e Balomenos Phd

of 343 /343
Ε Θ Ν Ι Κ Ο Μ Ε Τ Σ Ο Β Ι Ο Π Ο Λ Υ Τ Ε Χ Ν Ε Ι Ο ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Ευθύμιος Μπαλωμένος S E H M Ανάπτυξη Νέου Ημι-Εμπειρικού Μοντέλου Ενυδάτωσης Για Την Εκτίμηση Των Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων

Embed Size (px)

Transcript of e Balomenos Phd

Page 1: e Balomenos Phd

Ε Θ Ν Ι Κ Ο Μ Ε Τ Σ Ο Β Ι Ο Π Ο Λ Υ Τ Ε Χ Ν Ε Ι Ο ΣΧΟΛΗ ΜΗΧΑΝΙΚΩΝ ΜΕΤΑΛΛΕΙΩΝ – ΜΕΤΑΛΛΟΥΡΓΩΝ

ΔΙΔΑΚΤΟΡΙΚΗ ΔΙΑΤΡΙΒΗ Ευθύμιος Μπαλωμένος

S E H M

Ανάπτυξη Νέου Ημι-Εμπειρικού Μοντέλου Ενυδάτωσης Για Την Εκτίμηση Των Θερμοδυναμικών Ιδιοτήτων

Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων

Page 2: e Balomenos Phd

Για την καθοδήγηση και την υποστήριξη που μου παρείχε, ευχαριστώ τον καθηγητή μου και επιστημονικό υπεύθυνο αυτής της διδακτορικής διατριβής, κ.

Ιωάννη Πασπαλιάρη, καθηγητή της σχολής Μηχανικών Μεταλλείων- Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π.

Σημαντικό ρόλο στην πορεία της δουλειάς μου κατείχε ο επίκουρος καθηγητής της σχολής Μηχανικών Μεταλλείων-Μεταλλουργών του Ε.Μ.Π., κ. Δημήτριος

Πάνιας, ο οποίος συνέδραμε συμβουλευτικά σε όλα τα στάδια της έρευνάς μου, και για αυτό τον ευχαριστώ ιδιαίτερα.

Ακόμη οφείλω να ευχαριστήσω τον καθηγητή του Πανεπιστημίου του Τορόντο,

κ. Βλαδίμηρο Παπαγγελάκη, η συνεργασία μου με τον οποίο, βοήθησε ουσιαστικά στην εξέλιξη της σκέψης και της έρευνάς μου.

Τέλος ευχαριστώ θερμά όλους τους συναδέλφους / συνεργάτες / φίλους για την ευκαιρία που μου έδωσαν να τους γνωρίσω μέσα σε αυτά τα πέντε χρόνια. Αν και η παρουσία μου στον τρίτο όροφο ήταν σπάνια, ελπίζω να ήταν και για σας

ευχάριστη, Γιάννα, Αθηνά, Ευγενία, Άκη, Νυμφοδόρα, Κατερίνα, Ηλιάνα, Μαρία, Αντώνη (η σειρά ήταν καθαρά χωροταξική)

Page 3: e Balomenos Phd

SSS EEE HHH MMM

Η παρούσα διδακτορική διατριβή αποτελεί υποέργο του προγράμματος: «Ηράκλειτος: Υποτροφίες έρευνας με προτεραιότητα στη βασική έρευνα» (8/11/2002 – 31/12/2005). Το Πρόγραμμα «ΗΡΑΚΛΕΙΤΟΣ» συγχρηματοδοτείται από το Ευρωπαϊκό Κοινοτικό Ταμείο (75%) και από Εθνικούς Πόρους (25%) (The Project “HRAKLEITOS” is co-funded by the European Social Fund (75%) and National Resources (25%)). Κατά την περίοδο 1/1/2002 – 31/10/2002 η παρούσα διατριβή χορηγείτο από το Ίδρυμα Κρατικών Υποτροφιών (Ι.Κ.Υ.)

ΕΘΝ ΙΚΟ ΜΕΤΣΟΒ ΙΟ ΠΟΛΥΤΕΧΝΕ ΙΟ Σχολή Μηχανικών Μεταλλε ίων – Μεταλλουργών

Τομέας Μεταλλουργίας

Διδακτορ ική Διατρ ιβή ΕΥΘΥΜΙΟΣ ΜΠΑΛΩΜΕΝΟΣ ,

Μηχανικός Μεταλλε ίων -Μεταλλουργός Ε .Μ .Π .

Θέμα ΑΝΑΠΤΥΞΗ ΝΕΟΥ ΗΜΙ -ΕΜΠΕΙΡΙΚΟΥ ΜΟΝΤΕΛΟΥ

ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ ΓΙΑ ΤΗΝ ΕΚΤΙΜΗΣΗ ΤΩΝ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΩΝ ΙΔ ΙΟΤΗΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ

ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

Υπεύθυνος Καθηγητής ΙΩΑΝΝΗΣ Λ . ΠΑΣΠΑΛΙΑΡΗΣ , καθηγητής Ε .Μ .Π .

Τριμελής Συμβουλευτ ική Επιτροπή

ΠΑΡΑΣΚΕΥΗ ΝΕΟΥ -ΣΥΓΚΟΥΝΑ , καθηγήτρ ια Ε .Μ .Π ΙΩΑΝΝΗΣ Λ . ΠΑΣΠΑΛΙΑΡΗΣ , καθηγητής Ε .Μ .Π

ΗΛΙΑΝΑ ΧΑΛΙΚΙΑ , καθηγήτρ ια Ε .Μ .Π .

Αθήνα , 2006

Page 4: e Balomenos Phd

Σελίδα 4

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α.................................................................................................................................. 4 Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ ............................................................................................................................................. 7 Π Ι Ν Α Κ Ε Σ ........................................................................................................................................... 11 Π Ε Ρ Ι Λ Η Ψ Η ........................................................................................................................................ 12 Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η ......................................................................................................................................... 13

ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΕΙΣ .................................................................................................................................... 15 ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ .............................................................................................................. 16 Ε Ν Ο Τ Η Τ Α A ...................................................................................................................................... 19

1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ ................................................................................................... 19 1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή. .................................................................................................. 19 1.2 Η διηλεκτρική σταθερά.......................................................................................................... 20 1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων ............................................................................... 24

2. ΒΑΣΙΚΟΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ ................................................................................................ 27 2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος ......................................................... 27 2.2. Ενεργότητα........................................................................................................................... 29 2.3 Συναρτήσεις Αποκλίσεων από την ιδανικότητα .................................................................... 33 2.4 Κανόνες Ανάμιξης.................................................................................................................. 35 2.5 Εξίσωση Gibbs-Duhem........................................................................................................ 37 2.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης ............................................................................................ 38

3. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΥΓΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ....................................................................................................... 41 3.1 Μεριστικές Συναρτήσεις ........................................................................................................ 41 3.2 Ακτινική κατανομή ................................................................................................................. 44 3.3 Ενδομοριακό δυναμικό ......................................................................................................... 46 3.4 Σύνδεση στατιστικής και κλασσικής θερμοδυναμικής .......................................................... 53 3.5 Το δυναμικό μέσης δύναμης ................................................................................................. 56 3.6 Συνάρτηση άμεσης συσχέτισης ............................................................................................ 58 3.7 Θεωρία Παρέλξεων................................................................................................................ 61 3.8 Θεωρία Διακυμάνσεων ......................................................................................................... 64 3.9 Σύνοψη - Συμπεράσματα ...................................................................................................... 66

4. ΜΗ ΑΥΣΤΗΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ................................................................................... 68 4.1 Ημι-εμπειρικά Μοντέλα ......................................................................................................... 68 4.2 Τα υγρά ως συμπυκνωμένα αέρια ........................................................................................ 69 4.3 Θεωρία πλέγματος ................................................................................................................ 72 4.4 Απολύτως τυχαία μίγματα. .................................................................................................... 73 4.5 Μη τυχαία μίγματα ................................................................................................................ 75 4.6 Θεωρία δύο υγρών ................................................................................................................ 77 4.7 Συμπεράσματα ...................................................................................................................... 81

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Β ...................................................................................................................................... 83 5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ .......................................................................................................... 83

5.1 Ηλεκτρολύτες......................................................................................................................... 83 5.2 Ενεργότητα Ιόντων ................................................................................................................ 84 5.3 Βαθμός διάστασης ................................................................................................................ 87 5.4 Ιοντικά ζεύγη ......................................................................................................................... 89 5.5 Μοντελοποίηση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων ....................................................................... 90 5.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων ............................................. 92 5.7 Πειραματική εύρεση συντελεστών ενεργότητας .................................................................... 93

Page 5: e Balomenos Phd

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

Σελίδα 5

5.8 Γενικά χαρακτηριστικά των συντελεστών ενεργότητας στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ......... 95 6. ΙΟΝΤΙΚΗ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ....................................................................................................................... 97

6.1 Ενυδάτωση – Θεωρητική Προσέγγιση .................................................................................. 97 6.2 Αριθμοί ενυδάτωσης ........................................................................................................... 100 6.3 Η δομή του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος............................................................... 102 6.4 Το μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων................................................................................ 106 6.5 Πειραματικός προσδιορισμός αριθμών ενυδάτωσης .......................................................... 108

7. ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ ................................................................................................................... 115 7.1 Γενικά .................................................................................................................................. 115 7.2 Πρωτογενές μοντέλο............................................................................................................ 116 7.3 Θεωρία Debye-Hückel (1923) ............................................................................................. 117 7.4 Οριακός νόμος DH και άλλες διατυπώσεις ........................................................................ 124 7.5 Διερεύνηση της θεωρίας DH .............................................................................................. 126 7.6 Η ενυδάτωση στην θεωρία DH........................................................................................... 132 7.7 Η διηλεκτρική σταθερά της ιοντικής ατμόσφαιρας ............................................................. 133 7.8 Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel .......................................................................................... 134 7.9 Αυστηρές θεωρίες περιγραφής των ιοντικών διαλυμάτων ................................................. 136

7.9.1 Ολοκληρωτικές Εξισώσεις ........................................................................................... 137 7.9.2 Θεωρίες Διακυμάνσεων ............................................................................................... 138 7.9.3 Θεωρίες Παρέλξεων ..................................................................................................... 138

8. ΙΟΝΤΙΚΑ ΖΕΥΓΗ ............................................................................................................................. 141 8.1 Θεωρία Bjerrum (1926) ....................................................................................................... 141 8.2 Θεωρία Fuoss (1958) ........................................................................................................ 145 8.3 Θεωρία Denison-Ramsey (1952) ........................................................................................ 148 8.4 Ιοντικά ζεύγη και ενυδάτωση. ............................................................................................. 149 8.5 Ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα. ................................................................................... 151

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Γ..................................................................................................................................... 153 ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ.................................................................... 153 9. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ ........................................................................................... 155

9.1 Επεκτάσεις της θεωρίας DH............................................................................................... 155 9.1.1 Η εξίσωση Guggenheim .............................................................................................. 157 9.1.2 Η εξίσωση Davies ........................................................................................................ 157 9.1.3 Η εξίσωση Bromley...................................................................................................... 158

9.2 Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης .................................................................................... 159 9.2.1 Η εξίσωση Brönsted.................................................................................................... 159 9.2.2 Η θεωρία SIT ............................................................................................................... 160

9.3 Μοντέλο Pitzer.................................................................................................................... 161 9.4 Μοντέλα Τοπικής Σύνθεσης ................................................................................................ 164

9.4.1 Ηλεκτρολυτικό Μοντέλο NRTL .................................................................................... 164 9.4.2 Μοντέλο Τοπικής Συγκέντρωσης DH ........................................................................... 168 9.4.3 Μοντέλο Kolker ............................................................................................................ 170 9.4.4 Μοντέλο SCLC............................................................................................................. 172

9.5 Συνδυαστικό μοντέλο ......................................................................................................... 173 10. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ.................................................................................................. 179

10.1 Μοντέλα Σταθερών Αριθμών Ενυδάτωσης........................................................................ 179 10.1.1 Πρώτο Μοντέλο Stokes and Robinson. ..................................................................... 179 10.1.2 Μοντέλο Glueckauf. ................................................................................................... 180

10.2 Μοντέλα με αριθμούς ενυδάτωσης εξαρτώμενους από τη συγκέντρωση. ......................... 181 10.2.1 Μοντέλο Νesbitt ......................................................................................................... 181

Page 6: e Balomenos Phd

Π Ε Ρ Ι Ε Χ Ο Μ Ε Ν Α

Σελίδα 6

10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης ...................................................................................... 182 10.3.1 Δεύτερο Μοντέλο Stokes and Robinson..................................................................... 182 10.3.2 Μοντέλο Schönert ...................................................................................................... 185

10.4 Μοντέλο Συνάρτησης Ενυδάτωσης ................................................................................... 188 11. ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ .................................................................................................................... 192

11.1 Συνδυαστικό Μοντέλο: Zerres and Prausnitz ................................................................... 192 11.2 Μοντέλο Ενσωμάτωσης: Lu and Mauer ........................................................................... 192 11.3 Συμπεράσματα - Υδρομεταλλουργικά Συστήματα............................................................ 194

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Δ .................................................................................................................................... 197 12. ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ (SEHM) ........................................................................ 197

12.1 Θεωρητικές Βάσεις SEHM ................................................................................................ 197 12.2 Ιοντική ενυδάτωση και σύζευξη στο SEHM....................................................................... 197 12.3 Αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας στο SEHM.................................................................. 199 12.4 Υπολογισμός ιοντικής ενεργότητας ................................................................................... 202 12.5 Υπολογισμός συντελεστή ωσμωτικής πίεσης ................................................................... 202 12.6 Εφαρμογή του SEHM σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. ......................................... 203 12.7 Σχολιασμός αποτελεσμάτων. ............................................................................................ 215

13. ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ ................................................................................... 218 13.1 Ανάπτυξη μεθόδου ............................................................................................................ 218 13.2 Εφαρμογή μεθόδου σε ηλεκτρολυτικά συστήματα ............................................................ 220 13.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων ............................................................................................. 233

14. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΙΚΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ ................................................... 235 14.1 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών με κοινό ιόν .......................................................................... 235 14.2 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν..................................................................... 244 14.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων ............................................................................................. 249

15. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΟ ΑΡΓΙΛΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ ........................... 253 15.1 Κατανομή ιόντων Αλουμινίου σε υδατικό αργιλικό διάλυμα ............................................ 253 15.2 Ετερογενές Σύστημα Βαιμίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH ........................................... 254

Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη ........................................................................ 256 15.3 Ετερογενές Σύστημα Γιβσίτη – Υδατικού διαλύματος NaOH ............................................ 257

Πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας γιβσίτη ........................................................................ 258 15.4 Εφαρμογή SEHM σε κορεσμένο αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου ........................... 258 15.5 Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων σε Αργιλικό Διάλυμα ........................................... 261 15.6 Εύρεση παραμέτρου ( )4OHNaAln στους 25οC..................................................................... 263 15.7 Επέκταση SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες ............................................................... 264 15.8 Εφαρμογή σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου. .................................... 271 15.9 Εφαρμογή σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου ..................................... 276 15.10 Σχολιασμός εφαρμογής................................................................................................... 280 15.11 Σύγκριση με άλλα Μοντέλα ............................................................................................. 281

Εξίσωση Bromley ................................................................................................................. 281 Θεωρία SIT ........................................................................................................................... 283 Μοντέλο Pitzer ...................................................................................................................... 284 Συμπεράσματα Σύγκρισης.................................................................................................... 286

Σ Υ Μ Π Ε Ρ Α Σ Μ Α Τ Α........................................................................................................................... 289 Π Α Ρ Α Ρ Τ Η Μ Α: Δ Η Μ Ο Σ Ι Ε Υ Σ Ε Ι Σ .................................................................................................. 290

Page 7: e Balomenos Phd

Σελίδα 7

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Εικόνα 1: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή κατάσταση............................................................ 15 Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του νερού και της κατανομής του ηλεκτρικού του φορτίου. ..................... 19 Εικόνα 3:Σχηματική αναπαράσταση της τετραεδρικής διάταξης των μορίων του νερού, με τον σχηματισμό δεσμών

υδρογόνων. (http://www.sbu.ac.uk/water/).................................................................................................................. 20 Εικόνα 4: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή (αριστερά) και στη στερεή (δεξιά) κατάσταση.

(http://www.sbu.ac.uk/water/) ...................................................................................................................................... 24 Εικόνα 5:Ακτινικές κατανομές του νερού στους 1.5 0C (κάτω) και στους 830C (πάνω). Απεικονίζεται η πιθανότητα εύρεσης

ενός μορίου νερού σε απόσταση από ένα κεντρικό μόριο. (D.A. McQuarrie, 1976) .................................................. 46 Εικόνα 6: Γωνίες προσανατολισμού δύο δίπολων. (Prausnitz et al., 1999) ......................................................................... 48 Εικόνα 7: Μορφές του δυναμικού Mie, σχέση [3.3.13] για m=6 και n=18 (διακεκομμένη γραμμή) , n=12 (γραμμή με τελείες)

, n=9 (συμπαγής γραμμή). (Prausnitz et al., 1999) ..................................................................................................... 50 Εικόνα 8:Τα δυναμικά σκληρής σφαίρας (a) , ελκτικού πηγαδιού (b) , Sutherland (c) και Lennard –Jones (d) σε συνάρτηση

με την ανηγμένη απόσταση. (Y. Marcus, 1977) .......................................................................................................... 52 Εικόνα 9: Η ακτινική κατανομή των υπολοίπων μορίων του νερού γύρω από ένα κεντρικό μόριο νερού, όπως αυτή

προκύπτει από διαθλάσεις ακτίνων Χ και νετρονίων. (Y. Marcus, 1985)................................................................... 55 Εικόνα 10: Σύγκριση της ακτινικής κατανομής και του αντίστοιχου δυναμικού μέσης δύναμης ενός πυκνού υγρού. Τα

μέγιστα της μιας συνάρτησης αποτελούν ελάχιστα της άλλης και τούμπαλιν. (D.A. McQuarrie, 1976)..................... 57 Εικόνα 11: Σύγκριση της συνολικής συνάρτησης συσχέτισης h(r) και της αντίστοιχης συνάρτησης άμεσης συσχέτισης

c(r) ενός πυκνού υγρού. Παρατηρείται πως η τελευταία συνάρτηση έχει πιο απλή μορφή και πιο μικρή ακτίνα. (D.A. McQuarrie, 1976) ........................................................................................................................................................ 60

Εικόνα 12: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας δύο υγρών. Η κυψέλη 1 αντιστοιχεί στο υγρό 1 και έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 1. Η κυψέλη 2 αντιστοιχεί στο υγρό 2 έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 2 ...................... 77

Εικόνα 13: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας ΝRTL. Σημειώνονται και οι δύο τύποι αλληλεπιδράσεων. ........................ 80 Εικόνα 14:Σύγκριση ιοντικής ισχύος και ωσμωτικής κατά βάρος συγκέντρωσης για διαφορετικούς τύπους ηλεκτρολυτών

σε διαλύματα μοναδιαίας ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης κατά βάρος. ..................................................................... 84 Εικόνα 15:Μέσοι συντελεστές ιοντικής ενεργότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων συναρτήσει της τετραγωνικής

ρίζας της κατά βάρος συγκεντρωσής τους.................................................................................................................. 96 Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση του ομοκεντρικού σφαρικού μοντέλου ενυδάτωσης. Διακρίνονται η πρώτη και η

δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, οι οποίες δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τις ζώνες κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ. Marcus, 1985) ................................................................................................................................ 100

Εικόνα 17: Σχηματική αναπαράσταση των ζωνών ενυδάτωσης. Στη ζώνη Α τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα (ζώνη ακινητοποίησης), στη ζώνη Β τα μόρια του νερού είναι πιο χαλαρά προσανατολισμένα (ζώνη διαταραχής δομής νερού) και στη ζώνη C το νερό έχει την κανονική του δομή. (Frank and Wen, 1957) ..... 102

Εικόνα 18:Σχηματική αναπαράσταση της γεωμετρικής διάταξης των μορίων του διαλύτη γύρω από ιόντα Li και Cl, όπως προέκυψε από πειραματική μελέτη της διάθλασης νετρονίων σε ισότοπα άτομα (βαρύ νερό) . ............................. 103

Εικόνα 19: Σύγκριση των ενεργειών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού και των αλληλεπιδράσεων ιόντων μορίων νερού, σε μια περίπτωση αρνητικής ενυδάτωσης. (O.Ya. Samoilov ,1957) ................................................ 105

Εικόνα 20: Γραφική παράσταση της σχέσης [9.5.1]. (Υ.Marcus, 1985).............................................................................. 109 Εικόνα 21: Γραφική παράσταση των κρυσταλλικών ακτίνων Pauling (rc) σε σχέση με τις πειραματικά προσδιοριζόμενες

αποστάσεις των ιόντων από τα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν (d) . (Υ.Marcus, 1985) ............................... 110 Εικόνα 22: Σύγκριση των συντελεστών ενεργότητας υδατικών ηλεκτρολυτικών και μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

(Robinson and Stokes ,1959) .................................................................................................................................... 115 Εικόνα 23: Το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο. Ο διαλύτης είναι ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο με διηλεκτρική σταθερά

ε, ενώ τα ιόντα είναι ισομεγέθη, σφαιρικά, με σημειακό φορτίο στο κέντρο των σφαιρών τους και χαρακτηρίζονται από μια απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α. .................................................................................................... 117

Εικόνα 24: Γραφική παράσταστη του κλάσματος φορτίου που περιέχεται σε σφαίρα ακτίνας r γύρω από ένα κεντρικό ιόν, σε σχέση με την ανηγμένη απόσταση κr. (D.A. McQuarrie, 1976) ........................................................................... 127

Εικόνα 25: Σύγκριση δυναμικών που επικρατούν ανάμεσα σε ένα ιόν Na και ένα ιόν Cl καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Η πρώτη γραμμή από τα δεξιά αντιστοιχεί στα δύο ιόντα στο κενό, η επόμενη στα δύο ιόντα σε απείρως αραιό υδατικό τους διάλυμα 25 0C και η τελευταία σε υδατικό τους διάλυμα 25 0C, όπου η παρουσία των άλλων ιόντων προκαλεί την «απόσβεση» του δυναμικού τους. H τιμή κ-1=3.05 nm αντιστοιχεί συγκεκριμένα σε διάλυμα 0.01 Μ NaCl. (Prausnitz et al., 1999) ........................................................................................................................ 128

Εικόνα 26:Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας DH [7.4.6] για διαφορετικές τιμές της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης σε ένα διάλυμα NaCl. Οι ρόμβοι αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959). ....................................................................................................................................................................... 129

Page 8: e Balomenos Phd

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Σελίδα 8

Εικόνα 27: Μεταβολή της ακτίνας του ιοντικού νέφους με τη συγκέντρωση (διακεκομμένη γραμμή). Διακρίνονται και οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης (μαθηματικής προσαρμογής και κρυσταλλογραφική). .............................. 130

Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (σχέση [7.6.2]). Ο παράγοντας στοιβάγματος k εισάγεται για να διορθώσει την απόκλιση από την έλλειψη συνέχειας και σφαιρικότητας της δομής της ενυδατωμένης σφαίρας. ............................................................................................................................................ 133

Εικόνα 29: Η εξάρτηση της ανηγμένης διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος από την απόσταση από το κέντρο ενός ιόντος. εw είναι η διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη, n είναι ο δείκτης ανάκλασης του νερού, rp είναι η ακτίνα της σφαίρας κύριας ενυδάτωσης και rs η ακτίνα της σφαίρας δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ.Marcus, 1977)................................................................................................................................................................................... 134

Εικόνα 30:Η κατανομή των ιόντων i του διαλύματος γύρω από θετικό ιόν j σε συνάρτηση με τη μεταξύ τους απόσταση. Τα ομώνυμα ιόντα απωθούνται (έχουν πιθανότητα να βρεθούν μονάχα μακριά από το κεντρικό ιόν) ενώ τα ετερώνυμα παρουσιάζουν την τάση σχηματισμού ιοντικών ζευγών σε μικρές αποστάσεις (έχουν πιθανότητα να βρεθούν και μακριά από το κεντρικό ιόν αλλά και πολύ κοντά του). (Y. Marcus, 1985).............................................................. 142

Εικόνα 31:Σύγκριση των εξισώσεων των σταθερών σύζευξης Fuoss και Bjerrrum σε σχέση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη. (S.Petrucci, 1971) .................................................................................... 147

Εικόνα 32: Σχηματική απεικόνιση των τριών περιπτώσεων ιοντικών ζευγών. ................................................................... 150 Εικόνα 33: Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του διαλύματος NaCl στους 250C όπως υπολογίζεται από πέντε απλές

παραλλαγές της θεωρίας DH. Τα α και b είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι προσαρμογής, ενώ οι ρόμβοι συμβολίζουν πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων.............................................................................................................. 156

Εικόνα 34: Οι κυψέλες της ηλεκτρολυτικής θεωρίας NRTL. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων. ....... 165 Εικόνα 35: Η κυψέλη της εξίσωσης SCLC για ένα διμερές μίγμα. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων

.................................................................................................................................................................................. 172 Εικόνα 36:Κατανομή των αριθμών ενυδάτωσης για διαλύματα LiCl, διαφορετικών συγκεντρώσεων. Η αύξηση της

συγκέντρωσης προκαλεί μείωση των ιόντων, που είναι ενυδατωμένα στο μέγιστο δυνατό βαθμό (εδώ:n=5) . ...... 184 Εικόνα 37: Ιοντική ενυδάτωση και ιοντική σύζευξη στο μοντέλο SEHM. ............................................................................ 198 Εικόνα 38:Η μέση ιοντική σφαίρα ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη και η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του

μοντέλου SEHM. ....................................................................................................................................................... 200 Εικόνα 39: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AgNO3. ......................................................................................... 207 Εικόνα 40: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AlCl3. ............................................................................................ 207 Εικόνα 41: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα CaI2. ............................................................................................. 208 Εικόνα 42: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2. ..................................................................................... 208 Εικόνα 43: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα FeCl2. ........................................................................................... 209 Εικόνα 44: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HNO3. ........................................................................................... 209 Εικόνα 45: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HCl. .............................................................................................. 210 Εικόνα 46: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KF. ............................................................................................... 210 Εικόνα 47: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KOH. ............................................................................................ 211 Εικόνα 48: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiBr. .............................................................................................. 211 Εικόνα 49: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgI2. ............................................................................................. 212 Εικόνα 50: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl ............................................................................................. 212 Εικόνα 51: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaOH........................................................................................... 213 Εικόνα 52: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NH4NO3........................................................................................ 213 Εικόνα 53: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Zn(NO3)2 ...................................................................................... 214 Εικόνα 54: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα ZnSO4 .......................................................................................... 214 Εικόνα 55: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AgNO3. ................................................................. 223 Εικόνα 56: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AlCl3. .................................................................... 223 Εικόνα 57: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CaCl2. ................................................................... 224 Εικόνα 58: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2 .............................................................. 224 Εικόνα 59: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KF ........................................................................ 225 Εικόνα 60: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4.................................................................. 225 Εικόνα 61: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα FeCl2. ................................................................... 226 Εικόνα 62: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HNO3. ................................................................... 226 Εικόνα 63: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HCl. ...................................................................... 227 Εικόνα 64: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KBr. ...................................................................... 227 Εικόνα 65: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgSO4.. ................................................................ 228 Εικόνα 66: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgI2. ..................................................................... 228 Εικόνα 67: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaClO3................................................................. 229 Εικόνα 68: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl. .................................................................... 229 Εικόνα 69: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaOH. .................................................................. 230

Page 9: e Balomenos Phd

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Σελίδα 9

Εικόνα 70: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα ZnSO4................................................................... 230 Εικόνα 71: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 - ZnSO4. .................................................. 232 Εικόνα 72: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl-KBr. ............................................................. 232 Εικόνα 73: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 – H2SO4.................................................... 233 Εικόνα 74: Πειραματική μέτρηση πυκνότητας διαλύματος με Sartorius YDK 01 Density Determination Kit και το ζυγό

ακριβείας Kern 770. .................................................................................................................................................. 234 Εικόνα 75: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-CsCl ...................................................................................... 238 Εικόνα 76: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-CsCl...................................................................................... 238 Εικόνα 77: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-KCl........................................................................................ 239 Εικόνα 78: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-LiNO3. ................................................................................... 239 Εικόνα 79: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-NaCl...................................................................................... 240 Εικόνα 80: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgSO4-MgCl................................................................................ 240 Εικόνα 81: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgSO4............................................................................ 241 Εικόνα 82: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-CsCl .................................................................................... 241 Εικόνα 83: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-KCl ...................................................................................... 242 Εικόνα 84: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-MgCl2. ................................................................................. 242 Εικόνα 85: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-Na2SO4. .............................................................................. 243 Εικόνα 86: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-NaBr.................................................................................... 243 Εικόνα 87: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgCl2.............................................................................. 247 Εικόνα 88: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl- Mg2SO4. ............................................................................. 247 Εικόνα 89: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-CsCl................................................................................ 248 Εικόνα 90: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-Na2SO4. ................................................................................ 248 Εικόνα 91: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-NaBr...................................................................................... 249 Εικόνα 92: Μελέτη προβλέψεων SEHM σε υδατικά διαλύματα θειικών αλάτων. ............................................................... 250 Εικόνα 93: Σύσταση Αργιλικού Διαλύματος στους 250C .................................................................................................... 254 Εικόνα 94: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία

αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaOH στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0). .................................................................................................. 262

Εικόνα 95: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε κορεσμένο διάλυμα βαιμίτη (τα κενά σημεία αντιστοιχούν σε πειραματικά δεδομένα, οι διακεκομμένες γραμμές και τα μικρότερα μαύρα σημεία αντιστοιχούν στη μέθοδο μετατροπής συγκεντρώσεων) για τον ηλεκτρολύτη NaAl(OH)4 στην ισορροπία, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου NaOH(0)........................................................................................... 263

Εικόνα 96: Αποτελέσματα μοντέλου SEHM σε διάλυμα καυστικού νατρίου κορεσμένο σε Βαιμίτη στους 25οC. Τα πειραματικά δεδομένα διαλυτότητας βαιμίτη για διαφορετικές αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου παρουσιάζονται με κενούς ρόμβους, οι προβλέψεις του μοντέλου με μικρότερους μαύρους ρόμβους και διακεκομένη γραμμή. ..................................................................................................................................................................... 264

Εικόνα 97: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl στους 60, 70, 80, 90 και 100 0C. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 268

Εικόνα 98: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα KBr στους 60, 70, 80, 90 και 100 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 269

Εικόνα 99: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ενεργότητας παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία....................................................................................................................... 269

Εικόνα 100: Εφαρμογή του μοντέλου SEHM στο υδατικό διάλυμα NaΟH από τους 0 έως τους 200 oC. Τα πειραματικά δεδομένα συντελεστών ωσμωτικής πίεσης παρουσιάζονται ως κενά σημεία, οι προβλέψεις του μοντέλου με διακεκομμένες γραμμές και μικρότερα μαύρα σημεία............................................................................................... 270

Εικόνα 101: Παράμετροι CAk για τα συστήματα NaCl (τετράγωνα), KBr (ρόμβοι) και ΝaOH (κύκλοι) με τις αντίστοιχες μαθηματικές εξισώσεις του πίνακα 12. ..................................................................................................................... 270

Εικόνα 102: Προσαρμογή τιμών ( )4NaAl OHk στην εξίσωση [15.4.3] ................................................................................. 272 Εικόνα 103: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες,

συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ........................... 273

Εικόνα 104: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ................... 273

Page 10: e Balomenos Phd

Ε Ι Κ Ο Ν Ε Σ

Σελίδα 10

Εικόνα 105: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας............................................................................................................................................................ 274

Εικόνα 106: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα......................................................................................... 274

Εικόνα 107: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα h

NaOHr με κόκκινο χρώμα η ( )4h

NaAl OHr NaAl(OH)4 και με

μαύρο η hmixr . ........................................................................................................................................................... 275

Εικόνα 108: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες θερμοκρασίες, συναρτήσει της αρχικής συγκέντρωσης καυστικού νατρίου. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ........................... 277

Εικόνα 109: Αποτελέσματα SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου για διάφορες αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. (Τα πειραματικά δεδομένα απεικονίζονται με κενά σημεία ενώ οι προβλέψεις του SEHM με μαύρα μικρότερα σημεία και διακεκομμένες γραμμές). ................... 277

Εικόνα 110: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας............................................................................................................................................................ 278

Εικόνα 111: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τους μέσους αριθμούς ιοντικής ενυδάτωσης στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ενυδάτωση του NaOH, με κόκκινο χρώμα του NaAl(OH)4 και με μαύρο η μέση συνολική ιοντική ενυδάτωση στο διάλυμα......................................................................................... 278

Εικόνα 112: Πρόβλεψη μοντέλου SEHM για τις μέσες ακτίνες ενυδατωμένων ιοντικών σφαιρών στο κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου, για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου, συναρτήσει της θερμοκρασίας. Με μπλε χρώμα παρουσιάζεται η ακτίνα h

NaOHr με κόκκινο χρώμα η ( )4h

NaAl OHr NaAl(OH)4 και με

μαύρο η hmixr . ........................................................................................................................................................... 279

Εικόνα 113: Σύγκριση προβλέψεων SEHM για τα γραμμομοριακά κλάσματα του διαλύτη στο κορεσμένο με βαιμίτη (μαύρα σημεία) και στο κορεσμένο με γιβσίτη (κόκκινα σημεία) διάλυμα καυστικού νατρίου. ............................................ 280

Εικόνα 114: Σφάλματα πρόβλεψης διαλυτότητας βαιμίτη (συνεχείς γραμμές) και γιβσίτη (διακεκομμένες γραμμές) για διαφορετικά μοντέλα ενεργότητας. ............................................................................................................................ 286

Page 11: e Balomenos Phd

Σελίδα 11

Π Ι Ν Α Κ Ε Σ

Πίνακας 1: Αποτελέσματα του SEHM σε 48 υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Αναγράφονται οι τιμές της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου του μοντέλου που προκύπτει με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα (Robinson and Stokes, 1959), που εκτείνονται έως την τιμή συγκέντρωσης, που αναφέρεται στην τρίτη στήλη του πίνακα. Οι τιμές μέγιστου m αναφέρονται στις περιπτώσεις εκείνες, όπου προέκυψε μέγιστο συγκέντρωσης στην εφαρμογή του SEHM (παράγραφος 12.6). Οι δύο τελευταίες στήλες του πίνακα περιγράφουν την κανονική απόκλιση των πειραματικών τιμών από τις τιμές του μοντέλου για την προσαρμογή του μέσου συντελεστή ενεργότητας και την πρόβλεψη του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης. ................... 205-206

Πίνακας 2: Πειραματικές τιμές μέσων ηλεκτρολυτικών συντελεστών ενεργότητας ............................................................. 217 Πίνακας 3: Ιοντικές ακτίνες από τον Marcus (1991), εκτός από τις τιμές με αστερίσκο (*), οι οποίες προέκυψαν από

μαθηματική προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα των Söhnel and Novotný (1985) . ................................. 220 Πίνακας 4: Αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα στους 25 oC

(εκτός από τις περιπτώσεις τον AlCl3 στους 15 oC και FeCl2 στους 15.5 oC). Οι κανονικές αποκλίσεις υπολογίζονται για συγκεντρώσεις εως 3, 6 και 9 mol kg-1 (εκτός από τις περιπτώσεις κορεσμού των διαλυμάτων). ............................................................................................................................................. 221-222

Πίνακας 5: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών στους 200C για διαφορετικά κλάσματα ιοντικής ισχύος. Το εύρος της ιοντικής ισχύος για κάθε δοκιμή αναγράφεται από κάτω.......................................................................................................................................................................... 231

Πίνακας 6: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα κοινού ιόντος......................................................... 237 Πίνακας 7: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιον. ................................................... 246 Πίνακας 8: Προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου τους 25 οC. (Panias et al., 2001) ........................................................... 253 Πίνακας 9: Θερμοχημικά Δεδομένα στους 298 Κ και 1 atm (Panias et al., 2001). .............................................................. 256 Πίνακας 10: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων στο σύστημα για διαφορετικές αρχικές κατά όγκο

συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου και θερμοκρασίες από 30 έως 150 οC ..................................................... 261 Πίνακας 11: Εφαρμογή SEHM σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Πειραματικά δεδομένα [1]: Robinson and Stokes (1959), [2]:

Akerlof and Kegeles (1940) , [3]: Simonson et al.(1989) ................................................................................. 267 Πίνακας 12: Εξάρτηση της παραμέτρου CAk από τη θερμοκρασία. .................................................................................. 268

Πίνακας 13: Προσαρμογή ( )4NaAl OHk στο διάλυμα αργιλικού καυστικού νατρίου για αρχικές συγκεντρώσεις καυστικού

νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 ........................................................... 271 Πίνακας 14: Εξίσωση προσαρμογής των τιμών της ( )4NaAl OHk για θερμοκρασίες από 30 0C έως 150 0C και για αρχικές

συγκεντρώσεις καυστικού νατρίου [ΝaOH](0) = (1.9355, 2.5806, 3.2258, 3.8710, 4.5161) mol lt-1 ................ 271 Πίνακας 15: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με βαιμίτη διάλυμα καυστικού νατρίου ............................. 272 Πίνακας 16: Αποτελέσματα εφαρμογής SEHM σε κορεσμένο με γιβσίτη διάλυμα καυστικού νατρίου .............................. 276 Πίνακας 17: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Bromley σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου ............................ 282 Πίνακας 18: Αποτελέσματα εφαρμογής μοντέλου SIT σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου .................................... 283 Πίνακας 19: Αποτελέσματα εφαρμογής εξίσωσης Pitzer σε αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου. ............................... 285

Page 12: e Balomenos Phd

Σελίδα 12

Π Ε Ρ Ι Λ Η Ψ Η

Η μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Η παρουσία ηλεκτρικού φορτίου σε έναν πολικό διαλύτη, όπως το νερό, προκαλεί έντονες αποκλίσεις από την ιδανική συμπεριφορά του διαλύματος. Η μεγάλη ακτίνα αλληλεπίδρασης των ηλεκτροστατικών δυνάμεων δημιουργεί φαινόμενα συλλογικής δράσης των ιόντων (ιοντικό νέφος), ενώ η μεγάλη διπολική ροπή των μορίων του νερού ευνοεί την έντονη ιοντική ενυδάτωση. Ειδικότερα σε πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπως αυτά που συναντιούνται στην υδρομεταλλουργία, η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας είναι εφικτή μόνο με τη χρήση ημι-εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της μη-ιδανικότητας.

Ως ημι-εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα, τα οποία βασίζονται σε κάποιο θεωρητικό μοντέλο περιγραφής της μη-ιδανικότητας των διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα περιέχουν και παραμέτρους προσαρμογής, δηλαδή παραμέτρους που προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή του μοντέλου σε πειραματικά δεδομένα του εξεταζόμενου συστήματος. Στη βιβλιογραφία προτείνεται μεγάλο πλήθος τέτοιων ημι-εμπειρικών μοντέλων, το οποίο η παρούσα διατριβή επιχειρεί να καταγράψει και να παρουσιάσει.

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα της βιβλιογραφίας εστιάζονται κυρίως σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, χωρίς να λαμβάνουν υπόψη τους φαινόμενα συμπλοκοποίησης ή υδρόλυσης. Τα διαλύματα της υδρομεταλλουργίας (π.χ. διαλύματα σιδήρου, χαλκού, αλουμινίου) χαρακτηρίζονται συνήθως από την ασθενή διάσταση των ηλεκτρολυτών και την παρουσία πολλαπλών προϊόντων υδρόλυσης. Η παρούσα διατριβή προτείνει ένα νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο (SEHM), το οποίο στοχεύει στην περιγραφή της μη-ιδανικότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μέσα από όρους ιοντικής ενυδάτωσης και ιοντικής σύζευξης. Οι δοκιμές αυτού του μοντέλου σε απλά ηλεκτρολυτικά διαλύματα αλλά και σε βιομηχανικά αργιλικά διαλύματα καυστικού νατρίου είναι επιτυχείς και καταδεικνύουν την ορθή θεωρητική του βάση.

Page 13: e Balomenos Phd

Σελίδα 13

Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η

H μοντελοποίηση των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων αποτελεί τομέα έντονης επιστημονικής έρευνας. Στα απλά και αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα (δηλαδή σε διαλύματα που περιέχουν λίγους ισχυρούς ηλεκτρολύτες και η ιοντική ισχύς τους δεν ξεπερνάει τα 0.1 mol· lt-1), τα οποία συναντιούνται κυρίως στην αναλυτική χημεία, η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας είναι απλή υπόθεση. Το ίδιο όμως δεν ισχύει για τα ιοντικά διαλύματα που συναντιούνται σε βιομηχανικές εφαρμογές. Ειδικότερα στον τομέα της υδρομεταλλουργίας, όπου τα συνήθη διαλύματα περιέχουν πολλαπλούς ασθενείς ηλεκτρολύτες και η ιοντική ισχύς τους ξεπερνα τα 3 mol· lt-1, οι απαντήσεις δεν έχουν βρεθεί.

Μεταλλοκατιόντα όπως 2Fe+ , 2Cu+ , 3Al+ σε υδατικά διαλύματα παράγουν πολλά και διαφορετικά προϊόντα υδρόλυσης ( )( )Mxz y

x yM OH − , η σταθερότητα των οποίων μεταβάλλεται δραστικά με το pH. Η

παρουσία υποκαταστατών όπως τα 24SO− και 1CN − (συστατικά των περισσοτέρων

υδρομεταλλουργικών εφαρμογών) προκαλεί το σχηματισμό ποικίλων ιοντικών συμπλόκων, για τα περισσότερα από τα οποία δεν υπάρχουν ή υπάρχουν ελλιπείς βιβιλιογραφικές αναφορές. Σημειώνεται ότι και μόνο η περίπτωση μοντελοποίησης ενός καθαρού διαλύματος πυκνού θειικού οξέος αποτελεί δυσεπίλυτο πρόβλημα, εξαιτίας της ασθενούς δεύτερης διάστασης του θειικού οξέος. Σε πολλά ιοντικά διαλύματα παρατηρούνται φαινόμενα πολυμερισμού των συμπλόκων, ενώ σε περιπτώσεις πολλαπλών μεταλλοκατιόντων συχνά δημιουργούνται και σύνθετα ιοντικά σύμπλοκα.

Βασικό και πρωταρχικό θέμα έρευνας της υδρομεταλλουργίας είναι ο προσδιορισμός των χημικών ειδών που υπάρχουν στα συστήματα που μελετά. Τόσο ο πειραματικός όσο και ο θεωρητικός προσδιορισμός της σύστασης των υδρομεταλλουργικών διαλυμάτων παρουσιάζει σημαντικές δυσκολίες, ώστε κανείς καταφεύγει τελικά, στη χρήση προσεγγίσεων και υποθέσεων, ορίζοντας κάποια ιοντικά σύμπλοκα ως «κυρίαρχα» και αγνοώντας την παρουσία όλων των υπολοίπων.

Ακόμα όμως και με τέτοιες απλοποιήσεις, η μοντελοποίηση αυτών των συστημάτων, δηλαδή η πρόβλεψη του σημείου της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας, δεν έχει επιλυθεί θεωρητικά. Οι υψηλές συγκεντρώσεις και οι περίπλοκες συστάσεις ακυρώνουν τις θεωρίες και τους νόμους της αναλυτικής χημείας, όπως τον οριακό νόμο των Debye-Hückel. Λύσεις σε αυτό το πρόβλημα δίνονται μονάχα μέσα από ημι-εμπειρικά (ή τελείως εμπειρικά) μοντέλα, τα οποία βασίζονται σε πειραματικά δεδομένα των εξεταζόμενων συστημάτων. Έτσι η θεωρητική επεξεργασία για τον προσδιορισμό των προϊόντων ενός υδρομεταλλουργικού συστήματος, για το οποίο δεν υπάρχουν πειραματικά δεδομένα, είναι πρακτικά αδύνατη.

Η παρούσα διατριβή διερευνά τις θεωρίες και τα μοντέλα που έχουν μέχρι τώρα προταθεί για την περιγραφή των θερμοδυναμικών ιδιοτήτων των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, με τελικό σκοπό την ανάπτυξη ενός νέου ημι-εμπειρικού μοντέλου, το οποίο θα απαντά με μεγαλύτερη ευκολία στα προβλήματα της μοντελοποίησης των διαλυμάτων της υδρομεταλλουργίας.

Page 14: e Balomenos Phd

Ε Ι Σ Α Γ Ω Γ Η

Σελίδα 14

Στη πρώτη ενότητα αυτής της διατριβής γίνεται μια σύντομη αναφορά στην ιδιόμορφη φύση του νερού (κεφάλαιο 1) και στη συνέχεια ορίζονται οι βασικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις, οι οποίες περιγράφουν τη θερμοδυναμική ισορροπία, την έννοια της ιδανικότητας και της απόκλισης από αυτήν (κεφάλαιο 2). Για την καλύτερη κατανόηση των δυσκολιών μιας ακριβής και αυστηρής* περιγραφής των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, στο κεφάλαιο 3 παρουσιάζονται στοιχεία και έννοιες της στατιστικής θερμοδυναμικής, που χρησιμοποιούνται στην περιγραφή της υγρής κατάστασης. Στο κεφάλαιο 4, τέλος, παρουσιάζονται οι πιο σημαντικές μη – αυστηρές θεωρίες περιγραφής της απόκλισης από την ιδανικότητα των μοριακών (δηλαδή των μη-ηλεκτρολυτικών) διαλυμάτων, μερικές από τις οποίες θα χρησιμοποιηθούν στη συνέχεια, σε ημι-εμπειρικά μοντέλα ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Στη δεύτερη ενότητα της διατριβής ορίζονται αρχικά (κεφάλαιο 5) τα θερμοδυναμικά μεγέθη των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Στο επόμενο κεφάλαιο (κεφάλαιο 6) εξετάζεται φαινομενολογικά η επίδραση των ιόντων στη μάζα του νερού, δηλαδή το φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Στο κεφάλαιο 7 αναπτύσσεται και αναλύεται η βασική θεωρία (θεωρία των Debye-Hückel) περιγραφής της ιοντικής ατμόσφαιρας, η οποία δημιουργείται στα ιοντικά διαλύματα και στο κεφάλαιο 8 περιγράφονται οι θεωρίες δημιουργίας ιοντικών ζευγών, οι οποίες βασίζονται στην θεωρία της ιοντικής ατμόσφαιρας.

Στη τρίτη ενότητα της διατριβής, γίνεται μια αναλυτική παρουσίαση των ημι-εμπειρικών μοντέλων, τα οποία έχουν προταθεί ως σήμερα για την εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Τα ημι-εμπειρκά μοντέλα χωρίζονται βάσει της λογικής τους σε τρεις ενότητες, τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (κεφάλαιο 9), τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης (κεφάλαιο 10) και τα υβριδικά μοντέλα (κεφάλαιο 11).

Στη τέταρτη και τελευταία ενότητα, παρουσιάζεται το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (Semi-Empirical Hydration model, SEHM), που αναπτύχθηκε στα πλαίσια αυτής της διατριβής. Στο πρώτο κεφάλαιο αυτής της ενότητας (κεφάλαιο 12) παρουσιάζεται η ιδέα του μοντέλου και η εφαρμογή του σε υδατικά διαλύματα ενός ηλεκτρολύτη. Στο κεφάλαιο 13 παρατίθεται μια πρωτότυπη μέθοδος για τις μετατροπές των συγκεντρώσεων ανάμεσα στις κλίμακες συγκέντρωσης κατά βάρος και κατά όγκο, η οποία και χρησιμοποιείται στο μοντέλο SEHM. Στο κεφάλαιο 14 το μοντέλο εφαρμόζεται σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών με ή χωρίς κοινό ιόν και στο τελευταίο κεφάλαιο (κεφάλαιο 15) το νέο μοντέλο δοκιμάζεται σε ένα πραγματικό υδρομεταλλουργικό σύστημα, στο κορεσμένο με βαιμίτη ή γιβσίτη αργιλικό διάλυμα καυστικού νατρίου.

* (exact, rigorous)

Page 15: e Balomenos Phd

Σελίδα 15

ΔΙΕΥΚΡΙΝΙΣΕΙΣ

Στην παρούσα διατριβή επιλέγεται να γίνεται αναφορά συχνά σε μόρια και όχι σε σωματίδια, παρόλο που η έννοια του σωματιδίου, δηλαδή μιας διακεκριμένης μονάδας μέσα στο σύνολο, είναι γενικότερη. Γενικά ένα (μη - ηλεκτρολυτικό) υγρό αποτελείται από ένα σύνολο μορίων, σε αντίθεση με ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα που αποτελείται από μόρια και ιόντα. Ο όρος του σωματιδίου συμπεριλαμβάνει προφανώς μόρια και ιόντα, καθώς όμως τα πρώτα κεφάλαια αυτής της διατριβής αναφέρονται στη γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης, όπου ο όρος του μορίου είναι συνηθέστερος, χρησιμοποιείται αυτός και κατά παράβαση του προσδίδεται η γενικότερη έννοια του σωματιδίου. Ακόμα προτιμώνται όροι όπως ενδομοριακό αντί για ενδοσωματιδιακό δυναμικό, για λόγους γλωσσικής κομψότητας.

Στην παρούσα διατριβή ο συμβολισμός των βασικών θερμοδυναμικών συναρτήσεων ακολουθεί τα σύμβολά που καθιέρωσαν οι Helmholtz (1882) και Guggenheim (1957) και προτείνουν τα International Union of Pure and Applied Physics και International Union of Pure and Applied Chemistry. Συγκεκριμένα η εντροπία συμβολίζεται με ),...,,( 1 NNNVTS και για συντομία με S . Αντίστοιχα η ενθαλπία, η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz και η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs συμβολίζονται με GFH , , . Η διατριβή διαφοροποιείται μόνο ως προς το συμβολισμό της εσωτερικής ενέργειας, η οποία συμβολίζεται με E αντί για U , καθώς με U συμβολίζονται οι συναρτήσεις της δυναμικής ενέργειας.

Εικόνα 1: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή κατάσταση.

(Y. Marcus, 1977)

Page 16: e Balomenos Phd

Σελίδα 16

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ

Παγκόσμιες σταθερές

AN Αριθμός Avogadro , 23 -16.022 10 molAN = ×

k Σταθερά Boltzmann, 23 -11.3806 10 J Kk −= ×

R Παγκόσμια σταθερά των αερίων, -1 -18.3143 J K molAR N k= =

e Φορτίο ηλεκτρονίου 191.6021892 10 Cbe −= ×

0ε Διηλεκτρική σταθερά του κενού 12 2 -1 -10 8.85419 10 Cb J mε −= ×

wM Μοριακή μάζα νερού -10.018 kg molwM =

Θερμοδυναμικά Δυναμικά

F Ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz G Ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs

H Ενθαλπία S Εντροπία

Θερμοδυναμικές Μεταβλητές

V Όγκος p Πίεση

T Θερμοκρασία

iμ Χημικό δυναμικό του i -σωματιδίου

iN Αριθμός των i -σωματιδίων

in Αριθμός γραμμομορίων των i -σωματιδίων

Συναρτήσεις Στατιστικής Θερμοδυναμικής

β kT1=β

NZ Ολοκλήρωμα διάταξης

( )g r Συνάρτηση ακτινικής κατανομής

NU Δυναμική ενέργεια μεταξύ των Ν μορίων

( )ij

u r Δυναμική ενέργεια μεταξύ i j− σωματιδίων

Page 17: e Balomenos Phd

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ

Σελίδα 17

( )w r Δυναμικό μέσης δύναμης

Χαρακτηριστικά Διαλύματος

ρ Πυκνότητα διαλύματος

ε Διηλεκτρική σταθερά διαλύματος

Π Ωσμωτική πίεση διαλύματος

Συγκέντρωση Διαλύματος

ic Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molar κλίμακα συγκέντρωσης

im Συγκέντρωση του i -συστατικού στη molal κλίμακα συγκέντρωσης

ix Γραμμομοριακό κλάσμα του i -σωματιδίου στο διάλυμα

Περιγραφή μη-ιδανικότητας

ia Ενεργότητα του i -σωματιδίου

iγ Συντελεστής ενεργότητας του i -σωματιδίου

φ Συντελεστής Ωσμωτικής πίεσης διαλύματος

Χαρακτηριστικά Σωματιδίων

ir Ακτίνα i -σωματιδίου

iW Μοριακό Βάρος του i -σωματιδίου.

Χαρακτηριστικά Ιόντων

iq Φορτίο του i -ιόντος

iz Σθένος του i -ιόντος, i iq z e=

iv Γραμμόιοντα (griοns) των i -ιόντων που περιέχονται σε ένα mole ηλεκτρολύτη

ih Αριθμός ενυδάτωσης του i -ιόντος

I Ιοντική ισχύς ηλεκτρολυτικού διαλύματος

Θεωρία Debey-Hückel

a Ελάχιστη απόσταση της θεωρίας Debey-Hückel

κ Αντίστροφη απόσταση θεωρίας Debey-Hückel

Page 18: e Balomenos Phd

ΣΗΜΑΝΤΙΚΟΤΕΡΟΙ ΣΥΜΒΟΛΙΣΜΟΙ

Σελίδα 18

Εκθέτες-Δείκτες

(el) Όρος που αναφέρεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης ηλεκτροστατικής φύσεως (μεγάλης ακτίνας)

(sh) Όρος που αναφέρεται σε δυνάμεις αλληλεπίδρασης μικρής ακτίνας

W Όρος που αναφέρεται σε φυσικό μέγεθος του νερού (διαλύτη)

A Όρος που αναφέρεται σε ανιόντα

C Όρος που αναφέρεται σε κατιόντα

CA Όρος που αναφέρεται στον ηλεκτρολύτη

± Όρος που αναφέρεται σε μέση ιοντική ποσότητα

m Όρος που μετριέται στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης

c Όρος που μετριέται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης

x Όρος που μετριέται στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα συγκέντρωσης

Page 19: e Balomenos Phd

Σελίδα 19

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α A

1. ΤΟ ΝΕΡΟ ΣΤΗΝ ΥΓΡΗ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗ

1.1 Φυσικές ιδιότητες και δομή.

Καθώς η παρούσα διατριβή διερευνά τις ιδιότητες των υδατικών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, κρίνεται σκόπιμο να γίνει μια αναφορά στις ιδιότητες του νερού (Η2Ο). Το νερό, μαζί με το υδροφθόριο (HF) και την αμμωνία (NH3) στην υγρή τους κατάσταση παρουσιάζουν μια σειρά από αξιοσημείωτες ιδιότητες, οι οποίες τα διαχωρίζουν πλήρως ακόμη και από τα υπόλοιπα πρωτονικά υγρά, τα υγρά δηλαδή με την ικανότητα δημιουργίας δεσμών υδρογόνου (Υ. Marcus, 1977). Ειδικά στο νερό παρατηρούνται δύο μοναδικά φαινόμενα, το μέγιστο της πυκνότητάς του, 4 Κ πάνω από το σημείο τήξης του, και ο αρνητικός συντελεστής ισοθερμικής συμπιεσιμότητάς του, έως και 46 Κ πάνω από το σημείο τήξης του. Γενικότερα το νερό παρουσιάζει υψηλά σημεία τήξης και βρασμού, αυξάνει

τον όγκο του κατά την πήξη του, ενώ η διηλεκτρική του σταθερά είναι από τις μεγαλύτερες που συναντιώνται στην υγρή κατάσταση (78.3 στους 250C).

Οι ιδιομορφίες αυτές του νερού οφείλονται στην ύπαρξη ισχυρών ενδομοριακών δυνάμεων στην υγρή του κατάσταση, δυνάμεις που προκύπτουν από τη μορφή του μορίου του (H-O-H). Τα δύο άτομα υδρογόνου απέχουν από το άτομο του οξυγόνου 0.97 Å και σχηματίζουν με αυτό γωνία 1050 (εικόνα 2). Έτσι το μόριο του

νερού χαρακτηρίζεται από την έλλειψη σφαιρικής συμμετρίας, ενώ αποτελεί ένα φυσικό δίπολο με αρνητικό πόλο την «ελεύθερη από υδρογόνα» πλευρά του οξυγόνου, η οποία έχει την τάση (διαθέτει μη δεσμικό ζεύγος ηλεκτρονίων) να δημιουργεί δεσμούς υδρογόνου με υδρογόνα γειτονικών μορίων νερού (εικόνα 3).

Στην στερεή κατάσταση τα μόρια του νερού έχουν τετραεδρική διάταξη, διάταξη την οποία διατηρούν σε ένα βαθμό και στην υγρή τους κατάσταση εξαιτίας της κατανομής του φορτίου και της γεωμετρίας, που προαναφέρθηκε. Συγκεκριμένα, το νερό στην υγρή κατάσταση παρουσιάζει την τάξη της στερεής κατάστασης σε μικρή ακτίνα, χαρακτηριστικό όμως το οποίο εκλείπει σε μεγαλύτερες ακτίνες. Η τελευταία πρόταση αποτελεί ουσιαστικά τον ορισμό της υγρής κατάστασης, ο οποίος ισχύει ίσως καλύτερα από κάθε άλλη περίπτωση στο νερό. Έτσι το νερό αποτελείται από χαλαρά συνδεδεμένα τετραεδρικά συμπλέγματα, τα οποία με την αύξηση της θερμοκρασίας χάνουν όλο και περισσότερο την συνοχή τους.

Εικόνα 2: Σχηματική αναπαράσταση του μορίου του νερού

και της κατανομής του ηλεκτρικού του φορτίου. (http://www.sbu.ac.uk/water/)

Page 20: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 20

Ένα βασικό χαρακτηριστικό που πρέπει να αναφερθεί για τους δεσμούς υδρογόνου του νερού, που καθορίζουν σε μεγάλο βαθμό και τις ιδιότητες του, είναι η «συλλογικότητά» τους. Όταν δύο μόρια νερού συνδεθούν μεταξύ τους με ένα δεσμό υδρογόνου (μια αλληλεπίδραση, η οποία σύμφωνα με τους ορισμούς κατά Lewis, αποτελεί δεσμό ανάμεσα σε ένα οξύ και μια βάση) τότε η αναδιάταξη των ηλεκτρονιακών τροχιακών καθιστά το μόριο που έδρασε ως οξύ πιο όξινο και αντίστοιχα αυτό που έδρασε ως βάση πιο βασική. Επομένως, η δημιουργία ενός δεσμού υδρογόνου καθιστά πολύ πιο πιθανή την άμεση δημιουργία και άλλων δεσμών υδρογόνου με τα γειτονικά μόρια, που έχει ως αποτέλεσμα τη δημιουργία των χαρακτηριστικών τετραεδρικών συμπλεγμάτων του νερού (εικόνες 3 και 4). Αντίστοιχα η καταστροφή ενός δεσμού υδρογόνου σε ένα από αυτά τα συμπλέγματα οδηγεί και στη συνολική καταστροφή του συμπλέγματος. Έτσι μπορεί κανείς να σχηματίσει μια εικόνα για το νερό στην υγρή κατάσταση, ως αποτελούμενο από τετραεδρικά συμπλέγματα που λόγω της θερμικής κίνησης, συνεχώς καταστρέφονται και συνεχώς δημιουργούνται (Flickering cluster picture, Frank and Wen, 1957). Το κλάσμα του μέσου αριθμού των δεσμών υδρογόνου στην υγρή κατάσταση προς τους αντίστοιχους δεσμούς υδρογόνου στη στερεή κατάσταση αποτελεί μέτρο της τάξης και της «δομικότητας» (structuredness) του νερού (Υ. Marcus, 1977).

