή και «εύχρηστη» από όσες προαναφέρθηκαν.

Εναλλακτικά η θεωρία των παρέλξεων μπορεί να περιγραφεί πιο απλά (Pitzer,1991) υποθέτοντας ότι το ενδομοριακό δυναμικό εξαρτάται από κάποια παράμετρο γ , η οποία στο σύστημα αναφοράς έχει την τιμή 0γ , έτσι ώστε για την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μπορεί να γραφεί

( ) ( ) ( )0 0 ...FF Fγ γ γ γγ

∂= + − +

∂ [3.7.7]

όπου η σχέση [3.7.7] δεν είναι παρά η επέκταση Taylor του ( )F γ γύρω από το 0γ . Η ορθότητα της παραπάνω σχέσης είναι εμφανής, αν στη θέση της παραμέτρου γ τεθεί η αντίστροφη θερμοκρασία β , οπότε και η μερική παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας σχετίζεται άμεσα με το ενδομοριακό δυναμικό. Προφανώς μπορεί να διατυπωθεί πλήθος εξισώσεων παρέλξεων, ανάλογα με τον τρόπο διαχωρισμού του ενδομοριακού δυναμικού ή αντίστοιχα με τις παραμέτρους, που θα το καθορίζουν.

Αναφέρονται επιγραμματικά οι πιο γνωστές εξισώσεις παρέλξεων, ξεκινώντας από την απλή και ιστορικά πρώτη θεωρία των Barker-Henderson (BH) (1967a,b), η οποία χρησιμοποιεί ένα δυναμικό με δύο παραμέτρους διαταραχής. Η παράμετρος γ μετρά το βάθος του ελκτικού πηγαδιού και η παράμετρος α μετρά την κλίση του απωστικού δυναμικού. Συνολικά

Page 63: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 63

( )( )

⎪⎪⎪

⎪⎪⎪

<

−+<

−+<

<−

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+

=

rσ ,

σ ,0

;,,

ru

dddrd

drddrdu

rdu

γα

σα

σαα

γα [3.7.8]

όπου d είναι μια παράμετρος απόστασης και σ είναι το σημείο όπου το δυναμικό μηδενίζεται. Αν και πολύπλοκη η σχέση [3.7.8] έχει το πλεονέκτημα όταν 0α γ= = να μετατρέπεται στο δυναμικό σκληρής σφαίρας ακτίνας d, ενώ όταν 1α γ= = τότε απλά έχουμε ( )u r . Δηλαδή η μεταβολή των

δύο αυτών παραμέτρων από 0 ως 1 μεταβάλλει το σύστημα από την κατάσταση αναφοράς ως τη διαταραγμένη κατάσταση. Έτσι εκφράζεται πλέον η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz σαν μια διπλή εκθετική σειρά των α,γ γύρω από το σημείο αναφοράς 0 (κατάσταση αναφοράς), δηλαδή

...22 0

2

0

2

000 +⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+========= γαγαγαγα γ

γα

αγ

γα

α FFFFFF [3.7.9]

Οι Weeks, Chandler and Andersen (1971,a,b) διατύπωσαν στη δικιά τους θεωρία παρέλξεων, ότι είναι σημαντικός ο διαχωρισμός ανάμεσα σε ελκτικές και απωστικές δυνάμεις και όχι ανάμεσα στα αντίστοιχα δυναμικά. Όπως αποδεικνύουν βασιζόμενοι στο δυναμικό Lennard-Jones, οι απωστικές δυνάμεις διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην πυκνή κατάσταση των υγρών και η θεωρία τους δίνει καλύτερα αποτελέσματα από την BH αν και λόγω των απλοποιήσεών της η εφαρμογή της είναι πιο περιορισμένη.

Η συνέχεια της θεωρίας των παρέλξεων υπήρξε ραγδαία καθώς θεωρείται η «ελκυστικότερη» θεωρία των υγρών. Σήμερα (Loehe and Donohue, 1997, Jin and Donohue, 1998 ) μια από τις πλέον πετυχημένες θεωρίες παρέλξεων είναι η θεωρία PACT (Pertrubed Anisotropic Chain Theory), η οποία αποτελεί εξέλιξη της PHCT (Pertrubed Hard Chain Theory) Η τελευταία θεωρία (Donohue and Prausnitz, 1978) υπολογίζει τις ιδιότητες μοριακών μη-πολικών μιγμάτων, λαμβάνοντας υπόψη τους βαθμούς ελευθερίας τόσο από μεταφορά (translational) όσο και από περιστροφή και ταλάντωση. Η θεωρία PACT επεκτείνει τη θεωρία PHCT σε μοριακά διαλύματα που περιέχουν διπολικά και τετραπολικά μόρια (ανισοτροπικές δυνάμεις). Σύμφωνά με αυτήν τη θεωρία λοιπόν η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz γράφεται

ReIG p AttF F F F= + + [3.7.10]

όπου IGF είναι η ελεύθερη ενέργεια από το νόμο των ιδανικών αερίων, Re pF είναι η ελεύθερη ενέργεια, που συσχετίζεται με το απωθητικό δυναμικό και AttF είναι αντίστοιχα η ελεύθερη ενέργεια, που σχετίζεται με το ελκτικό δυναμικό, η οποία αναλύεται σύμφωνα με το άθροισμα

Att LJ DID DD QQ DQF F F F F F= + + + + [3.7.11]

Page 64: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 64

όπου οι εκθέτες δηλώνουν τις προελεύσεις των αντίστοιχων ενεργειών. Με LJ συμβολίζεται το δυναμικό Lennard-Jones (δυνάμεις διασποράς), με D τα δίπολα, με ID τα επαγόμενα δίπολα και με Q τα τετράπολα.

3.8 Θεωρία Διακυμάνσεων

Στις παραπάνω παραγράφους έγινε μια σύντομη ανάπτυξη των βασικών αρχών της θεωρίας της υγρής κατάστασης, και όχι της θεωρίας των υγρών μιγμάτων ή των διαλυμάτων. Μέχρι τώρα δηλαδή το εξεταζόμενο υγρό περιείχε μόνο όμοια μόρια. Στα διαλύματα προφανώς υπάρχουν περισσότερα από ένα συστατικά και οι σχέσεις που προαναφέρθηκαν θα πρέπει να μεταβληθούν κατάλληλα. Η μετατροπή αυτή δεν έχει ουσιαστικό νόημα για την παρούσα διατριβή καθώς σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι η σύντομη παρουσίαση κάποιων βασικών εννοιών. Με το ίδιο σκεπτικό, θα παρουσιαστούν σε αυτήν την παράγραφο οι βασικές αρχές της θεωρίας διακυμάνσεων (fluctuations theory) ή θεωρίας Kirkwood-Buff (McQuarrie , 1976, Pitzer, 1991) για τα ανοιχτά συστήματα, όπως τα διαλύματα.

Ορίζεται, σαν μέτρο της συγκέντρωσης, η μέση αριθμητική πυκνότητα των σωματιδίων του είδους iως

ii

NV

ρ = [3.8.1]

όπου iN είναι ο μέσος αριθμός των σωματιδίων i . Σε ένα ανοιχτό σύστημα συμβαίνουν

διακυμάνσεις στη σύσταση, οι οποίες σύμφωνα με την θεωρία Kirkwood-Buff μπορούν να συσχετιστούν με μακροσκοπικές θερμοδυναμικές ιδιότητες, αλλά και να εκφραστούν με συναρτήσεις συσχετίσεων. Έτσι γράφει κανείς

( ) ( )11 1i ig r dr Nρ =∫ [3.8.2]

( ) ( )21 2 1 2,i j i j i ijg r r dr dr N N Nρ ρ δ= −∫ [3.8.3]

ή συνδυάζοντας και τις δυο σχέσεις

( )( )1i j i j i j i ijg r dr N N N N Nρ ρ δ− = − −∫ [3.8.4]

όπου ijδ είναι το δέλτα του Kronecker (=1 για i=j, 0 για i≠j)

Page 65: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 65

Το αποτέλεσμα δηλαδή της υπόθεσης της θεωρίας Kirkwood-Buff είναι ότι η τοπική κατανομή των μορίων i γύρω από ένα μόριο j καθορίζει τη συνολική διακύμανση της σύστασης του συστήματος.

Ένα ανοιχτό σύστημα περιγράφεται από το μεγάλο κανονικό συνόλωμα (grand canonical ensemble), όπου μεταβλητές είναι η θερμοκρασία, ο όγκος και το χημικό δυναμικό σε αντίθεση με τον αριθμό των μορίων του κανονικού συνολώματος. Για τη μεριστική συνάρτηση ( ), ,V T μΞ ενός ομοιογενούς

ανοιχτού συστήματος ισχύει

, ,

1 ln

k

ii V T

β μ⎛ ⎞∂ Ξ

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ [3.8.5]

Από όπου για το σύστημα της θεωρίας Kirkwood-Buff και με κατάλληλες παραγωγίσεις μπορεί κανείς να καταλήξει ότι

2

, ,

ln

k

i j i jj T V

N N N Nι μ

βμ βμ⎛ ⎞∂ Ξ

= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ [3.8.6]

Συνδυάζοντας τις σχέσεις [3.8.4] και [3.8.6] μετά από κατάλληλους μαθηματικούς μετασχηματισμούς καταλήγει κανείς στη σχέση

, ,

1

k

iji

j T V N

R

kT RNμ⎛ ⎞∂⎜ ⎟ =

⎜ ⎟∂⎝ ⎠ [3.8.7]

όπου R είναι η ορίζουσα του πίνακα R , τα στοιχεία του οποίου δίνονται από τις σχέσεις

ij i ij i j ijR Gρ δ ρ ρ= + [3.8.8]

( )( )1 1ij ijG g r drV

= −∫ [3.8.9]

Η σχέση [3.8.7] έχει σαν μεταβλητή τον όγκο, γεγονός που συνήθως δεν εξυπηρετεί και για αυτόν το λόγο είναι απαραίτητη η κατάλληλη μετατροπή της σχέσης, ώστε να έχει σαν μεταβλητή την πίεση. Το τελικό αποτέλεσμα για ένα διμερές διάλυμα περιγράφεται από τη σχέση

( )2 12 22

2 2 2 22 12,

1 11

T P

G GkT G G

μρ ρ ρ

⎛ ⎞∂ −= +⎜ ⎟∂ + −⎝ ⎠

[3.8.10]

Ξεκινώντας λοιπόν από μια τελείως διαφορετική θεώρηση της υγρής κατάστασης βρίσκει κανείς μπροστά του, για άλλη μια φορά, το πρόβλημα καθορισμού της ακτινικής κατανομής.

Page 66: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 66

3.9 Σύνοψη - Συμπεράσματα

Στις παραγράφους που προηγήθησαν, έγινε μια σύντομη ανασκόπηση της στατιστικής θεωρίας των υγρών. Σκοπός ήταν πάντα μια απλή αναφορά και όχι η εμβάθυνση σε αυτές τις θεωρίες. Είναι προφανές εξάλλου ότι οι ακριβείς θεωρίες δεν μπορούν ακόμα να εφαρμοστούν στην πράξη. Τόσο οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, που προκύπτουν από την θεωρία των υγρών, όσο και οι εξισώσεις της θεωρίας των διακυμάνσεων μπορούν να εφαρμοστούν σε ιδιαίτερα απλοποιημένα μοντέλα, καθώς οποιαδήποτε προσπάθεια εισαγωγής περισσότερων δεσμεύσεων οδηγεί σε δυσεπίλυτες, αν όχι αδύνατες εξισώσεις. Το τελικό συμπέρασμα δεν μπορεί παρά να είναι, ότι οι γνώσεις γύρω από τη δομή των πραγματικών (ηλεκτροστατικών και μη) διαλυμάτων είναι ακόμη αρκετά περιορισμένες, έτσι ώστε μια «αναλυτική» τους λύση, σαν αυτήν που επιχειρεί η στατιστική θερμοδυναμική, να είναι καταδικασμένη σε αποτυχία.

Μοναδική ίσως εξαίρεση στα παραπάνω αποτελεί η θεωρία των παρέλξεων, η οποία προσεγγίζει το πρόβλημα της υγρής κατάστασης με ένα εξαιρετικά απλό τρόπο. Ουσιαστικά η θεωρία των παρέλξεων προσεγγίζει τις πραγματικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις με μια επέκταση Taylor των αντίστοιχων ιδανικών συναρτήσεων. Όπως είναι γνωστό από τα μαθηματικά, η ακρίβεια της προσέγγισης εξαρτάται άμεσα από την τάξη των όρων που συνυπολογίζονται, επομένως τελικά καταλήγει κανείς στα ίδια προβλήματα των υψηλών όρων, που αντιμετωπίζει και στις προαναφερθείσες θεωρίες. Η διαφορά εδώ έγκειται αφενός στην πιο απλή διατύπωση του προβλήματος και των εξισώσεων του και αφετέρου στη συγκριτικά ευκολότερη προσέγγιση των πρώτων όρων.

Βιβλιογραφία Barker J.A, Henderson D., “Petrubation Theory and Equation of State for Fluids: I. The Square-Well

Potential”, Journal Chem. Phys. Vol 47,2856-2861 (1967) Barker J.A, Henderson D., “Petrubation Theory and Equation of State for Fluids: II. A Succesful Theory

of Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 47,4714-4721 (1967) Donohue , J.M. Prausnitz M.D., “Pertrubated Hard Chain Theory for Fluid Mixtures”, , AlChe Journal

Vol 24, 849-860 (1978). Greiner W., Neise L., Stöcker H., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer, New York

(1997). Guggenheim E.A., Applications of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford (1966). Hill T.L., Statistical Mechanics Principal and Selected Applications, McGraw-Hill Book Company,

Inc., New York (1956).

Page 67: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 67

Economou I.G., “Monte Carlo simulation of phase equilibria of aqueous systems”, Fluid Phase Equilibria 183-184, 259-269 (2001).

Jin G., Donohue D., “An Equation of State for Electrolyte Solutions. 1. Aqueous Systems Containing Strong Electrolytes”, Ind. Eng. Chem. Res. Vol 27, 1073-1084 (1998).

Loeche J.R., Donohue M.D., “Recent Advances in Modeling Thermodynamic Properties of Aqueous Strong Electrolyte Systems”, AlChe Journal Vol 43, 180-195 (1997).

Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishersl, New York (1976). Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Prigogine I., The Molecular Theory of Solutions, North Holland Publishing Company, Amsterdam

(1957) Ruelle D., Statistical Mechanics Rigorous Results, Imperial College Press, London (1999). Webster's Revised Unabridged Dictionary, Version published 1913 by the C. & G. Merriam Co.

Springfield, Mass. ( http://dikt.die.net) Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C., “Perturbation theory of the Thermodynamic Properties of

Simple Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 55, 5422-55423 (1971) Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C., “Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium

Structure of Simple Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 54, 5237-5247 (1971)

Page 68: e Balomenos Phd

Σελίδα 68

4. ΜΗ ΑΥΣΤΗΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ

4.1 Ημι-εμπειρικά Μοντέλα

Εγκαταλείποντας την αυστηρή (rigorous, exact) διατύπωση της στατιστικής θερμοδυναμικής έχουν διατυπωθεί πιο απλές και προσεγγιστικές θεωρίες για την υγρή κατάσταση, οι οποίες δίνουν λύση, εκεί όπου η στατιστική ανάλυση αδυνατεί. Για την παρούσα διατριβή ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι ημι-εμπειρικές θεωρίες των υγρών μιγμάτων. Συνήθως αυτές οι θεωρίες ξεκινούν από βασικές θερμοδυναμικές αρχές και καταλήγουν σε ημι-εμπειρικές εξισώσεις, σε εξισώσεις δηλαδή με πειραματικά προσδιοριζόμενες παραμέτρους.

Ημι–εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα που προκύπτουν από επεκτάσεις αυστηρών θεωριών με τη χρήση εμπειρικών παραμέτρων. Οι εμπειρικές παράμετροι ή οι παράμετροι προσαρμογής (fitting / regression parameters) προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή μιας εξίσωσης σε συγκεκριμένα πειραματικά δεδομένα. Συνήθως με τη χρήση της μεθόδου των ελάχιστων τετραγώνων κάποιες παράμετροι της εξίσωσης μεταβάλλονται, έτσι ώστε οι προβλέψεις της εξίσωσης να ταυτίζονται με τα πειραματικά αποτελέσματα. Αν θεωρήσει κανείς ένα σύστημα, για το οποίο υπάρχουν μια σειρά από N πειραματικά αποτελέσματα της ιδιότητας expy του συστήματος για Ν

διαφορετικές τιμές της ιδιότητας expx του συστήματος, τότε στόχος ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου είναι

η δημιουργία μια εξίσωσης

( )1, 2,, ..., nf x a a a y= [4.1.1]

όπου 1, 2,..., na a a είναι οι παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου, οι οποίες μέσα από τη μαθηματική

προσαρμογή λαμβάνουν τέτοιες τιμές, ώστε όταν στην εξίσωσή [4.1.1] δίνονται οι μεταβλητές expx να

παράγει τιμές modely που να προσεγγίζουν τις expy . Το σφάλμα της προσαρμογής στα Ν

πειραματικά σημεία, δίνεται από τη σχέση

( )2exp model

1

1 N

iii

y yN

σ=

= −∑ [4.1.2]

Η πιο απλή μορφή της [4.1.1] θα είναι προφανώς ένα πολυώνυμο n βαθμού με συντελεστές 1, 2,..., na a a , το οποίο θα μπορεί να αποδώσει με τόσο μεγαλύτερη πιστότητα τα πειραματικά

δεδομένα, όσο αυξάνει ο βαθμός του n. Ένα τέτοιο μοντέλο χαρακτηρίζεται ως απλά εμπειρικό αφού η μορφή του δεν έχει προκύψει από κάποια θεωρητική ανάλυση, αλλά από μαθηματική «ανάγκη». Τέτοια μοντέλα συχνά αποτυγχάνουν πλήρως να προβλέψουν τη συμπεριφορά του συστήματος έξω από τις συνθήκες του διαστήματος expx .

Page 69: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 69

Αντιθέτως αν η μορφή της συνάρτησης [4.1.1] έχει προκύψει από κάποια θεωρητική ανάλυση του συστήματος, τότε το μοντέλο αυτό έχει μεγαλύτερες πιθανότητες να ισχύει και έξω από τις συνθήκες του διαστήματος expx , εφόσον εκεί η συμπεριφορά του συστήματος δεν μεταβάλλεται δραστικά, και

εφόσον φυσικά το μοντέλο καταγράφει ορθά τους μηχανισμούς του συστήματος. Σε αυτήν την περίπτωση το μοντέλο ονομάζεται ημι-εμπειρικό και οι παράμετροι προσαρμογής του «καλύπτουν» τα κενά της θεωρητικής του ανάλυσης.

Για παράδειγμα η εξίσωση πίεσης των αερίων, σχέση [3.2.1],

( ) ( )2 32 3 ...P B T B T

kTρ ρ ρ= + + + [3.2.1]

είναι ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο της πίεσης, οπού οι δυναμικοί συντελεστές 2, 3,...B B προκύπτουν

από τη μαθηματική προσαρμογή δεδομένων πυκνότητας expρ - πίεσης expP υπό σταθερή θερμοκρασία. Το γεγονός ότι η στατιστική θερμοδυναμική υπό συνθήκες υπολογίζει θεωρητικά αυτούς τους δυναμικούς συντελεστές, αποτελεί απόδειξη ότι το ημι-εμπειρικό αυτό μοντέλο περιγράφει σωστά τους μηχανισμούς του συστήματος.

Η επιτυχία επομένως ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου κρίνεται τόσο από το σφάλμα της προσαρμογής του [4.1.2], όσο και από τη δυνατότητά του να περιγράφει σωστά τους μηχανισμούς του εξεταζόμενου συστήματος. Ο αριθμός των παραμέτρων προσαρμογής του και η ευκολία με την οποία αυτές μπορούν να προσδιοριστούν (σε σχέση και με την ευκολία παραγωγής/εύρεσης των κατάλληλων πειραματικών δεδομένων) είναι κριτήρια της ευχρηστίας του μοντέλου.

4.2 Τα υγρά ως συμπυκνωμένα αέρια

Στην γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης, οι δρόμοι που μπορεί κανείς να ακολουθήσει για την ημι-εμπειρική περιγραφή της είναι δύο. Ο πρώτος, που εξετάζεται σε αυτήν την παράγραφο, βασίζεται στην επέκταση της θεωρίας των αερίων στα υγρά και αποσκοπεί στη δημιουργία μιας καταστατικής εξίσωσης με δυναμικούς συντελεστές, προσπάθεια η οποία απαιτεί τη γνώση ογκομετρικών δεδομένων. Τα τελευταία είναι ιδιαιτέρως δύσκολα να υπολογιστούν στην υγρή κατάσταση λόγω της πυκνής της φύσης.

Στην παρούσα διατριβή θα παρουσιαστούν ημι-εμπειρικά μοντέλα περιγραφής διαλυμάτων και όχι ομογενών ρευστών. Συγκεκριμένα θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση σε διμερή μίγματα (διαλύτης – διαλυμένη ουσία), τα οποία αποτελούν βάση για την περιγραφή πολυπλοκότερων διαλυμάτων. Στόχος των μοντέλων που ακολουθούν είναι η περιγραφή της μη-ιδανικότητας αυτών των διαλυμάτων, μέσα από τη συνάρτηση μοριακής απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs EG ,

Page 70: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 70

σχέση [2.3.3]. Οι επεκτάσεις για διαλύματα περισσότερων ουσιών δίνονται στη βιβλιογραφία (Prausnitz et al., 1999).

Μια ημι-εμπειρική εξίσωση, η μορφή της οποίας προσεγγίζει την καταστατική εξίσωση των αερίων, γνωστή ως επέκταση του Wohl για ένα διμερές διάλυμα με γραμμομοριακά κλάσματα 1, 2x x είναι η

εξίσωση (Prausnitz et al., 1999)

( )

2 2

2 212 1 2 112 1 2 122 1 2

1 1 2 2

3 2 2 21112 1 2 1222 1 1122 1

2 3 3

+4 4 6 ...

EG a z z a z z a z zRT x q x q

a z z a z z a z z

= + + ++

+ +

[4.2.1]

όπου 12a είναι μια παράμετρος προσαρμογής που περιγράφει τις διμερείς αλληλεπιδράσεις των δύο συστατικών, 112a και 122a παράμετροι προσαρμογής που περιγράφουν τις τριμερείς αλληλεπιδράσεις , 1122, 1112, 1222a a a παράμετροι τετραμερών αλληλεπιδράσεων, κ.λ.π., και

( )1 1 1 1 1 2 2z x q x q x q= + , ( )2 2 2 1 1 2 2z x q x q x q= + .

Οι ποσότητες 1 2,q q είναι επίσης παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου, οι οποίες σχετίζονται με τις «σφαίρες επιρροής» των μορίων και ονομάζονται αποτελεσματικός όγκος (effective volume). Ο πειραματικός προσδιορισμός τόσων παραμέτρων καθιστά τη χρήση αυτής της εξίσωσης απαγορευτική. O van Laar θεώρησε ότι οι αλληλεπιδράσεις τριών και περισσοτέρων μορίων μπορούν να αγνοηθούν όποτε και κατέληξε στην ομώνυμή του εξίσωση

12 1 2 1 2

1 1 2 2

2E a x x q qGRT x q x q

=+

[4.2.2]

Η εξίσωση [4.2.2] μπορεί να θεωρηθεί ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, που προκύπτει από την απλοποίηση της [4.2.1], αλλά στην πραγματικότητα έχει δημιουργηθεί από μια ολοκληρωμένη θεωρητική ανάλυση του συστήματος. Ο van Laar θεώρησε ότι το διμερές υγρό μίγμα των 1,2 προκύπτει μέσα από μια διαδικασία τριών βημάτων: αρχικά τα δύο υγρά εξατμίζονται ισοθερμικά σε κατάσταση ιδανικού αερίου, στη συνέχεια αναμιγνύονται ισοθερμικά και τέλος συμπιέζονται ισοθερμικά μέχρι να ξαναποκτήσουν την αρχική τους πίεση. Δεχόμενος ότι κατά την ανάμιξη δεν υπάρχει μεταβολή όγκου ή εντροπίας ( )0E EV S= = προκύπτει ότι η μεταβολή της εσωτερικής

ενέργειας κατά την ανάμιξη θα ταυτίζεται με τη μοριακή απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, E EE G= . Επομένως ο van Laar υπολογίζει τις μεταβολές της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος στα τρία θεωρητικά στάδια ανάμιξης έτσι ώστε

E EG E Ι ΙΙ ΙΙΙ= = ΔΕ + ΔΕ + ΔΕ [4.2.3]

Στο πρώτο στάδιο, βασιζόμενος στην εξίσωση van der Waals προκύπτει

Page 71: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 71

1 1 2 2

1 2

a x a xb bΙΔΕ = + [4.2.4]

όπου ,a bσταθερές της θεωρίας van der Waals

Στο δεύτερο στάδιο η ενέργεια παραμένει σταθερή (λόγω των αρχικών υποθέσεων), άρα

0ΙΙΔΕ = [4.2.5]

Και στο τρίτο στάδιο, χρησιμοποιώντας και πάλι τη θεωρία van der Waals για την ισοθερμική συμπίεση

mix

mix

abΙΙΙΔΕ = [4.2.6]

όπου οι σταθερές ,mix mixa b συνδέονται με τις σταθερές των καθαρών συστατικών σύμφωνα με τις

2 21 1 2 2 1 2 1 22mixa x a x a x x a a= + + [4.2.7]

1 1 2 2mixb x b x b= + [4.2.8]

Η εξίσωση [4.2.7] προκύπτει από το νόμο του γεωμετρικού μέσου, δεχόμενοι ότι μόνο οι διμερείς αλληλεπιδράσεις έχουν σημασία, ενώ η [4.2.8] από την υπόθεση μηδενικής μεταβολής του όγκου των δύο υγρών κατά την ανάμιξη. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει

21 21 2 1 2

1 1 2 2 1 2

E a ax x b bGx b x b b b

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎝ ⎠

[4.2.9]

Η σύγκριση των [4.2.9] και [4.2.2] καταδεικνύει τη φυσική σημασία των παραμέτρων 1, 2, 12q q a της

[4.2.2], χωρίς αυτό να σημαίνει ότι η εξίσωση van Laar αποτελεί μια ακριβή θεωρία. Στην πράξη τα αποτελέσματά της αποκλίνουν από τα πειραματικά δεδομένα, καθώς η θεωρία van der Waals αποτυγχάνει στα υγρά και οι κανόνες ανάμιξης που επιλέχθηκαν δεν αρκούν για να περιγράψουν την πραγματικότητα. Η θεωρία van Laar όμως αποτελεί, ένα ιδανικό παράδειγμα ημι-εμπειρικού μοντέλου, όπου η θεωρητική ανάλυση δημιούργει τη μορφή μιας εξίσωσης και η μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων της έρχεται να καλύψει τα κένα ή τις απλουστευτικές υποθέσεις της.

Page 72: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 72

4.3 Θεωρία πλέγματος

Η δεύτερη κατηγορία προσεγγιστικών θεωριών για την υγρή κατάσταση βασίζεται στη θεωρία του πλέγματος (lattice theory), την οποία «δανείζεται» από τη στερεή κατάσταση. Στην ουσία στην πρώτη περίπτωση αντιμετωπίζει κανείς το υγρό σαν ένα πολύ πυκνό αέριο, ενώ στη δεύτερη σαν ένα ρευστό στερεό, αντιμετώπιση συνεπέστερη με τον ορισμό της υγρής κατάστασης που δόθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο (περιοδικότητα δομής με μικρή ακτίνα). Στα μοντέλα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια, χρησιμοποιείται η θεωρία του πλέγματος και ιδιαίτερα η ιδέα της τοπικής συγκέντρωσης, οπότε κρίνεται σκόπιμη μια σύντομη αναφορά στις βασικές της αρχές. Σημειώνεται ότι η θεωρία του πλέγματος και αυτές που την ακολούθησαν έχουν αναπτυχθεί για υγρά μίγματα, δηλαδή για διαλύματα στα οποία η ιδανική κατάσταση εκφράζεται από το νόμο του Raoult και οι συντελεστές ενεργότητας ακολουθούν τη συμμετρική κανονικοποίηση.

Η βάση της θεωρίας πλέγματος των στερεών είναι ο αριθμός σύνταξης (coordination number) z , o οποίος αντιπροσωπεύει τον αριθμό των κοντινότερων γειτονικών μορίων (nearest neighbours), ενώ ανάλογα με το είδος του πλέγματος ορίζεται και δεύτερος αριθμός σύνταξης για τα μόρια που βρίσκονται στην αμέσως επόμενη απόσταση. Στα υγρά ορίζεται ένας μόνο αριθμός σύνταξης, ο οποίος δεν σχετίζεται με κάποιες αυστηρά καθορισμένες πλεγματικές θέσεις, αλλά εκφράζει τον αριθμό των μορίων που περιβάλλουν, δηλαδή που αλληλεπιδρούν άμεσα με ένα κεντρικό μόριο και κυμαίνεται από 6 εώς 12 με συνηθέστερη τιμή το 10. Προκύπτει έτσι η έννοια της κυψέλης (cell), η οποία εξετάζει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σε ένα κεντρικό μόριο, θεωρώντας ότι πιο απομακρυσμένα μόρια δεν επιδρούν στο κεντρικό, υπόθεση λογική για ενδομοριακά δυναμικά της μορφής ( )6F r− [3.3.14].

Για ένα διμερές διάλυμα ορίζονται προφανώς δύο κυψέλες, μια για κάθε διαφορετικό κεντρικό μόριο. Έστω ότι υπάρχουν 1N μόρια από το είδος 1 και 2N μόρια από το είδος 2, τα οποία έχουν γύρω τους από z γειτονικά μόρια. Εμμένοντας στην υπόθεση των διμερών αλληλεπιδράσεων, ορίζονται οι συνολικοί αριθμοί των ζευγαριών μέσα στο πλέγμα 11N , 22N και 12N για τα αντίστοιχα μοριακά ζευγάρια 1-1, 2-2, και 1-2. Προφανώς ισχύουν οι σχέσεις

1 11 122zN N N= + [4.3.1]

2 22 122zN N N= + [4.3.2]

Έτσι μπορεί κανείς να εκφράσει τη συνολική δυναμική ενέργεια του υγρού πλέγματος συναρτήσει της δυναμικής ενέργειας των εκάστοστε μοριακών ζευγαριών

11 11 22 22 12 12U N u N u N u= + + [4.3.3]

και από τις σχέσεις [4.3.1] και [4.3.2]

Page 73: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 73

1 11 2 22 122 2 2z z wU N u N u N= + + [4.3.4]

Ο τελευταίος όρος της παραπάνω εξίσωσης ορίζει την ενέργεια ανάμιξης των δυο υγρών, όπου το w ονομάζεται ενέργεια ενδοαλλαγής (interchange energy) και ορίζεται ως

( )12 11 1212

w z u u u⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.3.5]

Για ένα ιδανικό μίγμα θα πρέπει να ισχύει 0w = ή ( )12 11 2212

u u u= + .

Η κανονική μεριστική συνάρτηση (canonical partition function) του πλέγματος LQ δίνεται από την εξίσωση

12

1 2, 12|

( , ) expLN

UQ g N N NkT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [4.3.6]

όπου η συνάρτηση g είναι ο συνδυαστικός παράγοντας, ο οποίος εκφράζει τον αριθμό των δυνατών τρόπων διάταξης 1N μορίων του είδους 1 και 2N μορίων του είδους 2 σε ένα πλέγμα με

1 2N N+ θέσεις. Λόγω της διαφορετικής θεώρησης η συνάρτηση αυτή δεν μπορεί να ταυτιστεί με την ακτινική κατανομή του προηγούμενου κεφαλαίου, όμως η αναλογία των δύο συναρτήσεων είναι προφανής. Από τις [3.1.4], [4.3.4] και [4.3.6] προκύπτει ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz κατά την ανάμιξη θα είναι

121, 2, 12ln expmix

wNF kT g N N NzkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ [4.3.7]

Το πρόβλημα για άλλη μια φορά ανάγεται στον υπολογισμό μιας συνάρτησης αντίστοιχης της ακτινικής κατανομής.

4.4 Απολύτως τυχαία μίγματα.

Στην περίπτωση της απόλυτης τυχαιότητας, δηλαδή αν θεωρηθςί πως όλες οι δυνατές διατάξεις του πλέγματος είναι ισοπίθανες, προκύπτει ότι

* 1 212

1 2

zN NNN N

=+

[4.4.1]

και

Page 74: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 74

( )1 2*1, 2, 12

1 2

!! !

N Ng N N N

N N+⎛ ⎞

=⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.4.2]

όπου ο αστερίσκος συμβολίζει την απόλυτη τυχαιότητα. Από την [4.3.7] και τις δύο τελευταίες σχέσεις, αναπτύσσοντας το λογάριθμο σύμφωνα με το θεώρημα του Stirling*, προκύπτει

1 1 2 2 1 2ln lnmixF wx x x x x xkT kT

Δ= + + [4.4.3]

οπότε και η απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz θα είναι

1 2

EF w x xRT kT

= [4.4.4]

Αν θεωρήσει κανείς ότι το εξεταζόμενο διάλυμα είναι κανονικό διάλυμα (regular solution), δηλαδή ότι 0E ES V= = , τότε E EF G= , οπότε

1 2E

AG N wx x= [4.4.5]

Φυσικά το παραπάνω αποτέλεσμα δεν μπορεί να κριθεί ως ικανοποιητικό για ένα πραγματικό διάλυμα, όπου η συνθήκη της απόλυτης τυχαιότητας είναι μη αποδεκτή. Παρόλα αυτά είναι ιδιαίτερα σημαντική η αναλογία της [4.4.5] με την ημι-εμπειρική εξίσωση Margules δύο ορισμάτων (Two-Suffix Margules), η οποία δίνεται από τον τύπο†

1 2EG Ax x= [4.4.6]

ενώ οι συντελεστές ενεργότητας δίνονται από τις εξισώσεις

21 2ln A x

RTγ = και 2

2 1ln A xRT

γ = [4.4.7]

Η εξίσωση Margules δύο ορισμάτων αποτελεί μια θεμελιώδη ημι-εμπειρική εξίσωση για τα υγρά μίγματα, η οποία προκύπτει και σαν η πιο απλή λύση των οριακών συνθηκών των υγρών μιγμάτων

0EG → όταν 1 0x → και 0EG → όταν 2 0x → .

* ln ! lnN N N N= − όταν το Ν είναι μεγάλο † Σημειώνεται πως η γενικότερη μορφή της εξίσωσης Margules είναι ( ) ( )( )2

1 2 1 2 1 2 ...EG x x A B x x C x x= + − + − +

Page 75: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 75

4.5 Μη τυχαία μίγματα

Η εμφάνιση διαφορετικών ενδομοριακών δυνάμεων ανάμεσα στα ζευγάρια μορίων, που δημιουργούνται σε ένα υγρό μίγμα, δημιουργούν μια μη τυχαία κατανομή στο πλέγμα του υγρού. Τα μόρια δηλαδή εμφανίζουν «προτίμηση» στο είδος των γειτονικών τους μορίων, γεγονός που θερμοδυναμικά γίνεται αντιληπτό με την ενέργεια ανάμιξης. Σε ένα τυχαίο διάλυμα ισομεγεθών μορίων η ενέργεια ανάμιξης θα είναι μηδενική και με αυστηρή διατύπωση μόνο ένα ιδανικό διάλυμα μπορεί να είναι τυχαίο. Επομένως αυτή η έλλειψη τυχαίας κατανομής, που ονομάζεται συνήθως μη-τυχαιότητα (non-randomness), είναι μια απόκλιση από την ιδανικότητα και μέτρο της είναι η απόκλιση της εντροπίας που είναι πάντα αρνητική. Ο Guggenheim πρότεινε για τον υπολογισμό αυτής της μη-τυχαιότητας την ημι-χημική προσέγγιση (quasichemical approximation). Σύμφωνα με αυτήν τη θεωρία, κατά την ανάμιξη των δύο υγρών συμβαίνει ο χωρισμός κάποιων ομοιο-μοριακών ζευγαριών και η δημιουργία αντίστοιχων μικτών ζευγαριών, με την «ημι-χημική αντίδραση»:

( ) ( ) ( )1 1 2 2 2 1 2⎯⎯→− + − −←⎯⎯

στην οποία μπορεί κανείς να αντιστοιχίσει μια σταθερά K

( )212

11 22

NK

N N= [4.5.1]

Σύμφωνα με τους προηγούμενους ορισμούς [4.3.5], η μοριακή ενεργειακή μεταβολή κατά την παραπάνω αντίδραση θα είναι (Prausnitz et al., 1999)

ln 21ln

u

K wzk

T

⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎜ ⎟− =

⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.2]

από όπου με ολοκλήρωση (θεωρώντας ότι w είναι ανεξάρτητο της θερμοκρασίας)

2exp wK czkT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.5.3]

Η σταθερά ολοκλήρωσης c προκύπτει για 0w = όπου το διάλυμα είναι ιδανικό και άρα τυχαίο οπότε

( )2*12*

* *11 22

NK c

N N= = [4.5.4]

και τελικά προκύπτει

Page 76: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 76

( ) 2

122

11 22

4NN N η

= , όπου exp wzkT

η ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.5.5]

Σκοπός όμως σε όλες τις θεωρίες των υγρών είναι η εύρεση της απόκλισης από την ιδανικότητα και στη συγκεκριμένη περίπτωση η ιδανικότητα εκφράζεται από το τυχαίο διάλυμα. Έτσι συσχετίζεται ο αριθμός των μικτών ζευγαριών και τα μικτά ζευγάρια του τυχαίου διαλύματος με τον τύπο

*12 12

21

N Nb

⎛ ⎞= ⎜ ⎟+⎝ ⎠ [4.5.6]

όπου το b προκύπτει από την εξίσωση [4.5.5]

( )( )1

2 21 21 4 1b x x η= + − [4.5.7]

Στο ιδανικό διάλυμα προφανώς το b θα είναι μοναδιαίο. Η απόκλιση της ενέργειας προκύπτει άμεσα πλέον

* 21

E E

b⎛ ⎞Ε = Ε ⎜ ⎟+⎝ ⎠

[4.5.8]

και αντίστοιχα οι αποκλίσεις των θερμοδυναμικών δυναμικών

1 2 1 121 ...

EH w wx x x xRT kT zkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.9]

1 2 1 11 2 ...2

ES w wx x x xRT kT zkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.10]

1 2 1 11 21 ...2

EG w wx x x xRT kT zkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.11]

Το αποτέλεσμα αυτό είναι και το αναμενόμενο, καθώς αποτελεί μια διόρθωση του αποτελέσματος του τυχαίου και ιδανικού διαλύματος [4.4.4], στο οποίο και τείνει, καθώς ο παράγοντας ( )2w zkT τείνει

στο μηδέν. Σε αυτό το όριο εξάλλου θα ισχύει E EG H= και 0ES = .Τελικά όσο η ενέργεια ενδοαλλαγής μικραίνει και η θερμοκρασία αυξάνεται το διάλυμα τείνει στην τυχαιότητα, συμπέρασμα απολύτως λογικό.

Γενικά η μη-τυχαιότητα και η ημι-χημική θεωρία μπορεί να χαρακτηριστεί σαν μια γέφυρα ανάμεσα στην κλασσική θερμοδυναμική και την αυστηρή στατιστική θερμοδυναμική, και αποτελεί ένα απλό θεωρητικό υπόβαθρο για την ανάπτυξη πρακτικών εξισώσεων. Όμως είναι σημαντικό να τονισθεί ότι

Page 77: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 77

η θεωρία αυτή δεν μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ακριβής (η ενέργεια ενδοαλλαγής w εισάγεται ως παράμετρος προσαρμογής) .

4.6 Θεωρία δύο υγρών

Ένα ρευστό μίγμα μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα υποθετικό ρευστό, το μοριακό μέγεθος του οποίου και το ενδομοριακό του δυναμικό προκύπτουν σαν μέσος όρος των συστατικών του μίγματος. Αυτή η υπόθεση είναι γνωστή σαν θεωρία του ενός υγρού (one-fluid theory) και αυξάνοντας κανείς τα υποθετικά ρευστά του μίγματος μπορεί να αναφέρεται σε θεωρίες m ρευστών. Στην παρούσα διατριβή κρίνεται σκόπιμο να αναφερθούν κάποιες βασικές αρχές της θεωρίας των δύο υγρών (Two-Liquid theory).

Σε ένα διμερές μίγμα μπορούν να θεωρηθούν δύο ειδών κυψέλες, η κάθε μια από τις οποίες έχει στο κέντρο της ένα μόριο του 1 και του 2 αντίστοιχα. Σε αυτό το μίγμα αντιστοιχούν δύο υποθετικά υγρά, το καθένα από τα οποία αποτελείται μονάχα από κυψέλες ενός είδους, όπως φαίνεται στην εικόνα 12. Έτσι αν M είναι εκτασιακή ιδιότητα του μίγματος μπορεί κανείς να υποθέσει ότι για αυτήν ισχύει

(1) (2)1 2M x M x M= + [4.6.1]

όπου (1) (2),M M είναι οι αντίστοιχες εκτασιακές ιδιότητες των δύο υποθετικών υγρών. Αν στο μίγμα υπάρχουν περισσότερα από δύο συστατικά τότε προφανώς υπάρχουν και περισσότερες κυψέλες (πάντα ίσες με τον αριθμό των συστατικών), και η σχέση [4.6.1] έχει αντίστοιχα περισσότερους όρους και αναφέρεται κανείς σε μια θεωρία m - υγρών.

Εικόνα 12: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας δύο υγρών. Η κυψέλη 1 αντιστοιχεί στο υγρό 1 και έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 1. Η κυψέλη 2 αντιστοιχεί στο υγρό 2 έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 2

Page 78: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 78

Αν θεωρηθεί, ότι τα μόρια του μίγματος είναι σφαιρικά μπορεί να αντιστοιχισθεί σε κάθε μόριο μια ακτίνα ir και μια εξωτερική επιφάνεια iq . Για μια κυψέλη του υποθετικού υγρού 1 ορίζεται το τοπικό κλάσμα επιφάνειας 11θ των μορίων 1 γύρω από το κεντρικό μόριο και το τοπικό κλάσμα επιφάνειας

21θ των μορίων 2 γύρω από το κεντρικό μόριο. Προφανώς θα ισχύει

11 21 1θ θ+ = [4.6.2]

ενώ ο αριθμός των μορίων του είδους 1, που περιβάλλουν το κεντρικό μόριο θα είναι 1 11zqθ , (όπου z είναι ο αριθμός σύνταξης του πλέγματος) και αντίστοιχα ο αριθμός των μορίων του είδους 2 θα είναι 1 21zqθ . Η μεταβολή της ενέργειας, που συνοδεύεται από τη μεταφορά του κεντρικού μορίου από το καθαρό υγρό του στο υποθετικό διάλυμα 1, θα είναι ( )1 11 11 21 21 11zq u u uθ θ+ − αν δεχθεί κανείς ότι και ο αριθμός σύνταξης και το ενδομοριακό δυναμικό 11u είναι ίδια και στα δύο υγρά.

Προφανώς αντίστοιχοι ορισμοί ισχύουν και για τα κελιά του άλλου υποθετικού υγρού, έτσι ώστε τελικά για το μίγμα των «δύο υγρών» σύμφωνα με την [4.6.1] η απόκλιση της μοριακής του ενέργειας θα είναι

( ) ( )1 1 11 11 21 21 11 2 2 12 12 22 22 221 12 2

EA AE x N zq u u u x N zq u u uθ θ θ θ= + − + + − [4.6.3]

όπου ο παράγοντας 1 2 εισάγεται για να αποφευχθεί η διπλή καταμέτρηση των μορίων (ως κεντρικά και ως γειτονικά μόρια). Η σχέση [4.6.3] με τη χρήση της [4.6.2] και της αντίστοιχης για τις κυψέλες του δεύτερου υγρού γράφεται

( ) ( )( )1 21 1 21 11 2 12 2 12 2212

EAE zN x q u u x q u uθ θ= − + − [4.6.4]

Σε αυτό το σημείο εισάγεται η υπόθεση του Wilson, ο οποίος συνδέει τις τοπικές ποσότητες με τις συνολικές (μακροσκοπικές) ποσότητες με μια ενεργειακή κατανομή Boltzmann, σύμφωνα με τους τύπους

21 2 21

11 1

12 1 12

22 2

exp

exp

uRT

uRT

θ θθ θθ θθ θ

−Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠−Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

[4.6.5]

όπου

1 11

1 1 2 2

x qx q x q

θ =+

, 2 22

1 1 2 2

x qx q x q

θ =+

, ( )21 21 1112 Au zN u uΔ = − , ( )12 12 22

12 Au zN u uΔ = −

Page 79: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 79

Έτσι η σχέση [4.6.4] καταλήγει στη βασική εξίσωση της θεωρίας των δύο υγρών

1 1 21 21 2 2 12 12EE x q u x q uθ θ= Δ + Δ [4.6.6]

Πάνω σε αυτήν τη θεωρία των δυο υγρών έχουν αναπτυχθεί μια σειρά από εμπειρικές εξισώσεις, οι οποίες προσεγγίζουν ή παρακάμπτουν τα ογκομετρικά και ενεργειακά δεδομένα. Εν συντομία αναφέρονται εδώ τρεις βασικές εξισώσεις, ξεκινώντας από την εξίσωση Wilson η οποία για ένα διάλυμα με m συστατικά είναι

1 1ln

E m m

i j iji j

G x xRT = =

⎛ ⎞= − Λ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ , όπου exp ij iii

ijj

vv RT

λ λ−⎛ ⎞Λ = −⎜ ⎟

⎝ ⎠ [4.6.7]

και η αναλογία της με τη θεωρία που αναπτύχθηκε παραπάνω είναι προφανής.

Για την απαλοιφή των ογκομετρικών δεδομένων η θεωρία της μη-τυχαίας τοπικής σύνθεσης δυο υγρών (Non Random Two Liquid Equation, NRTL) των Renon και Prausnitz (1968) εισάγει την ιδέα του τοπικού γραμμομοριακού κλάσματος. Σαν τοπικό γραμμομοριακό κλάσμα jix ορίζεται το γραμμομοριακό κλάσμα των σωματιδίων j , που υπάρχουν στην περιοχή γύρω από το κεντρικό σωματίδιο i . Έτσι σε ένα διμερές διάλυμα όπου υπάρχουν μόνο συστατικά i και j , γύρω από ένα σωματίδιο i θα ισχύει:

1=+ iiji xx [4.6.8]

Προφανώς αντίστοιχη σχέση μπορεί να διατυπωθεί και για την περιοχή γύρω από ένα σωματίδιο j . Ο λόγος των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων δίνεται από τη σχέση

jii

j

ii

ji Gxx

xx

= [4.6.9]

όπου

( )jiji aG τ−= exp [4.6.10]

RTgg iijiji )( −=τ [4.6.11]

Page 80: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 80

Η ποσότητα )( iiji gg − είναι η διαφορά των ελεύθερων ενεργειών κατά Gibbs των αλληλεπιδράσεων

μεταξύ των σωματιδίων (προκύπτει από μαθηματική προσαρμογή), ενώ ο παράγοντας a ονομάζεται παράγοντας της μη-τυχαιότητας, σχετίζεται με την ημι-χημική θεωρία του Guggenheim και η σημασία του θα συζητηθεί στη συνέχεια. Συνδυάζοντας τις τελευταίες εξισώσεις προκύπτει ο τρόπος προσδιορισμού των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων

jiji

jijji Gxx

Gxx

+= [4.6.12]

Η τελική εξίσωση για την απόκλιση της ελεύθερη ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος είναι

21 21 12 121 2

1 2 21 2 1 12

E G GG x xRT x x G x x G

τ τ⎛ ⎞= +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[4.6.13]

Η παραπάνω εξίσωση απαιτεί για το διμερές διάλυμα τον καθορισμό των δύο διμερών ενεργειακών παραμέτρων jiτ και του παράγοντα μη-τυχαιότητας a . Ο παράγοντας της μη τυχαιότητας στη θεωρία

NRTL δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, είναι καθαρά εμπειρικός, και μπορεί να προσεγγισθεί με τον αντίστροφο αριθμό σύνταξης του πλέγματος. Είναι σημαντική η παρατήρηση πως ο μηδενισμός αυτού του παράγοντα, μετατρέπει την [4.6.13] στην εξίσωση Margules με δύο ορίσματα, δηλαδή όπως αποδείχθηκε και νωρίτερα σε ένα τυχαίο διάλυμα. Η τιμή του a κυμαίνεται συνήθως από 0.2 εώς 0.5.

Η εξίσωση NRTL μπορεί να επεκταθεί και για ένα διάλυμα m συστατικών, όπου θα είναι

1

1

1

m

ji ji jE mj

i mi

ki kk

G xG xRT G x

τ=

=

=

=∑

∑∑

[4.6.14]

Εικόνα 13: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας ΝRTL. Σημειώνονται και οι δύο τύποι αλληλεπιδράσεων.

Page 81: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 81

Η εξίσωση NRTL θεωρείται πως προσεγγίζει πιο σωστά την απόκλιση της μοριακής ενθαλπίας και όχι της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs (Prausnitz et al., 1999). Για αυτόν το λόγο αναπτύσσεται από τους Abrams και Prausnitz (1975) η εξίσωση UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical theory), η οποία υπολογίζει την απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs σαν άθροισμα δύο όρων, ενός συνδυαστικού όρου (combinational) και ενός υπολειμματικού όρου (residual). Για ένα διμερές μίγμα οι όροι αυτοί προκύπτουν από τη θεωρία των δύο υγρών με τη χρήση της εξίσωσης του Guggenheim για τα αθερμικά μίγματα. Καθώς η ανάπτυξη αυτή δεν αφορά άμεσα την παρούσα διατριβή, αναφέρονται μόνο οι τελικές εξισώσεις

( ) ( )

Re

1 2 1 21 2 1 1 2 1

1 2 1 2

1 1 1 2 21 2 2 2 1 12Re

ln ln ln ln2

ln ln

E E E

Combinational sidual

E

Combinational

E

sidual

G G GRT RT RT

G zx x x q x qRT x x

G x q x qRT

θ θ

θ θ τ θ θ τ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞ Φ Φ= + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ′ ′ ′ ′ ′ ′= − + − +⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.6.15]

όπου 1 11

1 1 2 2

x rx r x r

Φ =+

, 2 22

1 1 2 2

x rx r x r

Φ =+

, οι απόστροφοι δηλώνουν μεγέθη που αναφέρονται σε

καθαρά υγρά και ijτ είναι εμπειρικοί παράμετροι αλληλεπίδρασης αντίστοιχοι της [4.6.11].

4.7 Συμπεράσματα

Ο σκοπός αυτού του κεφαλαίου ήταν μια σύντομη παρουσίαση των βασικών (μη αυστηρών) θεωριών, που έχουν αναπτυχθεί για την περιγραφή των υγρών μιγμάτων. Χρησιμοποιείται ο όρος μίγμα και όχι διάλυμα για να τονιστεί η χρήση της συμμετρικής κανονικοποίησης και του νόμου του Raoult για την περιγραφή της ιδανικής κατάστασης. Αυτό το στοιχείο και μόνο καθιστά όλες αυτές τις θεωρίες άμεσα μη εφαρμόσιμες στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, στα οποία ακολουθείται η ασύμμετρη κανονικοποίηση και ο νόμος του Henry για την περιγραφή της ιδανικότητας.

Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τα οποία και αποτελούν το βασικό αντικείμενο αυτής της εργασίας, η παρουσία των ηλεκτρικών φορτίων και του ηλεκτροστατικού δυναμικού με τη μεγάλη ακτίνα δράσης προσθέτουν νέες θερμοδυναμικές συνθήκες (όπως π.χ. η ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύμτος) και προκαλούν δυσκολίες στην εφαρμογή των παραπάνω θεωριών σε αυτά.

Page 82: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 82

Βιβλιογραφία Abrams D.S., Prausnitz J.M., “Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new expression for the

excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems”, AIChe Journal, 21 pp 116-128 (1975)

Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) Pitzer K.S.. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E.,, Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Renon H., Prausnitz J.M., “Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid

Mixtures”, AIChe Journal, 14 pp 135-144(1968)

Page 83: e Balomenos Phd

Σελίδα 83

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Β

5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

5.1 Ηλεκτρολύτες

Ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που ιονίζονται, όταν διαλύονται ή τήκονται, παράγοντας ένα ηλεκτρικά αγώγιμο μέσο. Η διάσταση ενός ηλεκτρολύτη δημιουργεί θετικά φορτισμένα σωματίδια που ονομάζονται κατιόντα και αρνητικά φορτισμένα σωματίδια που ονομάζονται ανιόντα.

Για ένα ηλεκτρολύτη CA που διαλύεται στο νερό, γράφεται η παρακάτω αντίδραση διάστασης

C A C A

C A

z z z zc Av vC A v C v A⎯⎯→ +←⎯⎯ [5.1.1]

όπου με C συμβολίζεται το κατιόν του ηλεκτρολύτη, με A το ανιόν του ηλεκτρολύτη, με iz το σθένος του εκάστοτε ιόντος (αρνητικό για τα ανιόντα) και με iv ο αριθμός των γραμμοιόντων του εκάστοτε ιόντος, που περιέχεται σε ένα γραμμομόριο ηλεκτρολύτη.

Το φορτίο ενός ιόντος είναι i iq z e= , όπου e είναι το ηλεκτρονιακό φορτίο

( )191.6021892 10 Cbe −= × , ενώ η συνθήκη ηλεκτρικής ουδετερότητας του ηλεκτρολύτη (και κατά

επέκταση του διαλύματος) επιβάλλει

0C C A AC A

v z v z+ =∑ ∑ [5.1.2]

όπου τα αθροίσματα καλύπτουν όλα τα κατιόντα C και όλα τα ανιόντα Α του ηλεκτρολύτη (ή του διαλύματος).

Ανάλογα με τη σχέση του αριθμού των παραγόμενων κατιόντων και ανιόντων οι ηλεκτρολύτες κατηγοριοποιούνται με αριθμούς 1-1, 2-1 κ.λ.π. και χωρίζονται σε συμμετρικούς και ασύμμετρους (π.χ. το NaCl είναι 1-1 συμμετρικός ηλεκτρολύτης ενώ το MgCl2 είναι 2-1 ασύμμετρος).

Εξαιτίας του «πολλαπλασιασμού» των διαλυμένων ειδών κατά τη διάσταση ενός ηλεκτρολύτη, αλλά και του φορτίου τους, το ηλεκτρολυτικό διάλυμα χαρακτηρίζεται από την ιοντική ισχύ ( )I , ή οποία

ορίζεται ανάλογα με την κλίμακα συγκέντρωσης

2

2

1212

m i ii

c i ii

I m z

I c z

=

=

∑ [5.1.3]

Page 84: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 84

Η σημασία της ιοντικής ισχύος στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, θα αναλυθεί στη συνέχεια, εδώ τονίζεται ότι για έναν 1-1 ηλεκτρολύτη η ιοντική ισχύς ταυτίζεται με τη συγκέντρωσή του, ενώ για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη η ιοντική ισχύς είναι τετραπλάσια της συγκέντρωσης του. Μια σύγκριση ανάμεσα στην ιοντική ισχύ και στην ωσμωτική κατά βάρος συγκέντρωση ( )vm * διαφόρων τύπων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, στα οποία οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτών είναι πάντα 1CAm = δίνεται στο γράφημα της εικόνας 14, από όπου φαίνεται ότι καθώς το συνολικό φορτίο του διαλύματος αυξάνει, η ιοντική ισχύς του διαλύματος ξεπερνά σημαντικά την κατά βάρος συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα.

5.2 Ενεργότητα Ιόντων

Επιστρέφοντας στους βασικούς θερμοδυναμικούς ορισμούς του δεύτερου κεφαλαίου για ένα υδατικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα με έναν ηλεκτρολύτη CA σε πλήρη διάσταση, ορίζονται τα χημικά δυναμικά των δύο ουσιών του διαλύματος, ηλεκτρολύτη και νερού:

0 lnCA CA CART aμ μ= + [5.2.1]

* osmolality, το άθροισμα των κατά βάρος συγκεντρώσεων των ιόντων του διαλύματος. Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη CA : ( ) CA CACAvm v m=

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1-1 1-2 1-3 2-2 2-3 3-3

m

Ivm

Εικόνα 14:Σύγκριση ιοντικής ισχύος και ωσμωτικής κατά βάρος συγκέντρωσης για διαφορετικούς τύπους ηλεκτρολυτών σε διαλύματα μοναδιαίας ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης κατά βάρος.

Page 85: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 85

0 lnw w wRT aμ μ= + [5.2.2]

Η κατάσταση αναφοράς του διαλύτη (w) λαμβάνεται ως η κατάσταση του καθαρού διαλύτη, η κατάσταση εκείνη δηλαδή στην οποία το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη είναι ίσο με τη μονάδα, στην ίδια πίεση και θερμοκρασία.

Στους ηλεκτρολύτες η επιλογή της κατάστασης αναφοράς είναι πιο πολύπλοκη. Ο καθαρός ηλεκτρολύτης στην ίδια πίεση και θερμοκρασία, είναι συχνά στερεός, ή αν είναι υγρός έχει ιδιότητες πολύ διαφορετικές από εκείνες του διαλύματος. Για αυτόν το λόγο η κατάσταση αναφοράς των ηλεκτρολυτών είναι μια υποθετική κατάσταση, όπου ο ηλεκτρολύτης βρίσκεται σε διάλυμα ίδιας πίεσης και θερμοκρασίας με μοναδιαία συγκέντρωση.

Εφόσον ο ηλεκτρολύτης διίσταται σε ιόντα, είναι λογικό να ορίσει κανείς και τα χημικά δυναμικά των ιόντων,

0

0

ln

lnC C C

A AA

RT a

RT a

μ μ

μ μ

= +

= + [5.2.3α,β]

Η σχέση [5.2.3] περιέχει ένα θερμοδυναμικό λάθος. Σύμφωνα με τον ορισμό του χημικού δυναμικού για ένα είδος k ορίζεται

, , i k

kk P T n

Gn

μ≠

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.1.3]

με την απαίτηση οι ποσότητες όλων των υπολοίπων ουσιών του συστήματος να παραμένουν σταθερές, καθώς μεταβάλλεται η ποσότητα του k. Κάτι τέτοιο όμως είναι αδύνατο να συμβεί στην περίπτωση ενός ιόντος, καθώς η προσθήκη μοναχά του ενός είδους από τα ιόντα θα παραβίαζε την ηλεκτροουδετερότητα του διαλύματος [5.1.2], δημιουργώντας περίσσεια φορτίου στο διάλυμα και μεταβάλλοντας σημαντικά την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος. Πρακτικά εξάλλου, είναι αδύνατο κανείς να απομονώσει το ένα είδος των ιόντων, για να τα προσθέσει μονομερώς στο διάλυμα. Ελλείψει καλύτερων θερμοδυναμικών ορισμών για την περιγραφή της ιοντικής κατάστασης, το λάθος αυτό παραβλέπεται από τη θερμοδυναμική, αν και στην πράξη το συναντά κανείς μπροστά του, κάθε φορά που επιχειρεί να ορίσει ιοντικά και όχι ηλεκτρολυτικά μεγέθη.

Σημειώνοντας ότι η σχέση [5.2.1] δεν αναφέρεται στον αδιάστατο ηλεκτρολύτη (αφού εδώ έχει γίνει και η υπόθεση πλήρους διάστασης), αλλά στο θερμοδυναμικό άθροισμα των ιοντικών ειδών του διαλύματος (δηλαδή σε ένα υποθετικό συστατικό του διαλύματος, για το οποίο όμως ο ορισμός της [2.1.3] ισχύει), οι σχέσεις [5.2.1] και [5.2.3] σχετίζονται σύμφωνα με τις

Page 86: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 86

0 0 0

C A

CA C C A A

C C C A Av v

CA C A

v v

v v

a a a

μ μ μ

μ μ μΑ

= +

= +

=

[5.2.4α,β,γ]

Έτσι ορίζονται οι ιοντικές ενεργότητες, οι οποίες προφανώς θα σχετίζονται και με αντίστοιχους συντελεστές ενεργότητας

C C C

A A A

a na n

γγ

==

[5.2.5α,β]

όπου με n εδώ συμβολίζεται η συγκέντρωση του εκάστοτε ιόντος σε μία από τρεις κλίμακες συγκέντρωσης ( ), ,m c x και με γ ο συντελεστής ενεργότητας του ιόντος στην αντίστοιχη κλίμακα συγκέντρωσης. Ακόμη προκύπτουν οι σχέσεις ως προς τη συνολική ποσότητα του ηλεκτρολύτη CAn

C C CA

A A CA

n v nn v n

==

[5.2.6α,β]

Οπότε προκύπτει άμεσα και η σχέση για την ενεργότητα του ηλεκτρολύτη

( ) ( )C AC CA Av vv vv vCA C A C Aa v v n γ γ+= [5.2.7]

και ορίζεται ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας

( )1

C CACν ννγ γ γ Α

± Α= [5.2.8]

όπου

CA C Av v v= + [5.2.9]

Ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς είναι ποσότητα που μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, σε αντίθεση με τους συντελεστές ενεργότητας των ιόντων. Στη βιβλιογραφία γίνονται συχνά αναφορές στο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη ο οποίος συμβολίζεται απλά με γ και ταυτίζεται ουσιαστικά με το μέσο συντελεστή ιοντικής ενεργότητας. Η σημασία του μέσου συντελεστή ιοντικής ενεργότητας είναι πιο εμφανής αν θεωρηθεί ένα διάλυμα όπου C Aγ γ γ= = , οπότε και ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας θα είναι

( ) ( )1 1C C AA

v vv vC Aν νγ γ γ γ γ+

± = = = [5.2.10]

Ακόμη ορίζεται και η μέση ιοντική συγκέντρωση

Page 87: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 87

( )1 CAC Av v

CA C An n v vν

± = [5.2.11]

Για να προκύψει τελικά και η μέση ιοντική ενεργότητα

( )vvCAa n aγ± ± ±= = [5.2.12]

Έχοντας χωρίσει την ενεργότητα στο γινόμενο των δυο παραπάνω συντελεστών, ορίζεται πλέον η υποθετική κατάσταση αναφοράς του ηλεκτρολύτη ως: Η κατάσταση όπου σε κάθε θερμοκρασία και πίεση, ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας, στην κλίμακα που μετριέται, προσεγγίζει τη μονάδα, όταν η ιοντική συγκέντρωση στην αντίστοιχη κλίμακα προσεγγίζει το μηδέν. Στην κατάσταση αναφορας ισχύει εξ ορισμού 0

C Cμ μΑ Α=

Ο παραπάνω ορισμός απαιτεί για αυτήν την κατάσταση 1Cα Α = , όμως πρέπει να σημειωθεί ότι ένα πραγματικό διάλυμα με μοναδιαία ιοντική ενεργότητα δεν βρίσκεται στην πρότυπη κατάσταση, αφού δεν θα έχει ούτε μηδενική συγκέντρωση και ούτε μοναδιαίο συντελεστή ενεργότητας, ούτε μοναδιαία ενεργότητα σε κάθε θερμοκρασία και πίεση. Ακόμη πρέπει να τονιστεί ότι η κατάσταση της άπειρης αραίωσης ( CAμ∞ ) δεν ταυτίζεται με την κατάσταση αναφοράς, γιατί παρόλο που τότε ο συντελεστής ενεργότητας είναι μοναδιαίος και η συγκέντρωση προσεγγίζει το μηδέν, το γινόμενό τους, η ενεργότητα δηλαδή, είναι μηδενική και όχι μοναδιαία, έτσι ώστε το χημικό δυναμικό της άπειρης αραίωσης να είναι 0 ln 0CA RTμ + = −∞ και όχι 0

CAμ . Ο τελευταίος διαχωρισμός φαντάζει κάπως μπερδεμένος αν όχι ασυνεπής με τον ορισμό της κατάστασης αναφοράς, αλλά πρέπει κανείς να θυμάται, ότι η κατάσταση αναφοράς ενός ηλεκτρολύτη είναι μια καθαρά υποθετική κατάσταση, η οποία δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί στην πράξη, σε αντίθεση με τη θεωρητικά πραγματοποιήσιμη (ή έστω προσεγγίσιμη) κατάσταση της άπειρης αραίωσης.

5.3 Βαθμός διάστασης

Ο κλασικός διαχωρισμός των ηλεκτρολυτών συνίσταται στη διάκριση ισχυρών και ασθενών ηλεκτρολυτών, όπου ισχυροί θεωρούνται οι ηλεκτρολύτες εκείνοι που κατά την διάλυσή τους στο νερό διίστανται πλήρως. Στους ασθενείς ηλεκτρολύτες, η αλληλεπίδραση των ιόντων με τα αδιάστατα μόρια του ηλεκτρολύτη περιγράφεται από μια χημική ισορροπία [5.1.1], η οποία χαρακτηρίζεται από τη σταθερά της χημικής αντίδρασης ( ),K P T σύμφωνα με το γνωστό νόμο δράσεως των μαζών

( ),C C CA A Av v vv v v

C A C C A A

CA CA CA

a a n nK P Ta n

γ γγ

= = [5.3.1]

Η ενεργότητα CAa είναι η ενεργότητα των αδιάστατων, διαλυμένων στο νερό, μορίων του ηλεκτρολύτη και όχι η ενεργότητα του διισταμένου στο νερό ηλεκτρολύτη της σχέσης [5.2.1].

Page 88: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 88

Από την θερμοδυναμική αποδεικνύεται άμεσα ότι

( )0 0 0 ln ,C C A A CAv v RT K P Tμ μ μ+ − = − [5.3.2]

Ορίζεται ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη ( )α ως

0

0 0 0C CA CAA

C CA A CA CA

n n nnv n v n n

α −= = = [5.3.3]

όπου 0CAn δηλώνει αναφορά στην αρχική κατάσταση του ηλεκτρολύτη, πριν δηλαδή τη διάστασή του,

ενώ με in δηλώνεται η τελική ποσότητα του κάθε είδους στην ιοντική ισορροπία. Προφανώς ισχύει

0 12

C ACA CA

C A

n nn nv v

⎛ ⎞= + +⎜ ⎟

⎝ ⎠ [5.3.4]

Από τις σχέσεις [5.3.1]-[5.3.4] προκύπτει

( )( )10

,(1 )

CACA C Avv v vCA C A

CA

nK P T α γ γα γ

=−

[5.3.5]

Έτσι ισχυροί είναι ηλεκτρολύτες για τους οποίους 1α = (και προφανώς η σχέση [5.3.5] δεν ορίζεται), ενώ ασθενείς αυτοί για τους οποίους 0 1α< < .

Ο διαχωρισμός αυτός στην πράξη αποδεικνύεται ανεπαρκής, καθώς η συμπεριφορά πολλών ηλεκτρολυτών διαφοροποιείται με τη συγκέντρωσή τους. Ακόμη η πλήρης διάσταση ενός ηλεκτρολύτη δεν εξασφαλίζει ότι το διάλυμα θα αποτελείται μόνο από τα ιόντα του διαλύτη και τα μόρια του νερού, καθώς πολλές φορές παρατηρούνται φαινόμενα υδρόλυσης και δημιουργίας συμπλόκων ιόντων. Έτσι σωστότερος φαίνεται ο διαχωρισμός σε μη-συσχετιζόμενους (non-associated) και συσχετιζόμενους (associated) ηλεκτρολύτες.

Οι μη-συσχετιζόμενοι ηλεκτρολύτες έχουν στο διάλυμα τη μορφή απλών ανιόντων και κατιόντων, σύμφωνα με την αντίδραση διάστασής τους η οποία θεωρείται και ποσοτική. Το χαρακτηριστικότερο παράδειγμα αυτής της κατηγορίας είναι το χλωριούχο νάτριο (NaCl).

Οι συσχετιζόμενοι ηλεκτρολύτες μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες ή σωστότερα αυτοί οι ηλεκτρολύτες μπορούν να παρουσιάσουν δύο χαρακτηριστικές συμπεριφορές: ασθενή διάσταση και σχηματισμό ιοντικών ζευγών.

Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν μερική διάσταση, με αποτέλεσμα στο διάλυμα να συνυπάρχουν ιόντα και μόρια του ηλεκτρολύτη. Τα τελευταία ανιχνεύονται πειραματικά με την

Page 89: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 89

επίδραση που έχουν στην τάση ατμών του διαλύματος. Αυτήν την συμπεριφορά επιδεικνύουν οι περισσότερες βάσεις (εξαιρώντας εκείνες των αλκαλίων) και τα οξέα.

Ακόμη υπάρχουν ηλεκτρολύτες που παρουσιάζουν την τάση δημιουργίας «ιοντικών-ζευγών» (ion-pairing) εξαιτίας της ηλεκτροστατικής έλξης ανάμεσα σε ιόντα αντίθετου σθένους. Το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία συμπλόκων ιόντων στο διάλυμα, φαινόμενο ιδιαίτερα έντονο σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου ο όρος του ιοντικού ζεύγους είναι μάλλον ατυχής, καθώς τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα μπορεί να αποτελούνται και από περισσότερα των δύο, ιοντικά είδη. Η παρουσία ιοντικών ζευγών στο διάλυμα μπορεί να ανιχνευθεί από μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος, καθώς η παρουσία τους μειώνει σημαντικά τους φορείς ηλεκτρικού φορτίου. Σημειώνεται ότι στη βιβλιογραφία έχει πλέον καθιερωθεί ο όρος ιοντικό ζεύγος και για την κατηγορία των ηλεκτρολυτών που δεν διίστανται πλήρως.

Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν, δεν μπορεί να υπάρξει ένας απόλυτος διαχωρισμός των ηλεκτρολυτών, καθώς η συμπεριφορά των ηλεκτρολυτών μεταβάλλεται τόσο με τη συγκέντρωση όσο και με τη σύσταση του διαλύματος. Θα ήταν σωστότερο να αναφέρεται κανείς στη συμπεριφορά του ηλεκτρολύτη υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Οι παραπάνω κατηγοριοποιήσεις έχουν περισσότερο θεωρητικό ενδιαφέρον και πρακτικά διατηρείται ο απλοϊκός διαχωρισμός ισχυρών και ασθενών (ή καλύτερα μη-ισχυρών ηλεκτρολυτών), όπου με την έννοια του ισχυρού ηλεκτρολύτη περιγράφεται ο μη-συσχετιζόμενος ηλεκτρολύτης. Η περίπτωση τέτοιων ηλεκτρολυτών, μπορεί να χαρακτηριστεί και σαν ένα είδος ιδανικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το οποίο σπάνια συναντιέται στην πράξη. Οι περισσότερες θεωρίες για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ξεκινάνε από την περιγραφή των «ισχυρών» ηλεκτρολυτών και στη συνέχεια επεκτείνονται στην περιγραφή και των υπόλοιπων (πιο συνηθισμένων) περιπτώσεων.

5.4 Ιοντικά ζεύγη

Η έννοια του ιοντικού ζεύγους απαιτεί σαφώς μεγαλύτερη ανάλυση. Ο Bjerrum ήταν ο πρώτος που ασχολήθηκε με αυτό το πρόβλημα, θεωρώντας ότι τα ιόντα αντίθετου φορτίου συσχετίζονται, δηλαδή συμπεριφέρονται σαν μια μονάδα για σχετικά μεγάλο χρόνο, όταν πλησιάσουν πέρα από κάποια κρίσιμη απόσταση. Η απόσταση αυτή προσδιορίζεται από τον ανταγωνισμό της ηλεκτρικής ενέργειας με τη θερμική ενέργεια και συγκεκριμένα κατά τον Bjerrum όταν η ηλεκτρική ενέργεια είναι διπλάσια της θερμικής, δηλαδή όταν η απόσταση των ιόντων είναι 2

1 2 08Qr z z e kTπε ε= . Προφανώς αυτή η

θεώρηση είναι αυθαίρετη και στην πράξη δεν υπάρχει τρόπος ορισμού αυτής της απόστασης, αν και σε μια ολοκληρωμένη θεωρία κάτι τέτοιο δεν θα έχει σημασία καθώς το ενδομοριακό δυναμικό θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από συνέχεια και να συμπεριλαμβάνει τις αλληλεπιδράσεις δύο ιόντων από την άπειρη αραίωση μέχρι το σχηματισμό του ιοντικού ζεύγους. Στο θέμα αυτό θα γίνει

Page 90: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 90

εκτενέστερη αναφορά σε επόμενο κεφάλαιο της διατριβής, όπου και θα διερευνηθούν οι σχετικές θεωρίες .

Πέρα όμως από αυτήν την κρίσιμη απόσταση προκύπτει και ένα πιο βασικό ερώτημα γύρω από τις δυνάμεις που δημιουργούν το ιοντικό ζεύγος. Ο Bjerrum αναφέρθηκε αποκλειστικά σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, στην πράξη όμως αυτές δεν είναι οι μοναδικές που έχουν σημασία σε μικρές ακτίνες. Έτσι είναι υποχρεωμένος κανείς να προχωρήσει, έστω στο θεωρητικό διαχωρισμό των ιοντικών ζευγών, τα οποία προκύπτουν από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και των σύμπλοκων ιόντων, που προκύπτουν από χημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Στην πρώτη περίπτωση δηλαδή, η δημιουργία του ζεύγους εξαρτάται κυρίως από το φορτίο των ιόντων, ενώ στη δεύτερη περίπτωση εξαρτάται από το φορτίο, το μέγεθος των ιόντων (ηλεκτραρνητικότητα), αλλά και την ηλεκτρονική τους δομή. Ουσιαστικά τα ιοντικά ζεύγη προκύπτουν από φυσικές αλληλεπιδράσεις, ενώ τα σύμπλοκα ιόντα, όπως ορίζονται εδώ, σχετίζονται με χημικές αλληλεπιδράσεις.

Σύμφωνα τέλος, με τα όσα προαναφέρθηκαν για την κρίσιμη απόσταση των ιοντικών ζευγών, είναι προφανές ότι ανάμεσα σε δύο ιόντα ενός ιοντικού ζεύγους μπορεί να παρεμβάλλονται μόρια διαλύτη. Αντιθέτως τα σύμπλοκα ιόντα δεν θα περιέχουν μόρια διαλύτη στη δομή τους, χωρίς αυτό να αποκλείει την ύπαρξη μόνιμης σφαίρας ενυδάτωσης γύρω τους.

Γενικά είναι μάλλον δύσκολο να διαχωρίσει κανείς με σαφήνεια τις συσχετίσεις των ιόντων μεταξύ τους και η προσπάθεια γίνεται ακόμη πιο δύσκολη, όταν εξετάζονται περιπτώσεις πιο πολύπλοκων ηλεκτρολυτών ή διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών.

5.5 Μοντελοποίηση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

Η μοντελοποίηση ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος διαφοροποιείται από τη μοντελοποίηση ενός μοριακού διαλύματος εξαιτίας των πολλών αντιδράσεων που συμβαίνουν σε αυτό (π.χ. συμπλοκοποίηση ή υδρόλυση ιόντων), των περιορισμών που επιβάλλονται στο σύστημα (π.χ. ηλεκτρουδετερότητα διαλύματος) και του τρόπου με τον οποίο οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων εξαρτώνται από την ιοντική ισχύ, δηλαδή από τη σύσταση του διαλύματος†.

Έστω ότι στο σύστημα υπάρχουν τα παρακάτω συστατικά‡: Κ κατιόντα ( ) ( )(1), (2),... ,...C C C Cκ Κ και Σ ανιόντα ( ) ( )(1), (2),... ,...,A A A Aσ Σ και ανάμεσα τους

συμβαίνουν R αντιδράσεις της γενικής μορφής§

† (το σημείο αυτό θα εξηγηθεί περαιτέρω σε παρακάτω ενότητα) ‡ Ως συστατικά του διαλύματος θεωρούνται όλα τα θεμελιώδη ιόντα που απαιτούνται για να δημιουργήσουν τα ιοντικά σύμπλοκα του διαλύματος. Το νερό δεν θεωρείται συστατικό του διαλύματος. § Για λόγους συντομίας γίνεται αναφορά μόνο σε διμερή ιοντικά ζεύγη/σύμπλοκα. Προφανώς μπορούν να δημιουργηθούν και πιο πολύπλοκες ενώσεις, η παρουσία των οποίων δεν διαφοροποιεί ουσιαστικά την ανάλυση, που ακολουθεί.

Page 91: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 91

( ) ( ) ( ) ( )ri rj

ri rj b bb C k b A s C k A s⎯⎯→+ ←⎯⎯ [5.5.1]

Για την r αυτή αντίδραση από το σύνολο των R αντιδράσεων γράφεται η σχέση θερμοδυναμικής ισορροπίας

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0[ ]

[ ] [ ]b bri rj ri rj

rj rjri ri

C k A sb b

r b bb bC k A s

C k A sK

C k A s

γ

γ γ= [5.5.2]

Η σχέση [5.5.2] γράφεται συχνά και ως

0ln ln lnnr r rK K K γ= − [5.5.3]

όπου

( ) ( )

( ) ( )

[ ]

[ ] [ ]ri rj

rjri

b bnr bb

C k A s

C k A sΚ =

( ) ( )

( ) ( )

b bri rj

rjri

C k A sr bb

C k A s

γγ

γ γΚ =

Σημειώνεται ότι, όπως θα αποδειχτεί σε παρακάτω ενότητα, οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων του διαλύματος εξαρτώνται καταρχήν από την ιοντική ισχύ του διαλύματος, δηλαδή ( )rK f Iγ = . Για την μοντελοποίηση του συστήματος, είναι πιο πρακτικό η σχέση [5.5.2] να γραφτεί ως

( ) ( ) ( ) ( )0

[ ] [ ] [ ] rjri

ri rj

bbrb b

r

KC k A s C k A sK γ= [5.5.4]

Έτσι προκύπτουν R σχέσεις ανάμεσα στα συστατικά ιόντα του διαλύματος. Το ισοζύγιο μάζας για το κατιόν ( )C k στο σύστημα θα είναι

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 2 2

1 2[ 1 ] [ 2 ] ... [ 2 ] ...i j i j ri rj

i i ritot b b b b b bC k b C k A b C k A b C k A= + + + + [5.5.5]

όπου ( )totC k είναι η συνολική ποσότητα του ιόντος ( )C k που υπάρχει στο διάλυμα και η άθροιση

συνεχίζεται για όλα τα σύμπλοκα του ( )C k . Συνολικά μπορούν να γραφτούν Σ +Κ σχέσεις της

μορφής [5.5.5] για όλα τα συστατικά του συστήματος.

Ακόμη η ηλεκτροουδετερότητα του συστήματος απαιτεί

Page 92: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 92

( ) ( ) ( ) ( ) 0C k Ak

C k z z σσ

σ+ Α =∑ ∑ [5.5.6]

Τέλος η διάσταση του νερού προσδιορίζει μια ακόμη σχέση του συστήματος

[ ][ ]W H OHK H OH γ γ+ −+ −= [5.5.7]

η οποία και απαλείφει ένα ισοζύγιο μάζας, αν είχαν θεωρηθεί ως συστατικά του διαλύματος και τα H + και τα OH − .

Οι σχέσεις [5.5.4]–[5.5.7] ορίζουν ένα μη-γραμμικό σύστημα, το οποίο μπορεί να λυθεί εφόσον είναι γνωστές οι συνολικές ποσότητες των συστατικών ( )( ),...totC k , οι θερμοδυναμικές σταθερές όλων

των αντιδράσεων και ο τρόπος με τον οποίο μεταβάλλονται οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων. Καθώς όμως οι συντελεστές ενεργότητας θα εξαρτώνται από την άγνωστη τελική σύσταση του συστήματος ( )( )i f Iγ = , η επίλυση του μη-γραμμικού συστήματος απαιτεί μια επαναληπτική

διαδικασία.

Σημειώνεται πως ανάλογα με τον ορισμό του συστήματος, προστίθενται ή απαλείφονται εξισώσεις, π.χ. μια αντίδραση καταβίθυσης ενός στερεού απαλείφει ένα ισοζύγιο μάζας ενός συστατικού που καταβυθίζεται, καθώς η συγκέντρωση αυτού του συστατικού στο διάλυμα θα καθορίζεται πλέον από το γινόμενο διαλυτότητας ( )spK του καταβυθιζόμενου στερεού, ή σε ένα διάλυμα στο οποίο το pH

είναι καθορισμένο και σταθερό, δεν χρειάζεται να λάβει κανείς υπόψη του τη σχέση της ηλεκτροουδετερότητας [5.5.3] και προφανώς οι τιμές των [ ]H + και [ ]OH − είναι ήδη καθορισμένες.

5.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων

Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης αποτελεί ιδιαίτερα σημαντική ιδιότητα. Καταρχήν, όπως αναφέρθηκε στην ενότητα 2.6, η γνώση του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης οδηγεί στην άμεση εύρεση της ενεργότητας του διαλύτη (σχέση [2.6.8]), η οποία είναι ιδιαίτερα σημαντική στη μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Στην υδρομεταλλουργία συναντιούνται συχνά δυσδιάλυτα ιζήματα ενώσεων με δεσμευμένα μόρια νερού στο κρύσταλλό τους. Η διαλυτότητα αυτών των ενώσεων θα εξαρτάται άμεσα και από την ενεργότητα του νερού του διαλύματος. Για παράδειγμα, σε αλκαλικά διαλύματα αλουμινίου η διαλυτότητα του βαιμίτη μπορεί να περιγραφεί από την αντίδραση (Panias et al., 2001)

( ) ( )2 4sAlOOH H O OH Al OH −− ⎯⎯→+ + ←⎯⎯ [5.6.1]

οπότε και η συγκέντρωση του αλουμινίου στο κορεσμένο διάλυμα θα δίνεται από τη σχέση

Page 93: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 93

( )( )4

4[ ] [ ] wAl OH

Al OH K OH aγ

γ−

− − ΟΗ= [5.6.2]

όπου K είναι η σταθερά της αντίδρασης [5.6.1] και wa είναι η ενεργότητα του νερού.

Όπως θα αναφερθεί και στη συνέχεια, η πρόβλεψη της ενεργότητας του νερού (ή του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης) στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα έχει τις ίδιες δυσκολίες που έχει και η πρόβλεψη της ιοντικής ενεργότητας.

Μέσω της εξίσωσης Gibbs-Duhem όμως είναι δυνατόν να συνδεθεί η ενεργότητα των διαλυμένων ουσιών με την ενεργότητα του διαλύτη. Για ένα διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη οι σχέσεις [2.6.9] και [2.6.10] γράφονται

( ) ( )0

ln 1 1 lnm

d mγ φ φ± = − + −∫ [5.6.3]

( )0

11 lnm

mdm

φ γ ±− = ∫ [5.6.4]

Από όπου προκύπτει ο τρόπος καθορισμού του μέσου συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη από το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος. Η τελευταία ποσότητα μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά και επομένως αποτελεί μια πολύ σημαντική παράμετρο για την πειραματική εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Σημειώνεται πως οι σχέσεις [5.6.3] και [5.6.4] αποκτούν σημαντικά πολυπλοκότερη μορφή, όταν εξετάζονται περιπτώσεις διαλυμάτων πολλαπλών ηλεκτρολυτών.

5.7 Πειραματική εύρεση συντελεστών ενεργότητας

Περιληπτικά αναφέρονται εδώ οι βασικές μέθοδοι, που μπορούν να εφαρμοστούν για την εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Γενικά αυτές οι μέθοδοι χωρίζονται σε δυο βασικές κατηγορίες, σε αυτές που μετράνε την ενεργότητα του διαλύτη και στη συνέχεια βρίσκουν την ενεργότητα των ιόντων μέσα από την εξίσωση Gibbs-Duhem [5.6.3] και σε αυτές που μετράνε απευθείας την ενεργότητα των ιόντων (Robinson and Stokes, 1959).

Α. Μέθοδοι μέτρησης της ενεργότητας του διαλύτη

• Μέτρηση τάσης ατμών διαλύτη

• Μέτρηση ταπείνωσης σημείου πήξης του διαλύματος

• Μέτρηση ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος

Β. Μέτρηση ιοντικής ενεργότητας

• Μέτρηση δυναμικών κατάλληλων ηλεκτροχημικών κελιών με υγρή γέφυρα.

Page 94: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 94

Οι μέθοδοι μέτρησης των τάσεων ατμών του διαλύτη περιλαμβάνουν τη μέτρηση των τάσεων ατμών του διαλύματος (δεδομένου ότι ο διαλυμένος ηλεκτρολύτης είναι μη-πτητικός) σε σχέση με την τάση ατμών του καθαρού διαλύτη στις ίδιες συνθήκες, ώστε ο λόγος τους να αντιστοιχεί απευθείας στο λογάριθμο της ενεργότητας του νερού. Η μέθοδος αυτή παράγει αξιόπιστα αποτελέσματα σε διαλύματα υψηλών ιοντικών συγκεντρώσεων, όπου η μείωση της τάσης ατμών είναι σημαντική.

Στην ίδια κατηγορία μεθόδων βρίσκεται και η ισοπιεστική μέθοδος, η οποία βασίζεται στην εξίσωση των τάσεων ατμών του διαλύματος με ένα άλλο διάλυμα αναφοράς. Τα δύο διαλύματα τοποθετούνται σε ένα απομονωμένο περιβάλλον, που επιτρέπει την ανταλλαγή των ατμών τους, έτσι ώστε να βρεθούν τελικά σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας μέσω της διαδικασίας εξάτμισης και συμπύκνωσης του διαλύτη από το ένα διάλυμα στο άλλο. Σε αυτήν την ισορροπία για τα δύο διαλύματα ,CA DB θα ισχύει

DB CARφ φ= [5.7.1]

όπου R είναι ο ισοπιεστικός λόγος

CA CA

DB DB

v mRv m

= [5.7.2]

Αν ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος αναφοράς DB είναι γνωστός τότε υπολογίζεται άμεσα ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του δεύτερου διαλύματος CA . Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ιδιαίτερα στις περιπτώσεις, όπου το δεύτερο διάλυμα περιέχει πολλαπλούς ηλεκτρολύτες, οπότε και ο αριθμητής της [5.7.2] θα είναι το άθροισμα των ιοντικών κατά βάρος συγκεντρώσεων του διαλύματος. Προφανές μειονέκτημα της μεθόδου είναι η ύπαρξη του διαλύματος αναφοράς, η απόκλιση από την ιδανικότητα του οποίου θα πρέπει να είναι ήδη γνωστή.

Οι μέθοδοι μέτρησης της ταπείνωσης του σημείου πήξης σχετίζουν την ενεργότητα του διαλύτη με τη λανθάνουσα θερμότητα τήξης του διαλύτη μέσα από θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς. Τέτοιες μέθοδοι δεν μπορούν να εφαρμοστούν σε διαλύματα πυκνότερα από 1 mol lt-1.

Η μέτρηση της ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος οδηγεί προφανώς στον υπολογισμό του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος μέσα από τη σχέση [2.6.4], αλλά και εδώ η ακρίβεια των μετρήσεων αμφισβητείται κυρίως λόγω πειραματικών δυσκολιών.

Τέλος, η απευθείας μέτρηση της ιοντικής ενεργότητας μέσα από ηλεκτρολυτικά κελιά βασίζεται στη μέτρηση δύο κελιών, τα οποία διαφέρουν μόνο στη συγκέντρωση των ηλεκτρολυτικών τους διαλυμάτων. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει δυσκολίες στην εύρεση της οριακής τιμής του ηλεκτρογερτικού δυναμικού του εκάστοτε κελίου 0E , καθώς η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη τείνει στο μηδέν, ενώ αποτυγχάνει στις μετρήσεις πυκνών ιοντικών διαλυμάτων, όπου παρουσιάζονται φαινόμενα διάλυσης των ηλεκτροδίων.

Page 95: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 95

Αναλυτική περιγραφή αυτών των μεθόδων δίνεται στο βιβλίο των Robinson and Stokes (1959) όπου παρατίθενται ακόμα αποτελέσματα και συγκρίσεις των μεθόδων. Σημειώνεται πάντως, πως όλες αυτές οι μέθοδοι μπορούν να εφαρμοστούν μόνο σε συστήματα ενός ηλεκτρολύτη και μάλιστα ο ηλεκτρολύτης αυτός θα πρέπει να είναι ισχυρός, ή να υπάρχουν επαρκείς γνώσεις για τα ιοντικά σύμπλοκα που σχηματίζει, ώστε να είναι εφικτή η διάκριση των διαφορετικών συνεισφόρων στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος.

5.8 Γενικά χαρακτηριστικά των συντελεστών ενεργότητας στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα

Κλείνοντας την εισαγωγική αυτή ενότητα παρατίθενται κάποια γενικά συμπεράσματα, τα οποία προκύπτουν από μετρήσεις της ιοντικής ενεργότητας σε διάφορα απλά ηλεκτρολυτικά συστήματα (Robinson and Stokes, 1959)

• Σε αραιά διαλύματα ο συντελεστής ενεργότητας μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης. (περιοχή θεωρίας Debye-Hückel)

• Σε πυκνότερα διαλύματα παρατηρούνται τρεις τάσεις με την αύξηση της συγκέντρωσης (εικόνα 15):

o Σημαντική αύξηση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια, οφείλεται στην ισχυρή ενυδάτωση των ιόντων.

o Σχετικά μικρή ή καθόλου αύξηση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που σχετίζεται με τη δημιουργία ιοντικών ζευγών

o Μείωση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που σχετίζεται με τη δημιουργία πολύπλοκων ιοντικών συμπλόκων.

• Οι ηλεκτρολύτες με κατιόντα μεγάλου σθένους παρουσιάζουν μεγαλύτερους συντελεστές ενεργότητας από τους αντίστοιχους ηλεκτρολύτες με ανίοντα μεγάλου σθένους, φαινόμενο που, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια, οφείλεται στην ισχυρότερη ενυδάτωση των κατιόντων σε σχέση με την ενυδάτωση των ανιόντων.

• Η σειρά των συντελεστών ενεργότητας είναι Li Na K Rb Cs+ + + + +> > > > για τις ενώσεις αυτών των κατιόντων με 3 3, , , ,Cl Br I NO ClO− − − − − , ενώ αυτή η σειρά αντιστρέφεται για τις

ενώσεις τους με OH −

Page 96: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 96

• Αντίστοιχα η σειρά των συντελεστών ενεργότητας είναι I Br Cl− − −> > για τις ενώσεις αυτών των ανιόντων με , ,Li Na K+ + + και αντιστρέφεται για ενώσεις τους με ,Rb Cs+ + .

Βιβλιογραφία Kondepudi D., Prigogine I., Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Chichester (1999) Lewis G.N. ,Randall M., Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,

New York (1961). Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E.,, Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Pitzer K.S.. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Sandler S.I., Models for Thermodynamics and Phase Equilibria Calculatios, Dekker, New York

(1994) Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I., “Solubility of Boehmite in concentrated sodium hydroxide

solutions: model development and assessment”, Hydrometallurgy 59 (2001) 15-29

Εικόνα 15:Μέσοι συντελεστές ιοντικής ενεργότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων συναρτήσει της τετραγωνικής ρίζας της κατά βάρος συγκεντρωσής τους.

(Robinson and Stokes, 1959)

Page 97: e Balomenos Phd

Σελίδα 97

6. ΙΟΝΤΙΚΗ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ

6.1 Ενυδάτωση – Θεωρητική Προσέγγιση

Η διατύπωση ενός θεωρητικού μοντέλου περιγραφής του φαινομένου της ενυδάτωσης ξεκινά από τη διαδικασία φόρτισης. Σε αυτήν την υποθετική διαδικασία υπάρχουν δύο στάδια, το πρώτο συνίσταται στη δημιουργία μιας κοιλότητας μέσα στη μάζα του διαλύτη και τη μεταφορά μέσα σε αυτήν την κοιλότητα ενός ιόντος, το οποίο θεωρείται σε αυτό το στάδιο σαν μια αφόρτιστη σκληρή σφαίρα με μοναδική παράμετρο την ιοντική της διάμετρο ( )Xd . Σύμφωνα με τη θεωρία του Pierotti

(Marcus,1985), η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, που θα σχετίζεται με αυτό το στάδιο, θα εξαρτάται από το λόγο των διαμέτρων ιόντων – διαλύτη ( )X wd d και από ένα συντελεστή στοιβάγματος του διαλύτη ( )6 w wy d N Vπ= γύρω από το ιόν, ο οποίος θα εξαρτάται από την πειραματικά προσδιοριζόμενη ποσότητα του μοριακού όγκου WV του διαλύτη. Σημειώνεται πως τόσο η μοριακή διάμετρος του διαλύτη όσο και ο μοριακός του όγκος είναι ποσότητες που δεν μπορούν προσδιοριστούν με ακρίβεια, ακόμη και για την πολύ-μελετημένη περίπτωση του νερού (Marcus,1985).

Το δεύτερο στάδιο αυτής της θεωρητικής διαδικασίας συνίσταται στην «ενεργοποίηση» των αλληλεπιδράσεων του ιόντος με τα μόρια του διαλύτη. Αν αγνοηθεί το ηλεκτρικό φορτίο του ιόντος, τότε το δυναμικό αλληλεπίδρασης θα έχει τη μορφή του δυναμικού Lennard – Jones και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θα εξαρτάται από τις δυνάμεις διασκόρπισης και τις διπολικές αλληλεπιδράσεις. Η εισαγωγή όμως του ηλεκτρικού φορτίου του ιόντος δημιουργεί σημαντικές διαφοροποιήσεις. Πρέπει κανείς τώρα να υπολογίσει το ηλεκτροστατικό έργο, που απαιτείται για τη μεταφορά του φορτισμένου σωματιδίου από το κενό στο διηλεκτρικό μέσο του διαλύτη. Για μια σφαίρα μακροσκοπικών διαστάσεων αυτό το έργο δίνεται από την εξίσωση Born

( )2

0

118Born

zeW

rπε ε⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[6.1.1]

Η εξίσωση αυτή όμως δεν ισχύει, όταν πρόκειται για πυκνά ιοντικά διαλύματα, όπου δεν υπάρχει ενιαίο διηλεκτρικό μέσο γύρω από το ιόν, αλλά ένα διάτρητο από φορτία διηλεκτρικό μέσο. Στη σχέση [6.1.1] θα πρέπει θεωρητικά να προστεθεί και το έργο που σχετίζεται με το διηλεκτρικό κορεσμό του διαλύτη στις κοντινές αποστάσεις από το ιόν. Γενικότερα είναι προφανές ότι η χρήση της διηλεκτρικής σταθεράς και της έννοιας του διηλεκτρικού μέσου δεν εξετάζουν σε βάθος τη μοριακή φύση του διαλύτη, και αποτυγχάνουν ως θεωρητικά μοντέλα, όσο πυκνώνει το διάλυμα.

Το μοντέλο που πρότεινε ο A.D. Buckingham (1957) δέχεται ένα αριθμό σύναξης Ζ για τα μόρια του διαλύτη γύρω από το ιόν, τα οποία χαρακτηρίζονται από μια διπολική ροπή ( )μ μια τετραπολική ροπή ( )θ και μια πολωσιμότητα ( )α , ενώ η διάταξή τους παρουσιάζει μια αυστηρά καθορισμένη

Page 98: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 98

γεωμετρία. Συγκεκριμένα η θεωρία αυτή, δέχεται δυο ειδών διατάξεις γύρω από το ιόν μια τετραεδρική ( )4Ζ = και μια οκταεδρική ( )6Ζ = . Καταλήγει τότε στο ηλεκτροστατικό δυναμικό που προκύπτει

σαν άθροισμα αλληλεπιδράσεων ιοντός – διπόλων, ιόντος – τετραπόλων, ιόντος – επαγόμενων διπόλων και αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ίδιων των μορίων του νερού, και συγκεκριμένα

( ) ( ) ( ) ( )22 3 4 2 3 4 512el

zU N z e r Nze r N ze r C Z r C Z r O rz

μ θ α μ μθ− − − − − −⎛ ⎞′= − + − + − +⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

[6.1.2]

όπου οι σταθερές ( ) ( ),C Z C Z′ εξαρτώνται από τον αριθμό σύνταξης των μορίων του νερού γύρω

από το ιόν. Σημειώνεται πως η τετραπολική ροπή του νερού δεν έχει προσδιοριστεί με ακρίβεια και μόνο εκτιμήσεις για αυτήν υπάρχουν. Έτσι, ενώ η σχέση [6.1.2] δεν φαίνεται να έχει δυνατότητα άμεσης χρήσης, προκύπτει από αυτήν ένα σημαντικό συμπέρασμα. Παρατηρείται πως, οι όροι που περιέχουν την τετραπολική ροπή, εξαρτώνται από το πρόσημο του σθένους των ιόντων, δηλαδή δύο ιόντα ίδιας ακτίνας με αντίθετα φορτία παρουσιάζουν διαφορά στις δυναμικές τους ενέργειες της τάξεως

( )3 42 2el elU U N z e r C Z rθ μθ+ − − −′− = + [6.1.3]

Αυτή η σχέση αποτελεί μια σαφή θεωρητική απόδειξη των διαφορετικών τάσεων ενυδάτωσης που επικρατούν ανάμεσα σε κατιόντα και ανιόντα, με τα κατιόντα να παρουσιάζουν μεγαλύτερο δυναμικό αλληλεπίδρασης από κάποια (υποθετικά) ανιόντα ίδιου μεγέθους και αντίθετου φορτίου, χωρίς αυτό όμως να αποδεικνύει τη μηδενική ενυδάτωση των ανιόντων, που υποστηρίζεται από διάφορους ερευνητές (Stokes and Robinson,1972).

Επιστρέφοντας στο πρόβλημα του προσδιορισμού της ηλεκτροστατικής συνεισφοράς στην ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs της ενυδάτωσης των ιόντων, μπορεί κανείς να συμπεράνει ότι αυτή θα προκύπτει σαν ένα άθροισμα των συνεισφορών, που αναφέρονται στη σχέση [6.1.2] και της συνεισφοράς από την εξίσωση Born, η οποία όμως θα πρέπει να υπολογισθεί για αποστάσεις πέρα από την περιοχή διηλεκτρικού κορεσμού, δηλαδή πέρα από τη σφαίρα ενυδάτωσης που περικλείει το ιόν, όπου για αραιά διαλύματα μπορεί να θεωρηθεί σταθερή η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος.

Σημειώνεται πως η μερική παράγωγος της πίεσης, αυτής της ηλεκτροστατικής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, δίνει τη μείωση του όγκου των μορίων του διαλύτη εξαιτίας του πιεζοηλεκτρικού φαινομένου (electrostriction), που προκαλεί η παρουσία φορτίου στο διάλυμα.

Πέρα όμως από τη διερεύνηση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ιόντων-διαλύτη μπορεί κανείς να εξετάσει την ιοντική ενυδάτωση και από άλλες οπτικές, εστιάζοντας π.χ. στους ηλεκτρονικούς (χημικούς) δεσμούς, που δημιουργούνται ανάμεσα στο ιόν και στα μόρια του διαλύτη που το

Page 99: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 99

περιστοιχίζουν. Φυσικά, καθώς η κβαντομηχανική δεν μπορεί να δώσει ακριβείς λύσεις σε τέτοια προβλήματα, αναφέρεται κανείς σε ημι-εμπειρικές προσεγγίσεις.

Τα κατιόντα είναι οξέα σύμφωνα με τον ορισμό του Lewis, δηλαδή μπορούν να δεχθούν ζεύγος ηλεκτρονίων από άλλο άτομο σχηματίζοντας με αυτό ημι-πολικό δεσμό, ενώ ως αντίστοιχες βάσεις δρουν σε αυτήν την περίπτωση τα μόρια του νερού, και συγκεκριμένα τα άτομα του οξυγόνου σε αυτά. Ο χαρακτηρισμός της ενυδάτωσης των κατιόντων σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση, απαιτεί τον ορισμό ενός μέτρου οξύτητας κατά Lewis των κατιόντων και αντίστοιχα ενός μέτρου βασικότητατας για το διαλύτη. Από την άλλη πλευρά τα ανιόντα είναι βάσεις κατά Lewis και απαιτούν ένα όξινο κατά Lewis διαλύτη, ο οποίος στην περίπτωση του νερού, θα εκφράζεται από τα άτομα του υδρογόνου του μορίου του νερού. Επομένως αναζητείται αντίστοιχα, ένα μέτρο βασικότητας για τα ανιόντα. Σημειώνεται πως ενώ τέτοια μέτρα, όπως η σειρά ηλεκτραρνητικότητας, μπορεί να βρεθεί για τα μονοατομικά ιόντα, δεν συμβαίνει το ίδιο για τα πολυατομικά και σύμπλοκα ιόντα.

Τέλος μια άλλη προσέγγιση για τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – διαλύτη, είναι η μελέτη των μεταβολών της δομής του διαλύτη. Συγκεκριμένα στην περίπτωση του νερού μπορεί να χωρισθεί το ενδομοριακό δυναμικό του νερού, σε ένα όρο του δυναμικού που είναι ανεξάρτητος από τη δομή του νερού και σε ένα όρο που εξαρτάται από τη δομή του νερού και συγκερκιμένα από τη δημιουργία δεσμών υδρογόνου. Έτσι αν Hu είναι η ενέργεια του δεσμού υδρογόνου στο νερό, η συνολική συνεισφορά στο ενδομοριακό δυναμικό θα δίνεται από τον όρο ( )N

Hu g R , όπου ( )Ng R είναι το μέτρο της

έκτασης των δεσμών υδρογόνων στη συγκεκριμένη διάταξη των N μορίων νερού, και εξαρτάται προφανώς από τις μεταξύ τους θέσεις (και τους μεταξύ τους προσανατολισμούς). Ο μέσος όρος αυτού του συνολώματος

0g εκφράζει την ενδογενή διάταξη του διαλύτη ή διαφορετικά ο όρος

( ) 02 N g εκφράζει το μέσο όρο δεσμών υδρογόνων ανά μόριο νερού στο καθαρό πάντα νερό.

Η διάλυση ενός ηλεκτρολύτη στο νερό θα δημιουργήσει μια νέα κατανομή X

g , η οποία θα διαφέρει

από την προηγούμενη εξαιτίας της προσθήκης του δυναμικού αλληλεπίδρασης ιόντων – νερού, έτσι ώστε η διαφορά των δύο κατανομών να εκφράζει τη μεταβολή της δομής του διαλύτη εξαιτίας της διάλυσης του ηλεκτρολύτη, θα εκφράζει δηλαδή ένα μέρος του χημικού δυναμικού του ηλεκτρολύτη. Για την εύρεση όμως αυτού του χημικού δυναμικού απαιτείται ένα πιο λεπτομερές μοντέλο της δομής και των ενεργειών των δεσμών, που αποτελούν το πλέγμα του διαλύτη, το οποίο δεν υπάρχει ούτε για την περίπτωση του καθαρού νερού.

Συνοψίζοντας δεν έχει ακόμη διατυπωθεί μια ολοκληρωμένη θεωρία γύρω από την ενυδάτωση των ιόντων, αλλά μπορούν να εκφραστούν οι ξεχωριστοί όροι που θα εισέρχονται σε αυτήν (Marcus, 1985):

• Ένας όρος της κλίμακας συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη

Page 100: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 100

• Ένα όρος σχετικός με το σχηματισμό κοιλότητας στο διαλύτη, ο οποίος σχετίζεται άμεσα με τοπική ανακατάταξη του διαλύτη

• Όροι των κοντινών φυσικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ιόντος και μορίου διαλύτη, αλλά και μορίων διαλύτη μεταξύ τους

• Ένας όρος χημικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ οξέων και βάσεων κατά Lewis.

• Ένας όρος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας, σαν και αυτές που περιγράφονται από την εξίσωση Born, αλλά για ακτίνες μεγαλύτερες από τη σφαίρα ενυδάτωσης του ιόντος.

6.2 Αριθμοί ενυδάτωσης

Η μελέτη των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων αρχίζει με την ιδεατή περίπτωση ενός απομονωμένου ιόντος σε ένα υδατικό διάλυμα. Ο όρος «απομονωμένο» χρησιμοποιείται εδώ για να δηλώσει την έλλειψη ιοντικών αλληλεπιδράσεων μέσης και κοντινής ακτίνας, δηλαδή μελετάται αρχικά ένα ιοντικό διάλυμα άπειρης αραίωσης και αναζητείται ένα μοντέλο πρόβλεψης της συμπεριφοράς του ιόντος σε σχέση με τα γειτονικά μόρια του διαλύτη.

Ανάμεσα σε ένα ιόν και ένα μόριο του νερού αναπτύσσονται, όπως έχει προαναφερθεί, διπολικές αλληλεπιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε συγκεκριμένο και σταθερό προσανατολισμό του μορίου του νερού σε σχέση με το ιόν. Αν τώρα προσθέσει κανείς και άλλα μόρια νερού γύρω από το ιόν, τότε δημιουργείται ένα σύνολο από προσανατολισμένα μόρια νερού, στο κέντρο των οποίων βρίσκεται το εξεταζόμενο ιόν. Αυτά τα σύνολα των

Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση του ομοκεντρικού σφαρικού μοντέλου ενυδάτωσης. Διακρίνονται η πρώτη και η δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, οι οποίες δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τις ζώνες κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης. [πάνω εικόνα Υ. Marcus, (1985), κάτω είκόνα Grenthe and Puigdomenech (1997) ]

Page 101: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 101

μορίων του νερού ονομάζονται σφαίρες ενυδάτωσης του ιόντος, και σχηματικά αποδίδονται από το ομοκεντρικό σφαιρικό μοντέλο (concentric shell model, εικόνα 16). Πέρα από τις διπολικές αλληλεπιδράσεις ιόντων-διπόλων (και τις πιθανές κβαντομηχανικές αλληλεπιδράσεις στις περιπτώσεις δημιουργίας χημικών δεσμών), στις σφαίρες ενυδάτωσης αναπτύσσονται αλληλεπιδράσεις και μεταξύ των μορίων του νερού, που τις αποτελούνε. Πρόκειται για αλληλεπιδράσεις που περιέχουν απωστικούς όρους εξαιτίας της συμπίεσης των μορίων νερού (επίδραση σκληρών σφαιρών) αλλά και ελκτικούς όρους, που θα οφείλονται σε δυνάμεις διασκόρπισης, σε αλληλεπιδράσεις διπόλων-διπόλων και σε δεσμούς υδρογόνων. Είναι προφανές ότι οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι αθροιστικές και μεταβάλλονται με την απομάκρυνση από το ιόν.

Η μεταβολή αυτή, των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του διαλύτη, καθώς απομακρύνεται κανείς από το κεντρικό ιόν, οδηγεί στη δημιουργία διαφορετικών συνθηκών ενυδάτωσης, έτσι ώστε αφενός να είναι δύσκολη η αντιστοίχιση ενός αριθμού σύνταξης για τα μόρια που περιβάλλουν το ιόν και αφετέρου να απαιτείται ο διαχωρισμός των μορίων του νερού σε διαφορετικές «ομόκεντρες σφαίρες» γύρω από το ιόν. Τα πρώτα γειτονικά μόρια νερού ως προς το ιόν θα αποτελούν την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης και ο αριθμός τους θα εξαρτάται από τη συνολική ισχύ των αλληλεπιδράσεων, που προαναφέρθηκαν. Αμέσως μετά από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης συναντάται μια πιο χαλαρή ζώνη μορίων νερού, τα οποία εξαιτίας του ηλεκτροστατικού πεδίου του ιόντος αλλά και των αλληλεπιδράσεών τους με τα μόρια που ανήκουν στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, παρουσιάζουν διαφορετική χωρική κατανομή από αυτήν που επικρατεί στη μάζα του διαλύτη (bulk solvent). Αυτή η ζώνη ονομάζεται δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης. Πέρα από τη δεύτερη σφαίρα συναντάται η μάζα του διαλύτη.

Καθώς όμως τα μόρια του νερού που περιστοιχίζουν ένα ιόν δεν αποτελούν ένα στερεό κρυσταλλικό πλέγμα με καθορισμένες πλεγματικές θέσεις και τα μόρια του νερού μπορούν να εναλλάσσονται ανάμεσα στις διάφορες σφαίρες, είναι προτιμότερο να ορίζονται οι ζώνες ενυδάτωσης του ιόντος ανάλογα με τις επιδράσεις που υφίστανται τα μόρια του νερού που μετέχουν σε αυτές και όχι ανάλογα με τη γεωμετρική τους θέση. Έτσι ορίζεται η ζώνη κύριας ενυδάτωσης (primary hydration) σαν η ζώνη της ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόν και σε μόρια νερού, όπου τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα στο πεδίο του ιόντος. Για να γίνει πιο κατανοητός αυτός ο ορισμός, αρκεί να αναφερθεί, πως πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης παρουσιάζουν όλα τα ιόντα, ακόμη και αυτά στα οποία το μεγάλο τους μέγεθος και το χαμηλό τους φορτίο δεν ευνοούν το σταθερό προσανατολισμό μορίων του διαλύτη γύρω τους. Δηλαδή τα μόρια του νερού γύρω από ένα ιόν Cs+ ή I

παρουσιάζουν πολύ μικρούς χρόνους παραμονής στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, συγκρίσιμους αν όχι και μικρότερους από τους χρόνους παραμονής που παρουσιάζουν τα μόρια του νερού μεταξύ τους στη μάζα του διαλύτη. Έτσι, ενώ υπάρχει σφαίρα ενυδάτωσης, η κύρια ενυδάτωση αυτών των ιόντων μπορεί να θεωρείται μηδενική (Marcus, 1985).

Αντίστοιχα ορίζεται και η ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης (secondary hydration), όπου ανήκουν μόρια του νερού που δεν αλληλεπιδρούν τόσο ισχυρά με το ιόν, αλλά παράλληλα δεν μπορούν να

Page 102: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 102

θεωρηθούν και μέρος της μάζας του διαλύτη. Προφανώς η ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης δεν συμπίπτει απαραίτητα με τη δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, δηλαδή με τα δεύτερα γειτονικά μόρια, καθώς στη ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης μπορούν να υπάρχουν τόσο πρώτα όσο και τρίτα γειτονικά μόρια του ιόντος.

Πέρα από τη ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης τα μόρια του νερού θεωρείται πως δεν επηρεάζονται πλέον από το ιόν και αποτελούν τη μάζα του διαλύτη. Στην πραγματικότητα μεταξύ της μάζας του διαλύτη και της ζώνης δευτερεύουσας ενυδάτωσης υπάρχει μια ζώνη αταξίας του νερού, η οποία ονομάζεται και ζώνη υγρής τήξης (thawed zone), καθώς η μικρής ακτίνας κρυσταλλική δομή του νερού έχει διαταραχθεί από την παρουσία του ενυδατωμένου ιόντος. Πρόκειται για μια παρόμοια ζώνη με αυτήν που δημιουργείται κατά τη διάλυση μη-ηλεκτρολυτικών ουσιών ή ιόντων με μηδενική κύρια ενυδάτωση. Στην πράξη βέβαια αυτή η ζώνη δεν εξετάζεται, καθώς αφενός η πυκνότητα των πραγματικών ιοντικών διαλυμάτων είναι τέτοια, ώστε ουσιαστικά να μη διακρίνεται η ζώνη υγρής τήξης από τη μάζα του διαλύτη και αφετέρου η επίδραση αυτής της ζώνης στο χημικό δυναμικό είναι πρακτικά αμελητέα.

6.3 Η δομή του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος

Όσον αφορά τη γεωμετρική διάταξη των μορίων του νερού γύρω από τα ιόντα, φαίνεται πως η δομή γύρω από τα κατιόντα είναι πιο σταθερή (εικόνα 18). Το πείραμα αποδεικνύει πως η δομή αυτή, είναι τέτοια που ευνοεί την κύρια ενυδάτωση, δηλαδή το σχηματισμό ημιπολικών δεσμών μεταξύ των μορίων του οξυγόνου και των κατιόντων, καθώς ενδεχομένως και το σχηματισμό μια ζώνης δευτερεύουσας ενυδάτωσης.

Εικόνα 17: Σχηματική αναπαράσταση των ζωνών ενυδάτωσης. Στη ζώνη Α τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα (ζώνη ακινητοποίησης), στη ζώνη Β τα μόρια του νερού είναι πιο χαλαρά προσανατολισμένα (ζώνη διαταραχής δομής νερού) και στη ζώνη C το νερό έχει την κανονική του δομή. (Frank and Wen, 1957)

Page 103: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 103

Πέρα από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, η παρουσία του ιόντος συνεχίζει να μεταβάλλει τη δομή του διαλύματος. Συγκεκριμένα το ηλεκτρικό πεδίο του ιόντος, που «απομένει» μετά την απόσβεση που υφίσταται από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, τείνει να προσανατολίσει μέσω διπολικών αλληλεπιδράσεων, τα μόρια του διαλύτη σε μια δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης. Την τάση αυτή ενισχύει η παρουσία της πρώτης σφαίρας ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα στην περίπτωση των κατιόντων, ο προσανατολισμός των μορίων του νερού της πρώτης σφαίρας με τα δύο υδρογόνα προς τα έξω ευνοεί τη δημιουργία δεσμών υδρογόνων. Αντιθέτως στην περίπτωση των ανιόντων συμβαίνει το αντίθετο, αν και σε πολλές περιπτώσεις γύρω από τα ανιόντα δεν δημιουργείται ούτε ζώνη κύριας ενυδάτωσης.

Την τάση δημιουργίας δεύτερης σφαίρας ενυδάτωσης ανταγωνίζεται η τετραεδρική δομή του νερού, η οποία τείνει να επεκτείνει το πλέγμα που σχηματίζουν οι δεσμοί υδρογόνου του και στην περιοχή γύρω από το ιόν.

Οι Frank and Wen (1957) προτείνουν ένα απλό ποιοτικό μοντέλο για την επίδραση των ιόντων στη δομή του νερού. Συγκεκριμένα αναφέρονται σε τρεις ομόκεντρες ζώνες, που σχηματίζονται γύρω από το ιόν (εικόνα 17). Στην πρώτη ζώνη τα μόρια του νερού προσανατολίζονται σύμφωνα με την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου του ιόντος που περιβάλλουν. Στην δεύτερη ζώνη το νερό παρουσιάζει μια «περισσότερο τυχαία» δομή από αυτήν που έχει στην τρίτη ζώνη, η οποία και ταυτίζεται με τη γνωστή δομή τετραεδρικών συμπλεγμάτων των μορίων του (παράγραφος 1.1). Το κατά πόσο η παρουσία ενός ιόντος ενισχύει ή καταστρέφει τη συνολική τάξη του διαλύματος, θα εξαρτάται, σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, από την έκταση της δεύτερης «μη δομημένης» ζώνης, η οποία προκύπτει από τον ανταγωνισμό των δύο τάσεων που προαναφέρθηκαν. Αυτή η ζώνη, σύμφωνα με τους ορισμούς που έχουν δοθεί σε αυτήν τη διατριβή, θα περιλαμβάνει τμήμα της ζώνης δευτερεύουσας ενυδάτωσης όπως και τμήμα της ζώνης υγρής τήξεως. Ανάλογα δε με το φορτίο, το σθένος και το μέγεθος του ιόντος, το μέγεθος αυτής της «μη δομημένης» ζώνης μπορεί να είναι σημαντικό, εις βάρος μάλιστα της πρώτης ζώνης, όποτε και το ιόν θα συμβάλει στην καταστροφή της συνολικής τάξης του διαλύματος. Εναλλακτικά μπορεί το μέγεθος της δεύτερης ζώνης να είναι ελάχιστο, καθώς η πρώτη ζώνη της έντονης αλληλεπίδρασης, θα έχει υπερκαλύψει τη δεύτερη, όποτε και η παρουσία του ιόντος θα αυξάνει τη συνολική τάξη του διαλύματος

Εικόνα 18:Σχηματική αναπαράσταση της γεωμετρικής διάταξης των μορίων του διαλύτη γύρω από ιόντα Li και Cl, όπως προέκυψε από πειραματική μελέτη της διάθλασης νετρονίων σε ισότοπα άτομα (βαρύ νερό) .

(Υ.Marcus, 1985)

Page 104: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 104

Τίθεται επομένως το ερώτημα της δυνατότητας κατάταξης των ιόντων ανάλογα με την επίδραση που έχουν στη δομή του διαλύματος πέρα από τη ζώνη κυρίας ενυδάτωσής τους, και αναζητείται μια ιδιότητα που να καταδεικνύει κατά πόσο το εξεταζόμενο ιόν, ανήκει σε αυτά που ενισχύουν τη δομή του διαλύματος (structure making) ή σε αυτά που την καταστρέφουν (structure breaking).

Ένα μέτρο της επίδρασης του ιόντος στη δομή του διαλύματος θα είναι προφανώς η εντροπία της ενυδάτωσής του. Όπως θα αναφερθεί και σε επόμενη παράγραφο, η εντροπία ενυδάτωσης συνίσταται από διάφορες συνεισφορές, από τις οποίες για τη συγκεκριμένη περίπτωση πρέπει κανείς να απομονώσει μόνο τη συνεισφορά που σχετίζεται με τη μεταβολή της δομής του διαλύματος πέρα από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης. Απαιτείται δηλαδή η αφαίρεση από την εντροπία ενυδάτωσης των συνεισφορών σε αυτήν εξαιτίας της μεταβολής του ελεύθερου όγκου που είναι διαθέσιμος στο ιόν (σε μια υποθετική μεταφορά του, από την αέρια κατάσταση στο διάλυμα), του ηλεκτροστατικού φαινομένου Born και της ακινητοποίησης των μορίων του νερού στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης. Αυτή η αφαίρεση μπορεί να γίνει μόνο κατά προσέγγιση, αλλά παρόλα αυτά καταλήγει κανείς σε μια σειρά αποτελεσμάτων (Marcus, 1985), όπου κάποια ιόντα, κυρίως τα κατιόντα, παρουσιάζουν αρνητική συνεισφορά στην εντροπία και επομένως χαρακτηρίζονται ως ενισχυτικά της δομής του διαλύματος και άλλα, κυρίως τα ανιόντα, παρουσιάζουν θετική συνεισφορά στην εντροπία και καταστρέφουν τη δομή του διαλύματος.

Με αυτήν τη λογική έχουν οριστεί και οι όροι θετικής και αρνητικής ενυδάτωσης, με τη θετική ενυδάτωση να αντιστοιχεί στις περιπτώσεις δημιουργίας δομής στο διάλυμα, μιας δομής που θα μπορούσε γενικά να οριστεί σαν μια αύξηση των δεσμών υδρογόνου στο διάλυμα. Πράγματι η κατανομή

Xg των δεσμών υδρογόνου του διαλύματος, όταν αυτή μπορεί να μετρηθεί, αποτελεί ένα

ακόμα μέτρο της επίδρασης του ιόντος στη δομή του διαλύματος. Ακόμη αυτή η επίδραση μπορεί να μετρηθεί και με τη μέτρηση του συντελεστή ιξώδους του διαλύματος, καθώς η θετική ενυδάτωση θα οδηγεί σε ένα καλύτερα δομημένο διάλυμα και επομένως σε ένα διάλυμα μεγαλύτερου ιξώδους.

Η έννοια της θετικής και της αρνητικής ενυδάτωσης οφείλεται στον O.Ya Samoilov (1957), ο οποίος και διατύπωσε πρώτος μια θεωρητική εξήγηση του φαινομένου. Ο συγκεκριμένος ερευνητής θεωρεί πως χαρακτηριστικό μέγεθος για την περιγραφή του φαινομένου της ενυδάτωσης είναι ο μέσος χρόνος παραμονής των μορίων του νερού κοντά στο ιόν ( )iτ και όχι ο αριθμός των μορίων, που

αλληλεπιδρούν ισχυρά με αυτό. Αυτός ο χρόνος παραμονής μπορεί πράγματι να περιγράψει καλύτερα το πόσο ασθενείς ή όχι είναι αυτές οι αλληλεπιδράσεις, καθώς η συχνότητα ανταλλαγής των μορίων, τα οποία συνιστούν την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, θα κυμαίνεται από ιδιαίτερα μικρές τιμές στις περιπτώσεις των ιόντων μηδενικής κύριας ενυδάτωσης, ως τιμές πολύ μεγάλες στις περιπτώσεις όπου τα μόρια του νερού είναι πλήρως «παγωμένα» γύρω από το ιόν.

Η πιο προσεχτική μελέτη αυτής της θεωρίας καταδεικνύει μερικές ακόμη σημαντικές ποσότητες. Ορίζεται ο μέσος χρόνος παραμονής των μορίων του νερού γύρω από ένα μόριο του νερού ( )wτ και η ενέργεια ( )Ε ενεργοποίησης μιας ανταλλαγής ενός μορίου νερού με ένα άλλο μόριο νερού στη μάζα

Page 105: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 105

του διαλύτη. Είναι φανερό ότι θα ισχύει w iτ τ≠ καθώς εξαιτίας των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων η ενέργεια ανταλλαγής ενός μορίου νερού με ένα άλλο γύρω από ένα ιόν θα είναι

iE E E= + Δ . Έτσι τα μεγέθη που πλέον χαρακτηρίζουν την ενυδάτωση, είναι ο λόγος των μέσων χρόνων παραμονής i wτ τ και η αντίστοιχη διαφορά ενέργειας EΔ , τα οποία θα συσχετίζονται σύμφωνα με τη σχέση

expi

w

ERT

ττ

Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

[6.3.1]

Όταν η διαφορά ενέργειας είναι θετική 0EΔ > τότε 1i wτ τ > και τα μόρια του νερού θα παραμένουν περισσότερη ώρα γύρω από το ιόν παρά γύρω από ένα άλλο μόριο νερού. Επομένως η ενυδάτωση αυτών των ιόντων θα χαρακτηρίζεται ως θετική.

Αντιθέτως όταν 0EΔ < τότε 1i wτ τ < , δηλαδή όχι μόνο

τα μόρια του νερού δεν θα είναι δεσμευμένα γύρω από το ιόν, αλλά αντιθέτως θα κινούνται πιο γρήγορα, δηλαδή πιο ελεύθερα, γύρω από αυτό παρά γύρω από άλλα μόρια του νερού στη μάζα του διαλύτη. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται αρνητική ενυδάτωση και σε πρώτη ανάγνωση φαντάζει τουλάχιστον παράδοξο, καθώς η σύγκριση ανάμεσα στην ενέργεια των δεσμών υδρογόνου των μορίων του νερού ( )W και στην ενέργεια

των διπολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ιόντων και μορίων νερού ( )H , είναι σαφώς υπέρ της

τελευταίας. Όμως η διαφορά αυτών των ενεργειών σχετίζεται με την απομάκρυνση των δύο σωματιδίων σε άπειρη απόσταση και όχι με το ενεργειακό φράγμα που απαιτείται για να απομακρυνθούν σε μικρή απόσταση τα δυο σωματίδια. Έτσι στην περίπτωση των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού, απαιτείται η κατανάλωση ενός έργου wΔ για να απομακρυνθούν τα δύο μόρια σε μία μικρή απόσταση rΔ , όπου και ο δεσμός πλέον θα έχει καταλυθεί, ενώ για να απομακρυνθεί ένα μόριο νερού από ένα ίον κατά την ίδια απόσταση rΔ , μπορεί το απαιτούμενο έργο hΔ να είναι μικρότερο (εικόνα 19).

Εικόνα 19: Σύγκριση των ενεργειών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού και των αλληλεπιδράσεων ιόντων μορίων νερού, σε μια περίπτωση

αρνητικής ενυδάτωσης. (O.Ya. Samoilov ,1957)

Page 106: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 106

Το έργο hΔ εξαρτάται από την ιοντική ακτίνα και το ιοντικό φορτίο και θα κρίνει τον τύπο της ενυδάτωσης που προκαλεί το ιόν. Όταν h wΔ > Δ θα παρατηρείται θετική ενυδάτωση, όταν

h wΔ < Δ θα παρατηρείται αρνητική ενυδάτωση και όταν h wΔ = Δ δεν θα παρατηρείται μεταβολή στη δομή του νερού γύρω από το συγκεκριμένο ιόν, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στην περίπτωση του 4NH + που «ταιριάζει» στη δομή του νερού.

Η θεωρία του Samoilov αποτελεί ενδεχομένως μια από τις καλύτερες θεωρητικές προσεγγίσεις στο συγκεκριμένο πρόβλημα, αν και παρουσιάζει δύο προβλήματα. Καταρχήν αγνοεί την επίδραση της δεύτερης σφαίρας ενυδάτωσης στο διάλυμα, η οποία σύμφωνα με τον ίδιο μπορεί να χαρακτηριστεί ως αμελητέα, και το δεύτερο και πιο ουσιαστικό πρόβλημα αφορά την αδυναμία υπολογισμού της ενεργειακής διαφοράς E h wΔ = Δ −Δ (Marcus,1985), η οποία χαρακτηρίζει την θετική και τη αρνητική ενυδάτωση .

6.4 Το μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων

Σύμφωνα με όσα προαναφέρθηκαν, γύρω από τα ιόντα σχηματίζονται σφαίρες ενυδάτωσης, οι οποίες χαρακτηρίζονται καταρχήν από κάποιους μέσους αριθμούς, κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης, καθώς επίσης και από την απόσταση μεταξύ ιόντων και μορίων διαλύτη αλλά και από το μέσο χρόνο παραμονής των τελευταίων στις σφαίρες ενυδάτωσης. Από τα μεγέθη αυτά στην παρούσα διατριβή έχει ιδιαίτερη σημασία ο καθορισμός των αριθμών ενυδάτωσης και του όγκου που καταλαμβάνει το ενυδατωμένο ιόν.

Για να αναφερθεί κανείς στο μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων, κρίνεται απαραίτητος ο ορισμός της έννοιας του μερικού μοριακού όγκου (partial molar volume) των ιόντων ( )iv . Ο μερικός μοριακός

όγκος ορίζεται, αντίστοιχα με όλες τις μερικές ποσότητες στη θερμοδυναμική, σύμφωνα με τη σχέση

, , j i

ii P T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[6.4.1]

και με απλούς θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς, μπορεί να υποστηριχθεί ότι εκφράζει το ρυθμό μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας με την πίεση. Ο μερικός μοριακός αυτός όγκος μπορεί να βρεθεί επομένως από την κλίση της γραφικής παράστασης του όγκου του διαλύματος σε συνάρτηση με τη συγκέντρωσή του.

Ακόμη ένα δεύτερο μέγεθος, το οποίο σχετίζεται με τον όγκο μιας διαλυμένης ουσίας σε ένα διάλυμα, είναι και ο φαινόμενος μοριακός όγκος (apparent molar volume) ( )iVΦ , που ορίζεται από τη σχέση

Page 107: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 107

0w w

ii

V n VVn

Φ −= [6.4.2]

όπου V είναι ο όγκος του διαλύματος που περιέχει in moles της διαλυμένης ουσίας και wn moles του διαλύτη που έχει μοριακό όγκο 0

wV . Η παραπάνω σχέση, εισάγοντας την κατά βάρος σύσταση im της διαλυμένης ουσίας με μοριακό βάρος iW , γράφεται

( )( )0

11000w

i w i iwi

i w i

VVW mWMV

m mρ ρ

ρ ρΦ

−⎛ ⎞− − +⎛ ⎞

= = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[6.4.3]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος και wρ η πυκνότητα του καθαρού διαλύτη.

Τα δύο αυτά μεγέθη που ορίζονται στις σχέσεις [6.4.1] και [6.4.2], ταυτίζονται όταν αναφέρεται κανείς σε ένα διάλυμα άπειρης αραίωσης, δηλαδή όταν 0im → , τότε προκύπτει ο οριακός μερικός μοριακός όγκος

( )( )0

11000lim i w i ii i m

w i

W mWv V

mρ ρ

ρ ρ∞ Φ ∞

⎛ ⎞⎛ ⎞− − +⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

[6.4.4]

Έτσι προκύπτει ένας εύκολος τρόπος εύρεσης του μερικού μοριακού όγκου στην άπειρη αραίωση, εφόσον υπάρχουν ακριβείς μετρήσεις της πυκνότητας του διαλύματος σε χαμηλές του συγκεντρώσεις.

Επιστρέφοντας τώρα στο πρόβλημα του μοριακού όγκου των ιόντων, η εύρεση του οριακού μερικού μοριακού όγκου από τη σχέση [6.4.4] φαντάζει ικανοποιητική για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου το φαινόμενο της ενυδάτωσης εξετάζεται σε συνθήκες άπειρης αραίωσης. Όμως, για να έχει ουσιαστικό νόημα μια τέτοια εξέταση, απαιτείται και η εύρεση ενός τρόπου διαχωρισμού αυτού του οριακού μερικού μοριακού όγκου ενός ηλεκτρολύτη στις δύο ιοντικές συνεισφορές του. Για να γίνει κάτι τέτοιο πρέπει να ορισθεί αυθαίρετα η τιμή του οριακού μερικού μοριακού όγκου ενός ιόντος και στη συνέχεια να ορισθούν όλοι οι υπόλοιποι μερικοί μοριακοί όγκοι των ιόντων σύμφωνα με την αρχή της προσθετικότητας. Η αυθαίρετη αυτή τιμή αφορά τον όγκο του ιόντος του υδρογόνου, ο οποίος μπορεί να οριστεί είτε με το συμβατικό τρόπο να είναι ίσος με μηδέν, είτε σύμφωνα με υποθέσεις διαφόρων ερευνητών να ορίζεται μεταξύ 5 - 7 3 -1cm mol στους 25 0C. Από αυτές τις υποθέσεις και με τη χρήση της σχέσης [6.4.4] προκύπτουν οι τιμές των οριακών μερικών ιοντικών όγκων για όλα τα ιόντα (Marcus, 1985).

Τώρα μπορεί να ορισθεί ο οριακός μερικός ιοντικός όγκος των αντίστοιχων ενυδατωμένων ιόντων ihv ∞ , σύμφωνα με τη σχέση

ih i i Wv v h V∞ ∞ ∞= + [6.4.5]

Page 108: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 108

όπου WV είναι ο μοριακός όγκος του νερού, για τον οποίο θα πρέπει να γίνει και μια σχετική με το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού διόρθωση, και ih∞ είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του ιόντος i . Από τη σχέση [6.4.5] μπορεί επομένως να προσδιοριστούν ο αριθμός ενυδάτωσης του ιόντος i , ή o οριακός μερικός ενυδατωμένος ιοντικός όγκος του ιόντος i , εφόσον μια από τις δύο ποσότητες είναι γνωστή. Για τους τρόπους προσδιορισμών των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, θα γίνει αναφορά στη συνέχεια. Όσο αφορά τον οριακό μερικό ενυδατωμένο ιοντικό όγκο του ιόντος i , μπορεί να εκτιμηθεί και απευθείας, εφόσον για παράδειγμα είναι γνωστή η ακτίνα του ενυδατωμένου ιόντος

ihr ∞ σε

άπειρη αραίωση, όποτε,

343ih AV ih

v N krπ∞

∞ = [6.4.6]

όπου AVN είναι ο αριθμός Avogadro και k ένας εμπειρικός γεωμετρικός συντελεστής στοιβάγματος της σφαίρας ενυδάτωσης. Η ακτίνα του ενυδατωμένου ιόντος στην άπειρη αραίωση μπορεί να προσεγγιστεί από την ιοντική ακτίνα Stokes, η οποία προσδιορίζεται από μετρήσεις της ιοντικής αγωγιμότητας και του ιξώδους του νερού (Marcus, 1985). Όμως, όπως θα φανεί και στη συνέχεια, μεγαλύτερη σημασία έχει ο προσδιορισμός του αριθμού ενυδάτωσης, και τέτοιες τεχνικές χρησιμοποιούνται κυρίως προς αυτήν την κατεύθυνση (μέσα από τη σχέση [6.4.5]).

6.5 Πειραματικός προσδιορισμός αριθμών ενυδάτωσης

Για να γίνουν κατανοητά τα προβλήματα που σχετίζονται με την ενυδάτωση των ιόντων, και ιδιαίτερα αυτά που σχετίζονται με τον προσδιορισμό των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, που αποτελούν ενδεχομένως και τη σημαντικότερη πληροφορία για τους σκοπούς αυτής της διατριβής, απαιτείται μια σύντομη ανασκόπηση των πειραματικών μεθόδων, που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό τους. Αυτές οι πειραματικές μέθοδοι μπορούν να χωριστούν σε γενικές κατηγορίες ανάλογα με τις πληροφορίες που παρέχουν. Τα αποτελέσματα αυτών των μεθόδων, μπορούν να βρεθούν στην βιβλιογραφία (Marcus, 1985).

Η πρώτη κατηγορία μεθόδων δίνει πληροφορίες για τη δομή του διαλύματος, δηλαδή για τους αριθμούς ενυδάτωσης και τις αποστάσεις των μορίων του νερού από το ιόν. Οι μέθοδοι διάθλασης ακτίνων Χ, ηλεκτρονίων και νετρονίων, όπως έχει προαναφερθεί, είναι ικανές να προσδιορίσουν την ακτινική κατανομή διαλυμάτων, εφόσον αυτά δεν περιέχουν πολυατομικά ή πολλά διαφορετικά ιόντα. Γνωρίζοντας την ακτινική κατανομή των μορίων του νερού w γύρω από ένα ιόν i μπορεί να προσδιορισθεί ο αριθμός των μορίων του νερού σε μια σφαίρα πάχους dr και απόστασης r από το ιόν από τη σχέση

( ) ( ) ( )0 24w w iwdN r N V g r r drπ= [6.5.1]

Page 109: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 109

όπου 0wN V η πυκνότητα των μορίων του διαλύτη στη μάζα του διαλύτη, δηλαδή μακριά από τις

σφαίρες ενυδάτωσης. Από αυτήν τη σχέση μπορεί να κατασκευασθεί μια γραφική παράσταση των αριθμών των μορίων του νερού γύρω από το ιόν σε σχέση με την απόστασή τους από αυτό. Σε αυτή τη γραφική παράσταση (εικόνα 20) διακρίνονται μέγιστα και ελάχιστα, τα οποία ορίζουν την έκταση των σφαιρών ενυδάτωσης. Έτσι ο αριθμός ενυδάτωσης της πρώτης σφαίρας 1h ορίζεται σαν το ολοκλήρωμα της σχέσης [6.5.1] από την αρχή των συντεταγμένων, δηλαδή το κέντρο του ιόντος, μέχρι το πρώτο ελάχιστο min1r αυτής της σχέσης, δηλαδή

( ) ( )min 10 21 0

4r

w iwh N V g r r drπ= ∫ [6.5.2]

ενώ ο αριθμός ενυδάτωσης της δεύτερης σφαίρας 2h θα ορίζεται από το αντίστοιχο ολοκλήρωμα από min1r εως

min 2r , αν και το δεύτερο ελάχιστο είναι σαφώς πιο δυσδιάκριτο από το πρώτο.

Σημειώνεται πως από την προαναφερθείσα γραφική παράσταση προκύπτει και ένα ακόμη ενδιαφέρον στοιχείο, αυτό της ασυμμετρίας της πρώτης κορυφής στη θέση max1r σε σχέση με τις θέσεις 0r και

min1r , καθώς οι απωστικές δυνάμεις που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μόρια του νερού προκαλούν αυτήν την απόκλιση από την γεωμερτική συμμετρία της καμπύλης. Το γεγονός αυτό αποδυναμώνει την πρακτική ισχύ αυτής της μεθόδου, καθώς η πρώτη κορυφή είναι πολύ πιο έντονη από την πρώτη κοιλάδα, έτσι ώστε σε συνδυασμό με τα πολύ συγκεκριμένα περιθώρια εφαρμογής της, η μέθοδος αυτή να έχει μεγαλύτερο θεωρητικό παρά πρακτικό ενδιαφέρον. Σημειώνεται ακόμη, πως το μέγεθος των μορίων του διαλύτη υπολογίζεται από την πυκνότητά τους στη μάζα του διαλύτη ( )0

wN V , οπότε και

αγνοούνται οι μεταβολές στο μέγεθός τους εξαιτίας φαινομένων όπως του πιεζοηλεκτρισμού κοντά στο ιόν.

Εικόνα 20: Γραφική παράσταση της σχέσης [9.5.1]. (Υ.Marcus, 1985)

1 1

Page 110: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 110

Αντίστοιχα αποτελέσματα προκύπτουν και με τη χρήση των μεθόδων προσομοίωσης Monte Carlo και μοριακής δυναμικής, η αξιοπιστία των οποίων, όπως έχει προαναφερθεί, εξαρτάται άμεσα και έντονα από τη μορφή του ενδομοριακού δυναμικού που επιλέγεται για τη περιγραφή του διαλύματος.

Σημειώνεται πως, αξιολογώντας τα πειραματικά δεδομένα που δίνουν πληροφορίες για τις κοντινότερες αποστάσεις των μορίων του νερού από τα κέντρα των μονοατομικών ιόντων που τα ενυδατώνουν, προκύπτει ένα πολύ σημαντικό συμπέρασμα: Οι αποστάσεις αυτές συμπίπτουν, μέσα στα όρια του πειραματικού σφάλματος, με τις αντίστοιχες κρυσταλλικές ακτίνες Pauling (εικόνα 21), σύμφωνα με την σχέση ( )0.1393 0.0056 1.000 crystald r= ± + , αποδεικνύοντας έτσι πως το μέγεθος

των άνυδρων ιόντων δεν μεταβάλλεται σημαντικά κατά τη διάλυσή τους στο νερό και οι προαναφερθείσες ακτίνες τους αποτελούν ένα αξιόπιστο μέτρο τους. (Marcus Y., 1985).

Η επόμενη κατηγορία πειραματικών μεθόδων βασίζεται στη φασματοσκοπία. Όπως είναι γνωστό, ένα συμμετρικό γεωμετρικό πλέγμα μορίων γύρω από ένα ιόν μετάλλου μετάπτωσης προκαλεί κατά τη φασματοσκοπική του ανάλυση την εμφάνιση συγκεκριμένων κορυφών απορρόφησης, οι οποίες σχετίζονται με την επίδραση του πλέγματος

στα d τροχιακά του ιόντος. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η παρατήρηση τέτοιων κορυφών απορρόφησης είναι ιδιαίτερα σπάνια, καθώς η γεωμετρία του διαλύματος γύρω από το ιόν δεν είναι αυτή ενός κανονικού στερεού πλέγματος. Παρόλα αυτά είναι λογικό να αναμένει κανείς την εμφάνιση κάποιων κορυφών, οι οποίες να σχετίζονται με τις ταλαντώσεις των ημιπολικών δεσμών που δημιουργούνται ανάμεσα στα ιόντα και στα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν. Πράγματι παρατηρούνται νέες κορυφές στις Raman ή στις υπέρυθρες περιοχές του φάσματος του διαλύματος, ενώ παράλληλα άλλες κορυφές του καθαρού διαλύτη παρουσιάζουν μετατοπίσεις μετά τη διάλυση του ηλεκτρολύτη. Τονίζεται ότι οι νέες κορυφές σχετίζονται με τη δημιουργία ημιπολικών – χημικών δεσμών και όχι με απλή ηλεκτροστατική έλξη, γεγονός που «εξασφαλίζει» την ύπαρξη κύριας ενυδάτωσης και όχι απλά μιας πρώτης σφαίρας ενυδάτωσης.

Εικόνα 21: Γραφική παράσταση των κρυσταλλικών ακτίνων Pauling (rc) σε σχέση με τις πειραματικά προσδιοριζόμενες αποστάσεις των ιόντων από τα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν (d). (Υ.Marcus, 1985)

Page 111: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 111

Η φασματοσκοπία Raman ή η φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR, nuclear magnetic resonance) αλλά και η χρήση υπέρηχων αποτελούν μεθόδους μέτρησης των μέσων χρόνων παραμονής των μορίων του διαλύτη στις σφαίρες ενυδάτωσης του ιόντος. Παράλληλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για τη μέτρηση των αριθμών ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα η σύγκριση των περιοχών που αντιστοιχούν στις κορυφές των μορίων που ανήκουν στη μάζα του διαλύτη, με αυτές των μορίων που είναι ενυδατωμένα, μπορεί να δώσει το λόγο ανάμεσα σε ενυδατωμένα και μη ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη. Δυστυχώς, όμως καμία από αυτές τις μεθόδους δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως γενική, δηλαδή ως ικανή να εφαρμοστεί για όλα τα ιόντα, καθώς σε πολλές περιπτώσεις οι κορυφές αυτές είναι δυσδιάκριτες.

Τέλος η τελευταία κατηγορία μεθόδων για την εύρεση αποκλειστικά των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων αφορά τις θερμοδυναμικές μεθόδους, οι οποίες συσχετίζουν μια ιδιότητα του διαλύματος με τις ιδιότητες των μορίων του διαλύτη που μετέχουν στην ενυδάτωση των ιόντων. Σε αντίθεση με τις προαναφερθείσες, οι μέθοδοι αυτές μπορούν να χαρακτηριστούν ως έμμεσοι και οι αριθμοί ενυδάτωσης που προκύπτουν από αυτές είναι δύσκολο να χαρακτηρισθούν ως κύριοι ή ως δευτερεύοντες και συχνά αποτελούν ένα συνδυασμό κυρίων και δευτερευόντων αριθμών ενυδάτωσης.

Η μελέτη της εντροπίας της διάλυσης του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα είναι μια από τις ιδιότητες που μπορεί να οδηγήσει στην εύρεση των αριθμών ενυδάτωσης. Η μεταβολή της εντροπίας αυτής, που προκύπτει σαν διαφορά της εντροπίας του ιόντος σε πρότυπη κατάσταση στο διάλυμα και στην αντίστοιχη αέρια κατάσταση, θα εξαρτάται από τη μεταβολή του ελεύθερου όγκου που είναι στην διάθεση του ιόντος, από τις μακρινές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις του ιόντος με το διαλύτη (εξίσωση Born), από την ακινητοποίηση των γειτονικών μορίων του διαλύτη (ενυδάτωση) και από άλλες αιτίες που σχετίζονται με την επίδραση του ενυδατωμένου ιόντος στη δομή του διαλύματος. Αν είναι γνωστή η μεταβολή της εντροπίας, η οποία σχετίζεται με την ακινητοποίηση των μορίων του διαλύτη στο διάλυμα, τότε ο αριθμός ενυδάτωσης προκύπτει από το λόγο αυτής της εντροπίας προς την απώλεια εντροπίας ενός μορίου νερού κατά την ακινητοποίησή του. Το τελευταίο δε μέγεθος, προκύπτει από την εντροπία ψύξεως ενός μορίου νερού στη θερμοκρασία του διαλύματος (δηλαδή τη διαφορά ανάμεσα στην εντροπία του υγρού και στερεού μορίου σε αυτή τη θερμοκρασία). Προφανώς η ακρίβεια της εύρεσης των αριθμών ενυδάτωσης σχετίζεται άμεσα με την ακρίβεια υπολογισμού της εντροπίας ακινητοποίησης των μορίων του νερού, η οποία υπολογίζεται σαν διαφορά της εντροπίας διάλυσης του ιόντος από τις υπόλοιπες συνεισφορές σε αυτήν την εντροπία. Οι τελευταίες δυστυχώς, μπορούν να υπολογιστούν μόνο κατά προσέγγιση, αν και τα τελικά αποτελέσματα συμφωνούν σε γενικές γραμμές με αυτά που προκύπτουν από άλλες μεθόδους (Marcus, 1985).

Μια άλλη ιδιότητα, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό των αριθμών ενυδάτωσης, είναι η συμπιεσημότητα του διαλύματος, η οποία λόγω του ισχυρού πιεζοηλεκτρικού φαινομένου θα είναι εμφανώς μικρότερη από την αντίστοιχη του καθαρού διαλύτη. Το πλέον ασυμπίεστο κλάσμα του

Page 112: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 112

διαλύτη, δηλαδή αυτό που δεν επιδέχεται άλλη συμπίεση, θα αντιστοιχεί στα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη οπότε μπορεί να γραφεί

Tww

w

hmWκ κκ

Τ

Τ

−= [6.5.3]

όπουκΤ είναι ο συντελεστής ισοθερμικής συμπιεσιμότητας του διαλύματος, wκΤ είναι ο αντίστοιχος συντελεστής του καθαρού διαλύτη, m είναι η κατά βάρος συγκέντρωση του διαλύματος και sW το μοριακό βάρος του διαλύτη. Χρησιμοποιώντας τον φαινόμενο μοριακό συντελεστή ισοθερμικής συμπιεσιμότητας

( )0

1000lim w Tmw

K Vm

κ κ κρ

Φ ∞ ΦΤ Τ Τ→

⎛ ⎞⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[6.5.4]

όπου wρ είναι η πυκνότητα του διαλύτη και VΦ είναι ο φαινόμενος μοριακός όγκος του ηλεκτρολύτη. Οπότε η σχέση [6.5.3] γράφεται

Tw w

hVκ

Φ ∞∞ ΤΚ= − [6.5.5]

όπου wV είναι ο μοριακός όγκος του διαλύτη και h∞ είναι ο αριθμός ενυδάτωσης των ιόντων σε διάλυμα άπειρης αραίωσης.

Ακόμη οι αριθμοί ενυδάτωσης μπορούν να εκτιμηθούν και από φαινόμενα μεταφοράς των ιόντων. Από τις οριακές ιοντικές αγωγιμότητες μπορούν να υπολογισθούν οι ακτίνες Stokes των (ενυδατωμένων) ιόντων και άρα και ο αντίστοιχος ενυδατωμένος τους όγκος (σχέσεις [6.4.5] – [6.4.6]). Αν από αυτόν τον όγκο αφαιρεθεί ο όγκος των άνυδρων ιόντων, όπως αυτός προκύπτει από την κρυσταλλική τους ακτίνα ( )34 3crystal AV crystalV N rπ= , βρίσκεται ο όγκος των μορίων του διαλύτη

που ενυδατώνουν τα ιόντα. Οι αριθμοί ενυδάτωσης προκύπτουν πλέον διαιρώντας τον τελευταίο όγκο με τον μοριακό όγκο WV του διαλύτη στις σφαίρες ενυδάτωσης. Εδώ όμως, πέρα από το πρόβλημα της μεταβολής του μοριακού όγκου του διαλύτη εξαιτίας του πιεζοηλεκτρισμού, τίθεται και το πρόβλημα των κενών στη διάταξη των μορίων του διαλύτη. Απαιτείται δηλαδή και η χρήση ενός συντελεστή στοιβάγματος των μορίων του διαλύτη, ο οποίος θα διαιρεί κατάλληλα τον μοριακό όγκο. Αν k είναι η εμπειρική μορφή ενός τέτοιου συντελεστή, ο οποίος λαμβάνει υπόψη του και το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού, τότε ο αριθμός ενυδάτωσης του i ιόντος θα είναι

3 343

stokes crystali AV

W

r rh k

Vπ∞ −

= Ν [6.5.6]

Page 113: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 113

Σημειώνεται ότι αυτή η μέθοδος δίνει απευθείας τους αριθμούς ενυδάτωσης ανά ιόν, και όχι ανά ηλεκτρολύτη όπως οι προηγούμενες, όπου οι αριθμοί ενυδάτωσης ανά ιόν προκύπτουν ύστερα από σύγκριση ηλεκτρολυτών με κοινά ιόντα.

Τέλος μπορεί κανείς να υπολογίσει τους αριθμούς ενυδάτωσης και με τη μέτρηση του μέσου ιοντικού συντελεστή ενεργότητας του διαλύματος ( )γ ± . Θεωρώντας κανείς ένα διάλυμα που περιέχει S moles διαλύτη και CAν moles ηλεκτρολύτη, ο οποίος διίσταται σε Cν κατιόντα και Aν ανιόντα, μπορεί να υπολογίσει τη συνολική μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος αγνοώντας την ενυδάτωση των ιόντων, από τη γνωστή σχέση

w C C A AG Sμ ν μ ν μ= + + [6.5.7]

Στο ίδιο διάλυμα, λαμβάνοντας υπόψη ότι h μόρια διαλύτη είναι ενυδατωμένα σε ιόντα ( Ch σε κατιόντα και Ah σε ανιόντα) η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος θα είναι

( ) wG S h μ ν μ ν μ+ + − −′ ′= − + + [6.5.8]

Είναι προφανές ότι τα χημικά δυναμικά των ενυδατωμένων ιόντων θα είναι διαφορετικά από αυτά της σχέσης [6.5.7] καθώς τα ενυδατωμένα ιόντα αποτελούν τελείως διαφορετικές κινητικές οντότητες από τα άνυδρα ιόντα. Η συνολική ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs όμως θα είναι ίδια και στις δύο περιπτώσεις καθώς το διάλυμα παραμένει το ίδιο. Έτσι εξισώνοντας τις δύο σχέσεις και αναπτύσσοντας τα χημικά δυναμικά στη γραμμομοριακή κλίμακα, προκύπτει

( ) ( )0 0 0 00

ln ln

ln ln ln ln

C C A A

C C C A A Aw CA

w CA C C A ACA

v v

h v S hh a v v vRT RT RT v S

γ γ

ν μ μ ν μ μ μ γ γ

′ ′+ =

′ ′− − + −+ + + + + +

+

[6.5.9]

Τώρα, σε συνθήκες άπειρης αραίωσης όπου S →∞ , οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων τείνουν στη μονάδα, όπως επίσης και η ενεργότητα του διαλύτη, έτσι προκύπτει

( ) ( )0 0 0 00

0C C C A A A

whRT RT RT

ν μ μ ν μ μ μ∞′ ′− −+ + = [6.5.10]

Με την παραδοχή του σταθερού αριθμού ενυδάτωσης με τη μεταβολή της συγκέντρωσης, δηλαδή h h∞≡ , η σχέση [6.5.10] μπορεί να ισχύσει και στις εξεταζόμενες συνθήκες, οπότε εισάγοντας και την έννοια του μέσου συντελεστή ενεργότητας καταλήγει κανείς στην πλέον χρήσιμη σχέση

( ) ( )ln ln ln ln CAw

CA CA

v S hhx x av v S

γ γ∞∞

± ±

+ −′ = + ++

[6.5.11]

Page 114: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 114

η οποία συνδέει τον «πραγματικό» (ενυδατωμένο) μέσο συντελεστή ενεργότητας εκφρασμένο στη γραμομμοριακή κλίμακα ( )x με τον αντίστοιχο άνυδρο συντελεστή. Αν μπορεί να μετρηθεί

πειραματικά ο ενυδατωμένος μέσος συντελεστής ενεργότητας (αφού στο διάλυμα τα ιόντα είναι ενυδατωμένα) και να υπολογισθεί θεωρητικά ο άνυδρος μέσος συντελεστής ενεργότητας, τότε προφανώς μπορεί να βρεθούν και οι αριθμοί ενυδάτωσης των ιόντων στην άπειρη αραίωση. Φυσικά σε αυτό το σημείο εισέρχεται και το βασικό ερώτημα αυτής της διατριβής, ο τρόπος δηλαδή θεωρητικού υπολογισμού του συντελεστή της ιοντικής ενεργότητας.

Βιβλιογραφία Buckingham A.D., “A theory of ion-solvent interaction”, Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957) Frank H.S.,. Wen W.Y, “Structual apsects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: A suggested

picture of water structure”, Disc. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957) Marcus Υ. , Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) Marcus Υ., “The hydration entropies of ions and their effects on the structure of water”, J. Chem Soc

Faraday Trans I. 82, pp. 233-242. (1986a) Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 1”, J. Chem Soc Faraday Trans I. ,82, pp.

3255-3274 (1986b). Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 2”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 83, pp.

339-349 (1987a). Marcus Υ.,, “The thermodynamics of salvation of ions. Part 4”, J. Chem Soc Faraday Trans I.,83, pp.

2985-2992 (1987b). Marcus Υ., “Thermodynamics of ion hydration and its interpretation in terms of a common model”,

Pure and Appl. Chem.,59, pp. 1093-1101 (1987c). Marcus Υ., “Ionic radii in aqueous solutions” , Chem. Rev., 88, pp. 1475-1498 (1988). Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp.

2995-2999 (1991). Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 6”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 89, pp.

713-718. (1993). Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Samoilov O. Ya., “A new approach to the study of hydration of ions in aqueous solutions”, Disc.

Faraday Soc. 24, 141-146 (1957) Stokes R.H., Robinson R.A. “Solvation Equilibria in very concentrated electrolyte solutions”, J. Sol.

Chem. 2, 173 (1972)

Page 115: e Balomenos Phd

Σελίδα 115

7. ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

7.1 Γενικά

Όπως έχει προαναφερθεί, κατά τη διάλυση μιας μη-ηλεκτρολυτικής ουσίας σε νερό τα μόρια της ουσίας περιβάλλονται από μια σφαίρα ενυδάτωσης των μορίων του διαλύτη. Ο αριθμός των μορίων της διαλυμένης ουσίας, τα οποία θα βρίσκονται σε ένα σφαιρικό κέλυφος ακτίνας r και πάχους dr γύρω από το κεντρικό μόριο, θα είναι ανάλογος με τον όγκο του κελύφους και της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα. Η επίδραση των διαλυμένων μορίων, που βρίσκονται μέσα σε αυτό το σφαιρικό κέλυφος, στο κεντρικό μόριο εξαρτάται από την ενέργεια της αλληλεπίδρασης των

μορίων, η οποία στα μη ηλεκτρολυτικά

διαλύματα μειώνεται με την απόσταση με ρυθμούς ανάλογους της έκτης δύναμης της (

6r− - δυναμικό Lennard-Jones), έτσι ώστε η επίδραση των μακρινών μορίων σε ένα κεντρικό μόριο να μπορεί να αγνοηθεί.

Η ενέργεια της ιοντικής αλληλεπίδρασης

διαφέρει σημαντικά από την ενέργεια αλληλεπίδρασης των

μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, εξαιτίας της παρουσίας του ηλεκτρικού φορτίου. Έτσι στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η ενέργεια εξαρτάται από το 1r− (δυναμικό Coulomb),

οπότε πλέον δεν μπορεί να αγνοηθεί η μακρινής αποστάσεως ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των ιόντων, η οποία είναι και υπαίτια για την τελείως διαφορετική συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων σε σχέση με τη συμπεριφορά των μη – ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (εικόνα 22).

Εικόνα 22: Σύγκριση των συντελεστών ενεργότητας υδατικών ηλεκτρολυτικών και μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. (Robinson and Stokes ,1959)

Page 116: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 116

7.2 Πρωτογενές μοντέλο

Από την προηγούμενη παράγραφο γίνεται αντιληπτό ότι τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές από τα μη-ηλεκτρολυτικά και απαιτούν την ανάπτυξη ειδικών θεωριών για τον υπολογισμό τους, και συγκεκριμένα την εισαγωγή του κατάλληλου ενδομοριακού* δυναμικού.

Για να οριστεί το ενδομοριακό δυναμικό πρέπει πρώτα όμως, να τεθούν οι βάσεις του θεωρητικού μοντέλου. Σε αυτό το σημείο υπάρχουν δύο επιλογές. Η πρώτη, που ονομάζεται και πρωτογενές μοντέλο (primitive model) ή μοντέλο McMillan-Mayer, θεωρεί ότι ο διαλύτης του διαλύματος (δηλαδή το νερό) είναι ένα συνεχές μέσο με ομοιόμορφη διηλεκτρική σταθερά ε, μέσα στο οποίο είναι διασκορπισμένα τα ιόντα του ηλεκτρολύτη, τα οποία και αυτά είναι «φτιαγμένα από υλικό διηλεκτρικής σταθεράς ε». Δημιουργείται, δηλαδή, ένα μίγμα από φορτισμένες σκληρές σφαίρες μέσα σε ένα συνεχές μέσο.

Από την άλλη πλευρά υπάρχει και το μοντέλο Born-Oppenheimer, το οποίο θεωρεί το διαλύτη ως ένα σύνολο από ξεχωριστά μόρια, οπότε το ενδομοριακό δυναμικό περιέχει τις αλληλεπιδράσεις των ιόντων μεταξύ τους, των ιόντων με τα μόρια του διαλύτη και των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους.

Είναι προφανές ότι το δεύτερο μοντέλο είναι σαφώς ρεαλιστικότερο, ταυτόχρονα όμως είναι σαφώς και πιο πολύπλοκο. Έτσι για μια πρώτη διατύπωση της θεωρίας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων επιλέγει κανείς τη χρήση του πρωτογενούς μοντέλου, το οποίο εξάλλου σε αραιά διαλύματα είναι ικανοποιητικό. Αν ,i ir q είναι η ακτίνα και το φορτίο του i ιόντος, μπορεί κανείς να γράψει ότι το δυναμικό που αναπτύσσεται ανάμεσα σε δύο ιόντα θα είναι

0

r

( ) r4

i jij

i j

q qu rr r

α

απε ε

∞ <⎧⎪= ⎨ >⎪ −⎩

όπου 2

j ir rα

+= [7.2.1]

όπου 12 2 -1 -10 8.85419 10 Cb J mε −= × είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού, ε είναι η διηλεκτρική

σταθερά του διαλύματος (και όχι του διαλύτη) .

Σημειώνεται ότι πολλές φορές γίνεται μια ακόμη απλοποίηση, αυτή των ίσων ιοντικών διαμέτρων, στην οποία περίπτωση προκύπτει το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο (restricted primitive model), εικόνα 23.

Το δυναμικό της σχέσης [7.2.1] έχει μεγάλη ακτίνα δράσης, γεγονός που δεν επιτρέπει πλέον τη θεώρηση ενός απλού αθροίσματος διμερών ή απλά γειτονικών επιδράσεων σε ένα κεντρικό ιόν. Αντιθέτως κάθε ιόν του διαλύματος δέχεται τη συνισταμένη επίδραση όλων των υπολοίπων ιόντων

* Όρος ενδομοριακό χρησιμοποιείται εδώ ελλείψει καλύτερου, καθώς το διάλυμα αποτελείται πλέον τόσο από μόρια όσο και από ιόντα. Σωστότερος θα ήταν ο μάλλον άκομψος και ασυνήθιστος όρος ενδοσωματιδιακό δυναμικό.

Page 117: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 117

του διαλύματος, τα οποία και αποτελούν την «ιοντική ατμόσφαιρα» ή το «ιοντικό νέφος», που περιβάλλει το θεωρούμενο κεντρικό ιόν. Έτσι το «συλλογικό» ιοντικό δυναμικό αλληλεπίδρασης διαφοροποιεί τη συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και επιτάσσει την υλοποίηση μιας ειδικής θεωρίας για την αντιμετώπιση τους.

7.3 Θεωρία Debye-Hückel (1923)

Το 1923 οι Peter Debye and Erich Hückel παρουσίασαν τη θεωρία τους για την ιοντική αλληλεπίδραση σε αραιά υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, η οποία βασίζεται στο περιορισμένο

πρωτογενές μοντέλο (εικόνα 23).

Σε ένα απλό ηλεκτρολυτικό σύστημα, το οποίο περιέχει δύο ειδών ιόντα, κατιόντα C και ανιόντα A , η συνολική δυναμική ενέργεια προκύπτει σαν άθροισμα των διμερών

ηλεκτροστατικών επιδράσεων ( )el

NU και των

διμερών αλληλεπιδράσεων κοντινής ακτίνας ( )sh

NU ,

που επιδρούν σε όλα τα ιόντα του συστήματος,

( , 1, 2,...,i j C A= + , αλλά σε όλες τις αθροίσεις i j≠ )

( )( ) ( ) ( )

0

1 12 24

j iel sh shN ijN N

i j i ji j

q qU U U u r

r rπε ε≠ ≠= + = +

−∑ ∑ [7.3.1]

Στη σχέση [7.3.1], σύμφωνα με την [7.2.1], η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση έχει αντικατασταθεί με την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση του νόμου Coulomb (Lorrain and Corson, 1986), καθώς περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις σε «μακρινές αποστάσεις». Οι αλληλεπιδράσεις «κοντινής απόστασης» στο πρωτογενές μοντέλο περιγράφονται από το δυναμικό της σκληρής σφαίρας. Στη θεωρία DH όμως το διάλυμα θεωρείται αραιό και επομένως οι αλληλεπιδράσεις κοντινής απόστασης αγνοούνται. Εναλλακτικά μπορεί κανείς να θεωρήσει πως η θεωρία DH ασχολείται με την επίδραση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (το δυναμικό τους εξαρτάται από 1r− , και

Εικόνα 23: Το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο. Ο διαλύτης είναι ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο με διηλεκτρική σταθερά ε, ενώ τα ιόντα είναι ισομεγέθη, σφαιρικά, με σημειακό φορτίο στο κέντρο των σφαιρών τους και χαρακτηρίζονται από μια απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α.

Page 118: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 118

όχι από 6r− ) στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος. Σύμφωνα με αυτήν την υπόθεση η σχέση [7.3.1] γράφεται

( )

0

1 12 24

jelN i i i

i j ii j

qU q q

r rψ

πε ε= =

−∑ ∑ ∑ [7.3.2]

Εστιάζοντας σε ένα κεντρικό ιόν, το οποίο συμβολίζεται με το δείκτη 1 και αποτελεί αρχή του συστήματος σφαιρικών συντεταγμένων†, το δυναμικό 1ψ είναι το δυναμικό που επιδρά πάνω στο κεντρικό ιόν 1 εξαιτίας όλων των υπολοίπων ιόντων του διαλύματος.

Η ελεύθερη (ηλεκτροστατική) ενέργεια του συστήματος προκύπτει σαν η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας F του συστήματος με την ελεύθερη ενέργεια του ίδιου συστήματος στην υποθετική περίπτωση όπου όλα τα ιόντα έχουν μηδενικό φορτίο 0F . Η μερική ελεύθερη ηλεκτροστατική ενέργεια του κεντρικού ιόντος 1 θα εξαρτάται από το συνολικό δυναμικό της [7.3.2], όποτε προκύπτει

11 ,V T

Fq

ψ⎛ ⎞∂

=⎜ ⎟∂⎝ ⎠ [7.3.3]

Η σχέση [7.3.3] υπονοεί πως το φορτίο του ιόντος 1 μπορεί να μεταβάλλεται με συνεχόμενο τρόπο από το μηδέν έως την πραγματική του τιμή. Πρόκειται για τη θεωρητική διαδικασία φόρτισης του διαλύματος σύμφωνα με την οποία εισάγεται η παράμετρος φόρτισης του διαλύματος λ , 10 ≤≤ λ , έτσι ώστε κάθε φορτίο του συστήματος να μεταβάλλεται από το μηδέν έως το πλήρες φορτίο του,

λdqdq jj = . Έτσι για ολόκληρο το διάλυμα προκύπτει

1

00

i ii

F F q dψ λ− =∑ ∫ [7.3.4]

Η θεωρία DH επομένως αναζητά τον ορισμό του δυναμικού 1ψ , δηλαδή την τιμή της συνάρτησης ( )1 rψ στη θέση 0r = . Η συνάρτηση δυναμικού ( )1 rψ είναι το δυναμικό που οφείλεται σε όλα τα

ιόντα του διαλύματος εκτός του ιόντος 1, σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν 1. Το συνολικό δυναμικό, που δρα σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν 1, συμβολίζεται με ( )1 rφ και προκύπτει σαν το άθροισμα‡ του ( )1 rψ και του δυναμικού που δημιουργεί το φορτίο του κεντρικού ιόντος (σύμφωνα με το νόμο Coulomb):

† Ο ορισμός ενός κεντρικού ιόντος σαν αρχή των συντεταγμένων είναι απαραίτητος, καθώς σκοπός είναι η εύρεση της μη-ιδανικότητας του κάθε κεντρικού ιόντος, και όχι η εύρεση του γενικού δυναμικού μέσα στο διάλυμα. Σε μια πιο αυστηρή διατύπωση (McQuarrie, 1976), τα δυναμικά που αναφέρονται θα πρέπει να ορίζονται σαν μέσες ποσότητες συνολωμάτων, δηλαδή μέσοι όροι των αντίστοιχων δυναμικών όλων των δυνατών διατάξεων των υπολοίπων ιόντων γύρω από το κεντρικό ιόν. ‡ Τα δύο δυναμικά αθροίζονται σύμφωνα με το θεώρημα της γραμμικής υπέρθεσης των πεδίων (Lorrain and Corson, 1986).

Page 119: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 119

( ) ( ) 11 1

04qr r

rφ ψ

πε ε= + για r α> [7.3.5]

Για αποστάσεις μικρότερες από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (closest approach), δηλαδή για αποστάσεις μέσα σε αυτό που έχει χαρακτηριστεί ως ιοντική σφαίρα, το φορτίο της οποίας βρίσκεται συγκεντρωμένο σημειακά στο κέντρο της, το δυναμικό των υπολοίπων ιόντων θα είναι σταθερό, καθώς κανένα από αυτά δεν μπορεί να προσεγγίσει πιο κοντά την απόσταση α , έτσι ώστε

( ) ( ) 11 1

04qr r

rαφ ψπε ε

= + για r α≤ [7.3.6]

Οι σχέσεις [7.3.2] και [7.3.3] οδηγούν στον ορισμό του δυναμικού μέσης δύναμης, που ενεργεί πάνω στο κεντρικό ιόν 1 από τα ιόντα j -τύπου, το οποίο θα είναι

( )1 1j jw r q φ= για r α> [7.3.7]

Για r α< προφανώς το δυναμικό της μέσης δύναμης μηδενίζεται, καθώς κανένα άλλο ιόν δεν μπορεί να βρεθεί σε αυτό το σημείο.

Σύμφωνα με τον ορισμό του δυναμικού μέσης δύναμης (σχέση [3.5.1]) η ακτινική κατανομή των ιόντων j -τύπου γύρω από το κεντρικό ιόν 1 (και για αποστάσεις μεγαλύτερες από α ) θα είναι

( ) 11 exp j

jq

g rkTφ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.3.8]

Καθώς η ακτινική κατανομή ορίζεται σαν ο λόγος τοπικής συγκέντρωσης προς συνολική συγκέντρωση (ενότητα 3.2), η σχέση [7.3.8] μπορεί να γραφτεί και ως

1 11 exp expj j

j j jq ez

n n nkT kTφ φ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.3.9]

όπου

1 jn είναι η μέση τοπική συγκέντρωση (δηλαδή ο αριθμός ιόντων ανά στοιχειώδη όγκο

διαλύματος) των ιόντων τύπου j γύρω από το κεντρικό ιόν 1,

jn είναι η συνολική (μακροσκοπική) συγκέντρωση των j -τύπου ιόντων (αριθμός ιόντων στο

όγκο του διαλύματος)

j jq z e= είναι το ηλεκτρικό φορτίο των j - τύπου ιόντων,

jz είναι το σθένος των j - τύπου ιόντων,

Page 120: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 120

191.6021892 10 Cbe −= × είναι το ηλεκτρονιακό φορτίο,

23 -11.3806 10 J Kk −= × είναι η σταθερά Boltzmman,

T είναι η απόλυτη θερμοκρασία.

Η σχέση [7.3.9] είναι ουσιαστικά μια εναλλακτική έναρξη της θεωρίας DH, θεωρώντας πως η τοπική συγκέντρωση των ιόντων j-τύπου, θα δίνεται από την κατανομή Boltzmann της ενέργειας των ηλεκτροστατικών τους αλληλεπιδράσεων με το κεντρικό ιόν 1 (Lewis and Randall,1961). Οι σχέσεις [7.3.7] και [7.3.9] είναι απολύτως ισοδύναμες και αποτελούν την πρώτη υπόθεση της θεωρίας DH§, πως δηλαδή : το ενδομοριακό δυναμικό που δρα σε ένα ιόν του διαλύματος προκύπτει εξ ολοκλήρου από το άθροισμα των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων Coulomb, των ιόντων του διαλύματος.

Ο εκθετικός όρος της σχέσης [7.3.8] μπορεί να επεκταθεί σε ένα ανάπτυγμα Maclaurin, οπότε προκύπτει

( ) ( ) ( ) ( ) 21 1 1

11exp 1 ...2

j j jj

q r q r q rg r

kT kT kTφ φ φ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= − = − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.3.10]

Η δεύτερη υπόθεση της θεωρίας DH θεωρεί πως όλοι οι όροι του αναπτύγματος της [7.3.10] πέραν του δευτέρου μπορούν να αγνοηθούν καθώς: η θερμική ενέργεια των ιόντων στο διάλυμα θα είναι πολύ μεγαλύτερη από την ηλεκτροστατική τους ενέργεια και επομένως θα ισχύει 1jkT q φ>> .

Και οι δύο υποθέσεις της θεωρίας DH είναι λογικές όσο τα ιόντα του διαλύματος παραμένουν σε «μακρινές» αποστάσεις, δηλαδή όσο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα παραμένει αραιό, βασική απαίτηση της θεωρίας. Σχολιάζοντας ειδικότερα τη δεύτερη υπόθεση, παρατηρείται πως ουσιαστικά με αυτήν εγκαταλείπεται η εκθετική κατανομή Boltzmann προς χάριν της γραμμικής κατανομής,

( ) ( )11 1 j

jq r

g rkTφ

≈ − [7.3.11]

Η κατανομή Boltzmann αποτελεί μια θεμελιώδη «αξία» στη στατιστική θερμοδυναμική και η εγκυρότητά της έχει επιβεβαιωθεί σε πάρα πολλές περιπτώσεις, έτσι ώστε η παραπάνω παραδοχή να φαντάζει λανθασμένη. Από την άλλη πλευρά όμως η γραμμική κατανομή που υιοθετείται είναι σύμφωνη με ένα θεμελιώδες θεώρημα του ηλεκτρισμού, το θεώρημα της γραμμικής υπέρθεσης των

§ Σημειώνεται ακόμη, ότι ισοδύναμα η θεωρία DH μπορεί να διατυπωθεί ξεκινώντας από την ολοκληρωτική εξίσωση του Kirkwood [3.5.6] υποθέτοντας ότι το δυναμικό μέσης δύναμης δίνεται από το νόμο του Coulomb. Η τελευταία διατύπωση (S.Petrucci, 1971) δεν ενδείκνυται για την κατανόηση της φυσικής σημασίας της θεωρίας DH, οπότε και παραλείπεται από αυτήν την εργασία.

Page 121: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 121

πεδίων, σύμφωνα με το οποίο το συνολικό αποτέλεσμα ηλεκτρικών πεδίων ισούται με το άθροισμα των ανεξάρτητων πεδίων.

Η πυκνότητα φορτίου ( )1 j rρ γύρω από το κεντρικό ιόν 1 εξαιτίας των j-τύπου ιόντων, θα είναι

( ) ( )1 1j j j jr n q g rρ = [7.3.12]

Επομένως η συνολική πυκνότητα φορτίου ( )1 rρ γύρω από το κεντρικό ιόν 1, θα προκύπτει από την

άθροιση της κατιονικής και ανιονικής πυκνότητας φορτίου, δηλαδή

( ) ( ) ( )1 1 1C C C A A Ar n q g r n q g rρ = + [7.3.13]

Συνδυάζοντας τις [7.3.11] και [7.3.13] και λαμβάνοντας υπόψη την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας του διαλύματος ( )0C C A An q n q+ = , προκύπτει

( )( )

( )2 2 2

1 1C C A Ae n z n z

r rkT

ρ φ+

= − [7.3.14]

Εισάγοντας τώρα την εξίσωση Poisson (Lorrain and Corson, 1986), η οποία συνδέει το δυναμικό ενός συστήματος με την πυκνότητα του φορτίου του

( ) ( )121

0

rr

ρφ

ε ε∇ = − [7.3.15]

καταλήγει κανείς στη διαφορική εξίσωση

( ) ( )2 21 1r rφ κ φ∇ = − [7.3.16]

όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση Debye-Hückel

( )11 22 2 322

2

0 0

2 1000

Aj j c

j

N e lt me n z IkT RT

κε ε ε ε

−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟= =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ [7.3.17]

όπου

23 -16.022 10 molAN = × είναι η σταθερά Avogadro

-1 -18.3143 J K molAR N k= = είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων ,

Page 122: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 122

212c j j

j

I c z= ∑ είναι η ιοντική ισχύς του διαλύματος εκφρασμένη στην κατά όγκο κλίμακα

συγκέντρωσης, j A jc N n= 1 moles lt−⎡ ⎤⎣ ⎦ (ο παράγοντας 1000 lt εισάγεται καθώς στο

σύστημα μονάδων SI ο όγκος εκφράζεται σε 3m )

Για ένα υδατικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα στους 298.15 KT = και υποθέτοντας ότι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος είναι ίση με τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη στην ίδια θερμοκρασία

278.303H Oε = , προκύπτει 10 -10.329 10 , mκ = × Ι , όπου οι μονάδες αντίστροφης

απόστασης δικαιολογούν και το όνομα αυτής της παραμέτρου.

Η επίλυση της [7.3.16] είναι πλέον απλή. Με τη χρήση σφαιρικών συντεταγμένων, η γενική λύση της είναι,

( ) ( ) ( )1

exp exp

r rA r B r

rκ κ

φ−

= + για r α> [7.3.18]

Η εύρεση των δύο παραμέτρων Α, Β θα γίνει μέσα από την εξέταση των οριακών συνθηκών. Συγκεκριμένα το δυναμικό πρέπει να εξαφανίζεται καθώς το r τείνει στο άπειρο, επομένως η παράμετρος Α πρέπει να είναι μηδέν. Επίσης για r a= πρέπει τόσο η συνάρτηση του δυναμικού, όσο και η κλίση της να είναι συνεχείς.