1.2 Η διηλεκτρική σταθερά

Tο μόριο του νερού είναι ένα φυσικό δίπολο, και επομένως χαρακτηρίζεται από μια μόνιμη μη-μηδενική διπολική ροπή. Η διπολική ροπή ( )μ ορίζεται ως η δεύτερη ροπή μιας κατανομής

ηλεκτρικού φορτίου, η οποία δημιουργεί πεδίο αντιστρόφως ανάλογο του τετραγώνου της απόστασης ( )( )24V r rομ πε= . Η διπολική ροπή μιας κατανομής ενός ηλεκτρικού φορτίου είναι ένα

διανυσματικό φυσικό μέγεθος και προκύπτει σαν το ολοκλήρωμα της πυκνότητας του ηλεκτρικού φορτίου σε κάθε σημείο του χώρου επί την απόσταση αυτού του σημείου από το κέντρο (βάρους) της κατανομής. Έτσι δυο αντίθετα σημειακά φορτία q σε μια απόσταση r μεταξύ τους θα αποτελούν ένα δίπολο με μέτρο διπολικής ροπής qrμ = , ενώ το σφαιρικά συμμετρικό άτομο του υδρογόνου (πρωτόνιο–ηλεκτρόνιο) θα έχει μηδενική διπολική ροπή. Η φυσική σημασία της διπολικής ροπής

Εικόνα 3:Σχηματική αναπαράσταση της τετραεδρικής διάταξης των

μορίων του νερού, με τον σχηματισμό δεσμών υδρογόνων. (http://www.sbu.ac.uk/water/)

Page 21: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 21

γίνεται εμφανέστερη παρατηρώντας ότι η ροπή στρέψεως ενός διπόλου μέσα σε ένα ηλεκτρικό πεδίο εντάσεως E είναι ίση με το εξωτερικό γινόμενο του πεδίου με τη διπολική ροπή του διπόλου.

Προϋπόθεση για την ύπαρξη διπολικής ροπής είναι η ανισοκατανομή του ηλεκτρικού φορτίου, οπότε το μόριο του νερού αποτελεί ένα φυσικό, μόνιμο δίπολο σε αντίθεση π.χ. με το μόριο του μεθανίου, το οποίο είναι μη-πολικό, δηλαδή παρουσιάζει διπολική ροπή μόνο υπό την επήρεια ηλεκτρικού πεδίου, το οποίο θα προκαλέσει την απαραίτητη ανισοκατανομή φορτίου. Στην τελευταία περίπτωση το επαγόμενο δίπολο παρουσιάζει διπολική ροπή ίση με το γινόμενο της εντάσεως του πεδίου με τον τανυστή πολωσιμότητας α του μορίου ή του ατόμου.

Ένα υλικό αποτελούμενο από όμοια μόρια, που παρουσιάζουν όμοια (διανυσματικά ίση) διπολική ροπή, θα δημιουργεί ένα συνολικό ηλεκτρικό αποτέλεσμα το οποίο θα περιγράφεται από το γινόμενο του αριθμού των μορίων με τη διπολική τους ροπή. Το φυσικό διανυσματικό μέγεθος που περιγράφει το συνολικό αυτό αποτέλεσμα, ονομάζεται πυκνότητα πόλωσης (Ρ). Μακριά από ένα ηλεκτρικό πεδίο ένα μη πολικό υλικό έχει μηδενική πυκνότητα πόλωσης. Ένα πολικό υλικό έχει επίσης μηδενική πυκνότητα πόλωσης, καθώς οι διπολικές ροπές των μορίων του έχουν τυχαίες διευθύνσεις με αποτέλεσμα το συνολικό τους αποτέλεσμα να είναι επίσης μηδενικό. Έτσι η πυκνότητα πόλωσης εξαρτάται άμεσα από την παρουσία και την ισχύ ενός εξωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και μάλιστα αυξάνει ανάλογα με την αύξηση του πεδίου. Ο λόγος της πυκνότητας πόλωσης προς την ένταση του πεδίου είναι μια ενδογενής ιδιότητα του υλικού, η οποία ονομάζεται ηλεκτρική επιδεκτικότητα και ισούται με τη διαφορά της διηλεκτρικής σταθεράς του υλικού (ε) και της διηλεκτρικής σταθεράς του κενού (ε0), ενώ ο λόγος των δύο σταθερών ονομάζεται σχετική διηλεκτρική σταθερά του υλικού (εσχ).

0 0

1 PEσχ

εεε ε

= = + (SI) [1.2.1]

Στο σύστημα μονάδων CGS αποφεύγεται η χρήση της διηλεκτρικής σταθεράς του κενού (οπότε και η διάκριση ανάμεσα σε ε και εσχ ) με τον ορισμό ως μοναδιαίας (στο σύστημα CGS) της σταθεράς Ck του ηλεκτροστατικού νόμου του Coulomb. Ως γνωστών ισχύει 01 4Ck πε= οπότε η σχέση [1.2.1]

γράφεται

41 PEπε = + (CGS) [1.2.2]

Σε αυτήν τη διατριβή χρησιμοποιείται το σύστημα SI και όλες οι εξισώσεις της βιβλιογραφίας που βασίζονταν στο σύστημα CGS, παρατίθενται κατάλληλα τροποποιημένες (η διηλεκτρική σταθερά πολλαπλασιάζεται με τον όρο 04πε ).

Ο θεωρητικός υπολογισμός της διηλεκτρικής σταθεράς ενός υλικού σε ένα δεδομένο πεδίο ανάγεται επομένως στον υπολογισμό της πυκνότητας πόλωσης του υλικού. Η πυκνότητα πόλωσης εκφράζεται από δύο συνιστώσες:

Page 22: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 22

την πόλωση παραμόρφωσης dP (distortion polarization), η οποία οφείλεται στη δημιουργία επαγομένων διπόλων με την παραμόρφωση των ηλεκτρονιακών τροχιακών σε ατομικό επίπεδο και την παραμόρφωση της μοριακής γεωμετρίας σε μοριακό επίπεδο,

την πόλωση προσανατολισμού (orientation polarization), η οποία οφείλεται στην ευθυγράμμιση των μονίμων διπόλων με το πεδίο.

Επιστρέφοντας τώρα στην περίπτωση του νερού, η πόλωση παραμόρφωσης εκδηλώνεται σε τόσο μικρό χρόνο, ώστε να παρατηρείται ακόμη και στις περιπτώσεις εναλλασσόμενων πεδίων υψηλών συχνοτήτων. Η πόλωση παραμόρφωσης για 0N μόρια νερού ανά cm3, με μοριακή πολωσιμότητα a δίνεται από τον τύπο

0d microP N aE= [1.2.3]

όπου microE είναι το πραγματικό (μικροσκοπικό) πεδίο που δρα πάνω σε κάθε μόριο. Το πεδίο αυτό εξαρτάται άμεσα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις και είναι ιδιαίτερα δύσκολο να υπολογιστεί. Για αέρια ή ιδανικά υγρά που δεν περιέχουν μόνιμα δίπολα το πεδίο αυτό δίνεται από τον τύπο

43micro

PE E π= + [1.2.4]

από τις [1.2.2] [1.2.3] και [1.2.4] προκύπτει η σχέση Clausius-Mosotti

0412 3

Nπε αε−

=−

[1.2.5]

Η σχέση [1.2.5] προφανώς δεν μπορεί να ισχύει στην περίπτωση του νερού, όμως μπορεί να θεωρηθεί, ότι προσεγγίζει ένα μέρος της διηλεκτρικής σταθεράς του νερού, ενώ αποτελεί και τρόπο υπολογισμού της μοριακής πολωσιμότητας α , καθώς σε πεδία οπτικών συχνοτήτων δεν εμφανίζεται πόλωση προσανατολισμού (τα μόνιμα δίπολα του νερού δεν προλαβαίνουν να προσανατολιστούν) και η διηλεκτρική σταθερά συνδέεται, σύμφωνα με την ηλεκτρομαγνητική θεωρία, με το δείκτη αντανάκλασης του υλικού, 2

d nε = .

Η πόλωση προσανατολισμού εξαρτάται απόλυτα από τις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις, καθώς η εφαρμογή του πεδίου εξαναγκάζει την περιστροφή των μορίων του νερού. Ο Debye αγνοώντας τις ενδομοριακές αντιδράσεις και βασιζόμενος στο εσωτερικό πεδίο των Clausius-Mosotti προσπάθησε να υπολογίσει τη μέση διπολική ροπή ( m ) των μορίων θεωρώντας ότι η ενέργεια των δίπολων ακολουθεί την κατανομή Boltzmann (Robinson and Stokes, 1959),

20 0

0

coth3

micro micro

micro

E kTmkT E kT

μ μμμ

⎛ ⎞ Ε= − ≈⎜ ⎟

⎝ ⎠ [1.2.6]

Page 23: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 23

όπου 0μ είναι η διπολική ροπή ενός απομονωμένου μορίου. Η συνολική πυκνότητα πόλωσης και η συνολική διηλεκτρική σταθερά του νερού θα δίνονται από τις σχέσεις

20

0 3microP N E akTμ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

[1.2.7]

20 041

2 3 3N a

kTπ με

ε⎛ ⎞−

= +⎜ ⎟+ ⎝ ⎠ [1.2.8]

Η σχέση [1.2.8], γνωστή και ως εξίσωση Debye, υπολογίζει με επιτυχία τη διηλεκτρική σταθερά πολικών αερίων και αραιών διαλυμάτων.

Το προφανές πρόβλημα της εξίσωση Debye εντοπίζεται στο εσωτερικό πεδίο των Clausius-Mosotti. Ο Onsager πρότεινε το χωρισμό του πεδίου σε δύο συνιστώσες. Η πρώτη, την οποία ονόμασε πεδίο κοιλότητας (cavity field), είναι υπεύθυνη για τον προσανατολισμό των δίπολων, ενώ η δεύτερη συνιστώσα, το πεδίο αντίδρασης (reaction field), είναι παράλληλη με τις διπολικές ροπές και τις ενισχύει. Έτσι κατέληξε στην εξίσωση

( )( )( )

220 0

2

3 2412 3 3 2 2

nN akT n

επ μεε ε ε

⎛ ⎞+− ⎜ ⎟= +⎜ ⎟+ + +⎝ ⎠

[1.2.9]

Η εξίσωση [1.2.9] είναι καταλληλότερη για πολικά υγρά, αλλά όχι και για τα πολικά υγρά εκείνα τα οποία παρουσιάζουν σημαντικές ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις όπως το νερό. Για αυτό το λόγο ο Kirkwood διαφοροποίησε τη σχέση

( )( ) 201 2 1 4

9 3 3N a g

kTε ε π μ

ε− + ⎛ ⎞

= +⎜ ⎟⎝ ⎠

[1.2.10]

όπου ο παράγοντας g εξαρτάται από το μέσο αριθμό των γειτονικών μορίων και τις μεταξύ τους γωνίες, ενώ η εξίσωση αυτή χρησιμοποιεί την πραγματική διπολική ροπή των μορίων στο υγρό, την οποία προσεγγίζει ως ( )2

02 3nμ μ= + . Η εξίσωση του Kirkwood υπολογίζει τη διηλεκτρική

σταθερά του νερού με σφάλμα 10%.

Οι Harris and Alder, τέλος επανεκτιμώντας το πεδίο κοιλότητας του Onsager και τη μοριακή πολωσιμότητα του νερού κατέληξαν στην εξίσωση

( )2 2

0 23 11 4 2

2 1 3 2g nkT n

ε με π εε

−− = Ν + +

+ + [1.2.11]

η οποία υπολογίζει τη διηλεκτρική σταθερά του νερού με σφάλμα 2%.

Page 24: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 24

Όπως φαίνεται από τα παραπάνω, ο υπολογισμός της διηλεκτρικής σταθεράς του καθαρού νερού είναι ιδιαίτερα δύσκολος και απαιτεί την ακριβή γνώση του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου και των ενδομοριακών αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας. Σκοπός όμως εδώ ήταν να διερευνηθούν από τη μια οι παράγοντες που επηρεάζουν τη διηλεκτρική σταθερά και από την άλλη να καταστεί σαφές ότι η διηλεκτρική σταθερά του νερού μεταβάλλεται σημαντικά με τη διαφοροποίηση του εσωτερικού ηλεκτρικού πεδίου, όπως π.χ. με τη διάλυση ηλεκτρολυτικών ουσιών σε αυτό.

1.3 Το νερό ως διαλύτης ιοντικών ενώσεων

Λόγω των ιδιοτήτων που περιγράφηκαν σε προηγούμενη παράγραφο το νερό αποτελεί έναν από τους καλύτερους διαλύτες στη φύση και στη βιομηχανία. Η πολικότητα των ουσιών που διαλύονται στο νερό παίζει σημαντικό ρόλο στη διαμόρφωση της δομής του. Στις περιπτώσεις διάλυσης μη-πολικών αερίων παρατηρείται μείωση της εντροπίας, γεγονός που σημαίνει ότι αυξάνεται η τάξη του διαλύματος, καθώς τα μόρια του νερού σχηματίζουν συμπλέγματα με τα μη-πολικά μόρια (Frank and Evans, 1945). Όπως περιγράφεται από ερευνητές (Frank and Wen, 1957), τα μόρια του νερού δημιουργούν μικρά παγόβουνα γύρω από τα μη πολικά μόρια, καθώς τα τελευταία δεν αλληλεπιδρούν έντονα με τα πολικά μόρια του νερού, με αποτέλεσμα να αυξάνουν το χρόνο ζωής των τετραεδρικών δομών του νερού γύρω τους.

Η περίπτωση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι πιο σύνθετη. Κατά τη διάλυση ιοντικών αερίων στο νερό φαίνεται, πως η τετραεδρική δομή του νερού γύρω από το ιόν διαταράσσεται, καθώς η εντροπία διάλυσης είναι άλλοτε θετική και άλλοτε αρνητική, διαχωρίζοντας έτσι τα ιόντα σε ιόντα που ενισχύουν και ιόντα που καταστρέφουν τη δομή του νερού (Υ. Μarcus, 1985).

Εικόνα 4: Σχηματική αναπαράσταση των μορίων του νερού στην υγρή (αριστερά) και στη στερεή (δεξιά) κατάσταση.

(http://www.sbu.ac.uk/water/)

Page 25: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 25

Η εισαγωγή ενός ηλεκτρικού φορτίου μέσα σε ένα πολικό υγρό, όπως το νερό, είναι αναμενόμενο να παράγει ένα πολύ ισχυρό πεδίο, το οποίο προσανατολίζει κατάλληλα τα διπολικά μόρια του νερού. Για ένα ιόν μοναδιαίου σθένους χρησιμοποιώντας τη διηλεκτρική σταθερά του καθαρού νερού (78.3 στους 250C), προκύπτει ένα πεδίο της τάξεως των 106 V/cm σε απόσταση 6 Å από το κέντρο του ιόντος (Frank and Wen, 1957). Αναμένεται δε ότι σε μικρότερες αποστάσεις* η ένταση του πεδίου θα είναι σημαντικά μεγαλύτερη εξαιτίας του διηλεκτρικού κορεσμού του νερού. Κοντά στα ιόντα τα δίπολα του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα, με αποτέλεσμα η διηλεκτρική τους σταθερά να εξαρτάται αποκλειστικά από την πόλωση παραμόρφωσης και να είναι της τάξεως των 4 - 5. Στη συνέχεια, καθώς η ένταση του πεδίου μειώνεται με την απόσταση, υπάρχει μια ραγδαία αύξηση της διηλεκτρικής σταθεράς, μέχρι αυτή να αποκτήσει τη συνήθη τιμή της (Y.Marcus,1977,1985) και τα δίπολα του νερού να αποκτήσουν τη συνήθη ελευθερία περιστροφής τους.

Μακροσκοπικά, σύμφωνα με την παραπάνω θεώρηση, αναμένεται η μείωση της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος με την αύξηση της περιεκτικότητας του ηλεκτρολύτη, καθώς η επίδραση των ιόντων θα εμποδίζει τον προσανατολισμό των μορίων σε ένα εξωτερικό πεδίο. Ο Buckingham (1957) καταδεικνύει, ότι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος εξαρτάται από την ένταση του ηλεκτρικού πεδίου μέσα στο διάλυμα

2 4 ...w bE cEε ε= − − − [1.3.1]

όπου οι σταθερές b,c,… εξαρτώνται από την πίεση και τη θερμοκρασία, ενώ η ένταση του ηλεκτρικού πεδίου προφανώς αυξάνει με τη συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη. Σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel (η οποία θα αναπτυχθεί στη συνέχεια), για ένα διάλυμα 0.001 mol lt-1 ενός ηλεκτρολύτη με ιόντα μοναδιαίου σθένους, η απόσταση μεταξύ δύο ιόντων είναι 94 Å. Για ένα διάλυμα όμως 1 mol lt-1 η ίδια απόσταση είναι 9.4 Å, δηλαδή ανάμεσα σε δύο ιόντα υπάρχουν δύο με τρία μόρια νερού και το ηλεκτρικό πεδίο είναι τόσο ισχυρό, ώστε αυτά να έχουν χάσει μεγάλο μέρος από την ελευθερία περιστροφής τους.

Το πείραμα επιβεβαιώνει ότι η διηλεκτρική σταθερά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης και μάλιστα μέχρι 2 mol lt-1 με τρόπο γραμμικό. Μια εμπειρική εξίσωση αυτού του φαινομένου δίνεται από τους Hasted, Ritson and Collie (Robinson and Stokes, 1959)

2w cε ε δ= + [1.3.2]

όπου δ είναι μια αρνητική παράμετρος, που εξαρτάται από τα δύο ιόντα του ηλεκτρολύτη (στην οποία η συνεισφορά των θετικών ιόντων είναι πολύ μεγαλύτερη) και c η κατά όγκο μοριακή συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη (mol lt-1).

* Η ακτίνα των μονατομικών κατιόντων δεν ξεπερνάει συνήθως το 1 Å, των μονατομικών ανιόντων τα 2 Å, και η διάμετρος ενός ελεύθερου μορίου νερού είναι 2.76 Å (Υ. Marcus, 1991)

Page 26: e Balomenos Phd

1. Το Νερό Στην Υγρή Κατάσταση

Σελίδα 26

Βιβλιογραφία

Buckingham A.D., Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957) Chaplin M., Water Structure and Behavior, http://www.sbu.ac.uk/water/ Frank H.S., Wen W.Y., Disc. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957) Frank. E.M., Evans Μ.W., J. Chem Phys 13, 507 (1945) Marcus Y. , Ion Solvation, Wiley, New York (1985) Marcus Y., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) Marcus Y., J. Chem Soc Faraday Trans I., 87 (1991) 2995-2999. Purcel E.M.l, Berkeley Physics Course Vol 2: Electricity and Magnetism, Εργαστήρια Φυσικής

Ε.Μ.Π., Διευθ. Συντ. Τ.Α. Φίλιππας (1977) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)

Page 27: e Balomenos Phd

Σελίδα 27

2. ΒΑΣΙΚΟΙ ΘΕΡΜΟΔΥΝΑΜΙΚΟΙ ΟΡΙΣΜΟΙ

2.1 Θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος

Η διατριβή αυτή ασχολείται με υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Σκοπός της είναι η περιγραφή αυτών των συστημάτων και με τον όρο περιγραφή ουσιαστικά υπονοείται η πρόβλεψη της κατάστασης της θερμοδυναμικής τους ισορροπίας.

Η θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος επιτυγχάνεται με τη χρήση καταστατικών συναρτήσεων* όπως η εσωτερική ενέργεια του συστήματος ( )E ή η εντροπία του συστήματος ( )S .

Οι καταστατικές αυτές συναρτήσεις έχουν σαν μεταβλητές μετρήσιμα μακροσκοπικά μεγέθη, όπως ο όγκος ( )V , η θερμοκρασία ( )T και η χημική σύνθεση ( )1, 2,..., nN N N . Η πλέον χρήσιμη

καταστατική συνάρτηση για την περιγραφή υδατικών διαλυμάτων, είναι η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs (G ), καθώς έχει φυσικές μεταβλητές τη σύνθεση ( )1, 2,..., nN N N , τη θερμοκρασία (T ), και

την πίεση ( P ), μεγέθη δηλαδή που ελέγχονται εύκολα στο εργαστήριο. Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ορίζεται ως

G E PV TS= + − [2.1.1]

Σημειώνεται πως, όταν υπολογίζεται η σύνθεση με αριθμούς γραμμομορίων ( i AV in N N= , όπου

AVN ο αριθμός Avogadro) και όχι με αριθμούς μορίων ( )iN , αναφέρεται στη μοριακή ελεύθερη

ενέργεια κατά Gibbs αν και η διάκριση αυτή δεν εφαρμόζεται σε αυτήν τη διατριβή, καθώς τα θερμοδυναμικά μεγέθη που αναφέρονται είναι πάντα μοριακά.

Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs δεν έχει κάποιο πρακτικό φυσικό νόημα, αλλά ο ορισμός της είναι σημαντικός όταν συνοδεύεται και από τον ορισμό των μερικών διαφορικών της.

i ii

dG SdT VdP dnμ= − + +∑ [2.1.2]

όπου

1, 2,, ..., nT n n n

G VP∂⎛ ⎞ =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, 1, 2,, ..., nP n n n

G ST∂⎛ ⎞ = −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, , , i k

kk P T n

Gn

μ≠

⎛ ⎞∂=⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.1.3]

* Τονίζεται η διαφορά ανάμεσα στις καταστατικές συναρτήσεις (state functions) και τις καταστατικές εξισώσεις (equations of state, EOS). Οι τελευταίες είναι συναρτήσεις μεταξύ των ανεξάρτητων θερμοδυναμικών μεταβλητών του συστήματος που καθορίζουν μονοσήμαντα την εξαρτημένη μεταβλητή του, π.χ. ( ),V f T P= . Ο αριθμός των ανεξάρτητων μεταβλητών καθορίζεται από τους βαθμούς θερμοδυναμικής ελευθερίας του συστήματος.

Page 28: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 28

Το τελευταίο μερικό διαφορικό (ορισμένο υπό σταθερή πίεση, θερμοκρασία και σύνθεση όλων των συστατικών εκτός από το συστατικό k) ονομάζεται μερική μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ή χημικό δυναμικό (μ ) του συστατικού k.

Αν θεωρήσει κανείς ένα διάλυμα της k -ουσίας στον W διαλύτη, για το οποίο ισχύει k Wn n<< , τότε το χημικό δυναμικό της διαλυμένης ουσίας είναι ίσο με τη μεταβολή της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος, όταν σε αυτό προστεθεί ένα γραμμομόριο της k -ουσίας, δηλαδή

( ) ( ), , , 1 , , ,k W k W kG T P n n G T P n nμ = + − [2.1.4]

Η φυσική σημασία του χημικού δυναμικού, όπως προκύπτει από τις σχέσεις [2.1.2] – [2.1.4], είναι η τάση «χημικής ροής μάζας» κατά τρόπο αντίστοιχο που η θερμοκρασία είναι η τάση ροής θερμότητας. Όπως μια διαφορά θερμοκρασίας θα οδηγήσει στη μεταφορά θερμότητας μέχρι αυτή η διαφορά να εξισορροπηθεί, αντίστοιχα μια διαφορά χημικού δυναμικού θα οδηγήσει το σύστημα σε μια «χημική» δράση, που θα εξισορροπεί αυτή τη διαφορά.

Για μια γενική χημική δράση της μορφής

1 1 2 2 1 1 2 2... ...n n m ma A a A a A b B b B b B⎯⎯→+ + + + + +←⎯⎯ [2.1.5]

ορίζεται η συγγένεια ( )A (affinity) του συστήματος ως (Kondepudi and Prigogine, 1999)

1 1i j

n m

i A j Bi j

A a bμ μ= =

≡ −∑ ∑ [2.1.6]

Σύμφωνα με τον De Donder (Kondepudi and Prigogine, 1999) το κριτήριο θερμοδυναμικής ισορροπίας αυτού του συστήματος θα είναι ο μηδενισμός της σχέσης [2.1.6] (η εξισορρόπηση δηλαδή των χημικών δυναμικών προϊόντων – αντιδρώντων).

Ορίζοντας τη μεταβολή του βαθμού προόδου ξ της αντίδρασης [2.1.5] ως το λόγο μεταβολής της συγκέντρωσης του συστατικού i προς τον αντίστοιχο στοιχειομετρικό συντελεστή του,

1 2 1 2

1 2 1 2... ...n mA BA A B B

n m

dn dndn dn dn dnd

a a a b b bξ = = = = = = = =

− − − [2.1.7]

μπορεί να αποδειχθεί, ότι ο λόγος A T αποτελεί μια θερμοδυναμική δύναμη, η οποία πολλαπλασιαζόμενη με την αντίστοιχή της θερμοδυναμική ροή d dtξ , παράγει πάντα ένα μη αρνητικό ρυθμό αύξησης της εσωτερικής εντροπίας του συστήματος (Kondepudi and Prigogine, 1999) και επομένως οδηγεί σε μη-αντιστρεπτές μεταβολές του συστήματος.

Page 29: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 29

Από την [2.1.7] προκύπτει ότι o στοιχειομετρικός συντελεστής μπορεί να γραφτεί και ως

iin νξ

=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

[2.1.8]

Και σε συνδυασμό με την [2.1.3] για το χημικό δυναμικό, η σχέση [2.1.6] γίνεται

,P

GAξ Τ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.1.9]

Ο μηδενισμός της [2.1.9] σημαίνει και την ελαχιστοποίηση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, της κλασσικής δηλαδή θερμοδυναμικής συνθήκης ισορροπίας, που απορρέει από το δεύτερο θερμοδυναμικό αξίωμα.

Ανακεφαλαιώνοντας, αποδεικνύεται πως η κατάσταση της χημικής ισορροπίας ενός συστήματος, όπου η πίεση και η θερμοκρασία είναι σταθερές, μπορεί να προβλεφθεί, εφόσον είναι γνωστά τα χημικά δυναμικά των συστατικών του συστήματος.

2.2. Ενεργότητα

Στην προηγούμενη παράγραφο αναδείχτηκε η σημασία των χημικών δυναμικών για τη θερμοδυναμική περιγραφή ενός χημικού συστήματος. Σε αυτήν την παράγραφο θα διερευνηθεί ο τρόπος υπολογισμού των χημικών δυναμικών.

Οι καταστατικές συναρτήσεις που ορίστηκαν στην προηγούμενη παράγραφο και γενικότερα τα περισσότερα θερμοδυναμικά μεγέθη, δεν μετριούνται απόλυτα, αλλά σε σχέση με την απόκλισή τους από μια αυθαίρετη κατάσταση αναφοράς. Το γεγονός αυτό έρχεται ως απόρροια της μακροσκοπικής φύσης της κλασσικής θερμοδυναμικής. Η θερμοκρασία ενός συστήματος αποτελεί ένα μακροσκοπικό θερμοδυναμικό μέγεθος, το οποίο στην κλασική θερμοδυναμική μπορεί να μετρηθεί μονάχα σε σχέση με ένα άλλο σύστημα, με το οποίο θα έρθει σε θερμική ισορροπία (θερμόμετρο). Στη στατιστική θερμοδυναμική όμως, όπου το σύστημα εξετάζεται μικροσκοπικά, η θερμοκρασία ορίζεται σαν η μέση κινητική ενέργεια των σωματιδίων του συστήματος και μπορεί να υπολογιστεί απόλυτα (McQuarrie,1976). Η θεωρητική απόδειξη της κλασσικής θεμοδυναμικής μέσα από τη στατιστική αποτελεί αδιαμφισβήτητη κατάκτηση, παρόλα αυτά η χρήση των καταστάσεων αναφοράς δεν έχει εγκαταλειφθεί, κυρίως λόγω ευκολίας (καθώς η στατιστική θερμοδυναμική εκφράζεται μέσα από πολύπλοκους μαθηματικούς τύπους), αλλά και λόγω συνήθειας (αν και η θερμοκρασία μετριέται πλέον στην απόλυτη κλίμακα Kelvin, η εμπειρική κλίμακα Celsius συνεχίζει να χρησιμοποιείται σε πολλές επιστημονικές εφαρμογές).

Page 30: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 30

Οι καταστάσεις αναφοράς ή πρότυπες καταστάσεις εκλέγονται αυθαίρετα, συνήθως έτσι ώστε να διευκολύνονται οι όποιες μετρήσεις (μηδέν βαθμοί Celsius ορίζεται πρακτικά η θερμοκρασία πήξης του νερού σε πίεση 1 atm, όπου η πίεση 1 atm αντιστοιχεί πρακτικά στην ατμοσφαιρική πίεση στο επίπεδο της θάλασσας, το οποίο ορίζεται ως μηδενικό υψόμετρο…) Τα θερμοδυναμικά μεγέθη που σχετίζονται με τις καταστάσεις αναφοράς συμβολίζονται με τον εκθέτη ( 0 ).

Επιστρέφοντας στο χημικό δυναμικό μιας ουσίας, σε ένα χημικό σύστημα διαφόρων ουσιών προκύπτει

( )0 0lnk k k kRT a aμ μ− = [2.2.1]

όπου a είναι η ενεργότητα (activity) της ουσίας k, R είναι η παγκόσμια μοριακή σταθερά των αερίων ( )-1 -18.3143 J K molAVR N k= = και η κατάσταση αναφοράς ορίζεται έτσι ώστε 0 1ka = .

Η ενεργότητα ιστορικά ορίστηκε από τον G.N. Lewis (Lewis and Randall, 1961) σαν το κλάσμα των φυγιμοτήτων† (fugacities) των ατμών του διαλύτη στο διάλυμα και του διαλύτη στην κατάσταση αναφοράς του. Η τελευταία πρόταση αποδεικνύεται εύκολα, αν εξεταστούν οι σχέσεις για το χημικό δυναμικό στις ισορροπίες με τους ατμούς, που αναφέρθηκαν. Γενικά η ενεργότητα μιας ουσίας μετράει το πόσο «ενεργή» είναι αυτή η ουσία σε σχέση με μια κατάσταση αναφοράς, είναι δηλαδή το μέτρο της διαφοράς του χημικού δυναμικού ανάμεσα στην εξεταζόμενη κατάσταση και στην κατάσταση αναφοράς. Η κατάσταση αναφοράς στην περίπτωση των αερίων είναι το ιδανικό αέριο, ένα θεωρητικό μοντέλο όπου απουσιάζουν πλήρως οι ενδομοριακές δυνάμεις. Έτσι η φυγιμότητα των αερίων ορίστηκε σαν μια διορθωμένη πίεση από μια κατάσταση αναφοράς, η οποία ταυτίζεται και με την ιδανική κατάσταση των αερίων. Για ένα ιδανικό αέριο k σε πίεση διαφορετική από την πίεση αναφοράς του ισχύει η σχέση

( ) ( ) ( )0 0 0, , lnk kP T P T RT P Pμ μ− = [2.2.2]

ή με μια απλή μαθηματική επεξεργασία (ουσιαστικά μεταβάλλοντας την κατάσταση αναφοράς), ισχύει η ακόλουθη σχέση

( ) ( ) ( )0, lnk kP T T RT Pμ μ′= + [2.2.3]

Σε ένα μίγμα ιδανικών αερίων η πίεση της σχέσης [2.2.3] είναι η μερική πίεση του αερίου k, Pk , η οποία σχετίζεται με την συνολική πίεση του συστήματος μέσα από τη σχέση k kP x P= , όπου

kx είναι το γραμομμοριακό κλάσμα του αερίου k στο σύστημα. Οπότε προκύπτει

† Η φυγιμότητα ορίστηκε σαν μια εναλλακτική κλίμακα μέτρησης της τάσεως φυγής ενός υλικού από τη φάση (ή κατάσταση) στην οποία βρίσκεται (π.χ. τάση ατμών διαλύτη από το διάλυμα). Στην παρούσα εργασία δεν θα δοθεί μεγαλύτερη έκταση στον ορισμό αυτής, που μπορεί να βρεθεί στη βιβλιογραφία (Lewis , 1961, Guggenheim,1957, Prausnitz et al., 1999)

Page 31: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 31

( ) ( ) ( )0, , , lnk k k kP T x P T RT xμ μ′= + [2.2.4]

Η σχέση [2.2.4] ισχύει σε όλα τα ιδανικά μίγματα (όχι μόνο τα αέρια) και συγκρίνοντάς τη με την [2.2.1] προκύπτει ότι στα ιδανικά μίγματα η ενεργότητα μιας ουσίας ταυτίζεται με το γραμμομοριακό της κλάσμα στο μίγμα.

Τα ιδανικά μίγματα είναι μια θεωρητική και ιδεατή κατάσταση. Υπάρχουν δύο τρόποι να ορισθεί ένα ιδανικό διάλυμα, ανάλογα με το αν θεωρεί κανείς, ότι ασχολείται με ένα μίγμα δύο ή περισσότερων ουσιών, οπότε και η ιδανική κατάσταση εκφράζεται από το νόμο του Raoult (ιδανικό μίγμα), ή αν ασχολείται με ένα διάλυμα με μια ή περισσότερες διαλυμένες ουσίες μέσα σε ένα διαλύτη σύμφωνα με το νόμο του Henry (ιδανικό διάλυμα). Στην παρούσα διατριβή κρίνεται ως περιττή μια μεγαλύτερη διερεύνηση πάνω σε αυτούς τους νόμους, αλλά καθίσταται σαφές ότι η βασική της ενασχόληση θα είναι με διαλύματα και όχι με μίγματα, δηλαδή με συστήματα όπου η μια ουσία (ο διαλύτης) θα βρίσκεται πάντα σε περίσσεια.

Γενικότερα το ιδανικό διάλυμα μπορεί να οριστεί σαν το διάλυμα στο οποίο απουσιάζουν οι διαφορετικές ενδομοριακές δυνάμεις, δηλαδή οι ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων του διαλύτη και των διαλυμένων ουσιών είναι πάντα ίδιες, ανεξάρτητα από το είδος της διαλυμένης ουσίας. Έτσι η ενεργότητα κάθε διαλυμένης ουσίας θα είναι πάντα ίση με τη συγκέντρωσή της στο διάλυμα.

Σε αυτό το σημείο πρέπει να διευκρινιστούν οι κλίμακες μέτρησης της συγκέντρωσης που χρησιμοποιούνται συνήθως στα διαλύματα.

Η κατά βάρος κλίμακα (molal scale, molality), η οποία μετράει τα γραμμομόρια της διαλυμένης ουσίας ανά Kg διαλύτη και θα συμβολίζεται εδώ με m .

Η κατά όγκο κλίμακα (molar scale, molarity), η οποία μετράει τα γραμμομόρια της διαλυμένης ουσίας ανά lt διαλύματος και θα συμβολίζεται εδώ με c .

Η γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα (mole fraction scale), η οποία μετράει το κλάσμα των γραμμομορίων της διαλυμένης ουσίας στο σύνολο των γραμμομορίων του διαλύματος (συμπεριλαμβανομένων και των γραμμομορίων του διαλύτη) και θα συμβολίζεται εδώ με x .

Η επιλογή της κλίμακας μέτρησης της συγκέντρωσης είναι μια μάλλον αυθαίρετη διαδικασία, αν και στη βιβλιογραφία εκφράζονται επιχειρήματα υπέρ της μιας ή της άλλης κλίμακας. Στην πράξη προτιμάται απλά η κλίμακα εκείνη που διευκολύνει το εκάστοτε μοντέλο ή πείραμα.

Σημειώνεται ότι στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης (molality) η ποσότητα του διαλύτη είναι καθορισμένη και πάντα ίση με 1 Kg. Σε 1000 gr νερού θα περιέχονται πάντα

Page 32: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 32

1000 18.016 55.5062= γραμμομόρια νερού. Ορίζεται η μοριακή μάζα του διαλύτη w ( )wM σαν τα κιλά του ανά γραμμομόριο δηλαδή -11 55.5062 0.0180 kg molwM = = .

Αντίθετα στην κατά όγκο κλίμακα (molarity) ορίζεται ο όγκος του διαλύματος να είναι πάντα ίσος με 1 lt, και επομένως η ποσότητα του διαλύτη δεν είναι καθορισμένη, αλλά εξαρτάται από την πυκνότητα του διαλύτη και τον όγκο των διαλυμένων ουσιών. Έτσι, σε αντίθεση με τις άλλες δύο κλίμακες συγκέντρωσης, η συγκέντρωση στην κατά όγκο κλίμακα μεταβάλλεται με την αλλαγή της θερμοκρασίας του διαλύματος.

Η μετατροπή από την κατά βάρος στην κατά όγκο κλίμακα δίνεται από τη σχέση

1000i i j jj

c m m Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ -1mol lt⎡ ⎤⎣ ⎦ [2.2.5]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος εκφρασμένη σε kg/m3 , jW είναι το μοριακό βάρος της j -

διαλυμένης ουσίας και το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες. Ενώ η μετατροπή από την κατά όγκο κλίμακα στην κατά βάρος δίνεται από τη σχέση

1000i i j jj

m c c Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ -1mol kg⎡ ⎤⎣ ⎦ [2.2.6]

Τέλος στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα η ποσότητα του διαλύτη ορίζεται με τον ίδιο τρόπο που ορίζονται και οι ποσότητες των διαλυμένων ουσιών. Έτσι η γραμμομοριακή κλίμακα είναι η μοναδική από τις τρεις, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί και στην περιγραφή μιγμάτων.

Ανάλογα με την κλίμακα μέτρησης της συγκέντρωσης προκύπτουν διαφορετικές πρότυπες καταστάσεις, πρέπει να τονιστεί όμως ότι, οποιαδήποτε κλίμακα και αν χρησιμοποιηθεί, το χημικό δυναμικό του διαλύματος θα είναι πάντα το ίδιο υπό τις ίδιες συνθήκες, δηλαδή

( )

( )

( )

0

0

0

ln

ln

ln

k km

k k kc

k kx

RT m

RT c

RT x

μ

μ μ

μ

⎧ +⎪⎪= +⎨⎪

+⎪⎩

[2.2.7]

Τα πραγματικά διαλύματα διαφέρουν από τα ιδανικά διαλύματα. Διαλύοντας δύο διαφορετικές ουσίες k και l σε ένα διαλύτη w είναι προφανές ότι οι αλληλεπιδράσεις w-k και w-l θα είναι διαφορετικές. Με όρους μοριακής δυναμικής (Prausnitz et. al.,1999) το ενδομοριακό δυναμικό διαφοροποιείται και αποκλίνει από την ομοιόμορφη τιμή που είχε στα ιδανικά διαλύματα. Η απόκλιση αυτή περιγράφεται από το συντελεστή ενεργότητας της ουσίας, ο οποίος διορθώνει την ενεργότητα,

Page 33: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 33

πολλαπλασιαζόμενος με τη συγκέντρωση της ουσίας. Για ένα μη ιδανικό διάλυμα η σχέση [2.2.7] γράφεται

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0 0

0 0

0 0

ln ln

ln ln

ln ln

k k k k km m m m

k k k k k kc c c c

k k k k kx x x x

RT a RT m

RT a RT c

RT a RT x

μ μ γ

μ μ μ γ

μ μ γ

⎧ + = +⎪⎪= + = +⎨⎪

+ = +⎪⎩

[2.2.8]

Οι συντελεστές ενεργότητας εξαρτώνται προφανώς από την εκλογή της κλίμακας συγκέντρωσης αλλά και από τον ορισμό της ιδανικής κατάστασης του διαλύματος. Συγκεκριμένα η συνθήκη, για την οποία ο συντελεστής ενεργότητας τείνει στη μονάδα και το διάλυμα προσεγγίζει την ιδανικότητα, εξαρτάται από τον τρόπο με τον οποίο έχει οριστεί η τελευταία. Οι δυο διαφορετικές θεωρήσεις, ιδανικό διάλυμα ή ιδανικό μίγμα, οδηγούν σε διαφορετικές κανονικοποιήσεις (normalization) των συντελεστών ενεργότητας. Ο νόμος του Raoult οδηγεί στη συμμετρική κανονικοποίηση στην οποία για ένα διμερές μίγμα ισχύει

1wγ → όταν 1wx →

1kγ → όταν 1kx →

Πρακτικά δηλαδή το μίγμα γίνεται ιδανικό, καθώς εξαφανίζεται η μία από τις δύο ουσίες. Αντίθετα από τη θεώρηση του νόμου του Henry προκύπτει η ασύμμετρη κανονικοποίηση, όπου

1wγ → όταν 1wx → και 1kγ → όταν 0kx →

το ιδανικό διάλυμα προσεγγίζεται μόνο στο όριο της άπειρης αραίωσης των διαλυμένων ουσιών (και όχι στην εξαφάνιση του διαλύτη)

2.3 Συναρτήσεις Αποκλίσεων από την ιδανικότητα

Από την παραπάνω διερεύνηση κρίνεται σκόπιμο, να ορισθούν γενικότερες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, οι οποίες να εκφράζουν ακριβώς αυτήν την απόκλιση από την ιδανικότητα των διαφόρων συστημάτων. Οι συναρτήσεις αυτές ονομάζονται συναρτήσεις περίσσειας (excess functions) και ορίζονται από τη γενική σχέση

ReE al IdealX X X= − [2.3.1]

όπου X μπορεί να είναι μια οποιαδήποτε θερμοδυναμική συνάρτηση ( , , ,F G U μ …), Re alX είναι η τιμή αυτής της συνάρτησης σε ένα πραγματικό διάλυμα και IdealX είναι η τιμή της ίδιας συνάρτησης στις ίδιες συνθήκες, αλλά σε ένα ιδεατό διάλυμα. Συγκεκριμένα για την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs

Page 34: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 34

ορίζεται η περισσή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs EG και κατά αντίστοιχο τρόπο ορίζονται και όλες οι υπόλοιπες βασικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις περίσσειας. Στην παρούσα διατριβή χρησιμοποιείται κυρίως η περισσή μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs

, , j

EE Ei i

i T P n i

GGn

μ≠

⎛ ⎞∂= =⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.3.2]

και από την [2.1.2] θα ισχύει και

E Ei i

iG n μ=∑ [2.3.3]

Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας ενός πραγματικού διαλύματος σύμφωνα με τον ορισμό της [2.2.8] είναι

0 lni i iRT aμ μ= + [2.3.4]

Το χημικό δυναμικό μιας ουσίας σε ένα ιδανικό διάλυμα idealiμ δεν ταυτίζεται με την κατάσταση

αναφοράς του πραγματικού διαλύματος 0iμ , αλλά με το χημικό δυναμικό της ουσίας σε ένα διάλυμα,

όπου ο συντελεστής ενεργότητας είναι πάντα μοναδιαίος. Έτσι στη γραμμομοριακή κλασματική κλίμακα

0 lnideali i iRT xμ μ= + [2.3.5]

Σημειώνεται ότι η κατάσταση αναφοράς παραμένει η ίδια, όσο χρησιμοποιείται η ίδια κλίμακα συγκέντρωσης. Έτσι από τις σχέσεις [2.3.1], [2.3.4] και [2.3.5] προκύπτει η εξίσωση του περισσού χημικού δυναμικού ή, όπως θα αποκαλείται σε αυτήν τη διατριβή, η εξίσωση της απόκλισης του χημικού δυναμικού‡

lnEi iRTμ γ= [2.3.6]

και αντίστοιχα από τη [2.3.3] ορίζεται και η συνολική απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος

lnEi i

iG x RT γ=∑ [2.3.7]

‡ Η διαφοροποίηση αυτή γίνεται καθαρά για λόγους γλωσσικής κομψότητας, καθώς η έκφραση συνάρτηση απόκλισης κρίνεται ως πιο εύηχη και πιο συνηθισμένη από την έκφραση συνάρτηση περίσσειας. Εξάλλου η περισσή ενέργεια σχετίζεται μάλλον με ένα πλεονάζον ποσό ενέργειας σε σχέση με μια κατάσταση ισορροπίας και όχι με την απόκλιση από την ιδανικότητα.

Page 35: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 35

2.4 Κανόνες Ανάμιξης

Γενικά μπορεί να υποστηριχθεί ότι ένα διάλυμα, που προκύπτει από την ανάμιξη δύο υγρών, θα έχει ιδιότητες που θα σχετίζονται με τις ιδιότητες των δύο υγρών. Η μαθηματική έκφραση που ορίζει αυτή τη συσχέτιση, ονομάζεται κανόνας ανάμιξης (mixing rule) και μπορεί να είναι τόσο απλός όσο μια απλή πρόσθεση. Είναι εξάλλου συνήθης η αντίληψη, ότι κατά την ανάμιξη δυο υγρών ο όγκος του διαλύματος που προκύπτει είναι το άθροισμα των όγκων των δύο υγρών. Αυτή η πρόταση αποτελεί έναν απλό κανόνα ανάμιξης, ο οποίος όμως στην πραγματικότητα ισχύει μόνο στα ιδανικά διαλύματα.§

Σε προηγούμενη παράγραφο αναφέρθηκε η έννοια του ιδανικού διαλύματος, σαν το διάλυμα εκείνο όπου δεν παρατηρούνται διαφορές ανάμεσα στις ενδομοριακές αλληλεπιδράσεις των μορίων που το απαρτίζουν. Για να συμβεί στην πράξη κάτι τέτοιο είναι προφανές, ότι το διάλυμα πρέπει να συγκροτείται από όμοια μόρια, ή τουλάχιστον από πολύ «παρόμοια» μόρια, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στην περίπτωση ισοτόπων μορίων.

Σε ένα τέτοιο ιδανικό διάλυμα δύο υγρών, το χημικό δυναμικό του κάθε ενός συστατικού θα δίνεται από τη σχέση [2.3.5], όπου η κατάσταση αναφοράς 0

iμ αναφέρεται στο χημικό δυναμικό του καθαρού υγρού i (κανονικοποίηση κατά Raoult) στις εξεταζόμενες συνθήκες. Επομένως η μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος θα δίνεται από τη σχέση

0 lni i i ii i i

G x x RT x xι ιμ μ= = +∑ ∑ ∑ [2.4.1]

Αν το γραμμομοριακό κλάσμα του ενός υγρού γίνει μονάδα, τότε η σχέση [2.4.1] γίνεται ίση με 0iμ ,

δηλαδή με την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του καθαρού υγρού i . Επομένως το πρώτο άθροισμα του δεξιού σκέλους της σχέσης [2.4.1] είναι ουσιαστικά το άθροισμα των ελεύθερων ενεργειών των καθαρών διαλυμάτων, ενώ το δεύτερο άθροισμα εκφράζει τη μεταβολή της συνολικής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs εξαιτίας της ανάμιξης των δύο υγρών. Με αυτόν τον τρόπο ορίζεται η μοριακή ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης κατά Gibbs, η οποία στα ιδανικά διαλύματα θα ισούται

lnmixi i

iG RT x xΔ = ∑ [2.4.2]

Παραγωγίζοντας την παραπάνω σχέση ως προς τη θερμοκρασία, και λαμβάνοντας υπόψη ότι

P

GST∂⎛ ⎞= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

, προκύπτει

lnmixi i

iS R x xΔ = − ∑ [2.4.3]

§ Χαρακτηριστικό παράδειγμα, όπου δεν ισχύει αυτή η σχέση, είναι η ανάμιξη νερού και οινοπνεύματος, που οδηγεί σε μικρότερο συνολικό όγκο.

Page 36: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 36

δηλαδή κατά την ανάμιξη δύο υγρών 1 και 2, που σχηματίζουν ιδανικό διάλυμα, η εντροπία του συστήματος μεταβάλλεται κατά ( )1 1 2 2ln lnR x x x x− + , συμπέρασμα το οποίο επαληθεύεται και με

μια απλή στατιστική προσέγγιση ξεκινώντας από την περίφημη σχέση του Boltzmann για την

εντροπία ( )1 2

1 2

!ln

! !BN N

S kN N+⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

(Lewis and Randall, 1961, Guggenheim,1966).

Ακόμα από τη σχέση G H T SΔ = Δ − Δ προκύπτει άμεσα, ότι η ενθαλπία ανάμιξης 0mixHΔ = ή δηλαδή ότι κατά το σχηματισμό ενός ιδανικού διαλύματος δεν υπάρχει έκλυση ή απορρόφηση θερμικής ενέργειας. Με κατάλληλες παραγωγίσεις της σχέσης [2.3.2] αποδεικνύεται ότι ο συνολικός όγκος και η συνολική εσωτερική ενέργεια παραμένουν αμετάβλητες (Kondepudi and Prigogine, 1999).

Όπως όμως έχει προαναφερθεί, τα ιδανικά διαλύματα είναι μια ουσιαστικά θεωρητική κατηγορία, την οποία κάποια πραγματικά διαλύματα υπό προϋποθέσεις, όπως για παράδειγμα όταν αυτά είναι ιδιαίτερα αραιά, μπορούν να προσεγγίσουν. Όταν αυτό όμως δεν συμβαίνει, τότε αναφέρεται κανείς σε μη-ιδανικά ή πραγματικά διαλύματα, όπου η μοριακή ελεύθερη ενέργεια ανάμιξης κατά Gibbs θα δίνεται κατά αντιστοιχία από τον τύπο

lnmixi i i

iG RT x xγΔ = ∑ [2.4.4]

και έτσι προκύπτει ένας εναλλακτικός τρόπος ορισμού της απόκλισης της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs

lnmix ideal mix Ei i

iG G G x RT γ−Δ −Δ = =∑ [2.4.5]

Τα μη-ιδανικά διαλύματα μπορούν να χωριστούν σε δύο βασικές κατηγορίες. Η πρώτη είναι τα αθερμικά διαλύματα (athermal solutions), στα οποία η ενθαλπία ανάμιξης παραμένει μηδενική, ενώ, καθώς τα μόρια διαφέρουν πλέον σε μέγεθος, η εντροπία ανάμιξης για ένα τέτοιο διάλυμα μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση (Robinson and Stokes,1959)

ln lnmix w V kw k

w V k w V k

n R nS R n nn R n n R n

⎛ ⎞Δ = − +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[2.4.6]

όπου VR είναι ο λόγος των μερικών μοριακών όγκων των μορίων του k προς το w, όπου w είναι ο διαλύτης.

Η μεγαλύτερη κατηγορία μη-ιδανικών διαλυμάτων είναι τα κανονικά διαλύματα (regular solutions), όπου η ενθαλπία ανάμιξης είναι μη-μηδενική και η εντροπία ανάμιξης συνήθως δίνεται από τη σχέση [2.4.3], δηλαδή συνήθως γίνεται η υπόθεση όμοιου μεγέθους των μορίων. Στην πράξη δε, επειδή η ενθαλπία ανάμιξης είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την εντροπία, γράφεται

Page 37: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 37

E EG H≈ ή 0ES ≈ [2.4.7]

και ο γραμμομοριακός συντελεστής ενεργότητας μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση

2ln k kbx

RTγ ≈ [2.4.8]

όπου η ποσότητα b σχετίζεται με την μοριακή θερμότητα ανάμιξης των δύο υγρών.

2.5 Εξίσωση Gibbs-Duhem

Η εξίσωση Gibbs-Duhem (Lewis and Randall, 1961), για ένα διάλυμα όπου υπάρχουν ni γραμμομόρια από κάθε μια από τις i ουσίες είναι

0ii

SdT VdP n d ιμ+ + =∑ [2.5.1]

Υπό σταθερή πίεση και θερμοκρασία προκύπτει

0ii

n d ιμ =∑ [2.5.2]

οπότε και για ένα διάλυμα με διαλύτη w και n διαλυμένες ουσίες

1

n

w w k kk

n d n dμ μ=

= −∑ [2.5.3]

έτσι στην κατά βάρος κλίμακα η σχέση [2.5.3] γίνεται

1

1 n

w k kkw

d m dM

μ μ=

= −∑ [2.5.4]

Και από τον ορισμό του χημικού δυναμικού [2.2.8], τα πρότυπα χημικά δυναμικά παραμένουν σταθερά

( ) ( )1

1 ln lnn

w kkw

d a m dM κα

=

= −∑ [2.5.5]

Η σχέση [2.5.5] συνδέει την ενεργότητα του διαλύτη με την ενεργότητα των διαλυμένων ουσιών και αποτελεί σημαντικό εργαλείο στη μοντελοποίηση των διαλυμάτων.

Page 38: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 38

2.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης

Υπάρχουν ιδιότητες των διαλυμάτων, που εξαρτώνται αποκλειστικά από το συνολικό αριθμό των διαλυμένων σωματιδίων και όχι από το είδος τους. Μια τέτοια αθροιστική (colligative) ιδιότητα είναι και η ωσμωτική πίεση του διαλύματος. Η ωσμωτική πίεση ( )Π είναι η διαφορά πίεσης, που

παρατηρείται ανάμεσα σε διάλυμα και καθαρό διαλύτη, όταν αυτά χωρίζονται από ημιπερατή μεμβράνη. Αυτή η διαφορά πίεσης οφείλεται στη διαφορά των χημικών δυναμικών του καθαρού διαλύτη από το διάλυμα, δηλαδή στις διαλυμένες ουσίες μέσα στο διάλυμα (οι οποίες και το διαφοροποιούν από τον καθαρό διαλύτη) και στο χημικό δυναμικό που εκείνες «παράγουν». Σε ένα ιδανικό διάλυμα, αυτό το χημικό δυναμικό του διαλύτη w στο διάλυμα θα είναι σύμφωνα με την [2.2.4]

( ) ( )0, , , lnw w w wP T x P T RT xμ μ= + [2.6.1]

Στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, όπου η ποσότητα του διαλύτη είναι πάντα σταθερή (και δεν ορίζεται molality του διαλύτη), η σχέση [2.6.1] γράφεται εκφράζοντας το άθροισμα των λόγων των γραμμοριακών κλασμάτων των διαλυμένων ουσιών προς το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη

1 1

n n

k w w kk k

x x M m= =

=∑ ∑ (Guggenheim,1957), δηλαδή

( ) ( )01 2,

1, , , ..., ,

n

w n w w kk

P T m m m P T RTM mμ μ=

= − ∑ [2.6.2]

Ο τελευταίος όρος της [2.6.1] ή της [2.6.2] είναι αυτός που διαφοροποιεί το ιδανικό διάλυμα από τον ιδανικό καθαρό διαλύτη και ουσιαστικά αυτός που παράγει την παρατηρούμενη διαφορά πίεσης.O Van Laar αποδεικνύει (Kondepudi and Prigogine, 1999) ότι για ένα ιδανικό διάλυμα

lnideal w

w

RT xV

−Π = [2.6.3]

όπου wV είναι ο μερικός μοριακός όγκος του νερού. Σε ένα μη ιδανικό διάλυμα, αντί να υπολογισθεί η ενεργότητα του διαλύτη μέσα από το συντελεστή ενεργότητάς του (ο υπολογισμός του οποίου προυποθέτει και τον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας όλων των διαλυμένων ουσιών), μπορεί να γραφεί

( ) ln wx

w

RT x

V

φ−Π = [2.6.4]

όπου ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης (osmotic coefficient) (φ ) ορίζεται (μετρούμενος στην αντίστοιχη κλίμακα συγκέντρωσης) ως ο λόγος της ωσμωτικής πίεσης του πραγματικού διαλύματος προς το αντίστοιχο ιδανικό

Page 39: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 39

idealφ = Π Π [2.6.5]

Από τις σχέσεις [2.6.1]-[2.6.5] προκύπτει ότι για το πραγματικό διάλυμα ισχύει

( ) ( ) ( )0, , , lnw w w wxP T x P T RT xμ μ φ= + [2.6.6]

Η σχέση [2.6.5] στην κατά βάρος κλίμακα σύμφωνα με την [2.6.2] γράφεται

( ) ( ) ( )0

1 2,1

, , , ..., ,n

w n w w kmk

P T m m m P T RTM mμ μ φ=

= − ∑ [2.6.7]

Οπότε από τις σχέσεις [2.2.8] και [2.6.7] η ενεργότητα του διαλύτη συσχετίζεται με το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης στην κατά βάρος κλίμακα

( ) ( )ln w w km mk

a M mφ= − ∑ [2.6.8]

Από τις σχέσεις [2.6.5] και [2.6.8] προκύπτει, ότι ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι ένας εναλλακτικός τρόπος μέτρησης της απόκλισης από την ιδανικότητα του διαλύτη σε ένα διάλυμα. Η χρήση του παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα. Πρώτον αποφεύγεται το πρόβλημα της σχεδόν μοναδιαίας ενεργότητας του διαλύτη, η οποία σε πολλά διαλύματα εμφανίζεται, όχι επειδή ο διαλύτης προσεγγίζει την πρότυπή του κατάσταση ( )0

wμ , αλλά επειδή το γινόμενο συντελεστή

ενεργότητας και συγκέντρωσης του διαλύτη τυχαίνει να προσεγγίζει τη μονάδα (Robinson and Stokes, 1959). Δεύτερον στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης η ποσότητα του διαλύτη παραμένει σταθερή και το χημικό δυναμικό του εξαρτάται από τις συγκεντρώσεις των διαλυμένων ουσιών, επομένως δεν μπορεί να γίνει η ανάλυση της ενεργότητάς του σε γινόμενο της συγκέντρωσης διαλύτη (που εξάλλου δεν ορίζεται στην κατά βάρος κλίμακα) με το συντελεστή ενεργότητάς του. Τρίτον και πιο σημαντικό ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι μια πειραματικά μετρήσιμη ποσότητα, αφού μπορεί να συσχετιστεί με την ωσμωτική πίεση του διαλύματος. Η χρήση του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τα οποία χαρακτηρίζονται από την έλλειψη πτητικότητας των ηλεκτρολυτών, θα αναπτυχθεί σε παρακάτω παράγραφο.

Τονίζεται, τέλος, η σημασία του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης, όταν αυτός συνδυαστεί με την εξίσωση Gibbs-Duhem. Από τις σχέσεις [2.6.8], [2.5.5] και [2.2.8] αποδεικνύεται (Robinson and Stokes,1959) ότι για ένα διάλυμα με μια διαλυμένη ουσία ισχύουν οι σχέσεις

( ) ( )0

ln 1 1 lnm

d mγ φ φ= − + −∫ [2.6.9]

( )0

11 lnm

mdm

φ γ− = ∫ [2.6.10]

Page 40: e Balomenos Phd

2. Βασικοί Θερμοδυναμικοί Ορισμοί

Σελίδα 40

Βιβλιογραφία Guggenheim E.A., Applications of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford (1966). Guggenheim E.A., Thermodynamics: An advanced treatment for chemists and physicists, North-

Holland Publishing Company, Amsterdam (1957). Kondepudi D., Prigogine I., Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Chichester (1999) Lewis G.N., Randal M.l, Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,

New York (1961). McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishersl, New York (1976). Pitzer K.S,. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Κοντόπουλος Α., Μεταλλουργική Θερμοδυναμική, Αθήνα (1985)

Page 41: e Balomenos Phd

Σελίδα 41

3. ΘΕΩΡΙΑ ΤΗΣ ΥΓΡΗΣ ΚΑΤΑΣΤΑΣΗΣ

3.1 Μεριστικές Συναρτήσεις

Η ακριβής περιγραφή της υγρής κατάστασης της ύλης απαιτεί τη γνώση βασικών αρχών της στατιστικής θερμοδυναμικής. Η παρουσίαση τους σε αυτήν την διατριβή θα είναι ιδιαίτερα σύντομη, καθώς σκοπός εδώ είναι ο καθορισμός εννοιών, που μπορούν να χρησιμοποιηθούν στην περιγραφή ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Στη στατιστική θερμοδυναμική ορίζεται η έννοια του συνολώματος (ensemble*) σαν ένα σύνολο από υποθετικά συστήματα, τα όποια παρουσιάζουν τις ίδιες μακροσκοπικές ιδιότητες, βρίσκονται όμως σε διαφορετικές κβαντικές καταστάσεις (Greiner et al., 1997). Σχηματικά μπορεί κανείς να θεωρήσει ένα ιδανικό αέριο, που βρίσκεται απομονωμένο σε συγκεκριμένο όγκο, συγκεκριμένη θερμοκρασία και περιέχει ένα σταθερό αριθμό μορίων και να κατασκευάσει ένα πολύ μεγάλο αριθμό από μακροσκοπικά ισοδύναμα συστήματα, σε κάθε ένα από τα οποία τα μόρια του αερίου βρίσκονται απλά σε διαφορετικές θέσεις. Το συνόλωμα, που προκύπτει από αυτή τη διαδικασία (από την συνάθροιση κλειστών δηλαδή συστημάτων), ονομάζεται κανονικό συνόλωμα (canonical ensemble).

Η βασική υπόθεση της στατιστικής θερμοδυναμικής είναι, ότι οι μακροσκοπικές δυναμικές ιδιότητες του πραγματικού συστήματος είναι ίσες με τους μέσους όρους των αντίστοιχων ιδιοτήτων στο συνόλωμα. Το δε συνόλωμα κατασκευάζεται πάντα με την υπόθεση της ίσης πιθανότητας όλων των δυνατών καταστάσεων (υπό σταθερή πάντα συνολική ενέργεια). Αλλάζοντας τα μεγέθη, που εκλέγονται ως ελεύθερες μεταβλητές του συστήματος, προκύπτουν και διαφορετικά συνολώματα.

Στο κανονικό συνόλωμα η εσωτερική ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση (T.L.Hill, 1956)

i

i

ii

i

E eE

e

β

β

− Ε

− Ε=∑∑

[3.1.1]

όπου η άθροιση γίνεται για όλες τις δυνατές καταστάσεις i , οι οποίες χαρακτηρίζονται από την αντίστοιχη ενέργεια iE . Η ποσότητα i

iQ e β− Ε=∑ ονομάζεται μεριστική συνάρτηση του κανονικού

συνολώματος (canonical ensemble partition function) και για την οποία ισχύει

,

ln

V N

QEβ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[3.1.2]

* Ensemble: το όλο, όλα τα μέρη μαζί. (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).

Page 42: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 42

σχέση από την οποία κατανοείται ότι η ποσότητα β είναι μια εκτασιακή ιδιότητα με κοινή τιμή σε όλα τα συστήματα του συνολώματος. Από τον ορισμό όμως του κανονικού συνολώματος (ελεύθερες μεταβλητές , ,N V T ) διαφαίνεται ότι μια τέτοια ιδιότητα θα πρέπει να σχετίζεται με τη θερμοκρασία, οπότε και προκύπτει η θεμελιώδης σχέση της στατιστικής θερμοδυναμικής

1kT

β = [3.1.3]

όπου 23 -11.3806 10 J Kk −= × είναι παγκόσμια σταθερά του Boltzmann. Η σχέση [3.1.3] αποτελεί το βασικό σύνδεσμο ανάμεσα σε στατιστική και κλασσική θερμοδυναμική, δηλαδή ανάμεσα σε μικροσκοπική και μακροσκοπική θεώρηση ενός συστήματος.

Χρησιμοποιώντας σχέσεις της κλασσικής θερμοδυναμικής στα παραπάνω αποτελέσματα μπορεί να ορισθούν όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά σε συνάρτηση με τη μεριστική συνάρτηση του κανονικού συνολώματος ( )TVNQN ,, , με χαρακτηριστικότερη τη σχέση

NQkTF ln−= [3.1.4]

από όπου φαίνεται ότι η συνάρτηση NQ αποτελεί την «στατιστικά αντίστοιχη» συνάρτηση της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz, ή πιο σωστά ότι η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz ορίζεται από το κανονικό συνόλωμα. Ο ορισμός των υπόλοιπων συνολωμάτων δεν είναι απαραίτητος στην παρούσα διατριβή, αλλά είναι κατανοητό ότι μπορούν να ορισθούν όλα τα θερμοδυναμικά δυναμικά με σχέσεις αντίστοιχες της [3.1.4] για διαφορετικά συνολώματα και διαφορετικές μεριστικές συναρτήσεις† (McQuarrie, 1976). Αποδεικνύεται ότι η συνάρτηση NQ αποτελεί παράγοντα όλων των υπολοίπων μεριστικών συναρτήσεων, και επομένως είναι και αυτή ένα θεμελιώδες μέγεθος, ο υπολογισμός του οποίου επιτρέπει τον προσδιορισμό του συστήματος.

Ο υπολογισμός της συνάρτησης NQ γίνεται με το διαχωρισμό των ενεργειακών συνεισφορών σε αυτή, ώστε να μπορεί να γραφεί

N el nucl vib rot kin confQ Q Q Q Q Q Q= × × × × × [3.1.5]

όπου οι δείκτες αναφέρονται αντίστοιχα σε βαθμούς ελευθερίας, που σχετίζονται με τις ταλαντώσεις των ηλεκτρονίων (el), των σωματιδίων του πυρήνα (nucl), τις ταλαντώσεις των ατόμων στα μόρια (vib), τις περιστροφές των μορίων (rot), την κίνηση των μορίων (kin), και τέλος τη σχετική θέση των μορίων μεταξύ τους (conf), δηλαδή τη διάταξή τους. Συνήθως όμως, οι πρώτοι τέσσερις παράγοντες του παραπάνω γινομένου αναφέρονται ως ( )int ,Q N T και θεωρούνται ως οι εσωτερικοί (internal)

βαθμοί ελευθερίας, δηλαδή ότι δεν εξαρτιούνται από την παρουσία των άλλων μορίων, και άρα είναι

† Για την καλύτερη κατανόηση των μεριστικών συναρτήσεων σημειώνεται ότι στο μικροκανονικό συνόλωμα, όπου η μεριστική συνάρτηση είναι η ( ), ,N V EΩ , προκύπτει η γνώριμη σχέση ορισμού της εντροπίας lnS k= Ω .

Page 43: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 43

ανεξάρτητοι της πυκνότητας, ενώ οι υπόλοιποι δύο αναφέρονται ως μεταφορικοί (translational) βαθμοί ελευθερίας ( ), ,transQ N T V .

Η κλασσική στατιστική θερμοδυναμική‡ αγνοεί τον παράγοντα ( )int ,Q N T , δεχόμενη ότι τα μόρια

αλληλεπιδρούν μεταξύ τους με τέτοιο τρόπο, ώστε να μην επηρεάζονται οι εσωτερικοί βαθμοί ελευθερίας. Στην απλή περίπτωση ενός μονοατομικού αερίου, για την κίνηση των μορίων υπολογίζεται ότι θα ισχύει

( )32

2 3

2 1 1, ,! !

N

kin N

mkTQ N T Vh N N

π⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠⎛ ⎞= =⎜ ⎟ Λ⎝ ⎠

[3.1.6]

όπου m είναι η μοριακή μάζα, -346.6260693 10 Js h = × είναι η παγκόσμια σταθερά του Planck, και 3NΛ είναι το μήκος κύματος θερμότητας de Broglie.

Για τη διάταξη των μορίων, ο όρος για τη μεριστική συνάρτηση ( ), ,confQ N T V προκύπτει από το ολοκλήρωμα διάταξης (configuration integral) NZ , η φυσική σημασία του οποίου μπορεί να αποδοθεί σαν ένας μέσος όρος της εκθετικής τοπικής (δηλαδή της μικροσκοπικής) ελεύθερης ενέργειας (McQuarrie, 1976).

( ) 1, , .... ...NUconf N NQ N T V Z e dr drβ−= = ∫ ∫ [3.1.7]

Το ολοκλήρωμα διάταξης καθορίζεται επομένως από τα ενδομοριακά δυναμικά ( )NU και στην ιδανική περίπτωση, όπου αυτά απουσιάζουν ( 0NU = ), ισχύει N

N VZ = και προκύπτει η μεριστική συνάρτηση

31

!N kin N NNQ Q Z ZN

= =Λ

[3.1.8]

Σημειώνεται ότι η παράλειψη των εσωτερικών βαθμών ελευθερίας δεν επηρεάζει ουσιαστικά τα αποτελέσματα της [3.1.8], καθώς αναζητείται το αποτέλεσμα των αλληλεπιδράσεων των μορίων του υγρού μεταξύ τους και όχι η συνάρτηση NQ σαν απόλυτο μέγεθος, δηλαδή, όπως και στην κλασσική θερμοδυναμική, αναζητείται η διαφορά FΔ της [3.1.4] ανάμεσα σε δυο καταστάσεις, και όχι η απόλυτη τιμή της σε μια κατάσταση.

‡ (σε αντίθεση με την κβαντομηχανική στατιστική θερμοδυναμική)

Page 44: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 44

3.2 Ακτινική κατανομή

Η δημιουργία ενός νόμου ικανού να περιγράφει την υγρή κατάσταση (δηλαδή μιας καταστατικής εξίσωσης) αποτελεί ένα δυσεπίλυτο πρόβλημα. Στην αέρια κατάσταση, το αντίστοιχο πρόβλημα λύθηκε με την επέκταση της καταστατικής εξίσωσης των ιδανικών αερίων με δυναμικούς (virial§)

συντελεστές της πίεσης, η τάξη των οποίων αντιστοιχεί στον αριθμό των σωμάτων που αλληλεπιδρούν.

( ) ( )2 32 3 ...P d B T d B T d

kT= + + + [3.2.1]

όπου d είναι η πυκνότητα του αερίου και 2, 3,...B B είναι οι δυναμικοί συντελεστές δεύτερης, τρίτης,…

τάξης, οι οποίοι αντικατοπτρίζουν τις αλληλεπιδράσεις δύο, τριών, … σωματιδίων. Πρέπει να διευκρινιστεί ότι για τη στατιστική θερμοδυναμική, οι συντελεστές αυτοί δεν έχουν εμπειρικό χαρακτήρα, καθώς προκύπτουν από ακριβείς θεωρίες, που μπορούν να δώσουν, υπό συνθήκες, αναλυτικές λύσεις. Στην πράξη, για πιέσεις μέχρι και 100 atm μπορούν να αγνοηθούν συντελεστές τέταρτης και μεγαλύτερης τάξης, καθώς η ταυτόχρονη αλληλεπίδραση τεσσάρων ή περισσότερων μορίων είναι ιδιαίτερα σπάνια, ενώ για πιέσεις μέχρι 10 atm αρκεί να ληφθεί υπόψη μόνο ο δεύτερος δυναμικός συντελεστής (McQuarrie, 1976).

Αντιθέτως στην υγρή κατάσταση της ύλης κάθε μόριο αλληλεπιδρά με όλα όσα το περιβάλλουν, γεγονός που επιβάλλει τη θεώρηση δυναμικών πολλαπλών σωματιδιακών αλληλεπιδράσεων και όχι απλά διμερών και τριμερών αλληλεπιδράσεων. Απαιτούνται δηλαδή, μέθοδοι κατάλληλοι για πυκνές και ρευστές καταστάσεις της ύλης. Η βασική ιδέα πίσω από όλες αυτές τις μεθόδους, που έχουν αναπτυχθεί, είναι η συνάρτηση ακτινικής κατανομής g(r).

Η ακτινική κατανομή εκφράζει γενικά το λόγο τοπικής (local, μικροσκοπικής) προς συνολική (bulk, μακροσκοπική) συγκέντρωση και αποτελεί μια συνάρτηση η οποία όταν πολλαπλασιαστεί με μια συνολική χωρική ιδιότητα του υγρού (όπως η συγκέντρωση ή πυκνότητα), παράγει την αντίστοιχη τοπική ιδιότητα, δηλαδή την ιδιότητα που αναφέρεται σε ένα στοιχειώδη όγκο του υγρού. (McQuarrie, 1976)

Γενικότερα, οι συναρτήσεις κατανομής εκφράζουν την πιθανότητα παρατήρησης των διαφορετικών τρόπων διάταξης n συγκεκριμένων μορίων μέσα στο σύνολο των N μορίων του συστήματος (T.L.Hill, 1956). Η πιθανότητα ( )NP να βρεθεί το μόριο 1 σε απόσταση 1dr από τη θέση 1r , το 2 σε απόσταση 2dr από τη θέση 2r ,..., και το N σε απόσταση Ndr από τη θέση Nr εκφράζεται από τη συνάρτηση

§ Virial [Λατινικό vis, viris, δύναμη] : Μια συγκεκριμένη συνάρτηση η οποία συσχετίζεται με ένα σύστημα δυνάμεων και με τα σημεία εφαρμογής τους. Ο όρος πρώτο-χρησιμοποιήθηκε από τον Clausius σε προβλήματα μοριακής φυσικής. (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).

Page 45: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 45

( )N

NU

NNN

ZdrdrdredrdrdrrrrP

N ......,..., 21212,1

)(β−

= [3.2.2]

όπου NU είναι το δυναμικό αλληλεπίδρασης των Ν μορίων, και NZ είναι το ολοκλήρωμα διάταξης, σχέση [3.1.7]

H πιθανότητα ( )nP να βρεθεί το μόριο 1 σε απόσταση 1dr από τη θέση 1r , το 2 σε απόσταση 2dr από τη θέση 2r ,..., και n σε απόσταση ndr από τη θέση nr ασχέτως από τη θέση των υπολοίπων N-n μορίων δίνεται από τη συνάρτηση

( )N

NnU

nn

Z

drdrerrrP

N .......,..., 1

2,1)( +

−∫ ∫=β

[3.2.3]

Τέλος η πιθανότητα ( )np να βρεθεί ένα οποιαδήποτε μόριο σε απόσταση 1dr από τη θέση 1r ,..., και οποιοδήποτε μόριο σε απόσταση ndr από τη θέση nr ασχέτως από τη θέση των υπολοίπων N-n μορίων δίνεται από τη σχέση

( ) ( ) ( )nn

nn rrrP

nNNrrrp ,...,

!!,..., 2,1

)(2,1

)(

−= [3.2.4]

Η απλούστερη συνάρτηση κατανομής θα είναι προφανώς η ( ) ( )11p r , η οποία για ολόκληρο τον όγκο

του υγρού θα δίνει την πιθανότητα να βρεθεί ένα μόριο του υγρού σε σχέση με οποιοδήποτε άλλο, και θα είναι

( )2(1)

1 1 1.... ...1 1 !( )

1 !

NUN

N

e dr drN Np r dr drV V N Z V

β

ρ−

= = =−

∫ ∫∫ ∫ [3.2.5]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του υγρού.

Ορίζεται λοιπόν η συνάρτηση συσχέτισης (correlation function) ( )nn rrrg ,...,2,1

)( ως

( ) ( )( ) ( )1, 2 1, 2,..., ,...,n n n

n np r r r g r r rρ= [3.2.6]

και η συνάρτηση αυτή εκφράζει ακριβώς τη συσχέτιση των μορίων εξαιτίας των μεταξύ τους αλληλεπιδράσεων. Αν τα μόρια δεν αλληλεπιδρούσαν μεταξύ τους θα ίσχυε

( )( )1, 2 ,...,n n

np r r r ρ= , το ίδιο αποτέλεσμα προκύπτει και στο όριο της μηδενικής πυκνότητας,

δηλαδή στην περίπτωση που τα μόρια δεν αλληλεπιδρούν μεταξύ τους λόγω μεγάλης απόστασης. Από τις [3.2.6] και [3.2.4] προκύπτει (Pitzer, 1991)

Page 46: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 46

( ) ( )0

lim expnNg U

ρβ

→= − [3.2.7]

Στην πράξη μελετιούνται οι διμερείς αλληλεπιδράσεις των μορίων των υγρών, οπότε για συντομία συμβολίζεται η ( )2,1

)2( rrg με ( )rg . Έτσι η ποσότητα ( )g r drρ είναι η πιθανότητα να

παρατηρηθεί ένα δεύτερο μόριο σε απόσταση dr από το πρώτο που βρίσκεται στη θέση r , και ο αριθμός των μορίων σε απόσταση r και r dr+ από ένα κεντρικό μόριο θα δίνεται από την ποσότητα ( ) 24g r r drρ π

(εικόνα 5). Η τελευταία ποσότητα ονομάζεται επομένως συνάρτηση ακτινικής κατανομής του υγρού, αν και συχνά ο όρος της ακτινικής κατανομής ταυτίζεται με τη συνάρτηση διμερούς συσχέτισης ( )g r της σχέσης [3.2.6]. Στην

πράξη ο διαχωρισμός αυτός έχει μικρή σημασία και το βασικό μέλημα των θεωριών που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια είναι

η εύρεση της συνάρτησης ( )g r .

3.3 Ενδομοριακό δυναμικό

Πριν από τη διερεύνηση της ακτινικής κατανομής είναι απαραίτητο να οριστεί με μεγαλύτερη λεπτομέρεια το ενδομοριακό δυναμικό.

Στη κλασσική φυσική, η ενέργεια ενός μορίου θεωρείται άθροισμα της κινητικής του ενέργειας εξαιτίας της ταχύτητάς του σε σχέση με κάποιο σημείο αναφοράς και της δυναμικής του ενέργειας εξαιτίας της θέσης του ως προς τα υπόλοιπα μόρια. Θεωρώντας δύο απομονωμένα σφαιρικά μόρια, τα οποία σε κάποια χρονική στιγμή βρίσκονται σε απόσταση r μεταξύ τους, η δύναμη αλληλεπίδρασής τος μπορεί να περιγραφεί σύμφωνα με τη σχέση

( )du rF

dr= − [3.3.1]

Εικόνα 5:Ακτινικές κατανομές του νερού στους 1.5 0C (κάτω) και στους 830C (πάνω). Απεικονίζεται η πιθανότητα εύρεσης ενός μορίου νερού σε απόσταση από ένα κεντρικό μόριο. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 47: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 47

όπου ( )u r είναι το ενδομοριακό δυναμικό, που αναπτύσσεται ανάμεσα στα δύο μόρια. Σημειώνεται ότι σύμφωνα με τους συμβολισμούς της προηγούμενης παραγράφου πρέπει να γραφεί ( )2 1 2,U r r και η απόσταση r θα είναι ίση με το μέτρο της διαφοράς των δύο διανυσμάτων 1 2,r r , που εδώ συμβολίζεται για συντομία με r αντί με 12r .

H σχέση [3.3.1] δεν ισχύει στη γενική περίπτωση δύο πραγματικών μορίων, τα οποία δεν θα χαρακτηρίζονται από σφαιρική συμμετρία και επομένως οι αλληλεπιδράσεις τους θα εξαρτώνται και από το σχετικό τους προσανατολισμό. Μια πιο προσεχτική διατύπωση της σχέσης [3.3.1] θα συνυπολογίζει και τις γωνίες προσανατολισμού των δύο μορίων (Εικόνα 6).

( ) ( ), , ,.... , , ,....F r u rφ θ φ θ= −∇ [3.3.2]

Η σχέση [3.3.2] αναφέρεται σε ένα στιγμιαίο δυναμικό, καθώς η θερμική κίνηση θα μεταβάλει διαρκώς τους προσανατολισμούς των μορίων. Αν αναφερθεί κανείς στο μέσο δυναμικό, που αναπτύσσεται ανάμεσα στα μόρια μέσα σε κάποιο χρονικό διάστημα, τότε ο προσανατολισμός των μορίων προκαλεί ένα μέσο αποτέλεσμα, το οποίο εξαρτάται από τη θερμοκρασία των μορίων και όχι τον προσανατολισμό τους, ( ),u r T .

Αναλυτικότερα, το ενδομοριακό δυναμικό προκύπτει ως άθροισμα των διαφόρων αλληλεπιδράσεων, που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μόρια και εκφράζονται με δυνάμεις ηλεκτροστατικές, δυνάμεις πόλωσης και δυνάμεις κβαντομηχανικής φύσεως. Συχνά αναφέρονται σε φυσικές και σε χημικές ή ειδικές (specific) αλληλεπιδράσεις, όπου οι τελευταίες σε αντίθεση με τις πρώτες, όταν συμβαίνουν, μεταβάλλουν τους εσωτερικούς βαθμούς ελευθερίας ( )int ,Q N T των μορίων.

Η πιο γνώριμη ίσως φυσική αλληλεπίδραση είναι η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση ανάμεσα σε φορτισμένα σωματίδια, όπως αυτή περιγράφεται από το νόμο του Coulomb. Για δύο ιόντα σθένους

,i jz z στο κενό και στο σύστημα μονάδων SI το δυναμικό αυτής της αλληλεπίδρασης δίνεται από τη

σχέση

2

04i j

ij

z z eu

rπε= (SI) [3.3.3]

Το δυναμικό αυτό χαρακτηρίζεται από τη μεγάλη ακτίνα δράσης του και η σημασία του στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα θα αναλυθεί με λεπτομέρεια σε επόμενο κεφάλαιο. Στη γενική περίπτωση των υγρών δεν συναντιούνται φορτισμένα σωματίδια, οπότε και προσωρινά το δυναμικό της [3.3.3] αγνοείται.

Ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις αναπτύσσονται και ανάμεσα σε ουδέτερα μόρια. Όπως αναπτύχθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, τα μόρια παρουσιάζουν ηλεκτρικές ροπές, από τις οποίες η ουσιαστικότερη, αυτή δηλαδή η οποία επηρεάζει σημαντικά τις ιδιότητες της ύλης, είναι η

Page 48: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 48

διπολική ροπή. Για δύο μόρια με μόνιμες διπολικές ροπές το δυναμικό της αλληλεπίδρασής τους δίνεται από τη σχέση (Prausnitz et al., 1999)

( )( )30

2cos cos sin sin cos4

i jij i j i j i ju

rμ μ

θ θ θ θ φ φπε

= − − − [3.3.4]

(εικόνα 6) το οποίο ελαχιστοποιείται, όταν τα δύο δίπολα ευθυγραμμίσουν τις διπολικές του ροπές κατά τέτοιο τρόπο ώστε το θετικό άκρο του ενός να είναι πλησιέστερα στο αρνητικό άκρο του άλλου. Προφανώς μια σχέση της μορφής [3.3.4] δεν μπορεί να εφαρμοστεί στην περίπτωση ενός τεράστιου αριθμού δίπολων τυχαίου προσανατολισμού, όπως συμβαίνει ακόμα και στην περίπτωση ενός αραιού αερίου. Για αυτόν το λόγο υπολογίζεται το μέσο δυναμικό των δύο δίπολων σε απόσταση r , σε όλους τους δυνατούς προσανατολισμούς και προκύπτει μια εκθετική σειρά των όρων 1 kT της μορφής

( )

2 2

2 60

2 ...3 4

i jiju

kTr

μ μ

πε= − + [3.3.5]

Το βασικό συμπέρασμα που προκύπτει από την παραπάνω σχέση είναι η εξάρτηση του δυναμικού από την έκτη δύναμη της αντίστροφης απόστασης, γεγονός που περιορίζει τις αλληλεπιδράσεις δύο δίπολων σε πολύ μικρές αποστάσεις. Σημειώνεται ότι με αντίστοιχο τρόπο υπολογίζεται το μέσο δυναμικό ανάμεσα σε ένα δίπολο και ένα τετράπολο, το οποίο είναι ανάλογο του ( )81 r και το μέσο

δυναμικό ανάμεσα σε δύο τετράπολα,που είναι ανάλογο του ( )101 r (Prausnitz et al., 1999). Η

τελευταία πρόταση δικαιολογεί απόλυτα την παράβλεψη των τετραπολικών και ανώτερων ροπών.

Ακόμα, όπως προαναφέρθηκε και σε προηγούμενο κεφάλαιο, υπάρχει αλληλεπίδραση ανάμεσα σε πολικά και μη πολικά μόρια, η οποία εξαρτάται από την πολωσιμότητα (α) των τελευταίων. Συγκεκριμένα όπως υπολόγισε ο Debye προκύπτει

( )

2

2 604

i jiju

r

α μ

πε= − [3.3.6]

Εικόνα 6: Γωνίες προσανατολισμού δύο δίπολων. (Prausnitz et al., 1999)

Page 49: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 49

Ελκτικές δυνάμεις όμως παρατηρούνται και ανάμεσα σε μη πολικά μόρια. Η εξήγηση αυτών των δυνάμεων δόθηκε το 1930 από τον London, ο οποίος απέδειξε ότι η μη πολικότητα των μορίων ισχύει μόνο σαν μια μέση συμπεριφορά μέσα σε ένα χρονικό διάστημα. Όπως αποδεικνύει η κβαντομηχανική η «ταλάντωση» του ηλεκτρονικού νέφους γύρω από τον πυρήνα είναι ικανή να παράγει μια στιγμιαία διπολική ροπή, η οποία συχνά είναι πιο σημαντική ακόμη και από πολλές μόνιμες διπολικές ροπές μορίων. O London υπολόγισε το δυναμικό αυτών των δυνάμεων, που ονόμασε δυνάμεις διασποράς** (dispersive forces), σε συνάρτηση με το δυναμικό πρωτεύοντος ιονισμού ( )I των μορίων (Prausnitz et al., 1999)

( )2 60

23 4

i j i jij

i j

a a I Iu

I Irπε

⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠

[3.3.7]

Καθώς το δυναμικό του ιονισμού εξαρτάται κυρίως από το μέγεθος του μορίου, για μόρια με παρόμοια μεγέθη η εξίσωση [3.3.7] μπορεί να γραφεί ως

6

2

6

2

6

i jij ij

iii ii

jjj jj

a au L

rau Lra

u Lr

=

=

=

[3.3.8]

Δεχόμενοι ότι οι σταθερές αλληλεπιδράσεων L είναι περίπου ίσες, καταλήγουμε σε ένα πολύ συχνό κανόνα ανάμιξης (mixing rule), δηλαδή σε μια σχέση που ορίζει τη συμπεριφορά ενός μίγματος σε συνάρτηση με τις συμπεριφορές των δύο συστατικών του, τον κανόνα του γεωμετρικού μέσου

( )1

2ij ii jju u u= [3.3.9]

Ακόμα ο London παρατήρησε ότι για δύο ουδέτερα μόρια μπορεί να γραφεί

6iiBur

= − [3.3.10]

εφόσον αυτά τα δύο μόρια δε βρίσκονται σε πολύ μικρή απόσταση μεταξύ τους.

Όταν τα ηλεκτρονικά νέφη των δύο μορίων αρχίζουν να επικαλύπτονται, είναι λογικό να αναπτυχθεί ένα ισχυρό απωθητικό δυναμικό εξαιτίας αφενός της αρχής αποκλεισμού του Pauli για τα ηλεκτρόνια και αφετέρου της ηλεκτροστατικής απώθησης των πυρήνων. Η μορφή αυτού του δυναμικού δεν έχει

**Η ονομασία αυτή προέκυψε προφανώς επειδή, οι ταλαντώσεις του ηλεκτρονιακού νέφους που προκαλούν αυτό το φαινόμενο μπορούν να συσχετιστούν με τον δείκτη διάθλασης του φωτός, δηλαδή τη διασπορά του μέσα στο υλικό.

Page 50: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 50

υπολογιστεί θεωρητικά, αλλά μπορεί να υποτεθεί ότι θα παρουσιάζει μεγάλες τιμές σε πολύ μικρές αποστάσεις και στη συνέχεια θα μηδενίζεται απότομα. Έτσι για λόγους ευκολίας κυρίως, προτιμάται για αυτό το δυναμικό μια μορφή του τύπου

nAur

= [3.3.11]

Το συνολικό δυναμικό των δύο ουδέτερων μορίων θα δίνεται επομένως από το άθροισμα των ελκτικών και απωστικών δυναμικών και όπως πρωτοδιατυπώθηκε από τον Μie το 1903 θα έχει τη μορφή (Prausnitz et al., 1999)

n m

A Bur r

= − [3.3.12]

όπου , , , , 0n m A B n m> >

Το δυναμικό αυτό ερευνήθηκε ιδιαίτερα από τους Lennard-Jones, οι οποίοι παρατήρησαν δύο χαρακτηριστικές ποσότητές του, την ακτίνα σ όπου το δυναμικό θα μηδενίζεται και την ελάχιστη τιμή του δυναμικού minUε ′ = − . Με τη χρήση αυτών των δύο παραμέτρων απαλείφονται οι παράμετροι Α, Β και η σχέση [3.3.12] γράφεται

( ) ( )1 n mn m n mn mu

n m r rε σ σ

−′ ⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟− ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

[3.3.13]

Θέτοντας 12n = και 6m = προκύπτει το δυναμικό Lennard-Jones (εικόνα 7)

12 6

4ur rσ σε

⎡ ⎤⎛ ⎞ ⎛ ⎞′= −⎢ ⎥⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎢ ⎥⎣ ⎦

[3.3.14]

το οποίο και αποτελεί το πλέον διαδεδομένο διμερές ενδομοριακό δυναμικό για ουδέτερα μόρια. Στη μορφή της εξίσωσης [3.3.14] το δυναμικό αυτό απαιτεί μια ενεργειακή παράμετρο, το βάθος του ελκτικού πεδίου ε ′ και μια παράμετρο που σχετίζεται με το μέγεθος του μορίου, την απόσταση

Εικόνα 7: Μορφές του δυναμικού Mie, σχέση [3.3.13] για m=6 και

n=18 (διακεκομμένη γραμμή) , n=12 (γραμμή με τελείες) , n=9 (συμπαγής γραμμή). (Prausnitz et al., 1999)

Page 51: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 51

μηδενικού δυναμικού σ . Ακόμα συχνά ο εκθέτης n , των απωστικών δυνάμεων παραμένει και αυτός σαν μια πρόσθετη παράμετρος.

Σε αυτό το σημείο πρέπει να αναφερθούν και μερικά πιο απλά ενδομοριακά δυναμικά. Η πιο απλή προσέγγιση για το δυναμικό αλληλεπίδρασης δύο μορίων είναι το δυναμικό σκληρής σφαίρας (hard sphere potential), για το οποίο ισχύει

( )⎩⎨⎧

><∞

=σσ

rr

ru 0

[3.3.15]

όπου σ είναι το σημείο εκείνο όπου και πάλι 0)( =ru . Το όνομα αυτού του δυναμικού προκύπτει από το γεγονός ότι τα μόρια συμπεριφέρονται σαν σκληρές σφαίρες. Το άπειρο δυναμικό για r σ< σημαίνει ότι τα δύο μόρια δεν μπορούν να πλησιάσουν σε μικρότερη απόσταση από σ , δηλαδή δεν μπορεί να γίνει καμία διείσδυση του ενός ηλεκτρονιακού νέφους στο άλλο. Αντιθέτως το δυναμικό Lennard-Jones και τα παρόμοιά του ονομάζονται και δυναμικά «μαλακών σφαιρών». Μια μίξη των δύο παραπάνω δυναμικών, ιδιαίτερα χρήσιμη στα ιοντικά διαλύματα, είναι το δυναμικό Sutherland, για το οποίο ισχύει

( )n

K- r

ru r

r

σ

σ

∞ <⎧⎪= ⎨

>⎪⎩

[3.3.16]

ενώ τέλος μια ακόμη πιο απλή μορφή του παραπάνω δυναμικού είναι το δυναμικό πηγαδιού (square-well potential), για το οποίο ισχύει

( )

-ε σ<0

ru r r R

r R

σσ

σ

∞ <⎧⎪ ′= ≤⎨⎪ >⎩

[3.3.17]

όπου 0ε ′ > είναι το βάθος του ελκτικού πηγαδιού (ελάχιστη δυναμική ενέργεια) και R είναι το ανηγμένο (σε μονάδες r σ ) πλάτος του πηγαδιού (εικόνα 8). Οι παραπάνω απλοποιήσεις είναι συχνά απαραίτητες για τη μαθηματική επίλυση διαφόρων θεωρητικών μοντέλων. (Πιο περίπλοκα δυναμικά μπορεί να προσεγγίζουν καλύτερα την πραγματικότητα, αλλά σπανιώς μπορούν να δώσουν αναλυτικές ή ακόμα και αριθμητικές λύσεις σε θερμοδυναμικά μοντέλα, π.χ. σχέση [3.2.6]).

Το δυναμικό Lennard-Jones, οι απλοποιήσεις του και το ηλεκτροστατικό δυναμικό του Coulomb [3.3.3] περιγράφουν επαρκώς τις φυσικές αλληλεπιδράσεις των μορίων. Υπάρχουν όμως και οι χημικές αλληλεπιδράσεις των μορίων, οι οποίες χαρακτηρίζονται από τη δημιουργία νέων δομών, σαφώς πιο σταθερών σε σχέση με το χρόνο ζωής των δομών, που οφείλονται στα δυναμικά τύπου Lennard-Jones. Πέρα από τη σταθερότητά τους, οι δεσμοί που συνήθως καλούνται χημικοί, χαρακτηρίζονται και από τη δυνατότητα κορεσμού τους. Το άτομο του άνθρακα για παράδειγμα

Page 52: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 52

μπορεί να σχηματίσει μέχρι τέσσερις ηλεκτρονιακούς δεσμούς, και το άτομο του υδρογόνου μπορεί να συνδεθεί με δεσμό υδρογόνου με μόνο ένα ηλεκτραρνητικό άτομο. Αντιθέτως, οι φυσικές αλληλεπιδράσεις των ίδιων ατόμων, δεν διαθέτουν κάποιο μέγιστο αριθμό συμμετεχόντων.

Δυστυχώς για τις χημικές αλληλεπιδράσεις δεν μπορεί κανείς να εκφράσει σχέσεις σαν την [3.3.14], καθώς αποτελούν ιδιαίτερα πολύπλοκα προβλήματα, τα οποία η κβαντομηχανική δεν έχει λύσει ακόμη πλήρως. Όσο αναφορά τις αλληλεπιδράσεις εκείνες, που οδηγούν στη δημιουργία νέων μορίων (ομοιοπολικοί δεσμοί), μπορεί κανείς να παρακάμψει το πρόβλημα δεχόμενος τα μόρια σαν αυτόνομες μονάδες με συγκεκριμένα χαρακτηριστικά (όπως μοριακή ακτίνα). Οι πιο ασθενείς δεσμοί όμως, όπως οι δεσμοί υδρογόνου, που χαρακτηρίζονται από μικρότερη χρονική διάρκεια, αποτελούν ένα σημαντικό εμπόδιο στη μελέτη των πραγματικών ρευστών.

Εικόνα 8:Τα δυναμικά σκληρής σφαίρας (a) , ελκτικού πηγαδιού (b) , Sutherland (c) και Lennard

–Jones (d) σε συνάρτηση με την ανηγμένη απόσταση. (Y. Marcus, 1977)

Page 53: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 53

3.4 Σύνδεση στατιστικής και κλασσικής θερμοδυναμικής

Επιστρέφοντας στη θεωρία της υγρής κατάστασης θα αγνοηθούν προς το παρόν οι χημικές αλληλεπιδράσεις και η μελέτη θα περιοριστεί σε ουδέτερα μόρια. Αν θεωρηθεί ότι οι αλληλεπιδράσεις των μορίων είναι πάντα διμερείς, δηλαδή ότι η ενέργεια αλληλεπίδρασης μεταξύ δυο μορίων δεν επηρεάζεται από την παρουσία ενός τρίτου, τότε για ένα σύστημα Ν μορίων η συνολική δυναμική ενέργεια μπορεί να εκφραστεί σαν ένα άθροισμα διμερών παραγόντων

( ) ( )11,...,2N N ij

i jU r r u r= ∑∑ [3.4.1]

Η παραπάνω παραδοχή είναι απολύτως αληθινή για την περίπτωση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων και εν μέρει αληθινή για τις δυνάμεις διασποράς, αλλά όταν πρόκειται για αλληλεπιδράσεις πολικών μορίων και για επαγόμενες πολικές ροπές, τότε η σχέση [3.4.1] περιέχει σημαντικό σφάλμα. Πιο αναλυτικά για ένα ρευστό στο οποίο μπορούν να συμβούν από διμερείς εως n-μερείς αλληλεπιδράσεις θα έπρεπε να γραφεί

( ) ( ) ( ) ( )1 ...1 1 1,..., ... ...2! 3! !N N ij ijk i n

i j i j k i nU r r u r u r u r

n⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑∑ ∑∑∑ ∑ ∑

ή

( ) ( ) ( )( )

( )( )

...1

2

1 2 2,..., 1 ... ...2 3! !

ijk i nN N ij

i j k i nij ij

u r u rU r r u r

nu r u r+

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∑∑ ∑ ∑ ∑ [3.4.2]

οπότε μπορεί να ορισθεί ένα αποτελεσματικό (effective) διμερές δυναμικό

( ) ( ) ( )( )

( )( )

...

2

2 21 ... ...3! !

ijk i neff ij ij

k i nij ij

u r u ru r u r

nu r u r+

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞⎜ ⎟= + + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠∑ ∑ ∑ [3.4.3]

το οποίο μπορεί να υποκαταστήσει το διμερές δυναμικό της σχέσης [3.4.1] και να περιγράφει χωρίς θεωρητικό σφάλμα το ενδομοριακό δυναμικό ενός υγρού. Στην πράξη βέβαια κάτι τέτοιο δεν μπορεί να γίνει ελλείψει στοιχείων για τα ανώτερα δυναμικά, όμως η σχέση [3.4.3] δικαιολογεί θεωρητικά τη μοντελοποίηση των υγρών με τη χρήση «αποτελεσματικών διμερών» δυναμικών.

Εισάγοντας τώρα ξανά την έννοια της ακτινικής κατανομής, παρατηρείται ότι το δυναμικό αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ένα κεντρικό μόριο και τα μόρια που απέχουν από αυτό από r εως r dr+ , θα είναι ( ) ( ) drrrgru 24πρ . Το συνολικό δυναμικό βρίσκεται από την ολοκλήρωση του, για όλες τις τιμές του r , πολλαπλασιασμένο με τον παράγοντα 2N καθώς υπάρχουν N κεντρικά

Page 54: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 54

μόρια, τα οποία όμως διαιρούνται δια δύο, για να μην καταμετρηθούν δύο φορές οι διμερείς τους αλληλεπιδράσεις. Έτσι η μέση δυναμική ενέργεια θα είναι

drrrgruV

NZ

drdreUU

N

NnU

NN

∫∫ ∫ ∞+−

==0

22

1 4)()(2

.......π

β

[3.4.4]

Γνωρίζοντας ότι η ενέργεια του συστήματος δίνεται από τη σχέση

32

E NkT U= + [3.4.5]

προκύπτει άμεσα η εξίσωση της ενέργειας του συστήματος. Αποδεικνύεται έτσι, ότι όλες οι θερμοδυναμικές συναρτήσεις μπορούν να εκφραστούν σαν συνάρτηση ενός ολοκληρώματος, που περιέχει τις συναρτήσεις ( ) , ( )u r g r ή τις παραγώγους τους (T.L.Hill, 1956). Χαρακτηριστικά

αναφέρεται η περίπτωση της εξίσωσης της πίεσης ενός ρευστού με πυκνότητα ρ

( ) ( )2

2

04

6P ru r g r r dr

kT kTρρ π

∞′= − ∫ [3.4.6]

και η εξίσωση του χημικού δυναμικού του

13 2

0 0

ln ( ) ( , )4u r g r r drdkT kTμ ρρ ξ π ξ

= Λ + ∫ ∫ [3.4.7]

όπου έχει εισαχθεί και η παράμετρος σύζευξης (coupling parameter) ξ, η οποία μεταβάλλεται από 0 εώς 1 και αντικαθιστά την αλληλεπίδραση του κεντρικού μορίου με το j-μόριο με )( 1 jruξ , έτσι ώστε

το συνολικό δυναμικό να γράφεται

( ) ( ) ( )∑∑<<≤=

+=Nji

ij

N

jjNN rururrU

2211 ,,..., ξξ [3.4.8]

Το μόριο 1 λέγεται πως είναι πλέον συζευγμένο στο σύστημα σε βαθμό ξ, και μπορεί να «μπαίνει» και να «βγαίνει» από το σύστημα μεταβάλλοντας την παράμετρο σύζευξής του ξ (διαδικασία φόρτισης).

Έτσι το πρόβλημα περιγραφής της υγρής κατάστασης καταλήγει στην εύρεση του ενδομοριακού δυναμικού και της ακτινικής κατανομής. Αυτό το σημείο είναι το πλέον δύσκολο και αποτελεί την αφετηρία διαφόρων θεωριών. Θεωρητικά όλες αυτές οι θεωρίες (εξισώσεις) δεν είναι παρά διαφορετικοί μαθηματικοί δρόμοι, οι οποίοι θα έπρεπε να συγκλίνουν στο ίδιο αποτέλεσμα. Στη πράξη όμως οι διαφορετικές προσεγγίσεις και υποθέσεις για τη μορφή της ακτινικής κατανομής και του ενδομοριακού δυναμικού οδηγούν σε διαφορετικά αποτελέσματα. Η τελευταία πρόταση αποτελεί

Page 55: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 55

μια γενική διαπίστωση, η οποία ισχύει ακόμη περισσότερο για τις περιπτώσεις των ημι-εμπειρικών θεωριών, που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια.

Πριν όμως γίνει αναφορά στις θεωρίες υπολογισμού της ακτινικής κατανομής, πρέπει να αναφερθεί και η δυνατότητα του πειραματικού προσδιορισμού της. Σε ένα σχετικά «απλό» διάλυμα ο προσδιορισμός αυτός μπορεί να γίνει με διάθλαση ακτίνων Χ (ή ακόμα και με διάθλαση δέσμης νετρονίων ή ηλεκτρονίων, ανάλογα με τις συνθήκες) (Μarcus,1977). Τα αποτελέσματα αυτής της διάθλασης με κατάλληλη μαθηματική επεξεργασία μπορούν να δώσουν τη σχέση μεταξύ πιθανότητας εύρεσης μορίων γύρω από ένα κεντρικό μόριο σε συνάρτηση με την απόσταση, δηλαδή την ακτινική κατονομή. Η γραφική παράσταση που προκύπτει, χαρακτηρίζεται συνήθως από μια πρώτη έντονη κορυφή και μια αντίστοιχη κοιλάδα, με την κορυφή να αντιστοιχεί στην πιθανότερη θέση του πρώτου γειτονικού μορίου (εικόνα 9). Όσο εξετάζονται μεγαλύτερες αποστάσεις οι κορυφές και οι κοιλάδες γίνονται όλο και περισσότερο δυσδιάκριτες, καθώς εξαφανίζεται η περιοδικότητα και η τάξη, που υπάρχει στις κοντινές αποστάσεις του διαλύματος. Σημειώνεται ότι αυτού του τύπου οι μέθοδοι απαιτούν σχετικά πυκνά διαλύματα, τα οποία όμως να μην περιέχουν διαφορετικά μοριακά είδη, καθώς τότε η ερμηνεία των πειραματικών αποτελεσμάτων γίνεται πρακτικά αδύνατη. Έτσι η διάθλαση ακτίνων αποτελεί ένα εργαλείο κατανόησης των βασικών αρχών, που διέπουν τα πολύ απλά ρευστά.

Πέρα όμως από τις μεθόδους των διαθλάσεων υπάρχει και ένας άλλος τρόπος εύρεσης της ακτινικής κατανομής με την προσομοίωση του διαλύματος σε ηλεκτρονικό υπολογιστή. Πρόκειται για μεθόδους όπως η μέθοδος προσομοίωσης Monte Carlo, η οποία βασίζεται στην εξέταση ενός σχετικά μικρού αριθμού σωματιδίων, τα οποία μπορούν να κινηθούν σε ένα συγκεκριμένο περιορισμένο όγκο υπό την επίδραση ενός συγκεκριμένου ενδομοριακού δυναμικού. Επιγραμματικά μπορεί κανείς να διατυπώσει, ότι ο υπολογιστής μέσα από μια σειρά δοκιμών καταλήγει σε μια διάταξη, η οποία ελαχιστοποιεί τη δυναμική ενέργεια του συνόλου των σωματιδίων και στη συνέχεια επαναλαμβάνει την όλη διαδικασία τόσες φορές, ώστε να καταλήξει στη στατιστικά πιθανότερη διάταξη των σωματιδίων, η οποία και αντιστοιχεί σε αυτή ενός πραγματικού διαλύματος, το οποίο αποτελείται από τέτοια σωματίδια που αλληλεπιδρούν με το αυτό ενδομοριακό δυναμικό. Εξέλιξη αυτής της μεθόδου αποτελεί και η προσομοίωση μοριακής δυναμικής (molecular

Εικόνα 9: Η ακτινική κατανομή των υπολοίπων μορίων του νερού γύρω από ένα κεντρικό μόριο νερού, όπως αυτή προκύπτει από διαθλάσεις ακτίνων Χ και νετρονίων. (Y. Marcus, 1985)

Page 56: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 56

dynamics), όπου στα σωματίδια προστίθεται και κινητική ενέργεια, έτσι ώστε στο τελικό αποτέλεσμα να συνυπολογίζονται και οι συγκρούσεις μεταξύ των σωματιδίων, και η μέθοδος να έχει εφαρμογή και σε φαινόμενα μεταφοράς. Σημειώνεται ότι ο αριθμός των σωματιδίων ακόμη και με τη σημερινή εξέλιξη των υπολογιστών δεν μπορεί να υπερβεί την τάξη των 215 σωματιδίων, καθώς η υπολογιστική δύναμη που απαιτείται στη συνέχεια αυξάνεται σημαντικά. Κυρίαρχο όμως ρόλο στην αξιοπιστία του τελικού αποτελέσματος έχει η μορφή του ενδομοριακού δυναμικού, που επιλέχθηκε για το διάλυμα, οι απλοποιήσεις του οποίου καθορίζουν και το αποτέλεσμα. Αυτού του τύπου οι προσομοιώσεις συγκαταλέγονται συνήθως στις πειραματικές και όχι στις θεωρητικές μεθόδους μελέτης ενός διαλύματος, αν και κάτι τέτοιο φαντάζει οξύμωρο. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα συγκεκριμένα οι μέθοδοι αυτές συχνά χρησιμοποιούνται για την επιβεβαίωση των θεωρητικών μοντέλων, ενώ σήμερα οι μέθοδοι αυτές έχουν την δυνατότητα πρόβλεψης ισορροπίας των ρευστών φάσεων ακόμα και σε ακραίες συνθήκες (κρίσιμες περιοχές), αν και το πρόβλημα εύρεσης του ενδομοριακού δυναμικού, που θα συνυπολογίζει τις πιο πολύπλοκες (π.χ. πολλών σωμάτων) αλληλεπιδράσεις, εξακολουθεί να υπάρχει (Economou,2001).

3.5 Το δυναμικό μέσης δύναμης

Επιστρέφοντας τώρα στην αυστηρά θεωρητική προσέγγιση της υγρής κατάστασης, το 1930 ο Kirkwood δημοσίευσε την πρώτη εξίσωση για τη συνάρτηση συσχέτισης ( )g r . Ξεκινώντας από τη

συνάρτηση κατανομής ( ) ( )1,2,..., ,np n ξ και μετά από διαδοχικές παραγωγίσεις και ολοκληρώσεις

ως προς ξ , κατέληξε σε μια σχέση που ορίζει την ( )ng σε συνάρτηση με την ( )1ng + , προκύπτει δηλαδή μια «ιεραρχία» σχέσεων. Έτσι για την εύρεση του ( )2g , το οποίο και αναζητείται, πρέπει να γνωρίζει κανείς το ( )3g ή μια ακόμη σχέση του ( )3g με το ( )2g .

Σε αυτό το σημείο ορίζεται η ποσότητα ( )nn rrrw ,...,, 21

)( ως

( ) ( )( )( ) ( )1 2 1 2, ,..., exp , ,...,n n

n ng r r r w r r rβ= − [3.5.1]

και σύμφωνα με τον ορισμό του ( )ng [3.2.6] προκύπτει, με παραγώγιση ως προς τη θέση ενός από τα n μόρια,

( )Nn

U

NnjU

n

drdre

drdrUew

∫ ∫∫ ∫

+−

+− ∇−

=∇−......

......

1

1)(β

β

, j=1,2,…,n [3.5.2]

Page 57: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 57

Ως γνωστόν Uj∇− είναι η δύναμη που ασκείται στο μόριο j από τα υπόλοιπα μόρια, οπότε το κλάσμα της σχέσης [3.5.2] είναι η μέση δύναμη )(n

jf που ασκείται στο μόριο j σε όλες τις δυνατές

διατάξεις των n+1,…,N μορίων. Δηλαδή

)()( nnj wf −∇= [3.5.3]

η ποσότητα ( )nw είναι το δυναμικό της μέσης δύναμης που ασκείται στο σωματίδιο j. Για n=2 το ( )w r είναι το

δυναμικό ανάμεσα σε δύο μόρια τα οποία διατηρούνται σε σταθερή απόσταση r μεταξύ τους, ενώ τα υπόλοιπα N-2 μόρια έχουν όλες τις δυνατές διατάξεις. Το δυναμικό αυτό, καθώς η πυκνότητα του ρευστού τείνει στο μηδέν, θα τείνει στο ( )u r , καθώς

τα υπόλοιπα Ν-2 μόρια θα είναι τόσο μακριά διατεταγμένα από το εξεταζόμενο ζεύγος μορίων ώστε δεν θα έχουν καμία επίδραση πάνω του. H σημασία του δυναμικού μέσης δύναμης προκύπτει από την σύγκριση των σχέσεων [3.2.7]

και [3.5.1], όπου καθώς κανείς μεταβαίνει από την απομονωμένη περίπτωση των δύο μορίων στη στατιστική περίπτωση ενός ρευστού με Ν μόρια, το ενδομοριακό δυναμικό αντικαθίσταται από το δυναμικό μέσης δύναμης.

Θεωρώντας σαν ενδομοριακό δυναμικό το δυναμικό σκληρής σφαίρας [4.2.14], στο οποίο δεν υπάρχει καμία περιοχή ελκτικού δυναμικού, παρατηρείται πως το αντίστοιχο δυναμικό μέσης δύναμης παρουσιάζει μια σημαντική ελκτική περιοχή στις μικρές αποστάσεις. Αν φανταστεί κανείς ότι στο ένα μόριο από το εξεταζόμενο ζεύγος επιδρούν όλα τα μόρια που είναι γύρω του, εκτός από αυτά που «μπλοκάρονται» από την παρουσία του άλλου μορίου, τότε εμφανίζεται μια συνισταμένη δύναμη, η οποία σπρώχνει το ένα μόριο προς το άλλο, και εκφράζεται από την αρνητική περιοχή του δυναμικού μέσης δύναμης. Η σχέση ανάμεσα στην ακτινική κατανομή και το δυναμικό μέσης δύναμης φαίνεται στην εικόνα 10.

Επιστρέφοντας στο πρόβλημα της ιεραρχίας των σχέσεων των ( )ng , μπορεί κανείς να δεχθεί, ότι για τρία μόρια το δυναμικό της μέσης δύναμης είναι άθροισμα διμερών δυναμικών, δηλαδή:

( ) ( ) ( ) ( )3,23,12,13,2,1 )2()2()2()3( wwww ++≈ [3.5.4]

Εικόνα 10: Σύγκριση της ακτινικής κατανομής και του αντίστοιχου δυναμικού μέσης δύναμης ενός πυκνού υγρού. Τα μέγιστα της μιας συνάρτησης αποτελούν ελάχιστα της άλλης και τούμπαλιν. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 58: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 58

οπότε από ορισμό του w(n) προκύπτει η σχέση

( ) ( ) ( ) ( )3,23,12,13,2,1 )2()2()2()3( gggg ≈ [3.5.5]

Η σχέση [3.5.5] αποτελεί την «προσέγγιση υπέρθεσης», η οποία μπορεί να γίνει και χωρίς τη φυσική εξήγηση του δυναμικού μέσης δύναμης, αλλά με τη στατιστική υπόθεση ότι η κατανομή ( )3g αποτελεί γινόμενο ξεχωριστών πιθανοτήτων. Στην πράξη, αν αντιστοιχιθεί η μέση δύναμη με το ενδομοριακό δυναμικό, η προσέγγιση αυτή είναι αντίστοιχη με την υπόθεση για τα διμερή δυναμικά (σχέση [3.4.3]).

Με αυτή τη υπέρθεση προκύπτει τελικά η ολοκληρωτική εξίσωση Kirkwood

[ ]12 12 13 13 23 30

ln ( , ) ( ) ( ) ( , ) ( ) 1V

kT g r u r u r g r g r dr dξ

ξ ξ ρ ξ ξ′ ′− = + −∫ ∫ [3.5.6]

η λύση της οποίας δίνει τη ζητούμενη μορφή της ( )12g r . Σημειώνεται ότι με την προσέγγιση

υπέρθεσης προκύπτει και μια διαφορετική μορφή ολοκληρωτικής εξίσωσης γνωστή ως εξίσωση Born-Green-Yvon (McQuarrie,1976). Και οι δύο αυτές εξισώσεις είναι μάλλον δυσεπίλυτες, καθώς η αναλυτική τους λύση γίνεται με τη χρήση των διαγραμμάτων συσπειρωμάτων (cluster diagrams), μια μέθοδος δύσχρηστη και πέρα από τους σκοπούς αυτής της διατριβής. Από τη σχέση [3.5.6] προκύπτει όμως άμεσα πώς όταν 0ρ → τότε ( ) ( )( )12 12expg r u r kTξ= − , δηλαδή επαληθεύεται

η σχέση [3.2.7], εγκαταλείποντας το στατιστικό όριο το δυναμικό της μέσης δύναμης ταυτίζεται με το ενδομοριακό δυναμικό.

3.6 Συνάρτηση άμεσης συσχέτισης

Όπως προαναφέρθηκε η συνάρτηση ακτινικής κατανομής είναι μια συνάρτηση συσχέτισης, δηλαδή μια συνάρτηση που αναπαριστά τις συσχετίσεις των μορίων μεταξύ τους. Στα τέλη της δεκαετίας του 1950 έγιναν νέες προσεγγίσεις στη θεωρία των ρευστών με τη χρήση μια διαφορετικής συνάρτησης συσχέτισης. Ξεκινώντας από τη θεώρηση ανοιχτών συστημάτων προέκυψε η σχέση (McQuarrie,1976)

[ ]∫ −+=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ drrg

pkT 1)(1 ρρ [3.6.1]

Σε αυτό το σημείο ορίζεται η συνολική συνάρτηση συσχέτισης h(r) (Total (pair) correlation function) ως

Page 59: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 59

( ) ( ) 1−= rgrh [3.6.2]

η οποία περιγράφει τη συνολική επίδραση του μορίου 1 στο μόριο 2, που βρίσκεται σε απόσταση r . Η φυσική σημασία αυτής της σχέσης προκύπτει άμεσα, αν πολλαπλασιασθεί με τον παράγοντα

24 r drρ π , οπότε προκύπτει η διαφορά του αριθμού των σωματιδίων σε ένα σφαιρικό κέλυφος πάχους dr , ( ) 24g r r drρ π από το μέσο αριθμό σωματιδίων στο ίδιο σφαιρικό κέλυφος «απουσίας» 24 r drρ π , δηλαδή αν απουσίαζαν οι μεταξύ των σωματιδίων αλληλεπιδράσεις.

Οι Ornstein and Zernike πρότειναν (McQuarrie,1976) το διαχωρισμό αυτής της συνάρτησης σε ένα άμεσο και ένα έμμεσο μέρος. Το άμεσο μέρος αφορά την άμεση επίδραση του μορίου 1 στο μόριο 2, ενώ το έμμεσο μέρος αφορά την έμμεση επίδραση του μορίου 1, η οποία μεταφέρεται μέσα από ένα τρίτο μόριο, στο μόριο 2. Έτσι προκύπτει,

∫+= 323131212 )()()()( drrhrcrcrh ρ [3.6.3]

Η σχέση αυτή ονομάζεται Ornstein – Zernike (ΟΖ) και αποτελεί τον ορισμό της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης c(r) (Direct correlation function).

Με συνδυασμό των τριών παραπάνω σχέσεων και μετά από κατάλληλους μετασχηματισμούς Fourier προκύπτει τελικά η σχέση

∫−=⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂ drrcpkT

T

)(1 ρρ

[3.6.4]

Η σχέση [3.6.4] μπορεί να δώσει μια έκφραση για την πυκνότητα του υγρού με τη χρήση και πάλι των διαγραμμάτων συσπειρωμάτων. Η ανάγκη για μια πιο εύκολη λύση είναι προφανής, έτσι το 1960 παρουσιάστηκαν οι πρώτες προσεγγίσεις για την άμεση επίλυση της σχέσης [3.6.3]. Οι σχέσεις αυτές ονομάζονται εγκλείσματα (closures) και συσχετίζουν τη συνάρτηση άμεσης συσχέτισης με την ακτινική κατανομή ή τη συνολική συνάρτηση συσχέτισης.

Από τη φυσική ερμηνεία, που δόθηκε στη συνάρτηση άμεσης συσχέτισης, μπορεί να γραφεί

[ ])()()(έμμεσησυνολική )()()( rurwrw eergrgrc −−− −=−= ββ [3.6.5]

Ορίζοντας τη συνάρτηση

)()( )( rgery ruβ= [3.6.6]

η σχέση [3.6.5] γράφεται

)()()()()()()( )( ryrfryryeryrgrc ru =−=−= −β [3.6.7]

Page 60: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 60

Η σχέση [3.6.7] αποτελεί τo έγκλεισμα (closure) Persus-Yevick (PY) , το οποίο εισαγόμενο στην εξίσωση OZ δίνει

∫+= 323131312 )()()(1)( drrhryrfry ρ [3.6.8]

Ένα διαφορετικό έγκλεισμα προκύπτει με την επέκταση της συνάρτησης g(r)έμμεση της σχέσης [3.6.5]

[ ] )(ln1)()()()(ln1)()()(1)( )( ryryryrfryrgrurwerc rw −−+=−−=−+−= − ββ [3.6.9]

Το έγκλεισμα αυτό ονομάζεται Hypernetted-Chain (HNC) και με την εισαγωγή του στην ΟΖ ,

[ ]∫ −⎥⎦⎤

⎢⎣⎡ −−= 323

13131312 1)()()(ln)()(ln drrg

kTrurgrhry ρ [3.6.10]

Η χρήση της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης σε συνδιασμό με τη χρήση διαφόρων εγκλεισμάτων δημιουργούν έναν άλλο τρόπο επίλυσης της ακτινικής κατανομής χωρίς την προσέγγιση υπέρθεσης [3.5.5]. Η τελική επίλυση παρόλα αυτά εξακολουθεί να είναι ιδιαίτερα πολύπλοκη και να χρησιμοποιεί διαγραμμάτα συσπείρωσης.