Μέσα στην ιοντική σφαίρα του κεντρικού ιόντος 1 η εξίσωση [7.3.16] γράφεται

( )( ) 012 =∇ rφ για r α≤ [7.3.19]

από την οποία λαμβάνοντας υπόψη και το νόμο του Gauss (Lorrain and Corson, 1986), προκύπτει

( ) 11

0

B4

qrr

φπε ε

′= + για r α≤ [7.3.20]

Έτσι από την απαίτηση της συνέχειας των ( ) ( )1 1, r rφ φ ′ προκύπτει τελικά

( )( )

( )( )

( )

1 1

0 01

1

0

r α4 4 1

exp exp r α

4 1

q qr

rq r

r

κπε ε πε ε κα

φκα κ

πε ε κα

⎧ − ≤⎪ +⎪= ⎨ −⎪ >⎪ +⎩

[7.3.21]

Σκοπός της θεωρίας είναι η εύρεση της απόκλισης από την ιδανικότητα της συμπεριφοράς του κεντρικού ιόντος 1 εξαιτίας των υπολοίπων ιόντων, τα οποία έχει υποτεθεί ότι αλληλεπιδρούν σύμφωνα με τη σχέση [7.3.2]. Επομένως αναζητείται το δυναμικό που υφίσταται το κεντρικό ιόν 1

Page 123: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 123

εξαιτίας όλων των υπολοίπων ιόντων, δηλαδή το ( )rψ στη θέση που βρίσκεται το κεντρικό ιόν 1 ( )0r = . Από τις [7.3.6] και [7.3.21] προκύπτει

11

04 (1 )q κψ

πε ε κα= −

+ [7.3.22]

(καθώς το ιόν 1 βρίσκεται στο κέντρο του συστήματος συντεταγμένων, προκύπτει –λογικά- ότι το δυναμικό που ασκείται πάνω του εξαιτίας των υπολοίπων ιόντων, δεν εξαρτάται από την απόσταση, αλλά από την ιοντική ισχύ του διαλύματος ( )( )f Iκ = και την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης

των ιόντων) Από τις [7.3.4] και [7.3.22]

( )( )

2 1

004 1

el i

i

qF dλκ λ

λπε ε κ λ α

= −+∑ ∫ [7.3.23]

Η επίλυση της [7.3.23] δίνει (Robinson and Stokes, 1959 και McQuarrie, 1976)

( )3

12el VkTF κ τ κα

π= − [7.3.24]

όπου

( )( )

( ) ( ) ...53

431

2)1ln(3 2

2

3 ++−≈⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+= κακακακακα

κακατ [7.3.25]

Η μετατροπή από την ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz ( ), ,F T V n στην ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ( ), ,G T P n δίνει

el el elG F V= + Π [7.3.26]

όπου elΠ είναι η ηλεκτροστατική ωσμωτική πίεση, για την οποία προκύπτει

( )3

24el kT κ σ κα

πΠ = − [7.3.27]

όπου

( ) ( )( )

( )33 3 12 1 2ln 1

1 1σ κα τ κα κα κα

κα κακα⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = + − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.3.28]

Από τις [7.3.24] –[7.3.28] προκύπτει

Page 124: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 124

3

8 1el kTVG κ

π κα= −

+ [7.3.29]

Πλέον μπορεί να υπολογισθούν και οι υπόλοιπες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, όπως το ηλεκτροστατικό χημικό δυναμικό και ο ηλεκτροστατικός συντελεστής ενεργότητας:

( )2

3

0, ,8 (1 ) 24

j i

eliel i

ii AVP T n

qG v kT an N

κμ κ σ κπε ε κα π

⎛ ⎞∂= = − +⎜ ⎟∂ +⎝ ⎠

[7.3.30]

( )2

3

0

ln8 (1 ) 24

elii

iAV

q v akT k Nμ κγ κ σ κ

πε ε κα π= = − +

Τ + [7.3.31]

Σημειώνεται πως στη σχέση [7.3.30] η παραγώγιση δεν γίνεται υπό σταθερό όγκο, καθώς η μεταβολή των αριθμών των ιόντων του διαλύματος επιφέρει και κάποια μικρή μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Έτσι εμφανίζονται και οι δεύτεροι όροι των σχέσεων [7.3.30] και [7.3.31], οι οποίοι και

περιέχουν το μερικό όγκο του ιόντος i , , j i

i

i P T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Αντίστοιχα για την ενεργότητα του διαλύτη προκύπτει

( )3ln ln24

ww w

A

Va xN

κ σ καπ

= + [7.3.32]

Ενώ ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης προκύπτει από τις [2.6.8] και [7.3.32],

( )3124

w

A

VN

φ κ σ καπ

= − [7.3.33]

7.4 Οριακός νόμος DH και άλλες διατυπώσεις

Οι σχέσεις [7.3.21] – [7.3.31] αποτελούν τα αποτελέσματα της «διευρυμένης**» θεωρίας Debye-Hückel, η οποία δέχεται ότι τα ιόντα είναι σφαίρες συγκεκριμένου όγκου με ηλεκτρικό φορτίο συγκεντρωμένο σημειακά στο κέντρο τους. Ακόμη κατά τη διατύπωση της θεωρίας γίνονται μια σειρά από παραδοχές, οι οποίες ισχύουν μόνο αν τα ιόντα βρίσκονται σε μεγάλες αποστάσεις μεταξύ τους, δηλαδή αν το διάλυμα είναι ιδιαίτερα αραιό (ή αν τα ιόντα είναι σημειακά φορτία). Η θεωρία DH είναι ακριβής μόνο στο όριο 0aκ → (McQuarrie D.A., 1973), όπου είτε το μέγεθος των ιόντων είναι μηδενικό ( )0a → είτε η αντίστροφη απόσταση Debye-Hückel είναι μηδενική ( )0κ → ,το οποίο ** extended

Page 125: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 125

σύμφωνα με τον ορισμό της [7.3.17] σημαίνει ότι η ιοντική ισχύς του διαλύματος είναι μηδενική ( )0cI → , δηλαδή το διάλυμα βρίσκεται στην υποθετική κατάσταση της άπειρης αραίωσης. Στο όριο

0aκ → , προκύπτει ο οριακός νόμος Debye –Hückel (Debye –Hückel limiting law)

2

0

ln8

ii

qk

γ κπε ε

= −Τ

[7.4.1]

ή με μια πιο «κομψή» και πρακτική διατύπωση

2ln ci c iA z Iγ = − [7.4.2]

όπου

( )3 22 2

1 2

02000

8ceA

RTπ ε εΑ ⎛ ⎞Ν

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.4.3]

Αντίστοιχα προκύπτει και ο μέσος συντελεστής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη

ln cc C AA z z Iγ ± = − [7.4.4]

Οι σχέσεις [7.4.2] και [7.4.4] ισχύουν μόνο σε ένα ιδεατό όριο. Η επέκταση της θεωρίας DH δέχεται ένα μη-μηδενικό γινόμενο aκ , αλλά θεωρεί πως το διάλυμα στο οποίο εφαρμόζεται παραμένει αραιό,

με αποτέλεσμα οι μερικοί όγκοι των ιόντων , , j i

i

i P T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

να θεωρούνται μηδενικοί. Έτσι

προκύπτουν οι σχέσεις της διευρυμένης θεωρίας Debye –Hückel (Debye –Hückel extended theory)

2ln1

ci c i

cc

IA zB I

γα

= −+

[7.4.5]

ln1

cc C A

cc

IA z zB I

γα± = − +

[7.4.6]

όπου

12 2 2

0

2000 Ac

c

N eRT

κε ε

⎛ ⎞Β = = ⎜ ⎟⎜ ⎟Ι ⎝ ⎠

[7.4.7]

Oι παράμετροι ,c cA B ορίζονται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης (c, molarity) και για ένα υδατικό ηλεκτρικό διάλυμα στους 298.15 KT = με διηλεκτρική σταθερά, τη διηλεκτρική σταθερά

Page 126: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 126

του νερού 2

78.303H Oε = προκύπτουν 1

2321.1780 dm molcA

= και 3 1-10 -12 20.329 10 dm mol mcB −= × .

Η διατύπωση της θεωρίας στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης (m, molality) γίνεται συνήθως με την υπόθεση ενός διαλύματος τόσο αραιού, ώστε η προσθήκη του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη να μην επηρεάζει πρακτικά τον όγκο και την πυκνότητα του διαλύματος. Ένας εμπειρικός κανόνας για αυτήν την περίπτωση είναι (Zemaitis et al. 1986)

1000j jj

m W <<∑ [7.4.8]

όπου jm είναι η κατά βάρος συγκέντρωση, jW είναι το μοριακό βάρος της j -διαλυμένης ουσίας και

το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες του διαλύματος. Από τις σχέσεις [2.2.5] και [7.4.8] προκύπτει ότι για τη μετατροπή της θεωρίας στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης αρκεί ο πολλαπλασιασμός των δύο παραμέτρων ,c cA B με τον όρο ( )1 21000wρ , όπου wρ είναι η πυκνότητα του νερού εκφρασμένη σε 3kg m , δηλαδή

( )3 22 2

1 2

02

8m weA

RTρ

π ε εΑ ⎛ ⎞Ν

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.4.9]

12 2 2

0

2 w Am

m

N eRT

ρκε ε

⎛ ⎞Β = = ⎜ ⎟⎜ ⎟Ι ⎝ ⎠

[7.4.10]

Τέλος, πάντα για την περίπτωση του αραιού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου δηλαδή το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη είναι πρακτικά μοναδιαίο ( )1wx ≈ , ο συντελεστής ωσμωτικής

πίεσης προκύπτει

( )1 m mC A mA z z B I Iφφ σ α− = − [7.4.11]

όπου 13 mA Aφ = (Pitzer, 1977).

7.5 Διερεύνηση της θεωρίας DH

Οι σχέσεις [7.3.14] και [7.3.21] δίνουν την πυκνότητα φορτίου γύρω από ένα κεντρικό ιόν του διαλύματος. Το ολοκλήρωμα αυτής της πυκνότητας φορτίου σε άπειρη ακτίνα από το κεντρικό ιόν προκύπτει πως είναι ίσο με το αντίθετο φορτίο του κεντρικού ιόντος (McQuarrie, 1976)

Page 127: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 127

( )1 104r rdr qρ π

∞= −∫ [7.5.1]

Δηλαδή, όπως αναμενόταν και από την αρχή ηλεκτροουδετερότητας, τα ιόντα διατάσσονται με τέτοιο τρόπο γύρω από το κεντρικό ιόν, ώστε να δημιουργούν ένα ιοντικό νέφος ή μια ιοντική ατμόσφαιρα, η οποία εξουδετερώνει το φορτίο του. Πιο συγκεκριμένα η συνάρτηση ( )1 4r rρ π , δηλαδή το κλάσμα

φορτίου που περιέχεται σε μια σφαίρα ακτίνας r από το κεντρικό ιόν, παρουσιάζει μέγιστο σε απόσταση 1r κ= (εικόνα 24). Σε αυτήν την απόσταση παρουσιάζεται η μεγαλύτερη πιθανότητα εύρεσης ενός ιόντος αντίθετου φορτίου από το κεντρικό. Η ιοντική ατμόσφαιρα επιβάλλει επομένως μια μη-τυχαία διάταξη των διαλυμένων ιόντων στο διάλυμα, γεγονός που εξηγεί τη σημαντική απόκλιση από την ιδανικότητα που παρουσιάζουν, ακόμη και τα αραιά, ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Η απόκλιση αυτή εξαρτάται άμεσα από την αντίστροφη απόσταση κ , δηλαδή από την τετραγωνική ρίζα της ιοντικής ισχύος I του διαλύματος (σχέση [7.3.17]).

Η έννοια της ιοντικής ατμόσφαιρας μπορεί να γίνει κατανοητή και από το ηλεκτροστατικό της αποτέλεσμα. Ως γνωστόν δύο σημειακά φορτία αλληλεπιδρούν μέσα από ένα ηλεκτροστατικό δυναμικό, που εξαρτάται από το αντίστροφο της απόστασής τους 1r− , στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα όμως ανάμεσα σε αυτά τα δύο φορτία «παρεμβάλλονται» οι ιοντικές ατμόσφαιρες που τα περιβάλλουν, οι οποίες δρουν «αποσβεστικά» ως προς το πεδίο, έτσι ώστε πλέον το ηλεκτροστατικό πεδίο να είναι ανάλογο του ( )1 expr rκ− − και όχι του 1r− (σχέση [7.3.21]). Όταν το κ τείνει στο

μηδέν, τότε ο εκθετικός όρος της παραπάνω σχέσης θα τείνει στη μονάδα, όποτε και στο διάλυμα θα επικρατεί το «ανεμπόδιστο» ηλεκτροστατικό δυναμικό Coulomb. Αντίστοιχα η πιθανότερη απόσταση

Εικόνα 24: Γραφική παράσταστη του κλάσματος φορτίου που περιέχεται σε σφαίρα ακτίνας r γύρω από ένα κεντρικό ιόν, σε σχέση με την ανηγμένη απόσταση κr. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 128: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 128

ενός ιόντος αντίθετου φορτίου από ένα κεντρικό ιόν θα τείνει στο άπειρο (εικόνα 25). Σημειώνεται ότι η θεωρία DH είναι ακριβής μόνο στην άπειρη αραίωση, όσο το 1κ − θα μικραίνει τόσο θα αποκλίνει η θεωρία, καθώς σε πολύ κοντινές αποστάσεις θα αναπτύσσονται και άλλα δυναμικά μεταξύ των ιόντων (δυναμικό Lennard-Jones, χημικές αλληλεπιδράσεις με άλλα μόρια, σχηματισμός ιοντικών ζευγών, κ.λ.π. ).

Σε αντίθεση με την αντίστροφη απόσταση κ , η οποία ορίζεται αυστηρά, η άλλη παράμετρος της θεωρίας DH, η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης a , η εισαγωγή της οποίας μετατρέπει τη θεωρία σε μη-αυστηρή, δεν υπολογίζεται άμεσα από κάποια σχέση. Αν και η φυσική σημασία της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a είναι καλά ορισμένη, ο τρόπος υπολογισμού της δεν είναι.

Σε αυτό το σημείο εφαρμόζεται η θεωρία DH σε ένα διάλυμα NaCl στους 25oC (Balomenos et. al., 2006). Το NaCl αποτελεί ένα 1-1 ισχυρό ηλεκτρολύτη, τα ιόντα του οποίου δεν υδρολύονται, αποτελεί δηλαδή την απλούστερη περίπτωση ενός ιοντικού διαλύματος. Για την εφαρμογή της σχέσης [7.4.6] σε αυτό το διάλυμα πρέπει πρώτα να καθοριστεί η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης για το NaCl. Σε αυτό το πρόβλημα παρουσιάζονται τρεις λύσεις:

• Θεώρηση μηδενικής απόστασης κοντινότερης απόστασης, 0a = , οπότε καταλήγει κανείς στο οριακό νόμο DH [7.4.4]

• Θεωρητική εύρεση της απόστασης κοντινότερης απόστασης από θερμοδυναμικά δεδομένα, π.χ. από την άθροιση των κρυσταλλογραφικών ακτίνων των ιόντων Na και Cl,

02.83 Acrystallα = (δεδομένα από Marcus ,1988)

• Μαθηματική προσαρμογή της απόστασης κοντινότερης απόστασης από πειραματικά δεδομένα ενεργότητας του συστήματος (Robinson and Stokes, 1959). Η μαθηματική αυτή

Εικόνα 25: Σύγκριση δυναμικών που επικρατούν ανάμεσα σε ένα ιόν Na και ένα ιόν Cl καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Η πρώτη γραμμή από τα δεξιά αντιστοιχεί στα δύο ιόντα στο κενό, η επόμενη στα δύο ιόντα σε απείρως αραιό υδατικό τους διάλυμα 25 0C και η τελευταία σε υδατικό τους διάλυμα 25 0C, όπου η παρουσία των άλλων ιόντων προκαλεί την «απόσβεση» του δυναμικού τους. H τιμή κ-1=3.05 nm αντιστοιχεί συγκεκριμένα σε διάλυμα 0.01 Μ NaCl. (Prausnitz et al., 1999)

Page 129: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 129

προσαρμογή με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, χρησιμοποιώντας το λογισμικό

πακέτο Mathworks Matlab™, δίνει 0

4.81 Afitα = .

Τα αποτελέσματα αυτών των τριών θεωρήσεων φαίνονται στην εικόνα 26. Η απλή αυτή μελέτη καταδεικνύει ότι, μόνο όταν η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης θεωρηθεί μια εμπειρική παράμετρος, είναι ικανή η θεωρία DH να προβλέψει την ιοντική ενεργότητα σε πολύ αραιά διαλύματα. Στο NaCl οι προβλέψεις της ημι-εμπειρικής πλέον θεωρίας (κεφάλαιο 4.1) DH αποκλίνουν σημαντικά μετά τα 0.5 mol kg-1.

Για την καλύτερη κατανόηση των αποτελεσμάτων αυτής της μελέτης, αλλά και της ίδιας της θεωρίας, παρατίθεται στην εικόνα 27, η μεταβολή της αντίστροφης απόστασης κ , δηλαδή της ακτίνας της ιοντικής ατμόσφαιρας με τη συγκέντρωση του διαλύματος. Παράλληλα στην ίδια εικόνα εμφανίζονται οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης που χρησιμοποιήθηκαν. Όπως φαίνεται στην εικόνα

27, μέχρι περίπου τα 0.5 mol kg-1, όπου η θεωρία DH είναι επιτυχής με 0

4.81 Afitα = , η ιοντική

ατμόσφαιρα είναι μεγαλύτερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Στα περίπου 0.5 mol kg-

1 η ιοντική ατμόσφαιρα γίνεται ίση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης 0

4.81 Afitα = και η

θεωρία αποκλίνει. Σε αυτήν την απόσταση δηλαδή, σύμφωνα με την θεωρία DH, όλες οι ιοντικές

Εικόνα 26:Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας DH [7.4.6] για διαφορετικές τιμές της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης σε ένα διάλυμα NaCl στους 250C . Οι ρόμβοι αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959).

Page 130: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 130

σφαίρες είναι σε επαφή. Σε μεγαλύτερες ακόμη συγκεντρώσεις διακρίνονται δύο ακόμη περιοχές, από τα 0.5 mol kg-1 μέχρι τα 1.5 mol kg-1 το ιοντικό νέφος έχει ακτίνα μικρότερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, που προέκυψε από την μαθηματική προσαρμογή, αλλά μεγαλύτερη από

την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης προσέγγισης 0

2.83 Acrystallα = , ενώ από τα 1.5 mol

kg-1 και μετά το ιοντικό νέφος έχει ακτίνα μικρότερη και από την κρυσταλλογραφική απόσταση, χάνοντας έτσι κάθε φυσική σημασία.

Στην πρώτη από αυτές τις ζώνες, θα μπορούσε να δοθεί μια λογική εξήγηση μέσα από την έννοια της

ιοντικής ενυδάτωσης. Τα 0

2A που χωρίζουν την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης απόστασης από την αντίστοιχη απόσταση της μαθηματικής προσαρμογής, μπορούν να αποδοθούν στην παρουσία ακινητοποιημένων μορίων νερού†† γύρω από τα ιόντα. Έτσι μπορεί κανείς να δώσει το χαρακτηρισμό ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, που προκύπτει από τη μαθηματική προσαρμογή, είναι μια ενυδατωμένη απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, δηλαδή χαρακτηρίζει σε κάποιο βαθμό και το φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος αυξάνει, οι ενυδατωμένες σφαίρες των ιόντων έρχονται σε επαφή και υπό την επήρεια των ισχυρών

†† Η διάμετρος ενός ελεύθερου (μακριά από ηλεκτροστατικά πεδία) μορίου νερού είναι

02.76 A (Marcus, 1985)

Εικόνα 27: Μεταβολή της ακτίνας του ιοντικού νέφους με τη συγκέντρωση (διακεκομμένη γραμμή) σε ένα διάλυμα NaCl στους 250C. Διακρίνονται και οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης (μαθηματικής προσαρμογής και κρυσταλλογραφική).

Page 131: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 131

ηλεκτροστατικών δυνάμεων τα μόρια του νερού τελικά απομακρύνονται, έτσι ώστε τα ιόντα να έρχονται σε άμεση επαφή ( )1 crystallaκ = .

Σε μεγαλύτερες ακόμη συγκεντρώσεις το ιοντικό νέφος διεισδύει σε αποστάσεις μικρότερες ακόμη και από την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Aυτή η απόκλιση της θεωρίας DH θα μπορούσε να θεωρηθεί μια ένδειξη δημιουργίας ιοντικών ζευγών, δηλαδή σχηματισμού ηλεκτροστατικών ή και κβαντομηχανικών δεσμών ανάμεσα στα ιόντα του Na και του Cl.

Φυσικά, οι θεωρητικές εξηγήσεις της εικόνας 27 που δόθηκαν εδώ, αποτελούν μια ποιοτική παρατήρηση της γενικής συμπεριφοράς των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και όχι μια αυστηρή ανάλυση του φαινομένου, καθώς η ακτίνα του ιοντικού νέφους ( )1 κ προβλέπεται μέσα από μια

θεωρία, η οποία ισχύει για αραιά διαλύματα και αγνοεί κάθε ενδοσωματιδιακό δυναμικό, πέρα από το δυναμικό Coulomb.

Είναι πάντως προφανές, ότι αφενός η θεωρία DH χάνει το φυσικό της νόημα, καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του διαλύματος και αφετέρου ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι μια ημι-εμπειρική ηλεκτρολυτική‡‡ παράμετρος της θεωρίας, η οποία καλείται να «προσομοιώσει» όλες τις αλληλεπιδράσεις μέσης και κοντινής απόστασης ανάμεσα στα ιόντα και ανάμεσα στα ιόντα και στα μόρια του διαλύτη. Η τελευταία περίπτωση αναφέρεται στην ιοντική ενυδάτωση, ενώ η πρώτη στην ιοντική σύζευξη, δηλαδή τη δημιουργία ιοντικών ζευγών.

Σημειώνεται τέλος ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, μια ηλεκτρολυτική παράμετρος και επομένως σε ένα μικτό διάλυμα, όπου υπάρχουν περισσότερα από ένα ιοντικά ζεύγη, θα πρέπει να υπάρχουν και οι αντίστοιχες αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης. Για παράδειγμα στην περίπτωση ενός διαλύματος KCl η απόσταση

κοντινότερης προσέγγισης με την ίδια διαδικασία προκύπτει 0

4.06 Afitα = και σε ένα μικτό διάλυμα

NaCl-KCl προκύπτουν δύο ιοντικά ζεύγη με δύο διαφορετικές αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης. Όμως η θεωρία DH βασίζεται στην υπόθεση μια κοινής απόστασης κοντινότερης προσέγγισης για όλα τα ιόντα του διαλύματος (τα οποία θεωρούνται ισομεγέθη), έτσι η εφαρμογή της σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα απαιτεί τη διατύπωση κατάλληλων κανόνων ανάμιξης, οι οποίοι θα επιτρέπουν τον υπολογισμό μιας μέσης απόστασης κοντινότερης προσέγγισης για το μικτό σύστημα από δεδομένα των απλών συστημάτων που το απαρτίζουν. Προσπάθειες διατύπωσης τέτοιων κανόνων ανάμιξης μπορούν να βρεθούν στις εργασίες των (Wolery and Jackson (1990) και Schönert (1990, 1991)).

‡‡ Δηλαδή εξαρτάται από τον ηλεκτρολύτη, σε αντίθεση με μια ιοντική παράμετρο που εξαρτάται αποκλειστικά από ένα ιόν.

Page 132: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 132

7.6 Η ενυδάτωση στην θεωρία DH

Σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι λογική η εισαγωγή των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων στην θεωρία DH και συγκεκριμένα στον υπολογισμό της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a . Η απόσταση αυτή θα είναι το άθροισμα των ακτίνων των ενυδαταμένων ιοντικών σφαιρών ( ),h ir .

Όπως φαίνεται και στην εικόνα 28, μια ενυδατωμένη ιοντική σφαίρα θα περιέχει τον όγκο του κεντρικού ιόντος, γύρω από τον οποίο θα διατάσσονται ih όγκοι μορίων νερού. Αν η δομή αυτή θεωρηθεί σφαιρική, τότε είναι προφανής ο τρόπος υπολογισμού της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας.

Αγνοώντας προς το παρόν τον τρόπο υπολογισμού των αριθμών ενυδάτωσης (κεφάλαιο 6) του κάθε ιόντος, αρκεί κανείς να γνωρίζει τις ακτίνες ή τους μοριακούς όγκους των ιόντων και των μορίων του νερού, για να υπολογίσει τελικά την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των δύο ιόντων (υπενθυμίζεται πως αφενός ο όγκος των μορίων του νερού κοντά στο ιόν θα μεταβάλλεται εξαιτίας του ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου και αφετέρου απαιτείται και η γνώση της γεωμετρίας του συμπλέγματος, η οποία συνήθως εκφράζεται από έναν εμπειρικό συντελεστή στοιβάγματος). Με τα παραπάνω δεδομένα θα μπορούσε κανείς να εκφράσει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σύμφωνα με τη σχέση (Marcus, 1977,1985)

1 3

, 11

crystal ii

iW

ka rv

hv

∞∞

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= +⎜ ⎟

+⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [7.6.1]

όπου 0.58k = ο εμπειρικός συντελεστής στοιβάγματος, και η άθροιση γίνεται για το ανιόν και το κατιόν του ηλεκτρολύτη. Μια πιο απλή προσέγγιση, που γίνεται σε αυτήν τη διατριβή, είναι η απλή πρόσθεση των γραμμομοριακών όγκων των ιόντων ( )3

, ,4 3crystal i A crystal iV N rπ= με τους

γραμμομοριακούς όγκους των μορίων νερού που τα περιβάλλουν ( )34 3w A wV N rπ= (εικόνα 28),

1 33 3,crystal i i wr h r

ak

∞⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟′⎝ ⎠∑ [7.6.2]

όπου k ′ ένας εμπειρικός συντελεστής στοιβάγματος (διαφορετικός από τον αντίστοιχο της σχέσης [7.6.1])

Page 133: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 133

Και οι δύο σχέσεις, που παρατίθενται, δέχονται ένα σταθερό αριθμό ενυδάτωσης για κάθε ιόν ( )ih∞ ,

δηλαδή ισχύουν σε συνθήκες άπειρης αραίωσης. Στην πραγματικότητα οι αριθμοί ενυδάτωσης μειώνονται με τη συγκέντρωση και επομένως, σύμφωνα με τις σχέσεις [7.6.1] και [7.6.2], αναμένει κανείς να μεταβάλλεται και η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης με τη συγκέντρωσ秧.

Ακόμη και αν ήταν γνωστή η εξάρτηση των αριθμών ενυδάτωσης από τη συγκέντρωση του διαλύματος ( )ih f I= , σχέσεις σαν τις [7.6.1] και [7.6.2] δεν θα μπορούσαν να εισαχθούν

απευθείας στους τελικούς τύπους της θεωρίας DH, καθώς κάτι τέτοιο θα συνιστούσε μαθηματικό και θερμοδυναμικό λάθος. Υπενθυμίζεται ότι, κάθε έκφραση της θεωρίας DH για τους συντελεστές ενεργότητας προκύπτει από την παραγώγιση της έκφρασης της ηλεκτροστατικής απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος [7.3.29], ως προς τη συγκέντρωση των αντίστοιχων ειδών. Επομένως η εισαγωγή μεταβλητών αριθμών ενυδάτωσης (δηλαδή μεταβλητής απόστασης κοντινότερης προσέγγισης) στη θεωρία DH απαιτεί μια πιο προσεχτική επαναδιατύπωσή της (Wolery and Jackson, 1990), αν κανείς θέλει να διατηρήσει τον αυστηρό θεωρητικό της χαρακτήρα (εναλλακτικά, η αγνόηση αυτού του λάθους οδηγεί στη διατύπωση ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου).

7.7 Η διηλεκτρική σταθερά της ιοντικής ατμόσφαιρας

H διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος στη θεωρία DH προσεγγίζεται συνήθως από τη διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη. Η υπόθεση αυτή είναι σωστή, εφόσον αναφέρεται κανείς σε αραιά §§ Πράγματι η μελέτη της θεωρίας DH καταδεικνύει ότι τα αποτελέσματά της βελτιώνονται αν κανείς θεωρήσει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σαν μια εμπειρική παράμετρο, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση ( )a I (Robinson and Stokes, 1959).

, ,h i crystal i i wV V hV= +

3, ,

43

Ah i h i

N kV rπ=

Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (σχέση [7.6.2]). Ο παράγοντας στοιβάγματος k εισάγεται για να διορθώσει την απόκλιση από την έλλειψη συνέχειας και σφαιρικότητας της δομής της ενυδατωμένης σφαίρας.

Page 134: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 134

διαλύματα και θεωρεί σωστή την ερμηνεία που δόθηκε στην προηγούμενη παράγραφο για την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Αν δηλαδή η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης αντιπροσωπεύει την ιοντική ενυδάτωση, τότε σε αποστάσεις μικρότερες από 2a τα μόρια του νερού είναι προσανατολισμένα και ακινητοποιημένα γύρω από το ιόν, δηλαδή βρίσκονται σε κατάσταση διηλεκτρικού κορεσμού, ενώ σε αποστάσεις μεγαλύτερες από 2a τα μόρια του νερού ανήκουν στη μάζα του διαλύτη και επομένως είναι ελεύθερα να προσανατολιστούν υπό την επήρεια ενός εξωτερικού πεδίου, όπως περιγράφεται από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη.

Στην εικόνα 29 παρατίθεται η μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος γύρω από ένα ιόν συναρτήσει της απόστασης σύμφωνα με τον Υ.Marcus (1977). Αν η απόσταση 2a συμπίπτει με την ακτίνα sr της δευτερεύουσας σφαίρας ενυδάτωσης, τότε μπορεί κανείς να θεωρήσει, ότι σε μεγαλύτερες αποστάσεις η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη παραμένει σταθερή και αμετάβλητη. Φυσικά αυτή η υπόθεση προϋποθέτει ότι τα ιόντα στο διάλυμα παραμένουν σε αποστάσεις μεγαλύτερες από την

απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, δηλαδή ότι ισχύει 1 aκ − > και επομένως το διάλυμα βρίσκεται στην περιοχή ισχύς της DH.

7.8 Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel

Εμμένοντας στη θεωρητική επίλυση του προβλήματος της ιοντικής ατμόσφαιρας, η βελτίωση της θεωρίας DH υπαγορεύει την άρση των απλοποιήσεων της. Σημαντική απλοποίηση της θεωρίας είναι, αφενός η έλλειψη ενός όρου στο ενδομοριακό δυναμικό, που να υπολογίζει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας και αφετέρου η σχέση [7.3.11], όπου εγκαταλείπεται η κατανομή Boltzmann για μια γραμμική κατανομή. Μια προσπάθεια μεταβολής του ενδομοριακού δυναμικού, εισάγοντας σε αυτό όρους για την πόλωση των μορίων του νερού από τα ιόντα, περιγράφεται στην εργασία των (Lin. et al., 1993), όπου παράλληλα αποφεύγεται και η απλοποίηση της κατανομής [7.3.10], αφού δεν δίνεται αναλυτική λύση στη διαφορική εξίσωση [7.3.16] αλλά αριθμητική. Φυσικά αυτό αποτελεί σημαντικό

Εικόνα 29: Η εξάρτηση της ανηγμένης διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος από την απόσταση από το κέντρο ενός ιόντος. εw είναι η διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη, n είναι ο δείκτης ανάκλασης του νερού, rp είναι η ακτίνα της σφαίρας κύριας ενυδάτωσης και rs η ακτίνα της σφαίρας δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ.Marcus, 1977).

Page 135: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 135

εμπόδιο για τη χρήση αυτής της θεωρίας, η οποία τελικά καταλήγει και στην εισαγωγή δύο παραμέτρων προσαρμογής για να περιγράψει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας.

Μια διαφορετική διατύπωση της θεωρίας DH, δόθηκε από τον K.S. Pitzer (1977), ο οποίος στηριζόμενος στη στατιστική θερμοδυναμική, αντικατέστησε τη διαδικασία φόρτισης με την επίλυση της εξίσωσης πίεσης του συστήματος [3.4.6]. Σύμφωνα με την θεωρία McMillan –Mayer (Pitzer, 1991) η πίεση του συστήματος σχετίζεται με την ωσμωτική πίεση του διαλύματος και επομένως και με το συντελεστή ωσμωτικής του πίεσης, έτσι ώστε η σχέση [3.4.6] να γράφεται

( ) ( ) 30

11 46

ijj i ij

j i

u rc c g r r dr

ckT rφ π

∞ ∂⎛ ⎞− = − ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

∑∑ ∫ [7.8.1]

όπου c είναι η συγκέντρωση όλων των διαλυμένων ουσιών, iju είναι το ενδομοριακό δυναμικό του πρωτογενούς μοντέλου [7.2.1] και ijg είναι η ακτινική κατανομή, η οποία σε σχέση με την [7.8.10] της

DH, διατηρεί και το τρίτο όρο του αναπτύγματος Maclaurin

( ) ( ) ( ) 21 1

1112

j jj

q r q rg r

kT kTφ φ⎛ ⎞

= − + ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.8.2]

Στη σχέση [7.8.1] προστίθεται ο όρος ( )32

3 i j iji j

a c c gc

π α∑∑ , ο οποίος επιλύει τη μαθηματική

ανωμαλία στο όριο r α= , εισάγοντας ουσιαστικά έναν παράγοντα απώθησης σκληρού πυρήνα (hard core repulsion). Η επίλυση των σχέσεων [7.8.1] και [7.8.2] οδηγεί στον άμεσο υπολογισμό του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης

( ) ( )( )3 4

221 2

6 1 3 1

cDc Dc

κ π α κφ ακα κα

⎛ ⎞⎜ ⎟− = − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[7.8.3]

Και στη συνέχεια με θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς, υπολογίζεται και ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας

( ) ( )( )( )

2 42

22 1ln ln 1 4

6 1 3 1

caDc a a Dc a

κ κ π α κγ κ ακ κ

±

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.8.4]

Οι σχέσεις [7.8.3] και [7.8.4] (θεωρία PDH) εξακολουθούν να υπολογίζουν με τον ίδιο τρόπο την ιοντική ατμόσφαιρα. Το κ σύμφωνα με τον Pitzer υπολογίζεται από τη σχέση

Page 136: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 136

( )1

2 D l cκ ω= [7.8.5]

όπου

4 1000 AD Nπ=

( )2 4l e kTοπε ε=

( )2j j

jz c cω =∑ , είναι η μέση τιμή των τετραγώνων των ιοντικών σθενών

jc c=∑

Άμεσα προκύπτουν οι σχέσεις 0.5 cDl B= και 2 cc Iω = έτσι ώστε η σχέση [7.8.5] να είναι

ταυτόσημη με την [7.3.17], αποτέλεσμα λογικό καθώς το ενδομοριακό δυναμικό παραμένει το ίδιο. Η ουσιαστική αλλαγή της θεωρίας PDH έγκειται στη μορφή της ακτινικής κατανομής [7.8.2] και στην εισαγωγή του παράγοντα σκληρού πυρήνα, από όπου προκύπτουν οι παραπάνω όροι των σχέσεων [7.8.3] και [7.8.4] σε σχέση με τις αντίστοιχες σχέσεις της θεωρίας DH. Έτσι η θεωρία PDH αποτελεί μια θεωρητική βελτίωση της DH αλλά στην πράξη αντιμετωπίζει τους ίδιους περιορισμούς με την DH, αφού δεν επιλύει το πρόβλημα των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας, οι οποίες συνεχίζουν να «υπολογίζονται» μέσα από την ημι-εμπειρική ηλεκτρολυτική παράμετρο της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης.

7.9 Αυστηρές θεωρίες περιγραφής των ιοντικών διαλυμάτων

Σε ένα διάλυμα, όπου ο διαλύτης βρίσκεται σε περίσσεια, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του διαλύτη μπορούν να αγνοηθούν και η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με τη θεωρία McMillan-Mayer (Pitzer,1991) σαν συνάρτηση των συγκεντρώσεων των διαλυμένων ουσιών

...E

ij i j ijk i j ki j i j k

F B c c C c c cVkT

= + +∑∑ ∑∑∑ [7.9.1]

όπου V είναι όγκος του διαλύματος και οι συντελεστές , , ...ij ijkB C είναι παράμετροι διμερών,

τριμερών, κ.λ.π. αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα διαλυμένα συστατικά. Αυτοί οι παράμετροι υπολογίζονται μέσα από ολοκληρώματα διαγραμμάτων συσπείρωσης (cluster diagrams) του δυναμικού μέσης δύναμης του διαλύματος και σε αραιά διαλύματα εξαρτώνται μόνο από την θερμοκρασία (McQuarrie, 1973). Σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα όμως, η παρουσία ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων προκαλεί την απόκλιση αυτών των ολοκληρωμάτων, καθώς πλέον τα ιόντα δρουν «συλλογικά» και όχι μόνο μέσα από διμερείς, τριμερείς, κ.λ.π. αλληλεπιδράσεις (Pitzer,1991). Μια

Page 137: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 137

λύση σε αυτό το πρόβλημα, το οποίο αποτελεί και το βασικό «στατιστικό αγκάθι» των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, είναι ο μετασχηματισμός

( ) ( )3

...12

E

ij i j ijk i j ki j i j k

F B c c C c c cVkT

κ κ κπ

′ ′= − + + +∑∑ ∑∑∑ [7.9.2]

όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση της θεωρίας DH*** και πλέον οι συντελεστές , ,...ij ijkB C′ ′

εξαρτώνται και από την ιοντική ισχύ. Ο αναλυτικός υπολογισμός των νέων συντελεστών είναι πλέον θεωρητικά εφικτός, αλλά στην πράξη μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο για πολύ απλές μορφές του ενδομοριακού δυναμικού, καθώς τα διαγράμματα συσπείρωσης είναι ιδιαίτερα δυσεπίλυτα (κεφάλαιο 3).

Έτσι καταλήγει κανείς σε ένα αδιέξοδο παρόμοιο με αυτό που υπάρχει και στη γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης. Οι θεωρίες που αναπτύχθηκαν στο κεφάλαιο 3 για την περιγραφή της υγρής κατάσταση μπορούν με κατάλληλη προσαρμογή να εφαρμοστούν και στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Η ανάπτυξη, όμως, αυτών των θεωριών ξεπερνά τους σκοπούς αυτής της διατριβής, καθώς δεν καταλήγουν σε αποτελέσματα που μπορούν να εφαρμοστούν σε πραγματικά διαλύματα (Loehe and Donohue, 1997). Επιγραμματικά αναφέρονται εδώ οι βασικές αρχές των τριών αυστηρών θεωριών για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων: οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, οι θεωρίες διακυμάνσεων και οι θεωρίες παρέλξεων.

7.9.1 Ολοκληρωτικές Εξισώσεις

Οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 3.6, βασίζονται στην λύση της εξίσωσης ΟΖ [3.6.3] με κατάλληλο έγκλεισμα των συναρτήσεων συσχέτισης ( ) ( )( ),h r c r .

Εφαρμόζοντας το έγκλεισμα της μέσης σφαιρικής προσέγγισης (MSA, Mean Spherical Approximation) για αραιά ιοντικά διαλύματα στο περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο ,

αε

ββ

α

>−=−=

<−=

ij)(

ij

r ,

)()(

r ,1)(

ij

ijelij r

qqrUrc

rh

[7.9.3]

προκύπτει αποτέλεσμα όμοιο με εκείνο της θεωρίας DH. Η επέκταση του αποτελέσματος αυτού σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις απαιτεί ή την εισαγωγή παραμέτρων προσαρμογής, ή την αναθεώρηση του εγκλείσματος που χρησιμοποιήθηκε Η διατύπωση και η χρήση πιο σύνθετων εγκλεισμάτων οδηγεί σε ιδιαίτερα δυσεπίλυτες σχέσεις, οι οποίες συχνά δεν καταλήγουν σε λύσεις. (Loehe and Donohue, 1997 και Pitzer, 1991).

*** Σημειώνεται ότι αν αγνοηθούν οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας οπότε και μηδενίζονται όλοι οι συντελεστές, η σχέση [7.9.2] καταλήγει στον οριακό νόμο DH, ο οποίος όπως αναφέρθηκε είναι μια ακριβής θεωρία.

Page 138: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 138

7.9.2 Θεωρίες Διακυμάνσεων

Οι θεωρίες των διακυμάνσεων (γνωστές και ως Kirkwood-Buff theories) επιχειρούν τη σύνδεση των διακυμάνσεων της συγκέντρωσης στο μεγάλο κανονικό συνόλωμα με μερικά δυναμικά των θερμοδυναμικών συναρτήσεων του διαλύματος (σχέση [3.8.7]). Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο περιορισμός της ηλεκτροουδετερότητας οδηγεί τελικά στη διατύπωση ενδιάμεσων ολοκληρωτικών εξισώσεων αυτών των δυναμικών, οι οποίες ονομάζονται ολοκληρώματα της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης Cij (Direct Correlation Function Integrals, DCF I).

,

1

k i

ij iji

j iT

CkT

ρ

δμρ ρ ρ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[7.9.4]

Η μορφή των DCFI επηρεάζει σημαντικά το αποτέλεσμα της θεωρίας, έτσι ώστε τελικά να προκύπτουν παρόμοια προβλήματα με εκείνα των ολοκληρωτικών εξισώσεων, δηλαδή μπορεί κανείς να καταλήξει σε λύσεις που προσεγγίζουν την DH, αν αγνοήσει όλες τις άλλες αλληλεπιδράσεις πέρα των αλληλεπιδράσεων Coulomb, ενώ πιο σύνθετες μορφές των DCFI οδηγούν σε πολύ πιο σύνθετα ολοκληρώματα.

7.9.3 Θεωρίες Παρέλξεων

Οι θεωρίες των παρέλξεων εφαρμόζουν τη θεωρία Barker-Henderson [3.7.8] σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα και καταλήγουν σε σχέσεις της μορφής

...)()()()(2 202200 +−=− ∑ ∫∑ ∫

∞∞

ijijijji

ijijijji drrrgruxxdrrrgruxx

NkTFF

σσ

πβρπβρ [7.9.5]

όπου ix είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των ιόντων i. Αν η συνάρτηση ακτινικής κατανομής )(0 rgij

της κατάστασης αναφοράς (καθαρός διαλύτης) είναι γνωστή, αναζητείται το ενδομοριακό δυναμικό )(ruij της αλληλεπίδρασης των ιόντων i,j στη διαταραγμένη κατάσταση. Εισάγοντας το

ηλεκτροστατικό δυναμικό Coulomb, σαν το ενδομοριακό δυναμικό, προκύπτει

[ ] ...1)(1612

043

0 +−−−=−

∫∞

drrgNkT

FFij

σπρκ

πρκ [7.9.6]

όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση της θεωρίας DH. Το πρόβλημα πλέον εστιάζεται σε δύο σημεία, στα ολοκληρώματα διάταξης, τα οποία αποκλίνουν και απαιτούν ειδικούς μαθηματικούς χειρισμούς, και στην ίδια τη σειρά που παρουσιάζει αργή σύγκλιση. Η αργή αυτή σύγκλιση είναι αποτέλεσμα της συσχετισμένης συμπεριφοράς των ιόντων, τα οποία αλληλεπιδρούνε μεταξύ τους μέσω των, μεγάλης ακτίνας, ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Η λύση που δίνεται σε αυτό το πρόβλημα είναι η χρήση διαφορετικών καταστάσεων αναφοράς και διαφορετικών μοντέλων αλληλεπιδράσεων

Page 139: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 139

των ιόντων. Συνήθως θεωρεί κανείς τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σαν μια διαταραχή ενός μοντέλου ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (δυναμικό Coulomb). Ανάλογα με την πολυπλοκότητα των δυναμικών, που θα επιλέξει κανείς για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας, προκύπτουν και τα αντίστοιχα προβλήματα επίλυσης των τελικών εξισώσεων. (Loehe and Donohue, 1997)

Συνοψίζοντας, όλες οι αυστηρές θεωρίες για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων καταλήγουν στη θεωρία DH, όταν αγνοούνται όλες οι αλληλεπιδράσεις πέρα από τις αλληλεπιδράσεις Coulomb. Η εισαγωγή δυναμικών αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας προκαλεί αφενός σημαντικές μαθηματικές δυσκολίες στην αναλυτική επίλυση των εξισώσεων και αφετέρου δεν παράγει αποτελέσματα ικανά να περιγράψουν πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, καθώς τα πραγματικά δυναμικά αλληλεπίδρασης μικρής ακτίνας παραμένουν άγνωστα.

Βιβλιογραφία

Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006)

Lewis G.N., Randall M., Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill, New York (1961).

Lin C. L., Lee L. S., Tseng H. C., ‘‘Thermodynamic behavior of electrolyte solutions. Part I. Activity coefficients and osmotic coefficients of binary systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 90, pp. 57–79 (1993).

Loehe J.R.,. Donohue M.C, “Recent advances in modeling thermodynamic properties of aqueous strong electrolyte systems”, AIChE Journal 43,180-195 (1997)

Lorrain P., Corson D., Electromagnetic Fields and Waves, 2nd Edition, CBS Publishers and Distributors, New York (1986).

Marcus Y., ‘‘Ionic radii in aqueous solutions.’’ Chem. Rev., 88, pp. 1475–1498. (1988) Marcus Υ., Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishers, New York (1976). Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971) Pitzer K.S. , “Electrolyte Theory-Improvements since Debye-Hückel”, Accounts of Chemical

Research, 10, pp. 371-377 (1977)

Page 140: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 140

Pitzer K.S.,. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic and activity coefficients of

tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 250C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 664-670. (1990)

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. III. The square-cross rule for gibbs energy of aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 72-76. (1991)

Wolery T.J., Jackson K.J., ‘‘Activity coefficients in aqueous salt solutions.’’ American Chemical Society Symp. Series, 416, pp. 16–29. (1990)

Zemaitis J. F. , Clark D. M., Rafal M., Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, DIPPR, New York (1986)

Page 141: e Balomenos Phd

Σελίδα 141

8. ΙΟΝΤΙΚΑ ΖΕΥΓΗ

8.1 Θεωρία Bjerrum (1926)

Όπως προκύπτει από την ανάλυση που προηγήθηκε, το βασικό πρόβλημα που έχει να αντιμετωπίσει κανείς στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, είναι οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας. Εμμένοντας στο πρωτογενές μοντέλο και στη θεώρηση της θεωρίας DH θα εξεταστούν εδώ οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ιόντων-ιόντων και η δημιουργία ιοντικών ζευγών. Στην παράγραφο 5.4 αυτής της διατριβής ορίστηκαν τα ιοντικά ζεύγη, σαν τα ζεύγη ιόντων που δημιουργούνται εξαιτίας ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Όταν τα ζεύγη των ιόντων δημιουργούνται εξαιτίας κβαντομηχανικών δυνάμεων ορίζονται σαν ιοντικά σύμπλοκα.

Σύμφωνα με την θεωρία DH η ακτινική κατανομή των ιόντων i γύρω από το ιόν j δίνεται από τη σχέση ( ) ( )1 1ji i j i jg q r z e r kTβφ φ= − = − , όπου σύμφωνα με τις υποθέσεις της θεωρίας DH ισχύει ( )i jz e r kTφ << , δηλαδή η θερμική ενέργεια των ιόντων είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την

ηλεκτρική τους ενέργεια. Όμως, καθώς η ηλεκτρική ενέργεια των ιόντων εξαρτάται άμεσα από τη μεταξύ τους απόσταση, είναι αναμενόμενο καθώς τα ιόντα πλησιάζουν, η ισχύς της θεωρίας DH να εξασθενίζει. Σε αυτή την περίπτωση ο Bjerrum (Petrucci, 1971) πρότεινε την εισαγωγή της έννοιας του ιοντικού ζεύγους, μιας νέας οντότητας στο διάλυμα που αποτελείται από δυο ιόντα αντίθετου φορτίου, σε τέτοια απόσταση μεταξύ τους, ώστε η ηλεκτροστατική τους έλξη να υπερνικά την τυχαία θερμική τους κίνηση. Άμεσα βέβαια τίθεται το ερώτημα της ελάχιστης αυτής απόστασης, όπου τα δυο ιόντα παύουν να συμπεριφέρονται ανεξάρτητα μέσα στο διάλυμα. Ο Bjerrum θεώρησε ότι το τελευταίο συμβαίνει όταν η ηλεκτροστατική ενέργεια μεταξύ των ιόντων είναι διπλάσια της θερμικής, δηλαδή όταν

2

2B

z z er r

kTε+ −= = [8.1.1]

όπου Br είναι η χαρακτηριστική απόσταση του Bjerrum. Ο ορισμός αυτός φαντάζει αυθαίρετος και πολλοί ερευνητές έχουν διαφωνήσει μαζί του (Robinson and Stokes, 1959). Η απόσταση αυτή πάντως (όπως θα αποδειχθεί και στη συνέχεια) συμπίπτει και με το ελάχιστο της εκθετικής κατανομής των ετερώνυμων ιόντων του διαλύματος γύρω από ένα κεντρικό ιόν (Marcus, 1985). Η κατανομή των ετερώνυμων ιόντων σε ακόμη μικρότερες αποστάσεις από το κεντρικό ιόν αυξάνει καταδεικνύοντας έτσι την ύπαρξη ιοντικών ζευγών (εικόνα 30). Η κατανομή αυτή βέβαια δεν αποδεικνύει τη θέση του Bjerrum, πως δηλαδή σε αυτή την απόσταση δημιουργούνται ιοντικά ζεύγη, αλλά μάλλον συνηγορεί υπέρ της άποψης ότι σε αποστάσεις μικρότερες ή ίσες με Br μπορούν να δημιουργηθούν ιοντικά ζεύγη. Σημειώνεται πως σε μια αυστηρή θεωρία, η οποία περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις για όλες τις ακτίνες με συνεχόμενο τρόπο, ο ορισμός μιας χαρακτηριστικής απόστασης δημιουργίας του ιοντικού ζεύγους δεν θα έχει και ιδιαίτερη σημασία.

Page 142: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 142

Η θεωρία του Bjerrum βασίζεται στην υπόθεση ότι ο αριθμός των ιόντων i (ή πιο σωστά η πιθανότητα εύρεσής τους) σε μια σφαιρική επιφάνεια ακτίνας r και πάχους dr γύρω από το κεντρικό ιόν αντίθετου φορτίου j δίνεται από τη σχέση

22exp 4i j

i

z z en r dr

kTrπ

ε⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[8.1.2]

όπου δέχεται κανείς τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις σαν τις μοναδικές που επιδρούν στο ενδομοριακό δυναμικό που εισέρχεται στο εκθετικό παράγοντα της κατανομής Boltzmann. Ακόμα ο Bjerrum δέχεται, ότι η ιοντική ατμόσφαιρα δεν επιδρά στο ηλεκτροστατικό δυναμικό του κεντρικού ιόντος, γιατί για την εξεταζόμενη ακτίνα ισχύει 1r κ −<< . Ουσιαστικά δηλαδή ο Bjerrum δέχεται ότι το εξεταζόμενο διάλυμα έχει συγκέντρωση ηλεκτρολύτη τέτοια ώστε να ισχύει η θεωρία DH

Παραγωγίζοντας τη σχέση ( )2 2exp i jz z e kTr rε− ως προς την ακτίνα, παρατηρεί κανείς πως η

παράγωγος αυτή μηδενίζεται όταν 2 2Br r z z e kTε+ −= = . Η ακτίνα Br είναι επομένως η ακτίνα

εκείνη, όπου η συγκέντρωση των ιόντων αντίθετου φορτίου γύρω από το κεντρικό ελαχιστοποιείται. Τόσο για Br r< όσο και για Br r> (αλλά με πιο αργούς ρυθμούς) η συγκέντρωση των ιόντων

Εικόνα 30:Η κατανομή των ιόντων i του διαλύματος γύρω από θετικό ιόν j σε συνάρτηση με τη μεταξύ τους απόσταση. Τα ομώνυμα ιόντα απωθούνται (έχουν πιθανότητα να βρεθούν μονάχα μακριά από το κεντρικό ιόν) ενώ τα ετερώνυμα παρουσιάζουν την τάση σχηματισμού ιοντικών ζευγών σε μικρές αποστάσεις (έχουν πιθανότητα να βρεθούν και μακριά από το κεντρικό ιόν αλλά και πολύ κοντά του). (Y. Marcus, 1985)

Page 143: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 143

αυξάνεται. Η συνολική πιθανότητα, να βρει κανείς όλα τα ιόντα αντίθετου φορτίου γύρω από το κεντρικό, βρίσκεται με την ολοκλήρωση της [8.1.2] από r α= (απόσταση μικρότερης προσέγγισης των ιόντων σύμφωνα με τη θεωρία DH) έως r = ∞ . Ο Bjerrum όμως δέχεται ότι για Br r> ισχύει η θεωρία DH, οπότε υπολογίζει το βαθμό διάστασης ( )1 α− σύμφωνα με τη σχέση

( )2

21 4 expBr

i ji

z z en r dr

kT rα

α πε

⎛ ⎞− = −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ [8.1.3]

Θέτοντας 2

i jz z eY

rkTε= − προκύπτει η λύση της [8.1.3]

( )32 2

41 4 i j Yi

b

z z en e Y dY

kTα π

ε−

⎛ ⎞⎜ ⎟− = −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ [8.1.4]

όπου 2

i jz z eb

kTαε

⎛ ⎞⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

και 2

2 i j

B

z z er kTε

⎛ ⎞⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

Θέτοντας τέλος ( )2

4Y

b

Q b e Y dY−= ∫ η σταθερά διάστασης 21 aKa cγ ±

−= του ιοντικού ζεύγους για

ιδιαίτερα αραιά διαλύματα μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση

( )3

31 41000

b Q bcα π α− Ν

Κ = = [8.1.5]

Η τελευταία σχέση έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά για πολύ αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Προφανώς η θεωρία του Bjerrum χάνει την ισχύ της σε πυκνότερα διαλύματα, λόγω των σημαντικών απλοποιήσεών της.

Η θεωρία Bjerrum όμως παρουσιάζει και ένα βασικό φυσικό πρόβλημα. Για Br r> η πιθανότητα εύρεσης των ιόντων αντίθετου φορτίου αυξάνει, με αποτέλεσμα η συνολική πιθανότητα να μη τείνει στη μονάδα, δηλαδή να αποκλίνει. Αυτός ο λόγος οδήγησε τον Fuoss στην επαναδιατύπωση του ορισμού του ιοντικού ζεύγους (Petrucci, 1971).

Ένα ιόν μπορεί να αποτελεί ιοντικό ζεύγος με ένα ιόν αντίθετου φορτίου εφόσον το κέντρο του τελευταίου βρίσκεται σε μια ακτίνα r dr+ από το κέντρο του πρώτου και κανένα άλλο ιόν δεν παρεμβάλλεται ανάμεσά τους. Η πιθανότητα ( )G r το κεντρικό ιόν να είναι συζευγμένο με ένα από τα

N ιόντα αντίθετου φορτίου, το οποίο θα βρίσκεται μέσα στη σφαιρική επιφάνεια 24 r drπ , θα είναι ανάλογη με

Page 144: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 144

• Τον αριθμό των ιόντων αντίθετου φορτίου N

• Την αναλογία της σφαιρικής επιφάνειας με το συνολικό όγκο του διαλύματος, 24 r dr Vπ

• Την εκθετική (Boltzmann) κατανομή των ιόντων, ( )2exp i jz z e kTrε−

• Την πιθανότητα ( )f r να μη βρίσκεται ένα άλλο ιόν μέσα στη σφαίρα ακτίνας r από το

κεντρικό ιόν

Ο τελευταίος όρος προφανώς συσχετίζεται με την πιθανότητα εύρεσης ενός δεύτερου ιόντος σε απόσταση x rα < < από το κεντρικό ιόν, δηλαδή με την πιθανότητα ( ) ( )1N N G x dx− . Άρα η πιθανότητα να μην υπάρχει δεύτερο ιόν μέσα στη σφαίρα ακτίνας r θα είναι

( ) ( )11rNf r G x dx

N α

−⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠ ∫ [8.1.6]

Οπότε συνολικά

( ) ( )224 11 exp

r i jz z eNr NG r dr dr G x dxV N kTrα

πε

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎡ ⎤−⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ [8.1.7]

Η λύση της [8.1.7] προκύπτει με τη διαφοροποίησή της ως προς r και στη συνέχεια την ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης με οριακή συνθήκη για r a= να ισχύει

( )224 exp i jz z eNaG a

V kTaπ

ε⎛ ⎞⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ [8.1.8]

δηλαδή στην οριακή περίπτωση καταλήγει κανείς στην υπόθεση του Bjerrum [8.1.2]. Τελικά με τη λογική προσέγγιση 1 1N N− ≈ (καθώς η τάξη του N είναι 2310 ) προκύπτει

( )2 2

2 24 exp 4 expri j i j

a

z z e z z eN NG r r x dxV kTr V kTx

π πε ε

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠∫ [8.1.9]

όπου ουσιαστικά η εξίσωση του Bjerrum ( )2

24 exp i jz z eNB r rV kTr

πε

⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠έχει διορθωθεί από ένα

«στατιστικό» παράγοντα ( )2

2exp 4 expr i j

a

z z eNr x dxV kTx

θ πε

⎛ ⎞⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∫ ο οποίος τελικά οδηγεί το

ολοκλήρωμα της ( )G r για a r< < ∞ να είναι ίσο με τη μονάδα.

Page 145: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 145

Η συνάρτηση ( )G r παρουσιάζει ένα ελάχιστο στην απόσταση

322

min 1 ...12

i jB

z z eNer rV kTr

πε

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ [8.1.10]

το οποίο σε διαλύματα χαμηλής συγκέντρωσης 0NV

⎛ ⎞→⎜ ⎟⎝ ⎠

ταυτίζεται με το ελάχιστο της θεωρίας του

Bjerrum.

8.2 Θεωρία Fuoss (1958)

Η παραπάνω διατύπωση αποτελεί μια πιο προσεχτική διατύπωση της θεωρίας του Bjerrum, όμως και ο ίδιος ο Fuoss διαπίστωσε ότι τα αποτελέσματα αυτής της θεωρίας ήταν πολύ περιορισμένα. Η κρίσιμη απόσταση είναι αντιστρόφως ανάλογη της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος, και επομένως σε διαλύματα μικρής διηλεκτρικής σταθεράς, αυτή η απόσταση γίνεται σημαντικά μεγάλη, τόσο ώστε ο ορισμός του ιοντικού ζεύγους να είναι μάλλον λανθασμένος. Έτσι ο Fuoss ορίζει τα ιοντικά ζεύγη σαν τα ζεύγη εκείνα όπου τα ιόντα – όπως ορίζονται στο πρωτογενές μοντέλο - βρίσκονται σε επαφή, δηλαδή χωρίζονται από την απόσταση μικρότερης προσέγγισης a . Τα ελεύθερα μόρια του διαλύτη, τα οποία παρεμβάλλονταν στην προηγούμενη θεωρία ανάμεσα στα δύο μόρια, τώρα εκτοπίζονται εξαιτίας του ισχυρού ηλεκτροστατικού πεδίου (τάξεως MV cm ). Διευκρινίζεται ότι η θεώρηση των ιόντων ακολουθεί τη θεωρία DH, όπου τα ιόντα υπολογίζονται ως σφαίρες ακτίνας 2a , μέσα στις οποίες συμπεριλαμβάνονται και τα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη. Πιο σωστά τα κέντρα των δύο ιόντων δεν μπορούν να φτάσουν σε απόσταση μικρότερη του a , καθώς ανάμεσά τους παρεμβάλλονται τα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη, ασχέτως αν αυτά ανήκουν εξ ολοκλήρου στη σφαίρα ενυδάτωσης των κατιόντων (όποτε τα ανιόντα είναι σημειακά φορτία), ή αν οι σφαίρες ενυδάτωσης είναι συμμετρικές. Όσο κανείς εξετάζει μόνο τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων (θεωρία DH), η κατανομή των μορίων ενυδάτωσης δεν έχει ιδιαίτερη σημασία. Ο Fuoss στη θεωρία του επιλέγει να θεωρεί τα κατιόντα ως ενυδατωμένες σφαίρες ακτίνας a , ενώ τα ανιόντα θεωρούνται σημειακά φορτία αμελητέου όγκου.

Έστω ότι το διάλυμα περιέχει N κατιόντα και N ανιόντα σε ένα όγκο V . Αν ο αριθμός των ιοντικών ζευγών είναι 2N , τότε τα ελεύθερα κατιόντα ή ανιόντα θα είναι 1 2N N N= − . Προσθέτοντας στο διάλυμα Nδ ανιόντα και κατιόντα, κάποια από αυτά θα μείνουν ελεύθερα και κάποια θα δεσμευτούν σε ιοντικά ζεύγη. Η πιθανότητα, τα ανιόντα που προστίθενται, να μείνουν ελεύθερα θα είναι ανάλογη τόσο του αριθμού Nδ , όσο και του όγκου που δεν καταλαμβάνουν τα κατιόντα ( )CV Nv− , όπου

Cv είναι ο όγκος του κατιόντος. Η πιθανότητα τα ανιόντα να δεσμευτούν σε ιοντικά ζεύγη θα είναι

ανάλογη του αριθμού Nδ και του όγκου των ελεύθερων κατιόντων 1 CN v′ , όπου η κατανομή των

Page 146: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 146

κατιόντων διορθώνεται από τον εκθετικό παράγοντα Boltzmann, δηλαδή ( )1 1 expN N u kT′ = − .

Σημειώνεται ότι ο Fuoss δεν κάνει την αντίστοιχη διόρθωση στην κατανομή της πιθανότητας των ελεύθερων ιόντων καθώς θεωρεί το διάλυμα τόσο αραιό, ώστε οι αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας να μπορούν να αγνοηθούν. Συνολικά η πιθανότητα δημιουργίας ιοντικών ζευγών θα είναι

( )12 expN v u kT Nδ− , όπου ο παράγοντας 2 εκφράζει αντίστοιχα την πιθανότητα τα προστιθέμενα

κατιόντα να δεσμευτούν με τα ελεύθερα ανιόντα. Ο λόγος των δύο πιθανοτήτων θα είναι ανάλογος του λόγου των ελεύθερων και δεσμευμένων προστιθέμενων ιόντων, δηλαδή

( )( )

12

1

2 expN v u kT NNN V Nv N

δδδ δ

−=

− [8.2.1]

Ολοκληρώνοντας από 0 εως 1N και 0 εως 2N και χρησιμοποιώντας τη σχέση 1 2N N N= + προκύπτει

( )( )

21

2

exp

C

N v u kTN

V Nv−

=−

[8.2.2]

Καθώς το διάλυμα είναι αραιό, ο παρανομαστής της [8.2.2] είναι ίσος με V , ενώ για τον όγκο των

κατιόντων ισχύει 343Cv πα= , οπότε

( )231

2

4 exp3

a N u kTN

Vπ −

= [8.2.3]

Το ηλεκτροστατικό δυναμικό της [8.2.3] δίνεται από τη θεωρία DH (συνυπολογίζοντας δηλαδή την επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας), όπου για την ελάχιστη ακτίνα a , ( ) ( )2 1u a z z e a aε κ+ −= − + η τελευταία σχέση γράφεται

232 1

24 exp

3 1N a N bV V a

πκ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟+⎝ ⎠ [8.2.4]

όπου η παράμετρος b ορίζεται στην [8.1.4] και η ποσότητα 2NV

αντιστοιχεί στη συγκέντρωση των

ιοντικών ζευγών. Εισάγοντας το βαθμό διάστασης α του ηλεκτρολύτη θα ισχύει ( )2 1 AN cNV

α= − ,

όπου c είναι η συγκέντρωση σε /mol lt και AN ο αριθμός Avogadro. Αντίστοιχα 1NV

είναι η

συγκέντρωση των ελεύθερων ιόντων. Οπότε

Page 147: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 147

( )3

241 exp3 1Aa bcN

aπα α

κ⎛ ⎞− = ⎜ ⎟+⎝ ⎠

ή

( ) ( )3 3

2

1 4 4exp exp exp3 1 3 1

A AN a b N a b abc a aα π π κ

α κ κ− ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[8.2.5]

Ο συντελεστής ενεργότητας προκύπτει από την θεωρία DH σύμφωνα με τη γνωστή σχέση

( ) ( )2

ln2 1 2 1z z e b

kT a aκ καγ

ε κ κ+ −

± = − =+ +

[8.2.6]

Έτσι η σταθερά της διάστασης του ηλεκτρολύτη θα δίνεται από τη σχέση

( ) ( )322

1 4 exp3 A

aN a b

a cπ

γ ±

−Κ = = [8.2.7]

Η τελευταία σχέση αποτελεί σημαντική βελτίωση της θεωρίας Bjerrum [8.1.5] (εικόνα 31), αν και η όλη θεωρία εξακολουθεί να αναφέρεται σε αραιά διαλύματα.

Αξίζει να παρατηρήσει κανείς πως στη σχέση [8.2.7] ο πρώτος όρος 34 3AN aπ αυξάνει με την απόσταση a , ενώ ο δεύτερος

όρος ( ) ( )2exp exp i jb z z e kTαε=

μειώνεται με την απόσταση a . Η ελάχιστη τιμή της σταθεράς διάστασης του ηλεκτρολύτη προκύπτει για

2min 3 2 3i j Ba z z e kT rε= = .

O πρώτος όρος εκφράζει την εντροπία του διαλύματος και είναι ουσιαστικά η πιθανότητα σύγκρουσης των ιόντων, η οποία αυξάνει με το μέγεθός τους ( )a . Εξάλλου

μηδενίζοντας το φορτίο των ιόντων 0i jz z = , η σταθερά

διάστασης εξαρτάται

Εικόνα 31:Σύγκριση των εξισώσεων των σταθερών σύζευξης Fuoss και Bjerrrum σε σχέση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη. (S.Petrucci, 1971)

Page 148: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 148

αποκλειστικά από αυτόν το «μηχανικό» παράγοντα. Ο δεύτερος όρος ( )( )exp b είναι ένας

ενεργειακός όρος, ο οποίος εκφράζει τον ανταγωνισμό της ηλεκτροστατικής έλξης με την απόσταση και τη θερμική ενέργεια.

Η θεωρία του Fuoss αποτελεί μια αρκετά καλή προσέγγιση στη μελέτη των ιοντικών ζευγών, δεν πρέπει να ξεχνά κανείς όμως ότι η σχέση [8.2.7] υπολογίζει μονάχα ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις σε ιδιαίτερα αραιά διαλύματα. Οι αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων διαλύτη, όπως και στη θεωρία DH, εκφράζονται πάντα μέσα από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης

Αυτές τις αλληλεπιδράσεις ιόντων-διαλύτη επιχείρησε να προσεγγίσει ο Gilkerson το 1970 (Petrucci, 1971) εισάγοντας στη σχέση [8.2.7] τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά τη διάσταση του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη s s sG G G G H T S+ − +−Δ = + − = Δ − Δ , όπου ,G G+ − είναι οι όροι που αναφέρονται στα ελεύθερα ιόντα στο διάλυμα και G+− είναι όρος που αναφέρεται στο ιοντικό ζεύγος στο διάλυμα. Τελικά η σταθερά διάστασης του ιοντικού ζεύγους γράφεται

34 exp3

s sA

H SN a bRT R

π Δ Δ⎛ ⎞Κ = − +⎜ ⎟⎝ ⎠

[8.2.8]

8.3 Θεωρία Denison-Ramsey (1952)

Η θεωρία των Denison-Ramsey αντιμετωπίζει το πρόβλημα των ιοντικών ζευγών από μια διαφορετική οπτική γωνία. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τη μεταβολή της απόστασης μεταξύ δύο ιόντων δίνεται από τη σχέση

2 2

1 2

1i j i j

A

z z e z z eGN r r ε

⎛ ⎞Δ ⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[8.3.1]

Αν ισχύει 2 1r r>> , δηλαδή ότι η απόσταση 2r είναι τέτοια ώστε να μην αλληλεπιδρούν πλέον τα ιόντα, και ότι το ιοντικό ζεύγος υπάρχει για 1r a= , τότε καταλήγει κανείς στην σχέση

2

lni j

A

z z eG kT KN aεΔ

= = ή ( )expK b= [8.3.2]

Τη θεωρία αυτή συμπλήρωσαν οι Pettit and Bruckenstein το 1966 (Petrucci, 1971) υποστηρίζοντας ότι η σχέση [8.2.2] ισχύει μόνο στο απόλυτο μηδέν και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες πρέπει να προστεθεί ένας εντροπικός όρος, δηλαδή

Page 149: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 149

lnANG T S RT Kε

Δ = ΔΕ − Δ = [8.3.3]

Ο όρος EΔ εκφράζει τη μεταβολή της ενέργειας κατά την καταστροφή του ιοντικού ζεύγους στην οποία συνυπολογίζονται όμως και διπολικές ροπές μεταξύ ιόντων-διαλύτη. Ο όρος SΔ σχετίζεται άμεσα με τη συνάρτηση καταμερισμού του ιοντικού ζεύγους, σύμφωνα με τη σχέση lnS R QΔ = . Φυσικά ο υπολογισμός και των δύο αυτών όρων είναι δυνατός μόνο υπό ορισμένες απλοποιήσεις.

8.4 Ιοντικά ζεύγη και ενυδάτωση.

Συνοψίζοντας τις θεωρίες που αναπτύχθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους για τα ιοντικά ζεύγη, παρατηρεί κανείς ότι σημαντικό σημείο διαφωνίας τους υπήρξε ο ορισμός μιας «απόλυτης» απόστασης δημιουργίας ιοντικών ζευγών, ενώ τέτοιου είδους αποστάσεις δεν παρατηρούνται σε κανενός είδους χημικό δεσμό. Έχει νόημα επομένως να αναφέρεται κανείς σε μια οριακή απόσταση, η οποία ενδεχομένως να ταυτίζεται με την απόσταση Bjerrum, πέρα από την οποία δεν μπορούν να δημιουργηθούν ιοντικά ζεύγη, όπου ως ιοντικό ζεύγος ορίζονται δύο ετερώνυμα ιόντα τα κέντρα των οποίων απέχουν μεταξύ τους r με minr r≤ .

Ένα δεύτερο σημείο αυτών των θεωριών, στο οποίο πρέπει να σταθεί κανείς, είναι η απουσία των μορίων του διαλύτη και ιδιαίτερα των μορίων του που βρίσκονται στις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων και προφανώς επηρεάζουν τη διαδικασία της ιοντικής σύζευξης. Όπως και στη θεωρία DH έτσι και εδώ, τα μόρια που αποτελούν τις σφαίρες ενυδάτωσης «εμπεριέχονται» στην απόσταση κοντινότερης προσέγγισης a των ιόντων. Φυσικά αυτή η αντιμετώπιση κάθε άλλο παρά ικανοποιητική μπορεί να χαρακτηρισθεί, καθώς είναι βέβαιο, πως η δημιουργία του ιοντικού ζεύγους θα διαταράξει τις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων με αποτέλεσμα τη μεταβολή της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης. Κρίνεται επομένως σκόπιμη μια προσεχτικότερη επαναδιατύπωση του ορισμού των ιοντικών ζευγών με ιδιαίτερη έμφαση στη συμπεριφορά των μορίων του διαλύτη.

Ως ιοντικό ζεύγος ορίζονται δύο ετερώνυμα ιόντα σε μικρή απόσταση μεταξύ τους, το δυναμικό των οποίων είναι ικανό να τα κρατήσει σε μικρή απόσταση για σημαντικό χρονικό διάστημα, και σύμφωνα με τον Marcus (1985) μπορεί πλέον κανείς να διακρίνει τρεις τύπους ιοντικών ζευγών (εικόνα 32):

• Ιοντικά ζεύγη των οποίων οι κύριες σφαίρες ενυδάτωσης είναι σε επαφή, χωρίς όμως αυτές να έχουν αλλοιωθεί.

• Ιοντικά ζεύγη που μοιράζονται μόρια του διαλύτη, δηλαδή ιοντικά ζεύγη στα οποία οι κύριες σφαίρες ενυδάτωσης έχουν συγχωνευθεί σε μία και μεταξύ των ιόντων παρεμβάλλεται μια ζώνη μορίων του διαλύτη, το πάχος της οποίας πιθανώς να μη ξεπερνά το ένα μόριο διαλύτη.

Page 150: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 150

• Ιοντικά ζεύγη σε επαφή, δηλαδή ιοντικά ζεύγη στα οποία τα ιόντα είναι σε άμεση επαφή και το ζεύγος συμπεριφέρεται σαν ένα ηλεκτρικό δίπολο (το οποίο είναι συνολικά ενυδατωμένο).

Έτσι ορίζεται μια ευρεία ποικιλία από είδη ιοντικών ζευγών, τα οποία σε σχέση με τις θεωρίες που προαναφέρθηκαν, κινούνται μεταξύ των άκρων που θέτει από τη μια πλευρά η θεωρία Bjerrum (πρώτη περίπτωση) και από την άλλη πλευρά η θεωρία του Fuoss για ιοντικά ζεύγη σε επαφή (τελευταία περίπτωση). Με περαιτέρω παρατήρηση δε, μπορεί κανείς να καταλήξει στο συμπέρασμα, πως οι τρεις κατηγορίες που περιγράφηκαν δεν είναι παρά διαδοχικά στάδια της διαδικασίας δημιουργίας ιοντικών ζευγών. Για ένα ηλεκτρολύτη CA μπορεί να γραφεί σχηματικά

( ) ( ) [ ] [ ] [ ]I II IIIaq aqC A CWWA CWA CA+ − ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→+ ←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯ [8.4.1]

όπου με W συμβολίζονται τα μόρια του νερού. Τα τρία αυτά στάδια, τώρα μπορούν να αντιμετωπιστούν σαν στάδια μιας χημικής διεργασίας. Το πρώτο στάδιο θα είναι γρήγορο, καθώς εξαρτάται από μηχανισμούς διάχυσης των μορίων, αντιθέτως τα δύο επόμενα είναι στάδια στα οποία συμβαίνουν μοριακές ανακατατάξεις και θα είναι πιο αργά. Προφανώς θα υπάρχουν ιοντικά ζεύγη στα οποία το τρίτο ή και το δεύτερο στάδιο θα είναι τόσο αργά, ώστε πρακτικά να μην εκδηλώνονται.

Η νέα αυτή προσέγγιση εισάγει στο πρόβλημα των ιοντικών ζευγών μια νέα παράμετρο, την απελευθέρωση μορίων νερού από τις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων του ζεύγους, Αυτή η απελευθέρωση επηρεάζει καταρχήν την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των ιόντων. Σύμφωνα δηλαδή με τα προηγούμενα το ηλεκτροστατικό δυναμικό μεταξύ των δύο ιόντων θα δίνεται πλέον από τον τύπο

( )

2

2i j

ijh w

z z eu

r n rε ±

=′ +

[8.4.2]

όπου με r± συμβολίζεται το άθροισμα των ακτίνων των δύο «γυμνών» ιόντων, με wr η ακτίνα των μορίων του νερού και hn είναι ο αριθμός των μορίων του νερού που παρεμβάλλονται μεταξύ των ιόντων (μπορεί να ορισθεί 2,1,0hn = για τις τρεις αντίστοιχες περιπτώσεις των ιοντικών ζευγών). Ακόμη με ε ′ συμβολίζεται η πραγματική διηλεκτρική σταθερά που επικρατεί στο χώρο ανάμεσα στα

Εικόνα 32: Σχηματική απεικόνιση των τριών περιπτώσεων ιοντικών ζευγών.

Page 151: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 151

δύο ιόντα. Συγκεκριμένα ισχύει 1 ε ε′≤ << , δηλαδή η διηλεκτρική αυτή σταθερά είναι πολύ μικρότερη από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος (καθώς επικρατούν συνθήκες διηλεκτρικού κορεσμού) και γίνεται μοναδιαία όταν 0hn = , δηλαδή όταν τα ιόντα έρχονται σε επαφή.

Το ελκτικό δυναμικό της σχέσης [8.4.2] είναι αυτό το οποίο αντισταθμίζει τη θερμική κινητική ενέργεια, η οποία τείνει να διαλύσει το ιοντικό ζεύγος, καθώς επίσης και τις μεταβολές στη δυναμική ενέργεια, που προκαλούν οι απελευθερώσεις ενυδατωμένων μορίων νερού και οι γεωμετρικές ανακατατάξεις των σφαιρών ενυδάτωσης. Η ενσωμάτωση όλων αυτών των φαινομένων σε μια θεωρία σαν αυτές που προαναφέρθηκαν δεν έχει ακόμα πραγματοποιηθεί.

Το βασικότερο συμπέρασμα πάντως, που προκύπτει από τα παραπάνω, είναι πως η δημιουργία ιοντικών ζευγών επηρεάζει άμεσα όχι μόνο την ενεργότητα των ιόντων του διαλύματος αλλά και του διαλύτη, δημιουργώντας μια νέα σημαντική παράμετρο, αυτή των ενυδατωμένων μορίων διαλύτη που επιστρέφουν στη μάζα του διαλύτη. Στη βιβλιογραφία (Marcus, 1985) αναφέρονται μερικοί τρόποι πειραματικού υπολογισμού αυτών των μεταβολών, χωρίς όμως κανένας από αυτούς να είναι απόλυτα ακριβής, καθώς συναντιούνται προβλήματα αντίστοιχα με τα προβλήματα εύρεσης των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων (κεφάλαιο 6).

8.5 Ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα.

Όπως έχει προαναφερθεί, η διαφορά ανάμεσα σε ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα εντοπίζεται στις δυνάμεις που τα συγκροτούνε. Στα ιοντικά ζεύγη κυριαρχούν οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις, ενώ στα σύμπλοκα δημιουργούνται χημικοί δεσμοί ανάμεσα στα ιόντα. Ακόμη τα ιοντικά ζεύγη δημιουργούνται αρχικά, όταν οι σφαίρες ενυδάτωσης έρθουν σε επαφή, ενώ τα ιοντικά σύμπλοκα δημιουργούνται μόνο όταν τα ιόντα έρθουν σε πραγματική επαφή και οι ηλεκτρονικές στοιβάδες των δύο ιόντων δημιουργούν κβαντομηχανικούς δεσμούς.

Στην πράξη ο διαχωρισμός ανάμεσα στα δύο είδη δεσμών είναι δύσκολος, ιδιαίτερα καθώς οι διαδικασίες δημιουργίας και των δύο είναι παράλληλες, αν όχι όμοιες μέχρι κάποιο στάδιο. Παρατηρώντας τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά το σχηματισμό δεσμών ανάμεσα σε μέταλλα με τον ίδιο υποκαταστάτη, παρατηρεί κανείς ότι, υπάρχουν περιπτώσεις όπου η μεταβολή της ενέργειας μειώνεται φυσιολογικά, καθώς αυξάνεται η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του μετάλλου, υπάρχουν όμως και άλλες περιπτώσεις, όπου η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs παραμένει σταθερή για μεταλλικά ιόντα ίδιου φορτίου, υποδηλώνοντας τη δημιουργία ιοντικών ζευγών. Με μια πιο προσεχτική ανάλυση οι Bjerrum et al. (1957) χωρίζουν τα μεταλλικά κατιόντα σε τρεις κατηγορίες

Κατιόντα με διάταξη ευγενών αερίων, όπως τα 3 3 3 3 4 4, , , , ,Al Sc Y La Ti Zr+ + + + + + 4 4 5 5, , , ,Hf Th Nb Ta+ + + + , στα οποία οι δεσμοί είναι ηλεκτροστατικής φύσεως και η ισχύς

τους αυξάνει όσο αυξάνει το κατιονικό φορτίο και μειώνεται η κατιονική ακτίνα.

Page 152: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 152

Κατιόντα με συμπληρωμένες τις d υποστοιβάδες, όπως τα 2, , , ,Cu Ag Tl Zn+ + + + 2 2,Cd Hg+ + , όπου οι δεσμοί είναι κυρίως χημικής φύσεως και δεν εξαρτώνται τόσο από το

φορτίο και το μέγεθος των ιόντων όσο από την ηλεκτραρνητικότητα των κατιόντων και την ηλεκτροθετικότητα των ανιόντων.

Κατιόντα με ασυμπλήρωτες τις d υποστοιβάδες, όπως τα 2 2 2 2, , ,Mn Fe Co Ni+ + + + 2,Cu+ , όπου η φύση των δεσμών δεν είναι ξεκάθαρη και ανάλογα με τους υποκαταστάτες, μπορεί κανείς να αναφέρεται σε σύμπλοκα ή σε ιοντικά ζεύγη.

Προφανώς η παραπάνω κατηγοριοποίηση είναι απλά ενδεικτική και μια πιο προσεχτική διατύπωση απαιτεί την κβαντομηχανική εξέταση των ηλεκτρονικών στοιβάδων των κατιόντων και των ανιόντων, η οποία αφενός δεν καταλήγει σε απόλυτα συμπεράσματα και αφετέρου ξεπερνά τα όρια αυτής της διατριβής. Συμπεραίνοντας, η κατηγοριοποίηση των ιοντικών δεσμών δεν μπορεί να γίνει με απόλυτο τρόπο, και είναι προφανές πως τα ιοντικά ζεύγη επαφής μπορεί να δημιουργούν και κβαντομηχανικούς, χημικούς δεσμούς παράλληλα με τους ηλεκτροστατικούς δεσμούς.

Βιβλιογραφία Baes C.F., Mesmer R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons Ltd., New York (1976 ) Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L.G. Stability constants of metal-ion complexes, with

solubility products of inorganic substances,The Chemical Society, London (1957) Marcus Υ. , Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971) Robinson R.A., Stokes R.H.,, Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)

Page 153: e Balomenos Phd

Σελίδα 153

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Γ

ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

Σύμφωνα με τη μέχρι τώρα ανάλυση, προκύπτει ότι η θεωρητική περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων περιορίζεται σε διαλύματα των οποίων οι συγκεντρώσεις δεν ξεπερνάνε τα 0.01 mol lt-1. H θεωρία DH είναι ικανή να περιγράψει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, αλλά αγνοεί τις αλληλεπιδράσεις μέσης και μικρής ακτίνας που γίνονται σημαντικές καθώς το διάλυμα πυκνώνει. Ελλείψει ακριβών θεωριών περιγραφής αυτών των αλληλεπιδράσεων, καταφεύγει κανείς στη διατύπωση ημι-εμπειρικών μοντέλων, μοντέλων δηλαδή, που συνδυάζουν τη θεωρία DH με εκφράσεις που προσεγγίζουν τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας μέσω παραμέτρων προσαρμογής των πειραματικών δεδομένων (παράγραφος 4.1).

Οι παράμετροι προσαρμογής των ημι-εμπειρικών μοντέλων ενεργότητας προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή (μέθοδος ελαχίστων τετραγώνων) πειραματικών δεδομένων ενεργότητας. Όπως περιγράφηκε στην παράγραφο 5.7, οι τρόποι πειραματικού προσδιορισμού της ιοντικής ενεργότητας είναι περιορισμένοι και σε κάθε περίπτωση δεν μπορούν να προσδιορίσουν κάτι περισσότερο από το μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη. Επομένως η ιοντική ενεργότητα μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά μόνο στις περιπτώσεις όπου ο ηλεκτρολύτης είναι ισχυρός ή η σύσταση του διαλύματος είναι απολύτως γνωστή. Στις περιπτώσεις διαλυμάτων ασθενών ή συσχετιζόμενων ηλεκτρολυτών (όπου συχνά οι αντιδράσεις δημιουργίας ιοντικών συμπλόκων είναι άγνωστες) τόσο η εύρεση πειραματικών δεδομένων ενεργότητας, όσο και η μαθηματική προσαρμογή παραμέτρων σε αυτά είναι ιδιαίτερα δύσκολη.

Οι παράμετροι προσαρμογής που χρησιμοποιούνται στα ημι-εμπειρικά μοντέλα, τα οποία θα περιγραφούν στη συνέχεια, μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: στις ιοντικές παραμέτρους (ion-specific), δηλαδή στις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν ένα συγκεκριμένο ιόν ανεξάρτητα από τον ηλεκτρολύτη από τον οποίο προέρχεται, στις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους (electrolyte-specific), δηλαδή στις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν τα ιόντα ενός συγκεκριμένου ηλεκτρολύτη και στις παραμέτρους ηλεκτρολυτικής ανάμιξης (electrolyte mixing), οι οποίες χαρακτηρίζουν την ανάμιξη δύο (οπότε και χαρακτηρίζονται ως διμερείς) ή περισσοτέρων ηλεκτρολυτών. Προφανώς όσο λιγότερες παραμέτρους προσαρμογής έχει ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, τόσο πιο εύχρηστο είναι, ενώ ιδανικά ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο θα χαρακτηριζόταν μόνο από ιοντικές παραμέτρους, έτσι ώστε η εφαρμογή του σε οποιοδήποτε σύστημα να είναι εύκολη και άμεση.

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων χωρίζονται σύμφωνα με τη βασική λογική τους σε τρεις γενικές κατηγορίες:

• Τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (ion-interaction) ή φυσικά μοντέλα, όπου το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιγράφεται μέσα από τις δυνάμεις αλληλεπίδρασης, οι οποίες αναπτύσσονται ανάμεσα στα ιόντα του διαλύματος.

Page 154: e Balomenos Phd

Ημι-εμπειρικά μοντέλα ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

Σελίδα 154

• Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης (ion-association) ή χημικά μοντέλα, όπου το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιγράφεται μέσα από χημικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων μεταξύ τους ή με τα μόρια του διαλύτη, οι οποίες χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες σταθερές χημικών ισορροπιών.

• Τα υβριδικά (hybrid) μοντέλα, τα οποία χρησιμοποιούν στοιχεία και των δύο προαναφερθείσων κατηγοριών.

Στη συνέχεια αυτής της διατριβής αναπτύσσονται τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που έχουν προταθεί στη διεθνή βιβλιογραφία για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ακολουθώντας την παραπάνω κατηγοριοποίηση. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση που ακολουθεί έχει δημοσιευτεί στο περιοδικό Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review (Balomenos et al., 2006), ενώ συναφείς συνοπτικές ανασκοπήσεις (και εναλλακτικές κατηγοριοποιήσεις των μοντέλων) μπορούν να βρεθούν στις εργασίες των Zemaitis et al.(1986), Renon (1996), Loehe and Donohue (1997), Prausnitz et al. (1999).

Ανεξαρτήτως της κατηγορίας στην οποία ανήκει το εκάστοτε μοντέλο, ο τελικός στόχος του θα πρέπει να είναι «η πρόβλεψη των ιδιοτήτων ενός διαλύματος πολλαπλών ηλεκτρολυτών, βασισμένη στις ιδιότητες των διαλυμάτων των απλών ηλεκτρολυτών που το απαρτίζουν» (Pitzer, 1991). Με άλλα λόγια απώτερος σκοπός κάθε ημι-εμπειρικού μοντέλου θα πρέπει να είναι η διατύπωση κατάλληλων κανόνων ανάμιξης, ώστε οι προβλέψεις των ιδιοτήτων του διαλύματος ενός ηλεκτρολύτη να μπορούν να εφαρμοστούν σε ένα διάλυμα πολλών ηλεκτρολυτών, χωρίς να απαιτείται η εισαγωγή νέων παραμέτρων προσαρμογής (παραμέτρων ηλεκτρολυτικής ανάμιξης). Η επιτυχία ενός ημι-εμπειρικού ηλεκτρολυτικού μοντέλου κρίνεται λοιπόν τόσο από την ικανότητα πρόβλεψης της ιοντικής ενεργότητας απλών και πολλαπλών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, όσο και από τον αριθμό, το είδος και την ευκολία εύρεσης των παραμέτρων προσαρμογής του.

Page 155: e Balomenos Phd

Σελίδα 155

9. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ

9.1 Επεκτάσεις της θεωρίας DH

Σύμφωνα με την εξίσωση [7.3.1] η δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρολυτικού συστήματος μπορεί να προσεγγιστεί από το άθροισμα του δυναμικού ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, που υπολογίζεται από τη θεωρία DH, και του δυναμικού των υπόλοιπων αλληλεπιδράσεων, το οποίο αγνοεί η θεωρία DH. Στα ημι-εμπειρικά μοντέλα αυτή η άθροιση μεταφέρεται στην απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs (παράγραφος 2.3) του διαλύματος, η οποία χωρίζεται σε δύο προσθετέους: την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ( ),E lrG , η

οποία υπολογίζεται από την θεωρία DH και την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας ( ),E shG ,

, ,E E lr E shG G G= + [9.1.1]

Από την [9.1] προκύπτει άμεσα ότι για το i ιόν του διαλύματος

ln ln lnlr shi i iγ γ γ= + [9.1.2]

όπου ο πρώτος όρος του αθροίσματος προκύπτει από τη θεωρία DH.

Στην παράγραφο [7.5] όπου διερευνήθηκε η θεωρία DH, προέκυψε ότι η μορφή της

ln1

cc C A

cc

IA z zB I

γα± = − +

[7.4.6]

αποτελεί ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, καθώς η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης προκύπτει από μαθηματική προσαρμογή πειραματικών δεδομένων και υποκαθιστά σε κάποιο βαθμό τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων νερού. Σύμφωνα με τους ορισμούς που δόθηκαν προηγουμένως η διευρυμένη θεωρία DH [7.4.6] είναι ένα μοντέλο ιοντικής αλληλεπίδρασης με μια ηλεκτρολυτική παράμετρο, την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης.

Επιστρέφοντας στο διάλυμα NaCl στους 250C, δοκιμάζονται διάφορες ημι-εμπειρικές παραλλαγές της σχέσης [7.4.6], οι οποίες παρουσιάζονται στην εικόνα 33. Στις παραλλαγές αυτές δοκιμάζεται και η εισαγωγή μια δεύτερης ηλεκτρολυτικής παραμέτρου b , η οποία θα περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σύμφωνα με τον πολύ απλό τύπο

ln shcbIγ± = [9.1.3]

Οπότε από τις [9.1.3] , [9.1.2] και [7.4.6] προκύπτει η μορφή

Page 156: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 156

ln1

cc C A c

cc

IA z z bIB I

γα± = − +

+ [9.1.4]

με δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, οι οποίες προσαρμόζονται ταυτόχρονα, μορφή η οποία προσεγγίζει σε πολύ ικανοποιητικό βαθμό τα πειραματικά δεδομένα. Σύμφωνα όμως με την εικόνα 27 και την ανάλυση της παραγράφου 7.5 η εξίσωση [9.1.4] στερείται κάθε φυσικής σημασίας όταν η συγκέντρωση του διαλύματος ξεπερνά τα 1.5 mol kg-1. Είναι εμφανές λοιπόν, ότι στα μοντέλα που θα ακολουθήσουν, η θεωρία DH χρησιμοποιείται πλέον σαν μια μαθηματική εξίσωση που δίνει τη γενική μορφή της καμπύλης ενεργότητας (trend builder), η οποία στη συνέχεια μέσω του όρου ln sh

iγ προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα.

Συγγενική με την ιδέα που παρουσιάζεται εδώ, η δουλειά των Meissner et al. (1972) υποστήριξε ότι, ξεκινώντας από μια γενική οικογένεια γραφικών παραστάσεων του όρου 1 z zγ + −

±Γ = (ανηγμένη ενεργότητα) με την ιοντική ισχύ και γνωρίζοντας μια τιμή της ενεργότητας ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη εκτός της περιοχής DH, μπορεί να προσεγγίσει την ενεργότητά αυτού του ηλεκτρολύτη για οποιαδήποτε τιμή της ιοντικής ισχύος του. Στη συνέχεια της δουλειάς τους οι Meissner et al. (1978) παρουσιάσανε μια μονοπαραμετρική εξίσωση, η οποία περιγράφει την ενεργότητα των ισχυρών

Εικόνα 33: Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του διαλύματος NaCl στους 250C όπως υπολογίζεται από πέντε απλές παραλλαγές της θεωρίας DH. Τα α και b είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι προσαρμογής, ενώ οι ρόμβοι συμβολίζουν πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων.

Page 157: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 157

ηλεκτρολυτών και η παράμετρος αυτή, σχετίζεται με την επιλογή μιας συγκεκριμένης καμπύλης ενεργότητας από την οικογένεια των γραφικών παραστάσεων ( )f IΓ = . Καθώς το μοντέλο αυτό

είναι καθαρά μαθηματικό και στην ουσία του εμπεριέχεται σε μοντέλα που ακολουθούν δεν αναλύεται εδώ περαιτέρω. Αποτελεί όμως σαφή απόδειξη ότι στο πρόβλημα της ιοντικής ενεργότητας των διαλυμάτων μπορεί να δοθεί μαθηματική λύση, καθώς η ενεργότητά τους ακολουθεί μια γενική γεωμετρική συμπεριφορά, η «μορφή» της οποίας περιγράφεται από την εξίσωση της DH και η «κλίση» της διορθώνεται με κατάλληλες παραμέτρους. Οι εξισώσεις που ακολουθούν σε αυτή τη παράγραφο στερούνται οποιασδήποτε φυσικής σημασίας και ουσιαστικά προσεγγίζουν το πρόβλημα της ιοντικής ενεργότητας με τρόπο αντίστοιχο του Meissner.

9.1.1 Η εξίσωση Guggenheim

Στη μαθηματική λογική που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που ιστορικά ακολούθησαν τη θεωρία DH απαλείψανε την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης

θέτοντας 1 3ca Bο

= ≈ Α για όλους τους ηλεκτρολύτες. Έτσι η εξίσωση [7.4.6] έλαβε τη μορφή

ln1

cc C A

c

IA z zI

γ ± = − + [9.1.5]

η οποία, όπως φαίνεται και στην εικόνα 33, αποτελεί εξέλιξη του οριακού νόμου DH [7.4.4]. O Guggenheim ήταν από τους πρώτους ερευνητές που πρότεινε τη διόρθωση της [9.1.5] με πολυωνυμικούς όρους της ιοντικής ισχύος (Butler, 1998)

2 2 3ln ...1

mi m i m m m

m

IA z bI cI dI

Iγ− = + + + +

+ [9.1.6]

όπου mA δίνεται στην [7.4.9] και τα , , ,...b c d είναι παράμετροι προσαρμογής. Η εξίσωση Guggenheim λόγω των πολλών παραμέτρων μπορεί προφανώς να προσαρμόσει τους συντελεστές ιοντικής ενεργότητας ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα λόγω αυτών των πολλών παραμέτρων είναι και ιδιαίτερα δύσχρηστη.

9.1.2 Η εξίσωση Davies

Ο Davies (Butler, 1998) πρότεινε βασιζόμενος στα αποτελέσματα της εξίσωσης του Guggenheim μια γενικότερη εξίσωση χωρίς καμία μεταβλητή παράμετρο.

2log1i i

IAz bII

γ⎛ ⎞

− = −⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ [9.1.7]

Page 158: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 158

Η παράμετρος b μεταβάλλεται από 0.1 εως 0.4, με συνηθέστερη τιμή 0.2. H εξίσωση Davies δίνει αξιόπιστα αποτελέσματα για διαλύματα συμμετρικών ηλεκτρολυτών (τύπου 1-1,2-2,… ), αλλά και πάλι μονάχα για χαμηλές συγκεντρώσεις (Ιc = 0.1 - 0.5 mol lt-1 ).

9.1.3 Η εξίσωση Bromley

Ο Bromley (1973) διόρθωσε την θεωρία DH μέσα από τη διαδικασία δοκιμής και λάθους σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα συγκεντρώσεως εως 6 mol lt-1, η οποία τον οδήγησε στην εξίσωση

( )2

0.06 0.6ln

1 1.51

m C A mm C A m

mm

C A

I B z z IA z z BI

II

z z

γ ±+

= − + ++ ⎛ ⎞

+⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[9.1.8]

Το σημαντικότερο προτέρημα της εξίσωσης του Bromley είναι το γεγονός ότι η μοναδική της ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής, Β, μπορεί να υπολογιστεί και με ένα εναλλακτικό τρόπο. Συγκεκριμένα ο Bromley πρότεινε μια σχέση της μορφής

C A C AB B B δ δ= + + [9.1.9]

όπου τα , ,,C A C AB δ είναι ιοντικοί παράμετροι των κατιόντων και ανιόντων, οι οποίοι αποτελούν τον

εξεταζόμενο ηλεκτρολύτη. Οι τιμές αυτών των ιοντικών παραμέτρων δίνονται από τον ίδιο το Bromley (1973) για τα συνηθέστερα ιόντα.

Η εξίσωση [9.1.8] μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών, θεωρώντας ότι το όλο διάλυμα προκύπτει από ένα σύμπλοκο άλας με μια χαρακτηριστική παράμετρο B, η οποία προκύπτει από τις παραμέτρους των ηλεκτρολυτών που το αποτελούν.

Η εξίσωση Bromley είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, αλλά αποτυγχάνει σε διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών. Οι Zemaitis et al. (1986) προτείνουν την εισαγωγή και μιας δεύτερης ηλεκτρολυτικής παραμέτρου C έτσι ώστε η σχέση [9.1.8] να γράφεται

( ) 22

0.06 0.6ln

1 1.51

m C A mm C A m m

mm

C A

I B z z IA z z BI CI

II

z z

γ ±+

= − + + ++ ⎛ ⎞

+⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[9.1.10]

για τη βελτιστοποίηση του μοντέλου. Η σχέση [9.1.10], γνωστή ως Bromley-Zemaitis, είναι ενά αρκετά πετυχημένο μοντέλο, σε τέτοιο βαθμό ώστε να έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (ΟLI Systems, Inc).

Page 159: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 159

Στην εργασία των Borge et al. (1986a, 1986b) η εξίσωση Bromley μετατρέπεται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης, ενώ νέες τιμές των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων B (εκφρασμένες πλέον στην κατά όγκο κλίμακα) δίνονται για 80 συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, μαζί με τα όρια της συγκέντρωσης, όπου το μοντέλο τους μπορεί να εφαρμοστεί. Το πιο σημαντικό αυτής της εργασίας είναι μια νέα και μαθηματικά αυτόνομη* εξίσωση υπολογισμού της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου Β από ιοντικές παραμέτρους των ιόντων του ηλεκτρολύτη,

( ) 222 2log log log logC C CA

A W W WC A C

B C z rrC r r rr z z

⎛ ⎞⎛ ⎞++ = − − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ [9.1.11]

όπου η ηλεκτρολυτική παράμετρος Β του ηλεκτρολύτη συσχετίζεται με τα ιοντικά σθένη ( ),C Az z , τις ιοντικές ακτίνες ( ),C Ar r , την ακτίνα των μορίων του νερού ( )Wr και δύο ιοντικές παραμέτρους ( ),C AC C . Η ίδια ερευνητική ομάδα στη συνέχεια δημοσίευσε τη μεθοδολογία εφαργομής του

μοντέλου τους σε πραγματικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών (Raposo et. al. 1999 and Belaustegi et. al. 1999).

9.2 Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

9.2.1 Η εξίσωση Brönsted

Ο Brönsted (Lewis and Randall, 1961) διατύπωσε την αρχή της συγκεριμένης ιοντικής αλληλεπίδρασης (Specific Ion Interaction), σύμφωνα με την οποία, δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ανάμεσα σε ιόντα ομώνυμου φορτίου, καθώς αυτά λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης διατηρούνται σε μεγάλες αποστάσεις. Έτσι για ένα διάλυμα που περιέχει διάφορα κατιόντα ( )C i

και διάφορα ανιόντα ( )A j , ο μέσος ιοντικός συντελεστής του ηλεκτρολύτη ( ) ( )1 1C A

C A

z zv vC A δίνεται

από την εξίσωση

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )

1 1ln1

m CAm C A C i A C i C A j A j

C A C Am C i A j

IA z z B m B mI

ννγν ν ν ν± = − + +

+ ++∑ ∑

[9.2.1]

όπου οι αθροίσεις καλύπτουν όλα τα κατιόντα και όλα τα ανιόντα του διαλύματος, και

( ) ( )1C i AB είναι η παράμετρος ειδικής ιοντικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του i -οστου κατιόντος

με το ανιόν του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη. * Όπως υποστηρίζουν οι συγγραφείς, η εισαγωγή νέων τιμών Β για καινούργιους ηλεκτρολύτες στη λίστα που δημοσίευσε ο Bromley θα απαιτούσε τη διαφοροποίηση των τιμών , , ,C A C AB B δ δ για τα ιόντα που εμπλέκονται

Page 160: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 160

( ) ( )1C A jB είναι η παράμετρος ειδικής ιοντικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του j -οστου ανιόντος

με το κατιόν του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη.

Η εξίσωση του Brönsted είναι ιδιαίτερα σημαντική καθώς αποτελεί ουσιαστικά τη θεμελιώδη λογική όλων των ημι-εμπειρικών μοντέλων ιοντικής αλληλεπίδρασης. Η εξίσωση [9.2.1] χάνει την ισχύ της σε πυκνότερα διαλύματα, όπου οι παράμετροι Β εξαρτώνται πλέον από τη συγκέντρωση του διαλύματος, αλλά καταδεικνύει τη γενική μορφή που πρέπει να ακολουθεί η εξίσωση υπολογισμού του συντελεστή ενεργότητας σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, ενώ παράλληλα αντικαθιστά την ιοντική ισχύ στους παράγοντες του Guggenheim με την molality του κάθε ιόντος.

9.2.2 Η θεωρία SIT

Η εξίσωση [9.2.1] τροποποιήθηκε αργότερα από τον Scatchard (1967), ο οποίος μετέβαλε τον παρανομαστή του όρου DH και την επαναδιατύπωσε στη μορφή της θεωρίας SIT (Specific Interaction Theory) , έτσι ώστε η ενεργότητα ενός ιόντος του ηλεκτρολύτη να δίνεται

( )2

ln ,1 1.5

m i mi j

m j

A z Ii j m

Iγ ε= − +

+∑ [9.2.2]

όπου η διμερής παράμετρος αλληλεπίδρασης ( ),i jε μεταξύ των ιόντων i και j μηδενίζεται όταν τα

ιόντα αυτά είναι ομώνυμου φορτίου. Αυτές οι διμερείς παράμετροι αλληλεπίδρασης θεωρούνται ανεξάρτητες της συγκέντρωσης, αν και αυτό δεν είναι απόλυτα αληθές, όπως αποδεικνύεται στην εργασία των Grenthe and Puigdomenech (1997). Οι παράμετροι αλληλεπίδρασης ιοντικών συμπλόκων μπορούν να προσεγγιστούν και μέσα από εμπειρικές σχέσεις των παραμέτρων αλληλεπίδρασης των ιόντων που τα απαρτίζουν (Ciavatta,1990).

Σημαντικό πλεονέκτημα της θεωρίας SIT είναι ότι, καθώς είναι διατυπωμένη σε ένα σύστημα πολλαπλών ηλεκτρολυτών, δεν απαιτεί καμία παράμετρο ηλεκτρολυτικής ανάμιξης. Ακόμη ο αριθμός των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων που απαιτούνται, μπορεί να περιοριστεί σημαντικά με την υπόθεση του «Ιοντικού Μέσου». Σε ένα διάλυμα όπου η συγκέντρωση ενός ηλεκτρολύτη είναι 10 εως 100 φορές μεγαλύτερη από τις συγκεντρώσεις όλων των υπολοίπων ηλεκτρολυτών, μπορεί κανείς να υποθέσει ότι η απόκλιση από την ιδανικότητα του διαλύματος οφείλεται εξ ολοκλήρου στις αλληλεπιδράσεις αυτού του ηλεκτρολύτη με όλα τα υπόλοιπα ιόντα του διαλύματος. Ο ηλεκτρολύτης αυτός ονομάζεται ιοντικό μέσο (background electrolyte) και καθορίζει την ιοντική ισχύ του διαλύματος (οι μεταβολές των συγκεντρώσεων των υπόλοιπων ιόντων δεν μεταβάλλουν πρακτικά την ιοντική ισχύ του διαλύματος), ενώ ταυτόχρονα εκλέγεται έτσι ώστε να μην επηρεάζει τις χημικές διεργασίες του διαλύματος. Συνήθη ιοντικά μέσα είναι τα άλατα των Na+ , Li+ , H+ με τα 4ClO−

, Cl− και 3NO− .

Η εξίσωση [9.2.2] σε ένα διάλυμα γνωστού ιοντικού μέσου μπορεί να απλοποιηθεί, καθώς όλες οι παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι οποίες δεν περιέχουν ένα ιόν του ιοντικού μέσου, αγνοούνται, έτσι

Page 161: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 161

ώστε για τον υπολογισμό της ενεργότητας του i ιόντος (που δεν ανήκει στο ιοντικό μέσο) απαιτείται μόνο η γνώση της παραμέτρου αλληλεπίδρασης αυτού του ιόντος με το ετερώνυμα φορτισμένο ιόν του ιοντικού μέσου ( ),i Bε , δηλαδή

( )2

ln ,1 1.5

m i mi B

m

A z Ii B m

Iγ ε= − +

+ [9.2.3]

Η μοντελοποίηση ενός τέτοιου συστήματος είναι πλέον ιδιαίτερα εύκολη καθώς οποιαδήποτε αντίδραση, η οποία συμβαίνει ανάμεσα σε ιόντα που δεν αποτελούν το ιοντικό μέσο, μπορεί να περιγραφεί συμφώνα και με την [5.5.3]

( )2ln ln ,1 1.5

m mm oi i i

m i i

A IK K v z m v i B

Iε= − +

+∑ ∑ [9.2.4]

όπου η ιοντική ισχύς ( )mI του διαλύματος και η κατά βάρος συγκέντρωση του ιοντικού μέσου ( )m

διατηρούνται σταθερά και ανεξάρτητα των χημικών δράσεων του συστήματος. Σημειώνεται πως η εξίσωση [9.2.4] είναι σχεδόν ταυτόσημη με το μοντέλο που προτείνει ο Vasilev (1962). Τιμές για τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης ( ),i Bε διαφόρων ιόντων με τα συνηθέστερα ιοντικά μέσα, όπως και

περαιτέρω ανάλυση της θεωρίας SIT, μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Ciavatta (1980), Grenthe and Puigdomenech (1997) και Wang et. al. (1997a, 1997b). Το προφανές μειονέκτημα της χρήσης του ιοντικού μέσου είναι η ίδια η παρουσία του στο διάλυμα, καθώς σε πραγματικά βιομηχανικά διαλύματα σπάνια βρίσκει κανείς αδρανείς ηλεκτρολύτες σε δεκαπλάσιες συγκεντρώσεις από όλα τα υπόλοιπα συστατικά. Παρόλα αυτά, η θεωρία SIT είναι ιδιαίτερα δημοφιλής χάρη στη σημαντική ευχρηστία της. Η @ΙUPAC έχει σχεδιάσει ένα ελεύθερο λογισμικό, που χρησιμοποιεί τη θεωρία SIT με την υπόθεση του ιοντικού μέσου (@IUPAC, 2003).

Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν έως τώρα είχαν καθαρό εμπειρικό χαρακτήρα, χωρίς κάποιο θεωρητικό υπόβαθρο που να δικαιολογεί τη μαθηματική μορφή του όρου περιγραφής των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας. Τα μοντέλα, που ακολουθούν, επιχειρούν να συνδυάσουν τη θεωρία DH με μοντέλα περιγραφής των μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (κεφάλαιο 4).

9.3 Μοντέλο Pitzer

Ξεκινώντας από τη μορφή της αυστηρής εξίσωσης [7.9.2], της οποίας οι δυναμικοί συντελεστές είναι πρακτικά αδύνατο να υπολογιστούν θεωρητικά, ο Pitzer (1973) θεώρησε ότι οι δυναμικοί αυτοί συντελεστές θα μπορούσαν να μετατραπούν σε παραμέτρους προσαρμογής και έτσι πρότεινε την ημι-εμπειρική εξίσωση για τον υπολογισμό της απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος, εκφρασμένη στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης

Page 162: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 162

( ) ( )E

m ij m i j ijk i j kw i j i j k

G f I I m m m m mW RT

λ μ= + +∑∑ ∑∑∑ [9.3.1]

όπου WW είναι το μοριακό βάρος του νερού , ( )mf I είναι μια συνάρτηση που περιγράφει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, ( )ij mIλ είναι μια παράμετρος διμερών

αλληλεπιδράσεων, η οποία εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του διαλύματος και περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ανάμεσα στα σωματίδια i j− και ijkμ είναι αντίστοιχα μια τριμερής παράμετρος αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα σωματίδια i j k− − , της οποίας η εξάρτηση από την ιοντική ισχύ του διαλύματος θεωρείται αμελητέα.

Η συνάρτηση ( )mf I για τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις δεν σχετίζεται πλέον με τη θεωρία DH

αλλά με τη θεωρία PDH (παράγραφος 7.8) και συγκεκριμένα προκύπτει σαν μια εμπειρική απλοποίηση αυτής της θεωρίας

( )4( ) ln 1mm m

If I A b Ibφ= − + [9.3.2]

όπου 3mA Aφ = [7.4.11] και b μια παράμετρος που για όλους τους ηλεκτρολύτες έχει την τιμή 0.2b = 1 2 1 2kg mol− . Η παράμετρος αυτή έχει αντικαταστήσει ουσιαστικά την απόσταση

κοντινότερης προσέγγισης, απαλείφοντας έτσι μια ηλεκτρολυτική παράμετρο από το μοντέλο. Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος σχετίζεται με τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, θα είναι

( ) ( )2ln ln 11

mC A m C A m

m

Iz z f I z z A b I

bb Iγ

φγ ±⎛ ⎞

= = − + +⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ [9.3.3]

Η εξίσωση [9.3.3] είναι ουσιαστικά η αντίστοιχη απλοποίηση της PDH (εξίσωση [7.8.4]) με την απλοποίηση της [9.1.5] για τη θεωρία DH. Αποτελεί μια διαφορετική μαθηματική μορφή πάνω στην οποία μπορούν να προστεθούν οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας μέσω παραμέτρων προσαρμογής.

Αν η εξίσωση [9.3.1] εκφραστεί στη γραμμομοριακή κλίμακα συγκέντρωσης (Pitzer and Simonson, 1986), τότε οι όροι που αναφέρονται στις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας, είναι όμοιοι με τους δύο πρώτους όρους της γενικής μορφή της εξίσωσης Margules (Prausnitz et al. 1999, Pitzer, 1973, 1991, παράγραφός 4.4.),

,...

E sr

ij i j ijk i j ki j i j k

G a x x a x x xRT

= + +∑∑ ∑∑∑ [9.3.4]

η οποία περιγράφει με ημι-εμπειρικό τρόπο τη μη-τυχαιότητα των διαλυμάτων.

Page 163: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 163

Η εξίσωση [9.3.1] λοιπόν είναι μια ημι-εμπειρική εξίσωση, η μορφή της οποίας όμως προκύπτει από καλά θεμελιωμένες θεωρίες, είναι όμως ιδιαίτερα δύσκολη να χρησιμοποιηθεί στην πράξη, καθώς απαιτεί ένα μεγάλο αριθμό παραμέτρων προσαρμογής. O Pitzer ομαδοποίησε τις παραμέτρους ανά ηλεκτρολύτη και μηδένισε όλες τις παραμέτρους τριμερούς αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόντα ομώνυμου φορτίου, δεχόμενος ότι η πιθανότητα συνεύρεσης τριών ομώνυμων φορτισμένων ιόντων σε τόσο μικρή απόσταση είναι πολύ μικρή. Για την περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη C A

C A

z zv vC A με

συγκέντρωση κατά βάρος CAm , η εξίσωση [9.3.1] γράφεται

( ) ( ) ( )( )22E

m CA C A CA CA C A CAw

G f I m B m CW RT

ν ν ν ν= + + [9.3.5]

όπου υπάρχουν δύο ηλεκτρολυτικές παράμετροι: ο συντελεστής διμερών CAB και ο συντελεστής τριμερών CAC αλληλεπιδράσεων, οι οποίοι συνδέονται με τους συντελεστές ( )ij mIλ και ijkμ της

[9.3.1] σύμφωνα με τις σχέσεις:

( ) ( )2 2CA CA C A CC A C AAB v v v vλ λ λ= + + [9.3.6]

( )( )3 2CA CCA C CAA AC z zμ μ= + [9.3.7]

Η εξάρτηση του συντελεστή διμερών αλληλεπιδράσεων από την ιοντική ισχύ δίνεται από τον Pitzer μέσα από την εμπειρική σχέση

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 1 21 2 1 21 2exp expCA m mCA CA CAB I Iβ β α β α= + − + − [9.3.8]

όπου τρεις ηλεκτρολυτικές παράμετροι ( ) ( ) ( )0 1 2, ,CA CA CAβ β β εισάγονται με την τελευταία να είναι μη-μηδενική μόνο στα διαλύματα των 2-2 ηλεκτρολυτών. Οι παράμετροι 1 2,a a έχουν συγκεκριμένες τιμές ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη (1-1, 2-1, κλπ).

Στην απλούστερη περίπτωση, δηλαδή σε διάλυμα ενός ισχυρού 1-1 ηλεκτρολύτη, όπου η συγκέντρωση του διαλύματος είναι αρκετά μικρή ώστε να μπορεί κανείς να αγνοήσει τις τριμερείς αλληλεπιδράσεις, το μοντέλο του Pitzer χρειάζεται μόνο δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ( ) ( )0 1,CA CAβ β , οι οποίες μπορούν και να προσεγγιστούν και μέσα από μια μέθοδο αντίστοιχη με αυτήν του Bromley [9.1.9] (Aspen Technology Inc 1988). Στη γενικότερη περίπτωση όμως χρειάζονται έως και τέσσερις ηλεκτρολυτικές παράμετροι ( ) ( ) ( )( )0 1 2, , , CACA CA CA Cβ β β , ενώ στην περίπτωση ενός μικτού

ηλεκτρολυτικού διαλύματος απαιτείται επιπλέον και η χρήση παραμέτρων ανάμιξης για την περιγραφή των νέων ιοντικών αλληλεπιδράσεων. Στην περίπτωση δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών

C A

C A

z zv vC A και M X

M X

z zv vM X χρειάζονται δύο διμερείς παράμετροι ανάμιξης ,CM AXΦ Φ και τέσσερις

Page 164: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 164

τριμερείς παράμετροι ανάμιξης ,, ,CAM CAX MXC MXAΨ Ψ Ψ Ψ για την περιγραφή του συστήματος.

Έτσι ένα σύστημα δύο ηλεκτρολυτών πλέον χρειάζεται έως τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους και έως 6 παραμέτρους ανάμιξης, φτάνοντας συνολικά τις 14 παραμέτρους προσαρμογής. Σε πολλά συστήματα όμως οι τριμερείς παράμετροι ανάμιξης Ψ μπορούν να αγνοηθούν, ενώ αν υπάρχει επαρκής γνώση του συστήματος μπορούν να παραλειφθούν και οι παράμετροι Φ (Pitzer 1991). Αυτό το πλήθος των παραμέτρων καθιστά το μοντέλο του Pitzer δύσχρηστο αλλά ταυτόχρονα και εξαιρετικά αποτελεσματικό ακόμη και σε περιπτώσεις διαλυμάτων ιοντικής ισχύος 20 mol lt-1.

Μια λεπτομερής περιγραφή αυτού του μοντέλου, καθώς επίσης και εκτενείς πίνακες των παραμέτρων του σε διάφορα συστήματα (ενδεχομένως οι πληρέστεροι σε όλα τα ημι-εμπειρικά μοντέλα που έχουν δημοσιευτεί έως σήμερα) υπάρχουν στο βιβλίο του Pitzer (1991). Το μοντέλο του Pitzer είναι το πιο γνωστό ημι-εμπειρικό ηλεκτρολυτικό μοντέλο και έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (Aspen Technology Inc. 1988).

9.4 Μοντέλα Τοπικής Σύνθεσης

Αν το μοντέλο του Pitzer μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ένας συνδυασμός της θεωρίας PDH για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας με την εξίσωση Margules για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας, τότε το επόμενο λογικό βήμα είναι η δημιουργία αντίστοιχων μοντέλων, όπου οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας θα περιγράφονται από καλύτερα μοντέλα μη-τυχαιότητας, όπως αυτά που διατυπωθήκανε στην παράγραφο 4.6.

9.4.1 Ηλεκτρολυτικό Μοντέλο NRTL

Αν και οι Cruz and Renon (1978) ήταν οι πρώτοι που χρησιμοποίησαν την θεωρία ΝRTL [4.6.13] σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα, το μοντέλο τους δεν έγινε ιδιαίτερα γνωστό. Αντιθέτως το μοντέλο των Chen et al. (1982) για υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα γνώρισε σημαντική καταξίωση, σε βαθμό που ενσωματώθηκε σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (Aspen Technology Inc., 1988). Το Electrolyte NRTL, όπως ονομάστηκε, ξεκινά με την υπόθεση της σχέσης [9.1.1]

, ,E E PDH E srG RT G RT G RT= + [9.4.1]

όπου ο πρώτος προσθετέος δίνεται από την εξίσωση [9.3.2] και ο δεύτερος από την τροποποίηση της θεωρίας NRTL. Εδώ η άθροιση δικαιολογείται και από το γεγονός ότι και οι δυο θεωρίες βασίζονται στην κατανομή Boltzmann (Chen et al., 1982)

Στο ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL για έναν ισχυρό ηλεκτρολύτη C AC A

z zv vC A , υπάρχουν τρεις κυψέλες

(εικόνα 34) και αντίστοιχα τρία τοπικά γραμμομοριακά κλάσματα, ένα για τα ανιόντα ( )A , ένα για τα

Page 165: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 165

κατιόντα ( )C και ένα για τα μόρια του νερού ( )W . Για την απλοποίηση του μοντέλου και την

απαλοιφή μερικών ηλεκτρολυτικών παραμέτρων γίνονται δυο βασικές υποθέσεις:

• Η υπόθεση της συγκεκριμένης ιοντικής αλληλεπίδρασης (παράγραφος 9.2), η οποία στη θεωρία NRTL μεταφράζεται στο μηδενισμό των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων των ιόντων εκείνων, που έχουν ομώνυμο φορτίο με το κεντρικό ιόν.

• Η υπόθεση της τοπικής ηλεκτροουδετερότητας, η οποία ορίζει ότι σε οποιοδήποτε κελί με κεντρικό σωματίδιο μόριο διαλύτη, το άθροισμα όλων των φορτίων θα είναι μηδέν.

Η τελευταία υπόθεση οδηγεί τελικά στην εξίσωση AW CWg g= , δηλαδή στην υπόθεση ότι τα ανιόντα και τα κατιόντα αλληλεπιδρούν με το νερό με τον ίδιο τρόπο, έτσι ώστε αυτή η αλληλεπίδραση να περιγράφεται από μια κοινή παράμετρο αλληλεπίδρασης ,CA Wg . Η πρώτη

υπόθεση μηδενίζει τα τοπικά γραμμομοριακά κλάσματα των ιόντων ομώνυμου φορτίου ( )0AA CCx x= = . Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs των τριών αυτών κυψελών σύμφωνα με αυτές τις

υποθέσεις και την θεωρία NRTL θα είναι

( )( )

C C WC WC AC AC

A A WA WA CA CA

W AW AW CW CW WW WW

G z x g x g

G z x g x gG x g x g x g

= +

= +

= + +

[9.4.2]

όπου ισχύει ij jig g= . Για την εύρεση της απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs πρέπει

από τις ποσότητες της [9.4.2] να αφαιρεθούν οι ελεύθερες ενέργειες των αντιστοίχων ιδανικών διαλυμάτων (σχέση [2.3.1]). Η ιδανική κατάσταση για τα μόρια του διαλύτη θα είναι ο καθαρός διαλύτης, ενώ για τα ιόντα ο Chen δέχεται σαν ιδανική κατάσταση το υποθετικό υγρό του καθαρού και πλήρως διισταμένου ηλεκτρολύτη,

Εικόνα 34: Οι κυψέλες της ηλεκτρολυτικής θεωρίας NRTL. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων.

Page 166: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 166

0

0

0

C C AC

A A CA

W WW

G z g

G z g

G g

=

=

=

[9.4.3]

Αυτή η υπόθεση για την ιδανική κατάσταση του ηλεκτρολύτη οδηγεί στη συμμετρική κανονικοποίηση του διαλύματος. Από τις [9.4.2], [9.4.3] και τις [4.6.8] – [4.6.11] προκύπτει η τελική σχέση για την απόκλιση της ελεύθερης ενέργεια κατά Gibbs, η οποία οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας.

,

, , , , ln lnE sr

W CW CA W W AW CA W C WC C W CA A WA A W CA C C A AG x x x x x x z x x z x x

RTτ τ τ τ γ γ∞ ∞= + + + − −

[9.4.4]

όπου χρειάζονται μόνο δύο ηλεκτρολυτικές παράμετροι: ,CA Wτ για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρολύτη και διαλύτη (κυψέλες ιόντων) και ,W CAτ για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαλύτη και

ηλεκτρολύτη (κυψέλη διαλύτη). Για να εξηγηθεί καλύτερα αυτή η έννοια, επιστρέφοντας στην εξίσωση [4.6.11] προκύπτει,

, ,

, ,

( )

( )W CA W CA CA

CA W CA W WW

g g RT

g g RT

τ

τ

= −

= − [9.4.5]

Στην εργασία των Chen et al. (1982) διαπιστώνεται η ακόλουθη σχέση για τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης: ,CA CA W WWg g g>> >> , αποτέλεσμα λογικό αφού η ιοντική αλληλεπίδραση

μικρής απόστασης αναμένεται να είναι μεγαλύτερη από την αλληλεπίδραση ιόντων – διαλύτη και πολύ μεγαλύτερη από την αλληλεπίδραση των μορίων του διαλύτη αναμεταξύ τους.

Οι τελευταίοι δύο όροι της εξίσωσης [9.4.4] μετατρέπουν τα αποτελέσματα της θεωρίας NRTL σε ασύμμετρη κανονικοποίηση ( iγ

∞ είναι ο συντελεστής ενεργότητας του ιόντος στην άπειρη αραίωση), έτσι ώστε τα αποτελέσματα αυτά να είναι συμβατά με τον όρο της σχέσης [9.3.2], ο οποίος είναι διατυπωμένος σε ασύμμετρη κανονικοποίηση. Τέλος ο παράγοντας μη-τυχαιότητας ( )a αποκτά την

τιμή 0.2 για όλους τους ηλεκτρολύτες.

Το μοντέλο Electrolyte NRTL μπορεί να επεκταθεί εύκολα και σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα, καθώς η θεωρία NRTL διατυπώνεται και σε διαλύματα πολλών συστατικών (εξίσωση [4.6.14]). Για ένα ιόν A σε ένα μικτό ηλεκτρολυτικό διάλυμα, το οποίο περιέχει ακόμη κατιόντα C και C′ , μπορούν να δημιουργηθούν δύο ιοντικά ζεύγη αλληλεπιδράσεων CA και C A′ , οπότε απαιτείται και μια παράμετρος ηλεκτρολυτικής ανάμιξης ,CA C Aτ ′ , η οποία θα περιγράφει την αλληλεπίδραση μεταξύ

αυτών των ιοντικών ζευγών. Οι ηλεκτρολυτικές παράμετροι των δύο ηλεκτρολυτών στο μικτό σύστημα παραμένουν ίδιες όπως και στα αντίστοιχα απλά συστήματα (Chen et al. 1986). Στην γενικότερη

Page 167: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 167

περίπτωση ενός διαλύματος με κατιόντα , , ,...C C C′ ′′ και ανιόντα , , ,...A A A′ ′′ η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας δίνεται από τη σχέση

( )

( ) ( )

( )( )

( )

( )( )

, ,,

,

, ,

,

i iW iW i iC A C iC A CE sri iA

W Ck kW AC A j jC A C

j A j

i iA C A iA C AC i

ACA C j jA C A

C j

x G x GxG x x

RT x G x x G

x Gxx

x x G

τ τ

τ

′ ′′

′′′ ′′′

′ ′′

′′′ ′′′

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟= + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑

∑∑ ∑ ∑ ∑

[9.4.6]

Το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL παράγει αποτελέσματα εφάμιλλα του μοντέλου Pitzer με σαφώς λιγότερες παραμέτρους.

Τροποποιήσεις του ηλεκτρολυτικού μοντέλου NRTL

• Οι Haghtalab and Vera (1998) μελετώντας σε βάθος την θεωρία της μη-τυχαιότητας επαναδιατύπωσαν το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL, αλλάζοντας τις ιδανικές καταστάσεις των συστατικών από αυτές των καθαρών υγρών στην κατάσταση πλήρους τυχαιότητας του διαλύματος, έτσι ώστε η σχέση [9.4.3] να γράφεται χρησιμοποιώντας τα μακροσκοπικά γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών

( )( )

0

0

0

C C W WC A AC

A A W WA C CA

W A AW C CW W WW

G z x g x g

G z x g x g

G x g x g x g

= +

= +

= + +

[9.4.7]

Αυτή η εκδοχή είναι πιο συνεπής με την θεωρία NRTL και το μοντέλο που προκύπτει, το οποίο ονομάζεται electrolyte NRTL-NRF(non-randomness factor), παράγει καλύτερα αποτελέσματα σε υψηλότερες συγκεντρώσεις των διαλυμάτων.

• Οι Abovsky et al. (1998) δημοσιεύσαν εμπειρικές εξισώσεις για την εξάρτηση των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων του μοντέλου από τη θερμοκρασία και την ιοντική ισχύ,

,, , , ,

,, , , ,

ln

ln

ref refCA W

CA W CA W CA W CA W W

ref refW CA

W CA W CA W CA W CA W

D T T TC E F xT T T

D T T TC E F xT T T

τ

τ

⎡ ⎤−= + + + +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤−

= + + + +⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

[9.4.8]

Page 168: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 168

όπου οι , , ,C D E F είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι

• Οι Jatetun and Aly (1999) υποστηρίζουν ότι ένα μοντέλο τοπικής σύνθεσης για ένα διμερές ηλεκτρολυτικό διάλυμα θα πρέπει να εξαρτάται από τους παρακάτω παράγοντες:

o Τη διαφορά μεγέθους των ιόντων,

o Το απόλυτο μέγεθος των ενεργειών αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους,

o Τις διαφορές ανάμεσα στις ενέργειες αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους.

Στο ηλεκτρολυτικό NRTL μοντέλο μόνο ο τελευταίος παράγοντας λαμβάνεται υπόψη. Έτσι προτείνεται η παρακάτω εμπειρική διόρθωση της εξίσωσης [4.6.10]

( ), , ,expji ki ji ki ji kiG aτ ω= − + [9.4.9]

όπου ( ),ji ki ji ki RTω κ κ= − είναι μια εμπειρική σχέση, που επιχειρεί να λάβει υπόψη της τους

δύο πρώτους παράγοντες, εισάγοντας πρακτικά μια ακόμη ηλεκτρολυτική παράμετρο στο μοντέλο.

9.4.2 Μοντέλο Τοπικής Συγκέντρωσης DH

Οι Liu, Harvey and Prausnitz (1989) πρότειναν ένα νέο μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης, το οποίο επιχειρεί να ενσωματώσει τη θεωρία Debye-Hückel στο μοντέλο NRTL. Το μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης DH†, σε σύγκριση με το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL, απορρίπτει την αρχή της τοπικής ηλεκτρουδετερότητας, εξαλείφει τον παράγοντα μη-τυχαιότητας και ξανά-υπολογίζει τον όρο της θεωρίας DH μέσα από τη θεωρία NRTL. Για να επιτευχθεί το τελευταίο, από το ηλεκτροστατικό δυναμικό της DH εξαιρούνται όλα τα ιόντα που περιέχονται στην κυψέλη του εξεταζόμενου κεντρικού ιόντος. Με αυτόν τον τρόπο όλες οι αλληλεπιδράσεις μικρής απόστασης περιγράφονται μέσα από τις παραμέτρους της θεωρίας NRTL, ενώ οι αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (οι οποίες πλέον περιγράφουν την επίδραση των υπολοίπων ιόντων του διαλύματος στην κυψέλη του εξεταζόμενου ιόντος) περιγράφονται μέσα από τον τροποποιημένο όρο της DH. O συντελεστής ιοντικής ενεργότητας ενός κατιόντος C

C

zvC σε ένα διάλυμα του ισχυρού ηλεκτρολύτη C A

C A

z zv vC A , ο οποίος σχετίζεται με αυτές

τις μεγάλης ακτίνας αλληλεπιδράσεις (όρος τοπικής συγκέντρωσης Debye-Hückel) δίνεται από την σχέση

† Η ονομασία δίνεται για λόγους εύκολης αναφοράς σε αυτή την εργασία

Page 169: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 169

( )( )2

,

expln

2 1

rC Clc DH C A A C

C C CrC A W WC AC C

r rz e z x Zz zkTr x x G r

κγ

ε κ−

⎛ ⎞−⎛ ⎞⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[9.4.10]

όπου

κ είναι η αντίστροφη απόσταση της DH

CΖ είναι ο αριθμός σύνταξης της κυψέλης

Cr είναι η ακτίνα του κατιόντος

rCr είναι η εξωτερική ακτίνα της κυψέλης, η οποία προκύπτει από την εμπειρική σχέση r

C C Ar r rλ= + , οπού λ είναι μια σταθερά μεγέθους που παίρνει τιμές από 1 έως 2 και Ar η ακτίνα του ανιόντος.

,WC ACG είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, που προκύπτει από την εξίσωση [4.6.10] στην

οποία, όπως αναφέρθηκε, ο παράγοντας μη-τυχαιότητας είναι 1a = .

Ο συντελεστής ενεργότητας του ανιόντος προκύπτει από μια ανάλογη σχέση με την [9.4.10] με κατάλληλη αντικατάσταση των δεικτών και την εναλλαγή της παραμέτρου ,WA CAG με την ,WC ACG .

Το μοντέλο, το οποίο προκύπτει, καταφέρνει να παρακάμψει εμπειρικά το βασικό θεωρητικό πρόβλημα της θεωρίας DH (τις συγκεντρώσεις εκείνες για τις οποίες η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι μεγαλύτερη από την προβλεπόμενη ακτίνα του ιοντικού νέφους), περιγράφοντας τα φαινόμενα δημιουργίας ιοντικών ζευγών, χωρίς να εγκαταλείπει την αρχή της πλήρους διάστασης των ηλεκτρολυτών πάνω στην οποία βασίζεται η θεωρία NRTL. Στον όρο τοπικής συγκέντρωσης Debye-Hückel οι υποθέσεις της κλασσικής θεωρίας DH όπως η υπόθεση ότι η θερμική ενέργεια των ιόντων είναι πολύ μεγαλύτερη από τη μεταξύ τους ηλεκτροστατική ενέργεια ( )j ikT q rφ>> , είναι πιο

λογικές, αφού εφαρμόζονται πέρα από την περιοχή όπου τα ιόντα αλληλεπιδρούν σε κοντινές αποστάσεις.

Οι αλληλεπιδράσεις κοντινής απόστασης υπολογίζονται μέσα από την θεωρία NRTL, η οποία πλέον συμπεριλαμβάνει όλες τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων της κυψέλης συμπεριλαμβανομένων και των αλληλεπιδράσεων Coulomb. Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας υπολογίζεται από την ολοκλήρωση της αντίστοιχης απόκλισης της ενθαλπίας, η οποία σύμφωνα με τους Liu, Harvey and Prausnitz (1989) είναι το πραγματικό αποτέλεσμα της θεωρίας NTRL,

Page 170: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 170

( ), ,,

, ,

ln12 ln ln

W w w C CW WW A AW WWE sh

A W WC AC C W WA CAC C A A

A W C W

Z x x x G x GG

x x G x x GRT Z x Z xx x x x

⎛ ⎞+ + +⎜ ⎟

= − + +⎜ ⎟+ +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[9.4.11]

Το μοντέλο που προκύπτει από το συνδυασμό των [9.4.10] και [9.4.11] χρειάζεται για ένα σύστημα ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη, μια ηλεκτρολυτική παράμετρο ACg και δύο ιοντικές παραμέτρους iWg και ir για κάθε ιόν. Η παράμετρος λ και ο αριθμός σύνταξης της κυψέλης CΖ δίνονται σαν σταθερές, ενώ οι ιοντικές ακτίνες μπορούν να βρεθούν από κρυσταλλογραφικά δεδομένα, χωρίς προσαρμογή πειραματικών δεδομένων.

Οι Liu and Green (1991) συγκρίνουν το ηλεκτρολυτικό μοντέλο ΝRTL με την τροποποίηση των Haghtalab and Vera (1998) με το μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης DH, σε 55 συστήματα απλών ισχυρών ηλεκτρολυτών, και βρίσκουν το τελευταίο συστηματικά καλύτερο.

Τροποποιήσεις του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH

Οι Song and Larson (1990) αναφέρουν ότι η εύρεση των ιοντικών παραμέτρων του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH είναι δύσκολη σε περίπλοκα συστήματα και δημοσιεύουν τη μετατροπή του μοντέλου, ώστε να χρησιμοποιεί τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ( , , , , ,,W CA CA W W CA CA Wτ τ τ τ′ ′ ).

Το μοντέλο, που προκύπτει, είναι ένα μίγμα του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH και του ηλεκτρολυτικού μοντέλου NRTL, όπου η εγκατάλειψη της αρχής της τοπικής ηλεκτροουδετερότητας αυξάνει τον αριθμό των παραμέτρων.

9.4.3 Μοντέλο Kolker

O Kolker (1991) και οι Kolker and de Pablo (1995a) ανάπτυξαν ένα ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL βασιζόμενοι στις ιδέες της πρώτης διατύπωσης της θεωρίας NRTL (Renon and Prausnitz, 1968). Οι παράμετροι ijg της θεωρίας ταυτίζονται με τις ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά Gibbs (προς το γινόμενο RT ) της «ένωσης» i j− . Για ένα διάλυμα δύο συστατικών: νερού (1) και ισχυρού ηλεκτρολύτη (2) διατυπώνονται για τις συνθήκες του διαλύματος οι ακόλουθες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά Gibbs:

• Tου ηλεκτρολύτη (2) σε άπειρη αραίωση στο νερό (1), 2G∞Δ

• Του νερού στην καθαρή υγρή του φάση, *1GΔ

• Του ηλεκτρολύτη στην καθαρή υγρή του φάση, *2GΔ . Καθώς οι περισσότεροι ηλεκτρολύτες

δεν είναι υγροί σε συνήθεις συνθήκες, το *2GΔ αναφέρεται σε μια υποθετική κατάσταση

Page 171: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 171

«υπερψυγμένου τήγματος». Η ενέργεια αυτή μπορεί να εξαχθεί από την ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού κατά Gibbs του στερεού ηλεκτρολύτη, αν υπάρχουν τα κατάλληλα δεδομένα ενθαλπίας και συντελεστών θερμοχωρητικότητας.

• Του νερού σε άπειρη αραίωση στο υπερψυγμένο τήγμα του ηλεκτρολύτη, 1G∞Δ

Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs της αλληλεπίδρασης 22g ορίζεται ως η ενέργεια που απαιτείται για

να έλθει το συστατικό (2) (ηλεκτρολύτης) από την καθαρή του υγρή κατάσταση, *2GΔ , σε άπειρη

αραίωση μέσα στο συστατικό (1) (νερό) 2G∞Δ . Αντίστοιχα ορίζεται και η ενέργεια 11g , αν και αυτή

δεν μπορεί να υπολογιστεί άμεσα, αφού η ποσότητα 1G∞Δ παραμένει άγνωστη.

( )( )

*22 2 2

*11 1 2

g G G RT

g G G RT

= Δ −Δ

= Δ −Δ [9.4.12]

Άγνωστα επίσης παραμένουν τα 12g και 21g , τα οποία δεν είναι απαραίτητα ίσα μεταξύ τους.

Ο παράγοντας μη-τυχαιότητας ija της θεωρίας NRTL θεωρείται ίσος με το άθροισμα των μέσων αριθμών των κοντινότερων γειτονικών σωματιδίων i γύρω από το κεντρικό σωματίδιο j , ijn .

21 21 11

12 12 22

a n na n n

= += +

[9.4.13]

Από τις παραπάνω υποθέσεις και την θεωρία NRTL προκύπτουν τελικά οι σχέσεις

( )( )

021 21 11 12 22

012 21 22 21 11

exp

exp

n g

n g

τ τ τ

τ τ τ

+ =

+ = [9.4.14]

όπου 0ii iin n= καθώς 0jx → , δηλαδή είναι οι αριθμοί των κοντινότερων γειτονικών σωματιδίων των

καθαρών συστατικών, τα όποια μπορούν να βρεθούν από τη βιβλιογραφία. Από την [9.4.14] θα μπορούσαν να υπολογιστούν οι ηλεκτρολυτικές παράμετροι 12 21,τ τ ,αν βρεθεί το άγνωστο 22g , ενώ για την εφαρμογή της θεωρίας NRTL πρέπει να προσδιοριστούν ακόμη τα 11, 12 21, 22,n n n n . Η

εύρεση αυτών των αγνώστων γίνεται με τη χρήση δύο υποθέσεων των Renon and Prausnitz (1968) από το αρχικό μοντέλο NRTL

( )( )

12 22 12 12 1 2

21 11 21 21 2 1

exp

exp

n n a x x

n n a x x

τ

τ

=

= [9.4.14]

και δύο υποθέσεων των συγγραφέων

Page 172: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 172

( )12 11 12 12 11 21expn n g a g a= − [9.4.15]

11 12 1

22 21 22n n xn n x

+=

+ [9.4.16]

Η επίλυση του συστήματος όλων των παραπάνω εξισώσεων οδηγεί τελικά στον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας του διαλύματος χωρίς παραμέτρους προσαρμογής, εφόσον υπάρχουν τα απαραίτητα θερμοδυναμικά δεδομένα για τον ηλεκτρολύτη. Οι Kolker and de Pablo (1995b) δημοσιεύουν και την επέκταση του μοντέλου τους σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών.

9.4.4 Μοντέλο SCLC

Οι Ananth και Ramachandran (1990) και Narayanan and Ananth (1996) προτείνουν το μοντέλο SCLC (Self-Consistent Local Composition model), το οποίο χρησιμοποιεί για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας μια τροποποιημένη μορφή της εξίσωσης UNIQUAC και της εμπειρικής εξίσωσης PDH [9.3.2] για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας. Έτσι ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη δίνεται από τη σχέση

ln ln lnPDH SCLCγ γ γ± ± ±= + [9.4.17]

Η τροποποίηση που γίνεται στην εξίσωση UNIQUAC, επιτρέπει τον υπολογισμό και των αλληλοεπιδράσεων του κεντρικού σωματιδίου με τα δεύτερα γειτονικά σωματίδια (εικόνα 35). Για ένα διάλυμα ισχυρού ηλεκτρολύτη το μοντέλο SCLC χρειάζεται τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης

, , ,ca cw aw cau u u u′ ′ ′ , οι οποίες είναι ανεξάρτητες της συγκέντρωσης και οι τόνοι υποδηλώνουν αλληλεπιδράσεις με δεύτερα γειτονικά σωματίδια.

0ln SCLCCA CA CA CA CW CW AW AWf f u f u f u f uγ ± ′ ′ ′ ′ ′ ′= + + + + [9.4.18]

Εικόνα 35: Η κυψέλη της εξίσωσης SCLC για ένα διμερές μίγμα. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων

Page 173: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 173

όπου 0f είναι ένας εντροπικός όρος, όπου απουσιάζουν όλες οι αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων εκτός από τις ηλεκτροστατικές απώσεις των ιόντων ομώνυμου φορτίου και ijf είναι συναρτήσεις της

συγκέντρωσης και του τύπου του ηλεκτρολύτη (1-1, 2-1, κ.λ.π.)

Έτσι το σημαντικό πλεονέκτημα αυτού του μοντέλου είναι η δυνατότητα υπολογισμού της ενεργότητας χρησιμοποιώντας γνωστές συναρτήσεις της συγκέντρωσης ( ijf ), οι οποίες απλά πολλαπλασιάζονται

με τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, ανεξάρτητες από τη συγκέντρωση. Οι παράμετροι αυτές μπορούν να συνδυαστούν σε δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους (Narayanan and Ananth 1996):

,

0.5

CCA W CW AW

A

CA CA CA

u u

u u

νλν

λ

′ ′= +

′= + [9.4.19]

ενώ για την περίπτωση ενός μικτού ηλεκτρολυτικού διαλύματος C C M X

C A M X

z z z zv v v vC A M X− μια διμερής

παράμετρος ανάμιξης εισάγεται

,A X

CA MX CA MXC M

u uν νλν ν

′ ′= + [9.4.20]

η οποία μηδενίζεται καθώς τα μικτά συστήματα προσεγγίζουν την ιδεατή ανάμιξη. (π.χ. , 0NaCl KClλ = ). Έτσι στη γενική περίπτωση ενός μικτού ηλεκτρολυτικού διαλύματος η εξίσωση [9.4.18]

γράφεται

0, , , , ,

, ,ln SCLC

CA ij ij ij W ij W ij kl ij klij ij W ij kl

f f f fγ λ λ λ± = + + +∑ ∑ ∑ [9.4.21]

όπου οι αθροίσεις καλύπτουν όλους τους ηλεκτρολύτες, ενώ οι τρεις ανεξάρτητες της συγκέντρωσης παράμετροι για κάθε ηλεκτρολύτη έχουν ένα προφανές φυσικό νόημα, καθώς η CAλ περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις ιόντος-ιόντος, η ,CA Wλ τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – διαλύτη και η ,CA MXλ τις

αλληλεπιδράσεις μεταξύ του ηλεκτρολύτη CA με τον ηλεκτρολύτη MX . Οι αλληλεπιδράσεις αναφέρονται τόσο σε πρώτα όσο και δεύτερα γειτονικά σωματίδια.

Οι Narayanan και Ananth (1996) συγκρίνουν το μοντέλο SCLC με το μοντέλο του Pitzer και το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL και βρίσκουν το μοντέλο τους εξίσου πετυχημένο.

9.5 Συνδυαστικό μοντέλο

Οι Wang, Andreko και Young (2002) δημοσίευσαν ένα μοντέλο περιγραφής ηλεκτρολυτικών συστημάτων με πολλαπλούς διαλύτες. Η περίπτωση των πολλαπλών διαλυτών δεν ενδιαφέρει αυτήν

Page 174: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 174

την διατριβή, αλλά το συγκεκριμένο μοντέλο δεν περιορίζεται μόνο σε αυτό, αλλά περιγράφει (με αξιοθαύμαστη ευελιξία) διαλύματα ενός διαλύτη από την άπειρη αραίωση του ηλεκτρολύτη έως και την περιοχή άπειρης αραίωσης του διαλύτη στον ηλεκτρολύτη. Το μοντέλο αναφέρεται ουσιαστικά σε μίγματα συστατικών και εκφράζει τη συγκέντρωσή τους με γραμμομοριακά κλάσματα. Οι ιοντικές αλληλεπιδράσεις προκύπτουν από το συνδυασμό τριών μοντέλων, καθένα από τα οποία εκφράζει τις αλληλεπιδράσεις σε διαφορετικές αποστάσεις.

, , ,E E lr E mr E srG G G GRT RT RT RT

= + + [9.5.1]

Για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας χρησιμοποιείται η εμπειρική μορφή της Pitzer-Debye-Hückel [9.3.2] εκφρασμένη με γραμμομοριακά κλάσματα,

( )0.5,

0.50,

4 1ln1

E lrx x

ii i x i

i

A I pIG nRT p x p I

φ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎛ ⎞ +⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛ ⎞⎝ ⎠ +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑∑

[9.5.2]

όπου in είναι τα moles του i -συστατικού, 0.5x i ii

I x z= ∑ η ιοντική ισχύς εκφρασμένη με

γραμμομοριακά κλάσματα και η παράμετρος p παίρνει την τιμή 14. 0,x iI είναι η ιοντική ισχύς του

διαλύματος, όταν αυτό προσεγγίζει την κατάσταση του καθαρού συστατικού i .

Για τις αλληλεπιδράσεις μέσης ακτίνας χρησιμοποιείται ο όρος διμερών αλληλεπιδράσεων του μοντέλου Pitzer [9.3.1]

( ),E mr

i i j ji xi i j

G n x x B IRT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑∑ [9.5.3]

και ο τελευταίος όρος για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας δίνεται από την εξίσωση UNIQUAC [4.6.15] πάντα εκφρασμένη με γραμμομοριακά κλάσματα.

Ο διαχωρισμός σε αλληλεπιδράσεις διαφορετικών ακτιίνων, είναι στην πράξη ένας διαχωρισμός του διαλύματος σε διαφορετικές κλίμακες συγκέντρωσης. Σε πολύ αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα το διάλυμα περιγράφεται μέσα από τον όρο των αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας και οι υπόλοιποι όροι μπορούν να αγνοηθούν. Σε πυκνότερα διαλύματα η περιγραφή επιτυγχάνεται μέσα από τους δύο πρώτους όρους της [9.5.1], ενώ ο τρίτος όρος αγνοείται. Σε πολύ πυκνά διαλύματα, τέλος, απαιτείται η χρήση και των τριών όρων.

Το μοντέλο αυτό παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα, το πρώτο αφορά τη μεγάλη του ευελιξία και απλότητα, έτσι ώστε να έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (OLI systems, Inc), και

Page 175: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 175

το δεύτερο τον διαχωρισμό των διαλυμάτων σε περιοχές συγκέντρωσης, μια ιδέα που φαίνεται απαραίτητη στην ημι-εμπειρική μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Βιβλιογραφία @IUPAC, 2003, Ionic Strength Corrections using Specific Interaction Theory,

www.acadsost.co.uk Abovsky V., Liu Y. and Watanasiri S., “Representation of nonideality in concentrated electrolyte

solutions using the Electrolyte NRTL model with concentration-dependent parameters”, Fluid Phase Equilibria, 150-151, pp. 277-286, (1998).

Abrams D.S. and Prausnitz J.M., “Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems”, AIChe Journal, 21, pp. 116-128, (1975).

Ananth M.S. and Ramachandran S., “Self-Consistent Local Composition Model of Electrolyte Solutions”, AIChe Journal, 36, pp. 370-386 (1990)

Aspen Technology Inc., Aspen Plus Electrolytes Manual, www.aspentech.com(1998) Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”,

Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006) Belaustegi Y., Olazabal M.A. and Madariaga J.M., “Development of a Modified Bromley’s

Methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 4. The chemical model of Fe(III) with the halide ligands in aqueous solution at 250C”, Fluid Phase Equilibria, 155, pp. 21-31, (1999)

Borge G., Castano R., Carril M.P., Cobillon M.S.and Madariaga J.M., “Development of a modified Bromley’s methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 1. Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at 250C”, Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 85-98 (1996a).

Borge G., Etxebaria N., Fernandez L.A., Olazabal M.A. ans Madariaga J.M., “Development of a Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 2. Correlation of the molar and molal interactions parameters with charge and crystal radii of the ions”, Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 99-109 (1996b)

Bromley L.A., “Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions”, AlChe Journal, 19, pp. 313-320 (1973).

Butler J.N., Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations, New York: John Wiley & Sons (1998)

Page 176: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 176

Chen C.C. and Evans L.B., “Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Systems”, AlChe Journal,32, pp. 444-454 (1986).

Chen C.C., Britt H.I., Boston J.F. and Evans L.B., “Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems”, AlChe Journal, 28, pp. 588-596 (1982).

Chen C.C., Mathias P.M. and Orbey H., “Use of Hydration and Dissociation Chemistries with the Electrolyte – NRTL Model”, AlChe Journal, 45, pp. 1576-1586 (1999).

Ciavatta L., “The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimating interaction coefficients of metal ion complexes”, Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255-263 (1990).

Ciavatta L., “The specific interaction theory in evaluating ionic equilibria”, Annal. Chim. (Roma), 70, pp. 551-567, (1980)

Cruz J.L. and Renon H., “A New Thermodynamic representation of binary electrolyte solutions nonideality in the whole range of concentrations”, AlChe Journal, 24, 817-830 (1978).

Grenthe I. and Puigdomenech I., Modelling in Aquatic Chemistrty, OECD Publications. (1997). Gurney R.W., Ionic process in solution, McGraw-Hill Book Co (1953). Haghtalab A. and Vera J.H., “A Nonrandom Factor Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte

Solutions”, AlChe Journal, 34, pp. 803-813 (1988). Jaretun A. and Aly G., “New local composition model for electrolyte solutions: single solvent, single

electrolyte systems”, Fluid Phase Equilibria, 163, pp. 175-193 (1999). Kokler A.R. and De Pablo J.J., “Thermodynamic modeling of concentrated aqueous electrolyte and

nonelectrolyte solutions”, AlChe Journal, 41, pp. 1563-1571 (1995) Kolker A.R., “Thermodynamic modelling of concentrated aqueous electrolyte and non-aqueous

systems” Fluid Phase Equilibria 69, pp 155-169 (1991) Kolker, A. and De Pablo, J. J., ‘‘Thermodynamic modeling of concentrated multicomponent aqueous

electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’ Chem Eng Sci, 50, pp 1953-1959 (1995b) Liu Y. and Gren U., “Simultaneous correlation of activity coefficients for 55 aqueous electrolytes using

a model with ion specific parameters”, Chem. Eng. Sci.,46, pp. 1815-1821 (1991) Liu Y., Harvey A.H. and Prausnitz J.M., “Thermodynamics of concentrated electrolyte solutions”,

Chem. Eng. Comm, 77, pp. 43-66 (1989) Loeche J.R. and Donohue M.D., “Recent Advances in Modeling Thermodynamic Properties of

Aqueous Strong Electrolyte Systems”, AlChe Journal, 43, pp. 180-194 (1997). Macedo E., Skovborg P. and Ramussen P., “Calculation of phase equilibria for solutions of strong

electrotlyes in solvent-water mixtures”, Chemical Engineering Science, 45, pp. 875-882 (1990). McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishers, New York (1976).

Page 177: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 177

Meissner H.P. and Tester J.W., “Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop.,11, pp. 128-133 (1972)

Narayanan K.V. and Ananth M.S., “A modified self-consistent local composition model for the thermodynamic properties of single and mixed electrolytes”, Fluid Phase Equilibria, 114, pp. 89-121 (1996)

OLI systems, Inc., OLI Engine, www.olisystems.com. Pitzer K.S. and J.M. Simonson, “Thermodynamics of Multicomponent, Miscible, Ionic Systems: Theory

and Equations”, The Journal of American Chemical Society, 90, pp. 3005-3013 (1986). Pitzer K.S. and Kim J.J., “Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for

mixed electrolytes”, The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 5701-5707 (1973) Pitzer K.S. and Mayorga G., “Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for

strong electrolytes with one or both ions univalent”, The Journal of American Chemical Society, 96, pp. 2300-2308 (1974).

Pitzer K.S., “Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations”, The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 268-277 (1973).

Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press (1991) Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N. and Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall (1999) Raposo J.C., Sanz J., Borge G., Olazabal M.A. and Madariaga J.M., “Development of a modified

Bromley’s methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 3. Application to the construction of thermodynamic models”, Fluid Phase Equilibria, 155 , pp. 1-19 (1999).

Renon H., “Models for excess properties of electrolyte solutions: molecular basis and classification, needs and trends for new developments”, Fluid Phase Equilibria, 116, pp. 217-224 (1996).

Renon Η. and Prausnitz J.M., “Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures”, AlChe Journal, 14, pp. 135-144 (1968)

Sander B, Fredenslund A. and Ramussen P., “Calculation of vapour-liquid equilibria in mixed solvent/salt systems using an extended UNIQUAC equation”, Chemical Engineering Science, 41, pp. 1171-1183 (1986).

Scatchard G., “The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes”, The Journal of American Chemical Society, 90, pp. 3124-3127 (1986).

Song W. and Larson M.A., “Activity coefficient model of concentrated electrolyte solutions”, AlChe Journal, 36, pp. 1896-1900 (1990)

Page 178: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 178

Vasil’ev V.P., “Influence of ionic strength on instability constants of complexes”, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 7, pp. 924-927 (1962).

Wang M., Plyasunova N.V., Zhang Y. and Muhammed M., “Critical evaluation of thermodynamics of complex forming of metal ions in aqueous solutions. II. Hydrolysis and hydro-complexes of Cu+2 at 298.15 K”. Hydrometallurgy, 45, pp. 37-51 (1997b).

Wang M., Zhang Y. and Muhammed M., “Critical evaluation of thermodynamics of complex forming of metal ions in aqueous solutions. I. A description of evaluation methods”, Hydrometallurgy, 45, pp. 21-36 (1997a).

Wang P., Anderko A. and Young R.D., “A speciation-based model for mixed-solvent electrolyte systems”, Fluid Phase Equilibria, 203, pp. 141-176 (2002).

Zemaitis J.F. Jr., Clark D.M., Rafal M. and Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte

Thermodynamics, DIPPR (1986).

Page 179: e Balomenos Phd

Σελίδα 179

10. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ

Η μελέτη των ηλεκτρολυτικών συστημάτων μέσα από την ιοντική συσχέτιση, βασίζεται στην απεικόνιση των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας μέσα από τις χημικές ισορροπίες των εμπλεκόμενων ειδών. Ο Heyrovska (1989, 2003) στις εργασίες του προτείνει ότι η θεωρία του Arrhenius για τη μη-πλήρη διάσταση των ηλεκτρολυτών είναι σωστή και υποστηρίζει ότι η μη-ιδανικότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ακόμη και στις περιπτώσεις των ισχυρών ηλεκτρολυτών, οφείλεται στην ιοντική ενυδάτωση και την ατελή διάστασή τους.

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που ακολουθούν, επιχειρούν να ποσοτικοποιήσουν τα αποτελέσματα της ιοντικής ενυδάτωσης (κεφάλαιο 6) και της ιοντικής σύζευξης (κεφάλαιο 8) συνδυάζοντάς τα με τη θεωρία της ιοντικής ατμόσφαιρας (κεφάλαιο 7). Συνοψίζοντας, η ιοντική ενυδάτωση επιδρά στην ενεργότητα των ιόντων μέσα από δύο τρόπους: (α) μεταβάλλοντας το αποτελεσματικό μέγεθος των ιόντων, το οποίο είναι σημαντικός παράγοντας της θεωρίας Debye-Hückel, και (β) μειώνοντας την ποσότητα του ελεύθερου (μη-δεσμευμένου σε σφαίρες ενυδάτωσης) διαλύτη στο διάλυμα. Αυτή η μείωση, καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος αυξάνει, γίνεται σημαντική και ενδεχομένως ευθύνεται για την απότομη αύξηση ορισμένων συναρτήσεων συντελεστών ιοντικής ενεργότητας με τη συγκέντρωση (παράγραφος 5.8, εικόνα 15).

Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης, ονομάζονται και μοντέλα ενυδάτωσης (Prausnitz et al. 1999), καθώς ασχολούνται κυρίως με τον υπολογισμό των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, έτσι ώστε να διορθώσουν τον αριθμό των «ελεύθερων» μορίων νερού.

10.1 Μοντέλα Σταθερών Αριθμών Ενυδάτωσης

10.1.1 Πρώτο Μοντέλο Stokes and Robinson.

Μια από τις πρώτες και πιο γνωστές προσεγγίσεις στο πρόβλημα για την ενυδάτωση είναι το μοντέλο Stokes and Robinson (1959), το οποίο βασίζεται στη σχέση [6.5.11] και την οποία οι ίδιοι διατυπώσανε,

( ) ( )ln ln ln ln CAw

CA CA

v S hhx x av v S

γ γ∞∞

± ±

+ −′ = + ++

[6.5.11]

όπου ( )xγ ±′ είναι ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη στην κλίμακα συγκέντρωσης γραμμομοριακών κλασμάτων, όταν λαμβάνεται υπόψη η ενυδάτωση, και ( )xγ ± ο αντίστοιχος

«άνυδρος» μέσος συντελεστής ενεργότητας. S είναι ο αριθμός των ελεύθερων μορίων του διαλύτη και h∞ ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη σε άπειρη αραίωση. Υπενθυμίζεται ότι η σχέση [6.5.11] προέκυψε με την υπόθεση ότι ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη είναι ανεξάρτητος της

Page 180: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 180

συγκέντρωσης ( h h∞= ), καθώς επίσης ότι η ενεργότητα του νερού παραμένει ίδια είτε λαμβάνεται υπόψη η ενυδάτωση είτε όχι ( w wa a′= ).

Οι Stokes and Robinson θεώρησαν ότι ο ( )xγ ±′ προκύπτει από τη θεωρία Debye-Hückel, καθώς η

απόσταση κοντινότερης προσέγγισης υπολογίζει τις ακτίνες των ενυδατωμένων ιόντων. Έτσι μετατρέποντας την [6.5.11] στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης και εισάγοντας την [7.4.6], υπολογίζουν τον «πραγματικό» μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη

( ) ( )( )ln ln ln 11m C A m

W W CACAm m

A z z I hm a v h mB a I

γν

∞∞

± = − − − +Μ −+

[10.1.1]

όπου WΜ είναι η μοριακή μάζα του νερού και m η molality του ηλεκτρολύτη.

Η εξίσωση [10.1.1] μπορεί επίσης να προκύψει αν στην εξίσωση Debye-Hückel προστεθεί ένας όρος που εκφράζει το αποτέλεσμα της φυσικής παρουσίας των ιόντων στο διάλυμα, σαν αυτά να είναι ισομεγέθη αφόρτιστα σωματίδια, τα οποία σχηματίζουν ένα κανονικό (regular) διάλυμα με το νερό, η θερμότητα ανάμιξης του οποίου είναι b h RT∞= (Robinson and Stokes 1959).

Έτσι το μοντέλο αυτό αντιμετωπίζει την επίπτωση της ενυδάτωσης στα ιόντα, αλλά μόνο σε ιδιαίτερα αραιά διαλύματα, συμπληρώνοντας ουσιαστικά την θεωρία Debye-Hückel. Ο σταθερός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη προκύπτει σαν παράμετρος προσαρμογής, ενώ πρέπει να σημειωθεί ότι οι Robinson and Stokes θεωρούν την ηλεκτρολυτική ενυδάτωση αποκλειστικό αποτέλεσμα των κατιόντων, καθώς υποστηρίζουν, ότι τα ανιόντα λόγω φορτίου, αλλά και μεγαλύτερου μεγέθους, δεν ευνοούν την δημιουργία σημαντικών σφαιρών ενυδάτωσης.

10.1.2 Μοντέλο Glueckauf.

Ο Glueckauf (1954) βελτίωσε το πρώτο μοντέλο των Stokes and Robinson εισάγοντας τους μερικούς όγκους των ιόντων και των μορίων νερού. Χρησιμοποιώντας ογκομετρικά κλάσματα (Robinson and Stokes 1959) και την υπόθεση δημιουργίας ενός αθερμικού και όχι κανονικού διαλύματος καταλήγει στην εξίσωση

( ) ( )( )( )

( ) ( )

ln ln1

ln 1 ln 1

w V V CADH

CA w V

CAw V w

CA CA

mR R h vm m

v R

h v hmR mhv v

γ γ∞

± ±

∞ ∞∞

Μ + −= + +

−+ +Μ − −Μ

[10.1.2]

όπου V wR V Vφ= είναι ο λόγος του φαινομενικού μερικού όγκου του μη-ενυδατωμένου ηλεκτρολύτη

(Lewis and Randall, 1961) προς το μοριακό όγκο του καθαρού νερού.

Page 181: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 181

Η εξίσωση [10.1.2] εξακολουθεί να ισχύει μόνο για πολύ αραιά διαλύματα, αλλά αποτελεί θεωρητική βελτίωση της [10.1.1], όπως παραδέχονται και οι Robinson and Stokes (1959).

10.2 Μοντέλα με αριθμούς ενυδάτωσης εξαρτώμενους από τη συγκέντρωση.

10.2.1 Μοντέλο Νesbitt

O H.W.Nesbitt (1982) τροποποίησε τo πρώτο μοντέλο των Stokes and Robinson, θεωρώντας ότι στο διάλυμα τα μόρια του νερού βρίσκονται σε δύο καταστάσεις: στις σφαίρες ενυδάτωσης και στη μάζα του διαλύτη μακριά από τα ιόντα. Ανάμεσα στις δύο κατηγορίες των μορίων του νερού αναπτύσσεται μια ισορροπία και κατά συνέπεια μια εξίσωση των χημικών τους δυναμικών. Το σύστημα μπορεί να παρομοιαστεί με μια ισορροπία φάσεων του νερού, π.χ. με ένα σύστημα νερού-πάγου. Η ενεργότητα των μορίων του νερού στη μάζα του διαλύτη, περιγράφεται από την ενεργότητα του διαλύτη, ενώ για την ενεργότητα των ενυδατωμένων μορίων του νερού, γίνεται η υπόθεση

e eha x

h∞= = [10.2.1]

όπου h είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη, ο οποίος εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος και στην περίπτωση της άπειρης αραίωσης παίρνει την τιμή h∞ . Έτσι ex είναι ο λόγος των ενυδατωμένων μορίων νερού h προς το μέγιστο δυνατό αριθμό μορίων νερού, τα οποία μπορούν να ενυδατωθούν, h∞ . Από την εξίσωση των χημικών δυναμικών των δύο «φάσεων» προκύπτει

wh kh a∞= [10.2.2]

όπου ( )( )0 0exp w ek RTμ μ= − είναι ένας συντελεστής κατανομής των μορίων του νερού ανάμεσα

στις δύο φάσεις. Η σχέση [10.2.2] χρησιμοποιείται στην πρώτη θεωρία των Robinson and Stokes [10.1.1], για να προκύψει τελικά η εξίσωση

( ) ( )( )ln 1 ln 11

m C A mw CA w W

CAm m

A z z I kh a v kh a M mB a I

γν

∞∞

± = − − − − + −+

[10.2.3]

η οποία δίνει καλύτερα αποτελέσματα σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, με παραμέτρους την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και το γινόμενο kh∞ , το οποίο σύμφωνα με τον Nesbitt είναι ανάλογο του δυναμικού αλληλεπίδρασης ιόντων-διπόλων ή της εντροπίας των κατιόντων. Σημειώνεται ότι σύμφωνα με τον ερευνητή, τα κατιόντα καθορίζουν στο μεγαλύτερο βαθμό το παραπάνω γινόμενο, το οποίο απλά διαμορφώνεται από το ανιόν.

Page 182: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 182

10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης

10.3.1 Δεύτερο Μοντέλο Stokes and Robinson.

Το σημαντικότερο, δεύτερο μοντέλο των Stokes and Robinson δημοσιεύθηκε το 1972 και εισήγαγε την έννοια της σταδιακής ενυδάτωσης (stepwise hydration) των ιόντων. Διατηρώντας τα ογκομετρικά κλάσματα που εισήγαγε ο Glueckauf, οι Stokes and Robinson θεωρούν ένα διάλυμα το οποίο περιέχει

Wc moles/lt ελεύθερου διαλύτη, 0c moles/lt άνυδρων κατιόντων, 1c moles/lt μονά - ενυδατωμένων κατιόντων, ..., ic moles/lt i -ενυδατωμένων κατιόντων και Ac moles/lt μη-ενυδατωμένων ανιόντων (όλα τα ανιόντα θεωρούνται πως έχουν μηδενική ενυδάτωση).

Ο μερικός μοριακός όγκος του i -ενυδατωμένου κατιόντος θεωρείται πως είναι

0Ci C WV V iV= + [10.3.1]

Τα κατιόντα ενυδατώνονται μέσα από μια διαδικασία σταδιακής ενυδάτωσης, η οποία περιγράφεται από μια σειρά χημικών αντιδράσεων

( ) ( )2 2 21i iC H O H O C H O+ +−

⎯⎯→⋅ + ⋅←⎯⎯ [10.3.2]

όπου το κάθε βήμα ενυδάτωσης χαρακτηρίζεται από μια χημική σταθερά ισορροπίας 1

ii

i W

aKa a−

=

[10.3.3]

Οι ερευνητές δέχονται ότι κάθε βήμα ενυδάτωσης, καθώς σταδιακά «γεμίζουν» οι θέσεις ενυδάτωσης του κατιόντος, κάνει την ελεύθερη ενέργεια του επόμενου βήματος λιγότερο αρνητική (επομένως και το επόμενο βήμα πιο δύσκολο) κατά lnRT k , όπου k είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής. Έτσι οι σταθερές ισορροπίας των διαφόρων βημάτων ενυδάτωσης σχετίζονται σύμφωνα με τις σχέσεις

1

2

1i

1n

K...K...K

i

n

K KkK

k K

k K

==

=

=

[10.3.4]

όπου n είναι ο μέγιστος αριθμός θέσεων ενυδάτωσης του κατιόντος. Ένας μέσος αριθμός ενυδάτωσης του κατιόντος ορίζεται από τη σχέση

Page 183: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 183

n

iin

ii

ich

c=∑

∑ [10.3.5]

Οι Stokes and Robinson αποδεικνύουν, σύμφωνα με τις παραπάνω υποθέσεις, ότι η συγκέντρωση των i -ενυδατωμένων κατιόντων είναι

( )0.5 10

ii i i

i WKc c k a−⎛ ⎞= ⎜ ⎟Γ⎝ ⎠

[10.3.6]

όπου

( )( )1

ln ln iCA CA CA W

ic V h Vγ

νγ −

⎛ ⎞Γ = = + −⎜ ⎟

⎝ ⎠. [10.3.7]

Έτσι επιστρέφοντας στη σχέση [10.3.5] προκύπτει

( )

( )

0.5 1

0

0.5 1

0

ini i i

Wi

ini i i

Wi

Ki k ah

K k a

=

=

⎛ ⎞⎜ ⎟Γ⎝ ⎠

=⎛ ⎞⎜ ⎟Γ⎝ ⎠

∑ [10.3.8]

όπου ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης των κατιόντων σχετίζεται με τη συνολική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ( )CAc και όχι με τις συγκεντρώσεις των διαφορετικά ενυδατωμένων κατιόντων.

Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη, πλέον, βρίσκεται από τη σχέση

1 201ln ln1

m mV CACA W V

mCA CA m

A z z IR hc V RB a I

νγν ν±

⎛ ⎞+ − Σ= + −⎜ ⎟ Σ +⎝ ⎠

[10.3.9]

όπου CAV

W

VRV

= ,

( )0.5 1

0

ini i i

Wi

K k a−

=

⎛ ⎞Σ = ⎜ ⎟Γ⎝ ⎠∑ [10.3.10]

και

Page 184: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 184

0 0limc→

Σ = Σ . [10.3.11]

Σημειώνεται πώς ισχύει

lnln W

ha

∂ Σ=∂

[10.3.12]

και αν ο αριθμός ενυδάτωσης των κατιόντων είναι σταθερός προκύπτει ότι 0ln ln Wh aΣ⎛ ⎞ =⎜ ⎟Σ⎝ ⎠,

οπότε η σχέση [10.3.9] καταλήγει στην εξίσωση [10.1.2] του Glueckauf (εκφρασμένη στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης).

Ανακεφαλαιώνοντας το μοντέλο των Stokes and Robinson υπολογίζει την ενεργότητα των ιόντων και του διαλύτη συναρτήσει τεσσάρων ημι-εμπειρικών παραμέτρων: των σταθερών ισορροπίας K και k , του ανώτατου αριθμού ενυδάτωσης n και της απόστασης κοντινότερης απόστασης a , όπως αυτή εισέρχεται μέσα από τη θεωρία DH, η οποία, πρέπει να σημειωθεί, έχει ενσωματωθεί στο μοντέλο χωρίς καμία μεταβολή. Με αυτές τις παραμέτρους οι Stokes and Robinson διόρθωσαν με σημαντική επιτυχία την ενεργότητα πυκνών διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών, προβλέποντας παράλληλα και τη μείωση του μέσου αριθμού ενυδάτωσης των ιόντων, καθώς αυτά πυκνώνουν (εικόνα 36).

Η παραδοχή της μη ενυδάτωσης των ανιόντων είναι, όπως παραδέχονται και οι ίδιοι οι ερευνητές, λανθασμένη σε ορισμένες περιπτώσεις. Το λάθος αυτό όμως διορθώνεται, καθώς η θεωρία αναφέρεται σε αριθμούς ενυδάτωσης των ηλεκτρολυτών και όχι των ιόντων που τους απαρτίζουν.

Εικόνα 36:Κατανομή των αριθμών ενυδάτωσης για διαλύματα LiCl, διαφορετικών συγκεντρώσεων. Η αύξηση της συγκέντρωσης προκαλεί μείωση των ιόντων, που είναι ενυδατωμένα στο μέγιστο δυνατό βαθμό (εδώ:n=5) .

(Stokes and Robinson,1972)

Page 185: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 185

10.3.2 Μοντέλο Schönert

O H.Schönert (1990a,b, 1991a,b, 1994a,b) μέσα από μια σειρά δημοσιεύσεων παρουσίασε τη θεωρητική βελτίωση του μοντέλου σταδιακής ενυδάτωσης των Robinson and Stokes. Στο νέο αυτό μοντέλο, αφαιρώντας τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (θεωρία DH) από τα ιόντα, γίνεται η υπόθεση δημιουργίας ενός ιδανικού μίγματος ανάμεσα στα ελεύθερα μόρια διαλύτη και στα ιόντα. Έτσι το χημικό δυναμικό οποιουδήποτε συστατικού του ιδανικού αυτού διαλύματος δίνεται από τη σχέση

0 lnj j jRT xμ μ= + [10.3.13]

όπου jx είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του j -συστατικού.

Το μοντέλο εστιάζεται στην εύρεση της κατανομής των μορίων του νερού στο διάλυμα ανάμεσα στις δύο καταστάσεις, δεχόμενο ότι η μη-ιδανικότητα του διαλύτη οφείλεται εξ ολοκλήρου στο φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Η ιοντική ενυδάτωση περιγράφεται μέσα από μια σειρά διαδοχικών ισορροπιών ενυδάτωσης, οι οποίες διατυπώνονται τόσο για τα ανιόντα όσο και για τα κατιόντα του διαλύματος. Tο i -οστο βήμα ενυδάτωσης περιγράφεται

( ) ( )2 2 21i ip H O H O p H O

−⋅ + → ⋅

όπου p είναι ένα ιόν του διαλύματος (C για κατιόντα και A για ανιόντα).

Ο Schönert βασιζόμενος και σε αποτελέσματα μη-ηλεκτρολυτικών υδρόφιλων διαλυμάτων (Schönert,1986a,b) θεωρεί, ότι μια καλή υπόθεση για τη συνολική περιγραφή της ενυδάτωσης σε ένα ιοντικό διάλυμα είναι πως για ένα ιόν p που διαθέτει συνολικά pn θέσεις (ή τρόπους) ενυδάτωσης,

η πιθανότητα πλήρωσης μιας τέτοιας θέσης από ένα μόριο νερού είναι ανεξάρτητη και ταυτόσημη σε κάθε θέση. Αν η ενέργεια που απαιτείται για να δεσμευτεί ένα μόριο νερού σε μια από αυτές τις θέσεις ενυδάτωσης περιγράφεται από μια σταθερά δέσμευσης pk , τότε η συνολική σταθερά ισορροπίας ενυδάτωσης ,p iK για την ενυδάτωση του p ιόντος από i μόρια νερού, θα εξαρτάται από τους διακριτούς συνδυασμούς αυτών των i μορίων νερού στις pn ανεξάρτητες και ταυτόσημες

θέσεις ενυδάτωσης, έτσι ώστε

( ),

i pp i p

nK k

i⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

[10.3.14]

Ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης του p ιόντος, κατά αντιστοιχία με τη σχέση [10.3.5], θα είναι

Page 186: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 186

( )

( )

,0

,0

i pp p w

pi p

p p w

nic k x

ih

nc k x

i

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [10.3.15]

από όπου σύμφωνα με την μέθοδο των Stokes and Robinson

ln1ln

pp

p Wh

x∂ Σ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟Σ ∂⎝ ⎠ [10.3.16]

όπου ( )1 pnp p wk xΣ = + , οπότε προκύπτει τελικά

1p p w

pp w

n k xh

k x=

+ [10.3.17]

Το Wx είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των ελεύθερων μορίων νερού, το οποίο υπολογίζεται από τις συγκεντρώσεις των ιόντων pm στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης,

1W

pp Wp

p Wp

x Z N

Z m h M

N Z m M

=

= −

= +

[10.3.18]

Ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης των [10.3.15] - [10.3.17] περιγράφει τη διαφορά ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των μορίων του νερού στις δύο δυνατές καταστάσεις τους στο διάλυμα, συγκεκριμένα

lnHYDp pG RTΔ = − Σ [10.3.19]

και επομένως ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης δεν αντικατοπτρίζει το «δομικό» αποτέλεσμα της ιοντικής ενυδάτωσης, αλλά το θερμοδυναμικό της αποτέλεσμα.

Από την [10.3.17] προκύπτει ότι στην άπειρη αραίωση ( )1wx → τα ιόντα κατά μέσο όρο δεν

συμπληρώνουν όλες τις θέσεις ενυδάτωσης (ή διαφορετικά δεν ενυδατώνονται με όλους τους δυνατούς τρόπους), αλλά

1p p

pp

n kh

k∞=

+ [10.3.20]

Page 187: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 187

ενώ η διαφορά ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θα είναι

( ), ln ln 1 pnHYDp p pG RT RT k∞ ∞Δ = − Σ = − + [10.3.21]

Η συνεισφορά της ενυδάτωσης στη μη-ιδανικότητα του ιόντος p θα είναι, σύμφωνα και με την υπόθεση [10.3.11],

( )ln ln ln HYDp p p Nγ ∞= Σ Σ − [10.3.22]

όπου ο όρος ln N (το N ορίζεται στην [10.3.18]) μετατρέπει το μοντέλο από την κλίμακα συγκέντρωσης των γραμμομοριακών κλασμάτων στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, έτσι ώστε ο συνολικός συντελεστής ενεργότητας του ιόντος να είναι

2 1ln ln ln

11pm

p m p pp Wm m

kIA z n N

k xB Iγ

α

⎛ ⎞+= − + −⎜ ⎟⎜ ⎟++ ⎝ ⎠

[10.3.23]

Οι ποσότητες ,p pn k είναι επομένως ιοντικές παράμετροι του συστήματος, οι οποίες περιγράφουν με

ημι-εμπειρικό τρόπο το φαινόμενο της ενυδάτωσης και μαζί με την ηλεκτρολυτική παράμετρο της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a καθορίζουν τη μη-ιδανικότητα του διαλύματος.

Η σχέση [10.3.23] στο όριο, όπου οι σταθερές δεσμεύσεων pk τείνουν στο άπειρο και ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης τείνει στη σταθερή τιμή των μέγιστων θέσεων ενυδάτωσης pn , μετατρέπεται

στην

ln ln ln1

pmm C A w

CAm m

hIA z z x N

vB Iγ

α± = − + −+

[10.3.24]

η οποία είναι ταυτόσημη με τη [10.1.1] του πρώτου μοντέλου των Stokes and Robinson, όπου όμως η ενεργότητα του διαλύτη έχει αντικατασταθεί με το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου διαλύτη, γεγονός που την κάνει συμβατή με την εξίσωση Gibbs-Duhem [2.5.4].

Ο Schönert αναφέρει ότι σε αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα ( )1m ≤ οι παράμετροι ,p pn k είναι

πράγματι ιοντικές και το μοντέλο περιγράφει με επιτυχία το διάλυμα. Το μοντέλο δεν έχει δοκιμαστεί σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, καθώς σκοπός του ερευνητή ήταν η διατύπωση της «θεωρίας Debye-Hückel για τα ενυδατωμένα ιόντα». Στην συνέχεια της εργασίας του, o Schönert, δημοσιεύει κανόνες ανάμιξης του μοντέλου του για διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών (1990b, 1991a,b), τρόπους ημι-εμπειρικού υπολογισμού της ενθαλπίας ενυδάτωσης των ιόντων (1993), όπως και των υπολοίπων θερμοδυναμικών δυναμικών (1994a) και τέλος επεκτείνει το μοντέλο του σε απλά συστήματα ασθενών ηλεκτρολυτών (1994b).

Page 188: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 188

10.4 Μοντέλο Συνάρτησης Ενυδάτωσης

Οι Ghosh and Patwardhan (1990) δημοσίευσαν ένα μοντέλο που υπολογίζει την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος, βασιζόμενο στην ιδέα της συνάρτησης ενυδάτωσης ( )Q η . Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θεωρείται και εδώ ότι προκύπτει σαν

άθροισμα της εμπειρικής απλοποίησης της PDH και της συνάρτησης ενυδάτωσης,

( ) ( )E

w wG n f I an QRT

η= + [10.4.1]

και ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη είναι

( ) ( )2lnCA CA

dQahfv v d

γ ηθγη± = Ι + [10.4.2]

όπου

wn είναι ο συνολικός αριθμός των μορίων νερού,

∑=i

ii zv 2

21θ ,

a είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος αλληλεπίδρασης, η οποία σχετίζεται με την ενυδάτωση,

( )ηQ είναι η συνάρτηση ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ενυδατωμένων μορίων νερού ( )η , το γινόμενο δηλαδή της ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης στην κατά βάρος κλίμακα ( )m με τον αριθμό ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη ( )h , στη συγκεκριμένη συγκέντρωση ( )mhη = .

Η μορφή της ( )ηQ είναι δύσκολο να προβλεφθεί θεωρητικά, έτσι οι Ghosh and Patwardhan επιχειρούν να παρακάμψουν αυτό το πρόβλημα χρησιμοποιώντας ηλεκτρολυτικά συστήματα αναφοράς. Ορίζοντας την εξίσωση

( ) ( )Ι−= ±γγ γθψ f

vI ln2 [10.4.3]

και εφαρμόζοντάς την στην [10.4.2], προκύπτει

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= IhgahIθθ

ψ γγ

2 [10.4.4]

Page 189: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 189

όπου ( )ηη

θγ

ddQIhg =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Η εξίσωση [10.4.4] προσαρμόζεται σε ένα ηλεκτρολυτικό σύστημα αναφοράς (LiCl), έτσι ώστε προκύπτει η συνάρτηση γψ για την κατάσταση αναφοράς

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛IhgahI

hh

θθθθψ γγ

0

0

0

00 2

[10.4.5]

Η ζητούμενη γψ του εξεταζόμενου ηλεκτρολυτικού συστήματος συσχετίζεται εμπειρικά με τα τη 0γψ

του συστήματος αναφοράς.

( ) ( )1 0 2I Iγ γψ β ψ β= [10.4.6]

όπου 1 0 0 0ah a hβ θ θ= , είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, που σχετίζεται με την ενέργεια ενυδάτωσης και 2 0 0h hβ θ θ= μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, η οποία σχετίζεται με το σχετικό (ανάμεσα σε ηλεκτρολύτη και ηλεκτρολύτη αναφοράς) αριθμό ενυδάτωσης.

Τελικά ο μέσος συντελεστής ενεργότητας δίνεται από τη σχέση

( ) ( )( )1 0 2ln2v f Iγ γγ βψ βθ± = Ι + [10.4.7]

Η βασική ιδέα αυτού του μοντέλου είναι να χρησιμοποιήσει τη διαφορά ανάμεσα σε πειραματικά δεδομένα για την ενεργότητα και σε θεωρητικούς υπολογισμούς του ηλεκτροστατικού όρου της ενεργότητας, για την προσέγγιση της συνάρτησης ενυδάτωσης (σχέση [10.4.3]). Για αυτόν το σκοπό, χρησιμοποιεί ένα ηλεκτρολύτη αναφοράς και δύο παραμέτρους κλίμακας, ενώ υποθέτει ότι η μορφή της συνάρτησης ενυδάτωσης θα είναι ίδια για όλους του ηλεκτρολύτες. Η υπόθεση αυτή φαίνεται μη ρεαλιστική, αλλά στην πράξη βασίζεται στην ίδια αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων, που περιέχεται στο μοντέλο των Meissner et al. (1972). Εξάλλου αποδεικνύεται πως το εύρος των δύο παραμέτρων είναι τέτοιο, ώστε να διορθώνει την μορφή της συνάρτησης ενυδάτωσης και ακόμη να συνυπολογίζει και όλες τις υπόλοιπες αλληλεπιδράσεις πέραν της ενυδάτωσης, τις οποίες η εξίσωση [10.4.1] δεν περιέχει. Τα αποτελέσματα του μοντέλου είναι η πρόβλεψη των συντελεστών ενεργότητας νερού και διαλυμένης ουσίας για διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, που σε ορισμένες περιπτώσεις φτάνουν σε συγκεντρώσεις ως και 20 mol lt-1.