Εικόνα 11: Σύγκριση της συνολικής συνάρτησης συσχέτισης h(r) και της αντίστοιχης συνάρτησης άμεσης συσχέτισης c(r) ενός πυκνού υγρού. Παρατηρείται πως η τελευταία συνάρτηση έχει πιο απλή μορφή και πιο μικρή ακτίνα. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 61: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 61

3.7 Θεωρία Παρέλξεων

Η θεωρία των παρέλξεων (perturbation theory) βασίζεται στην ιδέα, ότι ένα υγρό μπορεί να απεικονιστεί μέσα από μια κατάσταση αναφοράς και τη μικρή διαταραχή αυτής, κατά τρόπο αντίστοιχο που η τροχιά ενός πλανήτη διαταράσσεται από την επίδραση ενός άλλου πλανήτη (πάρελξις††). Το δυναμικό των μορίων του υγρού, δηλαδή, μπορεί να χαρακτηριστεί από ένα απωθητικό δυναμικό (π.χ. σκληρής σφαίρας) και τη διαταραχή αυτού από ένα μικρό ελκτικό δυναμικό.

)1()0(NNN UUU += [3.7.1]

Στη σχέση [3.7.1] ο εκθέτης (0) δηλώνει την κατάσταση αναφοράς, δηλαδή εδώ το δυναμικό της σκληρής σφαίρας και ο εκθέτης (1) τη διαταραχή, δηλαδή εδώ το ελκτικό δυναμικό. Το ολοκλήρωμα της διάταξης γράφεται τώρα

NUU

N drdreZ NN ....... 1)( )1()0( +−∫ ∫= β [3.7.2]

και μετά από μερικές απλές μετατροπές προκύπτει ότι

( ))1()0( exp NNN UZZ β−= [3.7.3]

Ο συμβολισμός X υπονοεί τη μέση τιμή της ιδιότητας X στο κανονικό συνώλομα. Επειδή το

δυναμικό της διαταραχής είναι αρκετά μικρό, μπορεί να γίνει η ανάπτυξη

( )2

(1) (1) (1) 2exp 1 ( ) ...2!N N NU U Uββ β− = − + + [3.7.4]

Από τη στατιστική μηχανική είναι γνωστό ότι ( )3ln ! NNF kT Z N= − Λ (σχέσεις [3.1.4] και [3.1.8]),

οπότε μπορεί να εκφρασθεί η ελεύθερη ενέργεια του συστήματος σαν μια εκθετική σειρά του β , δηλαδή της αντίστροφης θερμοκρασίας ( )1 kTβ = . Συγκεκριμένα

( ) ( ) ( )( )(0) 2 21 1(1) (0)

3ln ln exp ...! 2!

NN N NN

ZF U F U UN

ββ β β β− = + − = − − + +Λ

[3.7.5]

Με την υπόθεση των διμερών αλληλεπιδράσεων μπορεί να υπολογισθεί ο όρος ( )1NU σαν

συνάρτηση της ακτινικής κατανομής του συστήματος αναφοράς ( )0g r , έτσι ώστε

†† Perturbation: πάρελξις, μια διαταραχή στην κανονική ελλειπτική τροχιά ενός ουράνιου σώματος προερχόμενη από κάποια δύναμη πέρα από αυτές που καθορίζουν την κανονική του κίνηση (Webster’s Revised Unabridged Dictionary).

Page 62: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 62

( ) ( ) ( ) ( )2

0 0 2

2VF F u r g r dr Oρβ β β= + +∫ [3.7.6]

Αντιθέτως οι υψηλότεροι όροι ( )1( )nNU , 1n > , που εμφανίζονται στην [3.7.5], απαιτούν

συναρτήσεις συσχετίσεων υψηλότερου βαθμού (δηλαδή συναρτήσεις με αλληλεπιδράσεις τριών και περισσοτέρων σωμάτων). Σε αυτό το σημείο εισέρχονται σχετικές θεωρίες για την εύρεση αυτών των όρων, και πιο συγκεκριμένα των όρων δευτέρου βαθμού, καθώς οι επόμενοι όροι μπορούν να αγνοηθούν (McQuarrie,1976). Η παρούσα διατριβή δεν θα επεκταθεί σε αυτές τις θεωρίες, καθώς το ενδιαφέρον της εστιάζεται στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου το ενδομοριακό δυναμικό μεταβάλλεται σημαντικά. Σημειώνεται ότι αγνοώντας τους όρους υψηλότερης τάξης και θέτοντας την ακτινική κατανομή ίση με τη μονάδα προκύπτει από τη σχέση [3.7.6] η ιστορική καταστατική εξίσωση του Van der Waals (McQuarrie,1976).

Στην πράξη επιλέγονται τέτοια συστήματα αναφοράς με τέτοιες διαταραχές, ώστε να μπορούν να αγνοηθούν χωρίς μεγάλο σφάλμα οι μεγαλύτεροι αυτοί όροι, γεγονός βέβαια που επιβάλλει, παρόμοιους με τις υπόλοιπες στατιστικές θεωρίες, περιορισμούς στην εφαρμογή της θεωρίας των παρέλξεων. Παρόλα αυτά η θεωρία αυτή είναι μάλλον η πιο απλή και «εύχρηστη» από όσες προαναφέρθηκαν.

Εναλλακτικά η θεωρία των παρέλξεων μπορεί να περιγραφεί πιο απλά (Pitzer,1991) υποθέτοντας ότι το ενδομοριακό δυναμικό εξαρτάται από κάποια παράμετρο γ , η οποία στο σύστημα αναφοράς έχει την τιμή 0γ , έτσι ώστε για την ελεύθερη ενέργεια του συστήματος μπορεί να γραφεί

( ) ( ) ( )0 0 ...FF Fγ γ γ γγ

∂= + − +

∂ [3.7.7]

όπου η σχέση [3.7.7] δεν είναι παρά η επέκταση Taylor του ( )F γ γύρω από το 0γ . Η ορθότητα της παραπάνω σχέσης είναι εμφανής, αν στη θέση της παραμέτρου γ τεθεί η αντίστροφη θερμοκρασία β , οπότε και η μερική παράγωγος της ελεύθερης ενέργειας σχετίζεται άμεσα με το ενδομοριακό δυναμικό. Προφανώς μπορεί να διατυπωθεί πλήθος εξισώσεων παρέλξεων, ανάλογα με τον τρόπο διαχωρισμού του ενδομοριακού δυναμικού ή αντίστοιχα με τις παραμέτρους, που θα το καθορίζουν.

Αναφέρονται επιγραμματικά οι πιο γνωστές εξισώσεις παρέλξεων, ξεκινώντας από την απλή και ιστορικά πρώτη θεωρία των Barker-Henderson (BH) (1967a,b), η οποία χρησιμοποιεί ένα δυναμικό με δύο παραμέτρους διαταραχής. Η παράμετρος γ μετρά το βάθος του ελκτικού πηγαδιού και η παράμετρος α μετρά την κλίση του απωστικού δυναμικού. Συνολικά

Page 63: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 63

( )( )

⎪⎪⎪

⎪⎪⎪

<

−+<

−+<

<−

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛ −

+

=

rσ ,

σ ,0

;,,

ru

dddrd

drddrdu

rdu

γα

σα

σαα

γα [3.7.8]

όπου d είναι μια παράμετρος απόστασης και σ είναι το σημείο όπου το δυναμικό μηδενίζεται. Αν και πολύπλοκη η σχέση [3.7.8] έχει το πλεονέκτημα όταν 0α γ= = να μετατρέπεται στο δυναμικό σκληρής σφαίρας ακτίνας d, ενώ όταν 1α γ= = τότε απλά έχουμε ( )u r . Δηλαδή η μεταβολή των

δύο αυτών παραμέτρων από 0 ως 1 μεταβάλλει το σύστημα από την κατάσταση αναφοράς ως τη διαταραγμένη κατάσταση. Έτσι εκφράζεται πλέον η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz σαν μια διπλή εκθετική σειρά των α,γ γύρω από το σημείο αναφοράς 0 (κατάσταση αναφοράς), δηλαδή

...22 0

2

0

2

000 +⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+⎟⎟⎠

⎞⎜⎜⎝

⎛∂∂

+⎟⎠⎞

⎜⎝⎛∂∂

+========= γαγαγαγα γ

γα

αγ

γα

α FFFFFF [3.7.9]

Οι Weeks, Chandler and Andersen (1971,a,b) διατύπωσαν στη δικιά τους θεωρία παρέλξεων, ότι είναι σημαντικός ο διαχωρισμός ανάμεσα σε ελκτικές και απωστικές δυνάμεις και όχι ανάμεσα στα αντίστοιχα δυναμικά. Όπως αποδεικνύουν βασιζόμενοι στο δυναμικό Lennard-Jones, οι απωστικές δυνάμεις διαδραματίζουν σημαντικό ρόλο στην πυκνή κατάσταση των υγρών και η θεωρία τους δίνει καλύτερα αποτελέσματα από την BH αν και λόγω των απλοποιήσεών της η εφαρμογή της είναι πιο περιορισμένη.

Η συνέχεια της θεωρίας των παρέλξεων υπήρξε ραγδαία καθώς θεωρείται η «ελκυστικότερη» θεωρία των υγρών. Σήμερα (Loehe and Donohue, 1997, Jin and Donohue, 1998 ) μια από τις πλέον πετυχημένες θεωρίες παρέλξεων είναι η θεωρία PACT (Pertrubed Anisotropic Chain Theory), η οποία αποτελεί εξέλιξη της PHCT (Pertrubed Hard Chain Theory) Η τελευταία θεωρία (Donohue and Prausnitz, 1978) υπολογίζει τις ιδιότητες μοριακών μη-πολικών μιγμάτων, λαμβάνοντας υπόψη τους βαθμούς ελευθερίας τόσο από μεταφορά (translational) όσο και από περιστροφή και ταλάντωση. Η θεωρία PACT επεκτείνει τη θεωρία PHCT σε μοριακά διαλύματα που περιέχουν διπολικά και τετραπολικά μόρια (ανισοτροπικές δυνάμεις). Σύμφωνά με αυτήν τη θεωρία λοιπόν η ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz γράφεται

ReIG p AttF F F F= + + [3.7.10]

όπου IGF είναι η ελεύθερη ενέργεια από το νόμο των ιδανικών αερίων, Re pF είναι η ελεύθερη ενέργεια, που συσχετίζεται με το απωθητικό δυναμικό και AttF είναι αντίστοιχα η ελεύθερη ενέργεια, που σχετίζεται με το ελκτικό δυναμικό, η οποία αναλύεται σύμφωνα με το άθροισμα

Att LJ DID DD QQ DQF F F F F F= + + + + [3.7.11]

Page 64: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 64

όπου οι εκθέτες δηλώνουν τις προελεύσεις των αντίστοιχων ενεργειών. Με LJ συμβολίζεται το δυναμικό Lennard-Jones (δυνάμεις διασποράς), με D τα δίπολα, με ID τα επαγόμενα δίπολα και με Q τα τετράπολα.

3.8 Θεωρία Διακυμάνσεων

Στις παραπάνω παραγράφους έγινε μια σύντομη ανάπτυξη των βασικών αρχών της θεωρίας της υγρής κατάστασης, και όχι της θεωρίας των υγρών μιγμάτων ή των διαλυμάτων. Μέχρι τώρα δηλαδή το εξεταζόμενο υγρό περιείχε μόνο όμοια μόρια. Στα διαλύματα προφανώς υπάρχουν περισσότερα από ένα συστατικά και οι σχέσεις που προαναφέρθηκαν θα πρέπει να μεταβληθούν κατάλληλα. Η μετατροπή αυτή δεν έχει ουσιαστικό νόημα για την παρούσα διατριβή καθώς σκοπός αυτού του κεφαλαίου είναι η σύντομη παρουσίαση κάποιων βασικών εννοιών. Με το ίδιο σκεπτικό, θα παρουσιαστούν σε αυτήν την παράγραφο οι βασικές αρχές της θεωρίας διακυμάνσεων (fluctuations theory) ή θεωρίας Kirkwood-Buff (McQuarrie , 1976, Pitzer, 1991) για τα ανοιχτά συστήματα, όπως τα διαλύματα.

Ορίζεται, σαν μέτρο της συγκέντρωσης, η μέση αριθμητική πυκνότητα των σωματιδίων του είδους iως

ii

NV

ρ = [3.8.1]

όπου iN είναι ο μέσος αριθμός των σωματιδίων i . Σε ένα ανοιχτό σύστημα συμβαίνουν

διακυμάνσεις στη σύσταση, οι οποίες σύμφωνα με την θεωρία Kirkwood-Buff μπορούν να συσχετιστούν με μακροσκοπικές θερμοδυναμικές ιδιότητες, αλλά και να εκφραστούν με συναρτήσεις συσχετίσεων. Έτσι γράφει κανείς

( ) ( )11 1i ig r dr Nρ =∫ [3.8.2]

( ) ( )21 2 1 2,i j i j i ijg r r dr dr N N Nρ ρ δ= −∫ [3.8.3]

ή συνδυάζοντας και τις δυο σχέσεις

( )( )1i j i j i j i ijg r dr N N N N Nρ ρ δ− = − −∫ [3.8.4]

όπου ijδ είναι το δέλτα του Kronecker (=1 για i=j, 0 για i≠j)

Page 65: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 65

Το αποτέλεσμα δηλαδή της υπόθεσης της θεωρίας Kirkwood-Buff είναι ότι η τοπική κατανομή των μορίων i γύρω από ένα μόριο j καθορίζει τη συνολική διακύμανση της σύστασης του συστήματος.

Ένα ανοιχτό σύστημα περιγράφεται από το μεγάλο κανονικό συνόλωμα (grand canonical ensemble), όπου μεταβλητές είναι η θερμοκρασία, ο όγκος και το χημικό δυναμικό σε αντίθεση με τον αριθμό των μορίων του κανονικού συνολώματος. Για τη μεριστική συνάρτηση ( ), ,V T μΞ ενός ομοιογενούς

ανοιχτού συστήματος ισχύει

, ,

1 ln

k

ii V T

β μ⎛ ⎞∂ Ξ

= − ⎜ ⎟∂⎝ ⎠ [3.8.5]

Από όπου για το σύστημα της θεωρίας Kirkwood-Buff και με κατάλληλες παραγωγίσεις μπορεί κανείς να καταλήξει ότι

2

, ,

ln

k

i j i jj T V

N N N Nι μ

βμ βμ⎛ ⎞∂ Ξ

= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂ ∂⎝ ⎠ [3.8.6]

Συνδυάζοντας τις σχέσεις [3.8.4] και [3.8.6] μετά από κατάλληλους μαθηματικούς μετασχηματισμούς καταλήγει κανείς στη σχέση

, ,

1

k

iji

j T V N

R

kT RNμ⎛ ⎞∂⎜ ⎟ =

⎜ ⎟∂⎝ ⎠ [3.8.7]

όπου R είναι η ορίζουσα του πίνακα R , τα στοιχεία του οποίου δίνονται από τις σχέσεις

ij i ij i j ijR Gρ δ ρ ρ= + [3.8.8]

( )( )1 1ij ijG g r drV

= −∫ [3.8.9]

Η σχέση [3.8.7] έχει σαν μεταβλητή τον όγκο, γεγονός που συνήθως δεν εξυπηρετεί και για αυτόν το λόγο είναι απαραίτητη η κατάλληλη μετατροπή της σχέσης, ώστε να έχει σαν μεταβλητή την πίεση. Το τελικό αποτέλεσμα για ένα διμερές διάλυμα περιγράφεται από τη σχέση

( )2 12 22

2 2 2 22 12,

1 11

T P

G GkT G G

μρ ρ ρ

⎛ ⎞∂ −= +⎜ ⎟∂ + −⎝ ⎠

[3.8.10]

Ξεκινώντας λοιπόν από μια τελείως διαφορετική θεώρηση της υγρής κατάστασης βρίσκει κανείς μπροστά του, για άλλη μια φορά, το πρόβλημα καθορισμού της ακτινικής κατανομής.

Page 66: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 66

3.9 Σύνοψη - Συμπεράσματα

Στις παραγράφους που προηγήθησαν, έγινε μια σύντομη ανασκόπηση της στατιστικής θεωρίας των υγρών. Σκοπός ήταν πάντα μια απλή αναφορά και όχι η εμβάθυνση σε αυτές τις θεωρίες. Είναι προφανές εξάλλου ότι οι ακριβείς θεωρίες δεν μπορούν ακόμα να εφαρμοστούν στην πράξη. Τόσο οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, που προκύπτουν από την θεωρία των υγρών, όσο και οι εξισώσεις της θεωρίας των διακυμάνσεων μπορούν να εφαρμοστούν σε ιδιαίτερα απλοποιημένα μοντέλα, καθώς οποιαδήποτε προσπάθεια εισαγωγής περισσότερων δεσμεύσεων οδηγεί σε δυσεπίλυτες, αν όχι αδύνατες εξισώσεις. Το τελικό συμπέρασμα δεν μπορεί παρά να είναι, ότι οι γνώσεις γύρω από τη δομή των πραγματικών (ηλεκτροστατικών και μη) διαλυμάτων είναι ακόμη αρκετά περιορισμένες, έτσι ώστε μια «αναλυτική» τους λύση, σαν αυτήν που επιχειρεί η στατιστική θερμοδυναμική, να είναι καταδικασμένη σε αποτυχία.

Μοναδική ίσως εξαίρεση στα παραπάνω αποτελεί η θεωρία των παρέλξεων, η οποία προσεγγίζει το πρόβλημα της υγρής κατάστασης με ένα εξαιρετικά απλό τρόπο. Ουσιαστικά η θεωρία των παρέλξεων προσεγγίζει τις πραγματικές θερμοδυναμικές συναρτήσεις με μια επέκταση Taylor των αντίστοιχων ιδανικών συναρτήσεων. Όπως είναι γνωστό από τα μαθηματικά, η ακρίβεια της προσέγγισης εξαρτάται άμεσα από την τάξη των όρων που συνυπολογίζονται, επομένως τελικά καταλήγει κανείς στα ίδια προβλήματα των υψηλών όρων, που αντιμετωπίζει και στις προαναφερθείσες θεωρίες. Η διαφορά εδώ έγκειται αφενός στην πιο απλή διατύπωση του προβλήματος και των εξισώσεων του και αφετέρου στη συγκριτικά ευκολότερη προσέγγιση των πρώτων όρων.

Βιβλιογραφία Barker J.A, Henderson D., “Petrubation Theory and Equation of State for Fluids: I. The Square-Well

Potential”, Journal Chem. Phys. Vol 47,2856-2861 (1967) Barker J.A, Henderson D., “Petrubation Theory and Equation of State for Fluids: II. A Succesful Theory

of Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 47,4714-4721 (1967) Donohue , J.M. Prausnitz M.D., “Pertrubated Hard Chain Theory for Fluid Mixtures”, , AlChe Journal

Vol 24, 849-860 (1978). Greiner W., Neise L., Stöcker H., Thermodynamics and Statistical Mechanics, Springer, New York

(1997). Guggenheim E.A., Applications of statistical mechanics, Clarendon Press, Oxford (1966). Hill T.L., Statistical Mechanics Principal and Selected Applications, McGraw-Hill Book Company,

Inc., New York (1956).

Page 67: e Balomenos Phd

3. Θεωρία της υγρής κατάστασης

Σελίδα 67

Economou I.G., “Monte Carlo simulation of phase equilibria of aqueous systems”, Fluid Phase Equilibria 183-184, 259-269 (2001).

Jin G., Donohue D., “An Equation of State for Electrolyte Solutions. 1. Aqueous Systems Containing Strong Electrolytes”, Ind. Eng. Chem. Res. Vol 27, 1073-1084 (1998).

Loeche J.R., Donohue M.D., “Recent Advances in Modeling Thermodynamic Properties of Aqueous Strong Electrolyte Systems”, AlChe Journal Vol 43, 180-195 (1997).

Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishersl, New York (1976). Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Prigogine I., The Molecular Theory of Solutions, North Holland Publishing Company, Amsterdam

(1957) Ruelle D., Statistical Mechanics Rigorous Results, Imperial College Press, London (1999). Webster's Revised Unabridged Dictionary, Version published 1913 by the C. & G. Merriam Co.

Springfield, Mass. ( http://dikt.die.net) Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C., “Perturbation theory of the Thermodynamic Properties of

Simple Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 55, 5422-55423 (1971) Weeks J.D., Chandler D., Andersen H.C., “Role of Repulsive Forces in Determining the Equilibrium

Structure of Simple Liquids”, Journal Chem. Phys. Vol 54, 5237-5247 (1971)

Page 68: e Balomenos Phd

Σελίδα 68

4. ΜΗ ΑΥΣΤΗΡΕΣ ΘΕΩΡΙΕΣ ΤΩΝ ΥΓΡΩΝ ΜΙΓΜΑΤΩΝ

4.1 Ημι-εμπειρικά Μοντέλα

Εγκαταλείποντας την αυστηρή (rigorous, exact) διατύπωση της στατιστικής θερμοδυναμικής έχουν διατυπωθεί πιο απλές και προσεγγιστικές θεωρίες για την υγρή κατάσταση, οι οποίες δίνουν λύση, εκεί όπου η στατιστική ανάλυση αδυνατεί. Για την παρούσα διατριβή ιδιαίτερο ενδιαφέρον παρουσιάζουν οι ημι-εμπειρικές θεωρίες των υγρών μιγμάτων. Συνήθως αυτές οι θεωρίες ξεκινούν από βασικές θερμοδυναμικές αρχές και καταλήγουν σε ημι-εμπειρικές εξισώσεις, σε εξισώσεις δηλαδή με πειραματικά προσδιοριζόμενες παραμέτρους.

Ημι–εμπειρικά χαρακτηρίζονται τα μοντέλα εκείνα που προκύπτουν από επεκτάσεις αυστηρών θεωριών με τη χρήση εμπειρικών παραμέτρων. Οι εμπειρικές παράμετροι ή οι παράμετροι προσαρμογής (fitting / regression parameters) προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή μιας εξίσωσης σε συγκεκριμένα πειραματικά δεδομένα. Συνήθως με τη χρήση της μεθόδου των ελάχιστων τετραγώνων κάποιες παράμετροι της εξίσωσης μεταβάλλονται, έτσι ώστε οι προβλέψεις της εξίσωσης να ταυτίζονται με τα πειραματικά αποτελέσματα. Αν θεωρήσει κανείς ένα σύστημα, για το οποίο υπάρχουν μια σειρά από N πειραματικά αποτελέσματα της ιδιότητας expy του συστήματος για Ν

διαφορετικές τιμές της ιδιότητας expx του συστήματος, τότε στόχος ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου είναι

η δημιουργία μια εξίσωσης

( )1, 2,, ..., nf x a a a y= [4.1.1]

όπου 1, 2,..., na a a είναι οι παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου, οι οποίες μέσα από τη μαθηματική

προσαρμογή λαμβάνουν τέτοιες τιμές, ώστε όταν στην εξίσωσή [4.1.1] δίνονται οι μεταβλητές expx να

παράγει τιμές modely που να προσεγγίζουν τις expy . Το σφάλμα της προσαρμογής στα Ν

πειραματικά σημεία, δίνεται από τη σχέση

( )2exp model

1

1 N

iii

y yN

σ=

= −∑ [4.1.2]

Η πιο απλή μορφή της [4.1.1] θα είναι προφανώς ένα πολυώνυμο n βαθμού με συντελεστές 1, 2,..., na a a , το οποίο θα μπορεί να αποδώσει με τόσο μεγαλύτερη πιστότητα τα πειραματικά

δεδομένα, όσο αυξάνει ο βαθμός του n. Ένα τέτοιο μοντέλο χαρακτηρίζεται ως απλά εμπειρικό αφού η μορφή του δεν έχει προκύψει από κάποια θεωρητική ανάλυση, αλλά από μαθηματική «ανάγκη». Τέτοια μοντέλα συχνά αποτυγχάνουν πλήρως να προβλέψουν τη συμπεριφορά του συστήματος έξω από τις συνθήκες του διαστήματος expx .

Page 69: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 69

Αντιθέτως αν η μορφή της συνάρτησης [4.1.1] έχει προκύψει από κάποια θεωρητική ανάλυση του συστήματος, τότε το μοντέλο αυτό έχει μεγαλύτερες πιθανότητες να ισχύει και έξω από τις συνθήκες του διαστήματος expx , εφόσον εκεί η συμπεριφορά του συστήματος δεν μεταβάλλεται δραστικά, και

εφόσον φυσικά το μοντέλο καταγράφει ορθά τους μηχανισμούς του συστήματος. Σε αυτήν την περίπτωση το μοντέλο ονομάζεται ημι-εμπειρικό και οι παράμετροι προσαρμογής του «καλύπτουν» τα κενά της θεωρητικής του ανάλυσης.

Για παράδειγμα η εξίσωση πίεσης των αερίων, σχέση [3.2.1],

( ) ( )2 32 3 ...P B T B T

kTρ ρ ρ= + + + [3.2.1]

είναι ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο της πίεσης, οπού οι δυναμικοί συντελεστές 2, 3,...B B προκύπτουν

από τη μαθηματική προσαρμογή δεδομένων πυκνότητας expρ - πίεσης expP υπό σταθερή θερμοκρασία. Το γεγονός ότι η στατιστική θερμοδυναμική υπό συνθήκες υπολογίζει θεωρητικά αυτούς τους δυναμικούς συντελεστές, αποτελεί απόδειξη ότι το ημι-εμπειρικό αυτό μοντέλο περιγράφει σωστά τους μηχανισμούς του συστήματος.

Η επιτυχία επομένως ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου κρίνεται τόσο από το σφάλμα της προσαρμογής του [4.1.2], όσο και από τη δυνατότητά του να περιγράφει σωστά τους μηχανισμούς του εξεταζόμενου συστήματος. Ο αριθμός των παραμέτρων προσαρμογής του και η ευκολία με την οποία αυτές μπορούν να προσδιοριστούν (σε σχέση και με την ευκολία παραγωγής/εύρεσης των κατάλληλων πειραματικών δεδομένων) είναι κριτήρια της ευχρηστίας του μοντέλου.

4.2 Τα υγρά ως συμπυκνωμένα αέρια

Στην γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης, οι δρόμοι που μπορεί κανείς να ακολουθήσει για την ημι-εμπειρική περιγραφή της είναι δύο. Ο πρώτος, που εξετάζεται σε αυτήν την παράγραφο, βασίζεται στην επέκταση της θεωρίας των αερίων στα υγρά και αποσκοπεί στη δημιουργία μιας καταστατικής εξίσωσης με δυναμικούς συντελεστές, προσπάθεια η οποία απαιτεί τη γνώση ογκομετρικών δεδομένων. Τα τελευταία είναι ιδιαιτέρως δύσκολα να υπολογιστούν στην υγρή κατάσταση λόγω της πυκνής της φύσης.

Στην παρούσα διατριβή θα παρουσιαστούν ημι-εμπειρικά μοντέλα περιγραφής διαλυμάτων και όχι ομογενών ρευστών. Συγκεκριμένα θα δοθεί ιδιαίτερη έμφαση σε διμερή μίγματα (διαλύτης – διαλυμένη ουσία), τα οποία αποτελούν βάση για την περιγραφή πολυπλοκότερων διαλυμάτων. Στόχος των μοντέλων που ακολουθούν είναι η περιγραφή της μη-ιδανικότητας αυτών των διαλυμάτων, μέσα από τη συνάρτηση μοριακής απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs EG ,

Page 70: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 70

σχέση [2.3.3]. Οι επεκτάσεις για διαλύματα περισσότερων ουσιών δίνονται στη βιβλιογραφία (Prausnitz et al., 1999).

Μια ημι-εμπειρική εξίσωση, η μορφή της οποίας προσεγγίζει την καταστατική εξίσωση των αερίων, γνωστή ως επέκταση του Wohl για ένα διμερές διάλυμα με γραμμομοριακά κλάσματα 1, 2x x είναι η

εξίσωση (Prausnitz et al., 1999)

( )

2 2

2 212 1 2 112 1 2 122 1 2

1 1 2 2

3 2 2 21112 1 2 1222 1 1122 1

2 3 3

+4 4 6 ...

EG a z z a z z a z zRT x q x q

a z z a z z a z z

= + + ++

+ +

[4.2.1]

όπου 12a είναι μια παράμετρος προσαρμογής που περιγράφει τις διμερείς αλληλεπιδράσεις των δύο συστατικών, 112a και 122a παράμετροι προσαρμογής που περιγράφουν τις τριμερείς αλληλεπιδράσεις , 1122, 1112, 1222a a a παράμετροι τετραμερών αλληλεπιδράσεων, κ.λ.π., και

( )1 1 1 1 1 2 2z x q x q x q= + , ( )2 2 2 1 1 2 2z x q x q x q= + .

Οι ποσότητες 1 2,q q είναι επίσης παράμετροι προσαρμογής του μοντέλου, οι οποίες σχετίζονται με τις «σφαίρες επιρροής» των μορίων και ονομάζονται αποτελεσματικός όγκος (effective volume). Ο πειραματικός προσδιορισμός τόσων παραμέτρων καθιστά τη χρήση αυτής της εξίσωσης απαγορευτική. O van Laar θεώρησε ότι οι αλληλεπιδράσεις τριών και περισσοτέρων μορίων μπορούν να αγνοηθούν όποτε και κατέληξε στην ομώνυμή του εξίσωση

12 1 2 1 2

1 1 2 2

2E a x x q qGRT x q x q

=+

[4.2.2]

Η εξίσωση [4.2.2] μπορεί να θεωρηθεί ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, που προκύπτει από την απλοποίηση της [4.2.1], αλλά στην πραγματικότητα έχει δημιουργηθεί από μια ολοκληρωμένη θεωρητική ανάλυση του συστήματος. Ο van Laar θεώρησε ότι το διμερές υγρό μίγμα των 1,2 προκύπτει μέσα από μια διαδικασία τριών βημάτων: αρχικά τα δύο υγρά εξατμίζονται ισοθερμικά σε κατάσταση ιδανικού αερίου, στη συνέχεια αναμιγνύονται ισοθερμικά και τέλος συμπιέζονται ισοθερμικά μέχρι να ξαναποκτήσουν την αρχική τους πίεση. Δεχόμενος ότι κατά την ανάμιξη δεν υπάρχει μεταβολή όγκου ή εντροπίας ( )0E EV S= = προκύπτει ότι η μεταβολή της εσωτερικής

ενέργειας κατά την ανάμιξη θα ταυτίζεται με τη μοριακή απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, E EE G= . Επομένως ο van Laar υπολογίζει τις μεταβολές της εσωτερικής ενέργειας του συστήματος στα τρία θεωρητικά στάδια ανάμιξης έτσι ώστε

E EG E Ι ΙΙ ΙΙΙ= = ΔΕ + ΔΕ + ΔΕ [4.2.3]

Στο πρώτο στάδιο, βασιζόμενος στην εξίσωση van der Waals προκύπτει

Page 71: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 71

1 1 2 2

1 2

a x a xb bΙΔΕ = + [4.2.4]

όπου ,a bσταθερές της θεωρίας van der Waals

Στο δεύτερο στάδιο η ενέργεια παραμένει σταθερή (λόγω των αρχικών υποθέσεων), άρα

0ΙΙΔΕ = [4.2.5]

Και στο τρίτο στάδιο, χρησιμοποιώντας και πάλι τη θεωρία van der Waals για την ισοθερμική συμπίεση

mix

mix

abΙΙΙΔΕ = [4.2.6]

όπου οι σταθερές ,mix mixa b συνδέονται με τις σταθερές των καθαρών συστατικών σύμφωνα με τις

2 21 1 2 2 1 2 1 22mixa x a x a x x a a= + + [4.2.7]

1 1 2 2mixb x b x b= + [4.2.8]

Η εξίσωση [4.2.7] προκύπτει από το νόμο του γεωμετρικού μέσου, δεχόμενοι ότι μόνο οι διμερείς αλληλεπιδράσεις έχουν σημασία, ενώ η [4.2.8] από την υπόθεση μηδενικής μεταβολής του όγκου των δύο υγρών κατά την ανάμιξη. Συνδυάζοντας τις παραπάνω σχέσεις προκύπτει

21 21 2 1 2

1 1 2 2 1 2

E a ax x b bGx b x b b b

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎝ ⎠

[4.2.9]

Η σύγκριση των [4.2.9] και [4.2.2] καταδεικνύει τη φυσική σημασία των παραμέτρων 1, 2, 12q q a της

[4.2.2], χωρίς αυτό να σημαίνει ότι η εξίσωση van Laar αποτελεί μια ακριβή θεωρία. Στην πράξη τα αποτελέσματά της αποκλίνουν από τα πειραματικά δεδομένα, καθώς η θεωρία van der Waals αποτυγχάνει στα υγρά και οι κανόνες ανάμιξης που επιλέχθηκαν δεν αρκούν για να περιγράψουν την πραγματικότητα. Η θεωρία van Laar όμως αποτελεί, ένα ιδανικό παράδειγμα ημι-εμπειρικού μοντέλου, όπου η θεωρητική ανάλυση δημιούργει τη μορφή μιας εξίσωσης και η μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων της έρχεται να καλύψει τα κένα ή τις απλουστευτικές υποθέσεις της.

Page 72: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 72

4.3 Θεωρία πλέγματος

Η δεύτερη κατηγορία προσεγγιστικών θεωριών για την υγρή κατάσταση βασίζεται στη θεωρία του πλέγματος (lattice theory), την οποία «δανείζεται» από τη στερεή κατάσταση. Στην ουσία στην πρώτη περίπτωση αντιμετωπίζει κανείς το υγρό σαν ένα πολύ πυκνό αέριο, ενώ στη δεύτερη σαν ένα ρευστό στερεό, αντιμετώπιση συνεπέστερη με τον ορισμό της υγρής κατάστασης που δόθηκε στο προηγούμενο κεφάλαιο (περιοδικότητα δομής με μικρή ακτίνα). Στα μοντέλα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, που θα αναπτυχθούν στη συνέχεια, χρησιμοποιείται η θεωρία του πλέγματος και ιδιαίτερα η ιδέα της τοπικής συγκέντρωσης, οπότε κρίνεται σκόπιμη μια σύντομη αναφορά στις βασικές της αρχές. Σημειώνεται ότι η θεωρία του πλέγματος και αυτές που την ακολούθησαν έχουν αναπτυχθεί για υγρά μίγματα, δηλαδή για διαλύματα στα οποία η ιδανική κατάσταση εκφράζεται από το νόμο του Raoult και οι συντελεστές ενεργότητας ακολουθούν τη συμμετρική κανονικοποίηση.

Η βάση της θεωρίας πλέγματος των στερεών είναι ο αριθμός σύνταξης (coordination number) z , o οποίος αντιπροσωπεύει τον αριθμό των κοντινότερων γειτονικών μορίων (nearest neighbours), ενώ ανάλογα με το είδος του πλέγματος ορίζεται και δεύτερος αριθμός σύνταξης για τα μόρια που βρίσκονται στην αμέσως επόμενη απόσταση. Στα υγρά ορίζεται ένας μόνο αριθμός σύνταξης, ο οποίος δεν σχετίζεται με κάποιες αυστηρά καθορισμένες πλεγματικές θέσεις, αλλά εκφράζει τον αριθμό των μορίων που περιβάλλουν, δηλαδή που αλληλεπιδρούν άμεσα με ένα κεντρικό μόριο και κυμαίνεται από 6 εώς 12 με συνηθέστερη τιμή το 10. Προκύπτει έτσι η έννοια της κυψέλης (cell), η οποία εξετάζει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σε ένα κεντρικό μόριο, θεωρώντας ότι πιο απομακρυσμένα μόρια δεν επιδρούν στο κεντρικό, υπόθεση λογική για ενδομοριακά δυναμικά της μορφής ( )6F r− [3.3.14].

Για ένα διμερές διάλυμα ορίζονται προφανώς δύο κυψέλες, μια για κάθε διαφορετικό κεντρικό μόριο. Έστω ότι υπάρχουν 1N μόρια από το είδος 1 και 2N μόρια από το είδος 2, τα οποία έχουν γύρω τους από z γειτονικά μόρια. Εμμένοντας στην υπόθεση των διμερών αλληλεπιδράσεων, ορίζονται οι συνολικοί αριθμοί των ζευγαριών μέσα στο πλέγμα 11N , 22N και 12N για τα αντίστοιχα μοριακά ζευγάρια 1-1, 2-2, και 1-2. Προφανώς ισχύουν οι σχέσεις

1 11 122zN N N= + [4.3.1]

2 22 122zN N N= + [4.3.2]

Έτσι μπορεί κανείς να εκφράσει τη συνολική δυναμική ενέργεια του υγρού πλέγματος συναρτήσει της δυναμικής ενέργειας των εκάστοστε μοριακών ζευγαριών

11 11 22 22 12 12U N u N u N u= + + [4.3.3]

και από τις σχέσεις [4.3.1] και [4.3.2]

Page 73: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 73

1 11 2 22 122 2 2z z wU N u N u N= + + [4.3.4]

Ο τελευταίος όρος της παραπάνω εξίσωσης ορίζει την ενέργεια ανάμιξης των δυο υγρών, όπου το w ονομάζεται ενέργεια ενδοαλλαγής (interchange energy) και ορίζεται ως

( )12 11 1212

w z u u u⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.3.5]

Για ένα ιδανικό μίγμα θα πρέπει να ισχύει 0w = ή ( )12 11 2212

u u u= + .

Η κανονική μεριστική συνάρτηση (canonical partition function) του πλέγματος LQ δίνεται από την εξίσωση

12

1 2, 12|

( , ) expLN

UQ g N N NkT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [4.3.6]

όπου η συνάρτηση g είναι ο συνδυαστικός παράγοντας, ο οποίος εκφράζει τον αριθμό των δυνατών τρόπων διάταξης 1N μορίων του είδους 1 και 2N μορίων του είδους 2 σε ένα πλέγμα με

1 2N N+ θέσεις. Λόγω της διαφορετικής θεώρησης η συνάρτηση αυτή δεν μπορεί να ταυτιστεί με την ακτινική κατανομή του προηγούμενου κεφαλαίου, όμως η αναλογία των δύο συναρτήσεων είναι προφανής. Από τις [3.1.4], [4.3.4] και [4.3.6] προκύπτει ότι η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz κατά την ανάμιξη θα είναι

121, 2, 12ln expmix

wNF kT g N N NzkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞Δ = − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ [4.3.7]

Το πρόβλημα για άλλη μια φορά ανάγεται στον υπολογισμό μιας συνάρτησης αντίστοιχης της ακτινικής κατανομής.

4.4 Απολύτως τυχαία μίγματα.

Στην περίπτωση της απόλυτης τυχαιότητας, δηλαδή αν θεωρηθςί πως όλες οι δυνατές διατάξεις του πλέγματος είναι ισοπίθανες, προκύπτει ότι

* 1 212

1 2

zN NNN N

=+

[4.4.1]

και

Page 74: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 74

( )1 2*1, 2, 12

1 2

!! !

N Ng N N N

N N+⎛ ⎞

=⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.4.2]

όπου ο αστερίσκος συμβολίζει την απόλυτη τυχαιότητα. Από την [4.3.7] και τις δύο τελευταίες σχέσεις, αναπτύσσοντας το λογάριθμο σύμφωνα με το θεώρημα του Stirling*, προκύπτει

1 1 2 2 1 2ln lnmixF wx x x x x xkT kT

Δ= + + [4.4.3]

οπότε και η απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz θα είναι

1 2

EF w x xRT kT

= [4.4.4]

Αν θεωρήσει κανείς ότι το εξεταζόμενο διάλυμα είναι κανονικό διάλυμα (regular solution), δηλαδή ότι 0E ES V= = , τότε E EF G= , οπότε

1 2E

AG N wx x= [4.4.5]

Φυσικά το παραπάνω αποτέλεσμα δεν μπορεί να κριθεί ως ικανοποιητικό για ένα πραγματικό διάλυμα, όπου η συνθήκη της απόλυτης τυχαιότητας είναι μη αποδεκτή. Παρόλα αυτά είναι ιδιαίτερα σημαντική η αναλογία της [4.4.5] με την ημι-εμπειρική εξίσωση Margules δύο ορισμάτων (Two-Suffix Margules), η οποία δίνεται από τον τύπο†

1 2EG Ax x= [4.4.6]

ενώ οι συντελεστές ενεργότητας δίνονται από τις εξισώσεις

21 2ln A x

RTγ = και 2

2 1ln A xRT

γ = [4.4.7]

Η εξίσωση Margules δύο ορισμάτων αποτελεί μια θεμελιώδη ημι-εμπειρική εξίσωση για τα υγρά μίγματα, η οποία προκύπτει και σαν η πιο απλή λύση των οριακών συνθηκών των υγρών μιγμάτων

0EG → όταν 1 0x → και 0EG → όταν 2 0x → .

* ln ! lnN N N N= − όταν το Ν είναι μεγάλο † Σημειώνεται πως η γενικότερη μορφή της εξίσωσης Margules είναι ( ) ( )( )2

1 2 1 2 1 2 ...EG x x A B x x C x x= + − + − +

Page 75: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 75

4.5 Μη τυχαία μίγματα

Η εμφάνιση διαφορετικών ενδομοριακών δυνάμεων ανάμεσα στα ζευγάρια μορίων, που δημιουργούνται σε ένα υγρό μίγμα, δημιουργούν μια μη τυχαία κατανομή στο πλέγμα του υγρού. Τα μόρια δηλαδή εμφανίζουν «προτίμηση» στο είδος των γειτονικών τους μορίων, γεγονός που θερμοδυναμικά γίνεται αντιληπτό με την ενέργεια ανάμιξης. Σε ένα τυχαίο διάλυμα ισομεγεθών μορίων η ενέργεια ανάμιξης θα είναι μηδενική και με αυστηρή διατύπωση μόνο ένα ιδανικό διάλυμα μπορεί να είναι τυχαίο. Επομένως αυτή η έλλειψη τυχαίας κατανομής, που ονομάζεται συνήθως μη-τυχαιότητα (non-randomness), είναι μια απόκλιση από την ιδανικότητα και μέτρο της είναι η απόκλιση της εντροπίας που είναι πάντα αρνητική. Ο Guggenheim πρότεινε για τον υπολογισμό αυτής της μη-τυχαιότητας την ημι-χημική προσέγγιση (quasichemical approximation). Σύμφωνα με αυτήν τη θεωρία, κατά την ανάμιξη των δύο υγρών συμβαίνει ο χωρισμός κάποιων ομοιο-μοριακών ζευγαριών και η δημιουργία αντίστοιχων μικτών ζευγαριών, με την «ημι-χημική αντίδραση»:

( ) ( ) ( )1 1 2 2 2 1 2⎯⎯→− + − −←⎯⎯

στην οποία μπορεί κανείς να αντιστοιχίσει μια σταθερά K

( )212

11 22

NK

N N= [4.5.1]

Σύμφωνα με τους προηγούμενους ορισμούς [4.3.5], η μοριακή ενεργειακή μεταβολή κατά την παραπάνω αντίδραση θα είναι (Prausnitz et al., 1999)

ln 21ln

u

K wzk

T

⎛ ⎞⎜ ⎟∂⎜ ⎟− =

⎛ ⎞⎜ ⎟∂ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.2]

από όπου με ολοκλήρωση (θεωρώντας ότι w είναι ανεξάρτητο της θερμοκρασίας)

2exp wK czkT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.5.3]

Η σταθερά ολοκλήρωσης c προκύπτει για 0w = όπου το διάλυμα είναι ιδανικό και άρα τυχαίο οπότε

( )2*12*

* *11 22

NK c

N N= = [4.5.4]

και τελικά προκύπτει

Page 76: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 76

( ) 2

122

11 22

4NN N η

= , όπου exp wzkT

η ⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.5.5]

Σκοπός όμως σε όλες τις θεωρίες των υγρών είναι η εύρεση της απόκλισης από την ιδανικότητα και στη συγκεκριμένη περίπτωση η ιδανικότητα εκφράζεται από το τυχαίο διάλυμα. Έτσι συσχετίζεται ο αριθμός των μικτών ζευγαριών και τα μικτά ζευγάρια του τυχαίου διαλύματος με τον τύπο

*12 12

21

N Nb

⎛ ⎞= ⎜ ⎟+⎝ ⎠ [4.5.6]

όπου το b προκύπτει από την εξίσωση [4.5.5]

( )( )1

2 21 21 4 1b x x η= + − [4.5.7]

Στο ιδανικό διάλυμα προφανώς το b θα είναι μοναδιαίο. Η απόκλιση της ενέργειας προκύπτει άμεσα πλέον

* 21

E E

b⎛ ⎞Ε = Ε ⎜ ⎟+⎝ ⎠

[4.5.8]

και αντίστοιχα οι αποκλίσεις των θερμοδυναμικών δυναμικών

1 2 1 121 ...

EH w wx x x xRT kT zkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.9]

1 2 1 11 2 ...2

ES w wx x x xRT kT zkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.10]

1 2 1 11 21 ...2

EG w wx x x xRT kT zkT

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠

[4.5.11]

Το αποτέλεσμα αυτό είναι και το αναμενόμενο, καθώς αποτελεί μια διόρθωση του αποτελέσματος του τυχαίου και ιδανικού διαλύματος [4.4.4], στο οποίο και τείνει, καθώς ο παράγοντας ( )2w zkT τείνει

στο μηδέν. Σε αυτό το όριο εξάλλου θα ισχύει E EG H= και 0ES = .Τελικά όσο η ενέργεια ενδοαλλαγής μικραίνει και η θερμοκρασία αυξάνεται το διάλυμα τείνει στην τυχαιότητα, συμπέρασμα απολύτως λογικό.

Γενικά η μη-τυχαιότητα και η ημι-χημική θεωρία μπορεί να χαρακτηριστεί σαν μια γέφυρα ανάμεσα στην κλασσική θερμοδυναμική και την αυστηρή στατιστική θερμοδυναμική, και αποτελεί ένα απλό θεωρητικό υπόβαθρο για την ανάπτυξη πρακτικών εξισώσεων. Όμως είναι σημαντικό να τονισθεί ότι

Page 77: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 77

η θεωρία αυτή δεν μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ακριβής (η ενέργεια ενδοαλλαγής w εισάγεται ως παράμετρος προσαρμογής) .

4.6 Θεωρία δύο υγρών

Ένα ρευστό μίγμα μπορεί να θεωρηθεί σαν ένα υποθετικό ρευστό, το μοριακό μέγεθος του οποίου και το ενδομοριακό του δυναμικό προκύπτουν σαν μέσος όρος των συστατικών του μίγματος. Αυτή η υπόθεση είναι γνωστή σαν θεωρία του ενός υγρού (one-fluid theory) και αυξάνοντας κανείς τα υποθετικά ρευστά του μίγματος μπορεί να αναφέρεται σε θεωρίες m ρευστών. Στην παρούσα διατριβή κρίνεται σκόπιμο να αναφερθούν κάποιες βασικές αρχές της θεωρίας των δύο υγρών (Two-Liquid theory).

Σε ένα διμερές μίγμα μπορούν να θεωρηθούν δύο ειδών κυψέλες, η κάθε μια από τις οποίες έχει στο κέντρο της ένα μόριο του 1 και του 2 αντίστοιχα. Σε αυτό το μίγμα αντιστοιχούν δύο υποθετικά υγρά, το καθένα από τα οποία αποτελείται μονάχα από κυψέλες ενός είδους, όπως φαίνεται στην εικόνα 12. Έτσι αν M είναι εκτασιακή ιδιότητα του μίγματος μπορεί κανείς να υποθέσει ότι για αυτήν ισχύει

(1) (2)1 2M x M x M= + [4.6.1]

όπου (1) (2),M M είναι οι αντίστοιχες εκτασιακές ιδιότητες των δύο υποθετικών υγρών. Αν στο μίγμα υπάρχουν περισσότερα από δύο συστατικά τότε προφανώς υπάρχουν και περισσότερες κυψέλες (πάντα ίσες με τον αριθμό των συστατικών), και η σχέση [4.6.1] έχει αντίστοιχα περισσότερους όρους και αναφέρεται κανείς σε μια θεωρία m - υγρών.

Εικόνα 12: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας δύο υγρών. Η κυψέλη 1 αντιστοιχεί στο υγρό 1 και έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 1. Η κυψέλη 2 αντιστοιχεί στο υγρό 2 έχει σαν κεντρικό μόριο, ένα μόριο τύπου 2

Page 78: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 78

Αν θεωρηθεί, ότι τα μόρια του μίγματος είναι σφαιρικά μπορεί να αντιστοιχισθεί σε κάθε μόριο μια ακτίνα ir και μια εξωτερική επιφάνεια iq . Για μια κυψέλη του υποθετικού υγρού 1 ορίζεται το τοπικό κλάσμα επιφάνειας 11θ των μορίων 1 γύρω από το κεντρικό μόριο και το τοπικό κλάσμα επιφάνειας

21θ των μορίων 2 γύρω από το κεντρικό μόριο. Προφανώς θα ισχύει

11 21 1θ θ+ = [4.6.2]

ενώ ο αριθμός των μορίων του είδους 1, που περιβάλλουν το κεντρικό μόριο θα είναι 1 11zqθ , (όπου z είναι ο αριθμός σύνταξης του πλέγματος) και αντίστοιχα ο αριθμός των μορίων του είδους 2 θα είναι 1 21zqθ . Η μεταβολή της ενέργειας, που συνοδεύεται από τη μεταφορά του κεντρικού μορίου από το καθαρό υγρό του στο υποθετικό διάλυμα 1, θα είναι ( )1 11 11 21 21 11zq u u uθ θ+ − αν δεχθεί κανείς ότι και ο αριθμός σύνταξης και το ενδομοριακό δυναμικό 11u είναι ίδια και στα δύο υγρά.

Προφανώς αντίστοιχοι ορισμοί ισχύουν και για τα κελιά του άλλου υποθετικού υγρού, έτσι ώστε τελικά για το μίγμα των «δύο υγρών» σύμφωνα με την [4.6.1] η απόκλιση της μοριακής του ενέργειας θα είναι

( ) ( )1 1 11 11 21 21 11 2 2 12 12 22 22 221 12 2

EA AE x N zq u u u x N zq u u uθ θ θ θ= + − + + − [4.6.3]

όπου ο παράγοντας 1 2 εισάγεται για να αποφευχθεί η διπλή καταμέτρηση των μορίων (ως κεντρικά και ως γειτονικά μόρια). Η σχέση [4.6.3] με τη χρήση της [4.6.2] και της αντίστοιχης για τις κυψέλες του δεύτερου υγρού γράφεται

( ) ( )( )1 21 1 21 11 2 12 2 12 2212

EAE zN x q u u x q u uθ θ= − + − [4.6.4]

Σε αυτό το σημείο εισάγεται η υπόθεση του Wilson, ο οποίος συνδέει τις τοπικές ποσότητες με τις συνολικές (μακροσκοπικές) ποσότητες με μια ενεργειακή κατανομή Boltzmann, σύμφωνα με τους τύπους

21 2 21

11 1

12 1 12

22 2

exp

exp

uRT

uRT

θ θθ θθ θθ θ

−Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠−Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟

⎝ ⎠

[4.6.5]

όπου

1 11

1 1 2 2

x qx q x q

θ =+

, 2 22

1 1 2 2

x qx q x q

θ =+

, ( )21 21 1112 Au zN u uΔ = − , ( )12 12 22

12 Au zN u uΔ = −

Page 79: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 79

Έτσι η σχέση [4.6.4] καταλήγει στη βασική εξίσωση της θεωρίας των δύο υγρών

1 1 21 21 2 2 12 12EE x q u x q uθ θ= Δ + Δ [4.6.6]

Πάνω σε αυτήν τη θεωρία των δυο υγρών έχουν αναπτυχθεί μια σειρά από εμπειρικές εξισώσεις, οι οποίες προσεγγίζουν ή παρακάμπτουν τα ογκομετρικά και ενεργειακά δεδομένα. Εν συντομία αναφέρονται εδώ τρεις βασικές εξισώσεις, ξεκινώντας από την εξίσωση Wilson η οποία για ένα διάλυμα με m συστατικά είναι

1 1ln

E m m

i j iji j

G x xRT = =

⎛ ⎞= − Λ⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑ , όπου exp ij iii

ijj

vv RT

λ λ−⎛ ⎞Λ = −⎜ ⎟

⎝ ⎠ [4.6.7]

και η αναλογία της με τη θεωρία που αναπτύχθηκε παραπάνω είναι προφανής.

Για την απαλοιφή των ογκομετρικών δεδομένων η θεωρία της μη-τυχαίας τοπικής σύνθεσης δυο υγρών (Non Random Two Liquid Equation, NRTL) των Renon και Prausnitz (1968) εισάγει την ιδέα του τοπικού γραμμομοριακού κλάσματος. Σαν τοπικό γραμμομοριακό κλάσμα jix ορίζεται το γραμμομοριακό κλάσμα των σωματιδίων j , που υπάρχουν στην περιοχή γύρω από το κεντρικό σωματίδιο i . Έτσι σε ένα διμερές διάλυμα όπου υπάρχουν μόνο συστατικά i και j , γύρω από ένα σωματίδιο i θα ισχύει:

1=+ iiji xx [4.6.8]

Προφανώς αντίστοιχη σχέση μπορεί να διατυπωθεί και για την περιοχή γύρω από ένα σωματίδιο j . Ο λόγος των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων δίνεται από τη σχέση

jii

j

ii

ji Gxx

xx

= [4.6.9]

όπου

( )jiji aG τ−= exp [4.6.10]

RTgg iijiji )( −=τ [4.6.11]

Page 80: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 80

Η ποσότητα )( iiji gg − είναι η διαφορά των ελεύθερων ενεργειών κατά Gibbs των αλληλεπιδράσεων

μεταξύ των σωματιδίων (προκύπτει από μαθηματική προσαρμογή), ενώ ο παράγοντας a ονομάζεται παράγοντας της μη-τυχαιότητας, σχετίζεται με την ημι-χημική θεωρία του Guggenheim και η σημασία του θα συζητηθεί στη συνέχεια. Συνδυάζοντας τις τελευταίες εξισώσεις προκύπτει ο τρόπος προσδιορισμού των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων

jiji

jijji Gxx

Gxx

+= [4.6.12]

Η τελική εξίσωση για την απόκλιση της ελεύθερη ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος είναι

21 21 12 121 2

1 2 21 2 1 12

E G GG x xRT x x G x x G

τ τ⎛ ⎞= +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[4.6.13]

Η παραπάνω εξίσωση απαιτεί για το διμερές διάλυμα τον καθορισμό των δύο διμερών ενεργειακών παραμέτρων jiτ και του παράγοντα μη-τυχαιότητας a . Ο παράγοντας της μη τυχαιότητας στη θεωρία

NRTL δεν εξαρτάται από τη θερμοκρασία, είναι καθαρά εμπειρικός, και μπορεί να προσεγγισθεί με τον αντίστροφο αριθμό σύνταξης του πλέγματος. Είναι σημαντική η παρατήρηση πως ο μηδενισμός αυτού του παράγοντα, μετατρέπει την [4.6.13] στην εξίσωση Margules με δύο ορίσματα, δηλαδή όπως αποδείχθηκε και νωρίτερα σε ένα τυχαίο διάλυμα. Η τιμή του a κυμαίνεται συνήθως από 0.2 εώς 0.5.

Η εξίσωση NRTL μπορεί να επεκταθεί και για ένα διάλυμα m συστατικών, όπου θα είναι

1

1

1

m

ji ji jE mj

i mi

ki kk

G xG xRT G x

τ=

=

=

=∑

∑∑

[4.6.14]

Εικόνα 13: Οι δύο τύποι κυψελών της θεωρίας ΝRTL. Σημειώνονται και οι δύο τύποι αλληλεπιδράσεων.

Page 81: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 81

Η εξίσωση NRTL θεωρείται πως προσεγγίζει πιο σωστά την απόκλιση της μοριακής ενθαλπίας και όχι της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs (Prausnitz et al., 1999). Για αυτόν το λόγο αναπτύσσεται από τους Abrams και Prausnitz (1975) η εξίσωση UNIQUAC (UNIversal QUAsi-Chemical theory), η οποία υπολογίζει την απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs σαν άθροισμα δύο όρων, ενός συνδυαστικού όρου (combinational) και ενός υπολειμματικού όρου (residual). Για ένα διμερές μίγμα οι όροι αυτοί προκύπτουν από τη θεωρία των δύο υγρών με τη χρήση της εξίσωσης του Guggenheim για τα αθερμικά μίγματα. Καθώς η ανάπτυξη αυτή δεν αφορά άμεσα την παρούσα διατριβή, αναφέρονται μόνο οι τελικές εξισώσεις

( ) ( )

Re

1 2 1 21 2 1 1 2 1

1 2 1 2

1 1 1 2 21 2 2 2 1 12Re

ln ln ln ln2

ln ln

E E E

Combinational sidual

E

Combinational

E

sidual

G G GRT RT RT

G zx x x q x qRT x x

G x q x qRT

θ θ

θ θ τ θ θ τ

⎛ ⎞ ⎛ ⎞= +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞ Φ Φ= + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ Φ Φ⎝ ⎠ ⎝ ⎠

⎛ ⎞ ′ ′ ′ ′ ′ ′= − + − +⎜ ⎟⎝ ⎠

[4.6.15]

όπου 1 11

1 1 2 2

x rx r x r

Φ =+

, 2 22

1 1 2 2

x rx r x r

Φ =+

, οι απόστροφοι δηλώνουν μεγέθη που αναφέρονται σε

καθαρά υγρά και ijτ είναι εμπειρικοί παράμετροι αλληλεπίδρασης αντίστοιχοι της [4.6.11].

4.7 Συμπεράσματα

Ο σκοπός αυτού του κεφαλαίου ήταν μια σύντομη παρουσίαση των βασικών (μη αυστηρών) θεωριών, που έχουν αναπτυχθεί για την περιγραφή των υγρών μιγμάτων. Χρησιμοποιείται ο όρος μίγμα και όχι διάλυμα για να τονιστεί η χρήση της συμμετρικής κανονικοποίησης και του νόμου του Raoult για την περιγραφή της ιδανικής κατάστασης. Αυτό το στοιχείο και μόνο καθιστά όλες αυτές τις θεωρίες άμεσα μη εφαρμόσιμες στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, στα οποία ακολουθείται η ασύμμετρη κανονικοποίηση και ο νόμος του Henry για την περιγραφή της ιδανικότητας.

Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, τα οποία και αποτελούν το βασικό αντικείμενο αυτής της εργασίας, η παρουσία των ηλεκτρικών φορτίων και του ηλεκτροστατικού δυναμικού με τη μεγάλη ακτίνα δράσης προσθέτουν νέες θερμοδυναμικές συνθήκες (όπως π.χ. η ηλεκτρική ουδετερότητα του διαλύμτος) και προκαλούν δυσκολίες στην εφαρμογή των παραπάνω θεωριών σε αυτά.