Οι Kumar and Patwardhan (1991,1992) δημοσίευσαν μια εμπειρική σχέση των παραμέτρων με τη θερμοκρασία και ένα τρόπο υπολογισμού της παραμέτρου 1β από τη βιβλιογραφία. Συγκεκριμένα η ενεργειακή παράμετρος 1β προσεγγίζεται από πρότυπες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά

Page 190: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 190

Gibbs, οπότε το μοντέλο αυτό τελικά απαιτεί μια παράμετρο, συσχετιζόμενη με το σχετικό αριθμό ενυδάτωσης του εκάστοτε ηλεκτρολύτη.

Βιβλιογραφία Ghosh S. and Patwardhan V.S., “Aqueous solutions of single electrolytes: a correlation based on ionic

hydration”, Chem. Eng. Sci.,45, pp. 79-87 (1990). Glueckauf E., “The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte

solutions”, Trans. Faraday Soc., 51, pp. 1235-1245 (1955). Heyrovska R., “Reappraisal of Arrhenius theory of partial dissociation of electrolytes”, American

Chemical Society Symp Series 390, pp. 75-91 (1989). Heyrovska R.,Text of Plenary Lecture in Symposium Svante Arrhenius, commemorating the 100th

Anniversary of the award of Nobel Prize to Arrhenius in 1903, Uppsala/Stockholm, Sweden, http://www.jh-inst.cas.cz/~rheyrovs/text-sa-.htm (2003).

Kumar A., Patwardhan V.S., “A simplified ionic hydration model with one parameter for prediction of vapor pressures of aqueous electrolytes at elevated temperatures”, Chem. Eng. Sci.,47, pp. 4217-4220 (1992a).

Kumar A., Patwardhan V.S., “Aqueous solutions of single electrolytes: thermodynamic properties at high temperature and concentration”, Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4039-4047 (1992b).

Lewis G.N., Randal M.l, Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill, New York (1961).

Meissner H.P, Tester J.W., “Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop.,11, pp. 128-133 (1972)

Nesbitt H.W., , “The Stokes and Robinson hydration theory: A modification with application to concentrated electrolyte solutions”, J. Sol. Chem., 11, pp. 415-422 (1982).

Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N. and Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, Prentice Hall (1999)

Robinson R.A. Stokes R.H., Electrolyte Solutions, Butterworths, London (1959). Schönert H., “The Thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous

solutions I. General considerations”, Z. Phys. Chem Neue Folge. 150, pp. 163-179 (1986a).

Page 191: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 191

Schönert H., “The thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous solutions II. Binary nonelectrolyte solutions”, Z. Phys. Chem Neue Folge, 150, pp. 181-199 (1986b).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic and activity coefficients of binary aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 658-670 (1990a).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic and activity coefficients of tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 250C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 664-670 (1990b).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. III. The square-cross rule for gibbs energy of aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 72-76 (1991a).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. IV. Activity and osmotic coefficients in aqueous solutions with a 1:1 electrolyte and a hydrophilic nonelectrolyte”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 67-72 (1991b).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VI. Thermodynamic properties of aqueous solutions of 1:1 chlorides between 273 and 523 K, J Phys. Chem 98, pp. 643-652 (1994a).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VII. Thermodynamic model for incompletely dissociated 1:1 electrolytes, J Phys. Chem 98, pp. 654-661 (1994b).

Stokes R.H., Robinson R.A., “Ionic hydration and activity in electrolyte solutions”, J. Am. Chem. Soc., 70, pp. 1870-1878 (1948).

Stokes R.H., Robinson R.A., “Solvation equilibria in very concentrated electrolyte solutions”, J. Sol. Chem., 2, pp. 173-191 (1973).

Page 192: e Balomenos Phd

Σελίδα 192

11. ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ

Η τελευταία κατηγορία των ημι-εμπειρικών μοντέλων, περιγράφει τα υβριδικά μοντέλα, δηλαδή τα μοντέλα εκείνα που επιχειρούν να συνυπολογίσουν τόσο τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις όσο και τις ιοντικές συσχετίσεις.

11.1 Συνδυαστικό Μοντέλο: Zerres and Prausnitz

Οι Zerres and Prausnitz (1994) προτείνουν ένα υβριδικό μοντέλο για την περιγραφή της ισορροπίας σε ηλεκτρολυτικά συστήματα με δύο διαλύτες (νερό και οργανικό διαλύτη). Αν και η περίπτωση των δύο διαλυτών δεν αφορά αυτήν τη διατριβή, η λογική του μοντέλου τους αξίζει να αναφερθεί. Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας σε αυτό το μοντέλο δίνεται από τη σχέση

( ) ( ) ( )E lr E chem E physEG G G G= + + [11.1.1]

όπου ο πρώτος όρος αναφέρεται στις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, η οποία όμως ξαναδιατυπώνεται, ώστε να είναι σύμφωνη με το περιβάλλον των δύο διαλυτών. Ο δεύτερος όρος αναφέρεται στις χημικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων με τους δύο διαλύτες, δηλαδή στην ενυδάτωση των ιόντων, για την οποία χρησιμοποιείται η ιδέα της σταδιακής ενυδάτωσης, όπως αυτή αναπτύχθηκε στο μοντέλο του Schönert (σημειώνεται ότι οι Zerres and Prausnitz δέχονται μηδενική ενυδάτωση των ανιόντων). Ο τελευταίος όρος αναφέρεται στις φυσικές αλληλεπιδράσεις των δύο διαλυτών και μεταξύ τους και με τα ιόντα. Ο υπολογισμός αυτού του όρου γίνεται μέσα από την εξίσωση van Laar στην οποία προστίθενται και όροι διμερούς αλληλεπίδρασης από το μοντέλο του Pitzer , εκφρασμένο στη γραμμομοριακή κλίμακα.

Η τελική εξίσωση απαιτεί δύο παραμέτρους ανά ηλεκτρολύτη, μια για το χημικό μοντέλο, τη σταθερά του βήματος της ενυδάτωσης ( )k και μια για το φυσικό μοντέλο, την παράμετρο διμερών αλληλεπιδράσεων ( )β .

11.2 Μοντέλο Ενσωμάτωσης: Lu and Mauer

Οι Lu and Mauer (1993) προτείνουν ένα υβριδικό μοντέλο, το οποίο ενσωματώνει την ιοντική ενυδάτωση σε ένα μοντέλο ιοντικής αλληλεπίδρασης. Η ιοντική ενυδάτωση υπολογίζεται μέσα από τις χημικές ισορροπίες που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μη-ενυδατωμένα και τα h -φορές ενυδατωμένα ιόντα. Το διάλυμα τελικά περιέχει μη-ενυδατωμένα και ενυδατωμένα ιόντα, η αναλογία των οποίων εκφράζεται από τις σταθερές ενυδάτωσης ( )kK . Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας

Page 193: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 193

κατά Gibbs αυτού του διαλύματος προκύπτει από την άθροιση της θεωρίας DH για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας και την εξίσωση UNIQUAC για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας

( ) ( )E DH E UNIQUACEG G G= + [11.2.1]

Η επίλυση των εξισώσεων, για ένα διάλυμα ενός 1-1 ηλεκτρολύτη, απαιτεί τη γνώση 12 ηλεκτρολυτικών παραμέτρων (4 ιοντικές ακτίνες, ενυδατωμένων και μη-ενυδατωμένων ιόντων, 4 ιοντικοί παράμετροι μεγέθους και επιφάνειας για την εξίσωση UNIQUAC, 2 σταθερές ισορροπίας ενυδάτωσης και 2 αριθμούς ενυδάτωσης), καθώς επίσης και 20 παραμέτρους αλληλεπίδρασης για την εξίσωση UNIQUAC. Ο αριθμός αυτός των παραμέτρων μειώνεται δραστικά με μια σειρά από ενδιαφέρουσες παραδοχές:

♦ Στη θεωρία Debye-Hückel δεν γίνεται διαχωρισμός ανάμεσα σε ενυδατωμένα και μη ενυδατωμένα ιόντα και η παράμετρος κοντινότερης προσέγγισης δίνεται από το άθροισμα των ενυδατωμένων ακτίνων των δύο ιόντων.

♦ Η ενυδατωμένη ακτίνα των ιόντων ( )hkr σχετίζεται με την κρυσταλλογραφική τους ακτίνα

( )ckr και τον αριθμό ενυδάτωσής τους kh :

( ) ( )3 33 34 4

h ck w k kr V h rπ π= + [11.2.2]

όπου wV είναι ο μοριακός όγκος του υγρού νερού

♦ Στην εξίσωση UNIQUAC γίνεται η παραδοχή της σφαιρικότητας των ιόντων, οπότε όλες οι παράμετροι μεγέθους και επιφάνειας των ιόντων είναι πλέον συνάρτηση της κρυσταλλογραφικής τους ακτίνας (για το μόριο του νερού οι αντίστοιχες παράμετροι είναι γνωστές από τη βιβλιογραφία). Για τις ενεργειακές παραμέτρους της θεωρίας γίνονται οι παραδοχές:

o της μηδενικής ενέργειας αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόντα και μόρια του διαλύτη, καθώς αυτό το φαινόμενο, έχει ληφθεί υπόψη από τις χημικές ισορροπίες ενυδάτωσης,

o της μηδενικής ενέργειας αλληλεπίδρασης των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους (καθώς ο διαλύτης βρίσκεται σε αφθονία)

o η ενέργεια αλληλεπίδρασης δύο ιόντων ομώνυμα φορτισμένων, καθορίζεται να είναι πάντα τόσο μεγάλη, ώστε αυτά πρακτικά να μην πλησιάζουν σε μικρές αποστάσεις.

Page 194: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 194

Τελικά καταλήγει κανείς, σε τρεις ιοντικές παραμέτρους ( ), ,ck k kr h K και δύο ηλεκτρολυτικές

παραμέτρους αλληλεπίδρασης, μια ενεργειακή παράμετρο ( ),A Cu και μια παράμετρο διόρθωσης

μεγέθους ( )λ , για την εξίσωση UNIQUAC.

11.3 Συμπεράσματα - Υδρομεταλλουργικά Συστήματα.

Η παρουσίαση των ημι-εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της ιοντικής ενεργότητας, η οποία προηγήθηκε, είχε σαν στόχο την προβολή των βασικών ιδεών, πάνω στις οποίες αυτά στηρίχτηκαν. Τα μοντέλα διαχωρίστηκαν σε τρεις βασικές κατηγορίες, για τις οποίες ανακεφαλαιώνοντας μπορούν να διατυπωθούν τα ακόλουθα συμπεράσματα.

Τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης έχουν παράγει σημαντικά αποτελέσματα, φτάνοντας ακόμα και στην περιγραφή απλών ιοντικών διαλυμάτων με ιοντική ισχύ έως και 20 mol lt-1. Ταυτόχρονα όμως βασίζονται, αφενός στις ιδιότητες μονών ισχυρών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (μια κατηγορία που, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 5.3, αποτελεί μια ιδεατή περίπτωση) και αφετέρου στη χρήση πολυάριθμων και συχνά στερούμενων φυσικής σημασίας ηλεκτρολυτικών παραμέτρων. Στα μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, ο αριθμός των παραμέτρων προσαρμογής αυξάνει ακόμα περισσότερο, με την εισαγωγή παραμέτρων ανάμιξης.

Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης παράγουν σαφώς κατώτερα αποτελέσματα και ασχολούνται αποκλειστικά με την ιοντική ενυδάτωση, αλλά ταυτόχρονα εμμένουν στη θεωρητική διερεύνηση των διεργασιών του διαλύματος, επιχειρώντας να το περιγράψουν με ιοντικές παραμέτρους καθαρής φυσικής σημασίας.

Τα υβριδικά μοντέλα αποτελούν τη λογική εξέλιξη των ημι-εμπειρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων, ειδικά όταν αυτά επιχειρούν να ενσωματώσουν τα αποτελέσματα της ιοντικής ενυδάτωσης στα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (παράγραφος 11.2) .

Φυσικά για να υποστηρίξει κανείς μια αξιολόγηση των μοντέλων, τα οποία παρουσιάστηκαν, θα έπρεπε πρώτα να προβεί σε μια συγκριτική μελέτη τους. Όμως ποια θα είναι τα κριτήρια αυτής της μελέτης, ποια συστήματα θα έπρεπε να εξεταστούν και σε ποιες συγκεντρώσεις; Είναι σημαντικότερο κριτήριο επιλογής ενός μοντέλου η ακρίβεια της πρόβλεψής του ή ο αριθμός, το είδος και η διαθεσιμότητα των παραμέτρων προσαρμογής του; Ο ορισμός ενός παγκόσμιου πρωτοκόλλου δοκιμής ημι-εμπειρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων φαντάζει αδύνατος και η λογική επιτάσσει το περιορισμό της έρευνας σε συγκεκριμένες εφαρμογές, όπου παρουσιάζονται παρόμοιες συμπεριφορές. Η ιδέα του διαχωρισμού των ιοντικών διαλυμάτων σε περιοχές συγκέντρωσης (Petrucci 1971, παράγραφος 9.5) μοιάζει ιδιαίτερα θελκτική.

Page 195: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 195

Στον τομέα της υδρομεταλλουργίας, το ενδιαφέρον εστιάζεται σε διαλύματα ιοντικής ισχύος από 3 εως 9 mol lt-1, τα οποία αποτελούνται συνήθως από ασθενείς και συσχετιζόμενους ηλεκτρολύτες. Η χημική σύσταση αυτών των διαλυμάτων είναι πολύπλοκη και συχνή είναι η παρουσία προϊόντων υδρόλυσης, η σύνθεση των οποίων εξαρτάται έντονα από το pH. Σε πολλά υδρομεταλλουργικά συστήματα παρατηρούνται φαινόμενα πολυμερισμού των διαφόρων ιοντικών συμπλόκων και σε περιπτώσεις πολλαπλών μεταλλοκατιόντων, συχνά δημιουργούνται σύνθετα σύμπλοκα με διαφορετικά μεταλλοκατιόντα. Η υπόθεση «κυριάρχων ιόντων» είναι συχνά ο μόνος τρόπος μοντελοποίησης αυτών των συστημάτων.

Οι ιδιομορφίες αυτές κάνουν την εύρεση πειραματικών δεδομένων ενεργότητας ιδιαίτερα δύσκολη, με αποτέλεσμα η εφαρμογή πολυπαραμετρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων σε αυτά τα συστήματα να είναι πρακτικά απαγορευτική. Συχνά για τη μοντελοποίηση υδρομεταλλουργικών συστημάτων επιλέγει κανείς την εφαρμογή των πιο απλών μοντέλων, όπως η θεωρία SIT και η εξίσωση Bromley, τα οποία, αν και παράγουν χειρότερα αποτελέσματα, είναι πιο εύχρηστα, καθώς απαιτούν μια ηλεκτρολυτική παράμετρο και επιτρέπουν την πιο εύκολη υλοποίηση απλουστευτικών υποθέσεων (κυρίαρχα ιόντα, ιοντικά μέσα, κ.λ.π.)

Ιδανικά ένα ηλεκτρολυτικό μοντέλο για την περιγραφή υδρομεταλλουργικών συστημάτων θα έπρεπε να μπορεί να προβλέψει τις παραμέτρους προσαρμογής των διαφόρων ιοντικών συμπλόκων, μια ιδέα που επιχειρείται στη θεωρία SIT από τον Ciavatta (1990), ή οι παράμετροι που θα χρησιμοποιεί να έχουν ξεκάθαρο θερμοδυναμικό νόημα, μια ιδέα που εξερευνούν σε κάποιο βαθμό τα μοντέλα του Kolker (παράγραφος 9.4.3) και του Nesbitt (παράγραφος 10.2.1). Ένα μοντέλο που θα βασιζόταν σε θερμοδυναμικές ποσότητες (όπως η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού) των ιόντων ή των ιοντικών ζευγών, ακόμη και όταν αυτές οι ποσότητες είναι άγνωστες, θα επέτρεπε στο χρήστη του να τις προσεγγίσει μέσα από θερμοδυναμικές υποθέσεις (Marcus 1991) ή κβαντομηχανικούς υπολογισμούς (Kubicki and Bleam 2003).

Το πιο σημαντικό όμως στοιχείο ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου περιγραφής ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι η ικανότητά του να προβλέψει τη συμπεριφορά μικτών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, βασιζόμενο εξολοκλήρου στις ιδιότητες των ηλεκτρολυτών, που τα αποτελούν. Με άλλα λόγια είναι σημαντικό το μοντέλο να διαθέτει τέτοιους κανόνες ανάμιξης, ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μικτά συστήματα χωρίς ανάγκη περαιτέρω μαθηματικής προσαρμογής.

Στην τελευταία ενότητα αυτής της διατριβής, που ακολουθεί, αναπτύσσεται ένα νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο περιγραφής των ηλεκτρολυτικών συστημάτων, το οποίο επιχειρεί να εφαρμόσει τα παραπάνω συμπεράσματα.

Page 196: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 196

Βιβλιογραφία Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”,

Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006). Ciavatta L., “The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimating

interaction coefficients of metal ion complexes”, Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255-263 (1990). Kubicki J.D. and Bleam W.F., “Chapter 1: An introduction to Molecular Modeling”, in CMS Workshop

Lectures Volume 12: Molecular Modeling of Clays and Mineral Surfaces, The Clay Minerals Society (2003).

Lu X.H., Maurer G.,, “Model for describing activity coefficients in mixed electrolyte solutions”, AIChe Journal, 39, pp. 1527-1538 (1993).

Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp. 2995-2999 (1991).

Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971) Zerres H., Prausnitz J.M., “Thermodynamics of phase equilibria in aqueous-organic systems with salt”,

AIChE Journal, 40, pp. 676-691 (1994).

Page 197: e Balomenos Phd

Σελίδα 197

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Δ

12. ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ (SEHM)

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (SEHM – Semi Empirical Hydration Model), για συστήματα μονών ισχυρών ηλεκτρολυτών στους 250C. Το μοντέλο, τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που ακολουθούν έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Fluid Phase Equilibria (Balomenos et al., 2006).

12.1 Θεωρητικές Βάσεις SEHM

Σκοπός αυτής της διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου περιγραφής της ιοντικής ενεργότητας, το οποίο θα μπορούσε να εφαρμοστεί με μεγαλύτερη ευκολία σε υδρομεταλλουργικά συστήματα. Το μοντέλο επομένως, που αναζητείται, θα πρέπει να έχει τις λιγότερες δυνατές παραμέτρους προσαρμογής, οι οποίες ιδεατά θα είναι ιοντικές και όχι ηλεκτρολυτικές. Η λογική αρχή, για την ανάπτυξη ενός τέτοιου μοντέλου είναι η διατύπωση μιας θεωρίας, που προσεγγίζει με ρεαλιστικό τρόπο τις διεργασίες ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Εμμένοντας στις διατυπώσεις του R.Heyrovska (1989), στο μοντέλο SEHM θεωρείται ότι η μη-ιδανικότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, έξω από την περιοχή ισχύος του οριακού νόμου DH, οφείλεται στην ενυδάτωση και σύζευξη των ιόντων. Σκοπός λοιπόν, είναι η διατύπωση μια θεωρίας ιοντικής ενυδάτωσης, η οποία θα προβλέπει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης της θεωρίας DH και θα περιλαμβάνει όρους, που θα περιγράφουν την ιοντική σύζευξη μέσα όμως πάντα στο πλαίσιο της ιοντικής ενυδάτωσης (παράγραφος 8.4). Από τις θεωρίες ιοντικής ενυδάτωσης που έχουν προταθεί έως σήμερα, το μοντέλο της σταδιακής ενυδάτωσης του Schönert (παράγραφος 10.3.2) φαντάζει, ως το θεωρητικά πληρέστερο και επιλέγεται σαν βάση του μοντέλου SEHM.

12.2 Ιοντική ενυδάτωση και σύζευξη στο SEHM

Η σύνδεση ιοντικής ενυδάτωσης και ιοντικής σύζευξης (ηλεκτροστατική και κβαντομηχανική) περιγράφεται στην εικόνα 36, όπου κανείς μπορεί να αντιληφθεί τη διάσταση του ηλεκτρολύτη σαν μια συνεχή διαδικασία ενυδάτωσης, ξεκινώντας από το ιοντικό ζεύγος (Ι), όπου τα ιόντα είναι σε επαφή (κβαντομηχανικές αλληλεπιδράσεις), περνώντας στο ιοντικό ζεύγος (ΙΙ), στο οποίο τα ιόντα δεν είναι πλέον σε επαφή (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις) αλλά έχουν κοινή σφαίρα ενυδάτωσης, στη συνέχεια στο ιοντικό ζεύγος (ΙΙΙ), τα ιόντα του οποίου έχουν αναπτύξει ξεχωριστές σφαίρες ενυδάτωσης αλλά βρίσκονται ακόμη σε επαφή (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις), για να καταλήξει στη διάσπαση του ιοντικού ζεύγους (ΙV), όπου τα ενυδατωμένα ιόντα βρίσκονται σε απόσταση (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις DH). Η διαδικασία, που περιγράφεται, είναι ουσιαστικά μια

Page 198: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 198

σταδιακή μεταβολή του αριθμού ενυδάτωσης του ιοντικού ζεύγους, στο τελευταίο στάδιο της οποίας το ιοντικό ζεύγος δεν χωρίζεται πλέον από μόρια νερού που βρίσκονται στην κύρια ή στη δευτερεύουσα σφαίρα ενυδάτωσης (περιπτώσεις (II) και (ΙΙΙ) αντίστοιχα), αλλά από μόρια νερού που ανήκουν στη μάζα του διαλύτη (παράγραφος 6.3, εικόνα 17).

Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω, αλλά ταυτόχρονα και σύμφωνα με το μοντέλο σταδιακής ενυδάτωσης του Schönert, η διαδικασία αυτή θα μπορούσε να περιγραφεί μέσα από διαδοχικές ισορροπίες ενυδάτωσης. Αν τα ιοντικά ζεύγη (Ι) –(ΙΙΙ) θεωρηθούν ξεχωριστά χημικά είδη του διαλύματος, τότε προφανώς θα πρέπει, αφενός να συνυπολογιστούν στη χημική σύσταση του διαλύματος με την εισαγωγή κάποιας χημικής σταθεράς διάστασης, αφετέρου θα πρέπει να εισάγει κανείς δύο, τουλάχιστον, νέες ηλεκτρολυτικές παραμέτρους για την περιγραφή της ενυδάτωσής τους σύμφωνα με το μοντέλο του Schönert.

Η ανάγκη για απλοποίηση του παραπάνω μοντέλου είναι προφανής, αλλά ταυτόχρονα αναγκαία είναι και η σύνδεση ιοντικής σύζευξης και ιοντικής ενυδάτωσης σε μια «συνεχόμενη» διαδικασία. Το μοντέλο SEHM

επιστρέφει εν μέρει στο πρωτογενές μοντέλο* και επιχειρεί να περιγράψει το ιοντικό διάλυμα μέσα από κάποιες μέσες τιμές ιδιοτήτων κοινές για ανιόντα και κατιόντα. Αν δηλαδή το διάλυμα περιείχε ένα μόνο είδος διαλυμένων σωματιδίων (τα «σωματίδια» που προκύπτουν από τη διάλυση και διάσταση του ηλεκτρολύτη), τα οποία αλληλεπιδρούν μεταξύ τους αλλά και με τα μόρια του διαλύτη, ακολουθώντας τα στάδια της εικόνας 37, τότε θα μπορούσε κανείς να περιγράψει αυτό το φαινόμενο αναφερόμενος πλέον σε μέσες τιμές ιδιοτήτων του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Κατά αντιστοιχία με τη λογική του μοντέλου Schönert και την [10.3.17], ορίζεται στο SEHM ο μέσος αριθμός ιοντικής ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη

( )1CA CA CA W CA Wh n k x k x= + [12.2.1]

ο οποίος περιγράφει το μέσο αριθμό μορίων νερού, που δεσμεύονται από ένα διαλυμένο σωματίδιο του ηλεκτρολύτη (δηλαδή από ένα ανιόν ή ένα κατιόν του), το οποίο μετέχει σε μια σειρά από πολύ-σωματιδιακές (δηλαδή με περισσότερα από ένα σωματίδια του ηλεκτρολύτη) σταδιακές ισορροπίες * παραγραφος 7.2 : το διάλυμα αποτελείται από ισομεγέθη ιόντα, τα οποία περιγράφονται από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α

Εικόνα 37: Ιοντική ενυδάτωση και ιοντική σύζευξη στο μοντέλο SEHM.

Page 199: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 199

ενυδάτωσης. Οι δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτροι ,CA CAn k περιγράφουν ημι-εμπειρικά το σταδιακό τρόπο με τον οποίο τα μόρια του νερού παρεμβάλλονται και ενώνονται με τα σωματίδια του ηλεκτρολύτη.

Το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου νερού αυτού του διαλύματος, θα είναι

1

W

CACA CA W

CA CA W

x Z N

Z v m h M

N Z v m M

=

= −

= +

[12.2.2]

Από την παραπάνω θεώρηση είναι προφανές ότι η ιοντική συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος θα είναι ίδια για κάθε ιόν ανεξαρτήτως του φορτίου του. Δηλαδή το ανιόν και το κατιόν κατά μέσο όρο στο SEHM έχουν τον ίδιο συντελεστή ενεργότητας, ο οποίος σύμφωνα και με τη σχέση [5.2.10] ταυτίζεται με το μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη.

C Aγ γ γ ±= = [12.2.3]

Ο μέσος αυτός συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη, ο οποίος περιγράφει τα φαινόμενα ιοντικής ενυδάτωσης-σύζευξης θα υπολογίζεται κατά αντιστοιχία με την [10.3.23]

( ) ( )( )ln ln 1 1 lnHYDCA CA CA Wn k k x Nγ ± = + + − [12.2.4]

Οι εξισώσεις [12.2.1] - [12.2.4] περιγράφουν τη μέση κατανομή των μορίων του διαλύτη, ανάμεσα στην ελεύθερη κατάσταση του και την κατάσταση ιοντικής ενυδάτωσης/σύζευξης, ενώ τα ιόντα του ηλεκτρολύτη αντιμετωπίζονται σαν όμοια σωματίδια του ηλεκτρολύτη, οι ιδιότητες των οποίων αντικατοπτρίζουν κατά μέσο όρο τη συνεισφορά των ανιόντων και κατιόντων στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος. Με αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται και η χρήση θερμοδυναμικών μεγεθών (όπως το χημικό δυναμικό), που αναφέρονται αποκλειστικά σε ανιόντα ή κατιόντα, ο ορισμός των οποίων είναι εξ αρχής λανθασμένος, καθώς η ποσότητα των ανιόντων είναι πάντα εξαρτημένη από την ποσότητα των κατιόντων και αντίστροφα. (παράγραφος 5.2, εξίσωση [2.1.3]).

12.3 Αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας στο SEHM

Μέσα στο πλαίσιο του μοντέλου που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, είναι πλέον πολύ εύκολο να περιγράψει κανείς τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας μέσα από τις αρχές της θεωρίας Debye-Hückel, οι οποίες σε μεγάλο βαθμό ταυτίζονται με τις αρχές του μοντέλου SEHM. Η θεωρία του ιοντικού νέφους (Debye-Hückel) βασίζεται στην υπόθεση του πρωτογενούς μοντέλου, όπου τα ιόντα χαρακτηρίζονται από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και ο διαλύτης από τη

Page 200: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 200

διηλεκτρική του σταθερά. Η ιδέα της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης από τη φύση της ενοποιεί ανιόντα και κατιόντα, μέσα από ένα συνιστάμενο γεωμετρικό μέγεθος. Θα μπορούσε κανείς να θεωρήσει τα ανιόντα σημειακά και τα κατιόντα σφαίρες ακτίνας a ή να θεωρήσει τα ανιόντα και τα κατιόντα ισομεγέθεις σφαίρες ακτίνας 2a χωρίς τα αποτελέσματα του μοντέλου να μεταβάλλονται.

Στόχος του μοντέλου SEHM είναι η ενσωμάτωση της ιοντικής ενυδάτωσης στη θεωρία του ιοντικού νέφους θεωρώντας την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης συνάρτηση του μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη (παράγραφος 7.6). Σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο, δεν γίνεται πλέον διάκριση ανάμεσα σε ανιόντα και κατιόντα του διαλύματος, αλλά ορίζεται μια μέση ποσότητα, η οποία περιγράφει συνολικά τον ηλεκτρολύτη. Έτσι ορίζεται ο όγκος της μέσης ιοντικής σφαίρας ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη ( )h

CAV , δηλαδή ο όγκος

που καταλαμβάνει κατά μέσο όρο ένα ενυδατωμένο ιόν του ηλεκτρολύτη (είτε είναι κατιόν είτε είναι ανιόν) , ως το άθροισμα του μέσου όρου των όγκων των ιόντων του ηλεκτρολύτη με τον όγκο που καταλαμβάνουν τα CAh μόρια του νερού, που ενυδατώνουν κατά μέσο όρο ένα ιόν του ηλεκτρολύτη, δηλαδή

( )0 012

hCACA C A WV V V h V= + + [12.3.1]

όπου 0 0,C AV V είναι οι μοριακοί όγκοι των μηδενικά ενυδατωμένων ιόντων του ηλεκτρολύτη και οι οποίοι μπορούν να υπολογιστούν από τις κρυσταλλογραφικές τους ακτίνες (παράγραφοι 6.4, 6.5) σύμφωνα με την απλή σχέση

( )30 043

Ap p

NV rπ= [12.3.2]

και WV είναι ο μοριακός όγκος των μορίων του νερού στη σφαίρα ενυδάτωσης. Στο μοντέλο SEHM αγνοείται το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού για λόγους απλότητας, αφού ο υπολογισμός του θα απαιτούσε την εισαγωγή μιας νέας παραμέτρου, η οποία όπως κατέδειξαν οι δοκιμές δεν βελτίωνε ουσιαστικά τα αποτελέσματα του μοντέλου. Έτσι ο μοριακός όγκος των μορίων του νερού υπολογίζεται από τη σχέση

Εικόνα 38:Η μέση ιοντική σφαίρα ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη και η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του μοντέλου SEHM.

Page 201: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 201

W w wV M ρ= [12.3.3]

όπου wρ είναι η πυκνότητα του καθαρού νερού στις συνθήκες του εξεταζόμενου συστήματος. Υποθέτοντας ότι το μόριο του νερού είναι σφαιρικό, προκύπτει η ακτίνα του,

( )1 33 4w w A wr M Nπ ρ= [12.3.4]

η οποία στους 250C είναι -101.9277 10wr m= .

Η ακτίνα της μέσης ιοντικής σφαίρας ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη ( )hCAr θα βρίσκεται από τη σχέση

( )343

h hACA CA

N kV rπ ′= [12.3.5]

όπου k ′ μια εμπερική παράμετρος γεωμετρικής διόρθωσης, η οποία στο μοντέλο SEHM έχει μοναδιαία τιμή για όλους τους ηλεκτρολύτες.

Από τις σχέσεις [12.3.1] – [12.3.5] προκύπτει η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (εικόνα 38), δηλαδή η διάμετρος του μέσου ενυδατωμένου σωματιδίου του διαλύματος

( ) ( )( ) ( )( )1/33 3 30 02 0.5hCACA C A Wr r r h rα = = + + [12.3.6]

Το αποτέλεσμα της [12.3.6] είναι, αφενός η ημι-εμπειρική ενσωμάτωση της ενυδάτωσης στη θεωρία του ιοντικού νέφους και αφετέρου η ουσιαστική επιστροφή στο πρωτογενές μοντέλο, καθώς τα ιόντα του διαλύματος θεωρούνται πρακτικά ισομεγέθεις (ενυδατωμένες) σφαίρες.

Για την περιγραφή της συνεισφοράς των ιοντικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας στη μη ιδανικότητα του διαλύματος, στο μοντέλο SEHM επιλέγεται η χρήση της θεωρίας Pitzer-Debye-Hückel, η οποία όπως αναφέρεται στην παράγραφο 7.8, αποτελεί τη θεωρητική εξέλιξη της θεωρίας Debye-Hückel και υπολογίζει το μέσο συντελεστή ιοντικής ενεργότητας για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας σύμφωνα με την [7.8.4],

( ) ( )( )( )

2 422

2 1ln ln 1 46 31 1

LR cDc Dc

κ κ π α κγ κα αακα κα

±

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎜ ⎟+⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[12.3.7]

όπου η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης αντικαθίσταται από τη μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (σχέση [12.3.6]). Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η εξίσωση PDH παρουσιάζει τα ιδία προβλήματα με τη θεωρία DH και χάνει τελείως το φυσικό της νόημα, καθώς το διάλυμα πυκνώνει και

Page 202: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 202

η ακτίνα του ιοντικού νέφους γίνεται μικρότερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Η επιλογή της PDH έναντι της DH βασίστηκε τελικά, όχι μόνο σε θεωρητικά κριτήρια (αφού τα αποτελέσματα και των δύο σε πυκνότερα διαλύματα είναι εξίσου αποτυχημένα), αλλά και σε δοκιμές του μοντέλου SEHM, οι οποίες κατέδειξαν ότι η PDH αποτελεί καλύτερη μαθηματική βάση για την προσαρμογή των παραμέτρων του μοντέλου.

12.4 Υπολογισμός ιοντικής ενεργότητας

Το μοντέλο SEHM καταλήγει στον υπολογισμό του μέσου συντελεστή ιοντικής ενεργότητας (ο οποίος ταυτίζεται με τον κατιονικό και ανιονικό συντελεστή ενεργότητας) με την άθροιση των [12.2.4] και [12.3.7]

ln ln lnLR HYDγ γ γ± ± ±= + [12.4.1]

Ο δεύτερος όρος της [12.4.1] υπολογίζει τη συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος εξαιτίας της δέσμευσης μορίων νερού στη σφαίρα ενυδάτωσης του ιόντος, ενώ ο πρώτος όρος υπολογίζει τη συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος εξαιτίας της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων στο διάλυμα, δηλαδή της ηλεκτροστατικής τους σύζευξης μέσα από ένα ιοντικό νέφος με μεταβλητή απόσταση κοντινότερης προσέγγισης.

Η άθροιση των δύο αυτών όρων δεν είναι άμεσα εφικτή, καθώς ο πρώτος όρος εκφράζεται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης, ενώ ο δεύτερος όρος στην κατά βάρος κλίμακα. Στο επόμενο κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος μετατροπής της μιας κλίμακας στην άλλη χωρίς τη χρήση δεδομένων πυκνότητας του διαλύματος (σχέσεις [2.2.5]–[2.2.6]). Οι υπολογισμοί που ακολουθούν γίνονται στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης και ο όρος της [12.3.7] έχει διορθωθεί σύμφωνα με τη σχέση [13.1.4].

Η σχέση [12.4.1] υπολογίζει την ενεργότητα του ηλεκτρολύτη χρησιμοποιώντας δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ,CA CAn k και δεδομένα ιοντικών ακτίνων, τα οποία μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία (Marcus,1991).

12.5 Υπολογισμός συντελεστή ωσμωτικής πίεσης

Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel υπολογίζει το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης μέσα από τη σχέση [7.8.3]

Page 203: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 203

( ) ( )( )3 4

221 2

6 1 3 1

cDc Dc

κ π α κφ ακα κα

⎛ ⎞⎜ ⎟− = − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[7.8.3]

Η σχέση αυτή ισχύει στην περίπτωση του αραιού διαλύματος, όπου 1Wx → . Στο μοντέλο SEHM όμως το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού υπολογίζεται από τη σχέση [12.2.2], οπότε για να υπολογίσει κανείς το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης, πρέπει να διορθώσει το μοναδιαίο όρο της [7.8.3] έτσι ώστε να προκύπτει

( ) ( )( )3 42

2

ln 21000 36 1 1

W

W

x cV c Dc Dc

κ πα κφ ακα κα

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ ⎜ ⎟+⎝ ⎠

[12.5.1]

Ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι μια πειραματικά προσδιοριζόμενη ποσότητα, επομένως η σχέση [12.5.1] μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την επαλήθευση των θερμοδυναμικών προβλέψεων του μοντέλου, οι οποίες θα έχουν βασισθεί στη μαθηματική προσαρμογή δεδομένων ενεργότητας των ίδιων συστημάτων. Αν η θεωρητική εξήγηση, που δόθηκε στις διαδικασίες ενυδάτωσης – σύζευξης των ιόντων και ο υπολογισμός του γραμμοριακού κλάσματος του ελεύθερου διαλύτη είναι σωστά, τότε ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης της [12.5.1] θα πρέπει να συμπίπτει με τις πειραματικές του μετρήσεις.

12.6 Εφαρμογή του SEHM σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών.

Η μαθηματική προσαρμογή και των δύο ηλεκτρολυτικών παραμέτρων ( ),CA CAn k αποδείχθηκε πως ήταν περιττή, καθώς παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν θέτοντας 1CAk = για όλους τους ηλεκτρολύτες και διατηρώντας το CAn έως τη μοναδική ηλεκτρολυτική παράμετρο του μοντέλου. Σημειώνεται πως για διαφορετικές τιμές του CAk προκύπτουν διαφορετικές τιμές του CAn , αλλά η πρόβλεψη του μέσου ιοντικού αριθμού ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη παραμένει πρακτικά σταθερή.

Η ηλεκτρολυτική παράμετρος CAn προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα ενεργότητας ισχυρών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, συγκεντρώσεων έως 6 mol kg-1 στους 250C, που δημοσιεύουν οι Robinson and Stokes (1959). Οι τιμές των ιοντικών ακτίνων πάρθηκαν από την εργασία του Marcus (1991) και η μαθηματική προσαρμογή έγινε με κώδικα που αναπτύχθηκε στο λογισμικό πακέτο Mathworks Matlab™. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη, το οποίο προέκυψε από τη μαθηματική προσαρμογή του μοντέλου, χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση [12.4.1] και οι προβλέψεις του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης συγκρίνονται με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα, που δημοσιεύουν οι Robinson and Stokes (1959).

Page 204: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 204

Τα αποτελέσματα των παραπάνω δοκιμών συνοψίζονται στο πίνακα 1 που ακολουθεί, ενώ στις εικόνες 39 με 54 παρουσιάζονται γραφικά τα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM για το μέσο συντελεστή ενεργότητας ( )γ ± , το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος ( )φ , το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη ( )wX , το μέσο ιοντικό αριθμό ενυδάτωσης του

ηλεκτρολύτη ( )CAh , και την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σε Angstroms ( )CAa , σε διάφορα

διαλύματα ηλεκτρολυτών (Τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται με ρόμβους ενώ τα αποτελέσματα του μοντέλου με συνεχείς γραμμές εκτός από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης που παρουσιάζεται με διακεκομμένη γραμμή).

Page 205: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 205

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1

Ηλεκτρολύτης CAn Προσαρμογή έως m

Μέγιστο m

( )σ γ ± προσαρμογής

( )σ φ πρόβλεψης

AgNO3 -0.8798 6.0 1.99E-02 4.66E-02 AlCl3 12.2890 1.8 2.61E-02 1.17E-01 Ca(NO3)2 4.4385 6.0 4.66E-03 7.36E-02 CaBr2 8.4012 6.0 5.0 1.85E+00 1.39E-01 CaCl2 7.8111 6.0 5.5 7.37E-01 7.62E-02 CaI2 11.3380 2.0 3.84E-02 8.12E-02 Cu(NO3)2 7.1221 6.0 2.81E-02 1.40E-01 CuCl2 5.1454 5.0 5.49E-02 1.41E-01 CuSO4 2.5298 1.4 3.35E-03 1.42E-01 CsCl 1.1323 6.0 4.11E-02 9.91E-03 Cs2SO4 0.8804 1.8 1.08E-02 5.46E-02 FeCl2 8.5572 2.0 5.51E-03 5.18E-02 HBr 8.6858 3.0 1.38E-02 2.53E-02 HCl 7.1423 6.0 4.03E-02 6.57E-02 HI 9.6140 3.0 5.39E-02 5.78E-02 HNO3 5.4160 3.0 4.18E-03 1.40E-02 KBr 2.5444 5.5 1.15E-02 3.29E-02 KCl 2.2945 4.5 3.71E-03 1.24E-02 KClO3 -0.5904 0.7 8.87E-03 1.02E-02 KF 3.7967 4.0 1.08E-02 1.52E-02 KI 3.0059 4.5 2.77E-03 4.65E-02 KNO3 -0.8958 3.5 1.44E-02 2.79E-02 KOH 6.1979 6.0 1.33E-02 3.11E-02 LiBr 7.4907 6.0 1.03E-02 7.44E-02 LiCl 6.7203 6.0 4.26E-03 4.86E-02 LiI 8.8197 3.0 3.43E-02 4.97E-02 LiNO3 5.4166 6.0 3.19E-02 5.70E-02 Li2SO4 2.8383 3.0 3.29E-02 7.38E-02 LiOH 1.1783 4.0 2.12E-02 5.10E-02 Mg(NO3)2 8.3829 5.0 5.87E-02 1.42E-01 MgBr2 9.2234 5.0 4.5 2.11E+00 1.72E-01

Page 206: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 206

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1

Ηλεκτρολύτης CAn Προσαρμογή έως m

Μέγιστο m

( )σ γ ± προσαρμογής

( )σ φ πρόβλεψης

MgCl2 9.1623 5.0 4.6 7.41E-01 7.14E-02 MgI2 9.8759 5.0 4.2 5.85E+00 1.94E-01 MgSO4 3.1346 3.0 3.30E-03 1.74E-01 Na2SO4 0.4820 5.0 1.18E-02 5.56E-02 NaBr 4.6100 4.0 5.73E-03 1.65E-02 NaCl 3.9830 6.0 1.30E-02 2.04E-02 NaClO3 1.6832 3.5 6.36E-03 1.54E-02 NaF 1.8992 1.0 3.19E-03 1.51E-02 NaI 5.5766 3.5 2.40E-03 3.15E-02 NaNO3 0.7900 6.0 7.91E-03 2.07E-02 NaOH 4.8302 6.0 2.33E-02 1.77E-02 NH4Cl 2.1523 6.0 1.05E-03 3.40E-02 NH4NO3 -0.2455 6.0 6.00E-03 2.78E-02 Zn(NO3)2 7.7274 6.0 5.6 3.95E-01 1.17E-01 ZnCl2 3.7237 6.0 3.54E-02 8.18E-02 ZnSO4 2.7736 3.5 4.95E-03 1.86E-01

( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑

Πίνακας 1: Αποτελέσματα του SEHM σε 48 υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Αναγράφονται οι τιμές της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου του μοντέλου που προκύπτει με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα (Robinson and Stokes, 1959), που εκτείνονται έως την τιμή συγκέντρωσης, που αναφέρεται στην τρίτη στήλη του πίνακα. Οι τιμές μέγιστου m αναφέρονται στις περιπτώσεις εκείνες, όπου προέκυψε μέγιστο συγκέντρωσης στην εφαρμογή του SEHM (παράγραφος 12.6). Οι δύο τελευταίες στήλες του πίνακα περιγράφουν την κανονική απόκλιση των πειραματικών τιμών από τις τιμές του μοντέλου για την προσαρμογή του μέσου συντελεστή ενεργότητας και την πρόβλεψη του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης.

Page 207: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 207

Εικόνα 39: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AgNO3.

Εικόνα 40: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AlCl3.

Page 208: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 208

Εικόνα 41: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα CaI2.

Εικόνα 42: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2.

Page 209: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 209

Εικόνα 43: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα FeCl2.

Εικόνα 44: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HNO3.

Page 210: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 210

Εικόνα 45: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HCl.

Εικόνα 46: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KF.

Page 211: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 211

Εικόνα 47: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KOH.

Εικόνα 48: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiBr.

Page 212: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 212

Εικόνα 49: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgI2.

.

Εικόνα 50: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl

Page 213: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 213

Εικόνα 51: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaOH

Εικόνα 52: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NH4NO3

Page 214: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 214

Εικόνα 53: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Zn(NO3)2

Εικόνα 54: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα ZnSO4

Page 215: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 215

12.7 Σχολιασμός αποτελεσμάτων.

Το μοντέλο του Schönert προβλέπει την ιοντική ενεργότητα και το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης χρησιμοποιώντας δύο ιοντικές παραμέτρους ( ),p pn k και μια ηλεκτρολυτική παράμετρο ( )a για

συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούν το 1 mol kg-1. Οι προσπάθειες στο μοντέλο SEHM, για να βρεθούν ιοντικές παράμετροι ( ),p pn k με ταυτόχρονη απάλειψη της απόστασης κοντινότερης

προσέγγισης (εξίσωση [12.3.6]), απέτυχαν στις υψηλότερες συγκεντρώσεις, που δοκιμάστηκαν. Προκύπτει έτσι το συμπέρασμα ότι ακόμα και σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, η ενυδάτωση δεν μπορεί να περιγραφεί, χωρίς μια τουλάχιστον ηλεκτρολυτική παράμετρο και επομένως τα ιόντα αλληλεπιδρούν συγκεκριμένα μεταξύ τους. Θέση αυτής της διατριβής είναι ότι η συγκεκριμένη αλληλεπίδραση των ιόντων είναι το αποτέλεσμα της διαδικασίας, που περιγράφεται στην εικόνα 37.

Το μοντέλο SEHM χρησιμοποιεί μια ηλεκτρολυτική παράμετρο για να περιγράψει τόσο τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων και διαλύτη (ιοντική ενυδάτωση), όσο και τις ηλεκτρολυτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιοντικών ζευγών και διαλύτη (δημιουργία ενυδατωμένων ιοντικών ζευγών – μεταβολή απόστασης κοντινότερης προσέγγισης). Το αρχικό φυσικό νόημα της παραμέτρου CAn έχει χαθεί, γεγονός που αναδεικνύεται ιδιαίτερα στις περιπτώσεις, όπου η παράμετρος αποκτά αρνητικές τιμές, αλλά η συνολική εξήγηση που δίνεται στο φαινόμενο της ενυδάτωσης-σύζευξης αποδεικνύεται σωστή, αφού η πρόβλεψη των συντελεστών ωσμωτικής πίεσης επαληθεύεται από τα πειραματικά δεδομένα.

Από την εξέταση των αποτελεσμάτων του SEHM, προκύπτει ότι ο μέσος ιοντικός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση (για τους περισσότερους ηλεκτρολύτες μειώνεται κατά 0.5 σε όλη την έκταση της συγκέντρωσης, που δοκιμάζονται). Αυτή η «σταθερότητα» είναι ενδεχομένως αποτέλεσμα των ανταγωνιστικών φαινομένων ενυδάτωσης, την οποία περιγράφει ο μέσος ιοντικός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη: σε χαμηλές συγκεντρώσεις επικρατεί η ιοντική ενυδάτωση, η οποία σταδιακά εξαφανίζεται καθώς επικρατεί η ενυδάτωση των συζευγμένων ιόντων.

Για τα άλατα των Na+, Ca+2, Mg+2, H+με τα OH-, Cl-, Br- οι μέσοι αριθμοί ιοντικής ενυδάτωσης κυμαίνονται από 2.5 έως 4, σηματοδοτώντας ισχυρά φαινόμενα ενυδάτωσης σε αυτά τα συστήματα. Αντιθέτως οι ηλεκτρολύτες των ClO3- και NO3- χαρακτηρίζονται από μέσους αριθμούς ενυδάτωσης μικρότερους της μονάδας, οι οποίοι σε ορισμένες περιπτώσεις παίρνουν ακόμα και αρνητικές τιμές. Στη θεωρία (παράγραφος 6.3) η έννοια της αρνητικής ενυδάτωσης χρησιμοποιείται για να εξηγήσει την περίπτωση των ιόντων, που ενισχύουν τη δομή του νερού (π.χ. αυξάνοντας το συνολικό αριθμό δεσμών υδρογόνων στο διάλυμα), αντί να την καταστρέφουν. Μέσα στα πλαίσια του SEHM, ο αριθμητικά αρνητικός μέσος αριθμός ιοντικής ενυδάτωσης δεν μπορεί να εξηγηθεί φυσικά, αλλά αποτελεί ένδειξη σημαντικής ιοντικής συσχέτισης, καθώς μειώνει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των ιόντων στην εξίσωση [12.3.6], έτσι ώστε οι δύο ιοντικές κρυσταλλογραφικές σφαίρες να διεισδύουν η μία στην άλλη. Σημειώνεται πως, καθώς και οι δύο περιπτώσεις

Page 216: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 216

αναφέρονται σε ιοντικά σύμπλοκα, δεν πρέπει κανείς να αγνοήσει την περίπτωση λανθασμένης εκτίμησης της ιοντικής ακτίνας των συγκεκριμένων συμπλόκων. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα του SEHM σε αυτά τα συστήματα, είναι καθαρά μαθηματικά και μόνο έτσι μπορεί να ερμηνευτεί η παρατηρούμενη αύξηση του μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης με τη συγκέντρωση (η οποία μαθηματικά ισοδυναμεί με την ελάττωση του αρνητικού μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης).

Η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης επίσης δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση (για τα περισσότερα συστήματα μειώνεται έως 0.3 Angstroms σε όλη την έκταση της συγκέντρωσης που δοκιμάζονται), καθώς εξαρτάται άμεσα από το μέσο αριθμό ιοντικής ενυδάτωσης. Η σταθερότητα αυτής της ποσότητας συμβάλλει στην ελαχιστοποίηση του μαθηματικού λάθους, που συντελείται με την εισαγωγή μιας εξαρτημένης από τη συγκέντρωση απόστασης κοντινότερης προσέγγισης στους τελικούς τύπους της θεωρίας PDH (παράγραφος 7.6).

Τα πιο ενδιαφέροντα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM προέκυψαν στις περιπτώσεις των CaCl2, CaBr2, MgCl2, MgBr2, MgI2 και Zn(NO3)2, όπου οι προβλέψεις του μοντέλου αποτυγχάνουν, καθώς κανείς πλησιάζει ένα διαφαινόμενο μέγιστο συγκέντρωσης. Για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από το μέγιστο m του πίνακα 1, ο αριθμός των ενυδατωμένων μορίων νερού ( )CACA CAv m h ξεπερνά το

συνολικό αριθμό των μορίων νερού ( )1 55.506 WM moles= του συστήματος, προκαλώντας ένα

προφανές φυσικό λάθος. Η ύπαρξη αυτού του ανώτατου ορίου σε μια θεωρία ενυδάτωσης είναι απολύτως δικαιολογημένη, καθώς εύκολα μπορεί κανείς να φανταστεί ότι με τη σταδιακή αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, θα δεσμευτούν τελικά όλα τα μόρια του διαλύτη σε σφαίρες ενυδάτωσης. Σε αυτήν την κατάσταση το διάλυμα θα αποκλίνει σημαντικά από την ιδανικότητα, η οποία στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα είχε οριστεί σαν κατάσταση άπειρης αραίωσης, δηλαδή σημαντικής περίσσειας του ελεύθερου διαλύτη. Τα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), για τους μέσους συντελεστές ενεργότητας αυτών των ηλεκτρολυτών στις αντίστοιχες συγκεντρώσεις μέγιστου m (πίνακας 2), επιβεβαιώνουν αυτήν την υπόθεση, αναφέροντας τιμές πολύ μεγαλύτερες από τη μονάδα.

Το αν και σε ποιο βαθμό το μοντέλο SEHM υπό- ή υπέρ-εκτιμά τη θέση αυτού του ανώτερου ορίου είναι κάτι που λόγω του ημι-εμπειρικού του χαρακτήρα δεν μπορεί να εκτιμηθεί, αλλά η ύπαρξη αυτού του ορίου αποτελεί μια λογική θεωρητική εξήγηση για την ύπαρξη εξαιρετικά υψηλών συντελεστών ιοντικής ενεργότητας σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα (εικόνα 15). Αν το μοντέλο SEHM εφαρμοστεί σε συγκεντρώσεις πέρα των 6 m προκύπτουν και άλλα τέτοια ανώτατα όρια (π.χ. στο HCl το μέγιστο παρατηρείται στα 9 mol kg-1, όπου συμφωνά με τους Robinson and Stokes (1959) ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητάς είναι 7.94)

Η περιγραφή των διαλυμάτων πέρα από αυτά τα μέγιστα, απαιτεί τη διατύπωση μια νέας θεωρίας ή την ακριβέστερη διερεύνηση των φαινομένων ενυδάτωσης και σύζευξης. Στο πλαίσιο ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου, η περιγραφή πέρα από αυτές τις συγκεντρώσεις απαιτεί την εισαγωγή νέων παραμέτρων προσαρμογής. Έτσι διαπιστώνεται μέσα από αυτήν τη θεωρητική έρευνα ότι διαλύματα

Page 217: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 217

συγκεντρώσεων μεγαλύτερων των 6 mol kg-1, απαιτούν πολυ-παραμετρικά μοντέλα για την περιγραφή τους, γεγονός που επιβεβαιώνεται στην πράξη βλέποντας τα όρια εφαρμογής μονο-παραμετρικών μοντέλων, όπως το SIT και η εξίσωση Bromley.

Ανακεφαλαιώνοντας, η μελέτη των ισχυρών ηλεκτρολυτικών συστημάτων αποδεικνύει ότι το μοντέλο SEHM δεν περιορίζεται απλά στη μαθηματική προσαρμογή των συντελεστών ενεργότητάς αυτών των διαλύμάτων αλλά επιτυνγχάνει να προβλέψει το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου διαλύτη και τον συντελεστη ωσμωτικής πίεσης τους. Έτσι το μοντέλο SEHM περιγράφει με ένα γνήσια ημι-εμπειρικό τρόπο, τη θερμοδυναμική συμπεριφορά των ισχυρών ηλεκτρολυτικών υδατικών διαλυμάτων.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 2

Ηλεκτρολύτης m expγ ± CaCl2 5.5 8.18 CaBr2 5.0 18.43 MgCl2 4.5 8.72 MgBr2 4.5 12.00 MgI2 4.0 28.60

Zn(NO3)2 5.5 5.07 Πίνακας 2: Πειραματικές τιμές μέσων ηλεκτρολυτικών συντελεστών ενεργότητας

Βιβλιογραφία Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing

Aqueous Electrolyte Solutions. I. Single Strong Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 243, p 29-37 (2006).

Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp. 2995-2999 (1991).

Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)

Page 218: e Balomenos Phd

Σελίδα 218

13. ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα, απλή προσεγγιστική μέθοδος μετατροπής της κατά βάρος συγκέντρωσης στην κατά όγκο και το αντίστροφο. Η μέθοδος αυτή έχει δημοσιευτεί στο περιοδικό Journal of Chemical and Engineering Data (Balomenos et al., 2006).

13.1 Ανάπτυξη μεθόδου

Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 2.2, η μετατροπή από την κατά βάρος στην κατά όγκο κλίμακα γίνεται θεωρητικά από τη σχέση

1000i i j jj

c m m Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/lt] [2.2.5]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος εκφρασμένη σε kg/m3 , jW είναι το μοριακό βάρος της j -

διαλυμένης ουσίας και το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες. Ενώ η μετατροπή από την κατά όγκο κλίμακα στην κατά βάρος γίνεται από τη σχέση

1000i i j jj

m c c Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/kg] [2.2.6]

Σε θεωρητικούς υπολογισμούς ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, η πυκνότητα είναι συχνά μια άγνωστη ποσότητα, επομένως ο παραπάνω υπολογισμός απαιτεί είτε τη διεξαγωγή πειραμάτων είτε την παραδοχή υποθέσεων. Η πιο κοινή υπόθεση στην αναλυτική χημεία είναι η ταύτιση της πυκνότητας του διαλύματος με την πυκνότητα του διαλύτη,

1000i i w j jj

c m m Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/lt] [13.1.1]

Αυτή η υπόθεση είναι δόκιμη για διαλύματα, η ιοντική ισχύς των οποίων είναι μικρότερη των 2 mol lt-1. Στη θεωρία Debye-Hückel (παράγραφος 7.4), η μετατροπή από την κατά όγκο συγκέντρωση στην κατά βάρος γίνεται μέσω μιας ακόμη πιο απλοϊκής υπόθεσης (εξίσωση [7.4.8]), η οποία οδηγεί στη σχέση

1000i i wc m ρ= [moles/lt] [13.1.2]

Στο μοντέλο SEHM χρησιμοποιείται μια νέα μέθοδο μετατροπής από τη μια κλίμακα συγκέντρωσης στην άλλη, η οποία αποφεύγει τις προαναφερθείσες απλοποιήσεις. Σύμφωνα με τη σχέση [12.3.2] ο μοριακός όγκος ενός ιόντος του διαλύματος είναι

Page 219: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 219

( )30 043

Ap p

NV rπ= [m3/mol] [12.3.2]

Αν στο διάλυμα περιέχονται pm moles p − ιόντων σε ένα κιλό διαλύτη, τότε από την [12.3.2], ο συνολικός όγκος, τον οποίο θα καταλαμβάνουν αυτά τα ιόντα στο διάλυμα θα είναι 0

p pm V . Επομένως

ο συνολικός όγκος που καταλαμβάνουν όλα τα ιόντα του διαλύματος σε ένα κιλό διαλύτη θα είναι 0

j jj

m V∑ .

Με την υπόθεση του μοντέλου SEHM, ότι ο όγκος του διαλύτη δεν μεταβάλλεται κατά την ανάμιξή του με τις διαλυμένες ουσίες (δηλαδή αγνοώντας φαινόμενα πιεζοηλεκτρισμού ή μεταβολών των αποστάσεων των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων του νερού), ένα κιλό διαλύτη περιέχεται σε 1 wρ m3.

Τελικά, ο όγκος του διαλύματος ανά κιλό διαλύτη θα είναι

( )31 43

Aw j j

j

NV m rπρ−⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [m3/kg] [13.1.3]

Οπότε η κατά όγκο συγκέντρωση των p − ιόντων στο διάλυμα θα είναι

( )31 0410003

Ap p w j j

j

Nc m m rπρ−⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ [moles/lt] [13.1.4]

Ανάλογα μπορεί κανείς να υπολογίσει τη μετατροπή της κατά όγκο συγκέντρωσης σε κατά βάρος. Αφαιρώντας από τον όγκο του διαλύματος τον όγκο των διαλυμένων ιόντων, προκύπτει ο όγκος του διαλύτη ανά 0.001 m3 διαλύματος. Χρησιμοποιώντας στη συνέχεια την πυκνότητα του διαλύτη (η οποία παραμένει σταθερή κατά τη διάλυση των ιόντων), αυτός ο όγκος μετατρέπεται στην αντίστοιχη μάζα, ώστε τελικά να υπολογίζει κάνεις τα γραμμομόρια των p − ιόντων ανά κιλό διαλύτη

( )3040.0013

Ap p w j j

j

Nm c c rπρ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/kg] [13.1.5]

Page 220: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 220

13.2 Εφαρμογή μεθόδου σε ηλεκτρολυτικά συστήματα

Χρησιμοποιώντας τις πειραματικές μετρήσεις πυκνότητας των Söhnel and Novotný (1985) σε διάφορα συστήματα μονών ηλεκτρολυτών, συγκρίνονται οι εξισώσεις [2.2.5] και [13.1.4] για τη μετατροπή της συγκέντρωσης κατά βάρος σε συγκέντρωση κατά όγκο . Οι ιοντικές ακτίνες, που χρησιμοποιήθηκαν δίνονται στο πίνακα 3, ενώ η πυκνότητα του νερού υπολογίστηκε σύμφωνα με την εμπειρική σχέση (Söhnel and Novotný ,1985)

3 2999.65 0.20438 0.061744 wρ θ θ= + − [kg/m3] [13.2.1]

όπου θ η θερμοκρασία σε βαθμούς Κελσίου. Τα αποτελέσματα αυτών των συγκρίσεων, με τη μορφή κανονικών αποκλίσεων, παρατίθενται στο πίνακα 4, για συγκεντρώσεις από 0 εως 3, 6 και 9 mol kg-1 ή εως την συγκέντρωση κορεσμού του ηλεκτρολύτη (δεδομένα διαλυτότητας πάρθηκαν από τους Forsythe W.E., 1959 και Dean J.A., 1999). Στις εικόνες 55-70 παρουσιάζονται και γραφικά τα αποτελέσματα για ορισμένα διαλύματα ηλεκτρολυτών, όπου με ρόμβους συμβολίζονται τα αποτελέσματα της [2.2.5] και με συνεχή γραμμή τα αντίστοιχα αποτελέσματα της [13.1.4]. Παράλληλα απεικονίζονται και οι προβλέψεις των σχέσεων [13.1.1] (DW1, διακεκομμένη γραμμή με τελείες) και [13.1.2] (DW2, διακεκομμένη γραμμή).

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 3 Ιόν Ακτίνα (nm) Ιόν Ακτίνα (nm) Ag+ 0.1150 I- 0.2200 Al3+ 0.0530 K+ 0.1380 Br2- 0.1960 Li- 0.0690 Ca2+ 0.1000 Mg2- 0.0720 Cl- 0.1810 Na+ 0.1020

ClO3- 0.2559* NH4+ 0.1480 Cu2+ 0.0960 NO3- 0.2275*

F- 0.1330 OH- 0.1330 Fe2+ 0.0780 SO42- 0.2300 H+ 0.0300 Zn2+ 0.0750

Πίνακας 3: Ιοντικές ακτίνες από τον Marcus (1991), εκτός από τις τιμές με αστερίσκο (*), οι οποίες προέκυψαν από μαθηματική προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα των Söhnel and Novotný (1985) .

Page 221: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 221

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 4

Κανονική Απόκλιση Ηλεκτρολύτης

0 - 3 m 0 - 6 m 0-max m max m

AgNO3 2.52E-03 3.58E-03 1.52E-02 9.00 AlCl3 2.25E-03 4.81E-03 3.43 Ca(NO3)2 2.37E-02 6.11E-02 7.79E-02 7.86 CaBr2 7.44E-04 0.72 CaCl2 1.75E-02 2.82E-02 2.84E-02 6.71 CaI2 1.77E-03 2.30 Cu(NO3)2 3.78E-02 1.20E-01 1.30E-01 6.66 CuCl2 2.54E-02 6.30E-02 5.43 CuSO4 2.91E-02 2.00 FeCl2 2.86E-02 7.95E-02 5.40 HBr 1.16E-02 6.13E-02 1.73E-01 9.00 HCl 8.95E-03 5.37E-02 1.60E-01 9.00 HI 1.72E-02 8.66E-02 2.13E-01 9.00 HNO3 1.34E-03 7.78E-03 3.67E-02 9.00 KBr 4.00E-03 3.97E-02 5.46 KCl 2.43E-02 7.46E-02 4.60 KClO3 4.51E-04 0.60 KF 2.61E-03 1.35E-02 7.21E-02 9.00 KI 2.70E-02 1.23E-01 3.56E-01 8.69 KNO3 1.51E-02 1.86E-02 3.13 KOH 6.51E-03 9.80E-03 4.65E-02 9.00 LiBr 1.39E-02 6.58E-02 1.71E-01 9.00 LiCl 8.40E-03 4.79E-02 1.29E-01 9.00 LiI 1.66E-02 8.60E-02 2.16E-01 9.00 LiNO3 1.20E-03 1.70E-03 8.14E-03 9.00 LiOH 2.50E-02 7.15E-02 5.16 Mg(NO3)2 3.69E-02 7.13E-02 4.69 MgBr2 2.65E-03 2.50E-02 5.49 MgCl2 1.64E-02 4.13E-02 5.72 MgI2 1.35E-03 1.23E-02 5.03

Page 222: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 222

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 4

Κανονική Απόκλιση Ηλεκτρολύτης

0 - 3 m 0 - 6 m 0-max m max m

Na2SO4 8.17E-03 1.37 NaBr 9.47E-03 5.59E-02 1.56E-01 8.82 NaCl 4.50E-03 4.26E-02 4.81E-02 6.14 NaClO3 1.13E-02 4.15E-02 7.26E-02 9.00 NaF 3.88E-03 0.97 NaI 1.38E-02 7.20E-02 2.02E-01 9.00 NaNO3 2.53E-03 5.74E-03 3.29E-02 9.00 NaOH 2.06E-02 7.27E-02 1.24E-01 9.00 NH4Cl 3.07E-02 1.55E-01 2.82E-01 6.95 NH4NO3 2.40E-02 2.40 Zn(NO3)2 3.86E-02 1.17E-01 1.36E-01 7.29 ZnCl2 2.83E-03 3.96E-02 1.43E-01 9.00 ZnSO4 6.60E-02 7.58E-02 3.33

( )1 2

2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠∑

Πίνακας 4: Αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα στους 25 oC (εκτός από τις περιπτώσεις τον AlCl3 στους 15 oC και FeCl2 στους 15.5 oC). Οι κανονικές αποκλίσεις υπολογίζονται για συγκεντρώσεις εως 3, 6 και 9 mol kg-1 (εκτός από τις περιπτώσεις κορεσμού των διαλυμάτων).

Page 223: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 223

Εικόνα 55: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AgNO3.

Εικόνα 56: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AlCl3.

Page 224: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 224

Εικόνα 57: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CaCl2.

Εικόνα 58: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2

Page 225: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 225

Εικόνα 59: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KF

Εικόνα 60: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4

Page 226: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 226

Εικόνα 61: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα FeCl2.

Εικόνα 62: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HNO3.

Page 227: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 227

Εικόνα 63: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HCl.

Εικόνα 64: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KBr.

Page 228: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 228

Εικόνα 65: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgSO4..

Εικόνα 66: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgI2.

Page 229: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 229

Εικόνα 67: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaClO3

Εικόνα 68: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl.

Page 230: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 230

Εικόνα 69: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaOH.

Εικόνα 70: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα ZnSO4.

Page 231: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 231

Η αποτελεσματικότητα αυτής της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων, δοκιμάστηκε και σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών. Για αυτόν το σκοπό, διεξήχθησαν μετρήσεις πυκνότητας στο εργαστήριο Μεταλλουργίας του Ε.Μ.Π. χρησιμοποιώντας το Sartorius YDK 01 Density Determination Kit σε συνδυασμό με το ζυγό ακριβείας Kern 770 (εικόνα 74) στα υδατικά διαλύματα CuSO4 - ZnSO4, NaCl - KBr και CuSO4 - H2SO4. Τα διμερή αυτά συστήματα εξετάστηκαν σε τρεις αναλογίες ηλεκτρολυτών και σε διαλύματα διαφορετικής ιοντικής ισχύς. Η αναλογία του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα χαρακτηρίζεται από το κλάσμα της ιοντικής ισχύς του, το οποίο για τον i − ηλεκτρολύτη ορίζεται ως

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( )

2 2,

2 2

0.5

0.5C C A A i c i

icC C A A j

j

z i v i z i v i c Iy

Iz j v j z j v j c

+= =

+∑ [13.2.2]

Χρησιμοποιώντας την [13.2.2] παρασκευάστηκαν μια σειρά από διμερή διαλύματα διαφορετικής ιοντικής ισχύος με σταθερά κλάσματα ιοντικής ισχύος για κάθε ηλεκτρολύτη. Η γνωστή κατά όγκο συγκέντρωση αυτών των διαλυμάτων μετατράπηκε μέσω της μετρούμενης πυκνότητας στην αντίστοιχη κατά βάρος συγκέντρωση (σχέση [2.2.6]), η οποία και χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση [13.1.4]. Τα αποτελέσματα αυτής της εξίσωσης συγκρίνονται με τις αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις των διαλύματων και οι κονονικές αποκλίσεις αυτής της σύγκρισης παρουσιάζονται στον πίνακα 5 και γραφικά στις εικόνες 71-73 (τα κενά σημεία αναπαριστούν τις πραγματικές συγκεντρώσεις και η διακεκομμένη γραμμή με τα μικρότερα μαύρα σημεία τα αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων) .

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 5

Σύνθεση Κανονική Απόκλιση

ya - yb CuSO4 ZnSO4 75% - 25% 1.67E-02 5.55E-03 50% - 50% 1.15E-02 1.15E-02 25% - 75% 6.86E-03 2.07E-02 Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 3 mol lt-1

ya - yb NaCl KBr 75% - 25% 3.50E-02 1.17E-02 50% - 50% 3.49E-02 3.50E-02 25% - 75% 2.77E-02 8.33E-02 Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 4 mol lt-1 ya - yb CuSO4 H2SO4

75% - 25% 3.50E-02 1.17E-02 50% - 50% 3.49E-02 3.50E-02 25% - 75% 2.77E-02 8.33E-02 Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 6 mol lt-1

Πίνακας 5: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών στους 200C για διαφορετικά κλάσματα ιοντικής ισχύος. Το εύρος της ιοντικής ισχύος για κάθε δοκιμή αναγράφεται από κάτω.

Page 232: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 232

Εικόνα 71: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 - ZnSO4.

Εικόνα 72: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl-KBr.

Page 233: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 233

Εικόνα 73: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 – H2SO4.

13.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων

Τα αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων αποδεικνύονται ικανοποιητικά τόσο στα συστήματα μονών όσο και πολλαπλών ηλεκτρολυτών. Ιδιαίτερα ικανοποιητικά είναι τα αποτελέσματα στα συστήματα μέσης ιοντικής ισχύς (μέχρι 6 mol lt-1), καθώς σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις η μέθοδος παρουσιάζει μεγαλύτερες αποκλίσεις, εξαιτίας των υποθέσεων για τη μη μεταβολή του όγκου των μορίων του διαλύτη κατά τη διάλυση των ιόντων στο διαλύτη.

Το σχήμα των ιόντων θεωρήθηκε σφαιρικό, υπόθεση που σε περιπτώσεις ιοντικών συμπλόκων είναι αρκετά απλή και παράγει προφανή σφάλματα. Οι μεγαλύτερες αποκλίσεις της μεθόδου παρουσιάστηκαν αρχικά για ηλεκτρολύτες των ιόντων NO3- και ClO3-, οι ιοντικές ακτίνες των οποίων τελικά προσαρμόστηκαν στα πειραματικά δεδομένα για να βελτιώσουν τα αποτελέσματα της μεθόδου. Σημειώνεται ότι τα δύο συγκεκριμένα ανιόντα παρουσιάζουν ιδιόμορφη συμπεριφορά (αρνητικούς αριθμούς ενυδάτωσης) και κατά την εφαρμογή του μοντέλου SEHM, γεγονός που θα μπορούσε να ερμηνευτεί συνδυαστικά σαν ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης με τα μόρια του νερού. Αντιθέτως οι ηλεκτρολύτες των SO4- παράγουν ικανοποιητικά αποτελέσματα, χωρίς ανάγκη μαθηματικής προσαρμογής της ιοντικής ακτίνας.

Page 234: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 234

Η μέθοδος μετατροπής συγκεντρώσεων, που προτείνεται σε αυτήν την διατριβή, αποτελεί ένα απλό «εργαλείο» προσέγγισης του προβλήματος, ικανό να αντικαταστήσει τις προσεγγίσεις [13.1.1] και [13.1.2], οι οποίες αποκλίνουν σημαντικά για ηλεκτρολυτικές συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 2 Μ.

Στο κεφάλαιο 15, η μέθοδος μετατροπής συγκεντρώσεων δοκιμάζεται με επιτυχία σε βιομηχανικά δεδομένα πυκνότητας του κορεσμένου αργιλικού διαλύματος καυστικού νατρίου.

Βιβλιογραφία Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Theoretical Method for Interconverting Concentrations

Scales for Single and Mixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii” J. Chem. Eng. Data 51, pp. 1261-1267 (2006)

Dean, J. A. Lange’s Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill: New York (1999). Forsythe, W. E. Smithsonian Physical Tables, 9th revised ed.; Smithsonian Institute: Washington,

DC. (1959) Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp.

2995-2999 (1991). Söhnel O., Novotný P., Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier Science

Publishing Company, Inc., Amsterdam (1985).

Εικόνα 74: Πειραματική μέτρηση πυκνότητας διαλύματος με Sartorius YDK 01 Density Determination Kit και το ζυγό ακριβείας Kern 770.

Page 235: e Balomenos Phd

Σελίδα 235

14. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΙΚΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι κανόνες ανάμιξης του μοντέλου SEHM, οι οποίοι επιτρέπουν την εφαρμογή του σε συστήματα μικτών ηλεκτρολυτών. Υπενθυμίζεται ότι το μοντέλο SEHM αντιμετωπίζει το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σαν ένα διάλυμα που περιέχει «όμοια» σωματίδια του ηλεκτρολύτη. Σε ένα διάλυμα με περισσότερους από έναν ηλεκτρολύτες πρέπει να διατυπωθούν κανόνες, ώστε να ορίζεται το νέο κοινό «όμοιο-μέσο» σωματίδιο, το οποίο να περιγράφει τη ζυγισμένη συνεισφορά του κάθε ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Οι κανόνες αυτοί και τα αποτελέσματα των εφαρμογών τους έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Fluid Phase Equilibria (Balomenos et al., 2006).

14.1 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών με κοινό ιόν

Η πρώτη περίπτωση, η οποία εξετάζεται, είναι ένα σύστημα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών με ένα κοινό ιόν, δηλαδή το σύστημα των

1

C A

C A

z zv vC A με συγκέντρωση CAm και

2

D A

D A

z zv vD A με συγκέντρωση DAm .

Γνωρίζοντας τις παραμέτρους του SEHM ,CA DAn n για τα δύο μονά συστήματα, που συνθέτουν το

μικτό σύστημα*, εκφράζεται η συνολική ενυδάτωση του μικτού συστήματος σύμφωνα με τις εξισώσεις

Wx Z N= [14.1.1]

( ) ( )( )1 21 CA DAC A CA D A DA WZ v v m h v v m h M= − + + + [14.1.2]

( ) ( )( )1 2C A CA D A DA WN Z v v m v v m M= + + + + [14.1.3]

( )1CA CA W Wh n x x= + [14.1.4]

( )1DA DA W Wh n x x= + [14.1.5]

Οι εξισώσεις [14.1.1]-[14.1.5] συνθέτουν ένα σύστημα τριών ανεξάρτητων μη-γραμμικών εξισώσεων με τρεις αγνώστους. Η επίλυση αυτού του συστήματος δίνει το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και τους δύο μέσους ιοντικούς αριθμούς ενυδάτωσης των ηλεκτρολυτών.

Στη συνέχεια η περιγραφή του συστήματος με το μοντέλο SEHM απαιτεί τη διατύπωση καταλλήλων κανόνων ανάμιξης, η εφαρμογή των οποίων στις εξισώσεις του SEHM θα επιτρέψει τον υπολογισμό μέσων μεγεθών του μικτού διαλύματος συναρτήσει των ιδιοτήτων των δυο μονών ηλεκτρολυτικών

*Υπενθυμίζεται πως 1CA DAk k= =

Page 236: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 236

συστημάτων. Οι Patwardhan and Kumar (1986a,1986b) δημοσιεύουν για την περίπτωση ενός μικτού συστήματος με κοινό ιόν, το κανόνα ανάμιξης

mix CA CA DA DAX y X y X= + [14.1.6]

όπου ,CA DAX X είναι ηλεκτρολυτικές ιδιότητες των μονών συστημάτων και mixX είναι η αντίστοιχη ποσότητα στο μικτό σύστημα. Τα ,CA DAy y είναι ηλεκτρολυτικά κλάσματα της ιοντικής ισχύος [13.2.2.] στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, τα οποία για αυτό το σύστημα θα είναι

( )2 20.5CA C C A A my m z m z I= + [14.1.7]

( )2 20.5DA D D A A my m z m z I= + [14.1.8]

Η επιλογή του συγκεκριμένου κανόνα ανάμιξης είναι σύμφωνη με τη λογική του μοντέλου SEHM, όπως αυτή περιγράφηκε στο κεφάλαιο 12. Το μικτό διάλυμα στο μοντέλο SEHM θα αποτελείται από ένα είδος σωματιδίων που περιγράφουν κατά μέσο όρο τη συνεισφορά όλων των ιόντων του διαλύματος στη μη-ιδανικότητά του. Έτσι ορίζεται η μέση ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης του μικτού συστήματος ( )h

mixr να είναι, σύμφωνα με τις [12.3.6] και [14.1.6],

2h h hmix CA CA DA DA mixr y r y r a= + = [14.1.9]

Με την κοινή μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του μικτού συστήματος είναι πλέον δυνατός ο υπολογισμός του ιοντικού συντελεστή ενεργότητας, που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (σχέσεις [7.4.8] και [12.3.2]) για οποιοδήποτε ιόν του συστήματος ( ), ,i C D A= .

( ) ( )( )( )

2 42

22 1ln ln 1 4

6 1 3 1LR mixi mix

mix mix mix

caDc a a Dc a

π ακ κ κγ κ ακ κ

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[14.1.10]

Αντίστοιχα, ο ιοντικός συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος οφείλεται στα φαινόμενα ενυδάτωσης-σύζευξης θα είναι για τα μη-κοινά ιόντα των ηλεκτρολυτών (σχέση [12.2.4]),

( )( )ln ln 2 1 lnHYDC CA Wn x Nγ = + − [14.1.11]

( )( )ln ln 2 1 lnHYDD DA Wn x Nγ = + − [14.1.12]

Για το κοινό ιόν του συστήματος θα πρέπει να συνυπολογιστούν οι αλληλεπιδράσεις και των δύο ηλεκτρολυτών, επομένως σύμφωνα με την [14.1.6]

Page 237: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 237

( ) ( )( )ln ln 2 1 lnHYDA CA CA DA DA Wy n y n x Nγ = + + − [14.1.13]

Τέλος, ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του συστήματος προκύπτει από τη μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο μικτό σύστημα, σύμφωνα με την [12.4.1]

( ) ( )( )3 4

22

ln 21000 6 1 3 1

W mixmix

W mix mix

x a c aV c Dc a Dc a

πκ κφκ κ

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ [14.1.14]

Χρησιμοποιώντας τιμές των παραμέτρων CAn από τον πίνακα 1, οι παραπάνω κανόνες ανάμιξης δοκιμάζονται σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα με κοινό ιόν, όπου πειραματικά δεδομένα ωσμωτικής πίεσης αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις της [14.1.14] (πίνακας 6).

Στις εικόνες 75 -86 παρουσιάζονται και γραφικά η σύγκριση των πειραματικών συντελεστών ωσμωτικής πίεσης (κενά σημεία) με τις αντίστοιχες προβλέψεις του μοντέλου SEHM (διακεκομένη γραμμή με μικρότερα μαύρα σημεία), για ορισμένα συστήματα σε διάφορες συγκεντρώσεις και διάφορα κλάσματα ιοντικής ισχύς ( By είναι το κλάσμα ιοντικής ισχύος του δεύτερου ηλεκτρολύτη).

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 6

Σύστημα ( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑ Δεδομένα

KCl – CsCl 5.24E-03 [1] LiCl – CsCl 8.42E-02 [1] LiCl – KCl 3.56E-02 [2]

LiCl – NaCl 1.22E-02 [2] LiCl – LiNO3 9.71E-02 [2]

MgSO4 – MgCl2 3.50E-01 [3] NaCl – NaBr 1.56E-03 [4] NaCl – CsCl 2.50E-02 [5] NaCl – KCl 1.61E-02 [6]

NaCl – MgCl2 5.59E-02 [7] NaCl - Na2SO4 7.81E-02 [3] MgCl2 – NaCl 2.56E-02 [3]

Na2SO4 – MgSO4 1.43E-01 [3] [1] Robinson 1953, [2] Robinson and Lim (1953), [3] Wu et al. (1968), [4] Convigton et

al. (1968),[5] Robinson (1952), [6] Robinson (1961), [7] Platford (1968). Πίνακας 6: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα κοινού ιόντος.

Page 238: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 238

Εικόνα 75: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-CsCl

Εικόνα 76: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-CsCl

Page 239: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 239

Εικόνα 77: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-KCl

Εικόνα 78: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-LiNO3.

Page 240: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 240

Εικόνα 79: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-NaCl

Εικόνα 80: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgSO4-MgCl

Page 241: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 241

Εικόνα 81: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgSO4.

Εικόνα 82: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-CsCl

Page 242: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 242

Εικόνα 83: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-KCl

Εικόνα 84: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-MgCl2.

Page 243: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 243

Εικόνα 85: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-Na2SO4.

Εικόνα 86: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-NaBr

Page 244: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 244

14.2 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν

Σε ένα σύστημα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν, C A

C A

z zv vC A και D B

D B

z zv vD B , δεν μπορεί

κανείς να χρησιμοποιήσει τους κανόνες ανάμιξης της προηγούμενης παραγράφου, καθώς ο ορισμός του συστήματος δεν είναι πλέον μονοσήμαντος. Το σύστημα που προκύπτει από την ανάμιξη των ηλεκτρολυτών C A

C A

z zv vC A και D B

D B

z zv vD B και το οποίο συμβολίζεται ως Ι, είναι ισοδύναμο με το σύστημα

των ηλεκτρολυτών C B

C B

z zv vC B′ ′ και D A

D A

z zv vD A′ ′ σε αντίστοιχες συγκεντρώσεις και το οποίο συμβολίζεται ως

ΙΙ.

Στο σύστημα Ι το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη θα είναι

IW I Ix Z N= [14.2.1]

( ) ( )( )1 CA DBI C A CA D B DB WZ v v m h v v m h M= − + + + [14.2.2]

( ) ( )( )I I C A CA D B DB WN Z v v m v v m M= + + + + [14.2.3]

( )1I I

CA CA W Wh n x x= + [14.2.4]

( )1I I

DA DA W Wh n x x= + [14.2.5]

Αντίστοιχα για το σύστημα ΙΙ.

IIW II IIx Z N= [14.2.6]

( ) ( )( )1 CB DAII C B CB D A DA WZ v v m h v v m h M= − + + + [14.2.7]

( ) ( )( )II II C B CB D A DA WN Z v v m v v m M= + + + + [14.2.8]

( )1II II

CB CB W Wh n x x= + [14.2.9]

( )1II II

DA DA W Wh n x x= + [14.2.10]

Οι εξισώσεις [14.1.1] –[14.1.10] ορίζουν δύο 3x3 συστήματα ανεξάρτητων μη-γραμμικών εξισώσεων. Η θερμοδυναμική ισοδυναμία των δύο συστημάτων απαιτεί την εξίσωση των δυο γραμμομοριακών κλασμάτων του διαλύτη,

I IIW Wx x= . Ο περιορισμός αυτός όμως αν επιβληθεί στα δύο συστήματα τα

μετατρέπει σε αόριστα. Για την υπερπήδηση αυτού του προβλήματος εισάγονται νέοι κανόνες

Page 245: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 245

ανάμιξης, που δημοσιεύονται στην εργασία των Patwardhan and Kumar (1993). Αν με i συμβολίζεται ένα από τα κατιόντα του συστήματος και με j ένα από τα ανιόντα του συστήματος, τότε ορίζεται ο κλασματικός συντελεστής συνεισφοράς του ηλεκτρολύτη ij , ijY , ως

( )( ) ( )( )2 20.5 0.5ij i i m j j m j j m i i mY m z I m z CH m z I m z CH= + [14.2.11]

όπου mCH είναι η ισορροπία φορτίου του συστήματος

( )m C C D D A A B BCH m z m z m z m z= + = + και 1iji j

Y =∑∑ .

Η ποσότητα X του μικτού συστήματος προκύπτει τώρα από την

mix ij iji j

X Y X=∑∑ [14.2.12]

Εφαρμόζοντας αυτή τη σχέση, στον υπολογισμό του γραμμομοριακού κλάσματος του νερού, προκύπτουν οι σχέσεις

( ) ( )CA DB I CB DA IIZ Y Y Z Y Y Z= + + + [14.2.13]

( ) ( )CA DB I CB DA IIN Y Y N Y Y N= + + + [14.2.14]

Wx Z N= [14.2.15]

Η μέση ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης του μικτού συστήματος ( )hmixr θα είναι σύμφωνα με τις

[12.3.6] και [14.2.12]

2h h h h hmix CA CA DA DA CB CB DB DB mixr y r y r y r y r a= + + + = [14.2.16]

Αντίστοιχα με την προηγούμενη παράγραφο προκύπτουν και οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας,

( ) ( )( )( )

2 42

22 1ln ln 1 4

6 1 3 1LR mixi mix

mix mix mix

caDc a a Dc a

π ακ κ κγ κ ακ κ

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[14.2.17]

και για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDC CA CA CB CB W CA CBY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.18]

Page 246: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 246

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDD DA DA DB DB W DA DBY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.19]

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDA CA CA DA DA W CA DAY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.20]

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDB CB CB DB DB W CB DBY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.21]

Τέλος ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του μιικτού συστήματος θα είναι

( ) ( )( )3 4

22

ln 21000 6 1 3 1

W mixmix

W mix mix

x a c aV c Dc a Dc a

πκ κφκ κ

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[14.2.22]

Στο πίνακα 7, οι παραπάνω κανόνες ανάμιξης δοκιμάζονται σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιόν, όπου πειραματικά δεδομένα ωσμωτικής πίεσης αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις της [14.2.22], χρησιμοποιώντας πάντα τιμές των παραμέτρων CAn από τον πίνακα 1. Στον ίδιο πίνακα παρουσιάζεται και η μέση τιμή της απόλυτης διαφοράς των γραμμομοριακών κλασμάτων του διαλύτη των εξισώσεων [14.2.1] και [14.2.6]

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 7

Σύστημα ( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑ ( )I IIW Wx x− Δεδομένα

CsCl – Na2SO4 9.788E-03 6.595E-03 [1] LiCl – Na2SO4 3.667E-02 4.229E-03 [1] KCl – NaBr 2.030E-02 4.744E-03 [2]

Na2SO4 – MgCl2 2.160E-01 3.375E-02 [3] NaCl - MgSO4 1.569E-01 2.609E-03 [3]

[1] Robinson (1972), [2] Convington et al. (1968), [3] Wu et al. (1969)

Πίνακας 7: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιον.

Στις εικόνες 87 -91 παρουσιάζονται και γραφικά η σύγκριση των πειραματικών συντελεστών ωσμωτικής πίεσης (κενά σημεία) με τις αντίστοιχες προβλέψεις του μοντέλου SEHM (διακεκομένη γραμμή με μικρότερα μαύρα σημεία), για ορισμένα συστήματα σε διάφορες συγκεντρώσεις και διάφορα κλάσματα ιοντικής ισχύος ( By είναι το κλάσμα ιοντικής ισχύος του δεύτερου ηλεκτρολύτη).

Page 247: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 247

Εικόνα 87: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgCl2.

Εικόνα 88: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl- Mg2SO4.

Page 248: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 248

Εικόνα 89: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-CsCl.

Εικόνα 90: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-Na2SO4.

Page 249: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 249

Εικόνα 91: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-NaBr.

14.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων

Οι κανόνες ανάμιξης του SEHM αποδείχτηκαν ικανοποιητικοί στα συστήματα που εξετάστηκαν. Εξαίρεση αποτελούν τα συστήματα που περιείχαν τον ηλεκτρολύτη MgSO4, η απόκλιση των οποίων όμως οφείλεται στη αδυναμία του SEHM να περιγράψει ικανοποιητικά το σύστημα του MgSO4 (πίνακας 1). Μια πιο προσεχτική εξέταση των συστημάτων ( )2 4

xx

X SO+ αποδεικνύει ότι ενώ το SEHM

περιγράφει πολύ καλά τους συντελεστές ενεργότητας, οι προβλέψεις του για τους συντελεστές ωσμωτικής πίεσης στις περιπτώσεις των κατιόντων μοναδιαίου σθένους (X: Na, Li, Cs) είναι μέτριες και σημαντικά χειρότερες στις περιπτώσεις των δισθενών κατιόντων (X: Mg, Cu, Zn), όπως φαίνεται και στην εικόνα 92. Αυτή η συμπεριφορά είναι ένδειξη λανθασμένης εκτίμησης των γραμμομοριακών κλασμάτων του νερού σε αυτά τα συστήματα, εξαιτίας της αντίδρασης

22 4 4H O SO HSO OH− − −⎯⎯→+ +←⎯⎯ [14.3.1]

η οποία σύμφωνα με τη βάση δεδομένων του HSC (Outokumpu Research Oy) χαρακτηρίζεται από τη σταθερά ισορροπίας logK298 = -12.0043, και η οποία αγνοήθηκε κατά την μοντελοποίηση αυτών των συστημάτων. Στις περιπτώσεις των δισθενών κατιόντων η πρόβλεψη επιδεινώνεται καθώς αγνοείται και η αντίδραση της πρώτης υδρόλυσης των κατιόντων

22H O X H XOH+ + +⎯⎯→+ +←⎯⎯ [14.3.2]

Page 250: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 250

Στην περίπτωση των κατιόντων Mg+2 η πρώτη υδρόλυση χαρακτηρίζεται από μια σταθερά ισορροπίας logK298 = -11.44 (Baes and Mesmer, 1976), ενώ αγνοήθηκε ο πιθανός σχηματισμός του συμπλόκου MgHSO4+ †, ο οποίος θα οδηγούσε στην περαιτέρω κατανάλωση νερού μέσα από την ισορροπία [14.3.1]. Έτσι η αποτυχία πρόβλεψης του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του SEHM σε αυτά τα συστήματα οφείλεται στην αγνόηση της περίπλοκης χημικής συμπεριφοράς αυτών των ηλεκτρολυτών, οι οποίοι ξεφεύγουν από την κατηγορία των ισχυρών ηλεκτρολυτών. Η τιμή της παραμέτρου CAn για το MgSO4 μαθηματικά μπορεί να προσαρμόσει τα δεδομένα ιοντικής ενεργότητας, αλλά δεν μπορεί να περιγράψει θερμοδυναμικά τη δημιουργία προϊόντων υδρόλυσης ή σύνθετων ιοντικών συμπλόκων.

Εικόνα 92: Μελέτη προβλέψεων SEHM σε υδατικά διαλύματα θειικών αλάτων.

†Μελέτες διαλυτότητας του συστήματος MgSO4 –H2SO4 σε υψηλές θερμοκρασίες αναδεικνύουν το MgHSO4+ σαν κυρίαρχο ιόν (Liu and Papangelakis, 2005)

Page 251: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 251

Επιστρέφοντας στους κανόνες ανάμιξης, που προτάθηκαν, προκύπτει ότι για ένα ιόν i το μοντέλο SEHM καταλήγει στη γενική εξίσωση

( ) ( )ln i ijj

DH I f Iγ ε= +∑ [14.3.3]

οπού ( )DH I είναι ένας όρος περιγραφής των αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας, j είναι ιόντα αντίθετου φορτίου , ijε είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος και ( )f I μια συνάρτηση της ιοντικής

ισχύος. Με αυτήν την μορφή το μοντέλο SEHM είναι ανάλογo στη μορφή και στον αριθμό παραμέτρων με τη θεωρία SIT ή την εξίσωση Bromley, ενώ τα αποτελέσματά του είναι εφάμιλλα αυτών των μοντέλων τόσο στα όρια εφαρμογής τους όσο και στην επιτυχία πρόβλεψης της ιοντικής ενεργότητας. Η σημαντική καινοτομία του SEHM όμως είναι ότι καταλήγει σε αυτά τα αποτελέσματα, βασιζόμενο σε μια συγκεκριμένη θεωρία ενυδάτωσης, η οποία επιβεβαιώνεται μέσα από τις προβλέψεις του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης.

Στα μικτά συστήματα χωρίς κοινό ιόν, η απόλυτη μέση τιμή της διαφοράς των γραμμομοριακών κλασμάτων του νερού (πίνακας 7) είναι αιφνιδιαστικά μικρή, υποδεικνύοντας ότι ενώ οι παράμετροι του μοντέλου SEHM δεν είναι ιοντικοί, ο θερμοδυναμικός συνδυασμός τους παράγει πρακτικά ιοντικά και όχι ηλεκτρολυτικά αποτελέσματα. Μια ακριβής θεωρία περιγραφής των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων θα εξαρτιόταν αποκλειστικά από ιοντικές παραμέτρους του συστήματος, το μοντέλο SEHM όμως χρησιμοποιεί εμπειρικές ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, ακριβώς γιατί δεν διαθέτει αυτήν τη θερμοδυναμική λεπτομέρεια περιγραφής των διεργασιών του συστήματος. Το πρακτικά ίδιο αποτέλεσμα ενυδάτωσης των ιοντικά ισοδύναμων συστημάτων, αποδεικνύει ότι το μοντέλο SEHM βρίσκεται στο σωστό δρόμο για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Βιβλιογραφία Baes C.F., Mesmer R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons Ltd., New York, (1976) Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing

Aqueous Electrolyte Solutions. II. Mixing Rules for Multiple Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 247 pp. 1-7 (2006)

Convington A.K., Lilley T.H., Robinson R.A., “Excess free energies of aqueous mixtures of some alkali metal halide salt pairs”J Phys Chem 72 2759-2763 (1968)

Liu H., Papangelakis V.G., “Chemical Modelling of high temperature aqueous processes” Hydrometallurgy 79, 48-61 (2005)

Outokumpu Research Oy, HSC Chemistry Ver 3.0, www.outokumpu.fi/hsc, Finland.

Page 252: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 252

Patwardhan V.S., Kumar A., “A unified approach for prediction of thermodynamics properties of Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. Part I” AlChe Journal, 32 1419-1428 (1986a).

Patwardhan V.S., Kumar A., “A unified approach for prediction of thermodynamics properties of Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. Part II”, AlChe Journal, 32 1429-1438 (1986b).

Patwardhan V.S., Kumar A., “Thermodynamics Properties of Aqueous Solutions of Mixed Electrolytes: A new mixing rule” AlChe Journal, 39 711-714 (1993).

Platford R.F., “Water - sodium chloride -magnesium chloride at 250C.” J. Phys Chem, 72 4053-4057(1968)

Robinson R.A, Lim C.K. “The osmotic properties of some aqueous salt mixtures at 250C”, Trans Faraday Soc 49 1144-1147 (1953)

Robinson R.A., J Phys Chem 65 662-667(1961) Robinson R.A., “ The osmotic properties of aqueous sodium chloride -cesium chloride mixtures at

250C” J Amer Chem Soc 74 6035-6036 (1952) Robinson R.A., “Excess Gibbs free energies of mixing of systems at 250C” J. Sol Chem 1 71-76

(1972) Robinson R.A., “The osmotic properties of some aqueous mixtures at 250C”Trans Faraday Soc 49

1147-1149 (1953) Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic and activity coefficients of binary

aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 658-670 (1990).

Wu Y.C., Rush R.M., Scatchard G., “Osmotic and activity coefficients for binary mixtures at 250C. Part I: Isopiestic measurements on the four systems with common ions” J. Phys Chem. 72, 4048-4053 (1968)

Wu Y.C., Rush R.M., Scatchard G., “Osmotic and activity coefficients for binary mixtures at 250C. Part II: Isopiestic and electromotive force measurements on two systems without common ions” J. Phys. Chem. 73, 2047-2050 (1969)

Page 253: e Balomenos Phd

Σελίδα 253

15. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΟ ΑΡΓΙΛΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ

Στο τελευταίο κεφάλαιο αυτής της διδακτορικής διατριβής, το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (SEHM) δοκιμάζεται σε ένα πραγματικό μεταλλουργικό σύστημα. Συγκεκριμένα, προσδιορίζεται θεωρητικά με τη χρήση του μοντέλου SEHM η διαλυτότητα βαιμίτη και η διαλυτότητα γιβσίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου και οι θεωρητικές αυτές προβλέψεις συγκρίνονται με βιβλιογραφικά δεδομένα των συστημάτων.

15.1 Κατανομή ιόντων Αλουμινίου σε υδατικό αργιλικό διάλυμα

Σε ένα υδατικό αργιλικό διάλυμα το ιόν του αλουμινίου σχηματίζει διάφορα προϊόντα υδρόλυσης, σύμφωνα με τη γενική αντίδραση υδρόλυσης

( )332

x yx y

xAl yH O Al OH yH−+ +⎯⎯→+ +←⎯⎯ [15.1.1]

Στο πίνακα 8 αναγράφονται τα διάφορα προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου μαζί με τις σταθερές σχηματισμού τους, στους 25οC.

Σύμφωνα με την παράγραφο 5.5, τα συστατικά αυτού του συστήματος είναι τα ιόντα 3 1,Al H+ + , καθώς τα προϊόντα υδρόλυσης προσδιορίζονται από τις χημικές ισορροπίες σχηματισμού τους και τα ιόντα υδροξυλίου καθορίζονται από την ισορροπία αυτοδιάστασης του νερού. Στο κορεσμένο διάλυμα, η συγκέντρωση του αλουμινίου καθορίζεται από το γινόμενο διαλυτότητας [15.1.1], αφήνοντας μοναδική παράμετρο του συστήματος τη συγκέντρωση των H + , δηλαδή το pH του συστήματος.

Η επίλυση του συστήματος σε συνθήκες κορεσμού, για διαφορετικά pH, λαμβάνοντας υπόψη το πλέον απλό μοντέλο ενεργότητας, της σχέσης [9.1.5]

ln1

cc C A

c

IA z zI

γ ± = − + [9.1.5]

και θεωρώντας μοναδιαία την ενεργότητα του

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 8

Χημικός Τύπος 25log K− 2AlOH + 5.01

( ) 1

2Al OH + 9.30 ( )3

Al OH 15.00 ( ) 1

4Al OH − 22.82

( ) 42 2

Al OH + 7.60 ( ) 5

3 4Al OH + 13.90

( ) 47 17

Al OH + 59.48 ( ) 7

13 32Al OH + 107.47

( ) 713 4 24

Al O OH + 98.70 ( ) 3

5 12Al OH + 43.41

( ) 36 15

Al OH + 53.78 ( ) 8

14 34Al OH + 113.14

( ) 48 20

Al OH + 69.82 ( ) 4

9 23Al OH + 80.14

( ) 610 24

Al OH + 81.18 Πίνακας 8: Προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου τους 25 οC. (Panias et al., 2001)

Page 254: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 254

διαλύτη, οδηγεί στο γράφημα της εικόνας 93.

Μέσα από αυτήν την απλοποιημένη μελέτη αυτού του συστήματος προκύπτει ότι στις αλκαλικές περιοχές (pH > 10, διαλύματα καυστικού νατρίου) κυριαρχεί το ιόν ( ) 1

4Al OH − σε τέτοιο βαθμό ώστε

να μπορεί να θεωρηθεί ως το μοναδικό εν διαλύσει χημικό ιόν αλουμινίου στο αργιλικό διάλυμα.

15.2 Ετερογενές Σύστημα Βαιμίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH

Το αλουμίνιο καταβυθίζεται μέσα από υδατικά διαλύματα σαν ένυδρη αλούμινα, με δυο ορυκτολογικές μορφές: βαιμίτη ( )2 3 2 sAl O H O⋅ ή ( )sAlOOH και γιβσίτη ( )2 3 23 sAl O H O⋅ ή

( ) ( )3 sAl OH .

Η διαλυτότητα βαιμίτη σε υδατικά διαλύματα καυστικού νατρίου μπορεί να προσδιοριστεί θεωρητικά μόνο σε συνθήκες κορεσμού. Το διάλυμα τότε, σύμφωνα με την ανάλυση της παραγράφου 15.1, μπορεί να περιγραφεί σαν ένα μίγμα δυο ισχυρών ηλεκτρολυτών ,NaOH ( )4

NaAl OH ,όπου

συστατικά του συστήματος είναι τα ιόντα ( ) 11 14

, ,Na Al OH OH−+ − (προτιμώνται τα υδροξύλια λόγω

της αλκαλικής περιοχής) και η συγκέντρωση αλουμινίου (με την μορφή ( ) 1

4Al OH − ) σε αυτό

προσδιορίζεται από την ετερογενή ισορροπία

Εικόνα 93: Σύσταση Αργιλικού Διαλύματος στους 250C

Page 255: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 255

( ) ( ) ( ) ( )2 4s aq aqAlOOH H O OH Al OH −− ⎯⎯→+ + ←⎯⎯ [15.2.1]

ή σύμφωνα με την εξίσωση

( ) ( )44 W OHAl OHK Al OH a OHγ γ− −

− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= ⎣ ⎦⎣ ⎦ [15.2.2]

Το ισοζύγιο μάζας των ιόντων νατρίου στο διάλυμα θα είναι

totNa Na+ +⎡ ⎤ ⎡ ⎤=⎣ ⎦ ⎣ ⎦ [15.2.3]

καθώς τα ιόντα νατρίου προέρχονται από ισχυρούς ηλεκτρολύτες και δεν μετέχουν σε καμία αντίδραση. Η συνολική συγκέντρωση ιόντων νατρίου στο σύστημα θα είναι επομένως ίση με την αρχική συγκέντρωση καυστικού νατρίου στο σύστημα,

[ ]( )0

totNa NaOH+⎡ ⎤ =⎣ ⎦ [15.2.4]

Μοναδικό ελεύθερο συστατικό του συστήματος είναι τα υδροξύλιά του, ο καθορισμός των οποίων γίνεται μέσα από τη διατύπωση της αρχής της ηλεκτροουδετερότητας του διαλύματος,

( )4Na OH Al OH −+ − ⎡ ⎤⎡ ⎤ ⎡ ⎤= +⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ [15.2.5]

Η σταθερά της [15.2.1] υπολογίζεται από τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης στη θερμοκρασία του συστήματος, σύμφωνα με τη σχέση

0

exp r TGKRT

⎛ ⎞−Δ= ⎜ ⎟

⎝ ⎠ [15.2.6]

όπου η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας της αντίδρασης στην θερμοκρασία Τ υπολογίζεται από στοιχειομετρική άθροιση των ελεύθερων ενεργειών σχηματισμού των αντιδρώντων και των προϊόντων της [15.2.1], σε αυτή τη θερμοκρασία. Τα μεγέθη αυτά είναι γνωστά στους 298 Κ (πίνακας 9). Η αναγωγή τους σε υψηλότερες θερμοκρασίες επιτυγχάνεται μέσα από τις σχέσεις

0 0 0r T r T r TG H T SΔ = Δ − Δ [15.2.7]

0r

r PP

H CT

⎛ ⎞∂Δ= Δ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[15.2.8]

0r r P

P

S CT T

⎛ ⎞∂Δ Δ=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[15.2.9]

Page 256: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 256

όπου ( ),r p i p ii

C C TνΔ =∑ . Από τις [15.2.7] – [15.2.9] με κατάλληλες ολοκληρώσεις προκύπτει

(Grenthe and Puigdomènech, 1997)

( )0 0 0298 298

298 298

298T T

r pr T r r r p

CG G T S C dT T dT

Δ = Δ − − Δ + Δ −∫ ∫ [15.2.10]

η οποία, στην συγκεκριμένη περίπτωση, υπολογίζει την ελεύθερη ενέργεια της αντίδρασης [15.2.1] στην θερμοκρασία Τ συναρτήσει των θερμοχημικών δεδομένων που δίνονται στο πίνακα 9.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 9 0

,298fGΔ 0,298fHΔ 0

298S 2 2Cp a bT cT dT−= + + + Ένωση

( )1kJ mol−⋅ ( )1kJ mol−⋅ ( )1J mol −⋅ a 310b× 510c −× d

( )2 lH O -237.18 -285.85 69.96 75.44

( )sAlOOH

-917.51 -995.33 37.61 53.995 86.609 -12.573

( ) ( )4 aqAl OH −

-1304.91 -1496.03 123.8 -934.19 0.0057852 -0.0078

( )aqOH − -157.29 -230.12 -10.88 506.38 -1181.3 -246.02

Πίνακας 9: Θερμοχημικά Δεδομένα στους 298 Κ και 1 atm (Panias et al., 2001). Οι σχέσεις [15.2.1] – [15.2.6] καταλήγουν στο μαθηματικό μοντέλο του συστήματος,

( ) ( )( )( ) [ ]( )

4

0 1

4

0

4

exp 0

0

r TW OH Al OH

GAl OH a OHRT

Al OH OH NaOH

γ γ− −

−− −

− −

⎛ ⎞−Δ⎡ ⎤ ⎡ ⎤− =⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎝ ⎠⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ − =⎣ ⎦⎣ ⎦

[15.2.11]

το οποίο μπορεί να επιλυθεί (δηλαδή μπορεί κανείς να υπολογίσει τις συγκεντρώσεις των ( )4

,Al OH OH− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦⎣ ⎦ του συστήματος στην κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας), εφόσον είναι

γνωστή η αρχική συγκέντρωση του καυστικού νατρίου [ ]( )0NaOH , οι συντελεστές ενεργότητας

( )4,

OH Al OHγ γ− − και η ενεργότητα του νερού Wa .

Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη Στο άρθρο των Panias et al. (2001) δημοσιεύεται ένα μοντέλο για τη διαλυτότητα του βαιμίτη σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου, με αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου (1.9355 - 4.5161) 1mol lt−⋅ και θερμοκρασίες (30 – 150) οC. Τα πειραματικά αποτελέσματα των Panias et al. (2001) σε αυτό το σύστημα, συσχετίζουν την κατά όγκο συγκέντρωση του τετραυδροξυ αργιλικού

Page 257: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 257

ιόντος ( )4Al OH −⎡ ⎤⎣ ⎦ στην ισορροπία, με την αρχική κατά όγκο συγκέντρωση του καυστικού νατρίου

[ ]( )0NaOH . Οι συγγραφείς διατυπώνουν την εμπειρική σχέση,

( ) ( )6 3 3 2 21 2 3 44

1 10 10 1051.5

Al OH A A A Aθ θ θ− − − −⎡ ⎤ = × + × + × +⎣ ⎦ [15.2.12]

όπου θ είναι η θερμοκρασία σε βαθμούς Celsius και

[ ]( )01 1.91867 1.36953A NaOH= − +

[ ]( )02 0.71331 0.17070A NaOH= +

[ ]( )( ) [ ]( )( ) [ ]( )3 20 0 0-23 7.44179 10 0.29849 1.69973 1.332A NaOH NaOH NaOH= × − + −

[ ]( )( ) [ ]( )( ) [ ]( )3 20 0 0-24 9.64037 10 0.75794 4.91040 2.518A NaOH NaOH NaOH= × − + −

15.3 Ετερογενές Σύστημα Γιβσίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH

Κατά αντιστοιχία με τα όσα αναφέρθηκαν στις παραγράφους 15.1 και 15.2, μπορεί κανείς να περιγράψει και ένα κορεσμένο σε γιβσίτη υδατικό διάλυμα καυστικού νατρίου, σαν ένα διάλυμα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών ,NaOH ( )4

NaAl OH σε ισορροπία με μια στερεή φάση, το γιβσίτη ( ) ( )3 s

Al OH (θεωρητικά η ποιοτική χημική σύσταση του υπερκείμενου αργιλικού διαλύματος δεν

αλλάζει, είτε το διάλυμα είναι κορεσμένο σε βαιμίτη είτε είναι κορεσμένο σε γιβσίτη). Η ποσότητα του διαλυμένου αλουμινίου στο σύστημα (πάντα με τη μορφή ιόντων ( )4

Al OH − ) θα προσδιορίζεται από

την ετερογενή χημική ισορροπία

( ) ( ) ( ) ( ) ( )3 4aqs aqAl OH OH Al OH −− ⎯⎯→+ ←⎯⎯ [15.3.1]

δηλαδή από την εξίσωση

( ) ( )44II OHAl OHK Al OH OHγ γ− −

− −⎡ ⎤ ⎡ ⎤= ⎣ ⎦⎣ ⎦ [15.3.2]

Σύμφωνα με τον Misra (1970) το γινόμενο διαλυτότητας του γιβσίτη προσεγγίζεται με την εμπειρική σχέση

7340log 4.114.574IIK

T= − + [15.3.3]

Page 258: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 258

όπου T η θερμοκρασία σε βαθμούς Kelvin.

Οπότε το μαθηματικό μοντέλο του συστήματος θα είναι

( ) ( )( )( ) [ ]( )

4

1

4

0

4

7340 4.11 04.574

0

OH Al OHAl OH OH

T

Al OH OH NaOH

γ γ− −

−− −

− −

⎛ ⎞⎡ ⎤ ⎡ ⎤− − + =⎜ ⎟ ⎣ ⎦⎣ ⎦ ⎝ ⎠⎡ ⎤ ⎡ ⎤+ − =⎣ ⎦⎣ ⎦

[15.3.4]

Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας γιβσίτη Στο άρθρο του Mirsa (1970) δημοσιεύεται μια εμπειρική σχέση για τη διαλυτότητα του γιβσίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου συναρτήσει της θερμοκρασίας και της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου

[ ]( )033.7134 NaOH2486.7ln Re 6.2106273 273θ θ

= − ++ +

[15.3.5]

όπου ( )

[ ]( )

-

4

0

1.6452 Al OHRe

NaOH

⎡ ⎤⎣ ⎦= , θ είναι η θερμοκρασία σε βαθμούς Celsius και η σχέση [15.3.5]

ισχύει για θερμοκρασίες από 25 0C- 100 0C και για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου (0.9677 - 7.4194) mol lt-1

15.4 Εφαρμογή SEHM σε κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου

Για τον προσδιορισμό της μη-ιδανικότητας του κορεσμένου σε βαιμίτη ή σε γιβσίτη αργιλικού διαλύματος καυστικού νατρίου θα χρησιμοποιηθεί το μοντέλο SEHM. Το σύστημα περιέχει δυο ισχυρούς ηλεκτρολύτες ,NaOH ( )4

NaAl OH με κοινό ιόν, άρα σύμφωνα με το κεφάλαιο 14, η

ενυδάτωση των ιόντων σε αυτό το σύστημα θα περιγράφεται από τις σχέσεις

Wx Z N= [15.4.1]

( ) ( )( )441 2 2NaOH NaAl OHNaOH WNaAl OHZ m h m h M= − + [15.4.2]

( )( )4

2 2NaOH WNaAl OHN Z m m M= + + [15.4.3]

( )1NaOH NaOH NaOH W NaOH Wh n k x k x= + [15.4.4]

Page 259: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 259

( ) ( ) ( ) ( )( )4 4 4 41NaAl OH W WNaAl OH NaAl OH NaAl OHh n k x k x= + [15.4.5]

Υπενθυμίζεται πως 1CAk = στους 250C για όλους τους ηλεκτρολύτες του πίνακα 1. Η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των ενυδατωμένων ιόντων στο διάλυμα θα είναι

( ) ( )4 42 h h h

mix mix NaOH NaOH NaAl OH NaAl OHa r y r y r= = + [15.4.6]

όπου

( ) ( )( ) ( )( )1/33 3 30 00.5hNaOHNaOH Na OH Wr r r h r= + + [15.4.7]

( ) ( ) ( )( ) ( ) ( )44 4

1/333 30 00.5hNaAl OHNa WNaAl OH Al OHr r r h r⎛ ⎞⎛ ⎞= + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[15.4.8]

( )0.5NaOH Na OH my m m I= + [15.4.9]

( ) ( )( )4 4

0.5 Na mNaAl OH Al OHy m m I= + [15.4.10]

και mI είναι η ιοντική ισχύς του διαλύματος στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης

Έτσι, οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων στο διάλυμα θα είναι

( )( )ln ln ln 1 1 lnLROH NaOH NaOH NaOH Wn k k x Nγ γ= + + + − [15.4.11]

( ) ( ) ( ) ( )( )( )4 4 4 4

ln ln ln 1 1 lnLRWAl OH NaAl OH NaAl OH NaAl OHn k k x Nγ γ= + + + − [15.4.12]

( )( )

( ) ( ) ( ) ( )( )( )4 4 4 4

ln ln ln 1 1

ln 1 1 ln

LRNa NaOH NaOH NaOH NaOH W

WNaAl OH NaAl OH NaAl OH NaAl OH

y n k k x

y n k k x N

γ γ= + + + +

+ + + − [15.4.13]

Όπου ο συντελε στής ενεργότητας για τις αλληλεπιδράσεις μακρινής απόστασης των ιόντων του διαλύματος θα είναι

Page 260: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 260

( ) ( )

( )( )

2

42

2

2 1ln ln 16 1

43 1

LRmix

mix mix

mix

mix

aDc a a

c

Dc a

κ κγ κκ

π α κακ

⎛ ⎞= − + + +⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

⎛ ⎞⎜ ⎟+ +⎜ ⎟+⎝ ⎠

[15.4.14]

με ( )42 2NaOH NaAl OHc c c= + , όπου η συγκέντρωση κατά όγκο του κάθε ηλεκτρολύτη προκύπτει από

την κατά βάρος συγκέντρωσή του, χρησιμοποιώντας τη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων, σχέση [13.1.4]

Η ενεργότητα τέλος του νερού στο διάλυμα θα είναι

( )( )( )4

exp 2 2W W NaOH NaAl OHa M m mφ= − + [15.4.15]

όπου

( ) ( )( )3 4

22

ln 21000 6 1 3 1

W mixmix

W mix mix

x a c aV c Dc a Dc a

πκ κφκ κ

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ [15.4.16]

Για να εφαρμοστεί το μοντέλο SEHM σε ένα κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου είναι επομένως απαραίτητα τα εξής βήματα

• Η εύρεση της ακτίνας ( )40Al OHr , καθώς για το ιόν ( )4

Al OH − δεν υπάρχουν

κρυσταλλογραφικά δεδομένα.

• Η δοκιμή της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων στο συγκεκριμένο σύστημα και σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 25οC, καθώς η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται στο μοντέλο SEHM.

• H εύρεση της παραμέτρου CAn στους 25οC, του μοντέλου SEHM για τον ηλεκτρολύτη ( )4

NaAl OH , ο οποίος δεν συγκαταλέγεται στους ηλεκτρολύτες του πίνακα 1.

• Η επέκταση του μοντέλου SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες, αφού η διαλυτότητα του βαιμίτη και του γιβσίτη μελετάται σε θερμοκρασίες υψηλότερες των 25 οC.

Page 261: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 261

15.5 Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων σε Αργιλικό Διάλυμα

Οι Panias et al. (2001) δημοσιεύουν μια εμπειρική σχέση για την πυκνότητα ενός πραγματικού (βιομηχανικού) αργιλικού διαλύματος, η οποία ισχύει για θερμοκρασίες έως και 250οC,

( ) ( )998.2 A Cρ θ = + [kg/m3] [15.5.1]

όπου ( ) ( )( )24 60.5 1 9.52832 10 20 2.64664 10 20A θ θ− −= − × − − × −

[ ]( )

[ ]( )( ) ( )

0

4 6 302 4

4

44.2391 5 10 10 4 10

1.43689 10 +4.32233 10

NaOHC

NaOH Al OH−

−− −

⎛ ⎞+⎜ ⎟= × + × ⎜ ⎟⎡ ⎤+ × ×⎜ ⎟⎣ ⎦⎝ ⎠

θ είναι η θερμοκρασία σε βαθμούς Celsius, [ ]( )0NaOH είναι η αρχική συγκέντρωση καυστικού

νατρίου και ( )4Al OH −⎡ ⎤⎣ ⎦ η συγκέντρωση του τετραυδροξυ αργιλικού ιόντος στην ισορροπία.

Εξετάζοντας ένα κορεσμένο σε βαιμίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, για τις αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 και θερμοκρασίες ( )30 - 150 Cοθ = μπορεί κανείς από τις σχέσεις [15.2.12], [15.5.1] και [2.2.6] να

προβλέψει τη σύσταση του συστήματος στην ισορροπία και να μετατρέψει την κατά όγκο συγκέντρωση αυτών των συστατικών ( )( )4

,NaOH NaAl OH σε κατά βάρος συγκέντρωση. Για να

δοκιμαστεί η μέθοδος μετατροπής συγκεντρώσεων, η κατά βάρος αυτή συγκέντρωση χρησιμοποιείται στην [13.1.4] και τα αποτελέσματά της συγκρίνονται με τις πειραματικές κατά όγκο συγκεντρώσεις. Οι αποκλίσεις αυτής της σύγκρισης καταγράφονται στο πίνακα 10 και παρουσιάζονται γραφικά στις εικόνες 94 και 95.

Η ιοντική ακτίνα του ( ) ( )4 aqAl OH − θεωρήθηκε

πως είναι ίση με το άθροισμα της ακτίνας του ιόντος αλουμινίου και της διαμέτρου του υδροξυλίου, καθώς η γεωμετρική δομή του

( ) ( )4 aqAl OH − είναι τετραεδρική.

Τα αποτελέσματα αυτής της δοκιμής

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 10

( )1 2

2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠∑

[ ]( )0NaOH

( )aqNaOH ( ) ( )4 aqNaAl OH

1.9355 3.59E-02 1.08E-02

2.5806 6.13E-02 1.76E-02

3.2258 9.07E-02 2.55E-02

3.8710 1.23E-01 3.48E-02

4.5161 1.58E-01 4.57E-02

Πίνακας 10: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων στο σύστημα για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες από 30 έως 150 οC

Page 262: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 262

αποδεικνύουν αφενός ότι η μέθοδος είναι αξιόπιστη για τις συγκεντρώσεις που δοκιμάστηκαν και αφετέρου ότι η θερμοκρασία, παράγοντας που δεν είχε εξεταστεί στο κεφάλαιο 13, δεν επηρεάζει ουσιαστικά την αποτελεσματικότητά της. Τέλος είναι αξιοσημείωτη η ευελιξία αυτής της μεθόδου, καθώς και η πιο απλή υπόθεση για την ιοντική ακτίνα του ( ) ( )4 aq

Al OH − ήταν αρκετή για την επιτυχή

εφαρμογή της.

Εικόνα 94: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaOH στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0).

Page 263: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 263

Εικόνα 95: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0).

15.6 Εύρεση παραμέτρου ( )4OHNaAln στους 25οC

Στο κεφάλαιο 12, η παράμετρος CAn για κάθε ηλεκτρολύτη προέκυψε με προσαρμογή πειραματικών δεδομένων ενεργότητας του ηλεκτρολύτη στους 25οC, από υδατικά του διαλύματα (η παράμετρος CAk είναι μοναδιαία για όλους τους ηλεκτρολύτες στους 25οC). Στην περίπτωση του ηλεκτρολύτη

( )4NaAl OH τέτοια πειραματικά δεδομένα δεν υπάρχουν, καθώς ο ηλεκτρολύτης αυτός (ή πιο ορθά

το συγκεκριμένο αυτό ιοντικό ζεύγος) δεν απαντάται μόνος του σε υδατικά διαλύματα αλλά μόνο σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου. Έτσι η προσαρμογή της παραμέτρου ( )4NaAl OHn θα πρέπει να

γίνει πάνω σε πειραματικά δεδομένα ενός αργιλικού διαλύματος, όπου όμως λόγω της παρουσίας πολλαπλών ηλεκτρολυτών ( ,NaOH ( )4

NaAl OH ) δεν είναι δυνατή η άμεση μέτρηση της

ενεργότητας του ενός ηλεκτρολύτη. Μετρήσιμη ποσότητα σε αυτό το διάλυμα είναι η διαλυτότητα του βαιμίτη, η οποία συνδέεται με το συντελεστή ενεργότητας του ( )4

NaAl OH μέσα από το

θερμοδυναμικό μοντέλο του συστήματος, που περιγράφεται στην παράγραφο 15.4. Επομένως για την εύρεση της παραμέτρου ( )4NaAl OHn απαιτείται η μαθηματική προσαρμογή της πάνω στο ίδιο το

εξεταζόμενο σύστημα, δηλαδή πάνω στα αποτελέσματα της [15.2.12]. Σημειώνεται πως η [15.2.12]

Page 264: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 264

ισχύει για το θερμοκρασιακό διάστημα 30 oC – 150 oC, όμως εδώ γίνεται η παραδοχή της ισχύος της και στους 25 oC.

Το αποτέλεσμα αυτής της προσαρμογής (εικόνα 96) είναι η εύρεση της τιμής 0.2599 για την παράμετρο ( )4NaAl OHn όπου η κανονική απόκλιση των προβλεπόμενων τιμών διαλυτότητας βαιμίτη

από τις πειραματικές είναι ( ) 0.0045126Almσ = .

15.7 Επέκταση SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες

Για την εφαρμογή του SEHM στο συγκεκριμένο σύστημα απαιτείται και η διατύπωση των κανόνων εκείνων, που θα επιτρέψουν την εφαρμογή του σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το μοντέλο SEHM, όπως αναπτύχθηκε έως τώρα, βασίζεται σε μια παράμετρο προσαρμογής χαρακτηριστική για κάθε ηλεκτρολύτη. Η εφαρμογή του μοντέλου σε διαφορετικές θερμοκρασίες θα μπορούσε να γίνει με τρεις τρόπους:

Εικόνα 96: Αποτελέσματα μοντέλου SEHM σε διάλυμα καυστικού νατρίου κορεσμένο σε Βαιμίτη στους 25οC. Τα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου παρουσιάζονται με κενούς ρόμβους, οι προβλέψεις του μοντέλου με μικρότερους μαύρους ρόμβους και διακεκομένη γραμμή.

Page 265: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 265

• Με την εύρεση και εφαρμογή του νόμου που διέπει τη συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων κατά τη μεταβολή της θερμοκρασίας.

• Με νέα προσαρμογή της παραμέτρου CAn στη θερμοκρασία που εξετάζεται

• Με την εισαγωγή μια νέας παραμέτρου προσαρμογής στο μοντέλο, η οποία θα χαρακτηρίζει την επίδραση της θερμοκρασίας στο σύστημα

Ο πρώτος τρόπος είναι προφανώς και ο πιο επιθυμητός, αφού θα επέτρεπε την εφαρμογή του μοντέλου σε οποιαδήποτε θερμοκρασία χωρίς περαιτέρω διερεύνηση του ηλεκτρολυτικού συστήματος. Η μεταβολή της θερμοκρασίας ενός διαλύματος επιφέρει καταρχήν μεταβολή των φυσικών ιδιοτήτων του διαλύτη και συγκεκριμένα μεταβάλλει την πυκνότητα και τη διηλεκτρική σταθερά αυτού. Οι δύο αυτές ποσότητες συμμετέχουν στον καθορισμό των ιοντικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (παράγραφος 12.3) και είναι λογικό να υποθέσει κανείς πως διορθώνοντας τις τιμές τους σε κάθε θερμοκρασία επιλύει το συγκεκριμένο πρόβλημα. Η εξάρτηση της πυκνότητας και της διηλεκτρικής σταθεράς του καθαρού νερού από τη θερμοκρασία περιγράφεται από τις εμπειρικές σχέσεις

( ) ( ) ( )2478.46 0.3595 25 7 10 25Wε θ θ θ−= − − + × − (Marcus,1985) [15.7.1]

( ) 3 2999.65 0.20438 0.061744Wρ θ θ θ= + ⋅ + × (Söhnel and Novotný, 1985) [15.7.2]

όπου 0 100C Cο οθ≤ ≤

Στις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας (παράγραφος 12.2), η διαφοροποίηση της θερμοκρασίας του συστήματος αναμένεται να επηρεάσει σημαντικά τα φαινόμενα ιοντικής ενυδάτωσης και σύζευξης, μεταβάλλοντας τις σταθερές χημικής ισορροπίας του κάθε βήματος. Οι σταθερές αυτές, οι οποίες στο SEHM καθορίζονται από τις ημι-εμπειρικές παραμέτρους ,CA CAn k , θα επηρεάζονται από τη θερμοκρασία, αφενός άμεσα λόγω των κβαντομηχανικών αλληλεπιδράσεων και αφετέρου έμμεσα μέσω της μεταβολής της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος, η οποία θα μεταβάλλει τις φυσικές (ηλεκτροστατικές) αλληλεπιδράσεις. Ο ακριβής νόμος που θα διέπει αυτές τις επιδράσεις δεν μπορεί να διατυπωθεί εξαιτίας της ημι-εμπειρικής φύσης των δύο παραμέτρων, η οποία όπως έχει προαναφερθεί είναι αποτέλεσμα της πολυπλοκότητας των ηλεκτρολυτικών συστημάτων. Έτσι είναι αδύνατη η διατύπωση ενός νόμου που θα περιγράφει την εξάρτηση της ενεργότητας των ηλεκτρολυτών από τη θερμοκρασία.

Επιδίωξη αυτής της διατριβής είναι η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών συστημάτων με τη διατύπωση μοντέλων που έχουν φυσική σημασία αλλά βασίζονται σε παραμέτρους προσαρμογής. Αυτή η επιδίωξη οδηγεί στην απόρριψη και του δεύτερου τρόπου, καθώς η προσαρμογή της παραμέτρου CAn σε κάθε θερμοκρασία δεν θα βοηθούσε στο διαχωρισμό και την καλύτερη

Page 266: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 266

κατανόηση της επίδρασης της θερμοκρασίας στο εκάστοτε σύστημα. Επιλέγεται επομένως ο τρίτος τρόπος, η εισαγωγή δηλαδή μιας νέας παραμέτρου στο μοντέλο, η οποία θα χαρακτηρίζει την επίδραση της θερμοκρασίας στο σύστημα.

Επιστρέφοντας στο αρχικό μοντέλο του Schönert (1994), η επίδραση της θερμοκρασίας συσχετίζεται με ημι-εμπειρικό τρόπο με την παράμετρο pk της εξίσωσης [10.3.23]. Η αντίστοιχη παράμετρος CAk

στο μοντέλο SEHM θεωρήθηκε ίση με τη μονάδα για όλους τους ηλεκτρολύτες καθώς η ταυτόχρονη προσαρμογή της με την CAn δεν προσέφερε καμία βελτίωση στο μοντέλο. Για τη μελέτη της επίδρασης της θερμοκρασίας στο κάθε σύστημα, επιλέγεται να διατηρηθεί σταθερή η τιμή της CAn , η οποία προέκυψε από μαθηματική προσαρμογή δεδομένων στους 25οC με 1CAk = (πίνακας 1), και να γίνει προσαρμογή της CAk στις διαφορετικές θερμοκρασίες. Με αυτόν τον τρόπο αφενός επιχειρείται ο ημι-εμπειρικός διαχωρισμός των διαφορετικών επιδράσεων στο σύστημα, αφετέρου δίνεται μεγαλύτερη μαθηματική ευελιξία στην προσαρμογή των δεδομένων.

Η εκτενής εφαρμογή του μοντέλου SEHM σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα και διάφορες θερμοκρασίες κρίνεται ως πέρα από τους σκοπούς αυτής της διατριβής. Για την εφαρμογή του μοντέλου στο συγκεκριμένο σύστημα απαραίτητη είναι καταρχήν η μελέτη του συστήματος NaOH σε υψηλότερες θερμοκρασίες, αλλά ενδεικτικά δοκιμάζεται η εφαρμογή του μοντέλου SEHM και στα συστήματα των NaCl και KBr σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Χρησιμοποιώντας τις τιμές των παραμέτρων CAn , οι οποίες αναφέρονται στο πίνακα 1, γίνεται προσαρμογή των παραμέτρων CAk σε πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας των συστημάτων σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Στη συνέχεια συγκρίνεται η πρόβλεψη του μοντέλου SEHM για το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης με τα αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα. Τα αποτελέσματα αυτής της εφαρμογής στα τρία αυτά συστήματα αναφέρονται στο πίνακα 11 και παρουσιάζονται γραφικά στις εικόνες 97 – 100.

Στην εικόνα 100 παρατηρείται η σταδιακή απόκλιση των προβλέψεων του μοντέλου για το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος NaOH, σε θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 1000C. Η απόκλιση αυτή οφείλεται στη μη-διόρθωση της πίεσης του συστήματος, μεγέθους που πλέον το επηρεάζει, αφού τόσο τα πειραματικά δεδομένα που χρησιμοποιηθήκαν (Simonson et al. 1989) εδώ, όσο και η πειραματική εργασία των Panias et al. (2001) στο σύστημα καταβύθισης βαιμίτη, αναφέρονται σε πίεση κορεσμένων ατμών του διαλύματος. Καθώς η παρατηρούμενη απόκλιση μέχρι τη θερμοκρασία των 1500C, (ανώτερο θερμοκρασιακό όριο της μελέτης των Panias et al., 2001) δεν είναι ιδιαίτερα σημαντική επιλέγεται η μη-διόρθωση της πίεσης στο συγκεκριμένο σύστημα (επιλογή ταυτόσημη με εκείνη των Panias et al., κατά τη μοντελοποίηση των πειραματικών τους αποτελεσμάτων).

Page 267: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 267

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 11

Θερμοκρασία (0C) CAk Προσαρμογή

έως mol kg-1 ( )σ γ ±

προσαρμογής ( )σ φ

πρόβλεψης Δεδομένα

60 1.1404 4.0 0.0021910 0.017344 [1] 70 1.1272 4.0 0.0018983 0.016822 [1] 80 1.1093 4.0 0.0017085 0.017222 [1] 90 1.1024 4.0 0.0018444 0.017651 [1]

NaCl

100 1.0856 4.0 0.0025664 0.018026 [1] 60 1.5822 4.0 0.0024332 0.026627 [1] 70 1.6908 4.0 0.0027631 0.027382 [1] 80 1.7953 4.0 0.0036097 0.028460 [1] 90 1.8675 4.0 0.0039472 0.029098 [1]

KBr

100 1.9191 4.0 0.0043379 0.028975 [1] 0 1.0212 6.0 0.057367 0.036607 [2] 0 0.95986 6.0 0.052795 0.034628 [3]

10 1.0486 6.0 0.043388 0.025586 [2] 20 1.0343 6.0 0.032759 0.020894 [2] 25 1.0012 6.0 0.023330 0.017457 [1] 25 1.0023 6.0 0.024588 0.013278 [3] 30 1.0249 6.0 0.024726 0.017712 [2] 40 1.0036 6.0 0.019891 0.018107 [2] 50 0.97185 6.0 0.017630 0.018814 [2] 50 0.94881 6.0 0.013089 0.012537 [3] 60 0.9276 6.0 0.018590 0.019729 [2] 70 0.87379 6.0 0.022016 0.024065 [2] 75 0.85298 6.0 0.0090325 0.015486 [3] 100 0.73644 6.0 0.008835 0.019173 [3] 150 0.47734 6.0 0.013453 0.035165 [3]

NaOH

200 0.20167 6.0 0.024492 0.071965 [3] Πίνακας 11: Εφαρμογή SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Πειραματικά δεδομένα [1]: Robinson

and Stokes (1959), [2]: Akerlof and Kegeles (1940) , [3]: Simonson et al.(1989)

Για να είναι εφικτή η εφαρμογή του μοντέλου σε οποιαδήποτε θερμοκρασία, στο θερμοκρασιακό διάστημα που εξετάστηκε, είναι απαραίτητη η μαθηματική προσαρμογή των τιμών της παραμέτρου

CAk σε μια μαθηματική εξίσωση. Επιλέγεται η γενική μορφή

Page 268: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 268

( ) exp( ) exp( )CAk T a bT c dT= + [15.7.3]

Τα αποτελέσματα αυτής της προσαρμογής παρουσιάζονται στο πίνακα 12 και στην εικόνα 101.

Στην εικόνα 101 είναι εμφανές ότι για την πρόβλεψη της συμπεριφοράς του συστήματος KBr πέρα από τους 1000C νέα πειραματικά δεδομένα είναι απαραίτητα. Αντιθέτως στα αλλά δύο συστήματα η εφαρμογή της εξίσωσης [15.7.3] δίνει πολύ καλά αποτελέσματα.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 12

( ) exp( ) exp( )CAk T a bT c dT= + Ηλεκτρολύτης

a b c d

( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑

NaCl 1.23 -0.08422 -0.1003 -0.8297 0.0001999 KBr 80.14 0.58020 -78.4400 0.5882 0.0029820

NaOH 9.473 0.003665 -8.588 0.003872 0.0268700 Πίνακας 12: Εξάρτηση της παραμέτρου CAk από τη θερμοκρασία.

Εικόνα 97: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl στους 60, 70, 80, 90 και 100 0C. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία.

Page 269: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 269

.

Εικόνα 98: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα KBr στους 60, 70, 80, 90 και 100 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία.

Εικόνα 99: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία.

Page 270: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 270

Εικόνα 100: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ωσμωτικής πίεσης παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία.

Εικόνα 101: Παράμετροι CAk για τα συστήματα NaCl (τετράγωνα), KBr (ρόμβοι) και ΝaOH (κύκλοι) με τις αντίστοιχες μαθηματικές εξισώσεις του πίνακα 12.

Page 271: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 271

15.8 Εφαρμογή σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου.

Καθώς οι παράμετροι ( ) ( )4

, ,NaOH NaOHNaAl OHn n k T είναι πλέον γνωστές, η εφαρμογή του SEHM στο

κορεσμένο με βαιμίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου σε θερμοκρασίες 300C - 150 0C απαιτεί πλέον μόνο την εύρεση της εξάρτησης της παραμέτρου ( )4NaAl OHk από τη θερμοκρασία. Η

προσαρμογή και αυτής της παραμέτρου γίνεται πάνω στα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας του βαιμίτη (σχέση [15.2.12]) σε διαφορετικές θερμοκρασίες και για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου. Τα αποτελέσματα και η αξιοπιστία αυτών των μαθηματικών προσαρμογών παρουσιάζονται στο πίνακα 13.

Οι τιμές της παραμέτρου ( )4NaAl OHk για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C του πίνακα 13

χρησιμοποιούνται για την εύρεση των συντελεστών της συνάρτησης [15.7.3]. Τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα 14 και στην εικόνα 102.

Χρησιμοποιώντας την εξίσωση του πίνακα 14, το μοντέλο SEHM εφαρμόζεται από τους 25 0C έως τους 150 0C για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 και τα αποτελέσματα παρουσιάζονται στον πίνακα 15 και στις εικόνες 103 και 104.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 3

Θερμοκρασία (0C) CAn CAk ( )Almσ

προσαρμογής

30 0.2599 -0.39603 2.55E-03 50 0.2599 -0.86954 1.26E-02 70 0.2599 -0.95587 2.58E-02 90 0.2599 -0.98239 3.97E-02

110 0.2599 -0.99240 5.36E-02 130 0.2599 -0.99661 6.68E-02

NaAl

(OH)

4

150 0.2599 -0.99848 7.89E-02 Πίνακας 13: Προσαρμογή ( )4NaAl OHk στο διάλυμα αργιλικού καυστικού

νατρίου για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 4

( ) exp( ) exp( )CAk T a bT c dT= + Ηλεκτρολύτης

a b c d ( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑

NaAl(OH)4 -0.9241 0.0001834 3.599e+010 -0.08201 0.000519

Πίνακας 14: Εξίσωση προσαρμογής των τιμών της ( )4NaAl OHk για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C και για αρχικές

συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1

Page 272: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 272

Εικόνα 102: Προσαρμογή τιμών ( )4NaAl OHk στην εξίσωση [15.4.3]

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 5

Θερμοκρασία (0C) ( )4NaAl OHk ( )Almσ

εφαρμογής Θερμοκρασία

(0C) ( )4NaAl OHk ( )Almσ εφαρμογής

25 -0.11082 2.14E-03 90 -0.98355 4.06E-02 30 -0.40276 2.56E-03 100 -0.98771 4.76E-02 40 -0.72587 7.24E-03 110 -0.99056 6.26E-02 50 -0.86917 1.26E-02 120 -0.99283 8.28E-02 60 -0.93328 2.01E-02 130 -0.99486 9.99E-02 70 -0.96253 2.93E-02 140 -0.99677 1.00E-01 80 -0.97642 3.63E-02 150 -0.99864 8.23E-02

Πίνακας 15: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου

Page 273: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 273

Εικόνα 103: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες, συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).

Εικόνα 104: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).

Page 274: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 274

Εικόνα 105: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας

Εικόνα 106: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα.

Page 275: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 275

Εικόνα 107: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα h

NaOHr με κόκκινο χρώμα η ( )4h

NaAl OHr NaAl(OH)4 και με

μαύρο η hmixr .

Στην εικόνα 102, παρατηρείται ότι η εξίσωση του πίνακα 14, προσεγγίζει το μηδέν και όχι τη μονάδα στους 25οC. Όμως κατά την εφαρμογή αυτής της «λανθασμένης» εξίσωσης στους 25 οC (πίνακας 15, εικόνα 104), δηλαδή των παραμέτρων ( )4

0.2599NaAl OHn = και ( )4-0.11082NaAl OHk = αντί

των ( )40.2599NaAl OHn = και ( )4

1.000NaAl OHk = , τα αποτελέσματα παραμένουν εξίσου ικανοποιητικά.

Αυτό δείχνει ότι η τιμή της παραμέτρου ( )4NaAl OHn που προσδιορίστηκε αρχικά στους 25οC είναι

λανθασμένη. Η «σωστή» τιμή της παραμέτρου ( )4NaAl OHn θα ήταν αυτή που θα έδινε μοναδιαία τιμή

στη ( )4NaAl OHk αλλά ταυτόχρονα στις υψηλότερες θερμοκρασίες θα δημιουργούσε μια συνεχόμενη ως

προς την εξίσωση [15.3.1] μεταβολή της ( )4NaAl OHk . Στην πραγματικότητα όμως, η περιεκτικότητα του

διαλύματος σε αλουμίνιο στους 25οC, είναι τόσο μικρή ώστε η τιμή ( )4NaAl OHn σε αυτή τη

θερμοκρασία μπορεί να μεταβάλλεται χωρίς να επηρεάζει πρακτικά τη μοντελοποίηση του συστήματος.

Ακόμη παρατηρείται μια συστηματική αποτυχία του μοντέλου σε χαμηλές αρχικές περιεκτικότητες καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες άνω τον 80οC. Εξετάζοντας τα υπόλοιπα φυσικά μεγέθη του

Page 276: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 276

μοντέλου SEHM στο συγκεκριμένο σύστημα (εικόνες 105-107), αποκαλύπτεται η αιτία αυτής της αποτυχίας στην εικόνα 107, όπου παρουσιάζονται οι προβλεπόμενες μέσες ακτίνες των ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών του διαλύματος ( )4

, ,h h hNaOH mixNaAl OHr r r (σχέσεις [15.4.6]-[15.4.8]) . Για

τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 η μέση ιοντική ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης μηδενίζεται σε αυτή ακριβώς την περιοχή, όπου το μοντέλο αποτυγχάνει πιο έντονα. Ο μηδενισμός αυτός είναι προφανώς ρεαλιστικά αδύνατος, αλλά όπως και η «αρνητική ενυδάτωση» στο μοντέλο SEHM, είναι μια σαφής ένδειξη ιοντικής συσχέτισης, αφού με αυτόν τον τρόπο ο ηλεκτρολύτης NaAl(OH)4 δεν μετέχει πλέον στο ιοντικό νέφος (η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης στο διάλυμα καθορίζεται αποκλειστικά από τον ηλεκτρολύτη NaOH). Σε αυτή τη περιοχή, σύμφωνα με τις ενδείξεις του SEHM, μπορεί να κυριαρχεί κάποιο άλλο προϊόν υδρόλυσης του αλουμινίου ή κάποιο άλλο ιοντικό σύμπλοκο που δεν συμπεριλαμβάνεται στο πίνακα 8.

Σημειώνεται ότι ο μηδενισμός της ακτίνας της σφαίρας ενυδάτωσης του NaAl(OH)4 επιβάλλεται από τον αλγόριθμο επίλυσης του μοντέλου SEHM στις περιπτώσεις εκείνες που η μέση ιοντική ακτίνα αποκτούσε αρνητικές τιμές. Αυτή η περίπτωση δηλαδή αποτελεί ένα φυσικό κατώτατο όριο εφαρμογής του μοντέλου κατ’ αντιστοιχία με το ανώτατο όριο εφαρμογής του, όταν όλος ο διαλύτης ενυδατώνεται από τα ιόντα του διαλύματος (παράγραφος 12.7).

15.9 Εφαρμογή σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου

Χρησιμοποιώντας τις παραμέτρους που προσδιορίστηκαν στις προηγούμενες παραγράφους, πάνω στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, εφαρμόζεται το μοντέλο SEHM στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για τις ίδιες αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες από 300C – 1000C. Οι προβλέψεις του μοντέλου συγκρίνονται με τα πειραματικά δεδομένα της [15.3.5] και τα αποτελέσματα αναγράφονται στο πίνακα 16 και στις εικόνες 108 και 112.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 6

Θερμοκρασία (0C)

( )Almσ εφαρμογής

Θερμοκρασία (0C) ( )Almσ εφαρμογής

30 1.15E-01 70 1.95E-01 40 8.43E-02 80 2.87E-01 50 2.16E-02 90 3.29E-01 60 8.29E-02 100 3.03E-01

Πίνακας 16: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου

Page 277: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 277

Εικόνα 108: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες, συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).

Εικόνα 109: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές).

Page 278: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 278

Εικόνα 110: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας

Εικόνα 111: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα.

Page 279: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 279

Εικόνα 112: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα h

NaOHr με κόκκινο χρώμα η ( )4h

NaAl OHr NaAl(OH)4 και με

μαύρο η hmixr .

Τα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM στο σύστημα αυτό δεν είναι εξίσου ικανοποιητικά με τα αποτελέσματα της περίπτωσης του κορεσμένου σε βαιμίτη διαλύματος, ωστόσο στηρίζουν την άποψη πως το θερμοδυναμικό μοντέλο του αργιλικού διαλύματος δεν είναι απολύτως ορθό, καθώς στην ίδια περιοχή συγκεντρώσεων παρατηρείται και πάλι μηδενισμός της ακτίνας ( )4

hNaAl OHr και απόκλιση των

αποτελεσμάτων του μοντέλου.

Συνολικά οι προβλέψεις του SEHM για το σύστημα του γιβσίτη αποκλίνουν για θερμοκρασίες μεγαλύτερες των 700C, υποδηλώνοντας έτσι πως είτε η ποιοτική σύσταση των δυο αργιλικών διαλυμάτων δεν είναι ίδια ή πως και στις δυο περιπτώσεις έχει αγνοηθεί κάποια χημική δράση του συστήματος, η οποία στην περίπτωση του κορεσμένου με βαιμίτη διαλύματος «καλύφτηκε» από την προσαρμογή των παραμέτρων του ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 πάνω στο ίδιο το κορεσμένο σύστημα.

Page 280: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 280

15.10 Σχολιασμός εφαρμογής

Η εφαρμογή του SEHM στα κορεσμένα αργιλικά διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη παρουσιάζει ορισμένες δυσκολίες, οι οποίες αποτελούν στη γενίκευσή τους, χαρακτηριστικά προβλήματα της μοντελοποίησης πραγματικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Η αδυναμία παρατήρησης του ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 έξω από το σύστημα που μελετάται, έχει σαν αποτέλεσμα την προσαρμογή των παραμέτρων του μοντέλου πάνω στην ίδια την εφαρμογή, με συνέπεια αφενός να απαιτούνται πειράματα πάνω στο σύστημα και αφετέρου να καλύπτεται η πιθανή αστοχία της θερμοδυναμικής περιγραφής του συστήματος από τη μαθηματική προσαρμογή του μοντέλου. Το μοντέλο SEHM πλεονεκτεί σε αυτό το σημείο έναντι άλλων ηλεκτρολυτικών μοντέλων, καθώς παρέχει τη δυνατότητα επιβεβαίωσής του, μέσα από την πρόβλεψη του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του συστήματος, αλλά δυστυχώς τέτοια δεδομένα σε αυτό το σύστημα δεν υπάρχουν.

Εικόνα 113: Σύγκριση προβλέψεων SEHM για τα γραμμομοριακά κλάσματα του διαλύτη στο κορεσμένο με βαιμίτη (μαύρα σημεία) και στο κορεσμένο με γιβσίτη (κόκκινα σημεία) διάλυμα καυστικού νατρίου.

Ακόμα το μοντέλο SEHM πλεονεκτεί στην ικανότητά του να προβλέπει μεγέθη του συστήματος με φυσικό νόημα, όπως το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη ή η μέση ιοντική ακτίνα του ηλεκτρολύτη, η σωστή ανάγνωση των οποίων ενδέχεται να οδηγήσει στην καλύτερη κατανόηση του συστήματος.

Page 281: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 281

Η ορθότητα της φυσικής σημασίας αυτών των μεγεθών είναι συνήθως προφανής. Στην εικόνα 113 για παράδειγμα, συγκρίνονται οι προβλέψεις του μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στα δύο διαλύματα που εξετάστηκαν. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο διάλυμα του βαιμίτη είναι συστηματικά χαμηλότερο από το αντίστοιχο στο διάλυμα του γιβσίτη, πρόβλεψη θερμοδυναμικά λογική αφού κατά την διαλυτοποίηση του βαιμίτη (ισορροπία [15.2.1]) καταναλώνεται ένα μόριο νερού, κάτι που δεν συμβαίνει κατά την διαλυτοποίηση του γιβσίτη (ισορροπία [15.3.1]).

15.11 Σύγκριση με άλλα Μοντέλα

Η εφαρμογή του SEHM στα συγκεκριμένα συστήματα δεν αποσκοπούσε κύρια στη μοντελοποίησή του, αλλά στόχευε περισσότερο στην ανάδειξη των προβλημάτων μοντελοποίησης των πραγματικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και παράλληλα στην υπογράμμιση των πλεονεκτημάτων του SEHM έναντι άλλων ηλεκτρολυτικών μοντέλων. Mε αυτήν τη λογική δοκιμάζονται τρία άλλα ηλεκτρολυτικά μοντέλα ενεργότητας στα δυο αργιλικά διαλύματα με τον ίδιο τρόπο.

Εξίσωση Bromley

H εφαρμογή της εξίσωσης Bromley (Bromley 1973, Borge et al. 1996) στο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, καταλήγει στις παρακάτω εξισώσεις

( ) ( )4 4

2.303log

1m m

Na NaOH OH NaAl OH Al OHm

A IB m B m

Iγ ′ ′= − + +

+ [15.11.1]

2.303log

1m m

OH NaOH Nam

A IB m

Iγ ′= − +

+ [15.11.2]

( ) ( )4 4

2.303log

1m m

NaAl OH NaAl OHm

A IB m

Iγ ′= − +

+ [15.11.3]

όπου ( )2

0.06 0.6

1.51

CA C ACA CA

C A

B z zB B

z z

+′ = +

⎛ ⎞+⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

και CAB είναι η ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής

του μοντέλου. Ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος δίνεται από την εξίσωση

( ) ( ) ( )11 2.303 2.303 0.06 0.6 2.3033 2 2m m

m m mA II B aI Bφ σ ψ− = Ι − + − [15.11.4]

Page 282: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 282

όπου ( ) ( )3 11 2ln 11

x x xx x

σ ⎛ ⎞= + − − +⎜ ⎟+⎝ ⎠, ( )

( )( )

2

ln 12 1 21

xxxx xx

ψ⎛ ⎞++⎜ ⎟= −⎜ ⎟+⎝ ⎠

, 1.5

C A

az z

= ,

( )( )4

0.5 NaOH NaAl OHB B B= +

Για τον ηλεκτρολύτη NaOH στους 25 0C η παράμετρος NaOHB είναι γνωστή από τη βιβλιογραφία, όχι όμως και η εξάρτησή της από τη θερμοκρασία. Η παράμετρος NaOHB προσαρμόζεται σε πειραματικά δεδομένα ενεργότητας διαλυμάτων NaOH σε θερμοκρασίες από 30 0C έως 200 0C. Για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4, όπως προαναφέρθηκε, δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα ενεργότητας, οπότε η παράμετρος ( )4NaAl OHB προσαρμόζεται απευθείας στα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας

βαιμίτη σε διάλυμα καυστικού νατρίου για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C. Τα αποτελέσματα αυτού του μοντέλου στα κορεσμένα διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη παρουσιάζονται στον πίνακα 17.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 7

Θερμοκρασία (0C) NaOHB ( )4NaAl OHB ( )Almσ

Βαιμίτη ( )Almσ Γιβσίτη

30 0.0628 0.0466 4.80E-03 1.50E-01 40 0.0618 0.0425 1.04E-02 1.30E-01 50 0.0602 0.0376 1.87E-02 8.13E-02 60 0.0582 0.0320 2.99E-02 1.10E-02 70 0.0558 0.0261 4.39E-02 9.34E-02 80 0.0532 0.0201 6.08E-02 1.89E-01 90 0.0504 0.0141 8.06E-02 2.57E-01 100 0.0474 0.0081 1.03E-01 2.67E-01 110 0.0443 0.0023 1.29E-01 120 0.0410 -0.0034 1.57E-01 130 0.0375 -0.0090 1.87E-01 140 0.0338 -0.0147 2.20E-01 150 0.0298 -0.0207 2.56E-01

Πίνακας 17: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Bromley σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου

Page 283: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 283

Θεωρία SIT

H εφαρμογή της θεωρίας SIT (Grenthe, 1997) στο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου, καταλήγει στις παρακάτω εξισώσεις

( ) ( ) ( )4, ,ln

1 1.5m m

Na OH Al OHNa OH Na OHm

A Im m

Iγ ε ε+ − + −= − + +

+ [15.11.5]

( ),ln

1 1.5m m

OH NaNa OHm

A Im

Iγ ε + −= − +

+ [15.11.6]

( ) ( )( )4 4,ln

1 1.5m m

NaAl OH Na Al OHm

A Im

Iγ ε −+= − +

+ [15.11.7]

Η θεωρία SIT δεν διαθέτει εξίσωση πρόβλεψης του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος. Για την ανάγκη αυτής της εφαρμογής χρησιμοποιείται η σχέση

( ) ( ) ( )( ) ( )

( )

44

4

, ,1 0.5

3

NaOHNa OH NaAl OHNa Al OHm

m m mNaOH NaAl OH

m mA I Im m

ε εφ σ

−−+ − +

+⎛ ⎞⎜ ⎟= − Ι −⎜ ⎟+⎝ ⎠

[15.11.8]

Ακολουθώντας την ίδια μεθοδολογία με αυτήν της εξίσωσης Bromley, προσδιορίζονται οι παράμετροι

( ),Na OHε + − και

( )( )4,Na Al OHε −+ για

θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C βασιζόμενες σε πειραματικά δεδομένα ενεργότητας του καυστικού νατρίου και διαλυτότητας βαιμίτη σε διάλυμα καυστικού νατρίου αντίστοιχα. Τα αποτελέσματα της θεωρίας SIT στα κορεσμένα διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη παρουσιάζονται στο πίνακα 18.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 8

Θερμοκρασία (0C) ( )Na OH

ε + −−

( )( )4Na Al OHε −+ −

( )Almσ Βαιμίτη

( )Almσ Γιβσίτη

30 0.13648 0.11904 5.77E-03 1.95E-01 40 0.12687 0.11262 1.15E-02 2.09E-01 50 0.14116 0.10437 1.99E-02 2.13E-01 60 0.13930 0.09477 3.11E-02 2.07E-01 70 0.13335 0.08421 4.52E-02 1.96E-01 80 0.13456 0.07299 6.21E-02 1.91E-01 90 0.13814 0.06134 8.18E-02 2.04E-01 100 0.13504 0.04941 1.04E-01 2.55E-01 110 0.13016 0.03726 1.30E-01 120 0.12655 0.02486 1.57E-01 130 0.12306 0.01213 1.88E-01 140 0.11410 -0.00113 2.20E-01 150 0.11084 -0.01518 2.55E-01

Πίνακας 18: Αποτελέσματα εφαρμογής μοντέλου SIT σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου

Page 284: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 284

Μοντέλο Pitzer

Το μοντέλο Pitzer (Pitzer, 1991) αποτελεί ένα σαφώς πιο πολύπλοκο μοντέλο ενεργότητας από τα δύο προηγούμενα που εξετάστηκαν. Στο αργιλικό διάλυμα οι εξισώσεις του παίρνουν τη μορφή

( ) ( ) ( ) ( )( )( )

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )4 4

4 4 4

ln 1 1.5

1 0.5 1

NaOH NaOH NaOH NaOHNaAl OH NaAl OH

OH Al OH OH Na Al OH OH Al OH

f m B y B yB m y C C

y y m y

γ φ φ φ φγ

ψ− − − −

= + + − + + − + +

′+ Φ + − + − Φ

[15.11.9]

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )( )( ) ( ) ( ) ( )( )

4 4 4 4

4 4 4

ln 1 0.5

1 0.5

NaOH NaOHNaAl OH NaAl OH NaAl OH NaAl OH

OH Al OH OH Na Al OH OH Al OH

f m B yB y B m y C C

y ym y

γ φ φ φ φγ

ψ− − − −

= + + + − + + + +

′+ − Φ + + Φ

[15.11.10]

( ) ( ) ( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )4 4 4

4 4 4

1.5

1 3 11

m mNa OH NaOH NaOH Na Al OH NaAl OH NaAl OH

m

OH NaAl OH OH Al OH OH Na Al OH

A I m m B mC m m B mCb I

mm m m

φ φ

φ

φ

ψ− − −

⎛ ⎞− + + + + +⎜ ⎟

+⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎜ ⎟+ Φ +⎝ ⎠

[15.11.11]

όπου

( )1 2 ln 13 1

mm m

m

If A b I

bb Iγ

⎛ ⎞= − + +⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

,

( )( )4

0.5 NaOH NaAl OHm m m= + ,

( )

( )

4

4

NaAl OH

NaOH NaAl OH

my

m m=

+,

( ) ( ) ( )0 11expCA CA CA mB a Iφ β β= + −

( ) ( ) ( )0 11CA CA CA mB g a Iβ β= + −

( ) ( ) ( )( )2

2 1 1 expg x x xx

= − + −

Page 285: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 285

0.5 0.51.2 b kg mol−= , 0.5 0.51 2.0 a kg mol−=

Η εφαρμογή των εξισώσεων [15.11.9] και [15.11.10] απαιτεί δηλαδή τρεις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ( ) ( )0 1, ,CA CA CACφβ β και δύο παραμέτρους διμερούς ανάμιξης ( ) ( )4 4

,OH Al OH OH Na Al OHψ− − −Φ .

Σημειώνεται πως αυτές οι παράμετροι ισχύουν για όλες τις θερμοκρασίες και όχι μόνο τους 25 0C (αν και μετά τους 1000C απαιτούνται ειδικές διορθώσεις, που αφορούν την πίεση). Οι παράμετροι για το καυστικό νάτριο είναι γνωστές από τη βιβλιογραφία (Pitzer, 1991), οι παράμετροι όμως για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 όπως και οι παράμετροι διμερούς ανάμιξης των δύο ηλεκτρολυτών δεν υπάρχουν. Ακολουθώντας τη μεθοδολογία των προηγούμενων παραγράφων, προσαρμόζονται πάνω στα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας του βαιμίτη οι παράμετροι για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4, ενώ αγνοούνται οι παράμετροι ανάμιξης, αφού ο προσδιορισμός τους στο ίδιο σύστημα δεν θα είχε νόημα. Τα αποτελέσματα του μοντέλου Pitzer στα κορεσμένα διαλύματα βαιμίτη και γιβσίτη παρουσιάζονται στον πίνακα 19.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1 9

Θερμοκρασία (0C) ( )Almσ Βαιμίτη ( )Almσ Γιβσίτη

30 6.24E-03 1.14E-01 40 2.46E-02 1.03E-01 50 5.08E-02 8.14E-02 60 8.44E-02 5.37E-02 70 1.25E-01 2.93E-02 80 1.72E-01 2.01E-02 90 2.26E-01 2.75E-02

100 2.86E-01 7.95E-02 110 3.52E-01

120 4.23E-01

130 5.00E-01

140 5.81E-01 150 6.66E-01

( )4NaAl OH : b0=0.0597, b1=0.0707, CΦ=-0.0066

(προσαρμογή σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη στους 250C) Πίνακας 19: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Pitzer σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου.

Page 286: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 286

Συμπεράσματα Σύγκρισης

Στην εικόνα 114 παρουσιάζονται τα σφάλματα πρόβλεψης της διαλυτότητας βαιμίτη και γιβσίτη των τεσσάρων διαφορετικών μοντέλων ενεργότητας (SEHM, Bromley, SIT, Pitzer) που δοκιμάστηκαν.

Εικόνα 114: Σφάλματα πρόβλεψης διαλυτότητας βαιμίτη (συνεχείς γραμμές) και γιβσίτη (διακεκομμένες γραμμές) για διαφορετικά μοντέλα ενεργότητας.

Είναι εμφανές ότι το μοντέλο SEHM πλεονεκτεί έναντι όλων των υπολοίπων στο σύστημα του βαιμίτη, ενώ αποτυγχάνει με τον ίδιο τρόπο που αποτυγχάνουν τα μοντέλα ενεργότητας Bromley και SIT στο σύστημα γιβσίτη. Τα μονοπαραμετρικά μοντέλα Bromley και SIT είναι μαθηματικά παρόμοια, ακολουθώντας τη γενική εξίσωση της μορφής

( )ln C CA AA

f I b mγ = +∑ [15.11.12]

η οποία όμως δεν αρκεί για την περιγραφή του πολύπλοκου συστήματος του κορεσμένου σε βαιμίτη διαλύματος καυστικού νατρίου. Το μαθηματικά πολυπλοκότερο μοντέλο του Pitzer δεν μπορεί πρακτικά να εφαρμοστεί σε αυτό το σύστημα λόγω αδυναμίας προσδιορισμού όλων των παραμέτρων του.

Page 287: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 287

Στην περίπτωση του κορεσμένου σε γιβσίτη διαλύματος καυστικού νατρίου, όλα τα μονοπαραμετρικά μοντέλα Bromley, SIT, και SEHM (στην ουσία είναι και αυτό μονοπαραμετρικό, αφού σε κάθε θερμοκρασία προσδιορίζεται μια μόνο παράμετρος) αποτυγχάνουν με παρόμοιο τρόπο, γεγονός που καταδεικνύει μια έλλειψη στο θερμοδυναμικό μοντέλο περιγραφής του συστήματος. Τα δύο αργιλικά διαλύματα δεν είναι ίδια στην ποιοτική σύσταση ή και στα δύο διαλύματα έχει αγνοηθεί κάποιο συστατικό, η παρουσία του οποίου στο διάλυμα του βαιμίτη «καλύφτηκε» από την προσαρμογή των παραμέτρων σε αυτό. Η θέση αυτή ενισχύεται από τις προβλέψεις του μοντέλου Pitzer, οι οποίες στο σύστημα του γιβσίτη είναι πολύ καλές, αλλά στο διάλυμα του βαιμίτη (όπου και προσαρμόστηκαν οι παράμετροι του μοντέλου) είναι εντελώς λανθασμένες.

Σε κάθε περίπτωση το μοντέλο SEHM θα πρέπει να συγκρίνεται με μονοπαραμετρικά μοντέλα, όπως τα μοντέλα Bromley ή SIT, τα οποία είναι συνήθως τα μόνα που μπορούν να εφαρμοστούν σε πραγματικές μεταλλουργικές εφαρμογές. Το βασικότερο πλεονέκτημα του SEHM έναντι αυτών των μοντέλων αλλά και όλων των υπολοίπων ημι-εμπειρικών μοντέλων ενεργότητας είναι η ικανότητα του να προβλέπει και άλλα φυσικά μεγέθη του διαλύματος πέρα από τους συντελεστές ενεργότητας του διαλύματος. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος είναι μεγέθη συχνά απαραίτητα για τη μοντελοποίηση πολλών συστημάτων. Ακόμη, μεγέθη όπως η μέση ιοντική ακτίνα των ενυδατωμένων ιόντων, είναι ικανά να χρησιμοποιηθούν ως ενδείξεις των πιθανών προβλημάτων της θερμοδυναμικής θεώρησης του συστήματος.

Το μοντέλο SEHM επιχειρεί την ημι-εμπειρική μοντελοποίηση των συστημάτων και όχι απλά τη μαθηματική προσαρμογή πάνω σε πειραματικά δεδομένα. Εξάλλου οι εξισώσεις [15.2.12] και [15.3.5] είναι απολύτως ικανοποιητικά εμπειρικά μοντέλα περιγραφής της διαλυτότητας των δύο συστημάτων, σε συνάρτηση με την αρχική συγκέντρωση καυστικού νατρίου και τη θερμοκρασία. Το ζήτημα όμως που απασχολεί ένα μηχανικό – και αποτέλεσε βασικό ερώτημα αυτής της διδακτορικής διατριβής– είναι η ανάδειξη των εσωτερικών μηχανισμών ενός συστήματος, ώστε να μπορεί κανείς να βελτιστοποιήσει την όποια διεργασία θερμοδυναμικά και όχι μαθηματικά.

Page 288: e Balomenos Phd

15. Εφαρμογή του SEHM σε Κορεσμένο Αργιλικό Διάλυμα Καυστικού Νατρίου

Σελίδα 288

Βιβλιογραφία

Akerlof G., Kegeles G., “Thermodynamics of Concentrated Aqueous Solutions of Sodium Hydroxide”, J. Am. Chem Soc. 62, 620-640 (1940).

Borge G., Castano R., Carril M.P., Cobillon M.S.and Madariaga J.M., “Development of a modified Bromley’s methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 1. Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at 250C”, Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 85-98 (1996).

Bromley L.A., “Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions”, AlChe Journal, 19, pp. 313-320 (1973).

Grenthe I. and Puigdomènech I., Modelling in Aquatic Chemistrty, OECD Publications. (1997). Marcus Υ. , Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Misra C., “Solubility of aluminum trihydroxied (hydragillite) in sodium hydroxide solutions”, Chemistry

and Industry, 619-623 (1970) Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I. “Solubility of Boehmite in Concentrated Sodium Hydroxide

Solutions: Model Development and Assessment”, Hydrometallurgy 59, 15-29 (2001). Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press (1991) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VI. Thermodynamic properties of aqueous

solutions of 1:1 chlorides between 273 and 523 K, J Phys. Chem 98, pp. 643-652 (1994). Simonson J.M., Mesmer R.E., Rogers P.S.Z., “The enthalpy of dilution and apparent molar heat

capacity of NaOH(aq) to 523 K and 40 MPa”, J Chem. Thermodynamics 21, 561-584 (1989). Söhnel O., Novotný P., Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier Science

Publishing Company, Inc., Amsterdam (1985).

Page 289: e Balomenos Phd

Σελίδα 289

Σ Υ Μ Π Ε Ρ Α Σ Μ Α Τ Α

Σκοπός αυτής της διδακτορικής διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου περιγραφής της μη-ιδανικότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ικανού να εφαρμοστεί στα σύνθετα διαλύματα της υδρομεταλλουργίας. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση των υφιστάμενων ημι-εμπειρικών μοντέλων έδειξε ότι, ενώ υπάρχει πλήθος μοντέλων ικανό να εφαρμοστεί με μεγάλη επιτυχία σε απλά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, πολύ λίγα μοντέλα είναι ικανά να εφαρμοστούν στα πολύπλοκα συστήματα της υδρομεταλλουργίας. Η μεγάλη ποικιλία ιοντικών συμπλόκων που συναντιούνται σε αυτά τα συστήματα, θέτει ως πρώτο κριτήριο για την επιλογή ενός μοντέλου την ευκολία με την οποία αυτό μπορεί να χρησιμοποιηθεί στο συγκεκριμένο σύστημα. Στην πράξη επιλέγονται συχνότερα μονοπαραμετρικά μοντέλα (όπως η εξίσωση Bromley ή η θεωρία SIT), τα οποία σε σχέση με τα πολυπαραμετρικά μοντέλα (εξίσωση Pitzer, NRTL) έχουν μικρότερη ακρίβεια στις προβλέψεις τους, αλλά πλεονεκτούν στην ευκολία της εφαρμογής τους στα συγκεκριμένα συστήματα.

Το μοντέλο SEHM είναι ένα μονοπαραμετρικό μοντέλο, το οποίο περιγράφει με ημι-εμπειρικό τρόπο τα φαινόμενα ιοντικής ενυδάτωσης και σύζευξης. Η θεωρητική αυτή βάση του SEHM, το κάνει να πλεονεκτεί απέναντι στα άλλα μονοπαραμετρικά μοντέλα, αφενός επειδή παρουσιάζει μεγαλύτερη (ή τουλάχιστον την ίδια) ακρίβεια στις προβλέψεις του (παράγραφος 15.11) και αφετέρου επειδή έχει την ικανότητα να προβλέπει άμεσα και άλλα φυσικά μεγέθη του διαλύματος πέρα από τους συντελεστές ενεργότητας, όπως το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος.

Στον αντίποδα αυτών των πλεονεκτημάτων, το μαθηματικό μοντέλο του SEHM είναι σαφώς πιο περίπλοκο από τα αντίστοιχα μονοπαραμετρικά μοντέλα, ενώ παρουσιάζει και ανώτερα όρια (μέγιστο m , πίνακας 1) στις συγκεντρώσεις στις οποίες μπορεί να εφαρμοστεί. Τα όρια αυτά όμως, όπως αναφέρεται και στη παράγραφο 12.7, υπάρχουν για όλα τα μονοπαραμετρικά μοντέλα και το SEHM δίνει μια θεωρητική εξήγηση για την ύπαρξη τους (δέσμευση όλου του ελεύθερου διαλύτη σε σφαίρες ενυδάτωσης). Η μαθηματική πολυπλοκότητα του ίδιου του μοντέλου είναι συγκρίσιμη με αυτήν των πολυπαραμετρικών μοντέλων (εξίσωση Pitzer, NRTL), πλεονεκτώντας απέναντί τους τόσο στον αριθμό των παραμέτρων προσαρμογής (υπενθυμίζεται ότι τα μοντέλα αυτά στα πολλαπλά ηλεκτρολυτικά διαλύματα απαιτούν και παραμέτρους ανάμιξης), όσο και στη φυσική σημασία των μεγεθών του SEHM. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και η μέση ιοντική ακτίνα των ενυδατωμένων ιόντων είναι μεγέθη τα οποία παρέχουν στο χρήστη του μοντέλου ενδείξεις για την έκταση της ιοντικής ενυδάτωσης και της ιοντικής σύζευξης στο διάλυμα.

Συμπεραίνοντας, το μοντέλο SEHM τοποθετείται ανάμεσα στα μονοπαραμετρικά και πολυπαραμετρικά ημι-εμπειρικά μοντέλα, έχοντας πλεονεκτήματα και των δύο κατηγοριών, ενώ παράλληλα είναι ένα αυθεντικό ημι-εμπειρικό μοντέλο, καθώς βασίζεται σε μια θεωρητική προσέγγιση των μηχανισμών ενυδάτωσης – σύζευξης των ιόντων και όχι απλά στην προσαρμογή πειραματικών δεδομένων σε εμπειρικές συναρτήσεις της ιοντικής ισχύος του διαλύματος.

Page 290: e Balomenos Phd

Σελίδα 290

Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α: Δ Η Μ Ο Σ Ι Ε Υ Σ Ε Ι Σ

Δημοσιεύσεις

1. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006).

2. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing Aqueous Electrolyte Solutions. I. Single Strong Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 243, p 29-37 (2006).

3. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Theoretical Method for Interconverting Concentrations Scales for Single and Mixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii” J. Chem. Eng. Data 51, pp. 1261-1267 (2006).

4. Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing Aqueous Electrolyte Solutions. II. Mixing Rules for Multiple Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 247 pp. 1-7 (2006).

Page 291: e Balomenos Phd

MODELING CHEMICAL EQUILIBRIUM OF

ELECTROLYTE SOLUTIONS

EFTHYMIOS BALOMENOSDIMITRIOS PANIASIOANNIS PASPALIARIS

School of Mining and Metallurgical Engineering,National Technical University of Athens, Athens, Greece

Modeling the chemical equilibrium in ionic solutions encountered in

industrial applications, especially in the field of hydrometallurgy, still

remains an unresolved issue. The complicated speciations, as well as

the high ionic strengths encountered in these solutions, render

the theories of analytical chemistry practically useless. The

Debye–Huckel theory is examined in depth, so as to reveal the rea-

sons of its failure. To remedy this problem, over the years, a large

number of semi-empirical models have been proposed that are here

reviewed, in order to help the reader find a model best suited for a

system of interest. The models are classified into three main cate-

gories, based on their fundamental logic: ion interaction models

describe the system through the physical interactions of the ions;

ion association models describe the system through chemical equili-

briums; and finally hybrid models use concepts from both previous

categories. Focus is given in presenting the idea upon which each

model is based rather than simply presenting the equations required

for its implementation.

Keywords: electrolyte solutions, ionic activity coefficients, semi-

empirical models

Address correspondence to Dimitrios Panias, Laboratory of Metallurgy, School of

Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens, Zografos

Campus, Athens 15780, Greece. E-mail: [email protected]

Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, 2006

Copyright Q Taylor & Francis Inc.

ISSN: 0882-7508 print

DOI: 10.1080/08827500500339299 THERMODYNAMIC FRAMEWORK

Modeling electrolyte solutions has always been a field of intense chemi-

cal research. While for the simple (containing few, strong electrolytes)

dilute (with an ionic strength lower then 1m) solutions encountered in

analytical chemistry, the answers have been found. The same cannot

be said for the ionic solutions encountered in industrial applications.

In the field of hydrometallurgy, solutions commonly encountered consist

of multiple weak electrolytes with ionic strengths ranging usually from

3 to 6m. Metal ions like Feþ2, Alþ3 in water solutions produce a large

number of different hydrolysis products, while in the presence of ligands

like SO42 and CN1 form many other complex ions as well.

A key issue in such systems is the establishment of the system’s

speciation. One needs to identify or predict the species present in the sol-

ution. In simple systems, this can be achieved both theoretically and

experimentally, but in hydrometallurgical systemsmany complexes cannot

be identified either way, so one is forced to make assumptions for the

complexes that exist in the system or to set ‘‘dominant ion complexes’’

that often compensate for the lack of a detailed speciation.

Assuming that the speciation of a system has been established, the

next step in modeling these systems is the prediction of the system’s com-

position at equilibrium. This can be achieved by two equivalent thermo-

dynamic formalisms, which are presented here in brief.

Minimization of the Free Energy

If the system contains N species and L reactions occur, then the equilib-

rium of the system is expressed thermodynamically by the second law,

stated here for the Gibbs free energy of the entire system (Kondepudi

and Prigogine 1999)

@G

@nj

T ;P;nk 6¼j

¼ 0 for j ¼ 1; 2; . . . ;L ð1:1Þ

where nj is the extent of reaction j (the differation is made while extents

of all other reactions are held constant).

The concentration ni of a specie i in the system (in molal ðmiÞ, molar

ðciÞ, or mole fraction ðxiÞ concentration scale) is related to nj by

ni ¼ n0i þXLj¼1

tijnj ð1:2Þ

2 E. BALOMENOS ET AL.

Page 292: e Balomenos Phd

where n0i is a starting concentration of specie i and tij is the stoichio-

metric coefficient (negative for reactants and positive for products) of

the specie i in reaction j.

The differential in (1.1) is a quantity that De Donder (Kondepudi

and Prigogine 1999) named affinity of a reaction ðAjÞ and since from

(1.2), ð@ni=@njÞ ¼ tij , (1.1) becomes

Aj ¼XNi¼1

tij@G

@ni

T ;P;nk 6¼i

¼ 0 for j ¼ 1; 2; . . . ;L: ð1:3Þ

The quantity ð@G=@niÞT ;P;nk 6¼i is called the partial Gibbs free energy of

specie i or the chemical potential li of specie i and is given by

@G

@ni

T ;P;nk 6¼i

¼ li ¼ DGðiÞ0T þ RT ln ai ð1:4Þ

where DGðiÞ0T ¼ l0i is the standard Gibbs free energy of formation of

specie i in T degrees of absolute temperature (a quantity that is found in

thermodynamic tables for most species) and ai is the activity of specie i.

In ideal solutions, where all the species interact in the same way and

their distribution in the solution is entirely random, the activity of a spe-

cie is equal to its concentration nið Þ. In real solutions, however, interac-

tion energies among the species vary and hence such solutions diverge

from the ideal behavior. This divergence is measured by the activity

coefficient ðciÞ; ai ¼ nici

@G

@ni

T ;P;nk 6¼i

¼ li ¼ DGðiÞ0T þ RT ln ni þ RT ln ci : ð1:5Þ

The last term of (1.5) is called the excess partial Gibbs free energy of

specie i since it reflects the difference between the real partial Gibbs free

energy and the ideal partial Gibbs free energy of specie i. In an

analogous way, one defines the excess Gibbs free energy for the entire

solution as the difference between the Gibbs free energies of mixing ideal

and nonideal solutions (Kondepudi and Prigogine 1999)

GE ¼ RTXNi

ni ln ci : ð1:6Þ

Hence, one concludes that, in order to model any chemical system, one

needs to establish the system’s speciation, the standard Gibbs free

energies of formation ðDGðiÞ0T Þ for each species and finally the system’s

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 3

divergence from ideality, as expressed by the system’s excess Gibbs free

energy ðGEÞ or the species’ activity coefficients ðciÞ.

Equilibrium Constants

Again a system with N species, where L reactions occur, is considered.

The j th reaction of this system, in which i species are involved, is

symbolized as

t1jB1 þ t2jB2 þ ! tkjBi þ tkþ1jBkþ1 þ ð1:7Þ

where tij again is the stoichiometric coefficient of the specie Bi in

reaction j.

The equilibrium constant K0j (which is found in thermodynamic

tables) of this general reaction is

logK0j ¼

Xi

tij log ai ¼Xi

tij log ni þXi

tij log ci for j ¼ 1; 2; . . . ;L

ð1:8Þwhere:

ai is the activity of specie Bi in the solution

ni is the concentration (in any concentration scale) of specie Bi in the

solution

ci the activity coefficient (in the same concentration scale) of specie Bi in

the solution.

The termP

i tij log ni is called the conditional or stoichiometric or con-

centration constant and is symbolized by K and the termP

i tij log ci thenon-ideality term, which in electrolyte solutions is a function of ionic

strength (I) and is symbolized here by g(I). So (1.8) is now written as

logKj ¼ logKoj gðI Þ for j ¼ 1; 2; . . . ;L: ð1:9Þ

(Often, when dealing with ion complex forming systems, the equilibrium

constant is symbolized by b0j and the stoichiometric constant by b.)So the system’s equilibrium is now represented by the R equations of

(1.9). By solving this mathematical model, one can attain the concentra-

tions of all species at equilibrium. This is of course provided that the

form of g(I ) is known. Also since g(I ) is a function of ionic strength

4 E. BALOMENOS ET AL.

Page 293: e Balomenos Phd

and hence of ion concentration to solve this mathematical model, a

regression method is needed.

In dilute solutions, background electrolytes are used to establish an

ionic medium of such magnitude that any reaction occurring in the sys-

tem will not affect the value of I or g(I). This is a method that enables one

to sidetrack the complicity of an electrolyte solution by fixing the value

of I, but at the same time introduces new ions in the solution, which

could possibly interact with the other ions (e.g., form ion pairs) or with

the solvent (e.g., produce hydration effects) and thus alter the attributes

of the examined system. In highly concentrated solutions, the method

fails alltogether, since the background electrolyte needs to be in an

excess of 10–100 times to all other ions.

In conclusion, to model a system one needs to know the thermodyn-

amic constants for each of the reactions occurring in the system and the

form of g(I ). The first is thermodynamically linked to the Gibbs free

energy of formation ðDGðiÞ0T Þ of each species involved in the reaction j.

K0j ¼ exp

Pi tijDGðiÞ0TRT

!for j ¼ 1; 2; . . . ;L ð1:10Þ

while the second function, g(I ), is related to the system’s excess Gibbs

free energy (GE [see (1.6)] or the species’ activity coefficients ðciÞ. Hence,

both methods for modeling this system are equivalent and require two

basic quantities: standard thermodynamic data and the description of

the system’s non-ideality. In this review, the attention is focused on the

latter, which is a complicated issue in electrolyte solutions.

Key Thermodynamic Functions in Electrolyte Solutions

Before proceeding further in the examination of the electrolyte solutions,

a few key thermodynamic functions used in the description of electrolyte

solutions are presented in brief.

In the section, minimization of the free energy the definition of the

chemical potential and the activity coefficient of an i-ion using the stan-

dard thermodynamic expressions, was given as

@G

@ni

T ;P;nk 6¼i

¼ li ¼ DGðiÞ0T þ RT ln nici: ð1:11Þ

Strictly speaking, this definition is false. In electrolyte solutions the

concentration of the i-ion cannot vary while the concentration of all

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 5

other ions remains constant, since this would violate the electroneutrality

of the solution. Hence, any thermodynamic property referring to a single

ion is a theoretical approximation and cannot be directly determined

experimentally (Lewis and Randall 1961).

In electrolyte solutions, average or mean ionic values of the chemical

potential, activities, concentrations, and activity coefficients are intro-

duced, which refer to the electrolyte compound as a whole in the sol-

ution. The derivation of these mean ionic values is straightforward and

found in most thermodynamic textbooks. For a strong electrolyte

CzþvþA

zv (or more simply a vþ v electrolyte) of m molal concentration,

one defines

Mean ionic molality: m ¼ mðvvþþ vv Þ1=ðvþþvÞ ð1:12ÞMean ionic activity coefficient: c ¼ ðcvþþ cv Þ1=ðvþþvÞ ð1:13ÞMean ionic activity: a ¼ cm ð1:14Þ

The ionic activity coefficients are usually normalized unsymmetrical,

which means that while for the solvent (here, water, denoted by the sub-

script w), one demands that cw ! 1 when xw ! 1, where xw is the mole

fraction of the solvent, for the solutes (ions) one demands ci ! 1 when

xi ! 0 (here, xi is the mole fraction of the i-ion). This convention implies

that the reference states of solvent and solutes are different, the first being

its pure state, while for the latter the state of infinite dilution in the solvent.