Page 82: e Balomenos Phd

4. Μη αυστηρές θεωρίες των υγρων μιγμάτων

Σελίδα 82

Βιβλιογραφία Abrams D.S., Prausnitz J.M., “Statistical Thermodynamics of Liquid Mixtures: A new expression for the

excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems”, AIChe Journal, 21 pp 116-128 (1975)

Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) Pitzer K.S.. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E.,, Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Renon H., Prausnitz J.M., “Local Composition in Thermodynamic Excess Functions for Liquid

Mixtures”, AIChe Journal, 14 pp 135-144(1968)

Page 83: e Balomenos Phd

Σελίδα 83

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Β

5. ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΑ ΔΙΑΛΥΜΑΤΑ

5.1 Ηλεκτρολύτες

Ηλεκτρολύτες χαρακτηρίζονται οι ενώσεις που ιονίζονται, όταν διαλύονται ή τήκονται, παράγοντας ένα ηλεκτρικά αγώγιμο μέσο. Η διάσταση ενός ηλεκτρολύτη δημιουργεί θετικά φορτισμένα σωματίδια που ονομάζονται κατιόντα και αρνητικά φορτισμένα σωματίδια που ονομάζονται ανιόντα.

Για ένα ηλεκτρολύτη CA που διαλύεται στο νερό, γράφεται η παρακάτω αντίδραση διάστασης

C A C A

C A

z z z zc Av vC A v C v A⎯⎯→ +←⎯⎯ [5.1.1]

όπου με C συμβολίζεται το κατιόν του ηλεκτρολύτη, με A το ανιόν του ηλεκτρολύτη, με iz το σθένος του εκάστοτε ιόντος (αρνητικό για τα ανιόντα) και με iv ο αριθμός των γραμμοιόντων του εκάστοτε ιόντος, που περιέχεται σε ένα γραμμομόριο ηλεκτρολύτη.

Το φορτίο ενός ιόντος είναι i iq z e= , όπου e είναι το ηλεκτρονιακό φορτίο

( )191.6021892 10 Cbe −= × , ενώ η συνθήκη ηλεκτρικής ουδετερότητας του ηλεκτρολύτη (και κατά

επέκταση του διαλύματος) επιβάλλει

0C C A AC A

v z v z+ =∑ ∑ [5.1.2]

όπου τα αθροίσματα καλύπτουν όλα τα κατιόντα C και όλα τα ανιόντα Α του ηλεκτρολύτη (ή του διαλύματος).

Ανάλογα με τη σχέση του αριθμού των παραγόμενων κατιόντων και ανιόντων οι ηλεκτρολύτες κατηγοριοποιούνται με αριθμούς 1-1, 2-1 κ.λ.π. και χωρίζονται σε συμμετρικούς και ασύμμετρους (π.χ. το NaCl είναι 1-1 συμμετρικός ηλεκτρολύτης ενώ το MgCl2 είναι 2-1 ασύμμετρος).

Εξαιτίας του «πολλαπλασιασμού» των διαλυμένων ειδών κατά τη διάσταση ενός ηλεκτρολύτη, αλλά και του φορτίου τους, το ηλεκτρολυτικό διάλυμα χαρακτηρίζεται από την ιοντική ισχύ ( )I , ή οποία

ορίζεται ανάλογα με την κλίμακα συγκέντρωσης

2

2

1212

m i ii

c i ii

I m z

I c z

=

=

∑ [5.1.3]

Page 84: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 84

Η σημασία της ιοντικής ισχύος στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, θα αναλυθεί στη συνέχεια, εδώ τονίζεται ότι για έναν 1-1 ηλεκτρολύτη η ιοντική ισχύς ταυτίζεται με τη συγκέντρωσή του, ενώ για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη η ιοντική ισχύς είναι τετραπλάσια της συγκέντρωσης του. Μια σύγκριση ανάμεσα στην ιοντική ισχύ και στην ωσμωτική κατά βάρος συγκέντρωση ( )vm * διαφόρων τύπων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, στα οποία οι συγκεντρώσεις των ηλεκτρολυτών είναι πάντα 1CAm = δίνεται στο γράφημα της εικόνας 14, από όπου φαίνεται ότι καθώς το συνολικό φορτίο του διαλύματος αυξάνει, η ιοντική ισχύς του διαλύματος ξεπερνά σημαντικά την κατά βάρος συγκέντρωση των ιόντων στο διάλυμα.

5.2 Ενεργότητα Ιόντων

Επιστρέφοντας στους βασικούς θερμοδυναμικούς ορισμούς του δεύτερου κεφαλαίου για ένα υδατικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα με έναν ηλεκτρολύτη CA σε πλήρη διάσταση, ορίζονται τα χημικά δυναμικά των δύο ουσιών του διαλύματος, ηλεκτρολύτη και νερού:

0 lnCA CA CART aμ μ= + [5.2.1]

* osmolality, το άθροισμα των κατά βάρος συγκεντρώσεων των ιόντων του διαλύματος. Στην περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη CA : ( ) CA CACAvm v m=

0

1

2

3

4

5

6

7

8

9

10

1-1 1-2 1-3 2-2 2-3 3-3

m

Ivm

Εικόνα 14:Σύγκριση ιοντικής ισχύος και ωσμωτικής κατά βάρος συγκέντρωσης για διαφορετικούς τύπους ηλεκτρολυτών σε διαλύματα μοναδιαίας ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης κατά βάρος.

Page 85: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 85

0 lnw w wRT aμ μ= + [5.2.2]

Η κατάσταση αναφοράς του διαλύτη (w) λαμβάνεται ως η κατάσταση του καθαρού διαλύτη, η κατάσταση εκείνη δηλαδή στην οποία το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη είναι ίσο με τη μονάδα, στην ίδια πίεση και θερμοκρασία.

Στους ηλεκτρολύτες η επιλογή της κατάστασης αναφοράς είναι πιο πολύπλοκη. Ο καθαρός ηλεκτρολύτης στην ίδια πίεση και θερμοκρασία, είναι συχνά στερεός, ή αν είναι υγρός έχει ιδιότητες πολύ διαφορετικές από εκείνες του διαλύματος. Για αυτόν το λόγο η κατάσταση αναφοράς των ηλεκτρολυτών είναι μια υποθετική κατάσταση, όπου ο ηλεκτρολύτης βρίσκεται σε διάλυμα ίδιας πίεσης και θερμοκρασίας με μοναδιαία συγκέντρωση.

Εφόσον ο ηλεκτρολύτης διίσταται σε ιόντα, είναι λογικό να ορίσει κανείς και τα χημικά δυναμικά των ιόντων,

0

0

ln

lnC C C

A AA

RT a

RT a

μ μ

μ μ

= +

= + [5.2.3α,β]

Η σχέση [5.2.3] περιέχει ένα θερμοδυναμικό λάθος. Σύμφωνα με τον ορισμό του χημικού δυναμικού για ένα είδος k ορίζεται

, , i k

kk P T n

Gn

μ≠

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[2.1.3]

με την απαίτηση οι ποσότητες όλων των υπολοίπων ουσιών του συστήματος να παραμένουν σταθερές, καθώς μεταβάλλεται η ποσότητα του k. Κάτι τέτοιο όμως είναι αδύνατο να συμβεί στην περίπτωση ενός ιόντος, καθώς η προσθήκη μοναχά του ενός είδους από τα ιόντα θα παραβίαζε την ηλεκτροουδετερότητα του διαλύματος [5.1.2], δημιουργώντας περίσσεια φορτίου στο διάλυμα και μεταβάλλοντας σημαντικά την ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος. Πρακτικά εξάλλου, είναι αδύνατο κανείς να απομονώσει το ένα είδος των ιόντων, για να τα προσθέσει μονομερώς στο διάλυμα. Ελλείψει καλύτερων θερμοδυναμικών ορισμών για την περιγραφή της ιοντικής κατάστασης, το λάθος αυτό παραβλέπεται από τη θερμοδυναμική, αν και στην πράξη το συναντά κανείς μπροστά του, κάθε φορά που επιχειρεί να ορίσει ιοντικά και όχι ηλεκτρολυτικά μεγέθη.

Σημειώνοντας ότι η σχέση [5.2.1] δεν αναφέρεται στον αδιάστατο ηλεκτρολύτη (αφού εδώ έχει γίνει και η υπόθεση πλήρους διάστασης), αλλά στο θερμοδυναμικό άθροισμα των ιοντικών ειδών του διαλύματος (δηλαδή σε ένα υποθετικό συστατικό του διαλύματος, για το οποίο όμως ο ορισμός της [2.1.3] ισχύει), οι σχέσεις [5.2.1] και [5.2.3] σχετίζονται σύμφωνα με τις

Page 86: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 86

0 0 0

C A

CA C C A A

C C C A Av v

CA C A

v v

v v

a a a

μ μ μ

μ μ μΑ

= +

= +

=

[5.2.4α,β,γ]

Έτσι ορίζονται οι ιοντικές ενεργότητες, οι οποίες προφανώς θα σχετίζονται και με αντίστοιχους συντελεστές ενεργότητας

C C C

A A A

a na n

γγ

==

[5.2.5α,β]

όπου με n εδώ συμβολίζεται η συγκέντρωση του εκάστοτε ιόντος σε μία από τρεις κλίμακες συγκέντρωσης ( ), ,m c x και με γ ο συντελεστής ενεργότητας του ιόντος στην αντίστοιχη κλίμακα συγκέντρωσης. Ακόμη προκύπτουν οι σχέσεις ως προς τη συνολική ποσότητα του ηλεκτρολύτη CAn

C C CA

A A CA

n v nn v n

==

[5.2.6α,β]

Οπότε προκύπτει άμεσα και η σχέση για την ενεργότητα του ηλεκτρολύτη

( ) ( )C AC CA Av vv vv vCA C A C Aa v v n γ γ+= [5.2.7]

και ορίζεται ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας

( )1

C CACν ννγ γ γ Α

± Α= [5.2.8]

όπου

CA C Av v v= + [5.2.9]

Ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη έχει ιδιαίτερη σημασία, καθώς είναι ποσότητα που μπορεί να μετρηθεί πειραματικά, σε αντίθεση με τους συντελεστές ενεργότητας των ιόντων. Στη βιβλιογραφία γίνονται συχνά αναφορές στο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη ο οποίος συμβολίζεται απλά με γ και ταυτίζεται ουσιαστικά με το μέσο συντελεστή ιοντικής ενεργότητας. Η σημασία του μέσου συντελεστή ιοντικής ενεργότητας είναι πιο εμφανής αν θεωρηθεί ένα διάλυμα όπου C Aγ γ γ= = , οπότε και ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας θα είναι

( ) ( )1 1C C AA

v vv vC Aν νγ γ γ γ γ+

± = = = [5.2.10]

Ακόμη ορίζεται και η μέση ιοντική συγκέντρωση

Page 87: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 87

( )1 CAC Av v

CA C An n v vν

± = [5.2.11]

Για να προκύψει τελικά και η μέση ιοντική ενεργότητα

( )vvCAa n aγ± ± ±= = [5.2.12]

Έχοντας χωρίσει την ενεργότητα στο γινόμενο των δυο παραπάνω συντελεστών, ορίζεται πλέον η υποθετική κατάσταση αναφοράς του ηλεκτρολύτη ως: Η κατάσταση όπου σε κάθε θερμοκρασία και πίεση, ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας, στην κλίμακα που μετριέται, προσεγγίζει τη μονάδα, όταν η ιοντική συγκέντρωση στην αντίστοιχη κλίμακα προσεγγίζει το μηδέν. Στην κατάσταση αναφορας ισχύει εξ ορισμού 0

C Cμ μΑ Α=

Ο παραπάνω ορισμός απαιτεί για αυτήν την κατάσταση 1Cα Α = , όμως πρέπει να σημειωθεί ότι ένα πραγματικό διάλυμα με μοναδιαία ιοντική ενεργότητα δεν βρίσκεται στην πρότυπη κατάσταση, αφού δεν θα έχει ούτε μηδενική συγκέντρωση και ούτε μοναδιαίο συντελεστή ενεργότητας, ούτε μοναδιαία ενεργότητα σε κάθε θερμοκρασία και πίεση. Ακόμη πρέπει να τονιστεί ότι η κατάσταση της άπειρης αραίωσης ( CAμ∞ ) δεν ταυτίζεται με την κατάσταση αναφοράς, γιατί παρόλο που τότε ο συντελεστής ενεργότητας είναι μοναδιαίος και η συγκέντρωση προσεγγίζει το μηδέν, το γινόμενό τους, η ενεργότητα δηλαδή, είναι μηδενική και όχι μοναδιαία, έτσι ώστε το χημικό δυναμικό της άπειρης αραίωσης να είναι 0 ln 0CA RTμ + = −∞ και όχι 0

CAμ . Ο τελευταίος διαχωρισμός φαντάζει κάπως μπερδεμένος αν όχι ασυνεπής με τον ορισμό της κατάστασης αναφοράς, αλλά πρέπει κανείς να θυμάται, ότι η κατάσταση αναφοράς ενός ηλεκτρολύτη είναι μια καθαρά υποθετική κατάσταση, η οποία δεν μπορεί να πραγματοποιηθεί στην πράξη, σε αντίθεση με τη θεωρητικά πραγματοποιήσιμη (ή έστω προσεγγίσιμη) κατάσταση της άπειρης αραίωσης.

5.3 Βαθμός διάστασης

Ο κλασικός διαχωρισμός των ηλεκτρολυτών συνίσταται στη διάκριση ισχυρών και ασθενών ηλεκτρολυτών, όπου ισχυροί θεωρούνται οι ηλεκτρολύτες εκείνοι που κατά την διάλυσή τους στο νερό διίστανται πλήρως. Στους ασθενείς ηλεκτρολύτες, η αλληλεπίδραση των ιόντων με τα αδιάστατα μόρια του ηλεκτρολύτη περιγράφεται από μια χημική ισορροπία [5.1.1], η οποία χαρακτηρίζεται από τη σταθερά της χημικής αντίδρασης ( ),K P T σύμφωνα με το γνωστό νόμο δράσεως των μαζών

( ),C C CA A Av v vv v v

C A C C A A

CA CA CA

a a n nK P Ta n

γ γγ

= = [5.3.1]

Η ενεργότητα CAa είναι η ενεργότητα των αδιάστατων, διαλυμένων στο νερό, μορίων του ηλεκτρολύτη και όχι η ενεργότητα του διισταμένου στο νερό ηλεκτρολύτη της σχέσης [5.2.1].

Page 88: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 88

Από την θερμοδυναμική αποδεικνύεται άμεσα ότι

( )0 0 0 ln ,C C A A CAv v RT K P Tμ μ μ+ − = − [5.3.2]

Ορίζεται ο βαθμός διάστασης του ηλεκτρολύτη ( )α ως

0

0 0 0C CA CAA

C CA A CA CA

n n nnv n v n n

α −= = = [5.3.3]

όπου 0CAn δηλώνει αναφορά στην αρχική κατάσταση του ηλεκτρολύτη, πριν δηλαδή τη διάστασή του,

ενώ με in δηλώνεται η τελική ποσότητα του κάθε είδους στην ιοντική ισορροπία. Προφανώς ισχύει

0 12

C ACA CA

C A

n nn nv v

⎛ ⎞= + +⎜ ⎟

⎝ ⎠ [5.3.4]

Από τις σχέσεις [5.3.1]-[5.3.4] προκύπτει

( )( )10

,(1 )

CACA C Avv v vCA C A

CA

nK P T α γ γα γ

=−

[5.3.5]

Έτσι ισχυροί είναι ηλεκτρολύτες για τους οποίους 1α = (και προφανώς η σχέση [5.3.5] δεν ορίζεται), ενώ ασθενείς αυτοί για τους οποίους 0 1α< < .

Ο διαχωρισμός αυτός στην πράξη αποδεικνύεται ανεπαρκής, καθώς η συμπεριφορά πολλών ηλεκτρολυτών διαφοροποιείται με τη συγκέντρωσή τους. Ακόμη η πλήρης διάσταση ενός ηλεκτρολύτη δεν εξασφαλίζει ότι το διάλυμα θα αποτελείται μόνο από τα ιόντα του διαλύτη και τα μόρια του νερού, καθώς πολλές φορές παρατηρούνται φαινόμενα υδρόλυσης και δημιουργίας συμπλόκων ιόντων. Έτσι σωστότερος φαίνεται ο διαχωρισμός σε μη-συσχετιζόμενους (non-associated) και συσχετιζόμενους (associated) ηλεκτρολύτες.

Οι μη-συσχετιζόμενοι ηλεκτρολύτες έχουν στο διάλυμα τη μορφή απλών ανιόντων και κατιόντων, σύμφωνα με την αντίδραση διάστασής τους η οποία θεωρείται και ποσοτική. Το χαρακτηριστικότερο παράδειγμα αυτής της κατηγορίας είναι το χλωριούχο νάτριο (NaCl).

Οι συσχετιζόμενοι ηλεκτρολύτες μπορούν να χωριστούν σε δύο κατηγορίες ή σωστότερα αυτοί οι ηλεκτρολύτες μπορούν να παρουσιάσουν δύο χαρακτηριστικές συμπεριφορές: ασθενή διάσταση και σχηματισμό ιοντικών ζευγών.

Οι ασθενείς ηλεκτρολύτες παρουσιάζουν μερική διάσταση, με αποτέλεσμα στο διάλυμα να συνυπάρχουν ιόντα και μόρια του ηλεκτρολύτη. Τα τελευταία ανιχνεύονται πειραματικά με την

Page 89: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 89

επίδραση που έχουν στην τάση ατμών του διαλύματος. Αυτήν την συμπεριφορά επιδεικνύουν οι περισσότερες βάσεις (εξαιρώντας εκείνες των αλκαλίων) και τα οξέα.

Ακόμη υπάρχουν ηλεκτρολύτες που παρουσιάζουν την τάση δημιουργίας «ιοντικών-ζευγών» (ion-pairing) εξαιτίας της ηλεκτροστατικής έλξης ανάμεσα σε ιόντα αντίθετου σθένους. Το αποτέλεσμα είναι η δημιουργία συμπλόκων ιόντων στο διάλυμα, φαινόμενο ιδιαίτερα έντονο σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου ο όρος του ιοντικού ζεύγους είναι μάλλον ατυχής, καθώς τα σχηματιζόμενα σύμπλοκα μπορεί να αποτελούνται και από περισσότερα των δύο, ιοντικά είδη. Η παρουσία ιοντικών ζευγών στο διάλυμα μπορεί να ανιχνευθεί από μετρήσεις ηλεκτρικής αγωγιμότητας του διαλύματος, καθώς η παρουσία τους μειώνει σημαντικά τους φορείς ηλεκτρικού φορτίου. Σημειώνεται ότι στη βιβλιογραφία έχει πλέον καθιερωθεί ο όρος ιοντικό ζεύγος και για την κατηγορία των ηλεκτρολυτών που δεν διίστανται πλήρως.

Σύμφωνα με όσα αναφέρθηκαν, δεν μπορεί να υπάρξει ένας απόλυτος διαχωρισμός των ηλεκτρολυτών, καθώς η συμπεριφορά των ηλεκτρολυτών μεταβάλλεται τόσο με τη συγκέντρωση όσο και με τη σύσταση του διαλύματος. Θα ήταν σωστότερο να αναφέρεται κανείς στη συμπεριφορά του ηλεκτρολύτη υπό συγκεκριμένες συνθήκες. Οι παραπάνω κατηγοριοποιήσεις έχουν περισσότερο θεωρητικό ενδιαφέρον και πρακτικά διατηρείται ο απλοϊκός διαχωρισμός ισχυρών και ασθενών (ή καλύτερα μη-ισχυρών ηλεκτρολυτών), όπου με την έννοια του ισχυρού ηλεκτρολύτη περιγράφεται ο μη-συσχετιζόμενος ηλεκτρολύτης. Η περίπτωση τέτοιων ηλεκτρολυτών, μπορεί να χαρακτηριστεί και σαν ένα είδος ιδανικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, το οποίο σπάνια συναντιέται στην πράξη. Οι περισσότερες θεωρίες για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ξεκινάνε από την περιγραφή των «ισχυρών» ηλεκτρολυτών και στη συνέχεια επεκτείνονται στην περιγραφή και των υπόλοιπων (πιο συνηθισμένων) περιπτώσεων.

5.4 Ιοντικά ζεύγη

Η έννοια του ιοντικού ζεύγους απαιτεί σαφώς μεγαλύτερη ανάλυση. Ο Bjerrum ήταν ο πρώτος που ασχολήθηκε με αυτό το πρόβλημα, θεωρώντας ότι τα ιόντα αντίθετου φορτίου συσχετίζονται, δηλαδή συμπεριφέρονται σαν μια μονάδα για σχετικά μεγάλο χρόνο, όταν πλησιάσουν πέρα από κάποια κρίσιμη απόσταση. Η απόσταση αυτή προσδιορίζεται από τον ανταγωνισμό της ηλεκτρικής ενέργειας με τη θερμική ενέργεια και συγκεκριμένα κατά τον Bjerrum όταν η ηλεκτρική ενέργεια είναι διπλάσια της θερμικής, δηλαδή όταν η απόσταση των ιόντων είναι 2

1 2 08Qr z z e kTπε ε= . Προφανώς αυτή η

θεώρηση είναι αυθαίρετη και στην πράξη δεν υπάρχει τρόπος ορισμού αυτής της απόστασης, αν και σε μια ολοκληρωμένη θεωρία κάτι τέτοιο δεν θα έχει σημασία καθώς το ενδομοριακό δυναμικό θα πρέπει να χαρακτηρίζεται από συνέχεια και να συμπεριλαμβάνει τις αλληλεπιδράσεις δύο ιόντων από την άπειρη αραίωση μέχρι το σχηματισμό του ιοντικού ζεύγους. Στο θέμα αυτό θα γίνει

Page 90: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 90

εκτενέστερη αναφορά σε επόμενο κεφάλαιο της διατριβής, όπου και θα διερευνηθούν οι σχετικές θεωρίες .

Πέρα όμως από αυτήν την κρίσιμη απόσταση προκύπτει και ένα πιο βασικό ερώτημα γύρω από τις δυνάμεις που δημιουργούν το ιοντικό ζεύγος. Ο Bjerrum αναφέρθηκε αποκλειστικά σε ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, στην πράξη όμως αυτές δεν είναι οι μοναδικές που έχουν σημασία σε μικρές ακτίνες. Έτσι είναι υποχρεωμένος κανείς να προχωρήσει, έστω στο θεωρητικό διαχωρισμό των ιοντικών ζευγών, τα οποία προκύπτουν από ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις και των σύμπλοκων ιόντων, που προκύπτουν από χημικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ των ιόντων. Στην πρώτη περίπτωση δηλαδή, η δημιουργία του ζεύγους εξαρτάται κυρίως από το φορτίο των ιόντων, ενώ στη δεύτερη περίπτωση εξαρτάται από το φορτίο, το μέγεθος των ιόντων (ηλεκτραρνητικότητα), αλλά και την ηλεκτρονική τους δομή. Ουσιαστικά τα ιοντικά ζεύγη προκύπτουν από φυσικές αλληλεπιδράσεις, ενώ τα σύμπλοκα ιόντα, όπως ορίζονται εδώ, σχετίζονται με χημικές αλληλεπιδράσεις.

Σύμφωνα τέλος, με τα όσα προαναφέρθηκαν για την κρίσιμη απόσταση των ιοντικών ζευγών, είναι προφανές ότι ανάμεσα σε δύο ιόντα ενός ιοντικού ζεύγους μπορεί να παρεμβάλλονται μόρια διαλύτη. Αντιθέτως τα σύμπλοκα ιόντα δεν θα περιέχουν μόρια διαλύτη στη δομή τους, χωρίς αυτό να αποκλείει την ύπαρξη μόνιμης σφαίρας ενυδάτωσης γύρω τους.

Γενικά είναι μάλλον δύσκολο να διαχωρίσει κανείς με σαφήνεια τις συσχετίσεις των ιόντων μεταξύ τους και η προσπάθεια γίνεται ακόμη πιο δύσκολη, όταν εξετάζονται περιπτώσεις πιο πολύπλοκων ηλεκτρολυτών ή διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών.

5.5 Μοντελοποίηση ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

Η μοντελοποίηση ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος διαφοροποιείται από τη μοντελοποίηση ενός μοριακού διαλύματος εξαιτίας των πολλών αντιδράσεων που συμβαίνουν σε αυτό (π.χ. συμπλοκοποίηση ή υδρόλυση ιόντων), των περιορισμών που επιβάλλονται στο σύστημα (π.χ. ηλεκτρουδετερότητα διαλύματος) και του τρόπου με τον οποίο οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων εξαρτώνται από την ιοντική ισχύ, δηλαδή από τη σύσταση του διαλύματος†.

Έστω ότι στο σύστημα υπάρχουν τα παρακάτω συστατικά‡: Κ κατιόντα ( ) ( )(1), (2),... ,...C C C Cκ Κ και Σ ανιόντα ( ) ( )(1), (2),... ,...,A A A Aσ Σ και ανάμεσα τους

συμβαίνουν R αντιδράσεις της γενικής μορφής§

† (το σημείο αυτό θα εξηγηθεί περαιτέρω σε παρακάτω ενότητα) ‡ Ως συστατικά του διαλύματος θεωρούνται όλα τα θεμελιώδη ιόντα που απαιτούνται για να δημιουργήσουν τα ιοντικά σύμπλοκα του διαλύματος. Το νερό δεν θεωρείται συστατικό του διαλύματος. § Για λόγους συντομίας γίνεται αναφορά μόνο σε διμερή ιοντικά ζεύγη/σύμπλοκα. Προφανώς μπορούν να δημιουργηθούν και πιο πολύπλοκες ενώσεις, η παρουσία των οποίων δεν διαφοροποιεί ουσιαστικά την ανάλυση, που ακολουθεί.

Page 91: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 91

( ) ( ) ( ) ( )ri rj

ri rj b bb C k b A s C k A s⎯⎯→+ ←⎯⎯ [5.5.1]

Για την r αυτή αντίδραση από το σύνολο των R αντιδράσεων γράφεται η σχέση θερμοδυναμικής ισορροπίας

( ) ( ) ( ) ( )

( ) ( ) ( ) ( )

0[ ]

[ ] [ ]b bri rj ri rj

rj rjri ri

C k A sb b

r b bb bC k A s

C k A sK

C k A s

γ

γ γ= [5.5.2]

Η σχέση [5.5.2] γράφεται συχνά και ως

0ln ln lnnr r rK K K γ= − [5.5.3]

όπου

( ) ( )

( ) ( )

[ ]

[ ] [ ]ri rj

rjri

b bnr bb

C k A s

C k A sΚ =

( ) ( )

( ) ( )

b bri rj

rjri

C k A sr bb

C k A s

γγ

γ γΚ =

Σημειώνεται ότι, όπως θα αποδειχτεί σε παρακάτω ενότητα, οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων του διαλύματος εξαρτώνται καταρχήν από την ιοντική ισχύ του διαλύματος, δηλαδή ( )rK f Iγ = . Για την μοντελοποίηση του συστήματος, είναι πιο πρακτικό η σχέση [5.5.2] να γραφτεί ως

( ) ( ) ( ) ( )0

[ ] [ ] [ ] rjri

ri rj

bbrb b

r

KC k A s C k A sK γ= [5.5.4]

Έτσι προκύπτουν R σχέσεις ανάμεσα στα συστατικά ιόντα του διαλύματος. Το ισοζύγιο μάζας για το κατιόν ( )C k στο σύστημα θα είναι

( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( ) ( )1 2 2 2

1 2[ 1 ] [ 2 ] ... [ 2 ] ...i j i j ri rj

i i ritot b b b b b bC k b C k A b C k A b C k A= + + + + [5.5.5]

όπου ( )totC k είναι η συνολική ποσότητα του ιόντος ( )C k που υπάρχει στο διάλυμα και η άθροιση

συνεχίζεται για όλα τα σύμπλοκα του ( )C k . Συνολικά μπορούν να γραφτούν Σ +Κ σχέσεις της

μορφής [5.5.5] για όλα τα συστατικά του συστήματος.

Ακόμη η ηλεκτροουδετερότητα του συστήματος απαιτεί

Page 92: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 92

( ) ( ) ( ) ( ) 0C k Ak

C k z z σσ

σ+ Α =∑ ∑ [5.5.6]

Τέλος η διάσταση του νερού προσδιορίζει μια ακόμη σχέση του συστήματος

[ ][ ]W H OHK H OH γ γ+ −+ −= [5.5.7]

η οποία και απαλείφει ένα ισοζύγιο μάζας, αν είχαν θεωρηθεί ως συστατικά του διαλύματος και τα H + και τα OH − .

Οι σχέσεις [5.5.4]–[5.5.7] ορίζουν ένα μη-γραμμικό σύστημα, το οποίο μπορεί να λυθεί εφόσον είναι γνωστές οι συνολικές ποσότητες των συστατικών ( )( ),...totC k , οι θερμοδυναμικές σταθερές όλων

των αντιδράσεων και ο τρόπος με τον οποίο μεταβάλλονται οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων. Καθώς όμως οι συντελεστές ενεργότητας θα εξαρτώνται από την άγνωστη τελική σύσταση του συστήματος ( )( )i f Iγ = , η επίλυση του μη-γραμμικού συστήματος απαιτεί μια επαναληπτική

διαδικασία.

Σημειώνεται πως ανάλογα με τον ορισμό του συστήματος, προστίθενται ή απαλείφονται εξισώσεις, π.χ. μια αντίδραση καταβίθυσης ενός στερεού απαλείφει ένα ισοζύγιο μάζας ενός συστατικού που καταβυθίζεται, καθώς η συγκέντρωση αυτού του συστατικού στο διάλυμα θα καθορίζεται πλέον από το γινόμενο διαλυτότητας ( )spK του καταβυθιζόμενου στερεού, ή σε ένα διάλυμα στο οποίο το pH

είναι καθορισμένο και σταθερό, δεν χρειάζεται να λάβει κανείς υπόψη του τη σχέση της ηλεκτροουδετερότητας [5.5.3] και προφανώς οι τιμές των [ ]H + και [ ]OH − είναι ήδη καθορισμένες.

5.6 Συντελεστής Ωσμωτικής Πίεσης Ηλεκτρολυτικών Διαλυμάτων

Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης αποτελεί ιδιαίτερα σημαντική ιδιότητα. Καταρχήν, όπως αναφέρθηκε στην ενότητα 2.6, η γνώση του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης οδηγεί στην άμεση εύρεση της ενεργότητας του διαλύτη (σχέση [2.6.8]), η οποία είναι ιδιαίτερα σημαντική στη μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Στην υδρομεταλλουργία συναντιούνται συχνά δυσδιάλυτα ιζήματα ενώσεων με δεσμευμένα μόρια νερού στο κρύσταλλό τους. Η διαλυτότητα αυτών των ενώσεων θα εξαρτάται άμεσα και από την ενεργότητα του νερού του διαλύματος. Για παράδειγμα, σε αλκαλικά διαλύματα αλουμινίου η διαλυτότητα του βαιμίτη μπορεί να περιγραφεί από την αντίδραση (Panias et al., 2001)

( ) ( )2 4sAlOOH H O OH Al OH −− ⎯⎯→+ + ←⎯⎯ [5.6.1]

οπότε και η συγκέντρωση του αλουμινίου στο κορεσμένο διάλυμα θα δίνεται από τη σχέση

Page 93: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 93

( )( )4

4[ ] [ ] wAl OH

Al OH K OH aγ

γ−

− − ΟΗ= [5.6.2]

όπου K είναι η σταθερά της αντίδρασης [5.6.1] και wa είναι η ενεργότητα του νερού.

Όπως θα αναφερθεί και στη συνέχεια, η πρόβλεψη της ενεργότητας του νερού (ή του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης) στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα έχει τις ίδιες δυσκολίες που έχει και η πρόβλεψη της ιοντικής ενεργότητας.

Μέσω της εξίσωσης Gibbs-Duhem όμως είναι δυνατόν να συνδεθεί η ενεργότητα των διαλυμένων ουσιών με την ενεργότητα του διαλύτη. Για ένα διάλυμα ενός ηλεκτρολύτη οι σχέσεις [2.6.9] και [2.6.10] γράφονται

( ) ( )0

ln 1 1 lnm

d mγ φ φ± = − + −∫ [5.6.3]

( )0

11 lnm

mdm

φ γ ±− = ∫ [5.6.4]

Από όπου προκύπτει ο τρόπος καθορισμού του μέσου συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη από το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος. Η τελευταία ποσότητα μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά και επομένως αποτελεί μια πολύ σημαντική παράμετρο για την πειραματική εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Σημειώνεται πως οι σχέσεις [5.6.3] και [5.6.4] αποκτούν σημαντικά πολυπλοκότερη μορφή, όταν εξετάζονται περιπτώσεις διαλυμάτων πολλαπλών ηλεκτρολυτών.

5.7 Πειραματική εύρεση συντελεστών ενεργότητας

Περιληπτικά αναφέρονται εδώ οι βασικές μέθοδοι, που μπορούν να εφαρμοστούν για την εύρεση των συντελεστών ενεργότητας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. Γενικά αυτές οι μέθοδοι χωρίζονται σε δυο βασικές κατηγορίες, σε αυτές που μετράνε την ενεργότητα του διαλύτη και στη συνέχεια βρίσκουν την ενεργότητα των ιόντων μέσα από την εξίσωση Gibbs-Duhem [5.6.3] και σε αυτές που μετράνε απευθείας την ενεργότητα των ιόντων (Robinson and Stokes, 1959).

Α. Μέθοδοι μέτρησης της ενεργότητας του διαλύτη

• Μέτρηση τάσης ατμών διαλύτη

• Μέτρηση ταπείνωσης σημείου πήξης του διαλύματος

• Μέτρηση ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος

Β. Μέτρηση ιοντικής ενεργότητας

• Μέτρηση δυναμικών κατάλληλων ηλεκτροχημικών κελιών με υγρή γέφυρα.

Page 94: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 94

Οι μέθοδοι μέτρησης των τάσεων ατμών του διαλύτη περιλαμβάνουν τη μέτρηση των τάσεων ατμών του διαλύματος (δεδομένου ότι ο διαλυμένος ηλεκτρολύτης είναι μη-πτητικός) σε σχέση με την τάση ατμών του καθαρού διαλύτη στις ίδιες συνθήκες, ώστε ο λόγος τους να αντιστοιχεί απευθείας στο λογάριθμο της ενεργότητας του νερού. Η μέθοδος αυτή παράγει αξιόπιστα αποτελέσματα σε διαλύματα υψηλών ιοντικών συγκεντρώσεων, όπου η μείωση της τάσης ατμών είναι σημαντική.

Στην ίδια κατηγορία μεθόδων βρίσκεται και η ισοπιεστική μέθοδος, η οποία βασίζεται στην εξίσωση των τάσεων ατμών του διαλύματος με ένα άλλο διάλυμα αναφοράς. Τα δύο διαλύματα τοποθετούνται σε ένα απομονωμένο περιβάλλον, που επιτρέπει την ανταλλαγή των ατμών τους, έτσι ώστε να βρεθούν τελικά σε κατάσταση θερμοδυναμικής ισορροπίας μέσω της διαδικασίας εξάτμισης και συμπύκνωσης του διαλύτη από το ένα διάλυμα στο άλλο. Σε αυτήν την ισορροπία για τα δύο διαλύματα ,CA DB θα ισχύει

DB CARφ φ= [5.7.1]

όπου R είναι ο ισοπιεστικός λόγος

CA CA

DB DB

v mRv m

= [5.7.2]

Αν ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος αναφοράς DB είναι γνωστός τότε υπολογίζεται άμεσα ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του δεύτερου διαλύματος CA . Η μέθοδος αυτή χρησιμοποιείται ιδιαίτερα στις περιπτώσεις, όπου το δεύτερο διάλυμα περιέχει πολλαπλούς ηλεκτρολύτες, οπότε και ο αριθμητής της [5.7.2] θα είναι το άθροισμα των ιοντικών κατά βάρος συγκεντρώσεων του διαλύματος. Προφανές μειονέκτημα της μεθόδου είναι η ύπαρξη του διαλύματος αναφοράς, η απόκλιση από την ιδανικότητα του οποίου θα πρέπει να είναι ήδη γνωστή.

Οι μέθοδοι μέτρησης της ταπείνωσης του σημείου πήξης σχετίζουν την ενεργότητα του διαλύτη με τη λανθάνουσα θερμότητα τήξης του διαλύτη μέσα από θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς. Τέτοιες μέθοδοι δεν μπορούν να εφαρμοστούν σε διαλύματα πυκνότερα από 1 mol lt-1.

Η μέτρηση της ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος οδηγεί προφανώς στον υπολογισμό του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος μέσα από τη σχέση [2.6.4], αλλά και εδώ η ακρίβεια των μετρήσεων αμφισβητείται κυρίως λόγω πειραματικών δυσκολιών.

Τέλος, η απευθείας μέτρηση της ιοντικής ενεργότητας μέσα από ηλεκτρολυτικά κελιά βασίζεται στη μέτρηση δύο κελιών, τα οποία διαφέρουν μόνο στη συγκέντρωση των ηλεκτρολυτικών τους διαλυμάτων. Η μέθοδος αυτή παρουσιάζει δυσκολίες στην εύρεση της οριακής τιμής του ηλεκτρογερτικού δυναμικού του εκάστοτε κελίου 0E , καθώς η συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη τείνει στο μηδέν, ενώ αποτυγχάνει στις μετρήσεις πυκνών ιοντικών διαλυμάτων, όπου παρουσιάζονται φαινόμενα διάλυσης των ηλεκτροδίων.

Page 95: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 95

Αναλυτική περιγραφή αυτών των μεθόδων δίνεται στο βιβλίο των Robinson and Stokes (1959) όπου παρατίθενται ακόμα αποτελέσματα και συγκρίσεις των μεθόδων. Σημειώνεται πάντως, πως όλες αυτές οι μέθοδοι μπορούν να εφαρμοστούν μόνο σε συστήματα ενός ηλεκτρολύτη και μάλιστα ο ηλεκτρολύτης αυτός θα πρέπει να είναι ισχυρός, ή να υπάρχουν επαρκείς γνώσεις για τα ιοντικά σύμπλοκα που σχηματίζει, ώστε να είναι εφικτή η διάκριση των διαφορετικών συνεισφόρων στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος.

5.8 Γενικά χαρακτηριστικά των συντελεστών ενεργότητας στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα

Κλείνοντας την εισαγωγική αυτή ενότητα παρατίθενται κάποια γενικά συμπεράσματα, τα οποία προκύπτουν από μετρήσεις της ιοντικής ενεργότητας σε διάφορα απλά ηλεκτρολυτικά συστήματα (Robinson and Stokes, 1959)

• Σε αραιά διαλύματα ο συντελεστής ενεργότητας μειώνεται με την αύξηση της συγκέντρωσης. (περιοχή θεωρίας Debye-Hückel)

• Σε πυκνότερα διαλύματα παρατηρούνται τρεις τάσεις με την αύξηση της συγκέντρωσης (εικόνα 15):

o Σημαντική αύξηση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια, οφείλεται στην ισχυρή ενυδάτωση των ιόντων.

o Σχετικά μικρή ή καθόλου αύξηση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που σχετίζεται με τη δημιουργία ιοντικών ζευγών

o Μείωση του συντελεστή ενεργότητας, φαινόμενο που σχετίζεται με τη δημιουργία πολύπλοκων ιοντικών συμπλόκων.

• Οι ηλεκτρολύτες με κατιόντα μεγάλου σθένους παρουσιάζουν μεγαλύτερους συντελεστές ενεργότητας από τους αντίστοιχους ηλεκτρολύτες με ανίοντα μεγάλου σθένους, φαινόμενο που, όπως θα εξηγηθεί στη συνέχεια, οφείλεται στην ισχυρότερη ενυδάτωση των κατιόντων σε σχέση με την ενυδάτωση των ανιόντων.

• Η σειρά των συντελεστών ενεργότητας είναι Li Na K Rb Cs+ + + + +> > > > για τις ενώσεις αυτών των κατιόντων με 3 3, , , ,Cl Br I NO ClO− − − − − , ενώ αυτή η σειρά αντιστρέφεται για τις

ενώσεις τους με OH −

Page 96: e Balomenos Phd

5. Ηλεκτρολυτικά Διαλύματα

Σελίδα 96

• Αντίστοιχα η σειρά των συντελεστών ενεργότητας είναι I Br Cl− − −> > για τις ενώσεις αυτών των ανιόντων με , ,Li Na K+ + + και αντιστρέφεται για ενώσεις τους με ,Rb Cs+ + .

Βιβλιογραφία Kondepudi D., Prigogine I., Modern Thermodynamics, John Wiley & Sons, Chichester (1999) Lewis G.N. ,Randall M., Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill,

New York (1961). Prausnitz K.S., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E.,, Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Pitzer K.S.. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Sandler S.I., Models for Thermodynamics and Phase Equilibria Calculatios, Dekker, New York

(1994) Panias D., Asimidis P., Paspaliaris I., “Solubility of Boehmite in concentrated sodium hydroxide

solutions: model development and assessment”, Hydrometallurgy 59 (2001) 15-29

Εικόνα 15:Μέσοι συντελεστές ιοντικής ενεργότητας διαφόρων ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων συναρτήσει της τετραγωνικής ρίζας της κατά βάρος συγκεντρωσής τους.

(Robinson and Stokes, 1959)

Page 97: e Balomenos Phd

Σελίδα 97

6. ΙΟΝΤΙΚΗ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗ

6.1 Ενυδάτωση – Θεωρητική Προσέγγιση

Η διατύπωση ενός θεωρητικού μοντέλου περιγραφής του φαινομένου της ενυδάτωσης ξεκινά από τη διαδικασία φόρτισης. Σε αυτήν την υποθετική διαδικασία υπάρχουν δύο στάδια, το πρώτο συνίσταται στη δημιουργία μιας κοιλότητας μέσα στη μάζα του διαλύτη και τη μεταφορά μέσα σε αυτήν την κοιλότητα ενός ιόντος, το οποίο θεωρείται σε αυτό το στάδιο σαν μια αφόρτιστη σκληρή σφαίρα με μοναδική παράμετρο την ιοντική της διάμετρο ( )Xd . Σύμφωνα με τη θεωρία του Pierotti

(Marcus,1985), η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, που θα σχετίζεται με αυτό το στάδιο, θα εξαρτάται από το λόγο των διαμέτρων ιόντων – διαλύτη ( )X wd d και από ένα συντελεστή στοιβάγματος του διαλύτη ( )6 w wy d N Vπ= γύρω από το ιόν, ο οποίος θα εξαρτάται από την πειραματικά προσδιοριζόμενη ποσότητα του μοριακού όγκου WV του διαλύτη. Σημειώνεται πως τόσο η μοριακή διάμετρος του διαλύτη όσο και ο μοριακός του όγκος είναι ποσότητες που δεν μπορούν προσδιοριστούν με ακρίβεια, ακόμη και για την πολύ-μελετημένη περίπτωση του νερού (Marcus,1985).

Το δεύτερο στάδιο αυτής της θεωρητικής διαδικασίας συνίσταται στην «ενεργοποίηση» των αλληλεπιδράσεων του ιόντος με τα μόρια του διαλύτη. Αν αγνοηθεί το ηλεκτρικό φορτίο του ιόντος, τότε το δυναμικό αλληλεπίδρασης θα έχει τη μορφή του δυναμικού Lennard – Jones και η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θα εξαρτάται από τις δυνάμεις διασκόρπισης και τις διπολικές αλληλεπιδράσεις. Η εισαγωγή όμως του ηλεκτρικού φορτίου του ιόντος δημιουργεί σημαντικές διαφοροποιήσεις. Πρέπει κανείς τώρα να υπολογίσει το ηλεκτροστατικό έργο, που απαιτείται για τη μεταφορά του φορτισμένου σωματιδίου από το κενό στο διηλεκτρικό μέσο του διαλύτη. Για μια σφαίρα μακροσκοπικών διαστάσεων αυτό το έργο δίνεται από την εξίσωση Born

( )2

0

118Born

zeW

rπε ε⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[6.1.1]

Η εξίσωση αυτή όμως δεν ισχύει, όταν πρόκειται για πυκνά ιοντικά διαλύματα, όπου δεν υπάρχει ενιαίο διηλεκτρικό μέσο γύρω από το ιόν, αλλά ένα διάτρητο από φορτία διηλεκτρικό μέσο. Στη σχέση [6.1.1] θα πρέπει θεωρητικά να προστεθεί και το έργο που σχετίζεται με το διηλεκτρικό κορεσμό του διαλύτη στις κοντινές αποστάσεις από το ιόν. Γενικότερα είναι προφανές ότι η χρήση της διηλεκτρικής σταθεράς και της έννοιας του διηλεκτρικού μέσου δεν εξετάζουν σε βάθος τη μοριακή φύση του διαλύτη, και αποτυγχάνουν ως θεωρητικά μοντέλα, όσο πυκνώνει το διάλυμα.

Το μοντέλο που πρότεινε ο A.D. Buckingham (1957) δέχεται ένα αριθμό σύναξης Ζ για τα μόρια του διαλύτη γύρω από το ιόν, τα οποία χαρακτηρίζονται από μια διπολική ροπή ( )μ μια τετραπολική ροπή ( )θ και μια πολωσιμότητα ( )α , ενώ η διάταξή τους παρουσιάζει μια αυστηρά καθορισμένη

Page 98: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 98

γεωμετρία. Συγκεκριμένα η θεωρία αυτή, δέχεται δυο ειδών διατάξεις γύρω από το ιόν μια τετραεδρική ( )4Ζ = και μια οκταεδρική ( )6Ζ = . Καταλήγει τότε στο ηλεκτροστατικό δυναμικό που προκύπτει

σαν άθροισμα αλληλεπιδράσεων ιοντός – διπόλων, ιόντος – τετραπόλων, ιόντος – επαγόμενων διπόλων και αλληλεπιδράσεων μεταξύ των ίδιων των μορίων του νερού, και συγκεκριμένα

( ) ( ) ( ) ( )22 3 4 2 3 4 512el

zU N z e r Nze r N ze r C Z r C Z r O rz

μ θ α μ μθ− − − − − −⎛ ⎞′= − + − + − +⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠

[6.1.2]

όπου οι σταθερές ( ) ( ),C Z C Z′ εξαρτώνται από τον αριθμό σύνταξης των μορίων του νερού γύρω

από το ιόν. Σημειώνεται πως η τετραπολική ροπή του νερού δεν έχει προσδιοριστεί με ακρίβεια και μόνο εκτιμήσεις για αυτήν υπάρχουν. Έτσι, ενώ η σχέση [6.1.2] δεν φαίνεται να έχει δυνατότητα άμεσης χρήσης, προκύπτει από αυτήν ένα σημαντικό συμπέρασμα. Παρατηρείται πως, οι όροι που περιέχουν την τετραπολική ροπή, εξαρτώνται από το πρόσημο του σθένους των ιόντων, δηλαδή δύο ιόντα ίδιας ακτίνας με αντίθετα φορτία παρουσιάζουν διαφορά στις δυναμικές τους ενέργειες της τάξεως

( )3 42 2el elU U N z e r C Z rθ μθ+ − − −′− = + [6.1.3]

Αυτή η σχέση αποτελεί μια σαφή θεωρητική απόδειξη των διαφορετικών τάσεων ενυδάτωσης που επικρατούν ανάμεσα σε κατιόντα και ανιόντα, με τα κατιόντα να παρουσιάζουν μεγαλύτερο δυναμικό αλληλεπίδρασης από κάποια (υποθετικά) ανιόντα ίδιου μεγέθους και αντίθετου φορτίου, χωρίς αυτό όμως να αποδεικνύει τη μηδενική ενυδάτωση των ανιόντων, που υποστηρίζεται από διάφορους ερευνητές (Stokes and Robinson,1972).

Επιστρέφοντας στο πρόβλημα του προσδιορισμού της ηλεκτροστατικής συνεισφοράς στην ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs της ενυδάτωσης των ιόντων, μπορεί κανείς να συμπεράνει ότι αυτή θα προκύπτει σαν ένα άθροισμα των συνεισφορών, που αναφέρονται στη σχέση [6.1.2] και της συνεισφοράς από την εξίσωση Born, η οποία όμως θα πρέπει να υπολογισθεί για αποστάσεις πέρα από την περιοχή διηλεκτρικού κορεσμού, δηλαδή πέρα από τη σφαίρα ενυδάτωσης που περικλείει το ιόν, όπου για αραιά διαλύματα μπορεί να θεωρηθεί σταθερή η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος.

Σημειώνεται πως η μερική παράγωγος της πίεσης, αυτής της ηλεκτροστατικής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs, δίνει τη μείωση του όγκου των μορίων του διαλύτη εξαιτίας του πιεζοηλεκτρικού φαινομένου (electrostriction), που προκαλεί η παρουσία φορτίου στο διάλυμα.

Πέρα όμως από τη διερεύνηση της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης ιόντων-διαλύτη μπορεί κανείς να εξετάσει την ιοντική ενυδάτωση και από άλλες οπτικές, εστιάζοντας π.χ. στους ηλεκτρονικούς (χημικούς) δεσμούς, που δημιουργούνται ανάμεσα στο ιόν και στα μόρια του διαλύτη που το

Page 99: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 99

περιστοιχίζουν. Φυσικά, καθώς η κβαντομηχανική δεν μπορεί να δώσει ακριβείς λύσεις σε τέτοια προβλήματα, αναφέρεται κανείς σε ημι-εμπειρικές προσεγγίσεις.

Τα κατιόντα είναι οξέα σύμφωνα με τον ορισμό του Lewis, δηλαδή μπορούν να δεχθούν ζεύγος ηλεκτρονίων από άλλο άτομο σχηματίζοντας με αυτό ημι-πολικό δεσμό, ενώ ως αντίστοιχες βάσεις δρουν σε αυτήν την περίπτωση τα μόρια του νερού, και συγκεκριμένα τα άτομα του οξυγόνου σε αυτά. Ο χαρακτηρισμός της ενυδάτωσης των κατιόντων σύμφωνα με αυτή τη θεώρηση, απαιτεί τον ορισμό ενός μέτρου οξύτητας κατά Lewis των κατιόντων και αντίστοιχα ενός μέτρου βασικότητατας για το διαλύτη. Από την άλλη πλευρά τα ανιόντα είναι βάσεις κατά Lewis και απαιτούν ένα όξινο κατά Lewis διαλύτη, ο οποίος στην περίπτωση του νερού, θα εκφράζεται από τα άτομα του υδρογόνου του μορίου του νερού. Επομένως αναζητείται αντίστοιχα, ένα μέτρο βασικότητας για τα ανιόντα. Σημειώνεται πως ενώ τέτοια μέτρα, όπως η σειρά ηλεκτραρνητικότητας, μπορεί να βρεθεί για τα μονοατομικά ιόντα, δεν συμβαίνει το ίδιο για τα πολυατομικά και σύμπλοκα ιόντα.

Τέλος μια άλλη προσέγγιση για τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – διαλύτη, είναι η μελέτη των μεταβολών της δομής του διαλύτη. Συγκεκριμένα στην περίπτωση του νερού μπορεί να χωρισθεί το ενδομοριακό δυναμικό του νερού, σε ένα όρο του δυναμικού που είναι ανεξάρτητος από τη δομή του νερού και σε ένα όρο που εξαρτάται από τη δομή του νερού και συγκερκιμένα από τη δημιουργία δεσμών υδρογόνου. Έτσι αν Hu είναι η ενέργεια του δεσμού υδρογόνου στο νερό, η συνολική συνεισφορά στο ενδομοριακό δυναμικό θα δίνεται από τον όρο ( )N

Hu g R , όπου ( )Ng R είναι το μέτρο της

έκτασης των δεσμών υδρογόνων στη συγκεκριμένη διάταξη των N μορίων νερού, και εξαρτάται προφανώς από τις μεταξύ τους θέσεις (και τους μεταξύ τους προσανατολισμούς). Ο μέσος όρος αυτού του συνολώματος

0g εκφράζει την ενδογενή διάταξη του διαλύτη ή διαφορετικά ο όρος

( ) 02 N g εκφράζει το μέσο όρο δεσμών υδρογόνων ανά μόριο νερού στο καθαρό πάντα νερό.

Η διάλυση ενός ηλεκτρολύτη στο νερό θα δημιουργήσει μια νέα κατανομή X

g , η οποία θα διαφέρει

από την προηγούμενη εξαιτίας της προσθήκης του δυναμικού αλληλεπίδρασης ιόντων – νερού, έτσι ώστε η διαφορά των δύο κατανομών να εκφράζει τη μεταβολή της δομής του διαλύτη εξαιτίας της διάλυσης του ηλεκτρολύτη, θα εκφράζει δηλαδή ένα μέρος του χημικού δυναμικού του ηλεκτρολύτη. Για την εύρεση όμως αυτού του χημικού δυναμικού απαιτείται ένα πιο λεπτομερές μοντέλο της δομής και των ενεργειών των δεσμών, που αποτελούν το πλέγμα του διαλύτη, το οποίο δεν υπάρχει ούτε για την περίπτωση του καθαρού νερού.

Συνοψίζοντας δεν έχει ακόμη διατυπωθεί μια ολοκληρωμένη θεωρία γύρω από την ενυδάτωση των ιόντων, αλλά μπορούν να εκφραστούν οι ξεχωριστοί όροι που θα εισέρχονται σε αυτήν (Marcus, 1985):

• Ένας όρος της κλίμακας συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη

Page 100: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 100

• Ένα όρος σχετικός με το σχηματισμό κοιλότητας στο διαλύτη, ο οποίος σχετίζεται άμεσα με τοπική ανακατάταξη του διαλύτη

• Όροι των κοντινών φυσικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ιόντος και μορίου διαλύτη, αλλά και μορίων διαλύτη μεταξύ τους

• Ένας όρος χημικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ οξέων και βάσεων κατά Lewis.

• Ένας όρος ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας, σαν και αυτές που περιγράφονται από την εξίσωση Born, αλλά για ακτίνες μεγαλύτερες από τη σφαίρα ενυδάτωσης του ιόντος.

6.2 Αριθμοί ενυδάτωσης

Η μελέτη των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων αρχίζει με την ιδεατή περίπτωση ενός απομονωμένου ιόντος σε ένα υδατικό διάλυμα. Ο όρος «απομονωμένο» χρησιμοποιείται εδώ για να δηλώσει την έλλειψη ιοντικών αλληλεπιδράσεων μέσης και κοντινής ακτίνας, δηλαδή μελετάται αρχικά ένα ιοντικό διάλυμα άπειρης αραίωσης και αναζητείται ένα μοντέλο πρόβλεψης της συμπεριφοράς του ιόντος σε σχέση με τα γειτονικά μόρια του διαλύτη.

Ανάμεσα σε ένα ιόν και ένα μόριο του νερού αναπτύσσονται, όπως έχει προαναφερθεί, διπολικές αλληλεπιδράσεις, οι οποίες οδηγούν σε συγκεκριμένο και σταθερό προσανατολισμό του μορίου του νερού σε σχέση με το ιόν. Αν τώρα προσθέσει κανείς και άλλα μόρια νερού γύρω από το ιόν, τότε δημιουργείται ένα σύνολο από προσανατολισμένα μόρια νερού, στο κέντρο των οποίων βρίσκεται το εξεταζόμενο ιόν. Αυτά τα σύνολα των

Εικόνα 16: Σχηματική αναπαράσταση του ομοκεντρικού σφαρικού μοντέλου ενυδάτωσης. Διακρίνονται η πρώτη και η δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, οι οποίες δεν ταυτίζονται απαραίτητα με τις ζώνες κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης. [πάνω εικόνα Υ. Marcus, (1985), κάτω είκόνα Grenthe and Puigdomenech (1997) ]

Page 101: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 101

μορίων του νερού ονομάζονται σφαίρες ενυδάτωσης του ιόντος, και σχηματικά αποδίδονται από το ομοκεντρικό σφαιρικό μοντέλο (concentric shell model, εικόνα 16). Πέρα από τις διπολικές αλληλεπιδράσεις ιόντων-διπόλων (και τις πιθανές κβαντομηχανικές αλληλεπιδράσεις στις περιπτώσεις δημιουργίας χημικών δεσμών), στις σφαίρες ενυδάτωσης αναπτύσσονται αλληλεπιδράσεις και μεταξύ των μορίων του νερού, που τις αποτελούνε. Πρόκειται για αλληλεπιδράσεις που περιέχουν απωστικούς όρους εξαιτίας της συμπίεσης των μορίων νερού (επίδραση σκληρών σφαιρών) αλλά και ελκτικούς όρους, που θα οφείλονται σε δυνάμεις διασκόρπισης, σε αλληλεπιδράσεις διπόλων-διπόλων και σε δεσμούς υδρογόνων. Είναι προφανές ότι οι αλληλεπιδράσεις αυτές είναι αθροιστικές και μεταβάλλονται με την απομάκρυνση από το ιόν.

Η μεταβολή αυτή, των αλληλεπιδράσεων μεταξύ των μορίων του διαλύτη, καθώς απομακρύνεται κανείς από το κεντρικό ιόν, οδηγεί στη δημιουργία διαφορετικών συνθηκών ενυδάτωσης, έτσι ώστε αφενός να είναι δύσκολη η αντιστοίχιση ενός αριθμού σύνταξης για τα μόρια που περιβάλλουν το ιόν και αφετέρου να απαιτείται ο διαχωρισμός των μορίων του νερού σε διαφορετικές «ομόκεντρες σφαίρες» γύρω από το ιόν. Τα πρώτα γειτονικά μόρια νερού ως προς το ιόν θα αποτελούν την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης και ο αριθμός τους θα εξαρτάται από τη συνολική ισχύ των αλληλεπιδράσεων, που προαναφέρθηκαν. Αμέσως μετά από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης συναντάται μια πιο χαλαρή ζώνη μορίων νερού, τα οποία εξαιτίας του ηλεκτροστατικού πεδίου του ιόντος αλλά και των αλληλεπιδράσεών τους με τα μόρια που ανήκουν στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, παρουσιάζουν διαφορετική χωρική κατανομή από αυτήν που επικρατεί στη μάζα του διαλύτη (bulk solvent). Αυτή η ζώνη ονομάζεται δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης. Πέρα από τη δεύτερη σφαίρα συναντάται η μάζα του διαλύτη.

Καθώς όμως τα μόρια του νερού που περιστοιχίζουν ένα ιόν δεν αποτελούν ένα στερεό κρυσταλλικό πλέγμα με καθορισμένες πλεγματικές θέσεις και τα μόρια του νερού μπορούν να εναλλάσσονται ανάμεσα στις διάφορες σφαίρες, είναι προτιμότερο να ορίζονται οι ζώνες ενυδάτωσης του ιόντος ανάλογα με τις επιδράσεις που υφίστανται τα μόρια του νερού που μετέχουν σε αυτές και όχι ανάλογα με τη γεωμετρική τους θέση. Έτσι ορίζεται η ζώνη κύριας ενυδάτωσης (primary hydration) σαν η ζώνη της ισχυρής αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόν και σε μόρια νερού, όπου τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα στο πεδίο του ιόντος. Για να γίνει πιο κατανοητός αυτός ο ορισμός, αρκεί να αναφερθεί, πως πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης παρουσιάζουν όλα τα ιόντα, ακόμη και αυτά στα οποία το μεγάλο τους μέγεθος και το χαμηλό τους φορτίο δεν ευνοούν το σταθερό προσανατολισμό μορίων του διαλύτη γύρω τους. Δηλαδή τα μόρια του νερού γύρω από ένα ιόν Cs+ ή I

παρουσιάζουν πολύ μικρούς χρόνους παραμονής στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, συγκρίσιμους αν όχι και μικρότερους από τους χρόνους παραμονής που παρουσιάζουν τα μόρια του νερού μεταξύ τους στη μάζα του διαλύτη. Έτσι, ενώ υπάρχει σφαίρα ενυδάτωσης, η κύρια ενυδάτωση αυτών των ιόντων μπορεί να θεωρείται μηδενική (Marcus, 1985).