It is also customary not to express the water’s non-ideality through

the use of the activity coefficient, but rather though the use of its osmotic

coefficient (/). The latter is related to the solution’s osmotic pressure

and hence is an experimentally measurably quantity. The molal osmotic

coefficient is defined by (Robinson and Stokes 1959)

ln aw ¼ Mw

Pi vimi

1000/ ð1:15Þ

where Mw is the molecular weight of the solvent and vi are the moles of

i-ions (gram ions) produced per mole of electrolyte.

Finally, the activity of the solvent can be related to the activity of all

other solutes through the Gibbs–Duhem equation (Kondepudi and

Prigogine 1999), which in the case of a single electrolyte CA solution

under constant pressure and temperature is written as

nwðdlwÞP;T ¼ nCAðdlCAÞP;T ð1:16Þ

6 E. BALOMENOS ET AL.

Page 294: e Balomenos Phd

where n symbolizes the numbers of moles and the left side of (1.16)

pertains to the solvent (here, water), while the right pertains to all solute

species (here, the electrolyte CA). Combining (1.15) and (1.16), one finds

ð/ 1Þ ¼ 1

mCA

Z mCA

0

mCAd ln c ð1:17Þ

which is used in deriving the mean ionic activity coefficient of single

electrolyte solutions from osmotic pressure measurements.

DEBYE–HUCKEL THEORY

Derivation

Stated by Peter Debye and Erich Huckel (Debye and Huckel 1923), this

theory considers an electrolyte solution where the ions have point

charges and equal finite sizes, characterized by the distance of closest

approach a (see Figure 1). These ions interact in a dielectric medium,

the solvent, characterized by its dielectric constant e. This model is called

the primitive model (McQuarrie 1976).

For a single electrolyte solution that contains two types of ions

(cations C and anions A), symbolized with the subscript j, ð j ¼ C;AÞ,the average local concentration ðn0jÞ (meaning the number of ions in

volume element) of j-type ions around a central ion 1 (of any type) is

assumed to be given in accordance to the Boltzmann distribution (Lewis

and Randall 1961)

n0j ¼ nj exp qju1jðrÞkT

ð2:1Þ

where

nj is the total bulk number concentration of j-type ions (number of ions

in the volume of the solution)

qj ¼ zje is the electrical charge of the j-type ions

zj the valance of the j-type ions

e ¼ 1:6021892 1019Cb is the electronic charge

k ¼ 1:3806 1023JK1 is the Boltzmman’s constant

T is the absolute temperature

u1jðrÞ is the interionic potential, developed through all the binary inter-

actions of the central ion 1 with an ion j.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 7

In statistical mechanics the use of a correlation function called the radial

distribution g1jðrÞ is preferred to express the ratio of local to bulk con-

centration. In general, the radial distribution is a function that, when

multiplied to a bulk spatial property of the solution (like concentration

or density) gives the corresponding local property (McQuarrie 1976).

Equation (2.1) is thus written

g1jðrÞ ¼ exp qju1jðrÞkT

: ð2:2Þ

At this point, Debye and Huckel make two key assumptions.

1. The interionic potential u1jðrÞ can be entirely attributed to the

electrostatic potential/1ðrÞ actingon ion1, arising frombinaryCoulomb-

type ion–ion interactionsbetween ion1and ions i (of the samecharge) and

ion 1 and ions j (of a different charge).

2. The exponential function of (2.2) can be written as a Maclaurin series

expansion, in the form

g1jðrÞ ¼ exp qj/1ðrÞkT

¼ 1 qj/1ðrÞ

kTþ 1

2

qj/1 rð ÞkT

2þ ð2:3Þ

Figure 1. The primitive model: The ions have point charges located in the center of

equal-sized hard spheres, characterized by the distance of closest approach a. The solvent

is characterized by a uniform dielectric constant e.

8 E. BALOMENOS ET AL.

Page 295: e Balomenos Phd

where all terms of order higher than the first are discarded on the

basis that kT >> qj/1ðrÞ, the thermal energy of the ions will be far

greater than their electrical.

Both assumptions are valid as long the ions are kept ‘‘far apart,’’

meaning as long as the solution remains dilute. It is interesting to notice

that the second assumption in fact discards the Boltzmman distribution,

favored in statistical mechanics, and replaces it with a linear form that is,

however, in accordance to the electrostatic principle of linear superpo-

sition of fields (Lorrain and Corson 1986). Equation (2.3) then becomes

g1jðrÞ 1 qj/1ðrÞkT

: ð2:4Þ

The basis for this assumption is discussed in depth in Robinson and

Stokes (1959) and McQuarrie (1976).

Introducing the Poisson equation (Lorrain and Corson 1986)

r2/1ðrÞ ¼ q1ðrÞe0e

ð2:5Þ

where e0 ¼ 8:85419 1012 Cb2 J1 m1 is the vacuum permittivity, eis the dielectric constant of the solution (and not of the solvent), and

q1ðrÞ the solution’s charge density around the central ion 1. q1ðrÞ canbe divided to the summation of the charge densities created by each type

of the ions ðq1jðrÞÞ around the center ion

q1ðrÞ ¼Xj

q1jðrÞ: ð2:6Þ

The charge density of the j-type ions around the central ion depends

on the charge ðqjÞ, bulk number concentration ðnjÞ, and radial distri-

bution of the j-type ions [(2.4)]

q1jðrÞ ¼ njqjg1jðrÞ njqj njq

2j /1ðrÞkT

: ð2:7Þ

Taken into account the solution’s electroneutralityXj

njqj ¼ 0 ð2:8Þ

and combining (2.5), (2.6), and (2.7), one derives

r/ðrÞ ¼ e

eekT

Xnz

/ðrÞ ð2:9Þ

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 9

or by introducing the Debye–Huckel reciprocal length j

r2/1ðrÞ ¼ j2/1ðrÞ ð2:10Þ

where

j ¼ e2

e0ekT

Xj

njz2j

!12

¼ 2N 2Ae

2ð1000 ltm3Þe0eRT

12 ffiffiffiffi

Icp

ð2:11Þ

where NA ¼ 6:022 1023 mol1 is the Avogadro’s constant, R ¼ NAk ¼8:3143 JK1mol1 is the molar gas constant, and Ic ¼ 1

2

Pj cjz

2j is the

solution’s ionic strength. cj ¼ NAnj is the ionic concentration expressed

in the molarity scale (moles=lt). (The factor 1000 lt is introduced, since

in SI volume is expressed in m3.)

For an aqueous electrolyte solution, at T ¼ 298.15K, assuming that

the dielectric constant of the solution is equal to that of the solvent

eH2O ¼ 78:303, j ¼ 0:329 1010ffiffiIp

; m1 so j is measured in units of

reciprocal length (hence its name) and is the reciprocal of the most poss-

ible distance separating two ions of opposite charge (McQuarrie 1976).

Thus, the theory predicts the creation of an ‘‘ionic atmosphere’’ of

opposite charged ions surrounding ion 1, with a mean radius r ¼ 1=j.The solution of (2.10) leads to the calculation of the electrostatic

potential /1ðrÞ

/1ðrÞ ¼ qj

4pe0eexpðjaÞð1þ jaÞ

expðjrÞr

ð2:12Þ

where a is the distance of the closest approach described in Figure 1.

This potential, compared to the Coulomb potential, is dampened by

the factor expðjrÞ, which is the result of the ionic atmosphere, men-

tioned earlier. (Prausnitz et al. 1999).

Debye and Huckel relate /1ðrÞ to the solution’s electrical-free

Helmholtz energy by using the ‘‘charging process.’’ A factor k is multi-

plied to the charge of all the ions in (2.11) and this factor varies from

0 to 1, so as to gradually change the solution from a state where all ions

have zero charge to a state where all ions are fully charged. The work

needed for this process is the solution’s electrical-free Helmholtz energy.

(Robinson and Stokes 1959; McQuarrie 1976).

10 E. BALOMENOS ET AL.

Page 296: e Balomenos Phd

Fel ¼Xj

qj

Z 1

0

/1ðkÞdk ð2:13Þ

which, if expressed under constant pressure, would yield the electrical

Gibbs free energy that, with a partial differentiation, according to

(1.11) will result to the electrostatic chemical potential of the j ion.

The mean ionic activity coefficient for a single electrolyte solution can

then be finally derived as

ln c ¼ e2

8pe0ekTzCzAj j

j

1þ ja

þ VCA

24pNAvCAj3rðjaÞ ð2:14Þ

where

rðxÞ ¼ 3

x31þ x 1

1þ x 2 lnð1þ xÞ

vCA ¼ vC þ vA, the total number of grions produced by the dissociation of

1 mole of the CzCvCAzAvA

electrolyte.

VCA is the molar volume of the CzCvCAzAvAelectrolyte in the solution (mean-

ing the molar volume occupied by both C and A ions in the solution).

The second term of (2.14) expresses the effect on non-ideality produced

by the variation of the solution’s volume due to the variation of its ionic

concentration. This term is found to be insignificant in dilute solutions

(I < 3M) and is discarded (Robinson and Stokes 1959). Equation

(2.14) is now written as

ln c ¼ Ac zCzAj jffiffiffiIp

c

1þ BcaffiffiffiffiIcp ð2:15Þ

where

Ac ¼ ð2000Þ12N2

A

8pe2

e0eRT

32

ð2:16Þ

Bc ¼ jffiffiffiffiIcp ¼ 2000N 2

Ae2

e0eRT

12

: ð2:17Þ

For an aqueous electrolyte solution, at T ¼ 298.15K with eH2O ¼ 78:303

Ac ¼ 1:1780 dm3=2mol1=2 and Bc ¼ 0:329 1010 dm3=2mol1=2m1.The two constants are expressed in the molarity scale (hence the

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 11

subscript c). In the molality scale, the quantities Ac and Bc must be

multiplied by ðdwÞ1=2, where dw is the density of the solvent (expressed

in kg=dm3)

Am ¼ ð2000dwÞ12N2

A

8pe2

e0eRT

32

ð2:18Þ

Bm ¼ jffiffiffiffiffiImp ¼ 2000 dwN

2Ae

2

e0eRT

12

: ð2:19Þ

Am and Bm can be used in deriving the mean ionic activity coefficient in

the molality scale through (2.15) as long as the solution is so dilute that

the addition of the solutes in the solvent does not effect its volume or

its density. As a rule of thumb, one could use the following criterion

(Zemaitis et al. 1986) Xj

mjMj << 1000 ð2:20Þ

whereMj is the molecular weight of specie j, mj is the molality of specie j,

and the summation covers all solutes.

Finally, the Debye–Huckel theory calculates the activity of the

solvent and the osmotic coefficient of the solution.

ln aw ¼ ln xw þ Vw

24pNA

j3rðjaÞ ð2:21Þ

where xw is the mole fraction of the solvent in the solution.

Here, the theory predicts that the sole contribution to the solvent’s

non-ideality is the effect of the solutes in its volume. For dilute solutions,

using (1.15), one derives (Robinson and Stokes 1959)

/ 1 ¼ e2

24pe0ekTzCzAj j

jrðjaÞ ¼ A/ zCzAj jr Bma

ffiffiffiffiffiIm

p ffiffiffiffiffiIm

pð2:22Þ

where A/ ¼ 13Am (Pitzer 1973).

Remarks

The basic difference between electrolyte solutions and non-electrolyte

solutions is the presence of electrical charged particles, namely the ions.

12 E. BALOMENOS ET AL.

Page 297: e Balomenos Phd

This presence introduces long-range electrostatic interactions in the

solution and the interparticle potential is no longer proportional to r6

(Lennard-Jones potential) but rather to r1 (Coulomb potential). This,

as shown, creates around each ion an ‘‘ionic atmosphere’’ of oppositely

charged ions with a mean radius r ¼ 1=j. Hence the Debye–Huckel

theory predicts that the long-range distribution of ions in the solution

is no longer random (in the sense that it depends only on the solution’s

density) but is now modified by the Debye length (1=j). This ion distri-

bution interferes with the Coulomb potential creating a ‘‘shielding’’

effect around each ion and the potential is now multiplied by a damping

factor expðrjÞ. When the Debye length is very large, then the ionic

atmosphere is very ‘‘dilute,’’ ion distribution is nearly random, and the

damping factor approaches unity.

A more detailed derivation of the Debye–Huckel theory (McQuarrie

1976) proves that it is exact only when ja! 0, in which limit one derives

the Debye–Huckel limiting law

ln c ¼ Ac zCzAj jffiffiffiIp

c ð2:23Þ

in contrast to its extended form given in (2.15). For ja! 0 to be true,

one needs either a vanishing distance of closest approach a, meaning

ions of point size as originally perceived by Debye and Huckel, or an infi-

nite Debye lengh j1, meaning a near-zero ionic strength, which is

approached in the limit of infinite dilution. In other words, this theory

fails as the concentration of the electrolyte increases and the ionic

atmosphere becomes more dense, since due to assumptions 1 and 2 all

short-range interactions are excluded from the theory.

When the ions come in short range of one another, the point charge

assumption is no longer valid and specific short-range ion–ion interac-

tions (e.g., of a quantum mechanical nature) create strong repulsive or

attractive potentials, which may even lead to the formation of ion pairs

(Petrucci 1971a; Robinson and Stokes 1959) and thus to the immediate

reduction of the solution’s ionic strength. The Debye–Huckel theory also

deals inadequately with the ion–solvent interactions. Stated within the

primitive model, the solvent is characterized as a medium of a constant

dielectric permittivity, with no regard to its molecular nature. In a sol-

vent like water, which has one of the highest dielectric constants found

in liquid state, the effect of non-random orientation of the water

molecules’ dipoles in the presence of electrical charge is indeed to be

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 13

expected. In the vicinity of the ions, the water dipoles are strongly

oriented, causing a local fluctuation in the dielectric constant

(Marcus 1977) and the practical attachment of water molecules to each

ion. The latter is a phenomenon called ionic hydration (see the section

on Pitzer’s model) and explains the significance of the distance of closest

approach, which is found to be greater than the sum of the crystallo-

graphic radii of the ions (see the next section). So by attributing a larger

size to each ion, one can avoid the local fluctuations of the dielectric con-

stant of the solution and assume that it remains uniform and equal to

that of the solvent. However, this may solve the problem of the dielectric

constant, but it does raise many questions concerning the distance of

closest approach and the amount of ‘‘free’’ water molecules in the sol-

ution (Robinson and Stokes 1959; Jin and Donohue 1991). As long as

the solution is dilute, there will be enough distance between two hydrated

ions for the dielectric constant to be uniform and enough water mole-

cules to hydrate all the ions, but it is clear that in more concentrated

solutions, the ion–solvent interactions will become more important

and contribute to the failure of the Debye–Huckel theory.

NaCl—A Case Study

To demonstrate the basic problems of the Debye–Guckel theory, a case

study for a NaCl solution at 25C is presented. This salt is often used as

the ‘‘prototype electrolyte’’ in many models, since it is a 1-1 very strong

electrolyte, so it represents the simplest case of an electrolyte solution.

To apply to this solution (2.15), one needs to know the distance of

closest approach a for this electrolyte. To this problem one can find three

solutions:

1. To assume a zero distance of closest approach and to apply the

Debye–Huckel limiting law (2.23).

2. To theoretically derive this quantity from thermodynamic data, e.g.,

by using the sum of the crystallographic radii of both ions, which

for NaCl will yield a closest approach distance acrystall ¼ 2:83G (data

taken from Marcus 1988).

3. To fit the distance of closest approach on experimental data of the

system, using a least square regression method: experimental data

on this system can be found in Robinson and Stokes (1959) and a

regression using Mathworks MatlabTM yields afit ¼ 4:81G.

14 E. BALOMENOS ET AL.

Page 298: e Balomenos Phd

The results of these three approaches are seen in Figure 2. This sim-

ple study shows that the Debye–Huckel theory is indeed unsuccessful for

concentration higher then 0.5m, while the distance of closest approach

Figure 2. The mean activity coefficient of NaCl solution calculated using (2.13) for three

different distances of closest approach a, while the dots represent experimental results from

Robinson and Stokes (1959).

Figure 3. The Debye length ð1=jÞ of an NaCl solution compared to the fitted afitð Þ distanceof closest approach and the sum of the ionic crystallographic radii acrystall

.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 15

is found to be an empirical electrolyte parameter (see the third section).

To further illuminate the situation, in Figure 3 the variation of the Debye

length j1

with concentration is presented. As shown in this figure, the

Debye–Huckel theory loses its physical meaning when the Debye length

(the mean radius of the ionic atmosphere) becomes smaller then the dis-

tance of closest approach, and even more so when it becomes smaller

than the sum of the crystallographic radii of both ions. As mentioned

earlier, the Debye–Huckel theory is exact when ja! 0. When ja! 1,

the ionic atmosphere is so dense that the ions are practically in direct

contact and the short-range specific interactions between them can no

longer be ignored.

Returning to the NaCl solution, one can see that j ¼ 1=a for a con-

centration close to 0.5m, the concentration where the Debye–Huckel

predictions begin to fail (see Figure 2) and this would signify the pres-

ence of strong short-range interactions among ion–ion and ion–water

molecules, not included in the Debye–Huckel formulation.

Finally, it should be noted that the Debye–Huckel theory presumes

that all ions in the solution have the same size and are characterized

by a ‘‘universal’’ distance of closest approach. This produces additional

problems in mixed electolyte solutions. For a KCl solution, which in gen-

eral is very similar to a NaCl solution, the distance of closest approach is

found to be afit ¼ 4:06G. Thus, in a mixed NaCl–KCl solution one needs

to either fit a new distance of closest approach or produce mixing rules

that would allow the use of the single electrolyte parameters to the mixed

system. Attempts to produce such mixing rules can be found in Wolery

and Jackson (1990) and Schonert (1990b, 1991a).

Improvements

In order to theoretically improve the predictions of the Debye–Huckel

theory, focus is given to the two assumptions made during its derivation.

Ideally, one would be able to incorporate short-range interactions; for

example, in the form of an ion–water dipole potential, to the interparticle

potential uij rð Þ

of (2.1). Such an attempt is made in Lin et al. (1993),

but it leads to the addition of two new adjustable electrolyte parameters

associated with the new potential.

K. S. Pitzer (1973, 1977) was able to theoretically improve the

Debye–Huckel theory by changing the second assumption and at the same

time removing the charging process. Pitzer uses statistical thermodynamics

16 E. BALOMENOS ET AL.

Page 299: e Balomenos Phd

to link a macroscopic thermodynamic function such as the solution’s

osmotic pressure to the radial distribution gij rð Þ

and the interparticle

potential uij rð Þ

(McQuarrie 1976; Pitzer 1991)

/ 1 ¼ 1

6ckT

Xj

Xi

cjci

Z 10

@uij rð Þ@r

gij rð Þ4pr3dr ð2:24Þ

where/ is the solution’s osmotic coefficient, c is the total concentration of

all solute species, and ci is the concentration of the i species.

Pitzer uses the same potential as in the Debye–Huckel theory, (2.12)

but changes the radial distribution (2.3) keeping the third term of the

Maclaurin series expansion as well.

g1j rð Þ ¼ 1 qj/1 rð ÞkT

þ 1

2

qj/1 rð ÞkT

2: ð2:25Þ

Finally, he adds to (2.24) the term2pa3

3c

Xi

XjcicjgijðaÞ, which resolves

the mathematical anomaly at the distance of closest approach ðr ¼ aÞand incorporates a hard-core repulsion factor to the theory. This leads

to the calculation of the solution’s osmotic coefficient and consecutively

the solution’s mean activity coefficient

/ 1 ¼ j3

24pcð1þ jaÞ

þ c2pa3

3þ j4a

48pcð1þ jaÞ2 !

ð2:26Þ

ln c ¼ j3

12pcð1þ jaÞ þj2

24pcalnð1þ jaÞ

þ c4pa3

3þ j4a

48pcð1þ jaÞ2 !

ð2:27Þ

where j the Debye reciprocal length given in (2.11).

Equation (2.27), known as the Pitzer–Debye–Huckel equation, is an

improvement to (2.15) having retained the third term of (2.25) and added

the effects of a charged hard core to the model, but still shares the basic

limitation of the original Debye–Huckel theory: it fails in solutions with

great ionic strength. This result is not the least surprising, since the inter-

ionic potential remains the electrostatic Coulomb potential ðuijðrÞ ¼/iðrÞÞ, the ionic atmosphere is characterized by the same reciprocal length

j and thus short-range interactions are still excluded from the theory.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 17

SEMI-EMPIRICAL MODELS

The Debye–Huckel and Pitzer–Debye–Huckel theories fail to predict the

non-ideal behavior of electrolyte solutions with ionic strengths higher

then 0:1M, due to their inability to account for short-range ion–ion

and ion–solvent interactions. Generally speaking, an exact treatment

for these short-range interactions implies the use of molecular dynamics

and quantum mechanics and such theories have yet to produce an exact

model applicable to solutions found in industrial practice. (For a review

of theories and models of this nature, the reader is referred to Pitzer

(1991) and Loeche and Donohue (1997).

The semi-empirical models, on the other hand, attempt to predict the

activity of electrolytes in concentrated solutions, through the introduc-

tion of regression parameters. Regression parameters are model

parameters that are obtained by fitting experimental data of a system in

such way that the model’s predictions agree with the experimental obser-

vations (e.g., through the use of a least square method). Models based

entirely on regressed parameters are called empirical, while models that

have some theoretical basis (like the Debye–Huckel limiting law) along

with regression parameters are characterized as semi-empirical. The

regressed parameters can be characterized as electrolyte-specific, ion-

specific, or electrolyte-mixing parameters, whether they refer to an electro-

lyte as whole, to an ion, or to the mixing of two or more electrolytes.

The semi-empirical models for the prediction of the activities in elec-

trolyte solutions can be divided into three broad groups, based on their

fundamental logic.

. The first group pertains to the ion-interaction models, where the

system is described through the interactions forces and the respective

potentials that arise between the systems’ components.

. The second group pertains to ion-association models, where the sys-

tem is described through the chemical interactions of the components

and their corresponding chemical equilibrium constants.

. Finally, one should introduce a third group, consisting of hybrid

models, that is of models that use concepts from both of the above-

mentioned groups.

A more detailed classification of these semi-empirical models can

be found in Prausnitz et al. (1999), where ion-interaction models are

divided into physical and local equilibrium models and ion-association

18 E. BALOMENOS ET AL.

Page 300: e Balomenos Phd

models are characterized as chemical models. Other reviews on this sub-

ject include the works of Loeche and Donohue (1997), Renon (1996),

and Zemaitis et al. (1986).

Classification aside, the goal of all these models remains the same:

the prediction of properties of multi-component electrolyte solutions

based on the properties of the single-component electrolyte systems that

constitute it (Pitzer 1991). In other words, the model in question should

not require any mixing parameters and, if possible, use only ion-specific

parameters to describe the single-component electrolyte systems, thus

reducing the amount of experimental data needed for the model’s

implementation.

ION INTERACTION MODELS

Semi-Empirical Extension of the Debye–Huckel Law

In accordance to the definitions given earlier, the Debye–Huckel theory

is an ion interaction model and indeed no other way has been invented to

describe the long-range ionic interactions, save for the eventual introduc-

tion of an electrostatic Coulomb potential. The extended Debye–Huckel

theory can thus be considered as the first ion-interaction model [(2.15)],

which introduces an electrolyte-specific regression parameter: the dis-

tance of closest approach ðaÞ. As the solution’s concentration increases,

this parameter loses its physical meaning and is reduced to a parameter

attributing to all short-range interactions (Figure 3 and Robinson and

Stokes 1959). In general, most semi-empirical models attempt to com-

bine the theoretical calculation of the long-range electrostatic interaction

with an empirical calculation of the short-range interactions.

In Figure 4, several simple forms of semi-empirical variations of the

Debye–Huckel theory in the NaCl system are presented, simply to dem-

onstrate that mathematically speaking one can produce great results by

fitting two electrolyte-specific parameters: the closest approach distance

and a linear dependence on ionic strength. This result, however, as

shown in Figure 3, lacks any physical meaning and the Debye–Huckel

equation (2.15) is henceforth used as a ‘‘trend builder.’’

On this basis, the semi-empirical models that historically followed the

extended Debye–Huckel theory removed the distance of closest approach

[by fixing its value in (2.15) equal to 1=Bc] and introduced regression

parameters that factored the ionic strength or the molality of the solution.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 19

The Guggenheim equation (Butler 1998):

ln ci ¼ Amz2i

ffiffiffiffiffiImp

1þ ffiffiffiffiffiImp þ bIm þ cI 2m þ dI 3m þ ð3:1Þ

where Am is given in (2.18) and b; c; d; . . . are regression parameters. By

setting b ¼ 0:1 0:4; c ¼ d ¼ ¼ 0, one derives the Davies equation

found in many textbooks and commercial software applications.

The Specific Interaction Theory (SIT): According to the Bronsted–

Guggenheim equation (Lewis and Randall 1961), in a solution contain-

ing several cations CðiÞ and several anions AðjÞ, the mean ionic activity

coefficient of the electrolyte Cð1ÞzCvC Að1ÞzAvA

is given by

ln c ¼ Am zCzAj jffiffiffiffiffiImp

1þ ffiffiffiffiffiImp þ vA

vC þ vA

XCðiÞ

BCðiÞAð1ÞmCðiÞ

þ vC

vC þ vA

XAð jÞ

BCð1ÞAð jÞmAð jÞ ð3:2Þ

where BCðiÞAð1Þ is the specific ionic interaction coefficient between the

anion of the electrolyte examined and a cation CðiÞ of the solution.

Figure 4. The mean activity coefficient of NaCl solution calculated using five different

forms. The distance of closest approach a and the factor b are regression parameters.

The dots represent experimental results from Robinson and Stokes (1959).

20 E. BALOMENOS ET AL.

Page 301: e Balomenos Phd

BCð1ÞAðjÞ is the specific ionic interaction coefficient between the cation of

the electrolyte examined and an anion Að jÞ of the solution.

No ionic interactions between ions of like charges are considered

since Bronsted assumes that ions of like charge are kept far apart due

to their electrostatic repulsion forces. This is known as Bronsted’s spe-

cific ion interaction postulate.

Equation (3.2) was later modified by Scatchard (1986), who changed

the denominator of the Debye–Huckel term to 1þ 1:5ffiffiffiIp

. The following

form for the activity of a single ion is known as the SIT:

ln ci ¼ Amz

2i

ffiffiffiffiffiImp

1þ 1:5ffiffiffiffiffiImp þ

Xj

eði; jÞmj ð3:3Þ

where for the binary interaction parameter eði; jÞ ¼ 0 when ions i and j

are of like charge.

The binary interaction parameters eði; jÞ are usually considered to be

independent of concentration, though this is not entirely true (Grenthe

and Puigdomenech 1997). Empirical correlations for the estimation of

interaction parameters of ionic complexes from the parameters of the

ions constituting the complex are given in Ciavatta (1990).

The biggest advantage of the SIT theory is that it is stated in amultiple

electrolyte solution, so it requires no mixing parameters. The number of

interaction parameters is limited further by the ‘‘Ionic Medium Assump-

tion’’: In a solution where the concentration of one electrolyte always

exceeds all other concentrations by 10–100 times, one can assume that

the solution’s non-ideality remains constant and can be entirely attributed

to the interactions of this electrolyte with all other species. The electrolyte

which is in excess, is called the ‘‘background electrolyte,’’ an electrolyte

that fixes the ionic strength of the solution, but at the same time does

not interfere with any of its chemical processes. Typical examples of back-

grounds electrolytes are salts of Naþ, Liþ, Hþ with ClO4 , Cl, and NO3 .

Equation (3.3) is now simplified, since any interactions that do not

involve ions of the background electrolyte are neglected and the only interac-

tion parameter that needs to be taken into consideration is that between the

i ion and the oppositely charged ion of the background electrolyte, eði;BÞ.Returning to (1.9), the equilibrium of the system can now be written as

lnK ¼ lnKo Am

ffiffiffiffiffiImp

1þ 1:5ffiffiffiffiffiImp

Xi

viz2i þm

Xi

vieði;BÞ ð3:4Þ

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 21

where the solution’s ionic strength ðImÞ andmolality ðmÞ are defined entirelyby the background electrolyte.

Equation (3.4) is very similar to the model proposed in Vasilev

(1962). Values for interaction parameters eði;BÞ of several ions in solu-

tions of background electrolytes and further discussion on the SIT

theory can be found in Ciavatta (1980), Grenthe and Puigdomenech

(1997), and Wang et al. (1997a, 1997b).

The obvious problem of the ionic medium assumption is the pres-

ence of the background electrolyte, which in some cases may not be as

inert as originally perceived. Even so, the SIT theory is very popular

due to its significant simplicity and is often used for estimations of

activity coefficients. @UIPAC has designed a very useful freeware soft-

ware application that implements the SIT theory using the Ionic Medium

Assumption (@UIPAC 2003, http://www.acadsoft.co.uk/).

Bromley equation (Bromley 1973): Another method to extend the

Debye–Huckel law is through a process of trial and error, which was

explored by L. A. Bromley.

log c ¼ 1

2:303Am zCzAj j

ffiffiffiffiffiImp

1þ ffiffiffiffiffiImp þ ð0:06þ 0:6BÞ zCzAj jIm

1þ 1:5zCzAj j Im

2 þ BIm ð3:5Þ

which is an empirical equation that is able to deal with the dependence of

the regression parameter B on ionic strength, which holds true for ionic

solutions of up to 6m. More importantly, the electrolyte specific

regression parameter B can be broken into ion specific parameter

according to

B ¼ BC þ BA þ dCdA ð3:6Þwhere BC;A, dC;A are ion specific parameters given for most ions (Bromley

1973). Equation (3.5) can be used in multi-component solutions as well,

simply by treating the salt mixture as a single complex salt with a charac-

teristic B value. Zemaitis et al. (1986) proposed the addition of another

electrolyte specific parameter ðCÞ, including the term þCI 2m to (3.5) and

increasing its effectiveness. In fact, the Bromley–Zemaitis equation has

proven to be successful, to the point of being embedded in commercial

software (OLI Systems, Inc, http://www.olisystems.com).

A modified Bromley’s methodology (MBM) is proposed (Borge

et al. 1996a, 1996b). The form of (3.5) remains unchanged, but the

22 E. BALOMENOS ET AL.

Page 302: e Balomenos Phd

Debye–Huckel constant Am (2.18) and the Bromley parameter B are now

expressed in the molar scale. More than 80 strong electrolyte parameters

are fitted, for each of which a maximum applicable ionic strength is

established (which in some cases is as high as 9M while in others as

low as 3M). More importantly, a new equation for the division of the

electrolyte parameter B in ion specific parameters is proposed, since

the inclusion of new ions to the list published by Bromley will promote

changes to the values of BC , BA, dC , dA. The authors have developed

the correlation function

ðBþ CCÞzCrC

þ CA ¼ rW logr2AzA log r2W

log

r2CzC log r2W

ð3:7Þ

that relates the electrolyte parameter B to ionic valances ðzC ; zAÞ, ionicradii ðrC ; rAÞ, water molecule radii ðrW Þ, and to two ion specific para-

meter ðCC ; CAÞ. The ionic radii of individual ions can be calculated from

crystallographic radius (Marcus 1988), so in some cases the method pro-

posed requires only one ion specific parameter per ion. Finally, the

authors have examined in depth mixed electrolyte solutions and propose

a methodology for implanting their model in any system (Raposo et al.

1999; Belaustegi et al. 1999).

It is obvious that all the equations described in this section are based

on pure empirical forms, deprived of theoretical foundations. Hence,

attention has been focused on combining the Debye–Huckel theory with

theories and models that describe non-electrolyte solutions (K. S. Pitzer

in discussion of the Stokes and Robinson model, 1973).

Pitzer’s Model

In a solution where the solvent is in abundance and hence the interac-

tions between solute–solute can be ignored, the Helmholtz’s excess free

energy ðFEÞ can be expressed as a function of the dissolved species’

concentrations ci;j;k;...

FE

VkT¼Xi

Xj

Bijcicj þXi

Xj

Xk

Cijkcicjck þ ð3:8Þ

Here V is the volume of the solution and the coefficients Bij , Cijk; . . . are

factors of binary, ternary, etc. interactions among the dissolved species.

These coefficients are calculated from the solution mean force potentials

(McQuarrie 1976) and, for dilute solutions, depend only on temperature.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 23

In a electrolyte solution, however, the presence of charged particles

makes such calculations impossible. To remedy this situation the follow-

ing transformation is made:

FE

VkT¼ j3

12pþXi

Xj

B0ijðjÞcicj þXi

Xj

Xk

C 0ijkðjÞcicjck þ ð3:9Þ

where j is the reciprocal length found in the Debye–Huckel theory

[(2.11)]. Now the theoretical calculation of these coefficients is feasible,

but only for simple intermolecular potential and thus an empirical

approach is needed. Following this line of thought, K. S. Pitzer (1973)

published a semi-empirical equation for the excess Gibbs free energy

ðGEÞ of an electrolyte solution, expressed in themolal concentration scale.

GE

MwRT¼ f ðImÞ þ

Xi

Xj

kijðImÞmimj þXi

Xj

Xk

lijkmimjmk ð3:10Þ

where Mw is the molecular weight of the solvent and f ðImÞ is a function

derived from the empirical simplification of the Pitzer–Debye–Huckel

theory (2.27)

f ðImÞ ¼ A/4Im

blnð1þ b

ffiffiffiffiffiIm

pÞ ð3:11Þ

where A/ is given in (2.22) and b is no longer a distance of closest

approach, but rather a universal electrolyte constant, set by Pitzer equal

to b ¼ 0:2 kg1=2 mol1=2. The mean ionic activity coefficient is then

derived as

ln c ¼ zCzAj j f cðImÞ ¼ zCzAj jA/

ffiffiffiffiffiImp

1þ bffiffiffiffiffiImp þ 2

bln 1þ b

ffiffiffiffiffiIm

p :

ð3:12Þ

Thus the long-range electrostatic effects are dealt without any need for

experimentally defined parameters. In a sense (3.12) is another trend,

similar toffiffiffiffiffiImp

=1þ ffiffiffiffiffiImp

, upon which short-range interactions can be

superimposed.

kijðImÞ are binary interaction coefficients, describing short-range

interactions between particles i and j. If i or j are charged particles, then

these parameters depend on the ionic strength.

Likewise, lijk are ternary coefficients, describing short-range inter-

actions between particles i, j, and k. Such interactions are important

24 E. BALOMENOS ET AL.

Page 303: e Balomenos Phd

only in very high concentrations and hence any dependence on ionic

strength is discarded.

If equation (3.10) is expressed in the mole fraction scale (Pitzer and

Simonson 1986), then the two last terms are similar to the general form

of the Margules equation (Prausnitz et al. 1999; Pitzer 1973, 1991)

GE;sr

RT¼Xi

Xj

aijxixj þXi

Xj

Xk

aijkxixjxk þ ð3:13Þ

a successful empirical approach for describing non-randomness (mean-

ing the excess Gibbs free energy arising from the different short range

interactions between the solutes) in non-electrolyte solutions.

Equation (3.10) is, however, rather difficult to use, since it requires a

large number of interaction parameters. Pitzer grouped these parameters

per electrolyte and set to zero all ternary interaction parameters among

ions of like charge, since the possibility of three like-charged ions

approaching each other in such short distances is very small. For a sol-

ution of one electrolyte CzCvCAzAvA

with molality mCA, (3.10) becomes

GE

MwRT¼ f ðImÞ þ 2m2

CAðvCvAÞ BCA þmCAðvCvAÞCCAð Þ ð3:14Þ

where one finds two electrolyte parameters, the binary BCA and the

ternary CCA interaction coefficient, which are related to kijðImÞ and lijkof (3.10), as

BCA ¼ kCA þ vC=2vAð ÞkCC þ vA=2vCð ÞkAA ð3:15aÞ

CCA ¼ ð3=2Þ lCCA=zC þ lCAA= zAj jð Þ: ð3:15bÞ

The dependence of the binary parameter on ionic strength is given

by the empirical correlation

BCA ¼ bð0ÞCA þ bð1ÞCA exp a1I 1=2m

þ bð2ÞCA exp a2I 1=2m

ð3:16Þ

where three electrolyte parameters bð0ÞCA, bð1ÞCA, b

ð2ÞCA are introduced, the lat-

ter being non-zero only in solutions of 2-2 electrolytes. The parameters

a1; a2 have fixed values per electrolyte type (1-1, 2-1, etc.).

In the simplest cases (a 1-1 electrolyte with no molecular or ternary

interactions), the model needs only two electrolyte parameters, which

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 25

can be found using Bromley’s method (Aspen Technology Inc. 1998).

In general, however, one needs up to four electrolyte parameters per

electrolyte bð0ÞCA; bð1ÞCA; bð2ÞCA; CCA

, while when transcending into a mixed

electrolyte system more mixing parameters arise to describe interactions

between different ions of like charge. In a solution containing two electro-

lytes CzCvCAzAvA

and MzMvM

X zXvX, two new binary interaction coefficients

UCM ; UAXð Þ and four ternary WCAM ; WCAX ; WMXC ; WMXAð Þ are intro-

duced. So to examine this system one needs the single system parameters

bð0ÞCA; bð1ÞCA; bð2ÞCA; CCA

for each electrolyte and for each ionpair that canbe

created by the two electrolytes (e.g., CzCvCX zXvX; MzM

vMAzAvA; . . .) and six binary

mixing parameters. In many systemsW and sometimes evenU parameters

can be omitted without significant error; this assumption, however,

requires a previous extended research on the system at hand (Pitzer 1991).

For a detailed description of the model, its variations as well as for

extensive data for its uses in many systems and various industrial applica-

tions, the reader is referred to Pitzer (1991). Pitzer’s model is perhaps the

most famous electrolyte model and is embedded in commercial software

application (Aspen Technology Inc. 1998).

Local Composition Models

If one describes Pitzer’s model as a combination of the Pitzer–Debye–

Huckel theory for long-range electrostatic interactions with the Margules

equation [(3.13)] for short-range interactions, then it is but the logical

next step to produce similar models using more elaborate local compo-

sition equations, instead of the Margules equation. An analysis of the

local compositions equations and theories is beyond the scope of this

article. Yet a short presentation of the non-random two liquid theory

(NRTL) developed by Renon and Prausnitz (1968) is imperative for

the understanding of the models that will be presented here.

Local composition theories attempt to relate themacroscopic compo-

sition of a solution to the composition of local cells (shown in Figure 5)

found within the solution by introducing energy interaction parameters

gij between species i; j in order to describe short-range interactions. The

NRTL theory is based on the use of a local mole fraction xji of components

j in a cell surrounding a central specie i, in a solution containing species i; j.

The ratio of local mole fractions xji and xii in such a solution is defined by

xji

xii¼ xj

xiGji ð3:17Þ

26 E. BALOMENOS ET AL.

Page 304: e Balomenos Phd

where

Gji ¼ exp asji ð3:18Þ

sji ¼ ðgji giiÞ=RT ð3:19Þand finally one gets for the excess Gibbs free energy for short-range inter-

actions of species i; j

GE

RT¼ xixj

sjiGji

xi þ xjGji

þ sijGij

xj þ xiGij

ð3:20Þ

where two interaction parameters s between components i; j are intro-

duced as well as a non-randomness factor a relating to the reverse cell’s

syntax number and varying from 0.2 to 0.5. It is interesting to note that if

a is set to zero (and hence the solution has zero non-randomness, is in

other words random), (3.20) results in the two-suffix Margules equation

GE=RT ¼ aijxixj

. A more detailed description of the NRTL and other

local composition theories can be found in Prausnitz et al. (1999).

Chen’s NRTL Model. While Cruz and Renon (1978) were the first to

use the NRTL theory on electrolyte solutions, their model is less

renounced. Instead, the model derived by C. C. Chen et al. (1982) for

electrolyte solutions in water, has earned much recognition to the point

of being embedded in commercial software applications (Aspen

Technology Inc. 1998). Chen’s model states that the excess Gibbs free

energy of the solution is given as a sum of two terms

GE=RT ¼ GE;PDH=RT þ GE;sr=RT ð3:21Þ

Figure 5. Schematic representation of NRTL’s theory cells and its interaction parameters.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 27

the first pertains to the Pitzer–Debye–Huckel term f Ið Þ [equation (3.11)]

for the long-range interactions, while the second, the short-range

interactions term, is derived from the Electrolyte NRTL model. Such a

summation is logical, since both theories are based on the Boltzmann

distribution. In the electrolyte NRTL model, three cells (shown in

Figure 6) and three corresponding local mole fractions are considered,

one for the anions ðAÞ, one for the cations ðCÞ, and one for the water

molecules ðW Þ. The reference states for the two liquids (water and elec-

trolyte) are set to be their pure states (symmetrical reference states) and

to simplify the final equations two assumptions are made:

. The ion-specific interaction postulate, which when applied to this

theory accepts that the local mole fraction of ions around an ion of like

charge is zero.

. The local electro-neutrality postulate, which states that in any solvent

molecule cell, the sum of all charges will be zero.

The latter assumption leads to gAW ¼ gCW , meaning that anions and

cations interact with water molecules in the same way and this interac-

tion is hence described by a common interaction parameter gCA;W .

The excess Gibbs free energy term for an aqueous solution of CzCvCAzAvA

is then found to be

GE;sr

RT¼ xWxCW sCA;W þ xW xAW sCA;W þ xCxWCzCsW ;CA

þ xAxWAzAsW ;CA xC ln c1C xA ln c1A ð3:22Þ

Figure 6. Schematic representation of electrolyte NRTL’s theory cells and its interaction

parameters.

28 E. BALOMENOS ET AL.

Page 305: e Balomenos Phd

where only two electrolyte parameters are needed: sCA;W for the interac-

tions between electrolyte and solute and sW ;CA for the interaction

between solute and electrolyte. The two later terms of (3.22) (c1 being

the activity coefficient of the ion at infinite dilution) convert the results

to the unsymmetrical normalization (cC ! 1 when xC ! 0), so that

(3.22) is compatible with the Pitzer–Debye–Huckel term. The non-

randomness factor ðaÞ is set to 0.2 for all electrolytes.

To further clarify the meaning of the two electrolyte parameters, the

reader is referred to (3.19), from where

sW ;CA ¼ ðgW ;CA gCAÞ=RT ð3:23Þ

and

sCA;W ¼ ðgCA;W gWW Þ=RT : ð3:24Þ

In Chen et al. (1982), the following relationship for the interaction para-

meters is found: gCA >> gCA;W >> gWW , a result that is logical since

the ion–ion short-range interaction gCA should be bigger than the ion–

solvent gCA;W and solvent–solvent interactions gWW .

The model can be extended in mixed electrolyte systems, provided

that only the two-body interactions are considered. So for an anion A

capable of creating the ion pairs CA and C 0A, an extra binary mixing

electrolyte parameter is needed sCA;C 0A, while the single system para-

meters for each of the two electrolytes CA and C 0A remain unchanged

compared to the single electrolyte systems (Chen et al. 1986). In rel-

evance to (3.22) for a the mixed electrolyte system (containing

C;C 0;C 00; . . . cations and A;A0;A00; . . . anions), the excess Gibbs free

energy for the short-range interactions is given by

GE;sr

RT¼ xW

PiðxiGiW siW ÞPjðxkGkW Þ

þXC

xCXA0

xA0PA00 ðxA00 Þ

PiðxiGiC;A0CsiC;A0CÞP

jðxjGjC;A0CÞ

! !

þXA

xAXC 0

xC 0PC 00 ðxC 00 Þ

PiðxiGiA;C 0AsiA;C 0AÞP

jðxjGjA;C 0AÞ

! !: ð3:25Þ

Finally, C. C. Chen in Chen et al. (1999) attempts to incorporate

hydration and ion association effects within his model.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 29

Extensions of the electrolyte NRTL model:

. Haghtalab and Vera (1988) studied in depth the non-randomness

theory and restated Chen’s model using as a reference state, for the

solution’s Gibbs free energy, the state of total randomness of the sol-

ution, instead of the symmetrical reference states of pure solvent and

pure electrolyte, chosen in Chen et al. (1982). This more consistent

version of the electrolyte NRTL model, called the electrolyte NRTL-

NRF (non-randomness factor) model, produced better results in

higher ionic strengths (Haghtalab and Vera 1988).

. Abovsky et al. (1998) developed empirical equations for the depen-

dence of the model’s parameters on temperature and ionic strength.

By including the multi-body effect, they develop the following:

sCA;W ¼ CCA;W þ DCA;W

Tþ ECA;W

Tref T

Tþ ln

Tref

T

þ FCA;WxW

ð3:26Þ

sW ;CA ¼ CW ;CA þ DW ;CA

Tþ EW ;CA

T ref T

Tþ ln

Tref

T

þ FW ;CAxW

ð3:27Þwhere the parameters D and E depend on temperature and F depends

on concentration.

. Jatetun and Aly (1999) argue that a local composition model for a

binary electrolyte system should depend on the following factors:

Differences in the sizes of the ions

Absolute magnitude of the interaction energies between the ions

Differences in the interaction energies between the ions

In the electrolyte NRTL model, only the last factor was considered, so

the following correction is proposed:

Gji;ki ¼ exp asji;ki þ xji;ki

ð3:28Þ

where

xji;ki ¼ jji jkiRT

ð3:29Þ

is an empirical correction of the interaction energies for a cell with a

central species i, which compensates for the factors mentioned above.

30 E. BALOMENOS ET AL.

Page 306: e Balomenos Phd

Liu–Harvey–Prausnitz Model. Liu et al. (1989) proposed a new local

composition model that attempts to unify the Debye–Huckel term with

the NRTL model. Their model, in comparison with Chen’s, rejects the

local electro-neutrality postulate, eliminates the non-randomness factor,

and recalculates the Debye–Huckel term using the NRTL cell theory.

This last part is achieved by excluding from the electrostatic potential

used in the Debye–Huckel theory all ions that are within the examined

cell. In this way the effect of ions ‘‘close’’ to the central ion are handled

through the NRTL’s interactions parameters and the effect of ions ‘‘far’’

from the central ion through the derived ‘‘local composition Debye–

Huckel term.’’ The activity coefficient of a cation CzCvC

in a solution of

the single electrolyte CzCvCAzAvA, related to this ‘‘local composition Debye–

Huckel term’’ is given by

ln clcDHC ¼ zCe2

2ekTrCzC þ zAxAZC

xA þ xWGWC ;AC

exp j rrC rC

1þ jrrC zC

ð3:30Þ

where

j is the usual Debye–Huckel term [(2.11)]

ZC is the local composition cell’s coordination number

rC is the radius of the cation

rrC is the outer radius of the local composition cell given by

rrC ¼ rC þ krA ð3:31Þwhere k is a size constant ranging from 1 to 2.

GWC ;AC is given by (3.18) but, as mentioned earlier, the non-

randomness factor has been eliminated, a ¼ 1.

The activity of the anion is given by an equation similar to (3.30) by

proper subscript substitutions and the use of GWA;CA instead of GWC;AC .

By this method, this model has in a very consistent way included the effects

of ion association, while maintaining the full dissociation principle upon

which the NRTL model and all ion-interaction models are based, while at

the same time themodel has removed the ‘‘unreasonable’’ of the assumption

made in the Debye–Huckel theory concerning the relationship between

thermal and electrostatic energy [(2.3)]. For the ions outside the local com-

position cell, the assumption kT >> qj/iðrÞ seems indeed more reasonable.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 31

The short-range NRTL now takes into account all interactions

(including Coulomb-type) of the species within each local composition

cell. In accordance to (3.22), the excess Gibbs free energy referring to

these short-range interactions is given by

GE;sh

RT¼1

2

ZWxw ln xwþxCGCW ;WW þ xAGAW ;WW

þZCxC ln

xAþxWGWC ;AC

xAþxWþZAxA ln

xC þxWGWA;CA

xC þxW

: ð3:32Þ

The resulting model, which combines the two contributions described in

(3.30) and (3.32), for a single electrolyte system requires one electrolyte

parameter gAC and two ion-specific parameters giW , ri per ion. (The size

constant k and the local composition cell’s coordination numbers Zi are

given as system constants.)

Liu and Gren (1991) compare this model to Chen’s model as

expressed in Haghtalab and Vera (1998), in 55 single electrolyte systems,

and find the Liu–Harvey–Prausnitz model consistently better.

Extensions of the Liu–Harvey–Prausnitz model:

. Song and Larson (1990) report that finding the ion-specific parameters

for the Liu–Harvey–Prausnitz model is difficult and hence propose the

conversion of its parameters to four electrolyte-specific ones

(sW ;CA; sCA;W ; s0W ;CAs0CA;W ). Their model is in fact a mixture of the

Liu–Harvey–Prausnitz and Chen models, where the absence of the

local electro-neutrality postulate (gWC 6¼ gWA; gCW 6¼ gAW ) is respon-

sible for the increase in the number of electrolyte parameters.

Kolker’s Model. A. R. Kolker (Kolker 1991; Kolker and de Pablo

1995a) developed an NRTL model adhering to the original derivation

of the NRTL theory (Renon and Prausnitz 1968) that needs no adjust-

able parameters. The quantities gij are regarded as Gibbs free energies

(in units of RT ) that can be expressed in terms of Gibbs free energies

of formations. For a single salt solution containing two components:

the water (1) and the salt (2), the following Gibbs free energies of forma-

tion are established:

. Salt (2) at infinite dilution in water (1) at the temperature of the

system, DG12. Water in pure liquid state, DG1

32 E. BALOMENOS ET AL.

Page 307: e Balomenos Phd

. Salt in pure liquid state at the temperature of the system, DG2. Obvi-

ously, most electrolytes are not liquid in 25C, so a hypothetical

‘‘supercooled fused salt’’ reference state is defined. Enthalpic data

are used to extrapolate from the salt’s solid Gibbs free energy of forma-

tion to this hypothetical supercooled fused state.

. The water at infinite dilution in salt, DG11 (using the hypothetical

‘‘supercooled fused salt’’ as a solvent).

Then the Gibbs free energy g22 of the NRTL model is defined as the

free energy required to bring species 2 from its pure stateDG2 to an infinitedilute solution in where species 1 are the solvent DG12 . g11 is defined like-

wise, but sinceDG11 cannot be defined theoretically, g11 remains unknown,

along with the quantities g12 and g21, which are not necessary equal. The

non-randomness factor aij of the NRTL is considered to be the sum of

the average numbers of nearest neighbors nij of species i that interact with

a central particle of type j. In pure states n0ii can be found in the literature.

Finally, the authors propose two local composition assumptions that

relate the ratios of nij=njj to sij, aij and to the ratio of the overall mole

fractions. The mathematical model can then be solved, provided that

g22, n011, n

022 are known. So this model, in theory, requires no adjustable

parameters, provided that reliable thermodynamic data for the salt exist.

In Kolker and de Pablo (1995b), the extension of this model in multi-

component systems is published.

UNIQUAC Models

Abrams and Prausnitz (1975) published the UNIversal QUAsi-Chemical

theory (UNIQUAC), which calculates the excess Gibb’s free energy of a

binary molecular solution as a summation of a combinational and a

residual term.

GE

RT¼ GE

RT

Combinational

þ GE

RT

Residual

ð3:33Þ

with

GE

RT

Combinational

¼ xi lnUi

xiþ xj ln

Uj

xjþ Z

2xiqi ln

hiUi

þ xjqj lnhjUj

ð3:34Þ

GE

RT

Residual

¼ xiq0i lnðh0i þ h0jsjiÞ xjq0j lnðh0j þ h0isijÞ ð3:35Þ

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 33

where

Ui ¼ xi rixi riþxj rj ; hi ¼ xiqi

xiqiþxjqjsij ; sji are binary interaction parameters similar to the NRTL model

ri is the radius of specie i

qi the outer surface of specie i

Z is the coordination number of the cell, usually set at a value of 10, and

primes indicate reference to pure components quantities.

The UNIQUAC model is described in detail in Prausnitz et al.

(1999). The UNIQUAC equation has been used in electrolyte solutions

in vapour–liquid equilibriums (Sander et al. 1986) as well as in mixed sol-

vent systems (Macedo et al. 1990). In all cases, the UNIQUAC terms are

added to the Debye–Huckel–Pitzer term mainly to account for short-

range interactions between ions and molecules of different sizes. The

success, with which the UNIQUAC equation is able to handle different

molecular sizes, makes it ideal for a complementary term in the description

of short-range interactions and, hence, the UNIQUAC equation has been

used in combined=hybrid model (Wang et al. 2002; Lu and Maurer 1993).

Self-Consistent Local Composition Model (SCLC)

In Ananth and Ramachandran (1990) andNarayanan and Ananth (1996),

the Self-Consistent Local Composition (SCLC) model was proposed,

which is a sort of UNIQUAC equation that incorporates second neighbor

species interactions as well (see Figure 7). In electrolyte solutions, the

model again is based on the summation of the SCLC and Debye–

Huckel–Pitzer terms, and is derived based on the ion-specific interaction

postulate. For a strong electrolyte, the model needs four concentration-

independent, electrolyte interaction parameters uca; u0cw; u

0aw; u

0ca, where

primes indicate references to second neighbor species interactions, while

the electrolyte’s activity coefficient is given by the linear equation

ln c ¼ ln cPDH þ ln c SCLC ð3:37Þwhere

ln cSCLC ¼ f 0 þ fCAuCA þ f 0CAu0CA þ f 0CWu0CW þ f 0AWu0AW : ð3:38Þ

f 0 is an entropic contribution term, where all species interactions are

absent save for the repulsion of like charge ions, and the fij terms are

functions of concentration and electrolyte type (1-1, 2-1, etc.).

34 E. BALOMENOS ET AL.

Page 308: e Balomenos Phd

The obvious advantage of this model is the fact that one can calcu-

late the activity coefficient from a set of universal functions of molality

(fij) multiplied by four concentration independent parameters. The four

model parameters can be combined (Narayanan and Ananth 1996) as

kca;w ¼ u0cw þvc

vau0aw and kca ¼ uca þ 0:5u0ca ð3:39Þ

while for mixed electrolyte systems, a binary mixing parameter is

introduced

kCA;MX ¼ u0CA þvAvX

vCvMu0MX ð3:40Þ

which is zero for systems approaching ideal mixing (e.g. kNaCl;KCl ¼ 0).

The final equation for the short-range interaction of mixed electrolyte

systems is

ln cSCLC;CA ¼ f 0 þXij

fijkij þXij;W

fij;W kij;W þXij;kl

fij;klkij;kl ð3:41Þ

where the three concentration independent electrolyte parameters have

clear physical meaning, kCA describes ion–ion interactions, kCA;W describes

ion–solvent interactions, and kCA;MX describes salt–salt interactions. These

interactions refer to both first and second neighboring species.

Narayanan and Ananth (1996) compare the SCLC model to the

models of Pitzer and Chen and find their model to be at least equally

successful.

Figure 7. Schematic representation of first and second neighboring cells in a binary mixture.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 35

Combined Model: Wang, Andreko, and Young’s Model

Wang et al., (2002) proposed a speciation-based model for mixed sol-

vent electrolyte systems. The ‘‘term mixed solvent system’’ here encom-

passes aqueous electrolyte solutions from infinite dilution to fused salt,

fully miscible inorganic systems in a full concentration range and electro-

lytes in organic or mixed organic and water solvents. They achieve this

by using a combination of ion interaction models, which are divided into

three interaction ranges: short, medium, and long. The excess Gibbs free

energy, expressed in the mole fraction scale, is given by the sum

GE

RT¼ GE;lr

RTþ GE;mr

RTþ GE;sr

RT: ð3:42Þ

The long-range term is given by the Pitzer–Debye–Huckel term f ðI Þ[(3.11)], which has been corrected by a composition depended dielectric

constant term. The middle-range term is given by the binary term of the

Pitzer equation

GE;mr

RT¼

Xi

ni

!Xi

Xj

xixjBjiðIxÞ ð3:43Þ

where ni is the number of moles of specie i and Bji is an ionic dependent

interaction parameter. The last, short-range term is the UNIQUAC

equation [(3.33)], also expressed in the mole fraction scale.

The division of the interactions in different ranges is in fact a

division of the solution in different concentration regions. In a single sol-

vent electrolyte system, when the ionic strength is very small (when the

Debey–Huckel theory applies), only the long-range term is needed. In

higher ionic strengths, the middle-range term, which requires one inter-

action parameter for every ion pair, is the critical term. Finally, as one

approaches fused salt regions, the UNIQAUC term becomes significant.

Thismodel has two obviousmerits, the first being its wide applicability,

such that it is embedded in commercial software (OLI Systems, Inc), and

the second being the introduction of concentration ranges, a concept that

seems necessary for the semi-empirical modeling of electrolyte solutions.

ION ASSOCIATION MODELS

The study of electrolyte systems through ion association is based on the

representation of all short-range interactions in the solution through

association equilibrium constants. Heyrovska (1989) proposes that, even

36 E. BALOMENOS ET AL.

Page 309: e Balomenos Phd

in the case of strong electrolytes, non-ideality can be attributed mainly to

solvation and incomplete dissociation. The theoretical models for the

representation of these two effects will briefly be presented next.

Incomplete Dissociation—Ion Pairs

Incomplete dissociation and ion pair formation are obviously equivalent

and reverse processes. The first is characterized by a thermodynamic

instability constant Kdis and a degree of dissociation (a), while the

second by a thermodynamic stability constant Kass ¼ 1=Kdis and a

degree of association ð1 aÞ.The Bjerrum theory, published in 1926, was the first to introduce the

concept of ion pairs into the calculations of interionic forces in electrolyte

solutions. A detailed description of this theory is given in Petrucci

(1971a) and Robinson and Stokes (1959). In brief, the Bjerrum theory

is stated within the primitive model (the same model used for the devel-

opment of the Debye–Huckel theory) and is based on the arbitrary

assumption that an ion pair is formed when the electrostatic potential

energy between two ions becomes twice as large as the quantity kT, which

is proportional to their thermal energy. This critical distance ðrBÞ thus is

rB ¼ zþzj je22ekT

: ð4:1Þ

Following the logic of the Debye–Huckel theory, the ionic distri-

bution in the solution is given by the Boltzmann distribution and the

interionic potential is given by Coulomb’s electrostatic potential. The

integration of this ionic distribution from the distance of closest

approach ðaÞ to the critical distance of ion pair formation ðrBÞ givesthe probability of association, namely the degree of association ð1 aÞ

ð1 aÞ ¼Z rB

a4pni exp zizje

2

ekTr

r2dr ð4:2Þ

where ni is the number concentration of the i-type ions in the solution.

The integral is then transformed into

ð1 aÞ ¼ 4pni zizj e2ekT

3 Z 2

b

eYY4dY ð4:3Þ

where b ¼zizj e2=aekT and the values of the integral function QðbÞ ¼R 2

beYY4dY are given in tables (Petrucci 1971a).

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 37

The Bjerrum theory was later modified by Fuoss and later by

Denison and Ramsey, who included more terms in the derivation of

the probability of ion pair formation and redefined the critical distance

to the distance of closest approach. For a 1-1 electrolyte with c molar

concentration, Fuoss predicts

ð1 aÞa2c

¼ 4pa3

3NA exp

b

1þ ja

: ð4:4Þ

Fuoss and Denison and Ramsey theories can be found in detail in

(Petrucci 1971a).

Once tested, all these theories prove adequate only in dilute electro-

lyte solution, in a manner similar to the Debye–Huckel theory. Their fail-

ure with increasing concentration can be attributed to two main causes.

First, these theories describe the ion-pairing process as the effect a

coulombic electrostatic attraction, disregarding any specific, quantum-

mechanical forces involved. Second, these theories are stated within

the primitive model and hence ignore the physical presence of the solvent

molecules between the ions forming the ion pair.

Ionic hydration is in fact the reason why one cannot define an absol-

ute distance of ion pair formation. Marcus (1985) defines three different

types of ion pairs. The first refers to ion pairs, which maintain their

hydration spheres; the second type refers to ion pairs that share a com-

mon hydration sphere; and the third type refers to ion pairs where the

ions are in contact. These three types of ion pairs are actually three gen-

eral steps of the ion-association process (or when regarded in reverse of

the ion dissociation process), as shown in Figure 8.

Ion Hydration

As mentioned earlier, the polar nature of water is such that even the

smallest presence of charged particles in the solution causes significant

hydration effects. The analytical presentation of this phenomenon is

beyond the scope of this review. For a complete theoretical and phenom-

enological approach to this subject, the reader is referred to Marcus

(1985). In brief, we present certain key points.

. A complete theory for describing ion–solvent interactions is yet to be

discovered.

. Around each ion a primary and secondary hydration shell is created.

In the first, the water molecules are practically attached to the ion,

38 E. BALOMENOS ET AL.

Page 310: e Balomenos Phd

while in the second, they are more loosely oriented. The definition of a

point where the primary shell ends and the secondary begins, or of a

point where the secondary ends and bulk solvent begins, is unfeasible,

since these boundaries fluctuate and water molecules are constantly

being exchanged from one shell to another.

. Hydration can be both positive and negative, in the sense that watermole-

cules canmove ‘‘harder’’ or ‘‘easier’’ around ions compared to themmov-

ing around other water molecules (Samoilov 1957). Cations usually cause

positive hydration, because they are smaller and their positive charges

orient the water molecules in a more favorable manner (see Figure 9

and Marcus 1985). This type of hydration is called structure-breaking,

since it disrupts the structure of the bulk solvent. Anions, on the other

hand, usually have zero or negative hydration numbers, while sometimes

their presence enhances the water structure (structure-making).

. The hydration number h is the number of water molecules hydrating a

single ion. Due to the difficulties in defining the hydration shells,

Figure 8. Schematic representation of the ion pair formation process. CþðaqÞþ AðaqÞ ÐI

½CWWA ÐII ½CWA ÐIII ½CA.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 39

hydration numbers tend to depend strongly on the experimental

method used to obtain them. In general, hydration numbers are aver-

aged values, which tend to approach an upper limit at infinite dilution

and diminish as salt concentration in the solution increases.

Marcus (1986a, 1986b, 1987a, 1987b, 1987c, 1991, 1993) has published

many theoretical approaches, experimental methods and result tables

concerning hydration numbers as well as thermodynamic data linked

to ion hydration (partial molar volume, ionic radii, entropy and enthalpy

of hydration, etc.). Ionic hydration affects the non-ideality of electrolyte

solutions in two ways.

1. First, hydration changes the effective ionic size, which as seen earlier

comes into the Debye–Huckel theory as well as in other semi-empirical

models. Knowledge of the hydration number combined with crystallo-

graphic data (such as ionic radii) would suffice for the theoretical and

not empirical calculation of the distance of closest approach. A detailed

study of relationship between the distance of closest approach and

hydration can be found in Wolery and Jackson (1990).

2. Second, hydration reduces the amount of free (that is non-hydrated)

water in the solution. This reduction, while unimportant in dilute

solutions, becomes critical in higher concentration and could be

responsible for the activity’s coefficient curve monotonic change

(Robinson and Stokes 1959).

Figure 9. Schematic representation of water molecules hydrated in an electrolyte solution.

40 E. BALOMENOS ET AL.

Page 311: e Balomenos Phd

The models that will be presented next, also called hydration models

(Prausnitz et al. 1999), attempt to calculate the effect of hydration in

electrolyte solutions by correcting the number of solvent molecules to

the number of free solvent molecules.

Models with Constant Hydration Numbers

Stokes and Robinson’s First Model. The first attempt to explain elec-

trolyte solutions’ non-ideality through ionic hydration was made by

Stokes and Robinson (Stokes and Robinson 1948; Robinson and Stokes

1959). The Gibbs free energy in a solution of a single electrolyte CzCvCAzAvA,

where hydration is not taken into consideration, and the solution con-

sists of bulk solvent molecules and ions, and is given in the mole fraction

scale by

G ¼ Slw þ vClC þ vAlA

¼ Sðl0w þ RT ln awÞ þ vCðl0C þ RT ln xCcCÞ þ vAðl0A þ RT ln xAcAÞð4:5Þ

where S are the moles of the solvent and xC ¼ vCvþS ; xA ¼ vA

vþS are the mole

fractions of the ions ðv ¼ vC þ vAÞ.In the same solution, if one assumes that h solvent moles are

hydrated and hence are a part of a new species, ‘‘the hydrated ions,’’

and not of the bulk solvent, then the Gibbs free energy of the solution

becomes

G ¼ ðS hÞðl0w þ RT ln a0wÞ þ vCðl00C þ RT ln x0Cc0CÞ

þ vAðl00A þ RT ln x0Ac0AÞ ð4:6Þ

where S h are the moles of the ‘‘free’’ solvent and x0C ¼ vCvþSh ;

x0A ¼ vAvþSh are the mole fractions of the hydrated ions.

In both expressions, the total Gibbs free energy ðGÞ remains the

same since the solution has not changed. The standard chemical poten-

tial of the solvent ðl0wÞ also remains the same. Combining (4.5) and (4.6),

at the limit of infinite dilution where all the logarithmic terms become

zero, one derives

h1l0w þ vCðl0C l00CÞ þ vAðl0A l00AÞ ¼ 0: ð4:7ÞRobinson and Stokes assume that in dilute solutions the hydration

numbers do not vary with concentration (so h ¼ h1) and the activity

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 41

of the solvent remains the same whether one considers hydration in the

solution or not (so aw ¼ a0w). Combining these assumption with (4.5)–

(4.7), they derive

ln cðxÞ ¼ ln c0ðxÞ h1

vln aw ln

v þ S h1

v þ S: ð4:8Þ

Equation (4.8) is a relationship between the two expressions’ mean

ionic activity coefficients expressed in the molar fraction scale. Assuming

that the Debye–Huckel theory calculates the mean ionic activity coef-

ficient of the hydrated solution (since the distance of closest approach

takes into account hydration), then the mean activity coefficient of

(4.5) (which is the usual chemical expression), expressed in the molal

scale, will be

log cðmÞ ¼ Am z1z2j j ffiffiffiffiffiImp1þ Bma

ffiffiffiffiffiImp h1

vlog aW logð1þMW ðv h1ÞmÞ

ð4:9Þ

where MW is the molar mass of water (or its molecular weightMw divided

by 1000, in units of kg mol1) and m is molality of the electrolyte.

Equation (4.9) can also be derived if one adds to the Debye–Huckel

term a term expressing the effects of the physical presence of the ions in

the solution (e.g., the short-range interactions), as if they were equaly

sized, uncharged particles, which formed a regular solution with the

solvent. The molar heat of mixing of this regular solution would then

be equal to b ¼ h1=RT (Robinson and Stokes 1959).

It should be noted that Robinson and Stokes assign an electrolyte

hydration number that they consider to be the sole contribution of catio-

nic hydration. Anions are assumed as causing zero hydration, due to

their size and charge, which as mentioned earlier does not favor the cre-

ation of a firmly attached hydration sphere. Whether this assumption is

correct is in fact irrelevant to the development of their model as long as

one always refers to the total hydration caused by each electrolyte. The

distinction between cationic and anionic hydration numbers

ðh ¼ hC þ h _AAÞ is important only if these parameters prove to be ion

and not electrolyte specific.

Concluding Robinson and Stokes’s model depends on two electro-

lyte specific parameters: the distance of closest approach and the electro-

lyte hydration number.

42 E. BALOMENOS ET AL.

Page 312: e Balomenos Phd

Glueckauf’s Model. Glueckauf (1955) improved the Robinson and

Stokesmodel introducing different partial volumes for ions and water mole-

cules. Using volumetric fractions and the assumption of an athermal mix-

ture (instead of a regular one used inRobinson and Stokes), Glueckauf gives

ln c mð Þ ¼ ln cDH ðmÞ þMwmrðr þ h1 vÞ

vð1þMwrÞ þ h1 v

v

lnð1þMwmrÞ h1

vlnð1Mwmh1Þ ð4:10Þ

where r ¼ V/=Vw is the ratio of the apparent partial molar volume of the

non-hydrated electrolyte to the molar volume of pure water.

The last twomodels presented here are discussed in detail inRobinson

and Stokes (1959). Their apparent weakness is the assumptions of

constant hydration numbers, equal to hydration numbers at infinite

dilution, an assumption justified only in extremely dilute solutions.

Models with Concentration Variable Hydration Numbers

Nesbitt’s Model. Nesbitt (1982) restated the Stokes and Robinson

model by treating the water in the electrolyte solution as a liquid in

two phases, one phase being water in bulk solvent state and the second

being water in hydration spheres. Between these two phases a thermo-

dynamic equilibrium exists and, hence, their chemical potentials are

equal. In the bulk solvent phase, the activity of water is equal to the

activity of the solvent, while in the hydration phase the activity of water

is assumed to be equal to

ae ¼ xe ¼ h

h1ð4:11Þ

where h is a salt concentration variable hydration number, which at infi-

nite dilution becomes h1 (and the activity of the hydrated water becomes

one). From the thermodynamic equilibrium of the two phases one finds

h ¼ kh1aw ð4:12Þwhere k ¼ exp

l0wl0eRT

is a water distribution coefficient among the two

phases. The introduction of this variable hydration number in the Robin-

son and Stokes model improves its results in higher ionic concentrations.

Nesbitt also suggests that the product kh1 is proportional to the

ion–water dipole interaction potential or of the cationic entropy, since

it seems that cations shape this product to a greater extent than anions.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 43

Step-wise Hydration Models

Stokes and Robinson’s Second Model. Stokes and Robinson (1973)

published their second model, which was based on Glueckauf ’s version

of their earlier model and introduced the concept of step-wise ionic

hydration. Their solution contains CW mol=lt of bulk solvent water,

C0 mol=lt non-hydrated cations, C1 mol=lt single-hydrated cations, . . . ,

Ci mol=lt i-hydrated cations, and CA mol=lt of non-hydrated anions

(anions are assumed to have zero hydration numbers). The partial molar

volume of an i-hydrated cation is assumed to be

VCi ¼ VC0 þ iVW : ð4:13ÞThe cations are hydrated through a step-wise process, which can be

written as a series of chemical reactions

Cþ ðH2OÞi1 þH2O ! Cþ ðH2OÞi ð4:14Þ

with each step characterized by a chemical equilibrium constant

Ki ¼ ai

ai1aW: ð4:15Þ

The relationship between these equilibrium constants is found in the

assumption that each hydration step makes the free energy for the attach-

ment of another water molecule less negative by the amount RT ln k,

where k is an electrolyte-specific parameter. In other words, each

hydration step makes the next more difficult by an equal amount of

energy, due to the gradual saturation of the cation’s hydration sites. It

follows that

K1 ¼ K

K2 ¼ kK

Ki ¼ ki1K Kn ¼ kn1K

ð4:16Þ

where n is the maximum number of hydration sites available on each

cation. An average hydration number is defined as

h ¼Pn

i iciPni ci

ð4:17Þ

44 E. BALOMENOS ET AL.

Page 313: e Balomenos Phd

expressing the total hydration in the solution. Based on the previous

assumptions, Robinson and Stokes prove that the concentration of the

i-hydrated cation is

ci ¼ c0K

C

ik0:5iði1ÞaiW ð4:18Þ

where

lnC ¼ lncici1

¼ cðVca þ ðh vÞVW Þ: ð4:19Þ

Hence, the average hydration number depends on

h ¼Pn

i¼0 iKC

ik0:5iði1ÞaiWPn

i¼0KC

ik0:5iði1ÞaiW

ð4:20Þ

on the concentration of the electrolyte ðcÞ and not on the concentrations

of each hydrated cation. The mean activity coefficient is now found to be

ln c ¼ cVW rr þ h v

v

þ 1

vlnR0

R Am z1z2j j ffiffiffiffiffiImp1þ Bma

ffiffiffiIp

m

ð4:21Þ

where

r ¼ V ca

VW

; R ¼Xni¼0

K

C

ik0:5iði1ÞaiW ð4:22Þ

and

R0 ¼ limc!0

R: ð4:23ÞIt should be noted that

h ¼ @ lnR@ ln aW

ð4:24Þ

and that if h is constant, then ln R0=Rð Þ ¼ h ln aW and then one retrieves

from (4.21) Glueckauf ’s (4.10).

In summation, Stokes and Robinson (1973) published a model with

four electrolyte-specific parameters: two for the hydration equilibrium

constants ðk;KÞ, one for the maximum number of hydration sites ðnÞand one for the distance of closest approach ðaÞ as described in the

Debye–Huckel theory. In single strong electrolyte systems, their model

proved successful even in high ionic strengths (20m), while at the same

time being able to predict the diminishing of the average hydration

number with increasing ionic strength.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 45

Schonert’s Model. H. Schonert (Schonert 1986a, 1986b, 1990a, 1990b,

1991a, 1991b, 1994a, 1994b) in a series of publication improved the

second Robinson and Stokes model. In this model, anion hydration

is no longer ignored, but it is assumed to take place with the same

step-wise procedure that the cations follow. Furthermore, the hydration

sites on each ion are considered to be identical and independent. If the

hydration energy required for a single water molecule to become

hydrated in one of those identical and independent hydration sites

is expressed by the binding hydration constant kp, then the hydration

equilibrium constant Kp;i for an ion that has hydrated i molecules

of water will depend on the distinct combinations of these i

identical water molecules on the available np identical hydration sites.

Hence

Kp;i ¼ ðkpÞi npi

ð4:25Þ

where p ¼ C;A whether hydration refers to cations or anions. The

average hydration number is defined as

hp ¼P

icp;0ðkpxwÞi npi

P

cp;0ðkpxwÞi npi

ð4:26Þ

and, following Schonert’s assumption that the hydrated species form a

semi-ideal mixture with the bulk solvent molecules, one finds

hp ¼ npkpxw

1þ kpxw: ð4:27Þ

The average hydration number for each ion is hence dependent on

the mole fraction of the bulk solvent water and on two ionic parameters.

It expresses the difference in the Gibbs free energy between the two

states of water molecules in the solution. The moles fraction of the bulk

solvent water, in a single strong electrolyte solution, is given by

xw ¼ Z

Nð4:28Þ

where Z ¼ 1 ðvChC þ vAhAÞmMW ¼ hmMW and N ¼ Z þ vmMW .

46 E. BALOMENOS ET AL.

Page 314: e Balomenos Phd

The mean ionic activity coefficient is given by

ln c ¼ z1z2j jAm

ffiffiffiffiffiImp

1þ aBm

ffiffiffiffiffiImp

þ 1

vvCnC ln

ð1þ kCÞð1þ kCxW Þ þ vAnA ln

ð1þ kAÞð1þ kAxW Þ

lnN : ð4:29Þ

The first term is of course the Debye–Huckel contribution to non-

ideality, the second term reflects the departure from ideality caused by

the binding of water molecules on the hydration shells, and the last term

converts the previous term to molar concentration scale.

To compare this model with the first Robinson and Stokes model,

the limit of infinite binding constants has to be taken, in order to produce

a concentration independent average hydration number

ln c ¼ Am z1z2j j ffiffiffiffiffiImp1þ Bma

ffiffiffiffiffiImp hp

vln xW lnN : ð4:30Þ

The difference from (4.9) is the replacement of ln aw with ln xw,

which makes this equation consistent with the Gibbs–Duhem equation.

Schonert reports that this model is successful in dilute ðm < 1Þelectrolyte solutions (both weak and strong) and that the two hydration

parameters kp; np may be ion specific only in the limit of infinite dilution.

These are to be expected, since the model neglects all other causes of

non-ideality (short range ion–ion interactions) and is in fact, as Schonert

names the series of his papers: ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated

ions.’’ (Schonert 1990a, 1990b, 1991a, 1991b, 1994a, 1994b). In (Schonert

1990b, 1991a, 1991b) mixing rules are examined for the use of the Debye–

Huckel theory in multi-electrolyte systems, where each ion pair has a

different distance of closest approach.

Hydration Function Models

Ghosh and Patwardhan’s Model. Ghosh and Patwardhan (1990) pub-

lished a model for the calculation of electrolyte solutions’ Gibbs

free energy, based on the idea of a hydration function QðgÞ. The Gibbs

excess free energy is once again assumed to be the sum of a long-

range electrostatic term, taken from Pitzer’s model [see (3.11)] and a

hydration term

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 47

GE

RT¼ nw f ðI Þ þ anwQðgÞ ð4:31Þ

and so the mean ionic activity coefficient will be

ln c ¼2hvf cðIÞ þ ah

v

dQðgÞdg

ð4:32Þ

where nw are the total water molecule moles, h ¼ 12

Pi viz

2i , and a is an

interaction parameter associated with hydration. QðgÞ is the hydration

function that depends on g, g being the product of the electrolyte’s

molality mð Þ and its hydration number hð Þ, at the mentioned molality.

So QðgÞ expresses the fraction of water molecules that are in

hydration spheres. Since the QðgÞ form is difficult to predict theoreti-

cally, Ghosh and Patwardhan attempt to bypass the problem by using

reference electrolytes. They define the function

wcðI Þ ¼ 2hvln c f cðIÞ ð4:33Þ

which they apply to (4.30), producing

wcðI Þ ¼ ah

2hgc

h

hI

ð4:34Þ

where

gch

hI

¼ dQ gð Þ

dg: ð4:35Þ

The latter equation is fitted on simple electrolyte system (LiCl) and

so a reference wc is defined as

wc0

hh0h0h

I

¼ ah0

2h0gc

h

hI

: ð4:36Þ

A correlation is thus established, between the wc of the electrolyte

system studied and the reference

wcðI Þ ¼ b1wc0ðb2I Þ ð4:37Þ

where

b1 ¼ahh0a0h0h

; b2 ¼hh0h0h

:

b1 is a parameter relating to the hydration interaction energy and b2 is aparameter relating to the differences in hydration between the electrolyte

48 E. BALOMENOS ET AL.

Page 315: e Balomenos Phd

examined and the reference electrolyte. The mean activity coefficient is

given as

ln c ¼v

2hf cðIÞ þ b1w

c0ðb2I Þ

: ð4:38Þ

This model is thus based on a concept similar to Meissner and

Tester (1972), that the activity coefficients of strong electrolyte solutions

follow similar trends and hence if the trend of a reference electrolyte is

known, then based on this, one can fit the behavior of any electrolyte.

In Ghosh and Patwardhan’s model, the presence of two adjustable elec-

trolyte parameters makes the model capable of predicting activity coeffi-

cients even for highly concentrated solutions. For strong electrolytes,

Ghosh and Patwardhan publish satisfactory results for solutions up to

20m. However, whether this model is able to produce the same results

for weak electrolyte systems remains untested.

In Kumar and Patwardhan (1992a, 1992b) empirical correlations for

the dependence of the models parameters with temperature are publish

along with a method for the theoretical prediction of the b1 from the

standard Gibbs free energy of the electrolytes, thus reducing the model

parameters to one parameter per electrolyte.

HYBRID MODELS

Finally, a third broad group of semi-empirical electrolyte models can be

defined, where models using a combination of ion interaction and ion

association approach are classified. Hybrid models can be the result of

direct combination of terms arising from different models or the result

of intergrading concepts of hydration into ion interaction models.

Combinational Hybrid Model: Zerres and Prausnitz’s Model

Zerres and Prausnitz (1994) publish a hybrid model for the description

of the equilibrium between two electrolyte systems with different sol-

vents. Although this article focuses on electrolyte solutions with two sol-

vents (aqueous and organic), the concepts of this model are worth

examining. According to this model, the excess Gibbs free energy of this

system is the sum of three terms

gE ¼ gEðlrÞ þ gEðchemÞ þ gEðphysÞ: ð5:1Þ

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 49

The first term relates to the long-range electrostatic interaction as

described by the Debye–Huckel theory. In Zerres and Prausnitz’s

model, the Debye–Huckel is restated for the bi-solvent system. The

second term deals with the chemical interactions of the ions with the

solvent molecules. So this term describes the hydration of the ions,

in accordance with Schonert’s step-wise hydration model (which once

again is restated for the bi-solvent system). Finally, the last term refers

to the physical interactions of the two solvents with the ions. For

this term, the van Laar equation for representing the water–cosolvent

interaction is used, with the addition of the binary term from the Pitzer

model.

Thus, this model combines the Debye–Huckel theory with Scho-

nert’s hydration model and Pitzer’s binary interaction term, and requires

two electrolyte parameters, one for the hydration step constant ðkÞ andone for the binary interaction parameter ðbÞ.

Integration Hybrid Model: Lu and Mauer’s Model

Lu and Mauer (1993) propose a combined hybrid model for the determi-

nation of ionic equilibrium in electrolyte solutions. Ion hydration is

taken into explicit account by stating the proper chemical equilibriums

between anhydrated and hydrated ions. According to this model, ions

in the solution exist in two states—completely anhydrated or hydrated

by h water molecules. Between the two states a chemical (solvation)

equilibrium is stated, expressed by an appropriate hydration constant.

The Gibbs excess free energy for the hydrated ions is given as the sum

of two terms:

gE ¼ gEðDHÞ þ gEðUNIQUACÞ: ð5:2Þ

The first term is the Debye–Huckel term and the second is a

UNIQUAC term describing short-range interactions. To solve the

above equations and determine the activity coefficient of a single 1-1

electrolyte system, one would require 12 ionic parameters (4 ionic radii

for hydrated and anhydrated ions, 4 ionic size parameters, 2 solvation

equilibrium constants, and 2 hydration numbers) and 20 electrolyte

interaction parameters used in the UNIQUAC equation. These

parameters are drastically reduced through the following interesting

assumptions.

50 E. BALOMENOS ET AL.

Page 316: e Balomenos Phd

. In the Debye–Huckel, no distinction is made between hydrated and

non-hydrated ions. The distance of closest approach is given as the

sum of the hydrated ions radii ðrhkÞ.. The hydrated ion’s radius ðrhkÞ is related to the ion’s crystallographic

radii ðrckÞ, the partial molar volume of water, and the hydration number

4

3pðrhkÞ3 ¼ Vwhk þ 4

3pðrckÞ3: ð5:3Þ

. The ions are considered spherical, so all UNIQUAC size parameters

are a function of the ionic radii.

. For UNIQUAC’s interactions parameters, the model accepts that:

Interaction between solvent and ions is zero, since this interaction

has been dealt through the solvation equilibriums

Interaction between solvent molecules is zero, since they are in

abundance

The interaction between like charged ions is arbitrary set to an

extremely high value, thus imposing Bronsted’s ion-specific interac-

tion postulate on the system.

Finally, one is left with only

. Three ionic parameters: the crystallographic radius ðrckÞ that can be

found in literature and two parameters concerning ion hydration

ðhk;KkÞ. Two electrolyte parameters: an energy interaction for the two ions

ðuA;CÞ and a size correction factor ðkÞ.

CONCLUSIONS

In this article, models for describing the excess Gibbs free energy in elec-

trolyte solutions were discussed. The goal was to present to the reader

the fundamental ideas of each model while at the same time giving him

a clear picture of what is required for the implementation of each model.

The models were divided in three main groups. Ion interaction mod-

els have produced remarkable results, being able to reach ionic strength

as high as 20m. However, they do so based on the attributes of strong

electrolyte systems and through the use of a large number of electrolyte

and mixing parameters that are often deprived of any physical or thermo-

dynamical meaning. Ion association models, on the other hand, have

produced inferior results and deal mainly with the effects of water

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 51

hydration, but for this they use (or try to use) ion-specific parameters.

The hybrid models are hence the next logical step, where the hydration

effect is taken into account so as to modify the size of the ions (Inte-

gration Hybrid Model Section).

Still, in order to truly judge these models, a comprehensive compari-

son is needed. But for this, one needs to establish the criteria for such a

comparison. What system would be examined and over what concen-

tration range? Should one focus on strong electrolyte systems, where

electrical interactions are dominant, or on weak electrolyte systems,

where the association equilibriums determine the speciation of the

system? Is a model to be judged based on the accuracy of its predictions

or should the number and availability of the model’s parameters be con-

sidered a more decisive factor? These questions are not easily answered

and the quest for a universal testing protocol and even more the quest for

a universal semi-empirical electrolyte model are perhaps pointless. Obvi-

ously, one must limit oneself to a specific group of systems where similar

problems are encountered. The idea of concentration ranges discussed in

the section on Wang, Andreko, and Young’s model and in Petrucci

(1971a, 1971b) seems quite appealing.

In hydrometallurgy, the interest is focused on electrolyte solutions

with ionic strengths ranging from 3 to 9m, consisting mainly of weak

and highly complexing electrolytes. The resulting systems have extremely

complicated speciations, which often include ion complexes with little or

no bibliographical references. Metal ions like Feþ3, Cuþ2, and Alþ3 in

aqueous solutions produce several hydrolysis products, which differ

according to the solutions pH. The presence of such a diverse speciation,

even in a single electrolyte system, makes fitting electrolyte parameters

for MxðOHÞðxzMyÞþy ion complexes practically impossible. The assump-

tion of a dominant ion usually is the only way to model these systems,

but since the speciation (and hence the presence of the dominant ion)

depends strongly on the pH of the solution, any fitted parameter for this

ion will have a very small range of applicability.

Transcending into mixed electrolyte solutions, found in hydrometal-

lurgical applications, the speciations become more complicated and

often strong interactions between the electrolytes constituting them

arise. Modeling these systems with semi-empirical models is now a prob-

lem of not only determining the dominant ions, but more importantly of

finding experimental data upon which the empirical mixing parameters

will be fitted.

52 E. BALOMENOS ET AL.

Page 317: e Balomenos Phd

In engineering practice, fitting new parameters for a system of inter-

est is indeed a rare occurrence (mainly due to the lack of experimental

data). Instead, one favors the use of simplifying assumptions (dominant

species, background electrolytes) and of simpler models like the SIT

theory and Bromley’s equation, which require one parameter per electro-

lyte (or even one parameter per ion) and have no mixing terms. These

theories obviously produce inferior results when compared to the more

elaborate models (like the models of Pitzer or the local composition

models), but are far easier to implement, since they later require a large

number of parameters not easily found. An alternative is the use of

specific software applications, which do implement more elaborate

modes, often using built-in parameter estimation functions, but on the

other hand often lack the versatility needed to model a very specific

application (e.g., with a very complicated speciation).

Ideally, an electrolyte model best suited to describe hydrometallurgi-

cal systems would be able to predict the parameters needed for various

ion complexes formed in these solutions, as proposed in Ciavatta

(1990) for the SIT theory or use parameters that have a clear thermodyn-

amic meaning, an idea explored by Kolker and in part by Nesbitt. A

model able to use parameters directly derived from thermodynamic

quantities (for example, the Gibbs free energy of formation) of the ions,

hydrated ions, ion pairs, etc., would indeed be ideal, since such quanti-

ties, even when not available, can be roughly estimated through thermo-

dynamical (Marcus 1991) or quantum mechanical calculations (Kubicki

and Bleam 2003).

Concluding, bearing in mind that one is dealing with the formulation

of a semi-empirical model and not of a strict theory, a detailed analysis of

the electrolyte system is deprived of any practical meaning. The authors

believe that an efficient model should simply state proper mixing rules

that will allow single electrolyte system’s thermodynamic properties

(ideally expressed with ion-specific parameters) to be used in mixed

electrolyte systems.

ACKNOWLEDGMENTS

This work was carried out under the ‘‘HERAKLITUS’’ project which is

co-funded by the European Social Fund (75%) and National Resources

(25%).

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 53

NOMENCLATURE

Subscripts

Mean ionic quantity

m Quantity in molal concentration scale

c Quantity in molar concentration scale

C Quantity referring to cation C

A Quantity referring to anion A

W Quantity referring to the solvent (water)

Superscripts

E Excess Quantity

DH,PDH Debye-Huckel or Pitzer-Debye-Huckel term

sr;mr; lr Short, medium or long range term

1 Quantity referring to infinite dilution

Symbols

G Gibbs free energy

F Helmholtz free energy

nj Extent of reaction j

ni Concentration of specie i

mi Molar concentration of specie i

ci Molar concentration of specie i

xi Mole fraction of specie i

li Chemical potential of specie i

ai Activity of specie i

ci Activity coefficient of specie i

R Molar gas constant

T Absolute Temperature

V Volume of the solution

vij Stoichiometric coefficient of the specie i in reaction j

Kj Equilibrium Constant of reaction j

vi Grions of i-ions produced per mole of electrolyte

Mi Molecular weight of specie i

/ Solution’s omotic coefficient

zi Valance of the i-type ions

e The electronic charge

qi Electrical charge of the i-type ions

k The Boltzmman’s constant

54 E. BALOMENOS ET AL.

Page 318: e Balomenos Phd

u1jðrÞ The interionic potential, developed through all the binary

interactions of the central ion 1 with an ion j

g1jðrÞ The radial distribution of j-ions around the central ion 1

/1ðrÞ The electrostatic potential acting on ion 1

q1ðrÞ The solution’s charge density around the centre ion 1

e The dielectric constant of the solution

e0 The vacuum permittivity

j Debye-Huckel reciprocal length (equation 2.11)

I Solution’s ionic strength

NA Avogadro’s constant

V i Molar volume of specie i

d Solution’s density

a Distance of closest approach

ri Radius of specie i

hi Hydration number of i ion

REFERENCES

@UIPAC, 2003, Ionic strength corrections using specific interaction theory,

Available at www.acadsost.co.uk.