Αντίστοιχα ορίζεται και η ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης (secondary hydration), όπου ανήκουν μόρια του νερού που δεν αλληλεπιδρούν τόσο ισχυρά με το ιόν, αλλά παράλληλα δεν μπορούν να

Page 102: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 102

θεωρηθούν και μέρος της μάζας του διαλύτη. Προφανώς η ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης δεν συμπίπτει απαραίτητα με τη δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης, δηλαδή με τα δεύτερα γειτονικά μόρια, καθώς στη ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης μπορούν να υπάρχουν τόσο πρώτα όσο και τρίτα γειτονικά μόρια του ιόντος.

Πέρα από τη ζώνη δευτερεύουσας ενυδάτωσης τα μόρια του νερού θεωρείται πως δεν επηρεάζονται πλέον από το ιόν και αποτελούν τη μάζα του διαλύτη. Στην πραγματικότητα μεταξύ της μάζας του διαλύτη και της ζώνης δευτερεύουσας ενυδάτωσης υπάρχει μια ζώνη αταξίας του νερού, η οποία ονομάζεται και ζώνη υγρής τήξης (thawed zone), καθώς η μικρής ακτίνας κρυσταλλική δομή του νερού έχει διαταραχθεί από την παρουσία του ενυδατωμένου ιόντος. Πρόκειται για μια παρόμοια ζώνη με αυτήν που δημιουργείται κατά τη διάλυση μη-ηλεκτρολυτικών ουσιών ή ιόντων με μηδενική κύρια ενυδάτωση. Στην πράξη βέβαια αυτή η ζώνη δεν εξετάζεται, καθώς αφενός η πυκνότητα των πραγματικών ιοντικών διαλυμάτων είναι τέτοια, ώστε ουσιαστικά να μη διακρίνεται η ζώνη υγρής τήξης από τη μάζα του διαλύτη και αφετέρου η επίδραση αυτής της ζώνης στο χημικό δυναμικό είναι πρακτικά αμελητέα.

6.3 Η δομή του υδατικού ηλεκτρολυτικού διαλύματος

Όσον αφορά τη γεωμετρική διάταξη των μορίων του νερού γύρω από τα ιόντα, φαίνεται πως η δομή γύρω από τα κατιόντα είναι πιο σταθερή (εικόνα 18). Το πείραμα αποδεικνύει πως η δομή αυτή, είναι τέτοια που ευνοεί την κύρια ενυδάτωση, δηλαδή το σχηματισμό ημιπολικών δεσμών μεταξύ των μορίων του οξυγόνου και των κατιόντων, καθώς ενδεχομένως και το σχηματισμό μια ζώνης δευτερεύουσας ενυδάτωσης.

Εικόνα 17: Σχηματική αναπαράσταση των ζωνών ενυδάτωσης. Στη ζώνη Α τα μόρια του νερού είναι πλήρως προσανατολισμένα (ζώνη ακινητοποίησης), στη ζώνη Β τα μόρια του νερού είναι πιο χαλαρά προσανατολισμένα (ζώνη διαταραχής δομής νερού) και στη ζώνη C το νερό έχει την κανονική του δομή. (Frank and Wen, 1957)

Page 103: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 103

Πέρα από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, η παρουσία του ιόντος συνεχίζει να μεταβάλλει τη δομή του διαλύματος. Συγκεκριμένα το ηλεκτρικό πεδίο του ιόντος, που «απομένει» μετά την απόσβεση που υφίσταται από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, τείνει να προσανατολίσει μέσω διπολικών αλληλεπιδράσεων, τα μόρια του διαλύτη σε μια δεύτερη σφαίρα ενυδάτωσης. Την τάση αυτή ενισχύει η παρουσία της πρώτης σφαίρας ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα στην περίπτωση των κατιόντων, ο προσανατολισμός των μορίων του νερού της πρώτης σφαίρας με τα δύο υδρογόνα προς τα έξω ευνοεί τη δημιουργία δεσμών υδρογόνων. Αντιθέτως στην περίπτωση των ανιόντων συμβαίνει το αντίθετο, αν και σε πολλές περιπτώσεις γύρω από τα ανιόντα δεν δημιουργείται ούτε ζώνη κύριας ενυδάτωσης.

Την τάση δημιουργίας δεύτερης σφαίρας ενυδάτωσης ανταγωνίζεται η τετραεδρική δομή του νερού, η οποία τείνει να επεκτείνει το πλέγμα που σχηματίζουν οι δεσμοί υδρογόνου του και στην περιοχή γύρω από το ιόν.

Οι Frank and Wen (1957) προτείνουν ένα απλό ποιοτικό μοντέλο για την επίδραση των ιόντων στη δομή του νερού. Συγκεκριμένα αναφέρονται σε τρεις ομόκεντρες ζώνες, που σχηματίζονται γύρω από το ιόν (εικόνα 17). Στην πρώτη ζώνη τα μόρια του νερού προσανατολίζονται σύμφωνα με την επίδραση του ηλεκτρικού πεδίου του ιόντος που περιβάλλουν. Στην δεύτερη ζώνη το νερό παρουσιάζει μια «περισσότερο τυχαία» δομή από αυτήν που έχει στην τρίτη ζώνη, η οποία και ταυτίζεται με τη γνωστή δομή τετραεδρικών συμπλεγμάτων των μορίων του (παράγραφος 1.1). Το κατά πόσο η παρουσία ενός ιόντος ενισχύει ή καταστρέφει τη συνολική τάξη του διαλύματος, θα εξαρτάται, σύμφωνα με αυτό το μοντέλο, από την έκταση της δεύτερης «μη δομημένης» ζώνης, η οποία προκύπτει από τον ανταγωνισμό των δύο τάσεων που προαναφέρθηκαν. Αυτή η ζώνη, σύμφωνα με τους ορισμούς που έχουν δοθεί σε αυτήν τη διατριβή, θα περιλαμβάνει τμήμα της ζώνης δευτερεύουσας ενυδάτωσης όπως και τμήμα της ζώνης υγρής τήξεως. Ανάλογα δε με το φορτίο, το σθένος και το μέγεθος του ιόντος, το μέγεθος αυτής της «μη δομημένης» ζώνης μπορεί να είναι σημαντικό, εις βάρος μάλιστα της πρώτης ζώνης, όποτε και το ιόν θα συμβάλει στην καταστροφή της συνολικής τάξης του διαλύματος. Εναλλακτικά μπορεί το μέγεθος της δεύτερης ζώνης να είναι ελάχιστο, καθώς η πρώτη ζώνη της έντονης αλληλεπίδρασης, θα έχει υπερκαλύψει τη δεύτερη, όποτε και η παρουσία του ιόντος θα αυξάνει τη συνολική τάξη του διαλύματος

Εικόνα 18:Σχηματική αναπαράσταση της γεωμετρικής διάταξης των μορίων του διαλύτη γύρω από ιόντα Li και Cl, όπως προέκυψε από πειραματική μελέτη της διάθλασης νετρονίων σε ισότοπα άτομα (βαρύ νερό) .

(Υ.Marcus, 1985)

Page 104: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 104

Τίθεται επομένως το ερώτημα της δυνατότητας κατάταξης των ιόντων ανάλογα με την επίδραση που έχουν στη δομή του διαλύματος πέρα από τη ζώνη κυρίας ενυδάτωσής τους, και αναζητείται μια ιδιότητα που να καταδεικνύει κατά πόσο το εξεταζόμενο ιόν, ανήκει σε αυτά που ενισχύουν τη δομή του διαλύματος (structure making) ή σε αυτά που την καταστρέφουν (structure breaking).

Ένα μέτρο της επίδρασης του ιόντος στη δομή του διαλύματος θα είναι προφανώς η εντροπία της ενυδάτωσής του. Όπως θα αναφερθεί και σε επόμενη παράγραφο, η εντροπία ενυδάτωσης συνίσταται από διάφορες συνεισφορές, από τις οποίες για τη συγκεκριμένη περίπτωση πρέπει κανείς να απομονώσει μόνο τη συνεισφορά που σχετίζεται με τη μεταβολή της δομής του διαλύματος πέρα από την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης. Απαιτείται δηλαδή η αφαίρεση από την εντροπία ενυδάτωσης των συνεισφορών σε αυτήν εξαιτίας της μεταβολής του ελεύθερου όγκου που είναι διαθέσιμος στο ιόν (σε μια υποθετική μεταφορά του, από την αέρια κατάσταση στο διάλυμα), του ηλεκτροστατικού φαινομένου Born και της ακινητοποίησης των μορίων του νερού στην πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης. Αυτή η αφαίρεση μπορεί να γίνει μόνο κατά προσέγγιση, αλλά παρόλα αυτά καταλήγει κανείς σε μια σειρά αποτελεσμάτων (Marcus, 1985), όπου κάποια ιόντα, κυρίως τα κατιόντα, παρουσιάζουν αρνητική συνεισφορά στην εντροπία και επομένως χαρακτηρίζονται ως ενισχυτικά της δομής του διαλύματος και άλλα, κυρίως τα ανιόντα, παρουσιάζουν θετική συνεισφορά στην εντροπία και καταστρέφουν τη δομή του διαλύματος.

Με αυτήν τη λογική έχουν οριστεί και οι όροι θετικής και αρνητικής ενυδάτωσης, με τη θετική ενυδάτωση να αντιστοιχεί στις περιπτώσεις δημιουργίας δομής στο διάλυμα, μιας δομής που θα μπορούσε γενικά να οριστεί σαν μια αύξηση των δεσμών υδρογόνου στο διάλυμα. Πράγματι η κατανομή

Xg των δεσμών υδρογόνου του διαλύματος, όταν αυτή μπορεί να μετρηθεί, αποτελεί ένα

ακόμα μέτρο της επίδρασης του ιόντος στη δομή του διαλύματος. Ακόμη αυτή η επίδραση μπορεί να μετρηθεί και με τη μέτρηση του συντελεστή ιξώδους του διαλύματος, καθώς η θετική ενυδάτωση θα οδηγεί σε ένα καλύτερα δομημένο διάλυμα και επομένως σε ένα διάλυμα μεγαλύτερου ιξώδους.

Η έννοια της θετικής και της αρνητικής ενυδάτωσης οφείλεται στον O.Ya Samoilov (1957), ο οποίος και διατύπωσε πρώτος μια θεωρητική εξήγηση του φαινομένου. Ο συγκεκριμένος ερευνητής θεωρεί πως χαρακτηριστικό μέγεθος για την περιγραφή του φαινομένου της ενυδάτωσης είναι ο μέσος χρόνος παραμονής των μορίων του νερού κοντά στο ιόν ( )iτ και όχι ο αριθμός των μορίων, που

αλληλεπιδρούν ισχυρά με αυτό. Αυτός ο χρόνος παραμονής μπορεί πράγματι να περιγράψει καλύτερα το πόσο ασθενείς ή όχι είναι αυτές οι αλληλεπιδράσεις, καθώς η συχνότητα ανταλλαγής των μορίων, τα οποία συνιστούν την πρώτη σφαίρα ενυδάτωσης, θα κυμαίνεται από ιδιαίτερα μικρές τιμές στις περιπτώσεις των ιόντων μηδενικής κύριας ενυδάτωσης, ως τιμές πολύ μεγάλες στις περιπτώσεις όπου τα μόρια του νερού είναι πλήρως «παγωμένα» γύρω από το ιόν.

Η πιο προσεχτική μελέτη αυτής της θεωρίας καταδεικνύει μερικές ακόμη σημαντικές ποσότητες. Ορίζεται ο μέσος χρόνος παραμονής των μορίων του νερού γύρω από ένα μόριο του νερού ( )wτ και η ενέργεια ( )Ε ενεργοποίησης μιας ανταλλαγής ενός μορίου νερού με ένα άλλο μόριο νερού στη μάζα

Page 105: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 105

του διαλύτη. Είναι φανερό ότι θα ισχύει w iτ τ≠ καθώς εξαιτίας των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων η ενέργεια ανταλλαγής ενός μορίου νερού με ένα άλλο γύρω από ένα ιόν θα είναι

iE E E= + Δ . Έτσι τα μεγέθη που πλέον χαρακτηρίζουν την ενυδάτωση, είναι ο λόγος των μέσων χρόνων παραμονής i wτ τ και η αντίστοιχη διαφορά ενέργειας EΔ , τα οποία θα συσχετίζονται σύμφωνα με τη σχέση

expi

w

ERT

ττ

Δ⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎝ ⎠

[6.3.1]

Όταν η διαφορά ενέργειας είναι θετική 0EΔ > τότε 1i wτ τ > και τα μόρια του νερού θα παραμένουν περισσότερη ώρα γύρω από το ιόν παρά γύρω από ένα άλλο μόριο νερού. Επομένως η ενυδάτωση αυτών των ιόντων θα χαρακτηρίζεται ως θετική.

Αντιθέτως όταν 0EΔ < τότε 1i wτ τ < , δηλαδή όχι μόνο

τα μόρια του νερού δεν θα είναι δεσμευμένα γύρω από το ιόν, αλλά αντιθέτως θα κινούνται πιο γρήγορα, δηλαδή πιο ελεύθερα, γύρω από αυτό παρά γύρω από άλλα μόρια του νερού στη μάζα του διαλύτη. Αυτό το φαινόμενο ονομάζεται αρνητική ενυδάτωση και σε πρώτη ανάγνωση φαντάζει τουλάχιστον παράδοξο, καθώς η σύγκριση ανάμεσα στην ενέργεια των δεσμών υδρογόνου των μορίων του νερού ( )W και στην ενέργεια

των διπολικών αλληλεπιδράσεων μεταξύ ιόντων και μορίων νερού ( )H , είναι σαφώς υπέρ της

τελευταίας. Όμως η διαφορά αυτών των ενεργειών σχετίζεται με την απομάκρυνση των δύο σωματιδίων σε άπειρη απόσταση και όχι με το ενεργειακό φράγμα που απαιτείται για να απομακρυνθούν σε μικρή απόσταση τα δυο σωματίδια. Έτσι στην περίπτωση των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού, απαιτείται η κατανάλωση ενός έργου wΔ για να απομακρυνθούν τα δύο μόρια σε μία μικρή απόσταση rΔ , όπου και ο δεσμός πλέον θα έχει καταλυθεί, ενώ για να απομακρυνθεί ένα μόριο νερού από ένα ίον κατά την ίδια απόσταση rΔ , μπορεί το απαιτούμενο έργο hΔ να είναι μικρότερο (εικόνα 19).

Εικόνα 19: Σύγκριση των ενεργειών των δεσμών υδρογόνου μεταξύ μορίων νερού και των αλληλεπιδράσεων ιόντων μορίων νερού, σε μια περίπτωση

αρνητικής ενυδάτωσης. (O.Ya. Samoilov ,1957)

Page 106: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 106

Το έργο hΔ εξαρτάται από την ιοντική ακτίνα και το ιοντικό φορτίο και θα κρίνει τον τύπο της ενυδάτωσης που προκαλεί το ιόν. Όταν h wΔ > Δ θα παρατηρείται θετική ενυδάτωση, όταν

h wΔ < Δ θα παρατηρείται αρνητική ενυδάτωση και όταν h wΔ = Δ δεν θα παρατηρείται μεταβολή στη δομή του νερού γύρω από το συγκεκριμένο ιόν, όπως συμβαίνει για παράδειγμα στην περίπτωση του 4NH + που «ταιριάζει» στη δομή του νερού.

Η θεωρία του Samoilov αποτελεί ενδεχομένως μια από τις καλύτερες θεωρητικές προσεγγίσεις στο συγκεκριμένο πρόβλημα, αν και παρουσιάζει δύο προβλήματα. Καταρχήν αγνοεί την επίδραση της δεύτερης σφαίρας ενυδάτωσης στο διάλυμα, η οποία σύμφωνα με τον ίδιο μπορεί να χαρακτηριστεί ως αμελητέα, και το δεύτερο και πιο ουσιαστικό πρόβλημα αφορά την αδυναμία υπολογισμού της ενεργειακής διαφοράς E h wΔ = Δ −Δ (Marcus,1985), η οποία χαρακτηρίζει την θετική και τη αρνητική ενυδάτωση .

6.4 Το μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων

Σύμφωνα με όσα προαναφέρθηκαν, γύρω από τα ιόντα σχηματίζονται σφαίρες ενυδάτωσης, οι οποίες χαρακτηρίζονται καταρχήν από κάποιους μέσους αριθμούς, κύριας και δευτερεύουσας ενυδάτωσης, καθώς επίσης και από την απόσταση μεταξύ ιόντων και μορίων διαλύτη αλλά και από το μέσο χρόνο παραμονής των τελευταίων στις σφαίρες ενυδάτωσης. Από τα μεγέθη αυτά στην παρούσα διατριβή έχει ιδιαίτερη σημασία ο καθορισμός των αριθμών ενυδάτωσης και του όγκου που καταλαμβάνει το ενυδατωμένο ιόν.

Για να αναφερθεί κανείς στο μέγεθος των ενυδατωμένων ιόντων, κρίνεται απαραίτητος ο ορισμός της έννοιας του μερικού μοριακού όγκου (partial molar volume) των ιόντων ( )iv . Ο μερικός μοριακός

όγκος ορίζεται, αντίστοιχα με όλες τις μερικές ποσότητες στη θερμοδυναμική, σύμφωνα με τη σχέση

, , j i

ii P T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[6.4.1]

και με απλούς θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς, μπορεί να υποστηριχθεί ότι εκφράζει το ρυθμό μεταβολής της ελεύθερης ενέργειας με την πίεση. Ο μερικός μοριακός αυτός όγκος μπορεί να βρεθεί επομένως από την κλίση της γραφικής παράστασης του όγκου του διαλύματος σε συνάρτηση με τη συγκέντρωσή του.

Ακόμη ένα δεύτερο μέγεθος, το οποίο σχετίζεται με τον όγκο μιας διαλυμένης ουσίας σε ένα διάλυμα, είναι και ο φαινόμενος μοριακός όγκος (apparent molar volume) ( )iVΦ , που ορίζεται από τη σχέση

Page 107: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 107

0w w

ii

V n VVn

Φ −= [6.4.2]

όπου V είναι ο όγκος του διαλύματος που περιέχει in moles της διαλυμένης ουσίας και wn moles του διαλύτη που έχει μοριακό όγκο 0

wV . Η παραπάνω σχέση, εισάγοντας την κατά βάρος σύσταση im της διαλυμένης ουσίας με μοριακό βάρος iW , γράφεται

( )( )0

11000w

i w i iwi

i w i

VVW mWMV

m mρ ρ

ρ ρΦ

−⎛ ⎞− − +⎛ ⎞

= = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[6.4.3]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος και wρ η πυκνότητα του καθαρού διαλύτη.

Τα δύο αυτά μεγέθη που ορίζονται στις σχέσεις [6.4.1] και [6.4.2], ταυτίζονται όταν αναφέρεται κανείς σε ένα διάλυμα άπειρης αραίωσης, δηλαδή όταν 0im → , τότε προκύπτει ο οριακός μερικός μοριακός όγκος

( )( )0

11000lim i w i ii i m

w i

W mWv V

mρ ρ

ρ ρ∞ Φ ∞

⎛ ⎞⎛ ⎞− − +⎛ ⎞= = ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠

[6.4.4]

Έτσι προκύπτει ένας εύκολος τρόπος εύρεσης του μερικού μοριακού όγκου στην άπειρη αραίωση, εφόσον υπάρχουν ακριβείς μετρήσεις της πυκνότητας του διαλύματος σε χαμηλές του συγκεντρώσεις.

Επιστρέφοντας τώρα στο πρόβλημα του μοριακού όγκου των ιόντων, η εύρεση του οριακού μερικού μοριακού όγκου από τη σχέση [6.4.4] φαντάζει ικανοποιητική για τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, όπου το φαινόμενο της ενυδάτωσης εξετάζεται σε συνθήκες άπειρης αραίωσης. Όμως, για να έχει ουσιαστικό νόημα μια τέτοια εξέταση, απαιτείται και η εύρεση ενός τρόπου διαχωρισμού αυτού του οριακού μερικού μοριακού όγκου ενός ηλεκτρολύτη στις δύο ιοντικές συνεισφορές του. Για να γίνει κάτι τέτοιο πρέπει να ορισθεί αυθαίρετα η τιμή του οριακού μερικού μοριακού όγκου ενός ιόντος και στη συνέχεια να ορισθούν όλοι οι υπόλοιποι μερικοί μοριακοί όγκοι των ιόντων σύμφωνα με την αρχή της προσθετικότητας. Η αυθαίρετη αυτή τιμή αφορά τον όγκο του ιόντος του υδρογόνου, ο οποίος μπορεί να οριστεί είτε με το συμβατικό τρόπο να είναι ίσος με μηδέν, είτε σύμφωνα με υποθέσεις διαφόρων ερευνητών να ορίζεται μεταξύ 5 - 7 3 -1cm mol στους 25 0C. Από αυτές τις υποθέσεις και με τη χρήση της σχέσης [6.4.4] προκύπτουν οι τιμές των οριακών μερικών ιοντικών όγκων για όλα τα ιόντα (Marcus, 1985).

Τώρα μπορεί να ορισθεί ο οριακός μερικός ιοντικός όγκος των αντίστοιχων ενυδατωμένων ιόντων ihv ∞ , σύμφωνα με τη σχέση

ih i i Wv v h V∞ ∞ ∞= + [6.4.5]

Page 108: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 108

όπου WV είναι ο μοριακός όγκος του νερού, για τον οποίο θα πρέπει να γίνει και μια σχετική με το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού διόρθωση, και ih∞ είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του ιόντος i . Από τη σχέση [6.4.5] μπορεί επομένως να προσδιοριστούν ο αριθμός ενυδάτωσης του ιόντος i , ή o οριακός μερικός ενυδατωμένος ιοντικός όγκος του ιόντος i , εφόσον μια από τις δύο ποσότητες είναι γνωστή. Για τους τρόπους προσδιορισμών των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, θα γίνει αναφορά στη συνέχεια. Όσο αφορά τον οριακό μερικό ενυδατωμένο ιοντικό όγκο του ιόντος i , μπορεί να εκτιμηθεί και απευθείας, εφόσον για παράδειγμα είναι γνωστή η ακτίνα του ενυδατωμένου ιόντος

ihr ∞ σε

άπειρη αραίωση, όποτε,

343ih AV ih

v N krπ∞

∞ = [6.4.6]

όπου AVN είναι ο αριθμός Avogadro και k ένας εμπειρικός γεωμετρικός συντελεστής στοιβάγματος της σφαίρας ενυδάτωσης. Η ακτίνα του ενυδατωμένου ιόντος στην άπειρη αραίωση μπορεί να προσεγγιστεί από την ιοντική ακτίνα Stokes, η οποία προσδιορίζεται από μετρήσεις της ιοντικής αγωγιμότητας και του ιξώδους του νερού (Marcus, 1985). Όμως, όπως θα φανεί και στη συνέχεια, μεγαλύτερη σημασία έχει ο προσδιορισμός του αριθμού ενυδάτωσης, και τέτοιες τεχνικές χρησιμοποιούνται κυρίως προς αυτήν την κατεύθυνση (μέσα από τη σχέση [6.4.5]).

6.5 Πειραματικός προσδιορισμός αριθμών ενυδάτωσης

Για να γίνουν κατανοητά τα προβλήματα που σχετίζονται με την ενυδάτωση των ιόντων, και ιδιαίτερα αυτά που σχετίζονται με τον προσδιορισμό των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, που αποτελούν ενδεχομένως και τη σημαντικότερη πληροφορία για τους σκοπούς αυτής της διατριβής, απαιτείται μια σύντομη ανασκόπηση των πειραματικών μεθόδων, που χρησιμοποιούνται για τον προσδιορισμό τους. Αυτές οι πειραματικές μέθοδοι μπορούν να χωριστούν σε γενικές κατηγορίες ανάλογα με τις πληροφορίες που παρέχουν. Τα αποτελέσματα αυτών των μεθόδων, μπορούν να βρεθούν στην βιβλιογραφία (Marcus, 1985).

Η πρώτη κατηγορία μεθόδων δίνει πληροφορίες για τη δομή του διαλύματος, δηλαδή για τους αριθμούς ενυδάτωσης και τις αποστάσεις των μορίων του νερού από το ιόν. Οι μέθοδοι διάθλασης ακτίνων Χ, ηλεκτρονίων και νετρονίων, όπως έχει προαναφερθεί, είναι ικανές να προσδιορίσουν την ακτινική κατανομή διαλυμάτων, εφόσον αυτά δεν περιέχουν πολυατομικά ή πολλά διαφορετικά ιόντα. Γνωρίζοντας την ακτινική κατανομή των μορίων του νερού w γύρω από ένα ιόν i μπορεί να προσδιορισθεί ο αριθμός των μορίων του νερού σε μια σφαίρα πάχους dr και απόστασης r από το ιόν από τη σχέση

( ) ( ) ( )0 24w w iwdN r N V g r r drπ= [6.5.1]

Page 109: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 109

όπου 0wN V η πυκνότητα των μορίων του διαλύτη στη μάζα του διαλύτη, δηλαδή μακριά από τις

σφαίρες ενυδάτωσης. Από αυτήν τη σχέση μπορεί να κατασκευασθεί μια γραφική παράσταση των αριθμών των μορίων του νερού γύρω από το ιόν σε σχέση με την απόστασή τους από αυτό. Σε αυτή τη γραφική παράσταση (εικόνα 20) διακρίνονται μέγιστα και ελάχιστα, τα οποία ορίζουν την έκταση των σφαιρών ενυδάτωσης. Έτσι ο αριθμός ενυδάτωσης της πρώτης σφαίρας 1h ορίζεται σαν το ολοκλήρωμα της σχέσης [6.5.1] από την αρχή των συντεταγμένων, δηλαδή το κέντρο του ιόντος, μέχρι το πρώτο ελάχιστο min1r αυτής της σχέσης, δηλαδή

( ) ( )min 10 21 0

4r

w iwh N V g r r drπ= ∫ [6.5.2]

ενώ ο αριθμός ενυδάτωσης της δεύτερης σφαίρας 2h θα ορίζεται από το αντίστοιχο ολοκλήρωμα από min1r εως

min 2r , αν και το δεύτερο ελάχιστο είναι σαφώς πιο δυσδιάκριτο από το πρώτο.

Σημειώνεται πως από την προαναφερθείσα γραφική παράσταση προκύπτει και ένα ακόμη ενδιαφέρον στοιχείο, αυτό της ασυμμετρίας της πρώτης κορυφής στη θέση max1r σε σχέση με τις θέσεις 0r και

min1r , καθώς οι απωστικές δυνάμεις που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μόρια του νερού προκαλούν αυτήν την απόκλιση από την γεωμερτική συμμετρία της καμπύλης. Το γεγονός αυτό αποδυναμώνει την πρακτική ισχύ αυτής της μεθόδου, καθώς η πρώτη κορυφή είναι πολύ πιο έντονη από την πρώτη κοιλάδα, έτσι ώστε σε συνδυασμό με τα πολύ συγκεκριμένα περιθώρια εφαρμογής της, η μέθοδος αυτή να έχει μεγαλύτερο θεωρητικό παρά πρακτικό ενδιαφέρον. Σημειώνεται ακόμη, πως το μέγεθος των μορίων του διαλύτη υπολογίζεται από την πυκνότητά τους στη μάζα του διαλύτη ( )0

wN V , οπότε και

αγνοούνται οι μεταβολές στο μέγεθός τους εξαιτίας φαινομένων όπως του πιεζοηλεκτρισμού κοντά στο ιόν.

Εικόνα 20: Γραφική παράσταση της σχέσης [9.5.1]. (Υ.Marcus, 1985)

1 1

Page 110: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 110

Αντίστοιχα αποτελέσματα προκύπτουν και με τη χρήση των μεθόδων προσομοίωσης Monte Carlo και μοριακής δυναμικής, η αξιοπιστία των οποίων, όπως έχει προαναφερθεί, εξαρτάται άμεσα και έντονα από τη μορφή του ενδομοριακού δυναμικού που επιλέγεται για τη περιγραφή του διαλύματος.

Σημειώνεται πως, αξιολογώντας τα πειραματικά δεδομένα που δίνουν πληροφορίες για τις κοντινότερες αποστάσεις των μορίων του νερού από τα κέντρα των μονοατομικών ιόντων που τα ενυδατώνουν, προκύπτει ένα πολύ σημαντικό συμπέρασμα: Οι αποστάσεις αυτές συμπίπτουν, μέσα στα όρια του πειραματικού σφάλματος, με τις αντίστοιχες κρυσταλλικές ακτίνες Pauling (εικόνα 21), σύμφωνα με την σχέση ( )0.1393 0.0056 1.000 crystald r= ± + , αποδεικνύοντας έτσι πως το μέγεθος

των άνυδρων ιόντων δεν μεταβάλλεται σημαντικά κατά τη διάλυσή τους στο νερό και οι προαναφερθείσες ακτίνες τους αποτελούν ένα αξιόπιστο μέτρο τους. (Marcus Y., 1985).

Η επόμενη κατηγορία πειραματικών μεθόδων βασίζεται στη φασματοσκοπία. Όπως είναι γνωστό, ένα συμμετρικό γεωμετρικό πλέγμα μορίων γύρω από ένα ιόν μετάλλου μετάπτωσης προκαλεί κατά τη φασματοσκοπική του ανάλυση την εμφάνιση συγκεκριμένων κορυφών απορρόφησης, οι οποίες σχετίζονται με την επίδραση του πλέγματος

στα d τροχιακά του ιόντος. Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η παρατήρηση τέτοιων κορυφών απορρόφησης είναι ιδιαίτερα σπάνια, καθώς η γεωμετρία του διαλύματος γύρω από το ιόν δεν είναι αυτή ενός κανονικού στερεού πλέγματος. Παρόλα αυτά είναι λογικό να αναμένει κανείς την εμφάνιση κάποιων κορυφών, οι οποίες να σχετίζονται με τις ταλαντώσεις των ημιπολικών δεσμών που δημιουργούνται ανάμεσα στα ιόντα και στα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν. Πράγματι παρατηρούνται νέες κορυφές στις Raman ή στις υπέρυθρες περιοχές του φάσματος του διαλύματος, ενώ παράλληλα άλλες κορυφές του καθαρού διαλύτη παρουσιάζουν μετατοπίσεις μετά τη διάλυση του ηλεκτρολύτη. Τονίζεται ότι οι νέες κορυφές σχετίζονται με τη δημιουργία ημιπολικών – χημικών δεσμών και όχι με απλή ηλεκτροστατική έλξη, γεγονός που «εξασφαλίζει» την ύπαρξη κύριας ενυδάτωσης και όχι απλά μιας πρώτης σφαίρας ενυδάτωσης.

Εικόνα 21: Γραφική παράσταση των κρυσταλλικών ακτίνων Pauling (rc) σε σχέση με τις πειραματικά προσδιοριζόμενες αποστάσεις των ιόντων από τα μόρια του νερού που τα ενυδατώνουν (d). (Υ.Marcus, 1985)

Page 111: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 111

Η φασματοσκοπία Raman ή η φασματοσκοπία του πυρηνικού μαγνητικού συντονισμού (NMR, nuclear magnetic resonance) αλλά και η χρήση υπέρηχων αποτελούν μεθόδους μέτρησης των μέσων χρόνων παραμονής των μορίων του διαλύτη στις σφαίρες ενυδάτωσης του ιόντος. Παράλληλα μπορούν να χρησιμοποιηθούν και για τη μέτρηση των αριθμών ενυδάτωσης. Συγκεκριμένα η σύγκριση των περιοχών που αντιστοιχούν στις κορυφές των μορίων που ανήκουν στη μάζα του διαλύτη, με αυτές των μορίων που είναι ενυδατωμένα, μπορεί να δώσει το λόγο ανάμεσα σε ενυδατωμένα και μη ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη. Δυστυχώς, όμως καμία από αυτές τις μεθόδους δεν μπορεί να χαρακτηριστεί ως γενική, δηλαδή ως ικανή να εφαρμοστεί για όλα τα ιόντα, καθώς σε πολλές περιπτώσεις οι κορυφές αυτές είναι δυσδιάκριτες.

Τέλος η τελευταία κατηγορία μεθόδων για την εύρεση αποκλειστικά των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων αφορά τις θερμοδυναμικές μεθόδους, οι οποίες συσχετίζουν μια ιδιότητα του διαλύματος με τις ιδιότητες των μορίων του διαλύτη που μετέχουν στην ενυδάτωση των ιόντων. Σε αντίθεση με τις προαναφερθείσες, οι μέθοδοι αυτές μπορούν να χαρακτηριστούν ως έμμεσοι και οι αριθμοί ενυδάτωσης που προκύπτουν από αυτές είναι δύσκολο να χαρακτηρισθούν ως κύριοι ή ως δευτερεύοντες και συχνά αποτελούν ένα συνδυασμό κυρίων και δευτερευόντων αριθμών ενυδάτωσης.

Η μελέτη της εντροπίας της διάλυσης του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα είναι μια από τις ιδιότητες που μπορεί να οδηγήσει στην εύρεση των αριθμών ενυδάτωσης. Η μεταβολή της εντροπίας αυτής, που προκύπτει σαν διαφορά της εντροπίας του ιόντος σε πρότυπη κατάσταση στο διάλυμα και στην αντίστοιχη αέρια κατάσταση, θα εξαρτάται από τη μεταβολή του ελεύθερου όγκου που είναι στην διάθεση του ιόντος, από τις μακρινές ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις του ιόντος με το διαλύτη (εξίσωση Born), από την ακινητοποίηση των γειτονικών μορίων του διαλύτη (ενυδάτωση) και από άλλες αιτίες που σχετίζονται με την επίδραση του ενυδατωμένου ιόντος στη δομή του διαλύματος. Αν είναι γνωστή η μεταβολή της εντροπίας, η οποία σχετίζεται με την ακινητοποίηση των μορίων του διαλύτη στο διάλυμα, τότε ο αριθμός ενυδάτωσης προκύπτει από το λόγο αυτής της εντροπίας προς την απώλεια εντροπίας ενός μορίου νερού κατά την ακινητοποίησή του. Το τελευταίο δε μέγεθος, προκύπτει από την εντροπία ψύξεως ενός μορίου νερού στη θερμοκρασία του διαλύματος (δηλαδή τη διαφορά ανάμεσα στην εντροπία του υγρού και στερεού μορίου σε αυτή τη θερμοκρασία). Προφανώς η ακρίβεια της εύρεσης των αριθμών ενυδάτωσης σχετίζεται άμεσα με την ακρίβεια υπολογισμού της εντροπίας ακινητοποίησης των μορίων του νερού, η οποία υπολογίζεται σαν διαφορά της εντροπίας διάλυσης του ιόντος από τις υπόλοιπες συνεισφορές σε αυτήν την εντροπία. Οι τελευταίες δυστυχώς, μπορούν να υπολογιστούν μόνο κατά προσέγγιση, αν και τα τελικά αποτελέσματα συμφωνούν σε γενικές γραμμές με αυτά που προκύπτουν από άλλες μεθόδους (Marcus, 1985).

Μια άλλη ιδιότητα, που μπορεί να χρησιμοποιηθεί για τον προσδιορισμό των αριθμών ενυδάτωσης, είναι η συμπιεσημότητα του διαλύματος, η οποία λόγω του ισχυρού πιεζοηλεκτρικού φαινομένου θα είναι εμφανώς μικρότερη από την αντίστοιχη του καθαρού διαλύτη. Το πλέον ασυμπίεστο κλάσμα του

Page 112: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 112

διαλύτη, δηλαδή αυτό που δεν επιδέχεται άλλη συμπίεση, θα αντιστοιχεί στα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη οπότε μπορεί να γραφεί

Tww

w

hmWκ κκ

Τ

Τ

−= [6.5.3]

όπουκΤ είναι ο συντελεστής ισοθερμικής συμπιεσιμότητας του διαλύματος, wκΤ είναι ο αντίστοιχος συντελεστής του καθαρού διαλύτη, m είναι η κατά βάρος συγκέντρωση του διαλύματος και sW το μοριακό βάρος του διαλύτη. Χρησιμοποιώντας τον φαινόμενο μοριακό συντελεστή ισοθερμικής συμπιεσιμότητας

( )0

1000lim w Tmw

K Vm

κ κ κρ

Φ ∞ ΦΤ Τ Τ→

⎛ ⎞⎛ ⎞= − +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[6.5.4]

όπου wρ είναι η πυκνότητα του διαλύτη και VΦ είναι ο φαινόμενος μοριακός όγκος του ηλεκτρολύτη. Οπότε η σχέση [6.5.3] γράφεται

Tw w

hVκ

Φ ∞∞ ΤΚ= − [6.5.5]

όπου wV είναι ο μοριακός όγκος του διαλύτη και h∞ είναι ο αριθμός ενυδάτωσης των ιόντων σε διάλυμα άπειρης αραίωσης.

Ακόμη οι αριθμοί ενυδάτωσης μπορούν να εκτιμηθούν και από φαινόμενα μεταφοράς των ιόντων. Από τις οριακές ιοντικές αγωγιμότητες μπορούν να υπολογισθούν οι ακτίνες Stokes των (ενυδατωμένων) ιόντων και άρα και ο αντίστοιχος ενυδατωμένος τους όγκος (σχέσεις [6.4.5] – [6.4.6]). Αν από αυτόν τον όγκο αφαιρεθεί ο όγκος των άνυδρων ιόντων, όπως αυτός προκύπτει από την κρυσταλλική τους ακτίνα ( )34 3crystal AV crystalV N rπ= , βρίσκεται ο όγκος των μορίων του διαλύτη

που ενυδατώνουν τα ιόντα. Οι αριθμοί ενυδάτωσης προκύπτουν πλέον διαιρώντας τον τελευταίο όγκο με τον μοριακό όγκο WV του διαλύτη στις σφαίρες ενυδάτωσης. Εδώ όμως, πέρα από το πρόβλημα της μεταβολής του μοριακού όγκου του διαλύτη εξαιτίας του πιεζοηλεκτρισμού, τίθεται και το πρόβλημα των κενών στη διάταξη των μορίων του διαλύτη. Απαιτείται δηλαδή και η χρήση ενός συντελεστή στοιβάγματος των μορίων του διαλύτη, ο οποίος θα διαιρεί κατάλληλα τον μοριακό όγκο. Αν k είναι η εμπειρική μορφή ενός τέτοιου συντελεστή, ο οποίος λαμβάνει υπόψη του και το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού, τότε ο αριθμός ενυδάτωσης του i ιόντος θα είναι

3 343

stokes crystali AV

W

r rh k

Vπ∞ −

= Ν [6.5.6]

Page 113: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 113

Σημειώνεται ότι αυτή η μέθοδος δίνει απευθείας τους αριθμούς ενυδάτωσης ανά ιόν, και όχι ανά ηλεκτρολύτη όπως οι προηγούμενες, όπου οι αριθμοί ενυδάτωσης ανά ιόν προκύπτουν ύστερα από σύγκριση ηλεκτρολυτών με κοινά ιόντα.

Τέλος μπορεί κανείς να υπολογίσει τους αριθμούς ενυδάτωσης και με τη μέτρηση του μέσου ιοντικού συντελεστή ενεργότητας του διαλύματος ( )γ ± . Θεωρώντας κανείς ένα διάλυμα που περιέχει S moles διαλύτη και CAν moles ηλεκτρολύτη, ο οποίος διίσταται σε Cν κατιόντα και Aν ανιόντα, μπορεί να υπολογίσει τη συνολική μοριακή ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος αγνοώντας την ενυδάτωση των ιόντων, από τη γνωστή σχέση

w C C A AG Sμ ν μ ν μ= + + [6.5.7]

Στο ίδιο διάλυμα, λαμβάνοντας υπόψη ότι h μόρια διαλύτη είναι ενυδατωμένα σε ιόντα ( Ch σε κατιόντα και Ah σε ανιόντα) η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του διαλύματος θα είναι

( ) wG S h μ ν μ ν μ+ + − −′ ′= − + + [6.5.8]

Είναι προφανές ότι τα χημικά δυναμικά των ενυδατωμένων ιόντων θα είναι διαφορετικά από αυτά της σχέσης [6.5.7] καθώς τα ενυδατωμένα ιόντα αποτελούν τελείως διαφορετικές κινητικές οντότητες από τα άνυδρα ιόντα. Η συνολική ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs όμως θα είναι ίδια και στις δύο περιπτώσεις καθώς το διάλυμα παραμένει το ίδιο. Έτσι εξισώνοντας τις δύο σχέσεις και αναπτύσσοντας τα χημικά δυναμικά στη γραμμομοριακή κλίμακα, προκύπτει

( ) ( )0 0 0 00

ln ln

ln ln ln ln

C C A A

C C C A A Aw CA

w CA C C A ACA

v v

h v S hh a v v vRT RT RT v S

γ γ

ν μ μ ν μ μ μ γ γ

′ ′+ =

′ ′− − + −+ + + + + +

+

[6.5.9]

Τώρα, σε συνθήκες άπειρης αραίωσης όπου S →∞ , οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων τείνουν στη μονάδα, όπως επίσης και η ενεργότητα του διαλύτη, έτσι προκύπτει

( ) ( )0 0 0 00

0C C C A A A

whRT RT RT

ν μ μ ν μ μ μ∞′ ′− −+ + = [6.5.10]

Με την παραδοχή του σταθερού αριθμού ενυδάτωσης με τη μεταβολή της συγκέντρωσης, δηλαδή h h∞≡ , η σχέση [6.5.10] μπορεί να ισχύσει και στις εξεταζόμενες συνθήκες, οπότε εισάγοντας και την έννοια του μέσου συντελεστή ενεργότητας καταλήγει κανείς στην πλέον χρήσιμη σχέση

( ) ( )ln ln ln ln CAw

CA CA

v S hhx x av v S

γ γ∞∞

± ±

+ −′ = + ++

[6.5.11]

Page 114: e Balomenos Phd

6. Ιοντική Ενυδάτωση

Σελίδα 114

η οποία συνδέει τον «πραγματικό» (ενυδατωμένο) μέσο συντελεστή ενεργότητας εκφρασμένο στη γραμομμοριακή κλίμακα ( )x με τον αντίστοιχο άνυδρο συντελεστή. Αν μπορεί να μετρηθεί

πειραματικά ο ενυδατωμένος μέσος συντελεστής ενεργότητας (αφού στο διάλυμα τα ιόντα είναι ενυδατωμένα) και να υπολογισθεί θεωρητικά ο άνυδρος μέσος συντελεστής ενεργότητας, τότε προφανώς μπορεί να βρεθούν και οι αριθμοί ενυδάτωσης των ιόντων στην άπειρη αραίωση. Φυσικά σε αυτό το σημείο εισέρχεται και το βασικό ερώτημα αυτής της διατριβής, ο τρόπος δηλαδή θεωρητικού υπολογισμού του συντελεστή της ιοντικής ενεργότητας.

Βιβλιογραφία Buckingham A.D., “A theory of ion-solvent interaction”, Disc. Faraday Soc. 24, 151-157 (1957) Frank H.S.,. Wen W.Y, “Structual apsects of ion-solvent interaction in aqueous solutions: A suggested

picture of water structure”, Disc. Faraday Soc. 24, 133-140 (1957) Marcus Υ. , Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) Marcus Υ., “The hydration entropies of ions and their effects on the structure of water”, J. Chem Soc

Faraday Trans I. 82, pp. 233-242. (1986a) Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 1”, J. Chem Soc Faraday Trans I. ,82, pp.

3255-3274 (1986b). Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 2”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 83, pp.

339-349 (1987a). Marcus Υ.,, “The thermodynamics of salvation of ions. Part 4”, J. Chem Soc Faraday Trans I.,83, pp.

2985-2992 (1987b). Marcus Υ., “Thermodynamics of ion hydration and its interpretation in terms of a common model”,

Pure and Appl. Chem.,59, pp. 1093-1101 (1987c). Marcus Υ., “Ionic radii in aqueous solutions” , Chem. Rev., 88, pp. 1475-1498 (1988). Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp.

2995-2999 (1991). Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 6”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 89, pp.

713-718. (1993). Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Samoilov O. Ya., “A new approach to the study of hydration of ions in aqueous solutions”, Disc.

Faraday Soc. 24, 141-146 (1957) Stokes R.H., Robinson R.A. “Solvation Equilibria in very concentrated electrolyte solutions”, J. Sol.

Chem. 2, 173 (1972)

Page 115: e Balomenos Phd

Σελίδα 115

7. ΙΟΝΤΙΚΗ ΑΤΜΟΣΦΑΙΡΑ

7.1 Γενικά

Όπως έχει προαναφερθεί, κατά τη διάλυση μιας μη-ηλεκτρολυτικής ουσίας σε νερό τα μόρια της ουσίας περιβάλλονται από μια σφαίρα ενυδάτωσης των μορίων του διαλύτη. Ο αριθμός των μορίων της διαλυμένης ουσίας, τα οποία θα βρίσκονται σε ένα σφαιρικό κέλυφος ακτίνας r και πάχους dr γύρω από το κεντρικό μόριο, θα είναι ανάλογος με τον όγκο του κελύφους και της συγκέντρωσης της διαλυμένης ουσίας στο διάλυμα. Η επίδραση των διαλυμένων μορίων, που βρίσκονται μέσα σε αυτό το σφαιρικό κέλυφος, στο κεντρικό μόριο εξαρτάται από την ενέργεια της αλληλεπίδρασης των

μορίων, η οποία στα μη ηλεκτρολυτικά

διαλύματα μειώνεται με την απόσταση με ρυθμούς ανάλογους της έκτης δύναμης της (

6r− - δυναμικό Lennard-Jones), έτσι ώστε η επίδραση των μακρινών μορίων σε ένα κεντρικό μόριο να μπορεί να αγνοηθεί.

Η ενέργεια της ιοντικής αλληλεπίδρασης

διαφέρει σημαντικά από την ενέργεια αλληλεπίδρασης των

μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, εξαιτίας της παρουσίας του ηλεκτρικού φορτίου. Έτσι στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα η ενέργεια εξαρτάται από το 1r− (δυναμικό Coulomb),

οπότε πλέον δεν μπορεί να αγνοηθεί η μακρινής αποστάσεως ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση των ιόντων, η οποία είναι και υπαίτια για την τελείως διαφορετική συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων σε σχέση με τη συμπεριφορά των μη – ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (εικόνα 22).

Εικόνα 22: Σύγκριση των συντελεστών ενεργότητας υδατικών ηλεκτρολυτικών και μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων. (Robinson and Stokes ,1959)

Page 116: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 116

7.2 Πρωτογενές μοντέλο

Από την προηγούμενη παράγραφο γίνεται αντιληπτό ότι τα ηλεκτρολυτικά διαλύματα παρουσιάζουν σημαντικές διαφορές από τα μη-ηλεκτρολυτικά και απαιτούν την ανάπτυξη ειδικών θεωριών για τον υπολογισμό τους, και συγκεκριμένα την εισαγωγή του κατάλληλου ενδομοριακού* δυναμικού.

Για να οριστεί το ενδομοριακό δυναμικό πρέπει πρώτα όμως, να τεθούν οι βάσεις του θεωρητικού μοντέλου. Σε αυτό το σημείο υπάρχουν δύο επιλογές. Η πρώτη, που ονομάζεται και πρωτογενές μοντέλο (primitive model) ή μοντέλο McMillan-Mayer, θεωρεί ότι ο διαλύτης του διαλύματος (δηλαδή το νερό) είναι ένα συνεχές μέσο με ομοιόμορφη διηλεκτρική σταθερά ε, μέσα στο οποίο είναι διασκορπισμένα τα ιόντα του ηλεκτρολύτη, τα οποία και αυτά είναι «φτιαγμένα από υλικό διηλεκτρικής σταθεράς ε». Δημιουργείται, δηλαδή, ένα μίγμα από φορτισμένες σκληρές σφαίρες μέσα σε ένα συνεχές μέσο.

Από την άλλη πλευρά υπάρχει και το μοντέλο Born-Oppenheimer, το οποίο θεωρεί το διαλύτη ως ένα σύνολο από ξεχωριστά μόρια, οπότε το ενδομοριακό δυναμικό περιέχει τις αλληλεπιδράσεις των ιόντων μεταξύ τους, των ιόντων με τα μόρια του διαλύτη και των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους.

Είναι προφανές ότι το δεύτερο μοντέλο είναι σαφώς ρεαλιστικότερο, ταυτόχρονα όμως είναι σαφώς και πιο πολύπλοκο. Έτσι για μια πρώτη διατύπωση της θεωρίας των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων επιλέγει κανείς τη χρήση του πρωτογενούς μοντέλου, το οποίο εξάλλου σε αραιά διαλύματα είναι ικανοποιητικό. Αν ,i ir q είναι η ακτίνα και το φορτίο του i ιόντος, μπορεί κανείς να γράψει ότι το δυναμικό που αναπτύσσεται ανάμεσα σε δύο ιόντα θα είναι

0

r

( ) r4

i jij

i j

q qu rr r

α

απε ε

∞ <⎧⎪= ⎨ >⎪ −⎩

όπου 2

j ir rα

+= [7.2.1]

όπου 12 2 -1 -10 8.85419 10 Cb J mε −= × είναι η διηλεκτρική σταθερά του κενού, ε είναι η διηλεκτρική

σταθερά του διαλύματος (και όχι του διαλύτη) .

Σημειώνεται ότι πολλές φορές γίνεται μια ακόμη απλοποίηση, αυτή των ίσων ιοντικών διαμέτρων, στην οποία περίπτωση προκύπτει το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο (restricted primitive model), εικόνα 23.

Το δυναμικό της σχέσης [7.2.1] έχει μεγάλη ακτίνα δράσης, γεγονός που δεν επιτρέπει πλέον τη θεώρηση ενός απλού αθροίσματος διμερών ή απλά γειτονικών επιδράσεων σε ένα κεντρικό ιόν. Αντιθέτως κάθε ιόν του διαλύματος δέχεται τη συνισταμένη επίδραση όλων των υπολοίπων ιόντων

* Όρος ενδομοριακό χρησιμοποιείται εδώ ελλείψει καλύτερου, καθώς το διάλυμα αποτελείται πλέον τόσο από μόρια όσο και από ιόντα. Σωστότερος θα ήταν ο μάλλον άκομψος και ασυνήθιστος όρος ενδοσωματιδιακό δυναμικό.

Page 117: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 117

του διαλύματος, τα οποία και αποτελούν την «ιοντική ατμόσφαιρα» ή το «ιοντικό νέφος», που περιβάλλει το θεωρούμενο κεντρικό ιόν. Έτσι το «συλλογικό» ιοντικό δυναμικό αλληλεπίδρασης διαφοροποιεί τη συμπεριφορά των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και επιτάσσει την υλοποίηση μιας ειδικής θεωρίας για την αντιμετώπιση τους.

7.3 Θεωρία Debye-Hückel (1923)

Το 1923 οι Peter Debye and Erich Hückel παρουσίασαν τη θεωρία τους για την ιοντική αλληλεπίδραση σε αραιά υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, η οποία βασίζεται στο περιορισμένο

πρωτογενές μοντέλο (εικόνα 23).

Σε ένα απλό ηλεκτρολυτικό σύστημα, το οποίο περιέχει δύο ειδών ιόντα, κατιόντα C και ανιόντα A , η συνολική δυναμική ενέργεια προκύπτει σαν άθροισμα των διμερών

ηλεκτροστατικών επιδράσεων ( )el

NU και των

διμερών αλληλεπιδράσεων κοντινής ακτίνας ( )sh

NU ,

που επιδρούν σε όλα τα ιόντα του συστήματος,

( , 1, 2,...,i j C A= + , αλλά σε όλες τις αθροίσεις i j≠ )

( )( ) ( ) ( )

0

1 12 24

j iel sh shN ijN N

i j i ji j

q qU U U u r

r rπε ε≠ ≠= + = +

−∑ ∑ [7.3.1]

Στη σχέση [7.3.1], σύμφωνα με την [7.2.1], η ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση έχει αντικατασταθεί με την ηλεκτροστατική αλληλεπίδραση του νόμου Coulomb (Lorrain and Corson, 1986), καθώς περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις σε «μακρινές αποστάσεις». Οι αλληλεπιδράσεις «κοντινής απόστασης» στο πρωτογενές μοντέλο περιγράφονται από το δυναμικό της σκληρής σφαίρας. Στη θεωρία DH όμως το διάλυμα θεωρείται αραιό και επομένως οι αλληλεπιδράσεις κοντινής απόστασης αγνοούνται. Εναλλακτικά μπορεί κανείς να θεωρήσει πως η θεωρία DH ασχολείται με την επίδραση των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (το δυναμικό τους εξαρτάται από 1r− , και

Εικόνα 23: Το περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο. Ο διαλύτης είναι ένα συνεχές διηλεκτρικό μέσο με διηλεκτρική σταθερά ε, ενώ τα ιόντα είναι ισομεγέθη, σφαιρικά, με σημειακό φορτίο στο κέντρο των σφαιρών τους και χαρακτηρίζονται από μια απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α.

Page 118: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 118

όχι από 6r− ) στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος. Σύμφωνα με αυτήν την υπόθεση η σχέση [7.3.1] γράφεται

( )

0

1 12 24

jelN i i i

i j ii j

qU q q

r rψ

πε ε= =

−∑ ∑ ∑ [7.3.2]

Εστιάζοντας σε ένα κεντρικό ιόν, το οποίο συμβολίζεται με το δείκτη 1 και αποτελεί αρχή του συστήματος σφαιρικών συντεταγμένων†, το δυναμικό 1ψ είναι το δυναμικό που επιδρά πάνω στο κεντρικό ιόν 1 εξαιτίας όλων των υπολοίπων ιόντων του διαλύματος.

Η ελεύθερη (ηλεκτροστατική) ενέργεια του συστήματος προκύπτει σαν η διαφορά της ελεύθερης ενέργειας F του συστήματος με την ελεύθερη ενέργεια του ίδιου συστήματος στην υποθετική περίπτωση όπου όλα τα ιόντα έχουν μηδενικό φορτίο 0F . Η μερική ελεύθερη ηλεκτροστατική ενέργεια του κεντρικού ιόντος 1 θα εξαρτάται από το συνολικό δυναμικό της [7.3.2], όποτε προκύπτει

11 ,V T

Fq

ψ⎛ ⎞∂

=⎜ ⎟∂⎝ ⎠ [7.3.3]

Η σχέση [7.3.3] υπονοεί πως το φορτίο του ιόντος 1 μπορεί να μεταβάλλεται με συνεχόμενο τρόπο από το μηδέν έως την πραγματική του τιμή. Πρόκειται για τη θεωρητική διαδικασία φόρτισης του διαλύματος σύμφωνα με την οποία εισάγεται η παράμετρος φόρτισης του διαλύματος λ , 10 ≤≤ λ , έτσι ώστε κάθε φορτίο του συστήματος να μεταβάλλεται από το μηδέν έως το πλήρες φορτίο του,

λdqdq jj = . Έτσι για ολόκληρο το διάλυμα προκύπτει

1

00

i ii

F F q dψ λ− =∑ ∫ [7.3.4]

Η θεωρία DH επομένως αναζητά τον ορισμό του δυναμικού 1ψ , δηλαδή την τιμή της συνάρτησης ( )1 rψ στη θέση 0r = . Η συνάρτηση δυναμικού ( )1 rψ είναι το δυναμικό που οφείλεται σε όλα τα

ιόντα του διαλύματος εκτός του ιόντος 1, σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν 1. Το συνολικό δυναμικό, που δρα σε απόσταση r από το κεντρικό ιόν 1, συμβολίζεται με ( )1 rφ και προκύπτει σαν το άθροισμα‡ του ( )1 rψ και του δυναμικού που δημιουργεί το φορτίο του κεντρικού ιόντος (σύμφωνα με το νόμο Coulomb):

† Ο ορισμός ενός κεντρικού ιόντος σαν αρχή των συντεταγμένων είναι απαραίτητος, καθώς σκοπός είναι η εύρεση της μη-ιδανικότητας του κάθε κεντρικού ιόντος, και όχι η εύρεση του γενικού δυναμικού μέσα στο διάλυμα. Σε μια πιο αυστηρή διατύπωση (McQuarrie, 1976), τα δυναμικά που αναφέρονται θα πρέπει να ορίζονται σαν μέσες ποσότητες συνολωμάτων, δηλαδή μέσοι όροι των αντίστοιχων δυναμικών όλων των δυνατών διατάξεων των υπολοίπων ιόντων γύρω από το κεντρικό ιόν. ‡ Τα δύο δυναμικά αθροίζονται σύμφωνα με το θεώρημα της γραμμικής υπέρθεσης των πεδίων (Lorrain and Corson, 1986).

Page 119: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 119

( ) ( ) 11 1

04qr r

rφ ψ

πε ε= + για r α> [7.3.5]

Για αποστάσεις μικρότερες από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (closest approach), δηλαδή για αποστάσεις μέσα σε αυτό που έχει χαρακτηριστεί ως ιοντική σφαίρα, το φορτίο της οποίας βρίσκεται συγκεντρωμένο σημειακά στο κέντρο της, το δυναμικό των υπολοίπων ιόντων θα είναι σταθερό, καθώς κανένα από αυτά δεν μπορεί να προσεγγίσει πιο κοντά την απόσταση α , έτσι ώστε

( ) ( ) 11 1

04qr r

rαφ ψπε ε

= + για r α≤ [7.3.6]

Οι σχέσεις [7.3.2] και [7.3.3] οδηγούν στον ορισμό του δυναμικού μέσης δύναμης, που ενεργεί πάνω στο κεντρικό ιόν 1 από τα ιόντα j -τύπου, το οποίο θα είναι

( )1 1j jw r q φ= για r α> [7.3.7]

Για r α< προφανώς το δυναμικό της μέσης δύναμης μηδενίζεται, καθώς κανένα άλλο ιόν δεν μπορεί να βρεθεί σε αυτό το σημείο.