Abovsky, V., Liu, Y., and Watanasiri, S., 1998, ‘‘Representation of nonideality in

concentrated electrolyte solutions using the Electrolyte NRTL model with

concentration-dependent parameters.’’ Fluid Phase Equilibria, 150–151,

pp. 277–286.

Abrams, D. S. and Prausnitz, J. M., 1975, ‘‘Statistical thermodynamics of liquid

mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or com-

pletely miscible systems.’’ AIChe Journal, 21, pp. 116–128.

Ananth, M. S. and Ramachandran, S., 1990, ‘‘Self-consistent local composition

model of electrolyte solutions.’’ AIChe Journal, 36, pp. 370–386.

Aspen Technology Inc., 1998, Aspen Plus Electrolytes Manual, Available at

www.aspentech.com

Belaustegi, Y., Olazabal, M. A. and Madariaga, J. M., 1999, ‘‘Development of a

Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the estimation of ionic media

effects on solution equilibria. Part 4. The chemical model of Fe(III) with the

halide ligands in aqueous solution at 25C.’’ Fluid Phase Equilibria, 155, pp. 21–31.Borge, G., Castano, R., Carril, M. P., Cobillon, M. S., and Madariaga, J. M.,

1996a, ‘‘Development of a modified Bromley’s methodology (MBM)

for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 1.

Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at

25C.’’ Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 85–98.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 55

Borge, G., Etxebaria, N., Fernandez, L. A., Olazabal,M. A., andMadariaga, J.M.,

1996b, ‘‘Development of a Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the

estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 2. Correlation

of the molar and molal interactions parameters with charge and crystal radii

of the ions.’’ Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 99–109.

Bromley, L. A., 1973, ‘‘Thermodynamic properties of strong electrolytes in aque-

ous solutions.’’ AlChe Journal, 19, pp. 313–320.

Butler, J.N., 1998, IonicEquilibrium.Solubility and pHCalculations,NewYork:Wiley.

Chen, C. C., Britt, H. I., Boston, J. F., and Evans, L. B., 1982, ‘‘Local compo-

sition model for excess gibbs energy of electrolyte systems.’’ AlChe Journal,

28, pp. 588–596.

Chen, C. C. and Evans, L. B., 1986, ‘‘Local composition model for excess gibbs

energy of aqueous electrolyte systems.’’ AlChe Journal, 32, pp. 444–454.

Chen, C. C., Mathias, P. M., and Orbey, H., 1999, ‘‘Use of hydration and dis-

sociation chemistries with the electrolyte—NRTL model.’’ AlChe Journal,

45, pp. 1576–1586.

Ciavatta, L., 1980, ‘‘The specific interaction theory in evaluating ionic equili-

bria.’’ Annal. Chim. (Roma), 70, pp. 551–567.

Ciavatta, L., 1990, ‘‘The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some

empirical rules for estimating interaction coefficients of metal ion com-

plexes.’’ Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255–263.

Cruz, J. L. and Renon, H., 1978, ‘‘A new thermodynamic representation of

binary electrolyte solutions nonideality in the whole range of concentra-

tions.’’ AlChe Journal, 24, pp. 817–830.

Debye, P. andHuckel, E., 1923, ‘‘Zur theorie der electrolyte.’’ Physic Z., 24, pp. 185.

Ghosh, S. and Patwardhan, V. S., 1990, ‘‘Aqueous solutions of single electrolytes:

A correlation based on ionic hydration.’’ Chem. Eng. Sci., 45, pp. 79–87.

Glueckauf, E., 1955, ‘‘The influence of ionic hydration on activity coefficients in

concentrated electrolyte solutions.’’ Trans. Faraday Soc. 51, pp. 1235–1245.

Grenthe, I. and Puigdomenech, I., 1997, Modelling in Aquatic Chemistrty, Paris:

OECD Publications.

Haghtalab, A. and Vera, J. H., 1988, ‘‘A nonrandom factor model for excess gibbs

energy of electrolyte solutions.’’ AlChe Journal, 34, pp. 803–813.

Heyrovska, R., 1989, ‘‘Reappraisal of Arrhenius theory of partial dissociation of

electrolytes.’’ American Chemical Society Symp. Series, 390, pp. 75–91,

Washington, DC: American Chemical Society.

Jaretun, A. and Aly, G., 1999, ‘‘New local composition model for electrolyte

solutions: Single solvent, single electrolyte systems.’’ Fluid Phase Equilibria,

163, pp. 175–193.

Jin, G. and Donohue, D., 1991, ‘‘An equation of state for electrolyte solutions. 3.

Aqueous systems containing multiple salts.’’ Ind. Eng. Chem. Res., 30, pp.

240–248.

56 E. BALOMENOS ET AL.

Page 319: e Balomenos Phd

Kolker, A. and De Pablo, J. J., 1995a, ‘‘Thermodynamic modeling of concentrated

aqueous electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’ AlChe Journal, 41, pp.

1563–1571.

Kolker, A. R. 1991, ‘‘Thermodynamics modeling of concentrated aqueous elec-

trolyte and nonaqueous systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 69, pp. 155–169.

Kolker, A. and De Pablo, J. J., 1995b, ‘‘Thermodynamic modeling of concen-

trated multicomponent aqueous electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’

Chem. Eng. Sci., 50, pp. 1953–1959.

Kondepudi, D. and Prigogine, I., 1999, Modern Thermodynamics, New York:

Wiley.

Kubicki, J. D. and Bleam, W. F., 2003, ‘‘Chapter 1: An introduction to Molecular

Modeling.’’ In CMS Workshop Lectures Volume 12: Molecular Modeling of

Clays and Mineral Surfaces, Aurora: The Clay Minerals Society.

Kumar, A. and Patwardhan, V. S., 1992a, ‘‘A simplified ionic hydration model

with one parameter for prediction of vapor pressures of aqueous electrolytes

at elevated temperatures.’’ Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4217–4220.

Kumar, A. and Patwardhan, V. S., 1992b, ‘‘Aqueous solutions of single electro-

lytes: Thermodynamic properties at high temperature and concentration.’’

Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4039–4047.

Lewis, G. N. and Randall, M., 1961, Thermodynamics, 2nd ed., Rev. K. S. Pitzer

and L. Brewer, New York: McGraw Hill.

Lin, C. L., Lee, L. S. and Tseng, H. C., 1993, ‘‘Thermodynamic behavior of elec-

trolyte solutions. Part I. Activity coefficients and osmotic coefficients of

binary systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 90, pp. 57–79.

Liu, Y. and Gren, U., 1991, ‘‘Simultaneous correlation of activity coefficients for

55 aqueous electrolytes using a model with ion specific parameters.’’ Chem.

Eng. Sci., 46, pp. 1815–1821.

Liu, Y., Harvey, A. H., and Prausnitz, J. M., 1989, ‘‘Thermodynamics of concen-

trated electrolyte solutions.’’ Chem. Eng. Comm., 77, pp. 43–66.

Loeche, J. R. and Donohue, M. D., 1997, ‘‘Recent advances in modeling thermo-

dynamic properties of aqueous strong electrolyte systems.’’ AlChe Journal,

43, pp. 180–194.

Lorrain, P. and Corson, D., 1986, Electromagnetic Fields and Waves, 2nd ed., New

York: CBS Publishers and Distributors.

Lu, X. H. and Maurer, G., 1993, ‘‘Model for describing activity coefficients in

mixed electrolyte solutions.’’ AIChe Journal, 39, pp. 1527–1538.

Macedo, E., Skovborg, P., and Ramussen, P., 1990, ‘‘Calculation of phase equili-

bria for solutions of strong electrotlyes in solvent-water mixtures.’’ Chemical

Engineering Science, 45, pp. 875–882.

Marcus, Y., 1977, Introduction to Liquid State Chemistry, New York: Wiley.

Marcus, Y., 1985, Ion Solvation, New York: Wiley.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 57

Marcus, Y., 1986a, ‘‘The hydration entropies of ions and their effects on the

structure of water.’’ J. Chem. Soc. Faraday Trans. I., 82, pp. 233–242.

Marcus, Y., 1986b, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 1.’’ J. Chem.

Soc. Faraday Trans. I., 82, pp. 3255–3274.

Marcus, Y., 1987a, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 2.’’ J. Chem.

Soc. Faraday Trans. I., 83, pp. 339–349.

Marcus, Y., 1987b, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 4.’’ J. Chem.

Soc. Faraday Trans. I., 83, pp. 2985–2992.

Marcus, Y., 1987c, ‘‘Thermodynamics of ion hydration and its interpretation in

terms of a common model.’’ Pure Appl. Chem., 59, pp. 1093–1101.

Marcus, Y., 1988, ‘‘Ionic radii in aqueous solutions.’’ Chem. Rev., 88, pp. 1475–

1498.

Marcus, Y., 1991, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 5.’’ J. Chem.

Soc. Faraday Trans. I., 87, pp. 2995–2999.

Marcus, Y., 1993, ‘‘The thermodynamics of salvation of ions. Part 6.’’ J. Chem.

Soc. Faraday Trans. I., 89, pp. 713–718.

McQuarrie, D. A., 1976, Statistical Mechanics, New York: Harper Collins.

Meissner, H. P. and Tester, J. W., 1972, ‘‘Activity coefficients of strong electro-

lytes in aqueous solutions.’’ Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop., 11,

pp. 128–133.

Narayanan, K. V. and Ananth, M. S., 1996, ‘‘A modified self-consistent local

composition model for the thermodynamic properties of single and mixed

electrolytes.’’ Fluid Phase Equilibria, 114, pp. 89–121.

Nesbitt, H. W., 1982, ‘‘The Stokes and Robinson hydration theory: A modifi-

cation with application to concentrated electrolyte solutions.’’ J. Sol. Chem.,

11, pp. 415–422.

OLI Systems, Inc., OLI Engine, Available at www.olisystems.com

Petrucci, S., 1971a, Ionic Interactions Vol I, New York: Academic.

Petrucci, S., 1971b, Ionic Interactions Vol II, New York: Academic.

Pitzer, K. S., 1973, ‘‘Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and

general equations.’’ The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 268–277.

Pitzer, K. S., 1991, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, Boca Raton, FL:

CRC.

Pitzer, K. S., 1977, ‘‘Electrolyte theory-improvements since Debye-Huckel.’’

Accounts of Chemical Research, 10, pp. 371–377.

Pitzer, K. S. and Kim, J. J., 1973, ‘‘Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity

and osmotic coefficients for mixed electrolytes.’’ The Journal of Physical

Chemistry, 77, pp. 5701–5707.

Pitzer, K. S. and Mayorga, G., 1974, ‘‘Thermodynamics of electrolytes. II.

Activity and osmotic coefficients for strong electrolytes with one or both

ions univalent.’’ The Journal of American Chemical Society, 96, pp.

2300–2308.

58 E. BALOMENOS ET AL.

Page 320: e Balomenos Phd

Pitzer, K. S. and Simonson, J. M., 1986, ‘‘Thermodynamics of multicomponent,

miscible, ionic system: Theory and equations.’’ The Journal of American

Chemical Society, 90, pp. 3005–3013.

Prausnitz, J. M., Lichtenhaler, R. N., and Gomes de Azevedo, E., 1999,Molecular

Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, Englewood Cliffs, NJ: Prentice-

Hall.

Raposo, J. C., Sanz, J., Borge, G., Olazabal, M. A., and Madariaga, J. M., 1999,

‘‘Development of a modified Bromley’s methodology (MBM) for the esti-

mation of ionic media effects on solution equilibria. Part 3. Application to

the construction of thermodynamic models.’’ Fluid Phase Equilibria, 155,

pp. 1–19.

Renon, H., 1996, ‘‘Models for excess properties of electrolyte solutions: Molecu-

lar basis and classification, needs and trends for new developments.’’ Fluid

Phase Equilibria, 116, pp. 217–224.

Renon, H. and Prausnitz, J. M., 1968, ‘‘Local compositions in thermodynamic

excess functions for liquid mixtures.’’ AIChe Journal, 14, pp. 135–144.

Robinson, R. A. and Stokes, R. H., 1959, Electrolyte Solutions, London:

Butterworths.

Samoilov, O. Ya., 1957, ‘‘A new approach to the study of hydration of ions in

aqueous solutions.’’ Disc. Faraday Soc., 24, pp. 141–146.

Sander, B., Fredenslund, A., and Ramussen, P., 1986, ‘‘Calculation of vapour-

liquid equilibria in mixed solvent=salt systems using an extendedUNIQUAC

equation.’’ Chemical Engineering Science, 41, pp. 1171–1183.

Scatchard, G., 1986, ‘‘The excess free energy and related properties of solutions

containing electrolytes.’’ The Journal of the American Chemical Society, 90,

pp. 3124–3127.

Schonert, H., 1986a, ‘‘The thermodynamic model of stepwise hydration of hydro-

philic solutes in aqueous solutions I. General considerations.’’ Z. Phys.

Chem. Neue Folge, 150, pp. 163–179.

Schonert, H., 1986b, ‘‘The thermodynamic model of stepwise hydration of hydro-

philic solutes in aqueous solutions II. Binary nonelectrolyte solutions.’’

Z. Phys. Chem. Neue Folge, 150, pp. 181–199.

Schonert, H., 1990a, ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated ions. I. Osmotic

and activity coefficients of binary aqueous solutions of some 1:1 electrolytes

at 25C.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 94, pp. 658–670.

Schonert, H., 1990b, ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated ions. II. Osmotic

and activity coefficients of tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali

halogenides at 25C.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 94, pp. 664–670.

Schonert, H., 1991a, ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated ions. III. The

square-cross rule for Gibbs energy of aqueous solutions of some 1:1 electro-

lytes at 25C.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 95, pp. 72–76.

CHEMICAL EQUILIBRIUM OF ELECTROLYTE SOLUTIONS 59

Schonert, H., 1991b, ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated ions. IV. Activity

and osmotic coefficients in aqueous solutions with a 1:1 electrolyte and a

hydrophilic nonelectrolyte.’’ Ber. Bunsenges Phys. Chem., 95, pp. 67–72.

Schonert, H., 1994a, ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated ions. VI. Thermo-

dynamic properties of aqueous solutions of 1:1 chlorides between 273 and

523K.’’ J. Phys. Chem., 98, pp. 643–652.

Schonert, H., 1994b, ‘‘The Debye–Huckel theory for hydrated ions. VII. Ther-

modynamic model for incompletely dissociated 1:1 electrolytes.’’ J. Phys.

Chem., 98, pp. 654–661.

Song, W. and Larson, M. A., 1990, ‘‘Activity coefficient model of concentrated

electrolyte solutions.’’ AIChe Journal, 36, pp. 1896–1900.

Stokes, R. H. and Robinson, R. A., 1948, ‘‘Ionic hydration and activity in elec-

trolyte solutions.’’ J. Am. Chem. Soc., 70, pp. 1870–1878.

Stokes, R. H. and Robinson, R. A., 1973, ‘‘Solvation equilibria in very concen-

trated electrolyte solutions.’’ J. Sol. Chem., 2, pp. 173–191.

Vasilev, V. P., 1962, ‘‘Influence of ionic strength on instability constants of com-

plexes.’’ Russian Journal of Inorganic Chemistry, 7, pp. 924–927.

Wang, P., Anderko, A., and Young, R. D., 2002, ‘‘A speciation-based model for

mixed-solvent electrolyte systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 203, pp. 141–176.

Wang, M., Plyasunova, N. V., Zhang, Y., and Muhammed, M., 1997b, ‘‘Critical

evaluation of thermodynamics of complex forming of metal ions in aqueous

solutions. II. Hydrolysis and hydro-complexes of Cuþ 2 at 298.15K.’’ Hudro-

metallurgy, 45, pp. 37–51.

Wang, M., Zhang, Y., and Muhammed, M., 1997a, ‘‘Critical evaluation of thermo-

dynamics of complex forming of metal ions in aqueous solutions. I. A

description of evaluation methods.’’ Hydrometallurgy, 45, pp. 21–36.

Wolery, T. J. and Jackson, K. J., 1990, ‘‘Activity coefficients in aqueous salt solu-

tions.’’ American Chemical Society Symp. Series, 416, pp. 16–29.

Zemaitis, J. F., Jr., Clark, D. M., Rafal, M., and Scrivner, N. C., 1986, Handbook

of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, New York: DIPPR.

Zerres, H. and Prausnitz, J. M., 1994, ‘‘Thermodynamics of phase equilibria in

aqueous-organic systems with salt.’’ AIChe Journal, 40, pp. 676–691.

——— 1973, ‘‘Discussion of the Stokes and Robinson model.’’ J. Sol. Chem., 2,

pp. 184–191.

60 E. BALOMENOS ET AL.

Page 321: e Balomenos Phd

Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37

A semi-empirical hydration model (SEHM) for describing aqueouselectrolyte solutions

I. Single strong electrolytes at 25 C

Efthymios Balomenos, Dimitrios Panias ∗, Ioannis PaspaliarisLaboratory of Metallurgy, School of Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens,

Zografos Campus, 15780 Athens, Greece

Received 11 July 2005; received in revised form 2 December 2005; accepted 6 February 2006Available online 13 March 2006

Abstract

A new semi-empirical hydration model (SEHM) for describing electrolyte solutions is proposed. The SEHM model combines thePitzer–Debye–Huckel theory with Schonert’s stepwise hydration model and is able to fit accurately the activity coefficients of strong electrolytesw©

K

1

b0irqe(r

smttpste

0d

olutions using only one regression parameter. Furthermore SEHM is able to provide accurate estimations of the solutions’ water mole fractions,hich are verified by the model’s ability to theoretically predict the solutions’ osmotic coefficients, without resorting to the Gibbs–Duhem equation.2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

eywords: Ionic activity coefficient; Osmotic coefficient; Ionic hydration

. Introduction

The Debye–Huckel theory [1,2] fails to predict the non-idealehavior of electrolyte solutions with ionic strengths higher then.1 m, due to its inability to account for short range ion–ion andon–solvent interactions [2]. An exact treatment for these shortange interactions implies the use of molecular dynamics anduantum mechanics and such theories have yet to produce anxact model applicable to solutions found in industrial practicefor a review in theories and models of this nature, the reader iseferred to [3,4]).

To overcome this problem, through the years, a number ofemi-empirical models have been proposed (for reviews on theseodels the reader is referred to [4–8]). These models attempt

o predict the activity of electrolytes in concentrated solutions,hrough the introduction of regression parameters. The regressedarameters can be characterized as electrolyte-specific, ion-pecific or electrolyte-mixing parameters depending on whetherhey refer to an electrolyte as whole, to a single ion of thelectrolyte or to the mixing of two or more electrolytes. The

success of a semi-empirical model is judged upon its abilityto predict the activity coefficients of electrolyte solutions, aswell as upon the number, the type and the availability of itsregressed parameters. While many models have succeeded indescribing the activity coefficients of highly concentrated solu-tions, none of them is able to describe the solution itself. Theregressed parameters offer little or no insight to the compli-cated inner fundamental processes of an aqueous electrolytesolution.

In this paper, a new semi-empirical hydration model (SEHM)is presented which is based on K.S. Pitzer’s theoretical modifica-tion of the Debye–Huckel theory [9] and the stepwise hydrationmodel originally proposed by Stokes and Robinson [10] and latermodified by Schonert [11–16]. The SEHM model succeeds infitting the activity coefficients of aqueous strong electrolyte solu-tions, and at the same time estimates the free (not bound in ionichydration) solvent mole fractions. These mole fractions are thenused to calculate, without additional data fitting, the solutions’osmotic coefficients, a quantity that most semi-empirical mod-els predict by resorting to the use of the Gibbs–Duhem equation[2] (the later equation is a complex integral equation linking

∗ Corresponding author. Tel.: +30 210 772 2276.E-mail address: [email protected] (D. Panias).

the activity of the solvent to the activities of the solutes, whichin the cases of solutions with multiple solutes is difficult tosolve).

378-3812/$ – see front matter © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

oi:10.1016/j.fluid.2006.02.008
Page 322: e Balomenos Phd

30 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37

2. Theory

In a solvent like water, which has one of the highest dielec-tric constants found in liquid state, the effect of non-randomorientation of the water molecules’ dipoles in the presence ofelectrical charge, is expected to be significant. In the vicin-ity of the ions, the water dipoles are so strongly oriented thatthey are practically attached to the ions, thus forming a hydra-tion sphere (for a detailed accounting of the ionic hydrationphenomenon the reader is referred to the work of Marcus[17]).

Following Schonert work [11], in the SEHM model itis assumed that (i) the water molecules in the hydrationsphere of an ion are considered ligands in a stepwise ligandbinding equilibria, (ii) the ions interact through an electro-static Coulomb potential characterized by a distance of closestapproach (α) and that (iii) the unbound water molecules formwith the hydrated ions an ideal mixture on the mole fractionbase. To these assumptions, one more is added, (iv) that thehydrated ions form hydrated electrostatic ion pairs, whose watermolecules are also ligands in a similar stepwise ligand bindingequilibria.

These assumptions lead to calculating the ionic activity coef-ficients by the summation of two terms [11], a long rangeelectrostatic term (γLR± ) and a hydration/electrostatic associa-tion term (γHYD), so that the mean ionic activity coefficient isg

l

2

wi(itbrsm

φ

l

wcges

in Appendix B a simple way to convert from molal to molarconcentration is presented).

The Pitzer–Debye–Huckel theory, although theoretically bet-ter, it still shares the same limitations as the Debye–Huckeltheory. Both theories fail in concentrations higher than 0.1 m,while for concentrations higher than 1.5 m they loose all phys-ical meaning, since their estimated mean radius of the ionicatmosphere surrounding each ion (1/κ), becomes smaller thanthe sum of the constituent ionic radii [5]. The Pitzer–Debye–Huckel theory was preferred in the SEHM, because itproved to be a better “trend builder” for fitting experimentalresults.

2.2. Single ion–solvent interactions

Schonert’s model assumes that, setting long range electro-static effects aside, all species in the solution (free solvent andhydrated ions) mix ideally so that the chemical potential of anyspecie is given by:

µj = µ0j + RT ln xj (4)

where xj is the mole fraction of the jth specie. The model thenfocuses on finding the distribution of water molecules amongthese species, thus assuming that the non-ideality of the solventis entirely attributed to hydration phenomena.

s

p

wAits

k

wnTh

K

mhat

h

wb

x

±iven by

n γ± = ln γLR± + ln γHYD

± (1)

.1. Long range ionic interactions

The long range ionic interactions in this model are describedith the Pitzer–Debye–Huckel theory [9], which is a theoret-

cal improvement of the known Debye–Huckel theory [1,2]and should not to be confused with the well-known Pitzeron interaction model [3]). In short, K.S. Pitzer using statisticalhermodynamics was able to retain a more realistic ionic distri-ution, remove the charging process and incorporate a hard coreepulsion factor to the theory. He thus was able to calculate theolution’s osmotic coefficient φ and consecutively the solution’sean activity coefficient γ±

− 1 = − κ3

6Dc(1 + κα)+ πcα

3

(2α2 + κ4

(Dc(1 + κα))2

)(2)

n γLR± = − κ2

6Dc

(2κ

1 + κα+ 1

aln(1 + κα)

)

+πcα

3

(4α2 + κ4

(Dc(1 + κα))2

)(3)

here α is the distance of closest approach, c the total molar con-entration of all ions (c =

∑cj), D = 4π1000NA, NA is the Avo-

adro’s constant and κ is the Debye–Huckel reciprocal lengthxpressed in the SI unit system and in the molar concentrationcale (a detailed description of κ is given in Appendix A, while

The hydration phenomena are approximated by a series oftepwise hydration equilibriums, with the ith step being

· (H2O)i−1 + H2O → p · (H2O)i (5)

here p is an ion of the solution (C for cation and A for anion).ssuming that all the available hydration binding sites of this

on are independent and identical, and each hydration step onhis sites one can be characterized by a binding constant (kp,i)uch that

p,i = kp(np − i + 1)

i(6)

here kp is the binding constant of the first of hydration step andp is the maximum number of available hydration binding sites.he overall binding constant (Kp,i) for ion p to become i-timesydrated, is then found to be

p,i = (kp)i(

np

i

)(7)

So in this hydration scheme the p ions in the solution haveany different hydration numbers, ranging from 0 to hp,∞ (the

ydration at infinite dilution). Schonert model expresses theverage properties of the hydration spheres of the p ions throughhe average hydration number of the (hp), which is found to be

¯p = npkpxW

1 + kpxW(8)

here xW is the mole fraction of the unbound water, which giveny

W = Z

N(9)

Page 323: e Balomenos Phd

E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37 31

Z = 1 −∑p

mphpMW (10)

N = Z +∑p

mpMW (11)

where the summation extends over all types of ions in the solu-tions, mp is the molality of ion p and MW is the molar mass ofthe solvent (kg/moles of water).

The contribution of the hydration phenomenon to the activitycoefficient of the ion p, is then found to be

ln γHYDp = np ln

(1 + kp

1 + kpxW

)− ln N (12)

Eqs. (8)–(12) express in a semi-empirical fashion (using two ion-specific regression parameters np, kp) the effects to the solution’snon-ideality caused by the binding of water molecules in thehydration spheres of the separate ions.

2.3. Multiple ions–solvent interactions

Heyrovska [18] proposes that even in the case of strong elec-trolytes, non-ideality can be attributed mainly to hydration andincomplete dissociation. Ion pairing in a model where hydrationis taken into account, should also be considered as a multi-step process. Marcus [17] defines three generic types of ionphttctioid

aTsahmnwoe

iE

l

E

h

Fig. 1. Schematic representation of contact ion pair formation.

where a new quantity is defined, the average ionic hydrationnumber of the electrolyte (hCA). This number depicts the aver-age number of water molecules surrounding each ion of theelectrolyte, regardless of charge sign or degree of electrostaticassociation, as if the solution composed of identical particleswhich engaged in a series of complex multi-particle stepwisehydration equilibria.

Respectively Eqs. (9)–(11) become

xW = Z

N(15)

Z = 1 − (vC + vA)mCAhCAMW (16)

N = Z + (vC + vA) mCAMW (17)

From Eqs. (15)–(17) the average ionic hydration number ofthe electrolyte can be more easily understood not as structuralparameter of the solution but rather as a thermodynamic param-eter which indicates the distribution of water molecules betweentwo states: the free solvent and hydrated ionic spheres, an ideaexpressed also in [19].

airs. The first refers to ion pairs where the ions maintain theirydration spheres intact, the second type to ion pairs wherehe ions share a common hydration sphere and the third typeo ion pairs where the ions are in contact. The first two typesan be considered as electrostatic ion pairs, while the thirdype, the contact ion pair, is the undissociated electrolyte foundn solutions of weak electrolytes. Fig. 1 outlines the coursef a contact ion pair formation from two separate hydratedons. The reverse course is in fact the process of electrolyteissociation.

Even in solutions of strong electrolytes where contact pairsre not formed, electrostatic ion pairs are excepted to be formed.hese ion pairs alter the overall hydration in the solution,ince new hydration spheres appear. A similar stepwise lig-nd binding equilibria could be assigned to describe this newydration. However, it would be impossible to determine soany regression parameters (for a 1-1 electrolyte one would

eed 6) and bearing in mind the semi-empirical fashion byhich the phenomenon is described, in this model steps I–IIIf Fig. 1 are “lumped” together under a single ligand bindingquilibria.

For a strong electrolyte CzCvC

AzAvA

, the entire hydration processs described through two electrolyte parameters (nCA, kCA) andq. (12) is rewritten as

n γHYD± = nCA ln

(1 + kCA

1 + kCAxW

)− ln N (13)

q. (8) can now be written as

¯ CA = nCAkCAxW

1 + kCAxW(14)

Page 324: e Balomenos Phd

32 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37

2.4. The distance of closest approach

So far Eqs. (1), (3), (13) compose a model with three elec-trolyte specific parameters (α, nCA, kCA). The distance of closestapproach in the Debye–Huckel theory is an electrolyte specificparameter with a value that is constantly found to be greaterthan the sum of the constituent ionic radii, an indication ofionic hydration in the solution [5]. Thus this parameter in theDebye–Huckel theory accounts, in some extent, for short-rangeion solvent interactions [2,5]. In the SEHM model, the ion sol-vent interactions have been accounted for, through stepwisehydration, and therefore it is only logical that one affiliates thedistance of closest approach with the average ionic hydrationnumbers.

The ions can approach each other up to a distance defined bythe radii of their hydration spheres. Since however, this modelaccounts for the overall electrolyte hydration, the average ionichydration sphere is defined as shown in Fig. 2, and its volume(Vh

CA)is given by

VhCA = 1

2(Vc

C + VcA) + hCAVW (18)

where VcC, V c

A are the molar volumes of the unhydrated ions.These volumes can be calculated with various ways, but theegr

V

VtofV

ide

Fa

The radius of this average hydration sphere (rhCA) is given by

VhCA = 4πNA

3(rh

CA)3

(20)

So now an average distance of closest approach (α) is definedfrom (18) to (20), as shown in Fig. 2

α

2= rh

CA = (0.5((rcC)3 + (rc

A)3) + hCA(rW)3)1/3

(21)

The assumption made here, is consistent with the modeldescribed so far. The distance of closest approach is approx-imated by considering a solution constituting of equal sizedionic spheres, an assumption made in the derivation of theDebye–Huckel theory as well.

2.5. The osmotic coefficient

Since the exact description of the complex inner fundamentalprocesses of an electrolyte solution are unknown, one chooses todescribe it thermodynamically with logical and physical mean-ingful approximations that average the behaviour of the solution.Eqs. (1), (3), (13), (21) compose a model with two electrolytespecific parameters (nCA, kCA) that describe in an average, semi-empirical fashion the ion-solvent interactions.

The novelty of this model, compared to other electrolyte mod-ettabtautidf

φ

3

psdnodf

c

asiest seems to be the use of crystallographic ionic radii,iven by Marcus in [17,20,21], so that for the ion p with aadius (rc

p)

cp = 4πNA

3(rc

p)3 (19)

W is the molar volume of the water molecules in the hydra-ion sphere. The calculation of this volume is complicated, ifne takes into account electrostriction [17,20]. Here it is pre-erred to simplify this problem and calculate the volume asW = MW/dW, where dW is the density of water (attempts to

ncorporate electrostriction effects in the model lead to the intro-uction of more regression parameters with out any noticeablenhancement in the model results).

ig. 2. The average ionic hydrations spheres, and the average distance of closestpproach.

ls, is the fact that despite its theoretical simplifications, it is ableo estimate the overall distribution of water molecules betweenhe solvent state and the ionic hydration state and provide anccurate estimation of the mole fraction of the solvent. This cane verified through another experimentally determined quan-ity, the solution’s osmotic coefficient φ. If the mole fractionttributed to the solvent through this model is correct then bysing a corrected form of Eq. (2), one should be able to predicthe solution’s osmotic coefficient φ. The correction mentioneds needed since Eq. (2) was derived on the assumption of a veryilute solution where xW → 1. So including the new water moleraction, one finds

= − ln xW

1000VWc− κ3

6Dc(1 + κα)

+παc

3

(2α2 + κ4

(Dc(1 + κα))2

)(22)

. Results

The regression of both parameters (nCA, kCA) proved to beointless since similar, if not better results, were achieved byetting kCA = 1 for all electrolytes (different values for kCA pro-uce different values for nCA but the average ionic hydrationumber of the electrolyte remains practically the same). So withnly one electrolyte parameter, activity coefficient experimentalata up to 6 m, from Robinson and Stokes [2] and ionic radiirom Marcus [21] were regressed using Mathworks MatlabTM.

The water mole fraction produced, was used in Eq. (22) to cal-ulate the solutions’ osmotic coefficient and these results were

Page 325: e Balomenos Phd

E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37 33

Table 1Summary of model results (fitting up to molalities shown in the third column)

Electrolyte nCA Fit upto m

Maxm

σ fitting γ± σ evaluating ϕ

AgNO3 −0.8798 6.0 1.99E−02 4.66E−02AlCl3 12.2890 1.8 2.61E−02 1.17E−01Ca(NO3)2 4.4385 6.0 4.66E−03 7.36E−02CaBr2 8.4012 6.0 5.0 1.85E+00 1.39E−01CaCl2 7.8111 6.0 5.5 7.37E−01 7.62E−02CaI2 11.3380 2.0 3.84E−02 8.12E−02Cu(NO3)2 7.1221 6.0 2.81E−02 1.40E−01CuCl2 5.1454 5.0 5.49E−02 1.41E−01CuSO4 2.5298 1.4 3.35E−03 1.42E−01FeCl2 8.5572 2.0 5.51E−03 5.18E−02HBr 8.6858 3.0 1.38E−02 2.53E−02HCl 7.1423 6.0 4.03E−02 6.57E−02HI 9.6140 3.0 5.39E−02 5.78E−02HNO3 5.4160 3.0 4.18E−03 1.40E−02KBr 2.5444 5.5 1.15E−02 3.29E−02KCl 2.2945 4.5 3.71E−03 1.24E−02KClO3 −0.5904 0.7 8.87E−03 1.02E−02KF 3.7967 4.0 1.08E−02 1.52E−02KI 3.0059 4.5 2.77E−03 4.65E−02KNO3 −0.8958 3.5 1.44E−02 2.79E−02KOH 6.1979 6.0 1.33E−02 3.11E−02LiBr 7.4907 6.0 1.03E−02 7.44E−02LiCl 6.7203 6.0 4.26E−03 4.86E−02LiI 8.8197 3.0 3.43E−02 4.97E−02LiNO3 5.4166 6.0 3.19E−02 5.70E−02LiOH 1.1783 4.0 2.12E−02 5.10E−02Mg(NO3)2 8.3829 5.0 5.87E−02 1.42E−01MgBr2 9.2234 5.0 4.5 2.11E+00 1.72E−01MgCl2 9.1623 5.0 4.6 7.41E−01 7.14E−02MgI2 9.8759 5.0 4.2 5.85E+00 1.94E−01MgSO4 3.1346 3.0 3.30E−03 1.74E−01Na2SO4 0.4820 5.0 1.18E−02 5.56E−02NaBr 4.6100 4.0 5.73E−03 1.65E−02NaCl 3.9830 6.0 1.30E−02 2.04E−02NaClO3 1.6832 3.5 6.36E−03 1.54E−02NaF 1.8992 1.0 3.19E−03 1.51E−02NaI 5.5766 3.5 2.40E−03 3.15E−02NaNO3 0.7900 6.0 7.91E−03 2.07E−02NaOH 4.8302 6.0 2.33E−02 1.77E−02NH4Cl 2.1523 6.0 1.05E−03 3.40E−02NH4NO3 −0.2455 6.0 6.00E−03 2.78E−02Zn(NO3)2 7.7274 6.0 5.6 3.95E−01 1.17E−01ZnCl2 3.7237 6.0 3.54E−02 8.18E−02ZnSO4 2.7736 3.5 4.95E−03 1.86E−01

σ =√

1n

n∑i=1

(yexpi − ymodel

i )2

compared with osmotic coefficient experimental data again fromRobinson and Stokes [2].

The results are given in Table 1, and for some electrolytesin Figs. 3–12 where the water mole fraction, hydration number,and distance of closest approach are also presented.

4. Discussion

Schonert’s model was able to predict activity and osmoticcoefficients using two ion-specific (np, kp) and one electrolytespecific (α) parameters, but only up to molalities of 1 m.

Attempts to find ion-specific parameters for the SEHM model(np, kp), while estimating the closest approach distance throughhydration, failed. It thus seems that even in solutions of strongelectrolytes there is a need for an electrolyte specific parameter,or in other words that the ions interact specifically with eachother. The authors believe that this interaction is the processdescribed in Fig. 1.

This model uses only one electrolyte parameter, whichincludes contributions from ion-specific interactions betweena single ion and solvent molecules (ionic hydration) and elec-trolyte specific interactions between multiple ions and solventmolecules (hydrated ion pair formation). The original physicalmeaning of this parameter, as the maximum number of hydra-tion sites, is now lost, and this is even more apparent in caseswhere nCA was found negative, but the overall explanation givento the solution’s hydration phenomena proves correct.

The average ionic hydration numbers produced vary very lit-tle with concentration (for most salts hCA decreases 0.5 overthe whole concentration range), a result expected, since thesehydration numbers contain contributions from antagonistic phe-nomena. At low ionic strengths hydration is mainly due tosingle ion hydration. As the concentration increases, single ionhydration diminishes but multiple ion hydration becomes morecritical.

For salts of Na+, Ca2+, Mg2+, H+ with OH−, Cl−, Br− theaverage ionic hydration numbers are between 2.5 and 4 while forsatisttpiclscwmm

irbmaDiin[

fZa

alts of ClO3− and NO3

− the average ionic hydration numbersre bellow 1 and in some cases they even become negative. Inheory [17,22] the term “negative hydration” is used to explainons forming hydration shells that enhance the water “ice-like”tructure (e.g. increasing the total number of hydrogen bonds inhe solution), rather than destroying it. In the context of SEHM,he actual negative sign in the overall hydration numbers lackhysical meaning, but can be explained as evidence of significanton association, since the negative sign reduces the distance oflosest approach in Eq. (21) below the sum of the ionic crystal-ographic radii. The model results in these cases (mostly NO3

−alts) are purely mathematical and cannot be explained physi-ally (for example theses negative hydration numbers increaseith concentration, which physically sounds wrong but from aathematical point of view this behaviour is expected from theodel).The average distance of closest approach generally varies

nsignificantly (for most salts less then 0.3 A over the wholeange of concentration), since it depends on the hydration num-er. The practical constancy of α is convenient, as it mini-izes the mathematical error that its variation produces, when

pplied to Eqs. (2) and (3). The later equations (along with theebye–Huckel theory) are derived on the assumption that α is

ndependent of concentration. The variation of α in this models so small that its results are nearly equal to those produced byumerical integration of the original Debye–Huckel equations2].

The most interesting results of the SEHM model are thoseound in the cases of CaCl2, CaBr2, MgCl2, MgBr2, MgI2 andn(NO3)2 where the model predictions begin to fail as onepproaches an apparent upper molality limit. For molalities

Page 326: e Balomenos Phd

34 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37

higher than the “max m” shown in Table 1, the number ofhydrated water molecules in those systems ((vC + vA)mCAhCA)become greater than the total number of water molecules(1/MW = 55.506 moles/kg of solvent) thus producing a phys-

ical error. The existence of an upper concentration limit in ahydration theory is indeed to be expected and one can easilyimagine that by constantly increasing the presence of chargedparticles in the solution the liquid water structure will be

Fi

igs. 3–12. Model results for various electrolyte solutions. Experimental data from [2s the average distance of closest approach in Angstroms.

] are represented with diamonds and model results with lines. The dashed line

Page 327: e Balomenos Phd

E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37 35

Figs. 3–12. (Continued ).

eventually, totally destroyed (in other words all water moleculeswill be bound in hydration spheres). At that point the solutionis expected to vary significantly from ideality. Indeed, for theelectrolytes mentioned, Robinson and Stokes [2] measured thefollowing mean ionic activity coefficients CaCl2: 8.18 at 5.5 m,CaBr2: 18.43 at 5 m, MgCl2: 8.72 at 4.5 m, MgBr2: 12 at 4.5 m,MgI2: 28.6 at 4 m and Zn(NO3)2: 5.07 at 5.5 m.

Whether or not this model (due to its simple assumptions)under- or over-estimates the position of this upper limit, theexistence of this limit is irrefutable and provides a theoreti-cal explanation for such extremely high activity coefficients(γ± 1) found in highly concentrated electrolyte solutions.If the model is tested beyond 6 m more such upper limits arereached, for example HCl is found to have a max m at 9.1 m,where its activity coefficient is 7.94 as given by Robinson andStokes [2].

To describe electrolyte solutions beyond these hydrationupper limits either a new theory or a more detailed description ofthe hydration phenomena is needed. In the semi-empirical modelcontext, this means that more than one regressed parameters areneeded, if one wishes to describe electrolyte solutions with ionicstrengths higher than 6 m. This last statement is proved correct

in practice, if one examines the other semi-empirical modelsproposed in literature [5].

The next step in the development of the SEHM model isthe formulation of appropriate mixing rules, in order for it tobe used in solutions of multiple electrolytes. This mixing ruleswill be published subsequently, to be followed by the SEHMextrapolation to higher temperatures and SEHM application toweak electrolyte systems.

List of symbolsci molar concentration of specie id solution’s densitye the electronic chargehi hydration number of specie iI solution’s ionic strengthk the Boltzmman’s constantmi molal concentration of specie iNA avogadro’s constantqi electrical charge of the i-type ionsri radius of specie iR molar gas constantT absolute temperature

Page 328: e Balomenos Phd

36 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37

Vi molar volume of specie iWi molecular weight of specie ixi mole fraction of specie izi valance of the i-type ions

SubscriptsA quantity referring to anion Ac quantity in molar concentration scaleC quantity referring to cation CCA quantity referring to the electrolyte CAm quantity in molal concentration scaleW quantity referring to the solvent (water)± mean ionic quantity

Supscriptsh hydrated quantity

Greek symbolsα distance of closest approachε the dielectric constant of the solutionε0 the vacuum permittivityφ solution’s omotic coefficientγ i activity coefficient of specie iκ Debye–Huckel reciprocal length (A.1)vi Grions of i-ions produced per mole of electrolyte

A

wN

A

κ

wsε

ε

vkasct

it

e

κ

where D = 4π1000NA, l = e2/(4πεoεkT), ω =∑jz2j (cj/c),

which is an average value of zj, c =∑ cj . From (A.1) and (A.2)one can easily derive Dl = √

0.5Bc and ωc = √2Ic.

Appendix B

Eqs. (2) and (3) are expressed in the molar concentration scale(moles/l), while all other equations in this model are expressedin the molal concentration scale (moles/kg).

To change from molal to molar concentration, the density ofthe solution (d, expressed in kg/m3) is introduced

cj = mjd

1000 +∑jmjWj

[moles/l] (B.1)

where cj, mj, Wj are the molarity, molality and molecular weightof the j solute, respectively, and the summation covers all solutes.

Since the density of the solution is usually unknown the den-sity of pure water is often used, and in some cases (like theDebye–Huckel theory) the assumption of a dilute solution ismade, so that (B.1) becomes

cj = mjdW

1000[moles/l] (B.2)

To avoid such simplifications, the use of ionic volume is onceagain proposed. One kilogram of pure water is contained in1

∑wo

c

Tei

R

[[[[[[

cknowledgments

This work was carried out under the “HERAKLITUS” projecthich is co-funded by the European Social Fund (75%) andational Resources (25%).

ppendix A

In the Debye–Huckel theory the reciprocal length is given by

=(

2N2Ae2(1000 l m−3)

ε0εRT

)1/2√Ic = Bc

√Ic (A.1)

here NA = 6.022 × 1023 mol−1 is the Avogadro’s con-tant, e = 1.6021892 × 10−19 Cb is the electronic charge,0 = 8.85419 × 10−12 Cb2 J−1 m−1 is the vacuum permittivity,the dielectric constant of the solution (and not of the sol-

ent), R = NAk = 8.3143 J K−1 mol−1 is the molar gas constant,= 1.3806 × 10−23 J K−1 is the Boltzmman’s constant, T thebsolute temperature, Ic = 1

2

∑jcjz

2j is the solution’s ionic

trength. zj the valance of the j-type ions, cj = NAnj the ioniconcentration expressed in the molarity scale (moles/l) (the fac-or 1000 l is introduced, since in SI volume is expressed in m3).

For an aqueous electrolyte solution, at T = 298.15 K, assum-ng that the dielectric constant of the solution is equal to that ofhe solvent εW = 78.303, κ = 0.329 × 1010√Ic, m−1.

Pitzer, in his model [9], defines κ in a different but practicallyquivalent manner

= (D l ω c)1/2 (A.2)

/dW m3, while all the ions of the solution occupy jmjVcj m3,

here the ionic volume Vcj is described in Eq. (19). So instead

f Eq. (B.1), one can write

j = mj

1000

⎛⎝d−1

W + 4πNA

3

∑j

mj(rcj)3

⎞⎠ [moles/l] (B.3)

his simple transformation proved to be quite satisfactory. Anxtensive comparison between (B.1) and (B.3) will be publishedn the near future.

eferences

[1] P. Debye, E. Huckel, Phys. Z. 24 (1923) 185.[2] R.A. Robinson, R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, second ed., Butter-

worths, London, 1959.[3] K.S. Pitzer, Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, second ed.,

CRC Press, Boca Raton, 1991.[4] J.R. Loeche, M.D. Donohue, AlChE J. 43 (1997) 180–194.[5] E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris, Miner. Process. Extr. Metall.

Rev. 27 (2006) 1–60.[6] H. Renon, Fluid Phase Equilib. 116 (1996) 217–224.[7] J.F. Zemaitis Jr., D.M. Clark, M. Rafal, N.C. Scrivner, Hand-

book of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, DIPPR, New York,1986.

[8] J.M. Prausnitz, R.N. Lichtenhaler, E. Gomes de Azevedo, MolecularThermodynamics of Fluid Phase, third ed., Equilibria, Prentice Hall,New Jersey, 1999.

[9] K.S. Pitzer, Acc. Chem. Res. 10 (1977) 371–377.10] R.H. Stokes, R.A. Robinson, J. Sol. Chem. 2 (1973) 173–191.11] H. Schonert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 94 (1990) 658–664.12] H. Schonert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 94 (1990) 664–670.13] H. Schonert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 95 (1991) 72–76.14] H. Schonert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 95 (1991) 67–72.15] H. Schonert, J. Phys. Chem. 98 (1994) 643–654.

Page 329: e Balomenos Phd

E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 243 (2006) 29–37 37

[16] H. Schonert, J. Phys. Chem. 98 (1994) 654–661.[17] Y. Marcus, Ion Solvation, John Wiley and Sons Ltd., Chichester,

1985.[18] R. Heyrovska, Am. Chem. Soc. Symp. Ser. 390 (1989) 75–91.

[19] H.W. Nesbitt, J. Sol. Chem. 11 (1982) 415–422.[20] Y. Marcus, Chem. Rev. 88 (1988) 1475–1498.[21] Y. Marcus, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 87 (1991) 2995–2999.[22] O.Ya. Samoilov, Disc. Faraday Soc. 24 (1957) 141–146.

Page 330: e Balomenos Phd

Theoretical Method for Interconverting Concentrations Scales for Single andMixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii

Efthymios Balomenos, Dimitrios Panias,* and Ioannis Paspaliaris

School of Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens, Zografos Campus,15780, Athens, Greece

A new method for converting molality to concentration and vice versa in electrolyte solutions is proposed. Themethod utilizes ionic radii to theoretically calculate the solutions’ volume instead of depending on the experimentallydetermined density of the solutions. It produces reliable results in single as well as multiple electrolyte solutions.

Introduction

The need to convert from molality to concentration or viceversa is a common problem in modeling concentrated electrolytesolutions. Most semiempirical models for predicting the elec-trolyte solutions’ activity coefficients define solutions’ composi-tion using molality,1 while in engineering practice concentrationis preferred. For concentrated electrolyte solutions (e.g., withmolalities higher than 1 mol‚kg-1), such conversions requiresthe knowledge of the solution’s density. Density is easy todetermine experimentally, but this is not always an option whenone is modeling a system theoretically. In this paper a novelmethod for interconverting molality to concentration is presentedthat requires no experimental data and is able to producesatisfactory results in single and multiple electrolyte systems.

Theory

The concentration of a solute (ci) is the number of moles ofthe solute (ni) per unit volume of the solution (V), measured inmol‚m-3 (although the unit mol‚dm-3 is often used in practiceand this quantity is called molarity). The molality of a solute(mi) is the number of moles of the solute (ni) per unit mass ofthe solvent (mA), measured in mol‚kg-1.

To change from molality to concentration, the density of thesolution (F) is introduced:

where ci, mi, and Mi are the concentration, molality, andmolecular weight of thei solute, respectively, and the summationcovers all solutes.

A common assumption used in aqueous analytical chemistry,to avoid any density measurements when converting from onequantity to another, is the use of the density of pure water (Fw)instead of the actual solution’s density:

Equation 2 is valid only for solutions with low solute concentra-tions.

In many cases, like for example in the derivation of theDebye-Huckel theory,2 further simplifications are made, pos-tulating that the total mass of all the solutes is insignificant ascompared to the mass of the solvent. Hence, eq 2 becomes

Equation 1 converts molality to concentration by accountingfor the mass of the solutes and then converting mass to volumethrough the solution’s density. To avoid the use of the solution’sdensity, the authors propose the direct use of the solutes’volume.

Marcus3 shows that the radius of a bare ion in solution (thatis of an ion stripped of its hydration sphere) is approximatedvery well by its Pauling crystal radius. Using the ionic radiiprovided by Marcus,4 the molar volumeVi of a barei ion isapproximated by

whereNA ) 6.022‚1023‚mol-1 is the Avogadro’s constant andri is the ionic radius. If the molar volume of thei ion is Vi, thenthe total volume occupied by all thei ions per unit mass ofsolvent ismiVi, and the entire volume occupied by all solutesper unit mass of solvent is∑jmjVj.

Assuming that the volume of the solvent (water) in thesolution remains unchanged as compared to the volume of thepure solvent (e.g., ignoring the electrostriction phenomenon inthe hydration shells surrounding each ion as well as anyalterations in the length of hydrogen bonds between watermolecules), the solution’s volume per unit mass of solvent canbe approximated by

The concentration of thei solute is then given by

* Corresponding author. E-mail: [email protected].

ci ) miF/(1 + ∑j

mjMj) (1)

ci ) miFw/(1 + ∑j

mjMj) (2)

ci ) miFw (3)

Vi )4πNA

3(ri)

3 (4)

V ) (dw-1 +

4πNA

3∑

j

mj(rj)3) (5)

ci ) mi/(dw-1 +

4πNA

3∑

j

mj(rj)3) (6)

1261J. Chem. Eng. Data2006,51, 1261-1267

10.1021/je0600202 CCC: $33.50 © 2006 American Chemical SocietyPublished on Web 05/11/2006

Page 331: e Balomenos Phd

With a similar reasoning, if one calculates the volume of thesolvent by reducing the volume of the solution with the volumeof all solutes, one can derive the conversion from concentrationto molality:

Results

Using density measurements from So¨hnel and Novotny´,5 acomparison of eqs 1 and 6 for several single electrolyte systemswas performed. Ionic radii data used are shown in Table 1, andthe density of water was calculated according to the followingequation:5

wheret is the temperature of the solution.The results are tabulated in Table 2, where the standard

deviations between the two equations are presented for molalitiesup to (3, 6, and 9) mol‚kg-1 or up to saturation molalities,according to data taken from refs 6 and 7. In Figures 1 to 5, theresults for some of those systems are presented graphically,along with the predictions of the commonly used assumptionsof eqs 2 and 3.

To test the effectiveness of this method on multiple electrolytesystems, density measurements were carried out on the systemsH2O + CuSO4 + ZnSO4, H2O + NaCl + KBr, and H2O +CuSO4 + H2SO4. Density was measured using the SartoriusYDK 01 Density Determination Kit with a Kern 770 balance.The known concentration of the solutes was compared with theconcentatrion produced from eq 6, where the molality was foundthrough the use of the experimentally measured density (F):

(eq 9 is the equivalent of eq 1 for changing from concentrationto molality). The results of these comparisons are tabulated inTable 3 and depicted graphically in Figure 6. Each binary systemis examined over a range of concentration, under three differentratios of the binary mixtures, which are defined through theuse ionic strength fractions. For thei electrolyte, the ionicstrength fraction is defined as

where the summation covers all electrolytes of the solution,zC-(i) andzA(i) are respectively the cationic and anionic valences,andVC(i) andVA(i) are respectively the stoichiometric amountof cations and anions produced per mole of thei electrolyte.

Case Study: Sodium Aluminate Solution.To further testthe idea presented in this paper, a simple hydrometallurgicalsystem is examined. The sodium aluminate solution plays animportant role in the primary production of alumina using theBayer process. In Panias et al.,8 a theoretical model for thesolubility of boehmite in (2 to 4.5) mol‚dm-3 sodium hydroxidesolution for temperatures from (30 to 150)°C is presented. Thesystem is described as mixture of two strong electrolytes(NaAl(OH)4(aq) and NaOH(aq)) in which solid boehmite

Table 1. Ionic Radii (r)a

ion r/nm ion r/nm ion r/nm ion r/nm

Ag+ 0.1150 ClO3- 0.2559* I- 0.2200 NH4

+ 0.1480Al3+ 0.0530 Cu2+ 0.0960 K+ 0.1380 NO3

- 0.2275*Br2- 0.1960 F- 0.1330 Li- 0.0690 OH- 0.1330Ca2+ 0.1000 Fe2+ 0.0780 Mg2- 0.0720 SO42- 0.2300Cl- 0.1810 H+ 0.0300 Na+ 0.1020 Zn2+ 0.0750

a Ionic radii values taken from Marcus4 except values marked with andasterisk (*), which were fitted.

mi ) ci/dw(1 -4πNA

3∑

j

cj(rj)3) (7)

Fw/(kg‚m-3) ) 999.65+ 0.20438 (t/°C) - 0.061744(t/°C)3/2

(8)

Table 2. Single Electrolyte Systems with Standard Deviations for Different Molality Ranges, up to a Maximum Molality (9.00 mol·kg-1 orPrecipitation Molarity) at 0.2 mol ·kg-1 Intervalsa

standard deviations/mol‚kg-1 standard deviations/mol‚kg-1

electrolyte 0.1 to 3 0.1 to 6 0.1 tommax mmax electrolyte 0.1 to 3 0.1 to 6 0.1 tommax mmax

AgNO3 0.0025 0.0036 0.0152 9.00 LiCl 0.0084 0.0479 0.1290 9.00AlCl3 0.0023 0.0048 3.43 LiI 0.0166 0.0860 0.2160 9.00Ca(NO3)2 0.0237 0.0611 0.0779 7.86 LiNO3 0.0012 0.0017 0.0081 9.00CaBr2 0.0007 0.72 LiOH 0.0250 0.0715 5.16CaCl2 0.0175 0.0282 0.0284 6.71 Mg(NO3)2 0.0369 0.0713 4.69CaI2 0.0018 2.30 MgBr2 0.0027 0.0250 5.49Cu(NO3)2 0.0378 0.1200 0.1300 6.66 MgCl2 0.0164 0.0413 5.72CuCl2 0.0254 0.0630 5.43 MgI2 0.0014 0.0123 5.03CuSO4 0.0291 2.00 Na2SO4 0.0082 1.37FeCl2 0.0286 0.0795 5.40 NaBr 0.0095 0.0559 0.1560 8.82HBr 0.0116 0.0613 0.1730 9.00 NaCl 0.0045 0.0426 0.0481 6.14HCl 0.0090 0.0537 0.1600 9.00 NaClO3 0.0113 0.0415 0.0726 9.00HI 0.0172 0.0866 0.2130 9.00 NaF 0.0039 0.97HNO3 0.0013 0.0078 0.0367 9.00 NaI 0.0138 0.0720 0.2020 9.00KBr 0.0040 0.0397 5.46 NaNO3 0.0025 0.0057 0.0329 9.00KCl 0.0243 0.0746 4.60 NaOH 0.0206 0.0727 0.1240 9.00KClO3 0.0005 0.60 NH4Cl 0.0307 0.1550 0.2820 6.95KF 0.0026 0.0135 0.0721 9.00 NH4NO3 0.0240 2.40KI 0.0270 0.1230 0.3560 8.69 Zn(NO3)2 0.0386 0.1170 0.1360 7.29KNO3 0.0151 0.0186 3.13 ZnCl2 0.0028 0.0396 0.1430 9.00KOH 0.0065 0.0098 0.0465 9.00 ZnSO4 0.0660 0.0758 3.33LiBr 0.0139 0.0658 0.1710 9.00

a Model results at 25°C (except for AlCl3 calculated at 15°C and FeCl2 at 15.5°C). σ ) ((1/n)∑i)1n (ci

exp - cimodel)2)1/2.

mi ) ci/(F - ∑j

cjMj) (9)

yi )Ii,c

Ic

)0.5(zC

2(i)VC(i) + zA2(i)VA(i))ci

∑j

0.5(zC2(j)VC(j) + zA

2(j)VA(j))cj

(10)

1262 Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 2006

Page 332: e Balomenos Phd

(AlOOH(s)) precipitates, following the chemical reaction

The theoretical model of the system (which is verified byexperimental results) leads to the formulation of a correlation,which expresses the equilibrium molar concentration of NaAl-(OH)4(aq), (c1), in relation to the initial molar concentration ofNaOH(aq), (c2,0):

wheret is the temperature in degrees Celsius and

The molar concentration of Al(OH)4(aq)- at equilibrium is equal

Figure 1. Model results for AlCl3 aqueous solution at 15°C. Experimental density data from So¨hnel and Novotny´5 are used in eq 1 to produce the diamonds.Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and equation 3 is represented with dotted lines

Figure 2. Model results for HNO3 aqueous solution at 25°C. Experimental density data from So¨hnel and Novotny´5 are used in eq 1 to produce thediamonds. Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.

AlOOH(s) + H2O + OH(aq)a Al(OH)4(aq)- (11)

c1 ) 151.5

(A1(t/°C)3 + A2(t/°C)2 + A3(t/°C) + A4) (12)

A1 ) (-1.91867c2,0 + 1.36953)‚10-6

A2 ) (0.71331c2,0 + 0.17070)‚10-3

A3 ) (7.44179‚10-2c2,03 - 0.29849c2,0

2 + 1.69973c2,0 -1.332)‚10-2

A4 ) (9.64037‚10-2c2,03 - 0.75794c2,0

2 + 4.91040c2,0 - 2.518)

Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 20061263

Page 333: e Balomenos Phd

to the concentrationc1 of eq 12. The molar concentration ofOH(aq)- at equilibrium can then be calculated through theelectroneutrality principle, which in this system takes the form

The total molar concentration of Na(aq)+ is obviously equal tothe initial NaOH(aq) concentration (c2,0), and so through eqs

12 and 13 the system’s molar speciation (c1 and c2) atequilibrium is defined in relation to (c2,0).

In Panias et al.,8 an empirical correlation for the density ofthis system for temperatures up to 250°C is also given (andused in the theoretical model that derives eq 12), in relation toc2,0 andc1:

Figure 3. Model results for Mgl2 aqueous solution at 25°C. Experimental density data from So¨hnel and Novotny´5 are used in eq 1 to produce the diamonds.Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.

Figure 4. Model results for NaCl aqueous solution at 25°C. Experimental density data from So¨hnel and Novotny´5 are used in eq 1 to produce the diamonds.Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.

cNa(aq)+ ) cOH(aq)- + cAl(OH)4(aq)- (13)

F/(kg‚m-3) ) 998.2(D + F) (14)

1264 Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 2006

Page 334: e Balomenos Phd

where

Using the system speciation and the density provided through

eq 14, electrolyte concentration at equilibrium is converted tomolality using eq 9, and this molality is used in eq 6. Thedeviations between the concentrations of eqs 12 and 13 andconcentrations produced in eq 6, for temperatures between (30to 150) °C, are presented in Table 4 and in Figures 7 and 8.The ionic radii for the Al(OH)4(aq)- ion is assumed to be equalto the radius of aluminum ion plus the diameter of the hydroxylcomplex (see Table 1), since theAl(OH)4(aq)- ion has tetrahedralstructure.

Figure 6. Model results for the system H2O + CuSO4 + H2SO4. Experimental concentrations (measured in mol‚dm-3) at different ionic strength fractions(yA, CuSO4; yB, H2SO4) are presented with hollow points. Concentrations from eq 6 are presented with dash-dotted lines, and smaller solid points and molarconcentrations from eq 2 are represented with dotted lines.

Figure 5. Model results for NaOH aqueous solution at 25°C. Experimental density data from So¨hnel and Novotny´5 are used in eq 1 to produce thediamonds. Equation 6 is represented with solid lines, eq 2 is represented with dash-dotted lines, and eq 3 is represented with dotted lines.

D ) 0.5(1- 9.52832‚10-4(t/°C - 20) -2.64664‚10-6(t/°C - 20)2)

F )

5‚10-4x106 + 4‚103(44.2391c2,0 + (1.43689‚10-2 + 4.32233‚10-4c2,0)c1)

Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 20061265

Page 335: e Balomenos Phd

Discussion

The results of the transformation proposed prove to be quitesatisfactory in both single and multiple electrolyte systems,especially so for systems of medium molalities (up to 6mol‚kg-1). At higher molalities (up to 9 mol‚kg-1) themodel begins to diverge. This is to be expected since in thederivation of eqs 5 and 6 it was assumed that the molarvolume of the solvent remains unaffected from the additionof the ions. This assumption will become less and less valid

as the ionic concentration increases and the total amount offree (not bound in hydrarion spheres) water molecules de-creases.4

The shape of the ions was assumed to be spherical, anassumption less accurate when used to describe ionic complexes.In fact the largest deviations were originally encountered inthe salts of NO3- and ClO3

-, whose ionic radii were fitted inthe results presented here to compensate for this geometricalerror. In both cases, the fitting of only one system gave an

Figure 7. Model results for the system sodium aluminate system. Experimental concentrations (measured in mol‚dm-3) for NaOH at different temperaturesand different initial NaOH concentrations (c2,0) are presented with hollow points. Model results are presented with dash-dotted lines and smaller solidpoints.

Figure 8. Model results for the system sodium aluminate system. Experimental concentrations (measured in mol‚dm-3) for NaAl(OH)4 at different temperaturesand different initial NaOH concentrations (c2,0) are presented with hollow points. Model results are presented with dash-dotted lines and smaller solidpoints.

1266 Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 2006

Page 336: e Balomenos Phd

ionic radius that could be used with success in all the othersystems.

The boemite solubility case study proves that this transforma-tion can be used in real hydrometallurgical systems. It alsoshows that temperature variations do not affect the results in asignificant extent. While the volume of the solutes is assumedto remain unchanged, the density of the pure solvent dependson temperature, thus making this method applicable in highertemperatures.

In closing, this transformation may not be exact due to itstheoretical simplifications, but it proves to be a simple and validway of providing good estimations for converting molality toconcentration and vice versa when modeling systems where nodensity measurements are available. It is hence, a useful“modeling tool” capable of replacing the assumptions of eqs 2and 3 in concentrated electrolyte solutions.

Literature Cited

(1) Balomenos, E.; Panias, D.; Paspaliaris, I. Modelling chemical equi-librium of electrolyte solutions.Miner. Process. Extr. Metal. ReV. 2006,27, 1-60.

(2) Robinson, R. A.; Stokes, R. H.Electrolyte Solutions, 2nd ed.;Butterworth: London, 1959.

(3) Marcus, Y.Ion SolVation; John Wiley and Sons: Chichester, 1985.

(4) Marcus, Y. Thermodynamics of solvation of ions. Part 5: Gibbs freeof hydration at 298.15 K.J. Chem. Soc., Faraday Trans. 11991, 87,2995-2999.

(5) Sohnel, O.; Novotny´, P.Densities of Aqueous Solutions of InorganicSubstances; Elsevier Science Publishing: Amsterdam, 1985.

(6) Forsythe, W. E.Smithsonian Physical Tables, 9th revised ed.;Smithsonian Institute: Washington, DC, 1959.

(7) Dean, J. A.Lange’s Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill:New York, 1999.

(8) Panias, D.; Asimidis, P.; Paspaliaris, I. Solubility of boehmite inconcentrated sodium hydroxide solutions: model development andassessment.Hydrometallurgy2001, 59, 15-29.

Received for review January 16, 2006. Accepted April 12, 2006. Thiswork was carried out under the “HERAKLITUS” project, which isco-funded by the European Social Fund (75 %) and National Resources(25 %).

JE0600202

Table 3. Multiple Electrolyte Systems with Standard Deviations forDifferent Ionic Strength Composition Fractions at 20 °Ca

Solution Ionic Strength Range: 0.5 to 3.0Ic

ionic strength fractions standard deviations

yA-yB CuSO4 ZnSO4

0.75-0.25 0.0167 0.00560.50-0.50 0.0115 0.01150.25-0.75 0.0069 0.0207

Solution Ionic Strength Range: 1.0 to 4.0Ic

ionic strength fractions standard deviations

yA-yB NaCl KBr

0.75-0.25 0.0350 0.01170.50-0.50 0.0349 0.03500.25-0.75 0.0277 0.0833

Solution Ionic Strength Range: 1.0 to 6.0Ic

ionic strength fractions standard deviations

yA-yB CuSO4 H2SO4

0.75-0.25 0.0350 0.01170.50-0.50 0.0349 0.03500.25-0.75 0.0277 0.0833

a The composition column denotes the ionic strengths fractions (yi) ofthe first and second component, respectively. The ionic strength range ofthe experiments, at 0.5 mol‚dm-3 intervals, is given at the top of eachsection.σ ) ((1/n)∑i)1

n (ciexp - ci

model)2)1/2.

Table 4. Sodium Aluminate Solution at Temperatures from (30 to150) °C at 10 °C Incrementsa

standard deviations

c2,0/mol ‚dm-3 NaOH NaAl(OH)4

1.9355 0.0359 0.01082.5806 0.0613 0.01763.2258 0.0907 0.02553.8710 0.123 0.03484.5161 0.158 0.0457

a σ ) ((1/n)∑i)1n (ci

exp - cimodel)2)1/2.

Journal of Chemical and Engineering Data, Vol. 51, No. 4, 20061267

Page 337: e Balomenos Phd

A

K

1

tpPtrsmss

tptntutc

0d

Fluid Phase Equilibria 247 (2006) 1–7

A semi-empirical hydration model (SEHM) for describingaqueous electrolyte solutions

II. Mixing rules for multiple electrolyte systems at 25 C

Efthymios Balomenos, Dimitrios Panias ∗, Ioannis PaspaliarisLaboratory of Metallurgy, School of Mining and Metallurgical Engineering, National Technical University of Athens,

Zografos Campus, 15780 Athens, Greece

Received 5 December 2005; received in revised form 1 June 2006; accepted 4 June 2006Available online 12 June 2006

bstract

Mixing rules for multiple electrolyte systems for the new semi-empirical hydration model (SEHM) are proposed. The SEHM model is tested ineveral ternary strong electrolyte systems and proves to provide accurate estimations of the solutions’ osmotic coefficients.

2006 Elsevier B.V. All rights reserved.

ing ru

2

iae

p

wpstt(

h

eywords: Ionic activity coefficient; Osmotic coefficient; Ionic hydration; Mix

. Introduction

In part I of this series [1], a new semi empirical hydra-ion model (SEHM) for describing electrolyte solutions isroposed. The SEHM model, which is a combination of theitzer–Debye–Huckel theory with Schonert’s stepwise hydra-

ion model, needs one electrolyte regression parameter to accu-ately fit the mean ionic activity coefficient of any aqueous singletrong electrolyte system. The significant novelty of the SEHModel is its ability to estimate, in a semi-empirical fashion, the

olution’s water mole fraction, and thus theoretically predict theolution’s osmotic coefficient.

In the second part of this series the SEHM will be applied inernary strong electrolytes systems (solutions composed of threearts: water and two strong electrolytes). The ternary systemshat will be examined compose of both common ion systems andon-common ion ternary systems. The SEHM model’s abilityo predict the osmotic coefficient of these systems, without these of any mixing regression parameter, will not only strengthen

he basis of the model, but will establish it as a useful tool inhemical engineering.

∗ Corresponding author. Tel.: +30 210 772 2276; fax: +30 210 772 2168.E-mail address: [email protected] (D. Panias).

x

Z

N

(b

378-3812/$ – see front matter © 2006 Elsevier B.V. All rights reserved.oi:10.1016/j.fluid.2006.06.001

les

. Theory

The SEHM model for a single electrolyte system is presentedn detail in [1]. In summation the model states that in a system ofstrong electrolyte CzC

vCAzA

vA, a multi-step hydration equilibrium

xists in the form of:

(H2O)i−1 + H2O → p(H2O)i (1)

here p stands for the anion, the cation or any electrostatic ionair (including neutral species) which those two can form. Theseeries of reactions are characterized by two semi-empirical elec-rolyte parameters (nCA, kCA), which provide the overall hydra-ion number of the electrolyte (hCA) and the water mole fractionxW) of the solution through the following equations:

¯ CA = nCAxW

1 + xW(2)

W = Z

N(3)

= 1 − (vC + vA)mCAhCAMW (4)

= Z + (vC + vA)mCAMW (5)

kCA is taken to be 1 for all electrolytes [1], so it has been replacedy its numerical value in all equations).

Page 338: e Balomenos Phd

2 hase

tt

l

wwm

l

Tieh

V

O

w

oasca

γ

Ste

φ

2

eD

efit

mt

x

Z

N

h

h

El(so

teatePa

y

y

O

es

X

Toaamath((

E. Balomenos et al. / Fluid P

The non-ideality of the solution is attributed to two factors:he long range electrostatic factor, which is described throughhe Pitzer–Debye–Huckel theory:

n γLR± = − κ2

6Dc

(2κ

(1 + κa)+ 1

aln(1 + κa)

)

+ πcα

3

(4α2 + κ4

(Dc(1 + κa))2

)(6)

here κ, D, c are given in detail [1] and the hydration factor,hich is described through the Schonert’s stepwise hydrationodel:

n γHYD± = nCA ln

(2

(1 + xW)

)− ln N (7)

he summation of (6) and (7) provide the logarithm of the meanonic activity coefficient of the electrolyte. The distance of clos-st approach in (6) is defined as twice the radius of the averageydration sphere (rh

CA), which in turn is given by

hCA = 4πNA

3(rh

CA)3 = 1

2(V c

C + V cA) + hCAVW (8)

r:

a

2= rh

CA = (0.5((rcC)3 + (rc

A)3) + hCA(rW)3)1/3

(9)

here from [1] Vw = 0.0180/dw, dw being the water density.It is useful to notice that both Eqs. (6) and (7) depend solely

n electrolyte parameters (nCA, rhCA). Through the SEHM model

nionic and cationic contributions are averaged out and con-idered equal. Thus the anionic (γA) and cationic (γC) activityoefficients are also equal. From the definition of the mean ionicctivity coefficient:

± = (γvCC γvA

A )1/(vC+vA)=(γvC+vAi )1/(vC+vA) = γi, i=C, A

(10)

o Eqs. (6) and (7) yield the ionic activity coefficients (γ i) ofhe electrolyte as well the mean ionic activity coefficient of thelectrolyte.

Finally the solution’s osmotic coefficient is given by

= − ln xW

1000VWc− κ3

6Dc(1 + κa)

+ πac

3

(2a2 + κ4

(Dc(1 + κa))2

)(11)

.1. Ternary systems with common ion

The first case to be considered is that of a system of two stronglectrolytes with a common ion, e.g. the system of CzC

v AzAv and

C A1zDvD

AzAvA2

. Knowing the parameters nCA, nDA for the two singlelectrolyte systems, the fist step for describing the system isnding a way to express the hydration of the mixed system. If

he molality of the first electrolyte is mCA and of the second is

r

Es

Equilibria 247 (2006) 1–7

DA, then the hydration of the system is described by applyinghe same reasoning as in a single electrolyte system [2]:

W = Z

N(12)

= 1 − ((vC + vA1)mCAhCA + (vD + vA2)mDAhDA)MW

(13)

= Z + ((vC + vA1)mCA + (vD + vA2)mDA)MW (14)

¯ CA = nCAxW

1 + xW(15a)

¯ DA = nDAxW

1 + xW(15b)

qs. (12)–(15) compose a system of three independent non-inear equations (Eqs. (13) and (14) can be combined in Eq.12)) with three unknowns (xW, hCA, hDA). The solution of thisystem provides the solution’s water mole fraction and the twoverall electrolyte hydration numbers.

The second step to describing the system would be to expresshe Eqs. (6), (7) and (9) for it. These equations however expresslectrolyte specific properties of a single electrolyte system. Inmixed system appropriate mixing rules are required, in order

o include the contributions from both electrolytes in a singlequation. The mixing rules used here, are those provided byatwardhan and Kumar [3,4], which assign to each electrolyten ionic strength factor yij:

CA = 0.5(mCz2C + mAz2

A)

Im(16a)

DA = 0.5(mDz2D + mAz2

A)

Im(16b)

bviously yCA + yDA = 1.These ionic strength factors can be used to provide the prop-

rty Xmix of the mixed system, from the properties of the con-tituting single electrolyte systems, by writing:

mix = yCAXCA + yDAXDA (17)

hese mixing rules are in compliance with the basic principlef the SEHM model, which treats anions and cations in anverage way, as if the electrolyte solution consisted of oneverage sized particle, hydrated an average hCA times. Whenixing two single electrolyte systems there would be two such

veraged sized particles (hydrated hCA and hDA times) that needo be combined in to a new average sized particle. The averageydration sphere radius of this “averagely mixed” particlerh

mix) will be produced from the combination of Eqs. (9) and17):

hmix = yCArh

CA + yDArhDA = amix

2(18)

q. (18) yields the distance of closest approach for the mixedystem, and by returning to Eqs. (6) and (10) for any ion (i=C,

Page 339: e Balomenos Phd

hase

D

l

Ts

l

l

A

l

l

Efi(t

l

FitusemE

φ

2

D

tui

pc

t

x

Z

N

h

A

x

Z

N

h

Ep(ttb

oof

Y

w(1

X

Rt

Z

N

x

Tw

E. Balomenos et al. / Fluid P

, A) in the system:

n γLRi = − κ2

6Dc

(2κ

1 + κamix+ 1

amixln(1 + κamix)

)

+ cαmix

3

(4α2 + κ4

(Dc(1 + κamix))2

)(19)

he ionic hydration coefficient in the single electrolyte CzCvC

AzAvA1

ystem will be:

n γHYDC = nCA ln

(2

1 + xW

)− ln N (20a)

n γHYDA = nCA ln

(2

1 + xW

)− ln N (20b)

nd for the single electrolyte DzDvD

AzAvA2

system:

n γHYDD = nDA ln

(2

1 + xW

)− ln N (21a)

n γHYDA = nDA ln

(2

1 + xW

)− ln N (21b)

qs. (20a) and (21a) can be used to describe the hydration coef-cients of the cations C and D in the mixed system, while Eqs.20b) and (21b) need to be combined through Eq. (17) in ordero produce the hydration coefficients of the common ion A:

n γHYDA = (yCAnCA + yDAnDA) ln

(2

1 + xW

)− ln N (22)

inally the third step in describing the mixed system is produc-ng an observable property of the mixed system and comparinghe SEHM’s results with experimental data. The propertysed for this purpose is the osmotic coefficient of the mixedystem, which can be measured directly (activity coefficients oflectrolytes in mixed electrolytes systems generally cannot beeasured directly) and in the SEHM model is calculated usingqs. (11) and (18):

= − ln xW

1000VWc− κ3

6Dc(1 + κamix)

+ πamixc

3

(2a2

mix + κ4

(Dc(1 + κamix))2

)(23)

.2. Ternary systems without a common ion

In a system of two strong electrolytes CzCvC

AzAvA

andzDvD

BzBvB

one cannot use the same mixing rules developed inhe previous section, since the definition of the system is notnequivocal. Indeed one can define the same exact system byntroducing the two electrolytes CzC

v′CBzB

v′B

and DzDv′

DAzA

v′A

at appro-

riate molalities. If the first system CzCvC

AzAvA

and DzDvD

BzBvB

isharacterized as I and the system CzC′ BzB′ and DzD′ AzA′ as II

vC vB vD vAhen Eqs. (12)–(15) are written for system I:

WI = ZI

NI(24)

r

Ul

Equilibria 247 (2006) 1–7 3

I = 1 − ((vC + vA)mCAhCA + (vD + vB)mDBhDB)MW

(25)

I = ZI + ((vC + vA)mCA + (vD + vB)mDB)MW (26)

¯ CA = nCAxWI

1 + xWI

, hDB = nDBxWI

1 + xWI

(27a,b)

nd for the system II:

WII = ZII

NII(28)

II = 1 − ((vC + vB)mCBhCB + (vD + vA)mDAhDA)MW

(29)

II = ZII + ((vC + vB)mCB + (vD + vA)mDA)MW (30)

¯ CB = nCBxWII

1 + xWII

, hDA = nDAxWII

1 + xWII

(31a,b)

qs. (24)–(31) provide two systems of 3 × 3 inde-endent non-linear equations, with unknown variablesxWI , hCA, hDB), (xWII , hCB, hDA). In order for the two sys-ems to be thermodynamically equivalent one must demandhat xWI = xWII , but with this restraint the combined systemecomes mathematically insolvable.

To overcome this problem, another set of mixing rules devel-ped by Patwardhan and Kumar [5] is introduced. If i is anyne of the two cations and j any one of the two anions, then theractional contribution factor Yij of the ij electrolyte is:

ij =(

0.5miz2i

Im

)(mj|zj|CHm

)+(

0.5mjz2j

Im

)(mi|zi|CHm

)(32)

here CHm is the system’s charge balanceCHm = mC|zC| + mD|zD| = mA|zA| + mB|zB|) and

∑i

∑jYij =

. The X property of the mixed system is then derived as

mix =∑

i

∑j

YijXij (33)

eturning to the system at hand, the solution’s water mole frac-ion is now defined as

= (YCA + YDB)ZI + (YCB + YDA)ZII (34)

= (YCA + YDB)NI + (YCB + YDA)NII (35)

W = Z

N(36)

he average hydration sphere radius of the mixed system (rhmix)

ill be produced from the combination of Eqs. (9) and (33):

hmix = yCArh

CA + yDArhDA + yCBrh

CB + yDBrhDB = amix

2(37)

sing the distance of closest approach from Eq. (37) theong range activity coefficient for any ion of the system is

Page 340: e Balomenos Phd

4 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 247 (2006) 1–7

Figs. 1–6. Model results for various ternary electrolyte solutions with common ions. Concentration is measured in total molal ionic strength, yB is the ionic strengthfactor of the second electrolyte in the title, experimental data are represented with hollow shapes and model results with smaller black shapes and dotted lines.

Page 341: e Balomenos Phd

hase Equilibria 247 (2006) 1–7 5

a

l

Fa(

l

l

l

l

Fi

φ

3

tcfimtir

fF

TAe

E

CCL

σ

Table 2Summary of model results for ternary systems with common ions

System σ =√

1n

∑n

i=1(yexpi − ymodel

i )2

Reference

KCl–CsCl 5.24E−03 [7]LiCl–CsCl 8.42E−02 [7]LiCl–KCl 3.56E−02 [8]LiCl–NaCl 1.22E−02 [8]LiCl–LiNO3 9.71E−02 [8]MgSO4–MgCl2 3.50E− 01 [9]NaCl–NaBr 1.56E−03 [10]NaCl–CsCl 2.50E−02 [11]NaCl–KCl 1.61E−02 [12]NaCl–MgCl2 5.59E−02 [13]NaCl–Na2SO4 7.81E−02 [9]MgCl2–NaCl 2.56E−02 [9]Na2SO4–MgSO4 1.43E−01 [9]

Table 3Summary of model results for ternary systems without common ions

System σ =√

1n

∑n

i=1(yexpi − ymodel

i )2

(xWI − xWII ) Reference

CsCl–Na2SO4 9.788E−03 6.595E−03 [14]LiCl–Na2SO4 3.667E−02 4.229E−03 [14]KCl–NaBr 2.030E−02 4.744E−03 [10]Na2SO4–MgCl2 2.160E−01 3.375E−02 [15]NaCl–MgSO4 1.569E−01 2.609E−03 [15]

Tf

4

stcttXitci

E. Balomenos et al. / Fluid P

gain defined:

n γLRi = − κ2

6Dc

(2κ

1 + κamix+ 1

amixln(1 + κamix)

)

+ πcαmix

3

(4α2 + κ4

(Dc(1 + κamix))2

)(38)

ollowing the reasoning of the previous section, the hydrationctivity coefficients for this system are defined based on Eq.33):

n γHYDC = (YCAnCA + YCBnCB) ln

(2

1 + xW

)− (YCA + YCB) ln N (39a)

n γHYDD = (YDAnDA + YDBnDB) ln

(2

1 + xW

)− (YDA + YDB) ln N (39b)

n γHYDA = (YCAnCA + YDAnDA) ln

(2

1 + xW

)− (YCA + YDA) ln N (39c)

n γHYDB = (YCBnCB + YDBnDB) ln

(2

1 + xW

)− (YCB + YDB) ln N (39d)

inally the observable osmotic coefficient of the mixed systems:

= − ln xW

1000VWc− κ3

6Dc(1 + κamix)

+ πamixc

3

(2a2

mix + κ4

(Dc(1 + κamix))2

)(40)

. Results

The mixing rules developed in the previous section wereested in several ternary strong electrolyte systems. Osmoticoefficient data from thirteen systems with common ions andve without common ions were compared with the SEHModel. The SEHM’s nCA values are taken from [1] and addi-

ional values for some electrolytes are given in Table 1, theonic radii data are taken from Marcus [6] and in all cases

w = (3VW/4NA)1/3 = 1.9277 × 10−10 m at 25 C.

The standard deviation of experimental osmotic coefficientsrom SEHM model results are tabulated in Tables 2 and 3. Inigs. 1–8 some of the results are presented graphically as well.

able 1dditional model results, fitting up to molalities shown in the third column,

xperimental data taken from [20]

lectrolyte nCA Fit up to m Max m σ Fitting γ± σ Evaluating ϕ

sCl 1.1323 6.0 4.11E−02 9.91E−03s2SO4 0.8804 1.8 1.08E−02 5.46E−02i2SO4 2.8383 3.0 3.29E−02 7.38E−02

=√

1n

∑n

i=1(yexpi − ymodel

i )2.

Ttr[tHtctwtsMnT

he third column indicates the mean absolute difference between the water moleractions of Eqs. (19) and (23).

. Discussion

The mixing rules of the SEHM model tested well in all theystem examined. Exceptions are the systems that containedhe MgSO4 electrolyte, but the deviations in those system arelearly attributed to the failure of the SEHM model to predicthe osmotic coefficient of the single electrolyte MgSO4 sys-em [1]. A more detailed investigation in the single electrolyte+x2 (SO4)x systems shows that while the SEHM fits the activ-

ty coefficients in every one of these system extremely well,he predictions for the osmotic coefficient are mediocre in theases of the univalent cations X: Na, Li, Cs and rather poorn the cases of the bivalent cations X: Mg, Cu, Zn (Fig. 9).his behavior can only be attributed to a poor estimation of

he systems’ water mole fraction caused by the fact that theeaction H2O + SO4

− = HSO4− + OH− (log K298 = −12.0043,

16]) was ignored. In the case of the bivalent cationic saltshe prediction is further worsen by the fact that the reaction

2O + X2+ = H+ + XOH+ was also ignored. In the case of Mg2+

he first hydrolysis reaction is characterized by an equilibriumonstant of log K298 = −11.44, [17]. Also for the MgSO4 sys-em, the possible formation of the complex ion MgHSO4

+

as ignored, an ion which if formed would cause a shift inhe H2O + SO4

− = HSO4− + OH− equilibrium towards the con-

umption of more water molecules (solubility studies of thegSO4–H2SO4 at high temperatures have shown that the domi-

ant ion in these systems is indeed the complex MgHSO4+ [18]).

hus the failure of the SEHM model to predict the osmotic coef-

Page 342: e Balomenos Phd

6 E. Balomenos et al. / Fluid Phase Equilibria 247 (2006) 1–7

F mmos esentel

fitniee

S

l

wofmtN

Fiw

dspceeemdmp

igs. 7 and 8. Model results for various ternary electrolyte solutions without cotrength factor of the second electrolyte in the title, experimental data are reprines.

cient of the MgSO4 system is clearly attributed to the fact thathe complex chemical equilibria of the system were ignored. TheCA value for the MgSO4, mathematically is able to fit the activ-ty coefficient data, but physically it cannot account for weaklectrolytes or for complex ion associations between differentlectrolytes.

As far as the mixing rules are concerned, for an ion i theEHM model results in the general equation:

n γi = DH(I) +∑

j

εijf (I) (41)

here DH(I) denotes a Debye–Huckel term of some form, j ionsf the opposite charge, εij is an electrolyte specific parameter and

(I) is a function of ionic strength. Eq. (41) is consistent with

any successful semi-empirical models like the SIT-Theory,he Bromley Equation, the Pitzer ion interaction model and theRTL model [19].

ig. 9. The osmotic coefficients of single electrolyte X+x2 (SO4)x systems. Exper-

mental data from [20] are represented with hollow shapes and SEHM resultsith smaller black shapes and dotted lines.

tsdptoass

aw

LcDhImMNrVx

n ions. Concentration is measured in total molal ionic strength, yB is the ionicd with hollow shapes and model results with smaller black shapes and dotted

In the ternary systems without common ions the averageifference between xWI and xWII (indicated in Table 3) isurprisingly small, indicating perhaps that while the SEHM’sarameters are not ion specific [1], their thermodynamicombination yields almost ion specific results. Indeed an exactlectrolyte theory would deepen solely on ion specific param-ters, with clear physical meanings. The SEHM model requireslectrolyte specific parameters, simply because it lacks in ther-odynamic detail. The fact that ion-equivalent ternary systems

erived from different electrolytes, produce almost equal waterole fractions, proves that the SEHM is treading on the right

ath.The Semi-Empirical Hydration Model (SEHM) is thus true

o its name, since it describes the non-ideality of an electrolyteolution in a semi empirical way, using fitting parameters toescribe multi step hydration equilibria, but at the same timeroducing physical significant properties of the system, likehe mole fraction of the solvent or the osmotic coefficientf the solution. It is thus a model best suited for modelingnd studying the behavior of electrolyte systems rather thenimply predicting the activity coefficients of the ions in theystem.

The next step for the development of the SEHM model is itspplication at higher temperatures as well as in systems witheak electrolytes.

ist of symbolssummation of the system’s ionic molar concentrationD = 4π1000 NA

i hydration number of specie isolution’s ionic strength

i molal concentration of specie iW molar mass of the solvent (kg/moles water)

A Avogadro’s constant

i radius of specie ii molar volume of specie ii mole fraction of specie i

Page 343: e Balomenos Phd

hase

yYz

γ

κ

ν

φ

SACmW±

Sch

A

wN

R

[

[[[[[

[

[

E. Balomenos et al. / Fluid P

ij ionic strength factor of electrolyte ijij fractional contribution factor of electrolyte ij, Eq. (19)i valance of the i-type ions

reek symbolsdistance of closest approach

i activity coefficient of specie iPitzer–Debye–Huckel reciprocal length [1]

i Grions of i-ions produced per mole of electrolytesolution’s omotic coefficient

ubscripts,B quantity referring to an anion,D quantity referring to a cation

quantity in molal concentration scalequantity referring to the solvent (water)mean ionic quantity

uperscriptsionic quantity (non-hydrated)hydrated quantity

cknowledgments

This work was carried out under the “HERAKLITUS” projecthich is co-funded by the European Social Fund (75%) andational Resources (25%).

[[

[

Equilibria 247 (2006) 1–7 7

eferences

[1] E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris, Fluid Phase Equilib. 243 (2006)29–37.

[2] H. Schonert, Ber. Bunsenges Phys. Chem. 94 (1990) 664–670.[3] V.S. Patwardhan, A. Kumar, AlChE J. 32 (1986) 1419–1428.[4] V.S. Patwardhan, A. Kumar, AlChE J. 32 (1986) 1429–1438.[5] V.S. Patwardhan, A. Kumar, AlChE J. 39 (1993) 711–714.[6] Y. Marcus, J. Chem. Soc. Faraday Trans. I 87 (1991) 2995–

2999.[7] R.A. Robinson, Trans. Faraday Soc. 49 (1953) 1147–1149.[8] R.A. Robinson, C.K. Lim, Trans. Faraday Soc. 49 (1953) 1144–

1147.[9] Y.C. Wu, R.M. Rush, G. Scatchard, J. Phys. Chem. 72 (1968) 4048–

4053.10] A.K. Convington, T.H. Lilley, R.A. Robinson, J. Phys. Chem. 72 (1968)

2759–2763.11] R.A. Robinson, J. Am. Chem. Soc. 74 (1952) 6035–6036.12] R.A. Robinson, J. Phys. Chem. 65 (1961) 662–667.13] R.F. Platford, J. Phys. Chem. 72 (1968) 4053–4057.14] R.A. Robinson, J. Sol. Chem. 1 (1972) 71–76.15] Y.C. Wu, R.M. Rush, G. Scatchard, J. Phys. Chem. 73 (1969) 2047–

2050.16] Outokumpu Research Oy, HSC Chemistry Ver 3.0, http://www.

outokumpu.fi/hsc, Finland.17] C.F. Baes, R.E. Mesmer, The Hydrolysis of Cations, John Wiley & Sons

Ltd., New York, 1976.

18] H. Liu, V.G. Papangelakis, Hydrometallurgy 79 (2005) 48–61.19] E. Balomenos, D. Panias, I. Paspaliaris, Miner. Process. Extr. Metall. Rev.

27 (2006) 1–60.20] R.A. Robinson, R.H. Stokes, Electrolyte Solutions, second ed., Butter-

worths, London, 1959.