Σύμφωνα με τον ορισμό του δυναμικού μέσης δύναμης (σχέση [3.5.1]) η ακτινική κατανομή των ιόντων j -τύπου γύρω από το κεντρικό ιόν 1 (και για αποστάσεις μεγαλύτερες από α ) θα είναι

( ) 11 exp j

jq

g rkTφ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.3.8]

Καθώς η ακτινική κατανομή ορίζεται σαν ο λόγος τοπικής συγκέντρωσης προς συνολική συγκέντρωση (ενότητα 3.2), η σχέση [7.3.8] μπορεί να γραφτεί και ως

1 11 exp expj j

j j jq ez

n n nkT kTφ φ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= − = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.3.9]

όπου

1 jn είναι η μέση τοπική συγκέντρωση (δηλαδή ο αριθμός ιόντων ανά στοιχειώδη όγκο

διαλύματος) των ιόντων τύπου j γύρω από το κεντρικό ιόν 1,

jn είναι η συνολική (μακροσκοπική) συγκέντρωση των j -τύπου ιόντων (αριθμός ιόντων στο

όγκο του διαλύματος)

j jq z e= είναι το ηλεκτρικό φορτίο των j - τύπου ιόντων,

jz είναι το σθένος των j - τύπου ιόντων,

Page 120: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 120

191.6021892 10 Cbe −= × είναι το ηλεκτρονιακό φορτίο,

23 -11.3806 10 J Kk −= × είναι η σταθερά Boltzmman,

T είναι η απόλυτη θερμοκρασία.

Η σχέση [7.3.9] είναι ουσιαστικά μια εναλλακτική έναρξη της θεωρίας DH, θεωρώντας πως η τοπική συγκέντρωση των ιόντων j-τύπου, θα δίνεται από την κατανομή Boltzmann της ενέργειας των ηλεκτροστατικών τους αλληλεπιδράσεων με το κεντρικό ιόν 1 (Lewis and Randall,1961). Οι σχέσεις [7.3.7] και [7.3.9] είναι απολύτως ισοδύναμες και αποτελούν την πρώτη υπόθεση της θεωρίας DH§, πως δηλαδή : το ενδομοριακό δυναμικό που δρα σε ένα ιόν του διαλύματος προκύπτει εξ ολοκλήρου από το άθροισμα των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων Coulomb, των ιόντων του διαλύματος.

Ο εκθετικός όρος της σχέσης [7.3.8] μπορεί να επεκταθεί σε ένα ανάπτυγμα Maclaurin, οπότε προκύπτει

( ) ( ) ( ) ( ) 21 1 1

11exp 1 ...2

j j jj

q r q r q rg r

kT kT kTφ φ φ⎛ ⎞ ⎛ ⎞

= − = − + +⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.3.10]

Η δεύτερη υπόθεση της θεωρίας DH θεωρεί πως όλοι οι όροι του αναπτύγματος της [7.3.10] πέραν του δευτέρου μπορούν να αγνοηθούν καθώς: η θερμική ενέργεια των ιόντων στο διάλυμα θα είναι πολύ μεγαλύτερη από την ηλεκτροστατική τους ενέργεια και επομένως θα ισχύει 1jkT q φ>> .

Και οι δύο υποθέσεις της θεωρίας DH είναι λογικές όσο τα ιόντα του διαλύματος παραμένουν σε «μακρινές» αποστάσεις, δηλαδή όσο το ηλεκτρολυτικό διάλυμα παραμένει αραιό, βασική απαίτηση της θεωρίας. Σχολιάζοντας ειδικότερα τη δεύτερη υπόθεση, παρατηρείται πως ουσιαστικά με αυτήν εγκαταλείπεται η εκθετική κατανομή Boltzmann προς χάριν της γραμμικής κατανομής,

( ) ( )11 1 j

jq r

g rkTφ

≈ − [7.3.11]

Η κατανομή Boltzmann αποτελεί μια θεμελιώδη «αξία» στη στατιστική θερμοδυναμική και η εγκυρότητά της έχει επιβεβαιωθεί σε πάρα πολλές περιπτώσεις, έτσι ώστε η παραπάνω παραδοχή να φαντάζει λανθασμένη. Από την άλλη πλευρά όμως η γραμμική κατανομή που υιοθετείται είναι σύμφωνη με ένα θεμελιώδες θεώρημα του ηλεκτρισμού, το θεώρημα της γραμμικής υπέρθεσης των

§ Σημειώνεται ακόμη, ότι ισοδύναμα η θεωρία DH μπορεί να διατυπωθεί ξεκινώντας από την ολοκληρωτική εξίσωση του Kirkwood [3.5.6] υποθέτοντας ότι το δυναμικό μέσης δύναμης δίνεται από το νόμο του Coulomb. Η τελευταία διατύπωση (S.Petrucci, 1971) δεν ενδείκνυται για την κατανόηση της φυσικής σημασίας της θεωρίας DH, οπότε και παραλείπεται από αυτήν την εργασία.

Page 121: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 121

πεδίων, σύμφωνα με το οποίο το συνολικό αποτέλεσμα ηλεκτρικών πεδίων ισούται με το άθροισμα των ανεξάρτητων πεδίων.

Η πυκνότητα φορτίου ( )1 j rρ γύρω από το κεντρικό ιόν 1 εξαιτίας των j-τύπου ιόντων, θα είναι

( ) ( )1 1j j j jr n q g rρ = [7.3.12]

Επομένως η συνολική πυκνότητα φορτίου ( )1 rρ γύρω από το κεντρικό ιόν 1, θα προκύπτει από την

άθροιση της κατιονικής και ανιονικής πυκνότητας φορτίου, δηλαδή

( ) ( ) ( )1 1 1C C C A A Ar n q g r n q g rρ = + [7.3.13]

Συνδυάζοντας τις [7.3.11] και [7.3.13] και λαμβάνοντας υπόψη την αρχή της ηλεκτροουδετερότητας του διαλύματος ( )0C C A An q n q+ = , προκύπτει

( )( )

( )2 2 2

1 1C C A Ae n z n z

r rkT

ρ φ+

= − [7.3.14]

Εισάγοντας τώρα την εξίσωση Poisson (Lorrain and Corson, 1986), η οποία συνδέει το δυναμικό ενός συστήματος με την πυκνότητα του φορτίου του

( ) ( )121

0

rr

ρφ

ε ε∇ = − [7.3.15]

καταλήγει κανείς στη διαφορική εξίσωση

( ) ( )2 21 1r rφ κ φ∇ = − [7.3.16]

όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση Debye-Hückel

( )11 22 2 322

2

0 0

2 1000

Aj j c

j

N e lt me n z IkT RT

κε ε ε ε

−⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟= =⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠

∑ [7.3.17]

όπου

23 -16.022 10 molAN = × είναι η σταθερά Avogadro

-1 -18.3143 J K molAR N k= = είναι η παγκόσμια σταθερά των αερίων ,

Page 122: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 122

212c j j

j

I c z= ∑ είναι η ιοντική ισχύς του διαλύματος εκφρασμένη στην κατά όγκο κλίμακα

συγκέντρωσης, j A jc N n= 1 moles lt−⎡ ⎤⎣ ⎦ (ο παράγοντας 1000 lt εισάγεται καθώς στο

σύστημα μονάδων SI ο όγκος εκφράζεται σε 3m )

Για ένα υδατικό ηλεκτρολυτικό διάλυμα στους 298.15 KT = και υποθέτοντας ότι η διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος είναι ίση με τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη στην ίδια θερμοκρασία

278.303H Oε = , προκύπτει 10 -10.329 10 , mκ = × Ι , όπου οι μονάδες αντίστροφης

απόστασης δικαιολογούν και το όνομα αυτής της παραμέτρου.

Η επίλυση της [7.3.16] είναι πλέον απλή. Με τη χρήση σφαιρικών συντεταγμένων, η γενική λύση της είναι,

( ) ( ) ( )1

exp exp

r rA r B r

rκ κ

φ−

= + για r α> [7.3.18]

Η εύρεση των δύο παραμέτρων Α, Β θα γίνει μέσα από την εξέταση των οριακών συνθηκών. Συγκεκριμένα το δυναμικό πρέπει να εξαφανίζεται καθώς το r τείνει στο άπειρο, επομένως η παράμετρος Α πρέπει να είναι μηδέν. Επίσης για r a= πρέπει τόσο η συνάρτηση του δυναμικού, όσο και η κλίση της να είναι συνεχείς.

Μέσα στην ιοντική σφαίρα του κεντρικού ιόντος 1 η εξίσωση [7.3.16] γράφεται

( )( ) 012 =∇ rφ για r α≤ [7.3.19]

από την οποία λαμβάνοντας υπόψη και το νόμο του Gauss (Lorrain and Corson, 1986), προκύπτει

( ) 11

0

B4

qrr

φπε ε

′= + για r α≤ [7.3.20]

Έτσι από την απαίτηση της συνέχειας των ( ) ( )1 1, r rφ φ ′ προκύπτει τελικά

( )( )

( )( )

( )

1 1

0 01

1

0

r α4 4 1

exp exp r α

4 1

q qr

rq r

r

κπε ε πε ε κα

φκα κ

πε ε κα

⎧ − ≤⎪ +⎪= ⎨ −⎪ >⎪ +⎩

[7.3.21]

Σκοπός της θεωρίας είναι η εύρεση της απόκλισης από την ιδανικότητα της συμπεριφοράς του κεντρικού ιόντος 1 εξαιτίας των υπολοίπων ιόντων, τα οποία έχει υποτεθεί ότι αλληλεπιδρούν σύμφωνα με τη σχέση [7.3.2]. Επομένως αναζητείται το δυναμικό που υφίσταται το κεντρικό ιόν 1

Page 123: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 123

εξαιτίας όλων των υπολοίπων ιόντων, δηλαδή το ( )rψ στη θέση που βρίσκεται το κεντρικό ιόν 1 ( )0r = . Από τις [7.3.6] και [7.3.21] προκύπτει

11

04 (1 )q κψ

πε ε κα= −

+ [7.3.22]

(καθώς το ιόν 1 βρίσκεται στο κέντρο του συστήματος συντεταγμένων, προκύπτει –λογικά- ότι το δυναμικό που ασκείται πάνω του εξαιτίας των υπολοίπων ιόντων, δεν εξαρτάται από την απόσταση, αλλά από την ιοντική ισχύ του διαλύματος ( )( )f Iκ = και την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης

των ιόντων) Από τις [7.3.4] και [7.3.22]

( )( )

2 1

004 1

el i

i

qF dλκ λ

λπε ε κ λ α

= −+∑ ∫ [7.3.23]

Η επίλυση της [7.3.23] δίνει (Robinson and Stokes, 1959 και McQuarrie, 1976)

( )3

12el VkTF κ τ κα

π= − [7.3.24]

όπου

( )( )

( ) ( ) ...53

431

2)1ln(3 2

2

3 ++−≈⎥⎦

⎤⎢⎣

⎡+−+= κακακακακα

κακατ [7.3.25]

Η μετατροπή από την ελεύθερη ενέργεια κατά Helmholtz ( ), ,F T V n στην ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs ( ), ,G T P n δίνει

el el elG F V= + Π [7.3.26]

όπου elΠ είναι η ηλεκτροστατική ωσμωτική πίεση, για την οποία προκύπτει

( )3

24el kT κ σ κα

πΠ = − [7.3.27]

όπου

( ) ( )( )

( )33 3 12 1 2ln 1

1 1σ κα τ κα κα κα

κα κακα⎛ ⎞ ⎛ ⎞= − = + − − +⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.3.28]

Από τις [7.3.24] –[7.3.28] προκύπτει

Page 124: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 124

3

8 1el kTVG κ

π κα= −

+ [7.3.29]

Πλέον μπορεί να υπολογισθούν και οι υπόλοιπες θερμοδυναμικές συναρτήσεις, όπως το ηλεκτροστατικό χημικό δυναμικό και ο ηλεκτροστατικός συντελεστής ενεργότητας:

( )2

3

0, ,8 (1 ) 24

j i

eliel i

ii AVP T n

qG v kT an N

κμ κ σ κπε ε κα π

⎛ ⎞∂= = − +⎜ ⎟∂ +⎝ ⎠

[7.3.30]

( )2

3

0

ln8 (1 ) 24

elii

iAV

q v akT k Nμ κγ κ σ κ

πε ε κα π= = − +

Τ + [7.3.31]

Σημειώνεται πως στη σχέση [7.3.30] η παραγώγιση δεν γίνεται υπό σταθερό όγκο, καθώς η μεταβολή των αριθμών των ιόντων του διαλύματος επιφέρει και κάποια μικρή μεταβολή του όγκου του διαλύματος. Έτσι εμφανίζονται και οι δεύτεροι όροι των σχέσεων [7.3.30] και [7.3.31], οι οποίοι και

περιέχουν το μερικό όγκο του ιόντος i , , j i

i

i P T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

Αντίστοιχα για την ενεργότητα του διαλύτη προκύπτει

( )3ln ln24

ww w

A

Va xN

κ σ καπ

= + [7.3.32]

Ενώ ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης προκύπτει από τις [2.6.8] και [7.3.32],

( )3124

w

A

VN

φ κ σ καπ

= − [7.3.33]

7.4 Οριακός νόμος DH και άλλες διατυπώσεις

Οι σχέσεις [7.3.21] – [7.3.31] αποτελούν τα αποτελέσματα της «διευρυμένης**» θεωρίας Debye-Hückel, η οποία δέχεται ότι τα ιόντα είναι σφαίρες συγκεκριμένου όγκου με ηλεκτρικό φορτίο συγκεντρωμένο σημειακά στο κέντρο τους. Ακόμη κατά τη διατύπωση της θεωρίας γίνονται μια σειρά από παραδοχές, οι οποίες ισχύουν μόνο αν τα ιόντα βρίσκονται σε μεγάλες αποστάσεις μεταξύ τους, δηλαδή αν το διάλυμα είναι ιδιαίτερα αραιό (ή αν τα ιόντα είναι σημειακά φορτία). Η θεωρία DH είναι ακριβής μόνο στο όριο 0aκ → (McQuarrie D.A., 1973), όπου είτε το μέγεθος των ιόντων είναι μηδενικό ( )0a → είτε η αντίστροφη απόσταση Debye-Hückel είναι μηδενική ( )0κ → ,το οποίο ** extended

Page 125: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 125

σύμφωνα με τον ορισμό της [7.3.17] σημαίνει ότι η ιοντική ισχύς του διαλύματος είναι μηδενική ( )0cI → , δηλαδή το διάλυμα βρίσκεται στην υποθετική κατάσταση της άπειρης αραίωσης. Στο όριο

0aκ → , προκύπτει ο οριακός νόμος Debye –Hückel (Debye –Hückel limiting law)

2

0

ln8

ii

qk

γ κπε ε

= −Τ

[7.4.1]

ή με μια πιο «κομψή» και πρακτική διατύπωση

2ln ci c iA z Iγ = − [7.4.2]

όπου

( )3 22 2

1 2

02000

8ceA

RTπ ε εΑ ⎛ ⎞Ν

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.4.3]

Αντίστοιχα προκύπτει και ο μέσος συντελεστής ενεργότητας ενός ηλεκτρολύτη

ln cc C AA z z Iγ ± = − [7.4.4]

Οι σχέσεις [7.4.2] και [7.4.4] ισχύουν μόνο σε ένα ιδεατό όριο. Η επέκταση της θεωρίας DH δέχεται ένα μη-μηδενικό γινόμενο aκ , αλλά θεωρεί πως το διάλυμα στο οποίο εφαρμόζεται παραμένει αραιό,

με αποτέλεσμα οι μερικοί όγκοι των ιόντων , , j i

i

i P T n

Vvn

⎛ ⎞∂= ⎜ ⎟∂⎝ ⎠

να θεωρούνται μηδενικοί. Έτσι

προκύπτουν οι σχέσεις της διευρυμένης θεωρίας Debye –Hückel (Debye –Hückel extended theory)

2ln1

ci c i

cc

IA zB I

γα

= −+

[7.4.5]

ln1

cc C A

cc

IA z zB I

γα± = − +

[7.4.6]

όπου

12 2 2

0

2000 Ac

c

N eRT

κε ε

⎛ ⎞Β = = ⎜ ⎟⎜ ⎟Ι ⎝ ⎠

[7.4.7]

Oι παράμετροι ,c cA B ορίζονται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης (c, molarity) και για ένα υδατικό ηλεκτρικό διάλυμα στους 298.15 KT = με διηλεκτρική σταθερά, τη διηλεκτρική σταθερά

Page 126: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 126

του νερού 2

78.303H Oε = προκύπτουν 1

2321.1780 dm molcA

= και 3 1-10 -12 20.329 10 dm mol mcB −= × .

Η διατύπωση της θεωρίας στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης (m, molality) γίνεται συνήθως με την υπόθεση ενός διαλύματος τόσο αραιού, ώστε η προσθήκη του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη να μην επηρεάζει πρακτικά τον όγκο και την πυκνότητα του διαλύματος. Ένας εμπειρικός κανόνας για αυτήν την περίπτωση είναι (Zemaitis et al. 1986)

1000j jj

m W <<∑ [7.4.8]

όπου jm είναι η κατά βάρος συγκέντρωση, jW είναι το μοριακό βάρος της j -διαλυμένης ουσίας και

το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες του διαλύματος. Από τις σχέσεις [2.2.5] και [7.4.8] προκύπτει ότι για τη μετατροπή της θεωρίας στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης αρκεί ο πολλαπλασιασμός των δύο παραμέτρων ,c cA B με τον όρο ( )1 21000wρ , όπου wρ είναι η πυκνότητα του νερού εκφρασμένη σε 3kg m , δηλαδή

( )3 22 2

1 2

02

8m weA

RTρ

π ε εΑ ⎛ ⎞Ν

= ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.4.9]

12 2 2

0

2 w Am

m

N eRT

ρκε ε

⎛ ⎞Β = = ⎜ ⎟⎜ ⎟Ι ⎝ ⎠

[7.4.10]

Τέλος, πάντα για την περίπτωση του αραιού ηλεκτρολυτικού διαλύματος, όπου δηλαδή το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη είναι πρακτικά μοναδιαίο ( )1wx ≈ , ο συντελεστής ωσμωτικής

πίεσης προκύπτει

( )1 m mC A mA z z B I Iφφ σ α− = − [7.4.11]

όπου 13 mA Aφ = (Pitzer, 1977).

7.5 Διερεύνηση της θεωρίας DH

Οι σχέσεις [7.3.14] και [7.3.21] δίνουν την πυκνότητα φορτίου γύρω από ένα κεντρικό ιόν του διαλύματος. Το ολοκλήρωμα αυτής της πυκνότητας φορτίου σε άπειρη ακτίνα από το κεντρικό ιόν προκύπτει πως είναι ίσο με το αντίθετο φορτίο του κεντρικού ιόντος (McQuarrie, 1976)

Page 127: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 127

( )1 104r rdr qρ π

∞= −∫ [7.5.1]

Δηλαδή, όπως αναμενόταν και από την αρχή ηλεκτροουδετερότητας, τα ιόντα διατάσσονται με τέτοιο τρόπο γύρω από το κεντρικό ιόν, ώστε να δημιουργούν ένα ιοντικό νέφος ή μια ιοντική ατμόσφαιρα, η οποία εξουδετερώνει το φορτίο του. Πιο συγκεκριμένα η συνάρτηση ( )1 4r rρ π , δηλαδή το κλάσμα

φορτίου που περιέχεται σε μια σφαίρα ακτίνας r από το κεντρικό ιόν, παρουσιάζει μέγιστο σε απόσταση 1r κ= (εικόνα 24). Σε αυτήν την απόσταση παρουσιάζεται η μεγαλύτερη πιθανότητα εύρεσης ενός ιόντος αντίθετου φορτίου από το κεντρικό. Η ιοντική ατμόσφαιρα επιβάλλει επομένως μια μη-τυχαία διάταξη των διαλυμένων ιόντων στο διάλυμα, γεγονός που εξηγεί τη σημαντική απόκλιση από την ιδανικότητα που παρουσιάζουν, ακόμη και τα αραιά, ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Η απόκλιση αυτή εξαρτάται άμεσα από την αντίστροφη απόσταση κ , δηλαδή από την τετραγωνική ρίζα της ιοντικής ισχύος I του διαλύματος (σχέση [7.3.17]).

Η έννοια της ιοντικής ατμόσφαιρας μπορεί να γίνει κατανοητή και από το ηλεκτροστατικό της αποτέλεσμα. Ως γνωστόν δύο σημειακά φορτία αλληλεπιδρούν μέσα από ένα ηλεκτροστατικό δυναμικό, που εξαρτάται από το αντίστροφο της απόστασής τους 1r− , στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα όμως ανάμεσα σε αυτά τα δύο φορτία «παρεμβάλλονται» οι ιοντικές ατμόσφαιρες που τα περιβάλλουν, οι οποίες δρουν «αποσβεστικά» ως προς το πεδίο, έτσι ώστε πλέον το ηλεκτροστατικό πεδίο να είναι ανάλογο του ( )1 expr rκ− − και όχι του 1r− (σχέση [7.3.21]). Όταν το κ τείνει στο

μηδέν, τότε ο εκθετικός όρος της παραπάνω σχέσης θα τείνει στη μονάδα, όποτε και στο διάλυμα θα επικρατεί το «ανεμπόδιστο» ηλεκτροστατικό δυναμικό Coulomb. Αντίστοιχα η πιθανότερη απόσταση

Εικόνα 24: Γραφική παράσταστη του κλάσματος φορτίου που περιέχεται σε σφαίρα ακτίνας r γύρω από ένα κεντρικό ιόν, σε σχέση με την ανηγμένη απόσταση κr. (D.A. McQuarrie, 1976)

Page 128: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 128

ενός ιόντος αντίθετου φορτίου από ένα κεντρικό ιόν θα τείνει στο άπειρο (εικόνα 25). Σημειώνεται ότι η θεωρία DH είναι ακριβής μόνο στην άπειρη αραίωση, όσο το 1κ − θα μικραίνει τόσο θα αποκλίνει η θεωρία, καθώς σε πολύ κοντινές αποστάσεις θα αναπτύσσονται και άλλα δυναμικά μεταξύ των ιόντων (δυναμικό Lennard-Jones, χημικές αλληλεπιδράσεις με άλλα μόρια, σχηματισμός ιοντικών ζευγών, κ.λ.π. ).

Σε αντίθεση με την αντίστροφη απόσταση κ , η οποία ορίζεται αυστηρά, η άλλη παράμετρος της θεωρίας DH, η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης a , η εισαγωγή της οποίας μετατρέπει τη θεωρία σε μη-αυστηρή, δεν υπολογίζεται άμεσα από κάποια σχέση. Αν και η φυσική σημασία της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a είναι καλά ορισμένη, ο τρόπος υπολογισμού της δεν είναι.

Σε αυτό το σημείο εφαρμόζεται η θεωρία DH σε ένα διάλυμα NaCl στους 25oC (Balomenos et. al., 2006). Το NaCl αποτελεί ένα 1-1 ισχυρό ηλεκτρολύτη, τα ιόντα του οποίου δεν υδρολύονται, αποτελεί δηλαδή την απλούστερη περίπτωση ενός ιοντικού διαλύματος. Για την εφαρμογή της σχέσης [7.4.6] σε αυτό το διάλυμα πρέπει πρώτα να καθοριστεί η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης για το NaCl. Σε αυτό το πρόβλημα παρουσιάζονται τρεις λύσεις:

• Θεώρηση μηδενικής απόστασης κοντινότερης απόστασης, 0a = , οπότε καταλήγει κανείς στο οριακό νόμο DH [7.4.4]

• Θεωρητική εύρεση της απόστασης κοντινότερης απόστασης από θερμοδυναμικά δεδομένα, π.χ. από την άθροιση των κρυσταλλογραφικών ακτίνων των ιόντων Na και Cl,

02.83 Acrystallα = (δεδομένα από Marcus ,1988)

• Μαθηματική προσαρμογή της απόστασης κοντινότερης απόστασης από πειραματικά δεδομένα ενεργότητας του συστήματος (Robinson and Stokes, 1959). Η μαθηματική αυτή

Εικόνα 25: Σύγκριση δυναμικών που επικρατούν ανάμεσα σε ένα ιόν Na και ένα ιόν Cl καθώς μεταβάλλεται η μεταξύ τους απόσταση. Η πρώτη γραμμή από τα δεξιά αντιστοιχεί στα δύο ιόντα στο κενό, η επόμενη στα δύο ιόντα σε απείρως αραιό υδατικό τους διάλυμα 25 0C και η τελευταία σε υδατικό τους διάλυμα 25 0C, όπου η παρουσία των άλλων ιόντων προκαλεί την «απόσβεση» του δυναμικού τους. H τιμή κ-1=3.05 nm αντιστοιχεί συγκεκριμένα σε διάλυμα 0.01 Μ NaCl. (Prausnitz et al., 1999)

Page 129: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 129

προσαρμογή με τη μέθοδο των ελαχίστων τετραγώνων, χρησιμοποιώντας το λογισμικό

πακέτο Mathworks Matlab™, δίνει 0

4.81 Afitα = .

Τα αποτελέσματα αυτών των τριών θεωρήσεων φαίνονται στην εικόνα 26. Η απλή αυτή μελέτη καταδεικνύει ότι, μόνο όταν η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης θεωρηθεί μια εμπειρική παράμετρος, είναι ικανή η θεωρία DH να προβλέψει την ιοντική ενεργότητα σε πολύ αραιά διαλύματα. Στο NaCl οι προβλέψεις της ημι-εμπειρικής πλέον θεωρίας (κεφάλαιο 4.1) DH αποκλίνουν σημαντικά μετά τα 0.5 mol kg-1.

Για την καλύτερη κατανόηση των αποτελεσμάτων αυτής της μελέτης, αλλά και της ίδιας της θεωρίας, παρατίθεται στην εικόνα 27, η μεταβολή της αντίστροφης απόστασης κ , δηλαδή της ακτίνας της ιοντικής ατμόσφαιρας με τη συγκέντρωση του διαλύματος. Παράλληλα στην ίδια εικόνα εμφανίζονται οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης που χρησιμοποιήθηκαν. Όπως φαίνεται στην εικόνα

27, μέχρι περίπου τα 0.5 mol kg-1, όπου η θεωρία DH είναι επιτυχής με 0

4.81 Afitα = , η ιοντική

ατμόσφαιρα είναι μεγαλύτερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Στα περίπου 0.5 mol kg-

1 η ιοντική ατμόσφαιρα γίνεται ίση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης 0

4.81 Afitα = και η

θεωρία αποκλίνει. Σε αυτήν την απόσταση δηλαδή, σύμφωνα με την θεωρία DH, όλες οι ιοντικές

Εικόνα 26:Σύγκριση των προβλέψεων της θεωρίας DH [7.4.6] για διαφορετικές τιμές της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης σε ένα διάλυμα NaCl στους 250C . Οι ρόμβοι αντιστοιχούν στα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959).

Page 130: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 130

σφαίρες είναι σε επαφή. Σε μεγαλύτερες ακόμη συγκεντρώσεις διακρίνονται δύο ακόμη περιοχές, από τα 0.5 mol kg-1 μέχρι τα 1.5 mol kg-1 το ιοντικό νέφος έχει ακτίνα μικρότερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, που προέκυψε από την μαθηματική προσαρμογή, αλλά μεγαλύτερη από

την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης προσέγγισης 0

2.83 Acrystallα = , ενώ από τα 1.5 mol

kg-1 και μετά το ιοντικό νέφος έχει ακτίνα μικρότερη και από την κρυσταλλογραφική απόσταση, χάνοντας έτσι κάθε φυσική σημασία.

Στην πρώτη από αυτές τις ζώνες, θα μπορούσε να δοθεί μια λογική εξήγηση μέσα από την έννοια της

ιοντικής ενυδάτωσης. Τα 0

2A που χωρίζουν την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης απόστασης από την αντίστοιχη απόσταση της μαθηματικής προσαρμογής, μπορούν να αποδοθούν στην παρουσία ακινητοποιημένων μορίων νερού†† γύρω από τα ιόντα. Έτσι μπορεί κανείς να δώσει το χαρακτηρισμό ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, που προκύπτει από τη μαθηματική προσαρμογή, είναι μια ενυδατωμένη απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, δηλαδή χαρακτηρίζει σε κάποιο βαθμό και το φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος αυξάνει, οι ενυδατωμένες σφαίρες των ιόντων έρχονται σε επαφή και υπό την επήρεια των ισχυρών

†† Η διάμετρος ενός ελεύθερου (μακριά από ηλεκτροστατικά πεδία) μορίου νερού είναι

02.76 A (Marcus, 1985)

Εικόνα 27: Μεταβολή της ακτίνας του ιοντικού νέφους με τη συγκέντρωση (διακεκομμένη γραμμή) σε ένα διάλυμα NaCl στους 250C. Διακρίνονται και οι δύο αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης (μαθηματικής προσαρμογής και κρυσταλλογραφική).

Page 131: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 131

ηλεκτροστατικών δυνάμεων τα μόρια του νερού τελικά απομακρύνονται, έτσι ώστε τα ιόντα να έρχονται σε άμεση επαφή ( )1 crystallaκ = .

Σε μεγαλύτερες ακόμη συγκεντρώσεις το ιοντικό νέφος διεισδύει σε αποστάσεις μικρότερες ακόμη και από την κρυσταλλογραφική απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Aυτή η απόκλιση της θεωρίας DH θα μπορούσε να θεωρηθεί μια ένδειξη δημιουργίας ιοντικών ζευγών, δηλαδή σχηματισμού ηλεκτροστατικών ή και κβαντομηχανικών δεσμών ανάμεσα στα ιόντα του Na και του Cl.

Φυσικά, οι θεωρητικές εξηγήσεις της εικόνας 27 που δόθηκαν εδώ, αποτελούν μια ποιοτική παρατήρηση της γενικής συμπεριφοράς των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων και όχι μια αυστηρή ανάλυση του φαινομένου, καθώς η ακτίνα του ιοντικού νέφους ( )1 κ προβλέπεται μέσα από μια

θεωρία, η οποία ισχύει για αραιά διαλύματα και αγνοεί κάθε ενδοσωματιδιακό δυναμικό, πέρα από το δυναμικό Coulomb.

Είναι πάντως προφανές, ότι αφενός η θεωρία DH χάνει το φυσικό της νόημα, καθώς αυξάνεται η συγκέντρωση του διαλύματος και αφετέρου ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι μια ημι-εμπειρική ηλεκτρολυτική‡‡ παράμετρος της θεωρίας, η οποία καλείται να «προσομοιώσει» όλες τις αλληλεπιδράσεις μέσης και κοντινής απόστασης ανάμεσα στα ιόντα και ανάμεσα στα ιόντα και στα μόρια του διαλύτη. Η τελευταία περίπτωση αναφέρεται στην ιοντική ενυδάτωση, ενώ η πρώτη στην ιοντική σύζευξη, δηλαδή τη δημιουργία ιοντικών ζευγών.

Σημειώνεται τέλος ότι η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι, όπως αναφέρθηκε και προηγουμένως, μια ηλεκτρολυτική παράμετρος και επομένως σε ένα μικτό διάλυμα, όπου υπάρχουν περισσότερα από ένα ιοντικά ζεύγη, θα πρέπει να υπάρχουν και οι αντίστοιχες αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης. Για παράδειγμα στην περίπτωση ενός διαλύματος KCl η απόσταση

κοντινότερης προσέγγισης με την ίδια διαδικασία προκύπτει 0

4.06 Afitα = και σε ένα μικτό διάλυμα

NaCl-KCl προκύπτουν δύο ιοντικά ζεύγη με δύο διαφορετικές αποστάσεις κοντινότερης προσέγγισης. Όμως η θεωρία DH βασίζεται στην υπόθεση μια κοινής απόστασης κοντινότερης προσέγγισης για όλα τα ιόντα του διαλύματος (τα οποία θεωρούνται ισομεγέθη), έτσι η εφαρμογή της σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα απαιτεί τη διατύπωση κατάλληλων κανόνων ανάμιξης, οι οποίοι θα επιτρέπουν τον υπολογισμό μιας μέσης απόστασης κοντινότερης προσέγγισης για το μικτό σύστημα από δεδομένα των απλών συστημάτων που το απαρτίζουν. Προσπάθειες διατύπωσης τέτοιων κανόνων ανάμιξης μπορούν να βρεθούν στις εργασίες των (Wolery and Jackson (1990) και Schönert (1990, 1991)).

‡‡ Δηλαδή εξαρτάται από τον ηλεκτρολύτη, σε αντίθεση με μια ιοντική παράμετρο που εξαρτάται αποκλειστικά από ένα ιόν.

Page 132: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 132

7.6 Η ενυδάτωση στην θεωρία DH

Σύμφωνα με τα παραπάνω, είναι λογική η εισαγωγή των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων στην θεωρία DH και συγκεκριμένα στον υπολογισμό της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a . Η απόσταση αυτή θα είναι το άθροισμα των ακτίνων των ενυδαταμένων ιοντικών σφαιρών ( ),h ir .

Όπως φαίνεται και στην εικόνα 28, μια ενυδατωμένη ιοντική σφαίρα θα περιέχει τον όγκο του κεντρικού ιόντος, γύρω από τον οποίο θα διατάσσονται ih όγκοι μορίων νερού. Αν η δομή αυτή θεωρηθεί σφαιρική, τότε είναι προφανής ο τρόπος υπολογισμού της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας.

Αγνοώντας προς το παρόν τον τρόπο υπολογισμού των αριθμών ενυδάτωσης (κεφάλαιο 6) του κάθε ιόντος, αρκεί κανείς να γνωρίζει τις ακτίνες ή τους μοριακούς όγκους των ιόντων και των μορίων του νερού, για να υπολογίσει τελικά την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των δύο ιόντων (υπενθυμίζεται πως αφενός ο όγκος των μορίων του νερού κοντά στο ιόν θα μεταβάλλεται εξαιτίας του ισχυρού ηλεκτρικού πεδίου και αφετέρου απαιτείται και η γνώση της γεωμετρίας του συμπλέγματος, η οποία συνήθως εκφράζεται από έναν εμπειρικό συντελεστή στοιβάγματος). Με τα παραπάνω δεδομένα θα μπορούσε κανείς να εκφράσει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σύμφωνα με τη σχέση (Marcus, 1977,1985)

1 3

, 11

crystal ii

iW

ka rv

hv

∞∞

⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= +⎜ ⎟

+⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [7.6.1]

όπου 0.58k = ο εμπειρικός συντελεστής στοιβάγματος, και η άθροιση γίνεται για το ανιόν και το κατιόν του ηλεκτρολύτη. Μια πιο απλή προσέγγιση, που γίνεται σε αυτήν τη διατριβή, είναι η απλή πρόσθεση των γραμμομοριακών όγκων των ιόντων ( )3

, ,4 3crystal i A crystal iV N rπ= με τους

γραμμομοριακούς όγκους των μορίων νερού που τα περιβάλλουν ( )34 3w A wV N rπ= (εικόνα 28),

1 33 3,crystal i i wr h r

ak

∞⎛ ⎞+= ⎜ ⎟⎜ ⎟′⎝ ⎠∑ [7.6.2]

όπου k ′ ένας εμπειρικός συντελεστής στοιβάγματος (διαφορετικός από τον αντίστοιχο της σχέσης [7.6.1])

Page 133: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 133

Και οι δύο σχέσεις, που παρατίθενται, δέχονται ένα σταθερό αριθμό ενυδάτωσης για κάθε ιόν ( )ih∞ ,

δηλαδή ισχύουν σε συνθήκες άπειρης αραίωσης. Στην πραγματικότητα οι αριθμοί ενυδάτωσης μειώνονται με τη συγκέντρωση και επομένως, σύμφωνα με τις σχέσεις [7.6.1] και [7.6.2], αναμένει κανείς να μεταβάλλεται και η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης με τη συγκέντρωσ秧.

Ακόμη και αν ήταν γνωστή η εξάρτηση των αριθμών ενυδάτωσης από τη συγκέντρωση του διαλύματος ( )ih f I= , σχέσεις σαν τις [7.6.1] και [7.6.2] δεν θα μπορούσαν να εισαχθούν

απευθείας στους τελικούς τύπους της θεωρίας DH, καθώς κάτι τέτοιο θα συνιστούσε μαθηματικό και θερμοδυναμικό λάθος. Υπενθυμίζεται ότι, κάθε έκφραση της θεωρίας DH για τους συντελεστές ενεργότητας προκύπτει από την παραγώγιση της έκφρασης της ηλεκτροστατικής απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος [7.3.29], ως προς τη συγκέντρωση των αντίστοιχων ειδών. Επομένως η εισαγωγή μεταβλητών αριθμών ενυδάτωσης (δηλαδή μεταβλητής απόστασης κοντινότερης προσέγγισης) στη θεωρία DH απαιτεί μια πιο προσεχτική επαναδιατύπωσή της (Wolery and Jackson, 1990), αν κανείς θέλει να διατηρήσει τον αυστηρό θεωρητικό της χαρακτήρα (εναλλακτικά, η αγνόηση αυτού του λάθους οδηγεί στη διατύπωση ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου).

7.7 Η διηλεκτρική σταθερά της ιοντικής ατμόσφαιρας

H διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος στη θεωρία DH προσεγγίζεται συνήθως από τη διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη. Η υπόθεση αυτή είναι σωστή, εφόσον αναφέρεται κανείς σε αραιά §§ Πράγματι η μελέτη της θεωρίας DH καταδεικνύει ότι τα αποτελέσματά της βελτιώνονται αν κανείς θεωρήσει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σαν μια εμπειρική παράμετρο, που εξαρτάται από τη συγκέντρωση ( )a I (Robinson and Stokes, 1959).

, ,h i crystal i i wV V hV= +

3, ,

43

Ah i h i

N kV rπ=

Εικόνα 28: Σχηματική απεικόνιση της ενυδατωμένης ιοντικής ακτίνας (σχέση [7.6.2]). Ο παράγοντας στοιβάγματος k εισάγεται για να διορθώσει την απόκλιση από την έλλειψη συνέχειας και σφαιρικότητας της δομής της ενυδατωμένης σφαίρας.

Page 134: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 134

διαλύματα και θεωρεί σωστή την ερμηνεία που δόθηκε στην προηγούμενη παράγραφο για την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Αν δηλαδή η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης αντιπροσωπεύει την ιοντική ενυδάτωση, τότε σε αποστάσεις μικρότερες από 2a τα μόρια του νερού είναι προσανατολισμένα και ακινητοποιημένα γύρω από το ιόν, δηλαδή βρίσκονται σε κατάσταση διηλεκτρικού κορεσμού, ενώ σε αποστάσεις μεγαλύτερες από 2a τα μόρια του νερού ανήκουν στη μάζα του διαλύτη και επομένως είναι ελεύθερα να προσανατολιστούν υπό την επήρεια ενός εξωτερικού πεδίου, όπως περιγράφεται από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη.

Στην εικόνα 29 παρατίθεται η μεταβολή της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος γύρω από ένα ιόν συναρτήσει της απόστασης σύμφωνα με τον Υ.Marcus (1977). Αν η απόσταση 2a συμπίπτει με την ακτίνα sr της δευτερεύουσας σφαίρας ενυδάτωσης, τότε μπορεί κανείς να θεωρήσει, ότι σε μεγαλύτερες αποστάσεις η διηλεκτρική σταθερά του διαλύτη παραμένει σταθερή και αμετάβλητη. Φυσικά αυτή η υπόθεση προϋποθέτει ότι τα ιόντα στο διάλυμα παραμένουν σε αποστάσεις μεγαλύτερες από την

απόσταση κοντινότερης προσέγγισης, δηλαδή ότι ισχύει 1 aκ − > και επομένως το διάλυμα βρίσκεται στην περιοχή ισχύς της DH.

7.8 Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel

Εμμένοντας στη θεωρητική επίλυση του προβλήματος της ιοντικής ατμόσφαιρας, η βελτίωση της θεωρίας DH υπαγορεύει την άρση των απλοποιήσεων της. Σημαντική απλοποίηση της θεωρίας είναι, αφενός η έλλειψη ενός όρου στο ενδομοριακό δυναμικό, που να υπολογίζει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας και αφετέρου η σχέση [7.3.11], όπου εγκαταλείπεται η κατανομή Boltzmann για μια γραμμική κατανομή. Μια προσπάθεια μεταβολής του ενδομοριακού δυναμικού, εισάγοντας σε αυτό όρους για την πόλωση των μορίων του νερού από τα ιόντα, περιγράφεται στην εργασία των (Lin. et al., 1993), όπου παράλληλα αποφεύγεται και η απλοποίηση της κατανομής [7.3.10], αφού δεν δίνεται αναλυτική λύση στη διαφορική εξίσωση [7.3.16] αλλά αριθμητική. Φυσικά αυτό αποτελεί σημαντικό

Εικόνα 29: Η εξάρτηση της ανηγμένης διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος από την απόσταση από το κέντρο ενός ιόντος. εw είναι η διηλεκτρική σταθερά του καθαρού διαλύτη, n είναι ο δείκτης ανάκλασης του νερού, rp είναι η ακτίνα της σφαίρας κύριας ενυδάτωσης και rs η ακτίνα της σφαίρας δευτερεύουσας ενυδάτωσης. (Υ.Marcus, 1977).

Page 135: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 135

εμπόδιο για τη χρήση αυτής της θεωρίας, η οποία τελικά καταλήγει και στην εισαγωγή δύο παραμέτρων προσαρμογής για να περιγράψει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας.

Μια διαφορετική διατύπωση της θεωρίας DH, δόθηκε από τον K.S. Pitzer (1977), ο οποίος στηριζόμενος στη στατιστική θερμοδυναμική, αντικατέστησε τη διαδικασία φόρτισης με την επίλυση της εξίσωσης πίεσης του συστήματος [3.4.6]. Σύμφωνα με την θεωρία McMillan –Mayer (Pitzer, 1991) η πίεση του συστήματος σχετίζεται με την ωσμωτική πίεση του διαλύματος και επομένως και με το συντελεστή ωσμωτικής του πίεσης, έτσι ώστε η σχέση [3.4.6] να γράφεται

( ) ( ) 30

11 46

ijj i ij

j i

u rc c g r r dr

ckT rφ π

∞ ∂⎛ ⎞− = − ⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

∑∑ ∫ [7.8.1]

όπου c είναι η συγκέντρωση όλων των διαλυμένων ουσιών, iju είναι το ενδομοριακό δυναμικό του πρωτογενούς μοντέλου [7.2.1] και ijg είναι η ακτινική κατανομή, η οποία σε σχέση με την [7.8.10] της

DH, διατηρεί και το τρίτο όρο του αναπτύγματος Maclaurin

( ) ( ) ( ) 21 1

1112

j jj

q r q rg r

kT kTφ φ⎛ ⎞

= − + ⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[7.8.2]

Στη σχέση [7.8.1] προστίθεται ο όρος ( )32

3 i j iji j

a c c gc

π α∑∑ , ο οποίος επιλύει τη μαθηματική

ανωμαλία στο όριο r α= , εισάγοντας ουσιαστικά έναν παράγοντα απώθησης σκληρού πυρήνα (hard core repulsion). Η επίλυση των σχέσεων [7.8.1] και [7.8.2] οδηγεί στον άμεσο υπολογισμό του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης

( ) ( )( )3 4

221 2

6 1 3 1

cDc Dc

κ π α κφ ακα κα

⎛ ⎞⎜ ⎟− = − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[7.8.3]

Και στη συνέχεια με θερμοδυναμικούς μετασχηματισμούς, υπολογίζεται και ο μέσος συντελεστής ιοντικής ενεργότητας

( ) ( )( )( )

2 42

22 1ln ln 1 4

6 1 3 1

caDc a a Dc a

κ κ π α κγ κ ακ κ

±

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[7.8.4]

Οι σχέσεις [7.8.3] και [7.8.4] (θεωρία PDH) εξακολουθούν να υπολογίζουν με τον ίδιο τρόπο την ιοντική ατμόσφαιρα. Το κ σύμφωνα με τον Pitzer υπολογίζεται από τη σχέση

Page 136: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 136

( )1

2 D l cκ ω= [7.8.5]

όπου

4 1000 AD Nπ=

( )2 4l e kTοπε ε=

( )2j j

jz c cω =∑ , είναι η μέση τιμή των τετραγώνων των ιοντικών σθενών

jc c=∑

Άμεσα προκύπτουν οι σχέσεις 0.5 cDl B= και 2 cc Iω = έτσι ώστε η σχέση [7.8.5] να είναι

ταυτόσημη με την [7.3.17], αποτέλεσμα λογικό καθώς το ενδομοριακό δυναμικό παραμένει το ίδιο. Η ουσιαστική αλλαγή της θεωρίας PDH έγκειται στη μορφή της ακτινικής κατανομής [7.8.2] και στην εισαγωγή του παράγοντα σκληρού πυρήνα, από όπου προκύπτουν οι παραπάνω όροι των σχέσεων [7.8.3] και [7.8.4] σε σχέση με τις αντίστοιχες σχέσεις της θεωρίας DH. Έτσι η θεωρία PDH αποτελεί μια θεωρητική βελτίωση της DH αλλά στην πράξη αντιμετωπίζει τους ίδιους περιορισμούς με την DH, αφού δεν επιλύει το πρόβλημα των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας, οι οποίες συνεχίζουν να «υπολογίζονται» μέσα από την ημι-εμπειρική ηλεκτρολυτική παράμετρο της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης.

7.9 Αυστηρές θεωρίες περιγραφής των ιοντικών διαλυμάτων

Σε ένα διάλυμα, όπου ο διαλύτης βρίσκεται σε περίσσεια, οι αλληλεπιδράσεις μεταξύ των μορίων του διαλύτη μπορούν να αγνοηθούν και η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Helmholtz μπορεί να εκφραστεί σύμφωνα με τη θεωρία McMillan-Mayer (Pitzer,1991) σαν συνάρτηση των συγκεντρώσεων των διαλυμένων ουσιών

...E

ij i j ijk i j ki j i j k

F B c c C c c cVkT

= + +∑∑ ∑∑∑ [7.9.1]

όπου V είναι όγκος του διαλύματος και οι συντελεστές , , ...ij ijkB C είναι παράμετροι διμερών,

τριμερών, κ.λ.π. αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα διαλυμένα συστατικά. Αυτοί οι παράμετροι υπολογίζονται μέσα από ολοκληρώματα διαγραμμάτων συσπείρωσης (cluster diagrams) του δυναμικού μέσης δύναμης του διαλύματος και σε αραιά διαλύματα εξαρτώνται μόνο από την θερμοκρασία (McQuarrie, 1973). Σε ένα ηλεκτρολυτικό διάλυμα όμως, η παρουσία ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων προκαλεί την απόκλιση αυτών των ολοκληρωμάτων, καθώς πλέον τα ιόντα δρουν «συλλογικά» και όχι μόνο μέσα από διμερείς, τριμερείς, κ.λ.π. αλληλεπιδράσεις (Pitzer,1991). Μια

Page 137: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 137

λύση σε αυτό το πρόβλημα, το οποίο αποτελεί και το βασικό «στατιστικό αγκάθι» των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, είναι ο μετασχηματισμός

( ) ( )3

...12

E

ij i j ijk i j ki j i j k

F B c c C c c cVkT

κ κ κπ

′ ′= − + + +∑∑ ∑∑∑ [7.9.2]

όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση της θεωρίας DH*** και πλέον οι συντελεστές , ,...ij ijkB C′ ′

εξαρτώνται και από την ιοντική ισχύ. Ο αναλυτικός υπολογισμός των νέων συντελεστών είναι πλέον θεωρητικά εφικτός, αλλά στην πράξη μπορεί να πραγματοποιηθεί μόνο για πολύ απλές μορφές του ενδομοριακού δυναμικού, καθώς τα διαγράμματα συσπείρωσης είναι ιδιαίτερα δυσεπίλυτα (κεφάλαιο 3).

Έτσι καταλήγει κανείς σε ένα αδιέξοδο παρόμοιο με αυτό που υπάρχει και στη γενικότερη περίπτωση της υγρής κατάστασης. Οι θεωρίες που αναπτύχθηκαν στο κεφάλαιο 3 για την περιγραφή της υγρής κατάσταση μπορούν με κατάλληλη προσαρμογή να εφαρμοστούν και στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Η ανάπτυξη, όμως, αυτών των θεωριών ξεπερνά τους σκοπούς αυτής της διατριβής, καθώς δεν καταλήγουν σε αποτελέσματα που μπορούν να εφαρμοστούν σε πραγματικά διαλύματα (Loehe and Donohue, 1997). Επιγραμματικά αναφέρονται εδώ οι βασικές αρχές των τριών αυστηρών θεωριών για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων: οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, οι θεωρίες διακυμάνσεων και οι θεωρίες παρέλξεων.

7.9.1 Ολοκληρωτικές Εξισώσεις

Οι ολοκληρωτικές εξισώσεις, όπως αναφέρθηκε και στην παράγραφο 3.6, βασίζονται στην λύση της εξίσωσης ΟΖ [3.6.3] με κατάλληλο έγκλεισμα των συναρτήσεων συσχέτισης ( ) ( )( ),h r c r .

Εφαρμόζοντας το έγκλεισμα της μέσης σφαιρικής προσέγγισης (MSA, Mean Spherical Approximation) για αραιά ιοντικά διαλύματα στο περιορισμένο πρωτογενές μοντέλο ,

αε

ββ

α

>−=−=

<−=

ij)(

ij

r ,

)()(

r ,1)(

ij

ijelij r

qqrUrc

rh

[7.9.3]

προκύπτει αποτέλεσμα όμοιο με εκείνο της θεωρίας DH. Η επέκταση του αποτελέσματος αυτού σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις απαιτεί ή την εισαγωγή παραμέτρων προσαρμογής, ή την αναθεώρηση του εγκλείσματος που χρησιμοποιήθηκε Η διατύπωση και η χρήση πιο σύνθετων εγκλεισμάτων οδηγεί σε ιδιαίτερα δυσεπίλυτες σχέσεις, οι οποίες συχνά δεν καταλήγουν σε λύσεις. (Loehe and Donohue, 1997 και Pitzer, 1991).

*** Σημειώνεται ότι αν αγνοηθούν οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας οπότε και μηδενίζονται όλοι οι συντελεστές, η σχέση [7.9.2] καταλήγει στον οριακό νόμο DH, ο οποίος όπως αναφέρθηκε είναι μια ακριβής θεωρία.

Page 138: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 138

7.9.2 Θεωρίες Διακυμάνσεων

Οι θεωρίες των διακυμάνσεων (γνωστές και ως Kirkwood-Buff theories) επιχειρούν τη σύνδεση των διακυμάνσεων της συγκέντρωσης στο μεγάλο κανονικό συνόλωμα με μερικά δυναμικά των θερμοδυναμικών συναρτήσεων του διαλύματος (σχέση [3.8.7]). Στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα ο περιορισμός της ηλεκτροουδετερότητας οδηγεί τελικά στη διατύπωση ενδιάμεσων ολοκληρωτικών εξισώσεων αυτών των δυναμικών, οι οποίες ονομάζονται ολοκληρώματα της συνάρτησης άμεσης συσχέτισης Cij (Direct Correlation Function Integrals, DCF I).

,

1

k i

ij iji

j iT

CkT

ρ

δμρ ρ ρ

⎛ ⎞∂= −⎜ ⎟⎜ ⎟∂⎝ ⎠

[7.9.4]

Η μορφή των DCFI επηρεάζει σημαντικά το αποτέλεσμα της θεωρίας, έτσι ώστε τελικά να προκύπτουν παρόμοια προβλήματα με εκείνα των ολοκληρωτικών εξισώσεων, δηλαδή μπορεί κανείς να καταλήξει σε λύσεις που προσεγγίζουν την DH, αν αγνοήσει όλες τις άλλες αλληλεπιδράσεις πέρα των αλληλεπιδράσεων Coulomb, ενώ πιο σύνθετες μορφές των DCFI οδηγούν σε πολύ πιο σύνθετα ολοκληρώματα.

7.9.3 Θεωρίες Παρέλξεων

Οι θεωρίες των παρέλξεων εφαρμόζουν τη θεωρία Barker-Henderson [3.7.8] σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα και καταλήγουν σε σχέσεις της μορφής

...)()()()(2 202200 +−=− ∑ ∫∑ ∫

∞∞

ijijijji

ijijijji drrrgruxxdrrrgruxx

NkTFF

σσ

πβρπβρ [7.9.5]

όπου ix είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των ιόντων i. Αν η συνάρτηση ακτινικής κατανομής )(0 rgij

της κατάστασης αναφοράς (καθαρός διαλύτης) είναι γνωστή, αναζητείται το ενδομοριακό δυναμικό )(ruij της αλληλεπίδρασης των ιόντων i,j στη διαταραγμένη κατάσταση. Εισάγοντας το

ηλεκτροστατικό δυναμικό Coulomb, σαν το ενδομοριακό δυναμικό, προκύπτει

[ ] ...1)(1612

043

0 +−−−=−

∫∞

drrgNkT

FFij

σπρκ

πρκ [7.9.6]

όπου κ είναι η αντίστροφη απόσταση της θεωρίας DH. Το πρόβλημα πλέον εστιάζεται σε δύο σημεία, στα ολοκληρώματα διάταξης, τα οποία αποκλίνουν και απαιτούν ειδικούς μαθηματικούς χειρισμούς, και στην ίδια τη σειρά που παρουσιάζει αργή σύγκλιση. Η αργή αυτή σύγκλιση είναι αποτέλεσμα της συσχετισμένης συμπεριφοράς των ιόντων, τα οποία αλληλεπιδρούνε μεταξύ τους μέσω των, μεγάλης ακτίνας, ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Η λύση που δίνεται σε αυτό το πρόβλημα είναι η χρήση διαφορετικών καταστάσεων αναφοράς και διαφορετικών μοντέλων αλληλεπιδράσεων

Page 139: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 139

των ιόντων. Συνήθως θεωρεί κανείς τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σαν μια διαταραχή ενός μοντέλου ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας (δυναμικό Coulomb). Ανάλογα με την πολυπλοκότητα των δυναμικών, που θα επιλέξει κανείς για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας, προκύπτουν και τα αντίστοιχα προβλήματα επίλυσης των τελικών εξισώσεων. (Loehe and Donohue, 1997)

Συνοψίζοντας, όλες οι αυστηρές θεωρίες για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων καταλήγουν στη θεωρία DH, όταν αγνοούνται όλες οι αλληλεπιδράσεις πέρα από τις αλληλεπιδράσεις Coulomb. Η εισαγωγή δυναμικών αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας προκαλεί αφενός σημαντικές μαθηματικές δυσκολίες στην αναλυτική επίλυση των εξισώσεων και αφετέρου δεν παράγει αποτελέσματα ικανά να περιγράψουν πυκνά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, καθώς τα πραγματικά δυναμικά αλληλεπίδρασης μικρής ακτίνας παραμένουν άγνωστα.

Βιβλιογραφία

Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”, Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006)

Lewis G.N., Randall M., Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill, New York (1961).

Lin C. L., Lee L. S., Tseng H. C., ‘‘Thermodynamic behavior of electrolyte solutions. Part I. Activity coefficients and osmotic coefficients of binary systems.’’ Fluid Phase Equilibria, 90, pp. 57–79 (1993).

Loehe J.R.,. Donohue M.C, “Recent advances in modeling thermodynamic properties of aqueous strong electrolyte systems”, AIChE Journal 43,180-195 (1997)

Lorrain P., Corson D., Electromagnetic Fields and Waves, 2nd Edition, CBS Publishers and Distributors, New York (1986).

Marcus Y., ‘‘Ionic radii in aqueous solutions.’’ Chem. Rev., 88, pp. 1475–1498. (1988) Marcus Υ., Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Marcus Υ., Introduction to Liquid State Chemistry, Wiley, Chichester (1977) McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishers, New York (1976). Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971) Pitzer K.S. , “Electrolyte Theory-Improvements since Debye-Hückel”, Accounts of Chemical

Research, 10, pp. 371-377 (1977)

Page 140: e Balomenos Phd

7. Ιοντική Ατμόσφαιρα

Σελίδα 140

Pitzer K.S.,. Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press, Boca Raton (1991) Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N., Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall, New Jersey (1999) Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959) Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic and activity coefficients of

tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 250C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 664-670. (1990)

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. III. The square-cross rule for gibbs energy of aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 72-76. (1991)

Wolery T.J., Jackson K.J., ‘‘Activity coefficients in aqueous salt solutions.’’ American Chemical Society Symp. Series, 416, pp. 16–29. (1990)

Zemaitis J. F. , Clark D. M., Rafal M., Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte Thermodynamics, DIPPR, New York (1986)

Page 141: e Balomenos Phd

Σελίδα 141

8. ΙΟΝΤΙΚΑ ΖΕΥΓΗ

8.1 Θεωρία Bjerrum (1926)

Όπως προκύπτει από την ανάλυση που προηγήθηκε, το βασικό πρόβλημα που έχει να αντιμετωπίσει κανείς στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα, είναι οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας. Εμμένοντας στο πρωτογενές μοντέλο και στη θεώρηση της θεωρίας DH θα εξεταστούν εδώ οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ιόντων-ιόντων και η δημιουργία ιοντικών ζευγών. Στην παράγραφο 5.4 αυτής της διατριβής ορίστηκαν τα ιοντικά ζεύγη, σαν τα ζεύγη ιόντων που δημιουργούνται εξαιτίας ηλεκτροστατικών δυνάμεων. Όταν τα ζεύγη των ιόντων δημιουργούνται εξαιτίας κβαντομηχανικών δυνάμεων ορίζονται σαν ιοντικά σύμπλοκα.

Σύμφωνα με την θεωρία DH η ακτινική κατανομή των ιόντων i γύρω από το ιόν j δίνεται από τη σχέση ( ) ( )1 1ji i j i jg q r z e r kTβφ φ= − = − , όπου σύμφωνα με τις υποθέσεις της θεωρίας DH ισχύει ( )i jz e r kTφ << , δηλαδή η θερμική ενέργεια των ιόντων είναι σημαντικά μεγαλύτερη από την

ηλεκτρική τους ενέργεια. Όμως, καθώς η ηλεκτρική ενέργεια των ιόντων εξαρτάται άμεσα από τη μεταξύ τους απόσταση, είναι αναμενόμενο καθώς τα ιόντα πλησιάζουν, η ισχύς της θεωρίας DH να εξασθενίζει. Σε αυτή την περίπτωση ο Bjerrum (Petrucci, 1971) πρότεινε την εισαγωγή της έννοιας του ιοντικού ζεύγους, μιας νέας οντότητας στο διάλυμα που αποτελείται από δυο ιόντα αντίθετου φορτίου, σε τέτοια απόσταση μεταξύ τους, ώστε η ηλεκτροστατική τους έλξη να υπερνικά την τυχαία θερμική τους κίνηση. Άμεσα βέβαια τίθεται το ερώτημα της ελάχιστης αυτής απόστασης, όπου τα δυο ιόντα παύουν να συμπεριφέρονται ανεξάρτητα μέσα στο διάλυμα. Ο Bjerrum θεώρησε ότι το τελευταίο συμβαίνει όταν η ηλεκτροστατική ενέργεια μεταξύ των ιόντων είναι διπλάσια της θερμικής, δηλαδή όταν

2

2B

z z er r

kTε+ −= = [8.1.1]

όπου Br είναι η χαρακτηριστική απόσταση του Bjerrum. Ο ορισμός αυτός φαντάζει αυθαίρετος και πολλοί ερευνητές έχουν διαφωνήσει μαζί του (Robinson and Stokes, 1959). Η απόσταση αυτή πάντως (όπως θα αποδειχθεί και στη συνέχεια) συμπίπτει και με το ελάχιστο της εκθετικής κατανομής των ετερώνυμων ιόντων του διαλύματος γύρω από ένα κεντρικό ιόν (Marcus, 1985). Η κατανομή των ετερώνυμων ιόντων σε ακόμη μικρότερες αποστάσεις από το κεντρικό ιόν αυξάνει καταδεικνύοντας έτσι την ύπαρξη ιοντικών ζευγών (εικόνα 30). Η κατανομή αυτή βέβαια δεν αποδεικνύει τη θέση του Bjerrum, πως δηλαδή σε αυτή την απόσταση δημιουργούνται ιοντικά ζεύγη, αλλά μάλλον συνηγορεί υπέρ της άποψης ότι σε αποστάσεις μικρότερες ή ίσες με Br μπορούν να δημιουργηθούν ιοντικά ζεύγη. Σημειώνεται πως σε μια αυστηρή θεωρία, η οποία περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις για όλες τις ακτίνες με συνεχόμενο τρόπο, ο ορισμός μιας χαρακτηριστικής απόστασης δημιουργίας του ιοντικού ζεύγους δεν θα έχει και ιδιαίτερη σημασία.

Page 142: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 142

Η θεωρία του Bjerrum βασίζεται στην υπόθεση ότι ο αριθμός των ιόντων i (ή πιο σωστά η πιθανότητα εύρεσής τους) σε μια σφαιρική επιφάνεια ακτίνας r και πάχους dr γύρω από το κεντρικό ιόν αντίθετου φορτίου j δίνεται από τη σχέση

22exp 4i j

i

z z en r dr

kTrπ

ε⎛ ⎞−⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[8.1.2]

όπου δέχεται κανείς τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις σαν τις μοναδικές που επιδρούν στο ενδομοριακό δυναμικό που εισέρχεται στο εκθετικό παράγοντα της κατανομής Boltzmann. Ακόμα ο Bjerrum δέχεται, ότι η ιοντική ατμόσφαιρα δεν επιδρά στο ηλεκτροστατικό δυναμικό του κεντρικού ιόντος, γιατί για την εξεταζόμενη ακτίνα ισχύει 1r κ −<< . Ουσιαστικά δηλαδή ο Bjerrum δέχεται ότι το εξεταζόμενο διάλυμα έχει συγκέντρωση ηλεκτρολύτη τέτοια ώστε να ισχύει η θεωρία DH

Παραγωγίζοντας τη σχέση ( )2 2exp i jz z e kTr rε− ως προς την ακτίνα, παρατηρεί κανείς πως η

παράγωγος αυτή μηδενίζεται όταν 2 2Br r z z e kTε+ −= = . Η ακτίνα Br είναι επομένως η ακτίνα

εκείνη, όπου η συγκέντρωση των ιόντων αντίθετου φορτίου γύρω από το κεντρικό ελαχιστοποιείται. Τόσο για Br r< όσο και για Br r> (αλλά με πιο αργούς ρυθμούς) η συγκέντρωση των ιόντων

Εικόνα 30:Η κατανομή των ιόντων i του διαλύματος γύρω από θετικό ιόν j σε συνάρτηση με τη μεταξύ τους απόσταση. Τα ομώνυμα ιόντα απωθούνται (έχουν πιθανότητα να βρεθούν μονάχα μακριά από το κεντρικό ιόν) ενώ τα ετερώνυμα παρουσιάζουν την τάση σχηματισμού ιοντικών ζευγών σε μικρές αποστάσεις (έχουν πιθανότητα να βρεθούν και μακριά από το κεντρικό ιόν αλλά και πολύ κοντά του). (Y. Marcus, 1985)

Page 143: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 143

αυξάνεται. Η συνολική πιθανότητα, να βρει κανείς όλα τα ιόντα αντίθετου φορτίου γύρω από το κεντρικό, βρίσκεται με την ολοκλήρωση της [8.1.2] από r α= (απόσταση μικρότερης προσέγγισης των ιόντων σύμφωνα με τη θεωρία DH) έως r = ∞ . Ο Bjerrum όμως δέχεται ότι για Br r> ισχύει η θεωρία DH, οπότε υπολογίζει το βαθμό διάστασης ( )1 α− σύμφωνα με τη σχέση

( )2

21 4 expBr

i ji

z z en r dr

kT rα

α πε

⎛ ⎞− = −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∫ [8.1.3]

Θέτοντας 2

i jz z eY

rkTε= − προκύπτει η λύση της [8.1.3]

( )32 2

41 4 i j Yi

b

z z en e Y dY

kTα π

ε−

⎛ ⎞⎜ ⎟− = −⎜ ⎟⎝ ⎠

∫ [8.1.4]

όπου 2

i jz z eb

kTαε

⎛ ⎞⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

και 2

2 i j

B

z z er kTε

⎛ ⎞⎜ ⎟=⎜ ⎟⎝ ⎠

Θέτοντας τέλος ( )2

4Y

b

Q b e Y dY−= ∫ η σταθερά διάστασης 21 aKa cγ ±

−= του ιοντικού ζεύγους για

ιδιαίτερα αραιά διαλύματα μπορεί να προσεγγιστεί από τη σχέση

( )3

31 41000

b Q bcα π α− Ν

Κ = = [8.1.5]

Η τελευταία σχέση έχει επιβεβαιωθεί πειραματικά για πολύ αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα. Προφανώς η θεωρία του Bjerrum χάνει την ισχύ της σε πυκνότερα διαλύματα, λόγω των σημαντικών απλοποιήσεών της.

Η θεωρία Bjerrum όμως παρουσιάζει και ένα βασικό φυσικό πρόβλημα. Για Br r> η πιθανότητα εύρεσης των ιόντων αντίθετου φορτίου αυξάνει, με αποτέλεσμα η συνολική πιθανότητα να μη τείνει στη μονάδα, δηλαδή να αποκλίνει. Αυτός ο λόγος οδήγησε τον Fuoss στην επαναδιατύπωση του ορισμού του ιοντικού ζεύγους (Petrucci, 1971).

Ένα ιόν μπορεί να αποτελεί ιοντικό ζεύγος με ένα ιόν αντίθετου φορτίου εφόσον το κέντρο του τελευταίου βρίσκεται σε μια ακτίνα r dr+ από το κέντρο του πρώτου και κανένα άλλο ιόν δεν παρεμβάλλεται ανάμεσά τους. Η πιθανότητα ( )G r το κεντρικό ιόν να είναι συζευγμένο με ένα από τα

N ιόντα αντίθετου φορτίου, το οποίο θα βρίσκεται μέσα στη σφαιρική επιφάνεια 24 r drπ , θα είναι ανάλογη με

Page 144: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 144

• Τον αριθμό των ιόντων αντίθετου φορτίου N

• Την αναλογία της σφαιρικής επιφάνειας με το συνολικό όγκο του διαλύματος, 24 r dr Vπ

• Την εκθετική (Boltzmann) κατανομή των ιόντων, ( )2exp i jz z e kTrε−

• Την πιθανότητα ( )f r να μη βρίσκεται ένα άλλο ιόν μέσα στη σφαίρα ακτίνας r από το

κεντρικό ιόν

Ο τελευταίος όρος προφανώς συσχετίζεται με την πιθανότητα εύρεσης ενός δεύτερου ιόντος σε απόσταση x rα < < από το κεντρικό ιόν, δηλαδή με την πιθανότητα ( ) ( )1N N G x dx− . Άρα η πιθανότητα να μην υπάρχει δεύτερο ιόν μέσα στη σφαίρα ακτίνας r θα είναι

( ) ( )11rNf r G x dx

N α

−⎛ ⎞= − ⎜ ⎟⎝ ⎠ ∫ [8.1.6]

Οπότε συνολικά

( ) ( )224 11 exp

r i jz z eNr NG r dr dr G x dxV N kTrα

πε

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎡ ⎤−⎛ ⎞= − −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎢ ⎥ ⎜ ⎟⎝ ⎠⎣ ⎦⎝ ⎠ ⎝ ⎠∫ [8.1.7]

Η λύση της [8.1.7] προκύπτει με τη διαφοροποίησή της ως προς r και στη συνέχεια την ολοκλήρωση της διαφορικής εξίσωσης με οριακή συνθήκη για r a= να ισχύει

( )224 exp i jz z eNaG a

V kTaπ

ε⎛ ⎞⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠ [8.1.8]

δηλαδή στην οριακή περίπτωση καταλήγει κανείς στην υπόθεση του Bjerrum [8.1.2]. Τελικά με τη λογική προσέγγιση 1 1N N− ≈ (καθώς η τάξη του N είναι 2310 ) προκύπτει

( )2 2

2 24 exp 4 expri j i j

a

z z e z z eN NG r r x dxV kTr V kTx

π πε ε

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠∫ [8.1.9]

όπου ουσιαστικά η εξίσωση του Bjerrum ( )2

24 exp i jz z eNB r rV kTr

πε

⎛ ⎞⎛ ⎞= ⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎝ ⎠ ⎝ ⎠έχει διορθωθεί από ένα

«στατιστικό» παράγοντα ( )2

2exp 4 expr i j

a

z z eNr x dxV kTx

θ πε

⎛ ⎞⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∫ ο οποίος τελικά οδηγεί το

ολοκλήρωμα της ( )G r για a r< < ∞ να είναι ίσο με τη μονάδα.

Page 145: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 145

Η συνάρτηση ( )G r παρουσιάζει ένα ελάχιστο στην απόσταση

322

min 1 ...12

i jB

z z eNer rV kTr

πε

⎛ ⎞⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟= + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠⎝ ⎠ [8.1.10]

το οποίο σε διαλύματα χαμηλής συγκέντρωσης 0NV

⎛ ⎞→⎜ ⎟⎝ ⎠

ταυτίζεται με το ελάχιστο της θεωρίας του

Bjerrum.

8.2 Θεωρία Fuoss (1958)

Η παραπάνω διατύπωση αποτελεί μια πιο προσεχτική διατύπωση της θεωρίας του Bjerrum, όμως και ο ίδιος ο Fuoss διαπίστωσε ότι τα αποτελέσματα αυτής της θεωρίας ήταν πολύ περιορισμένα. Η κρίσιμη απόσταση είναι αντιστρόφως ανάλογη της διηλεκτρικής σταθεράς του διαλύματος, και επομένως σε διαλύματα μικρής διηλεκτρικής σταθεράς, αυτή η απόσταση γίνεται σημαντικά μεγάλη, τόσο ώστε ο ορισμός του ιοντικού ζεύγους να είναι μάλλον λανθασμένος. Έτσι ο Fuoss ορίζει τα ιοντικά ζεύγη σαν τα ζεύγη εκείνα όπου τα ιόντα – όπως ορίζονται στο πρωτογενές μοντέλο - βρίσκονται σε επαφή, δηλαδή χωρίζονται από την απόσταση μικρότερης προσέγγισης a . Τα ελεύθερα μόρια του διαλύτη, τα οποία παρεμβάλλονταν στην προηγούμενη θεωρία ανάμεσα στα δύο μόρια, τώρα εκτοπίζονται εξαιτίας του ισχυρού ηλεκτροστατικού πεδίου (τάξεως MV cm ). Διευκρινίζεται ότι η θεώρηση των ιόντων ακολουθεί τη θεωρία DH, όπου τα ιόντα υπολογίζονται ως σφαίρες ακτίνας 2a , μέσα στις οποίες συμπεριλαμβάνονται και τα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη. Πιο σωστά τα κέντρα των δύο ιόντων δεν μπορούν να φτάσουν σε απόσταση μικρότερη του a , καθώς ανάμεσά τους παρεμβάλλονται τα ενυδατωμένα μόρια του διαλύτη, ασχέτως αν αυτά ανήκουν εξ ολοκλήρου στη σφαίρα ενυδάτωσης των κατιόντων (όποτε τα ανιόντα είναι σημειακά φορτία), ή αν οι σφαίρες ενυδάτωσης είναι συμμετρικές. Όσο κανείς εξετάζει μόνο τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων (θεωρία DH), η κατανομή των μορίων ενυδάτωσης δεν έχει ιδιαίτερη σημασία. Ο Fuoss στη θεωρία του επιλέγει να θεωρεί τα κατιόντα ως ενυδατωμένες σφαίρες ακτίνας a , ενώ τα ανιόντα θεωρούνται σημειακά φορτία αμελητέου όγκου.

Έστω ότι το διάλυμα περιέχει N κατιόντα και N ανιόντα σε ένα όγκο V . Αν ο αριθμός των ιοντικών ζευγών είναι 2N , τότε τα ελεύθερα κατιόντα ή ανιόντα θα είναι 1 2N N N= − . Προσθέτοντας στο διάλυμα Nδ ανιόντα και κατιόντα, κάποια από αυτά θα μείνουν ελεύθερα και κάποια θα δεσμευτούν σε ιοντικά ζεύγη. Η πιθανότητα, τα ανιόντα που προστίθενται, να μείνουν ελεύθερα θα είναι ανάλογη τόσο του αριθμού Nδ , όσο και του όγκου που δεν καταλαμβάνουν τα κατιόντα ( )CV Nv− , όπου

Cv είναι ο όγκος του κατιόντος. Η πιθανότητα τα ανιόντα να δεσμευτούν σε ιοντικά ζεύγη θα είναι

ανάλογη του αριθμού Nδ και του όγκου των ελεύθερων κατιόντων 1 CN v′ , όπου η κατανομή των

Page 146: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 146

κατιόντων διορθώνεται από τον εκθετικό παράγοντα Boltzmann, δηλαδή ( )1 1 expN N u kT′ = − .

Σημειώνεται ότι ο Fuoss δεν κάνει την αντίστοιχη διόρθωση στην κατανομή της πιθανότητας των ελεύθερων ιόντων καθώς θεωρεί το διάλυμα τόσο αραιό, ώστε οι αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας να μπορούν να αγνοηθούν. Συνολικά η πιθανότητα δημιουργίας ιοντικών ζευγών θα είναι

( )12 expN v u kT Nδ− , όπου ο παράγοντας 2 εκφράζει αντίστοιχα την πιθανότητα τα προστιθέμενα

κατιόντα να δεσμευτούν με τα ελεύθερα ανιόντα. Ο λόγος των δύο πιθανοτήτων θα είναι ανάλογος του λόγου των ελεύθερων και δεσμευμένων προστιθέμενων ιόντων, δηλαδή

( )( )

12

1

2 expN v u kT NNN V Nv N

δδδ δ

−=

− [8.2.1]

Ολοκληρώνοντας από 0 εως 1N και 0 εως 2N και χρησιμοποιώντας τη σχέση 1 2N N N= + προκύπτει

( )( )

21

2

exp

C

N v u kTN

V Nv−

=−

[8.2.2]

Καθώς το διάλυμα είναι αραιό, ο παρανομαστής της [8.2.2] είναι ίσος με V , ενώ για τον όγκο των

κατιόντων ισχύει 343Cv πα= , οπότε

( )231

2

4 exp3

a N u kTN

Vπ −

= [8.2.3]

Το ηλεκτροστατικό δυναμικό της [8.2.3] δίνεται από τη θεωρία DH (συνυπολογίζοντας δηλαδή την επίδραση της ιοντικής ατμόσφαιρας), όπου για την ελάχιστη ακτίνα a , ( ) ( )2 1u a z z e a aε κ+ −= − + η τελευταία σχέση γράφεται

232 1

24 exp

3 1N a N bV V a

πκ

⎛ ⎞= ⎜ ⎟+⎝ ⎠ [8.2.4]

όπου η παράμετρος b ορίζεται στην [8.1.4] και η ποσότητα 2NV

αντιστοιχεί στη συγκέντρωση των

ιοντικών ζευγών. Εισάγοντας το βαθμό διάστασης α του ηλεκτρολύτη θα ισχύει ( )2 1 AN cNV

α= − ,

όπου c είναι η συγκέντρωση σε /mol lt και AN ο αριθμός Avogadro. Αντίστοιχα 1NV

είναι η

συγκέντρωση των ελεύθερων ιόντων. Οπότε

Page 147: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 147

( )3

241 exp3 1Aa bcN

aπα α

κ⎛ ⎞− = ⎜ ⎟+⎝ ⎠

ή

( ) ( )3 3

2

1 4 4exp exp exp3 1 3 1

A AN a b N a b abc a aα π π κ

α κ κ− ⎛ ⎞ ⎛ ⎞= = −⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[8.2.5]

Ο συντελεστής ενεργότητας προκύπτει από την θεωρία DH σύμφωνα με τη γνωστή σχέση

( ) ( )2

ln2 1 2 1z z e b

kT a aκ καγ

ε κ κ+ −

± = − =+ +

[8.2.6]

Έτσι η σταθερά της διάστασης του ηλεκτρολύτη θα δίνεται από τη σχέση

( ) ( )322

1 4 exp3 A

aN a b

a cπ

γ ±

−Κ = = [8.2.7]

Η τελευταία σχέση αποτελεί σημαντική βελτίωση της θεωρίας Bjerrum [8.1.5] (εικόνα 31), αν και η όλη θεωρία εξακολουθεί να αναφέρεται σε αραιά διαλύματα.

Αξίζει να παρατηρήσει κανείς πως στη σχέση [8.2.7] ο πρώτος όρος 34 3AN aπ αυξάνει με την απόσταση a , ενώ ο δεύτερος

όρος ( ) ( )2exp exp i jb z z e kTαε=

μειώνεται με την απόσταση a . Η ελάχιστη τιμή της σταθεράς διάστασης του ηλεκτρολύτη προκύπτει για

2min 3 2 3i j Ba z z e kT rε= = .

O πρώτος όρος εκφράζει την εντροπία του διαλύματος και είναι ουσιαστικά η πιθανότητα σύγκρουσης των ιόντων, η οποία αυξάνει με το μέγεθός τους ( )a . Εξάλλου

μηδενίζοντας το φορτίο των ιόντων 0i jz z = , η σταθερά

διάστασης εξαρτάται

Εικόνα 31:Σύγκριση των εξισώσεων των σταθερών σύζευξης Fuoss και Bjerrrum σε σχέση με την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α για ένα 2-2 ηλεκτρολύτη. (S.Petrucci, 1971)

Page 148: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 148

αποκλειστικά από αυτόν το «μηχανικό» παράγοντα. Ο δεύτερος όρος ( )( )exp b είναι ένας

ενεργειακός όρος, ο οποίος εκφράζει τον ανταγωνισμό της ηλεκτροστατικής έλξης με την απόσταση και τη θερμική ενέργεια.

Η θεωρία του Fuoss αποτελεί μια αρκετά καλή προσέγγιση στη μελέτη των ιοντικών ζευγών, δεν πρέπει να ξεχνά κανείς όμως ότι η σχέση [8.2.7] υπολογίζει μονάχα ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις σε ιδιαίτερα αραιά διαλύματα. Οι αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων διαλύτη, όπως και στη θεωρία DH, εκφράζονται πάντα μέσα από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης

Αυτές τις αλληλεπιδράσεις ιόντων-διαλύτη επιχείρησε να προσεγγίσει ο Gilkerson το 1970 (Petrucci, 1971) εισάγοντας στη σχέση [8.2.7] τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά τη διάσταση του ηλεκτρολύτη στο διαλύτη s s sG G G G H T S+ − +−Δ = + − = Δ − Δ , όπου ,G G+ − είναι οι όροι που αναφέρονται στα ελεύθερα ιόντα στο διάλυμα και G+− είναι όρος που αναφέρεται στο ιοντικό ζεύγος στο διάλυμα. Τελικά η σταθερά διάστασης του ιοντικού ζεύγους γράφεται

34 exp3

s sA

H SN a bRT R

π Δ Δ⎛ ⎞Κ = − +⎜ ⎟⎝ ⎠

[8.2.8]

8.3 Θεωρία Denison-Ramsey (1952)

Η θεωρία των Denison-Ramsey αντιμετωπίζει το πρόβλημα των ιοντικών ζευγών από μια διαφορετική οπτική γωνία. Η μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τη μεταβολή της απόστασης μεταξύ δύο ιόντων δίνεται από τη σχέση

2 2

1 2

1i j i j

A

z z e z z eGN r r ε

⎛ ⎞Δ ⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

[8.3.1]

Αν ισχύει 2 1r r>> , δηλαδή ότι η απόσταση 2r είναι τέτοια ώστε να μην αλληλεπιδρούν πλέον τα ιόντα, και ότι το ιοντικό ζεύγος υπάρχει για 1r a= , τότε καταλήγει κανείς στην σχέση

2

lni j

A

z z eG kT KN aεΔ

= = ή ( )expK b= [8.3.2]

Τη θεωρία αυτή συμπλήρωσαν οι Pettit and Bruckenstein το 1966 (Petrucci, 1971) υποστηρίζοντας ότι η σχέση [8.2.2] ισχύει μόνο στο απόλυτο μηδέν και σε μεγαλύτερες θερμοκρασίες πρέπει να προστεθεί ένας εντροπικός όρος, δηλαδή

Page 149: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 149

lnANG T S RT Kε

Δ = ΔΕ − Δ = [8.3.3]

Ο όρος EΔ εκφράζει τη μεταβολή της ενέργειας κατά την καταστροφή του ιοντικού ζεύγους στην οποία συνυπολογίζονται όμως και διπολικές ροπές μεταξύ ιόντων-διαλύτη. Ο όρος SΔ σχετίζεται άμεσα με τη συνάρτηση καταμερισμού του ιοντικού ζεύγους, σύμφωνα με τη σχέση lnS R QΔ = . Φυσικά ο υπολογισμός και των δύο αυτών όρων είναι δυνατός μόνο υπό ορισμένες απλοποιήσεις.

8.4 Ιοντικά ζεύγη και ενυδάτωση.

Συνοψίζοντας τις θεωρίες που αναπτύχθηκαν στις προηγούμενες παραγράφους για τα ιοντικά ζεύγη, παρατηρεί κανείς ότι σημαντικό σημείο διαφωνίας τους υπήρξε ο ορισμός μιας «απόλυτης» απόστασης δημιουργίας ιοντικών ζευγών, ενώ τέτοιου είδους αποστάσεις δεν παρατηρούνται σε κανενός είδους χημικό δεσμό. Έχει νόημα επομένως να αναφέρεται κανείς σε μια οριακή απόσταση, η οποία ενδεχομένως να ταυτίζεται με την απόσταση Bjerrum, πέρα από την οποία δεν μπορούν να δημιουργηθούν ιοντικά ζεύγη, όπου ως ιοντικό ζεύγος ορίζονται δύο ετερώνυμα ιόντα τα κέντρα των οποίων απέχουν μεταξύ τους r με minr r≤ .

Ένα δεύτερο σημείο αυτών των θεωριών, στο οποίο πρέπει να σταθεί κανείς, είναι η απουσία των μορίων του διαλύτη και ιδιαίτερα των μορίων του που βρίσκονται στις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων και προφανώς επηρεάζουν τη διαδικασία της ιοντικής σύζευξης. Όπως και στη θεωρία DH έτσι και εδώ, τα μόρια που αποτελούν τις σφαίρες ενυδάτωσης «εμπεριέχονται» στην απόσταση κοντινότερης προσέγγισης a των ιόντων. Φυσικά αυτή η αντιμετώπιση κάθε άλλο παρά ικανοποιητική μπορεί να χαρακτηρισθεί, καθώς είναι βέβαιο, πως η δημιουργία του ιοντικού ζεύγους θα διαταράξει τις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων με αποτέλεσμα τη μεταβολή της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης. Κρίνεται επομένως σκόπιμη μια προσεχτικότερη επαναδιατύπωση του ορισμού των ιοντικών ζευγών με ιδιαίτερη έμφαση στη συμπεριφορά των μορίων του διαλύτη.

Ως ιοντικό ζεύγος ορίζονται δύο ετερώνυμα ιόντα σε μικρή απόσταση μεταξύ τους, το δυναμικό των οποίων είναι ικανό να τα κρατήσει σε μικρή απόσταση για σημαντικό χρονικό διάστημα, και σύμφωνα με τον Marcus (1985) μπορεί πλέον κανείς να διακρίνει τρεις τύπους ιοντικών ζευγών (εικόνα 32):

• Ιοντικά ζεύγη των οποίων οι κύριες σφαίρες ενυδάτωσης είναι σε επαφή, χωρίς όμως αυτές να έχουν αλλοιωθεί.

• Ιοντικά ζεύγη που μοιράζονται μόρια του διαλύτη, δηλαδή ιοντικά ζεύγη στα οποία οι κύριες σφαίρες ενυδάτωσης έχουν συγχωνευθεί σε μία και μεταξύ των ιόντων παρεμβάλλεται μια ζώνη μορίων του διαλύτη, το πάχος της οποίας πιθανώς να μη ξεπερνά το ένα μόριο διαλύτη.

Page 150: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 150

• Ιοντικά ζεύγη σε επαφή, δηλαδή ιοντικά ζεύγη στα οποία τα ιόντα είναι σε άμεση επαφή και το ζεύγος συμπεριφέρεται σαν ένα ηλεκτρικό δίπολο (το οποίο είναι συνολικά ενυδατωμένο).

Έτσι ορίζεται μια ευρεία ποικιλία από είδη ιοντικών ζευγών, τα οποία σε σχέση με τις θεωρίες που προαναφέρθηκαν, κινούνται μεταξύ των άκρων που θέτει από τη μια πλευρά η θεωρία Bjerrum (πρώτη περίπτωση) και από την άλλη πλευρά η θεωρία του Fuoss για ιοντικά ζεύγη σε επαφή (τελευταία περίπτωση). Με περαιτέρω παρατήρηση δε, μπορεί κανείς να καταλήξει στο συμπέρασμα, πως οι τρεις κατηγορίες που περιγράφηκαν δεν είναι παρά διαδοχικά στάδια της διαδικασίας δημιουργίας ιοντικών ζευγών. Για ένα ηλεκτρολύτη CA μπορεί να γραφεί σχηματικά

( ) ( ) [ ] [ ] [ ]I II IIIaq aqC A CWWA CWA CA+ − ⎯⎯→ ⎯⎯→ ⎯⎯→+ ←⎯⎯ ←⎯⎯ ←⎯⎯ [8.4.1]

όπου με W συμβολίζονται τα μόρια του νερού. Τα τρία αυτά στάδια, τώρα μπορούν να αντιμετωπιστούν σαν στάδια μιας χημικής διεργασίας. Το πρώτο στάδιο θα είναι γρήγορο, καθώς εξαρτάται από μηχανισμούς διάχυσης των μορίων, αντιθέτως τα δύο επόμενα είναι στάδια στα οποία συμβαίνουν μοριακές ανακατατάξεις και θα είναι πιο αργά. Προφανώς θα υπάρχουν ιοντικά ζεύγη στα οποία το τρίτο ή και το δεύτερο στάδιο θα είναι τόσο αργά, ώστε πρακτικά να μην εκδηλώνονται.

Η νέα αυτή προσέγγιση εισάγει στο πρόβλημα των ιοντικών ζευγών μια νέα παράμετρο, την απελευθέρωση μορίων νερού από τις σφαίρες ενυδάτωσης των ιόντων του ζεύγους, Αυτή η απελευθέρωση επηρεάζει καταρχήν την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των ιόντων. Σύμφωνα δηλαδή με τα προηγούμενα το ηλεκτροστατικό δυναμικό μεταξύ των δύο ιόντων θα δίνεται πλέον από τον τύπο

( )

2

2i j

ijh w

z z eu

r n rε ±

=′ +

[8.4.2]

όπου με r± συμβολίζεται το άθροισμα των ακτίνων των δύο «γυμνών» ιόντων, με wr η ακτίνα των μορίων του νερού και hn είναι ο αριθμός των μορίων του νερού που παρεμβάλλονται μεταξύ των ιόντων (μπορεί να ορισθεί 2,1,0hn = για τις τρεις αντίστοιχες περιπτώσεις των ιοντικών ζευγών). Ακόμη με ε ′ συμβολίζεται η πραγματική διηλεκτρική σταθερά που επικρατεί στο χώρο ανάμεσα στα

Εικόνα 32: Σχηματική απεικόνιση των τριών περιπτώσεων ιοντικών ζευγών.

Page 151: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 151

δύο ιόντα. Συγκεκριμένα ισχύει 1 ε ε′≤ << , δηλαδή η διηλεκτρική αυτή σταθερά είναι πολύ μικρότερη από τη διηλεκτρική σταθερά του διαλύματος (καθώς επικρατούν συνθήκες διηλεκτρικού κορεσμού) και γίνεται μοναδιαία όταν 0hn = , δηλαδή όταν τα ιόντα έρχονται σε επαφή.

Το ελκτικό δυναμικό της σχέσης [8.4.2] είναι αυτό το οποίο αντισταθμίζει τη θερμική κινητική ενέργεια, η οποία τείνει να διαλύσει το ιοντικό ζεύγος, καθώς επίσης και τις μεταβολές στη δυναμική ενέργεια, που προκαλούν οι απελευθερώσεις ενυδατωμένων μορίων νερού και οι γεωμετρικές ανακατατάξεις των σφαιρών ενυδάτωσης. Η ενσωμάτωση όλων αυτών των φαινομένων σε μια θεωρία σαν αυτές που προαναφέρθηκαν δεν έχει ακόμα πραγματοποιηθεί.

Το βασικότερο συμπέρασμα πάντως, που προκύπτει από τα παραπάνω, είναι πως η δημιουργία ιοντικών ζευγών επηρεάζει άμεσα όχι μόνο την ενεργότητα των ιόντων του διαλύματος αλλά και του διαλύτη, δημιουργώντας μια νέα σημαντική παράμετρο, αυτή των ενυδατωμένων μορίων διαλύτη που επιστρέφουν στη μάζα του διαλύτη. Στη βιβλιογραφία (Marcus, 1985) αναφέρονται μερικοί τρόποι πειραματικού υπολογισμού αυτών των μεταβολών, χωρίς όμως κανένας από αυτούς να είναι απόλυτα ακριβής, καθώς συναντιούνται προβλήματα αντίστοιχα με τα προβλήματα εύρεσης των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων (κεφάλαιο 6).

8.5 Ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα.

Όπως έχει προαναφερθεί, η διαφορά ανάμεσα σε ιοντικά ζεύγη και ιοντικά σύμπλοκα εντοπίζεται στις δυνάμεις που τα συγκροτούνε. Στα ιοντικά ζεύγη κυριαρχούν οι ηλεκτροστατικές δυνάμεις, ενώ στα σύμπλοκα δημιουργούνται χημικοί δεσμοί ανάμεσα στα ιόντα. Ακόμη τα ιοντικά ζεύγη δημιουργούνται αρχικά, όταν οι σφαίρες ενυδάτωσης έρθουν σε επαφή, ενώ τα ιοντικά σύμπλοκα δημιουργούνται μόνο όταν τα ιόντα έρθουν σε πραγματική επαφή και οι ηλεκτρονικές στοιβάδες των δύο ιόντων δημιουργούν κβαντομηχανικούς δεσμούς.

Στην πράξη ο διαχωρισμός ανάμεσα στα δύο είδη δεσμών είναι δύσκολος, ιδιαίτερα καθώς οι διαδικασίες δημιουργίας και των δύο είναι παράλληλες, αν όχι όμοιες μέχρι κάποιο στάδιο. Παρατηρώντας τη μεταβολή της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs κατά το σχηματισμό δεσμών ανάμεσα σε μέταλλα με τον ίδιο υποκαταστάτη, παρατηρεί κανείς ότι, υπάρχουν περιπτώσεις όπου η μεταβολή της ενέργειας μειώνεται φυσιολογικά, καθώς αυξάνεται η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs του μετάλλου, υπάρχουν όμως και άλλες περιπτώσεις, όπου η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs παραμένει σταθερή για μεταλλικά ιόντα ίδιου φορτίου, υποδηλώνοντας τη δημιουργία ιοντικών ζευγών. Με μια πιο προσεχτική ανάλυση οι Bjerrum et al. (1957) χωρίζουν τα μεταλλικά κατιόντα σε τρεις κατηγορίες

Κατιόντα με διάταξη ευγενών αερίων, όπως τα 3 3 3 3 4 4, , , , ,Al Sc Y La Ti Zr+ + + + + + 4 4 5 5, , , ,Hf Th Nb Ta+ + + + , στα οποία οι δεσμοί είναι ηλεκτροστατικής φύσεως και η ισχύς

τους αυξάνει όσο αυξάνει το κατιονικό φορτίο και μειώνεται η κατιονική ακτίνα.

Page 152: e Balomenos Phd

8. Ιοντικά Ζεύγη

Σελίδα 152

Κατιόντα με συμπληρωμένες τις d υποστοιβάδες, όπως τα 2, , , ,Cu Ag Tl Zn+ + + + 2 2,Cd Hg+ + , όπου οι δεσμοί είναι κυρίως χημικής φύσεως και δεν εξαρτώνται τόσο από το

φορτίο και το μέγεθος των ιόντων όσο από την ηλεκτραρνητικότητα των κατιόντων και την ηλεκτροθετικότητα των ανιόντων.

Κατιόντα με ασυμπλήρωτες τις d υποστοιβάδες, όπως τα 2 2 2 2, , ,Mn Fe Co Ni+ + + + 2,Cu+ , όπου η φύση των δεσμών δεν είναι ξεκάθαρη και ανάλογα με τους υποκαταστάτες, μπορεί κανείς να αναφέρεται σε σύμπλοκα ή σε ιοντικά ζεύγη.

Προφανώς η παραπάνω κατηγοριοποίηση είναι απλά ενδεικτική και μια πιο προσεχτική διατύπωση απαιτεί την κβαντομηχανική εξέταση των ηλεκτρονικών στοιβάδων των κατιόντων και των ανιόντων, η οποία αφενός δεν καταλήγει σε απόλυτα συμπεράσματα και αφετέρου ξεπερνά τα όρια αυτής της διατριβής. Συμπεραίνοντας, η κατηγοριοποίηση των ιοντικών δεσμών δεν μπορεί να γίνει με απόλυτο τρόπο, και είναι προφανές πως τα ιοντικά ζεύγη επαφής μπορεί να δημιουργούν και κβαντομηχανικούς, χημικούς δεσμούς παράλληλα με τους ηλεκτροστατικούς δεσμούς.

Βιβλιογραφία Baes C.F., Mesmer R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons Ltd., New York (1976 ) Bjerrum J., Schwarzenbach G., Sillen L.G. Stability constants of metal-ion complexes, with

solubility products of inorganic substances,The Chemical Society, London (1957) Marcus Υ. , Ion Solvation, Wiley, Chichester (1985) Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971) Robinson R.A., Stokes R.H.,, Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)

Page 153: e Balomenos Phd

Σελίδα 153

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Γ

ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΙΚΩΝ ΔΙΑΛΥΜΑΤΩΝ

Σύμφωνα με τη μέχρι τώρα ανάλυση, προκύπτει ότι η θεωρητική περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων περιορίζεται σε διαλύματα των οποίων οι συγκεντρώσεις δεν ξεπερνάνε τα 0.01 mol lt-1. H θεωρία DH είναι ικανή να περιγράψει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, αλλά αγνοεί τις αλληλεπιδράσεις μέσης και μικρής ακτίνας που γίνονται σημαντικές καθώς το διάλυμα πυκνώνει. Ελλείψει ακριβών θεωριών περιγραφής αυτών των αλληλεπιδράσεων, καταφεύγει κανείς στη διατύπωση ημι-εμπειρικών μοντέλων, μοντέλων δηλαδή, που συνδυάζουν τη θεωρία DH με εκφράσεις που προσεγγίζουν τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας μέσω παραμέτρων προσαρμογής των πειραματικών δεδομένων (παράγραφος 4.1).

Οι παράμετροι προσαρμογής των ημι-εμπειρικών μοντέλων ενεργότητας προκύπτουν από τη μαθηματική προσαρμογή (μέθοδος ελαχίστων τετραγώνων) πειραματικών δεδομένων ενεργότητας. Όπως περιγράφηκε στην παράγραφο 5.7, οι τρόποι πειραματικού προσδιορισμού της ιοντικής ενεργότητας είναι περιορισμένοι και σε κάθε περίπτωση δεν μπορούν να προσδιορίσουν κάτι περισσότερο από το μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη. Επομένως η ιοντική ενεργότητα μπορεί να προσδιοριστεί πειραματικά μόνο στις περιπτώσεις όπου ο ηλεκτρολύτης είναι ισχυρός ή η σύσταση του διαλύματος είναι απολύτως γνωστή. Στις περιπτώσεις διαλυμάτων ασθενών ή συσχετιζόμενων ηλεκτρολυτών (όπου συχνά οι αντιδράσεις δημιουργίας ιοντικών συμπλόκων είναι άγνωστες) τόσο η εύρεση πειραματικών δεδομένων ενεργότητας, όσο και η μαθηματική προσαρμογή παραμέτρων σε αυτά είναι ιδιαίτερα δύσκολη.

Οι παράμετροι προσαρμογής που χρησιμοποιούνται στα ημι-εμπειρικά μοντέλα, τα οποία θα περιγραφούν στη συνέχεια, μπορούν να χωριστούν σε τρεις κατηγορίες: στις ιοντικές παραμέτρους (ion-specific), δηλαδή στις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν ένα συγκεκριμένο ιόν ανεξάρτητα από τον ηλεκτρολύτη από τον οποίο προέρχεται, στις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους (electrolyte-specific), δηλαδή στις παραμέτρους που χαρακτηρίζουν τα ιόντα ενός συγκεκριμένου ηλεκτρολύτη και στις παραμέτρους ηλεκτρολυτικής ανάμιξης (electrolyte mixing), οι οποίες χαρακτηρίζουν την ανάμιξη δύο (οπότε και χαρακτηρίζονται ως διμερείς) ή περισσοτέρων ηλεκτρολυτών. Προφανώς όσο λιγότερες παραμέτρους προσαρμογής έχει ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, τόσο πιο εύχρηστο είναι, ενώ ιδανικά ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο θα χαρακτηριζόταν μόνο από ιοντικές παραμέτρους, έτσι ώστε η εφαρμογή του σε οποιοδήποτε σύστημα να είναι εύκολη και άμεση.

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων χωρίζονται σύμφωνα με τη βασική λογική τους σε τρεις γενικές κατηγορίες:

• Τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (ion-interaction) ή φυσικά μοντέλα, όπου το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιγράφεται μέσα από τις δυνάμεις αλληλεπίδρασης, οι οποίες αναπτύσσονται ανάμεσα στα ιόντα του διαλύματος.

Page 154: e Balomenos Phd

Ημι-εμπειρικά μοντέλα ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων

Σελίδα 154

• Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης (ion-association) ή χημικά μοντέλα, όπου το ηλεκτρολυτικό διάλυμα περιγράφεται μέσα από χημικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων μεταξύ τους ή με τα μόρια του διαλύτη, οι οποίες χαρακτηρίζονται από αντίστοιχες σταθερές χημικών ισορροπιών.

• Τα υβριδικά (hybrid) μοντέλα, τα οποία χρησιμοποιούν στοιχεία και των δύο προαναφερθείσων κατηγοριών.

Στη συνέχεια αυτής της διατριβής αναπτύσσονται τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που έχουν προταθεί στη διεθνή βιβλιογραφία για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ακολουθώντας την παραπάνω κατηγοριοποίηση. Η βιβλιογραφική ανασκόπηση που ακολουθεί έχει δημοσιευτεί στο περιοδικό Mineral Processing and Extractive Metallurgy Review (Balomenos et al., 2006), ενώ συναφείς συνοπτικές ανασκοπήσεις (και εναλλακτικές κατηγοριοποιήσεις των μοντέλων) μπορούν να βρεθούν στις εργασίες των Zemaitis et al.(1986), Renon (1996), Loehe and Donohue (1997), Prausnitz et al. (1999).

Ανεξαρτήτως της κατηγορίας στην οποία ανήκει το εκάστοτε μοντέλο, ο τελικός στόχος του θα πρέπει να είναι «η πρόβλεψη των ιδιοτήτων ενός διαλύματος πολλαπλών ηλεκτρολυτών, βασισμένη στις ιδιότητες των διαλυμάτων των απλών ηλεκτρολυτών που το απαρτίζουν» (Pitzer, 1991). Με άλλα λόγια απώτερος σκοπός κάθε ημι-εμπειρικού μοντέλου θα πρέπει να είναι η διατύπωση κατάλληλων κανόνων ανάμιξης, ώστε οι προβλέψεις των ιδιοτήτων του διαλύματος ενός ηλεκτρολύτη να μπορούν να εφαρμοστούν σε ένα διάλυμα πολλών ηλεκτρολυτών, χωρίς να απαιτείται η εισαγωγή νέων παραμέτρων προσαρμογής (παραμέτρων ηλεκτρολυτικής ανάμιξης). Η επιτυχία ενός ημι-εμπειρικού ηλεκτρολυτικού μοντέλου κρίνεται λοιπόν τόσο από την ικανότητα πρόβλεψης της ιοντικής ενεργότητας απλών και πολλαπλών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, όσο και από τον αριθμό, το είδος και την ευκολία εύρεσης των παραμέτρων προσαρμογής του.

Page 155: e Balomenos Phd

Σελίδα 155

9. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΑΛΛΗΛΕΠΙΔΡΑΣΗΣ

9.1 Επεκτάσεις της θεωρίας DH

Σύμφωνα με την εξίσωση [7.3.1] η δυναμική ενέργεια ενός ηλεκτρολυτικού συστήματος μπορεί να προσεγγιστεί από το άθροισμα του δυναμικού ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων, που υπολογίζεται από τη θεωρία DH, και του δυναμικού των υπόλοιπων αλληλεπιδράσεων, το οποίο αγνοεί η θεωρία DH. Στα ημι-εμπειρικά μοντέλα αυτή η άθροιση μεταφέρεται στην απόκλιση της μοριακής ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs (παράγραφος 2.3) του διαλύματος, η οποία χωρίζεται σε δύο προσθετέους: την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των ηλεκτροστατικών αλληλεπιδράσεων ( ),E lrG , η

οποία υπολογίζεται από την θεωρία DH και την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας ( ),E shG ,

, ,E E lr E shG G G= + [9.1.1]

Από την [9.1] προκύπτει άμεσα ότι για το i ιόν του διαλύματος

ln ln lnlr shi i iγ γ γ= + [9.1.2]

όπου ο πρώτος όρος του αθροίσματος προκύπτει από τη θεωρία DH.

Στην παράγραφο [7.5] όπου διερευνήθηκε η θεωρία DH, προέκυψε ότι η μορφή της

ln1

cc C A

cc

IA z zB I

γα± = − +

[7.4.6]

αποτελεί ένα ημι-εμπειρικό μοντέλο, καθώς η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης προκύπτει από μαθηματική προσαρμογή πειραματικών δεδομένων και υποκαθιστά σε κάποιο βαθμό τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – μορίων νερού. Σύμφωνα με τους ορισμούς που δόθηκαν προηγουμένως η διευρυμένη θεωρία DH [7.4.6] είναι ένα μοντέλο ιοντικής αλληλεπίδρασης με μια ηλεκτρολυτική παράμετρο, την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης.

Επιστρέφοντας στο διάλυμα NaCl στους 250C, δοκιμάζονται διάφορες ημι-εμπειρικές παραλλαγές της σχέσης [7.4.6], οι οποίες παρουσιάζονται στην εικόνα 33. Στις παραλλαγές αυτές δοκιμάζεται και η εισαγωγή μια δεύτερης ηλεκτρολυτικής παραμέτρου b , η οποία θα περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας σύμφωνα με τον πολύ απλό τύπο

ln shcbIγ± = [9.1.3]

Οπότε από τις [9.1.3] , [9.1.2] και [7.4.6] προκύπτει η μορφή

Page 156: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 156

ln1

cc C A c

cc

IA z z bIB I

γα± = − +

+ [9.1.4]

με δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, οι οποίες προσαρμόζονται ταυτόχρονα, μορφή η οποία προσεγγίζει σε πολύ ικανοποιητικό βαθμό τα πειραματικά δεδομένα. Σύμφωνα όμως με την εικόνα 27 και την ανάλυση της παραγράφου 7.5 η εξίσωση [9.1.4] στερείται κάθε φυσικής σημασίας όταν η συγκέντρωση του διαλύματος ξεπερνά τα 1.5 mol kg-1. Είναι εμφανές λοιπόν, ότι στα μοντέλα που θα ακολουθήσουν, η θεωρία DH χρησιμοποιείται πλέον σαν μια μαθηματική εξίσωση που δίνει τη γενική μορφή της καμπύλης ενεργότητας (trend builder), η οποία στη συνέχεια μέσω του όρου ln sh

iγ προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα.

Συγγενική με την ιδέα που παρουσιάζεται εδώ, η δουλειά των Meissner et al. (1972) υποστήριξε ότι, ξεκινώντας από μια γενική οικογένεια γραφικών παραστάσεων του όρου 1 z zγ + −

±Γ = (ανηγμένη ενεργότητα) με την ιοντική ισχύ και γνωρίζοντας μια τιμή της ενεργότητας ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη εκτός της περιοχής DH, μπορεί να προσεγγίσει την ενεργότητά αυτού του ηλεκτρολύτη για οποιαδήποτε τιμή της ιοντικής ισχύος του. Στη συνέχεια της δουλειάς τους οι Meissner et al. (1978) παρουσιάσανε μια μονοπαραμετρική εξίσωση, η οποία περιγράφει την ενεργότητα των ισχυρών

Εικόνα 33: Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του διαλύματος NaCl στους 250C όπως υπολογίζεται από πέντε απλές παραλλαγές της θεωρίας DH. Τα α και b είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι προσαρμογής, ενώ οι ρόμβοι συμβολίζουν πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), τα οποία και χρησιμοποιήθηκαν για τη μαθηματική προσαρμογή των παραμέτρων.

Page 157: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 157

ηλεκτρολυτών και η παράμετρος αυτή, σχετίζεται με την επιλογή μιας συγκεκριμένης καμπύλης ενεργότητας από την οικογένεια των γραφικών παραστάσεων ( )f IΓ = . Καθώς το μοντέλο αυτό

είναι καθαρά μαθηματικό και στην ουσία του εμπεριέχεται σε μοντέλα που ακολουθούν δεν αναλύεται εδώ περαιτέρω. Αποτελεί όμως σαφή απόδειξη ότι στο πρόβλημα της ιοντικής ενεργότητας των διαλυμάτων μπορεί να δοθεί μαθηματική λύση, καθώς η ενεργότητά τους ακολουθεί μια γενική γεωμετρική συμπεριφορά, η «μορφή» της οποίας περιγράφεται από την εξίσωση της DH και η «κλίση» της διορθώνεται με κατάλληλες παραμέτρους. Οι εξισώσεις που ακολουθούν σε αυτή τη παράγραφο στερούνται οποιασδήποτε φυσικής σημασίας και ουσιαστικά προσεγγίζουν το πρόβλημα της ιοντικής ενεργότητας με τρόπο αντίστοιχο του Meissner.

9.1.1 Η εξίσωση Guggenheim

Στη μαθηματική λογική που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που ιστορικά ακολούθησαν τη θεωρία DH απαλείψανε την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης

θέτοντας 1 3ca Bο

= ≈ Α για όλους τους ηλεκτρολύτες. Έτσι η εξίσωση [7.4.6] έλαβε τη μορφή

ln1

cc C A

c

IA z zI

γ ± = − + [9.1.5]

η οποία, όπως φαίνεται και στην εικόνα 33, αποτελεί εξέλιξη του οριακού νόμου DH [7.4.4]. O Guggenheim ήταν από τους πρώτους ερευνητές που πρότεινε τη διόρθωση της [9.1.5] με πολυωνυμικούς όρους της ιοντικής ισχύος (Butler, 1998)

2 2 3ln ...1

mi m i m m m

m

IA z bI cI dI

Iγ− = + + + +

+ [9.1.6]

όπου mA δίνεται στην [7.4.9] και τα , , ,...b c d είναι παράμετροι προσαρμογής. Η εξίσωση Guggenheim λόγω των πολλών παραμέτρων μπορεί προφανώς να προσαρμόσει τους συντελεστές ιοντικής ενεργότητας ακόμα και σε υψηλές συγκεντρώσεις διαλυμάτων, αλλά ταυτόχρονα λόγω αυτών των πολλών παραμέτρων είναι και ιδιαίτερα δύσχρηστη.

9.1.2 Η εξίσωση Davies

Ο Davies (Butler, 1998) πρότεινε βασιζόμενος στα αποτελέσματα της εξίσωσης του Guggenheim μια γενικότερη εξίσωση χωρίς καμία μεταβλητή παράμετρο.

2log1i i

IAz bII

γ⎛ ⎞

− = −⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ [9.1.7]

Page 158: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 158

Η παράμετρος b μεταβάλλεται από 0.1 εως 0.4, με συνηθέστερη τιμή 0.2. H εξίσωση Davies δίνει αξιόπιστα αποτελέσματα για διαλύματα συμμετρικών ηλεκτρολυτών (τύπου 1-1,2-2,… ), αλλά και πάλι μονάχα για χαμηλές συγκεντρώσεις (Ιc = 0.1 - 0.5 mol lt-1 ).

9.1.3 Η εξίσωση Bromley

Ο Bromley (1973) διόρθωσε την θεωρία DH μέσα από τη διαδικασία δοκιμής και λάθους σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα συγκεντρώσεως εως 6 mol lt-1, η οποία τον οδήγησε στην εξίσωση

( )2

0.06 0.6ln

1 1.51

m C A mm C A m

mm

C A

I B z z IA z z BI

II

z z

γ ±+

= − + ++ ⎛ ⎞

+⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[9.1.8]

Το σημαντικότερο προτέρημα της εξίσωσης του Bromley είναι το γεγονός ότι η μοναδική της ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής, Β, μπορεί να υπολογιστεί και με ένα εναλλακτικό τρόπο. Συγκεκριμένα ο Bromley πρότεινε μια σχέση της μορφής

C A C AB B B δ δ= + + [9.1.9]

όπου τα , ,,C A C AB δ είναι ιοντικοί παράμετροι των κατιόντων και ανιόντων, οι οποίοι αποτελούν τον

εξεταζόμενο ηλεκτρολύτη. Οι τιμές αυτών των ιοντικών παραμέτρων δίνονται από τον ίδιο το Bromley (1973) για τα συνηθέστερα ιόντα.

Η εξίσωση [9.1.8] μπορεί να χρησιμοποιηθεί και σε διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών, θεωρώντας ότι το όλο διάλυμα προκύπτει από ένα σύμπλοκο άλας με μια χαρακτηριστική παράμετρο B, η οποία προκύπτει από τις παραμέτρους των ηλεκτρολυτών που το αποτελούν.

Η εξίσωση Bromley είναι ιδιαίτερα αποτελεσματική σε διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, αλλά αποτυγχάνει σε διαλύματα ασθενών ηλεκτρολυτών. Οι Zemaitis et al. (1986) προτείνουν την εισαγωγή και μιας δεύτερης ηλεκτρολυτικής παραμέτρου C έτσι ώστε η σχέση [9.1.8] να γράφεται

( ) 22

0.06 0.6ln

1 1.51

m C A mm C A m m

mm

C A

I B z z IA z z BI CI

II

z z

γ ±+

= − + + ++ ⎛ ⎞

+⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠

[9.1.10]

για τη βελτιστοποίηση του μοντέλου. Η σχέση [9.1.10], γνωστή ως Bromley-Zemaitis, είναι ενά αρκετά πετυχημένο μοντέλο, σε τέτοιο βαθμό ώστε να έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (ΟLI Systems, Inc).

Page 159: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 159

Στην εργασία των Borge et al. (1986a, 1986b) η εξίσωση Bromley μετατρέπεται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης, ενώ νέες τιμές των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων B (εκφρασμένες πλέον στην κατά όγκο κλίμακα) δίνονται για 80 συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, μαζί με τα όρια της συγκέντρωσης, όπου το μοντέλο τους μπορεί να εφαρμοστεί. Το πιο σημαντικό αυτής της εργασίας είναι μια νέα και μαθηματικά αυτόνομη* εξίσωση υπολογισμού της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου Β από ιοντικές παραμέτρους των ιόντων του ηλεκτρολύτη,

( ) 222 2log log log logC C CA

A W W WC A C

B C z rrC r r rr z z

⎛ ⎞⎛ ⎞++ = − − −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠⎝ ⎠ [9.1.11]

όπου η ηλεκτρολυτική παράμετρος Β του ηλεκτρολύτη συσχετίζεται με τα ιοντικά σθένη ( ),C Az z , τις ιοντικές ακτίνες ( ),C Ar r , την ακτίνα των μορίων του νερού ( )Wr και δύο ιοντικές παραμέτρους ( ),C AC C . Η ίδια ερευνητική ομάδα στη συνέχεια δημοσίευσε τη μεθοδολογία εφαργομής του

μοντέλου τους σε πραγματικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών (Raposo et. al. 1999 and Belaustegi et. al. 1999).

9.2 Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

9.2.1 Η εξίσωση Brönsted

Ο Brönsted (Lewis and Randall, 1961) διατύπωσε την αρχή της συγκεριμένης ιοντικής αλληλεπίδρασης (Specific Ion Interaction), σύμφωνα με την οποία, δεν υπάρχουν αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ανάμεσα σε ιόντα ομώνυμου φορτίου, καθώς αυτά λόγω της ηλεκτροστατικής άπωσης διατηρούνται σε μεγάλες αποστάσεις. Έτσι για ένα διάλυμα που περιέχει διάφορα κατιόντα ( )C i

και διάφορα ανιόντα ( )A j , ο μέσος ιοντικός συντελεστής του ηλεκτρολύτη ( ) ( )1 1C A

C A

z zv vC A δίνεται

από την εξίσωση

( ) ( ) ( )( )

( ) ( ) ( )( )

1 1ln1

m CAm C A C i A C i C A j A j

C A C Am C i A j

IA z z B m B mI

ννγν ν ν ν± = − + +

+ ++∑ ∑

[9.2.1]

όπου οι αθροίσεις καλύπτουν όλα τα κατιόντα και όλα τα ανιόντα του διαλύματος, και

( ) ( )1C i AB είναι η παράμετρος ειδικής ιοντικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του i -οστου κατιόντος

με το ανιόν του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη. * Όπως υποστηρίζουν οι συγγραφείς, η εισαγωγή νέων τιμών Β για καινούργιους ηλεκτρολύτες στη λίστα που δημοσίευσε ο Bromley θα απαιτούσε τη διαφοροποίηση των τιμών , , ,C A C AB B δ δ για τα ιόντα που εμπλέκονται

Page 160: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 160

( ) ( )1C A jB είναι η παράμετρος ειδικής ιοντικής αλληλεπίδρασης μεταξύ του j -οστου ανιόντος

με το κατιόν του εξεταζόμενου ηλεκτρολύτη.

Η εξίσωση του Brönsted είναι ιδιαίτερα σημαντική καθώς αποτελεί ουσιαστικά τη θεμελιώδη λογική όλων των ημι-εμπειρικών μοντέλων ιοντικής αλληλεπίδρασης. Η εξίσωση [9.2.1] χάνει την ισχύ της σε πυκνότερα διαλύματα, όπου οι παράμετροι Β εξαρτώνται πλέον από τη συγκέντρωση του διαλύματος, αλλά καταδεικνύει τη γενική μορφή που πρέπει να ακολουθεί η εξίσωση υπολογισμού του συντελεστή ενεργότητας σε μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, ενώ παράλληλα αντικαθιστά την ιοντική ισχύ στους παράγοντες του Guggenheim με την molality του κάθε ιόντος.

9.2.2 Η θεωρία SIT

Η εξίσωση [9.2.1] τροποποιήθηκε αργότερα από τον Scatchard (1967), ο οποίος μετέβαλε τον παρανομαστή του όρου DH και την επαναδιατύπωσε στη μορφή της θεωρίας SIT (Specific Interaction Theory) , έτσι ώστε η ενεργότητα ενός ιόντος του ηλεκτρολύτη να δίνεται

( )2

ln ,1 1.5

m i mi j

m j

A z Ii j m

Iγ ε= − +

+∑ [9.2.2]

όπου η διμερής παράμετρος αλληλεπίδρασης ( ),i jε μεταξύ των ιόντων i και j μηδενίζεται όταν τα

ιόντα αυτά είναι ομώνυμου φορτίου. Αυτές οι διμερείς παράμετροι αλληλεπίδρασης θεωρούνται ανεξάρτητες της συγκέντρωσης, αν και αυτό δεν είναι απόλυτα αληθές, όπως αποδεικνύεται στην εργασία των Grenthe and Puigdomenech (1997). Οι παράμετροι αλληλεπίδρασης ιοντικών συμπλόκων μπορούν να προσεγγιστούν και μέσα από εμπειρικές σχέσεις των παραμέτρων αλληλεπίδρασης των ιόντων που τα απαρτίζουν (Ciavatta,1990).

Σημαντικό πλεονέκτημα της θεωρίας SIT είναι ότι, καθώς είναι διατυπωμένη σε ένα σύστημα πολλαπλών ηλεκτρολυτών, δεν απαιτεί καμία παράμετρο ηλεκτρολυτικής ανάμιξης. Ακόμη ο αριθμός των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων που απαιτούνται, μπορεί να περιοριστεί σημαντικά με την υπόθεση του «Ιοντικού Μέσου». Σε ένα διάλυμα όπου η συγκέντρωση ενός ηλεκτρολύτη είναι 10 εως 100 φορές μεγαλύτερη από τις συγκεντρώσεις όλων των υπολοίπων ηλεκτρολυτών, μπορεί κανείς να υποθέσει ότι η απόκλιση από την ιδανικότητα του διαλύματος οφείλεται εξ ολοκλήρου στις αλληλεπιδράσεις αυτού του ηλεκτρολύτη με όλα τα υπόλοιπα ιόντα του διαλύματος. Ο ηλεκτρολύτης αυτός ονομάζεται ιοντικό μέσο (background electrolyte) και καθορίζει την ιοντική ισχύ του διαλύματος (οι μεταβολές των συγκεντρώσεων των υπόλοιπων ιόντων δεν μεταβάλλουν πρακτικά την ιοντική ισχύ του διαλύματος), ενώ ταυτόχρονα εκλέγεται έτσι ώστε να μην επηρεάζει τις χημικές διεργασίες του διαλύματος. Συνήθη ιοντικά μέσα είναι τα άλατα των Na+ , Li+ , H+ με τα 4ClO−

, Cl− και 3NO− .

Η εξίσωση [9.2.2] σε ένα διάλυμα γνωστού ιοντικού μέσου μπορεί να απλοποιηθεί, καθώς όλες οι παράμετροι αλληλεπίδρασης, οι οποίες δεν περιέχουν ένα ιόν του ιοντικού μέσου, αγνοούνται, έτσι

Page 161: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 161

ώστε για τον υπολογισμό της ενεργότητας του i ιόντος (που δεν ανήκει στο ιοντικό μέσο) απαιτείται μόνο η γνώση της παραμέτρου αλληλεπίδρασης αυτού του ιόντος με το ετερώνυμα φορτισμένο ιόν του ιοντικού μέσου ( ),i Bε , δηλαδή

( )2

ln ,1 1.5

m i mi B

m

A z Ii B m

Iγ ε= − +

+ [9.2.3]

Η μοντελοποίηση ενός τέτοιου συστήματος είναι πλέον ιδιαίτερα εύκολη καθώς οποιαδήποτε αντίδραση, η οποία συμβαίνει ανάμεσα σε ιόντα που δεν αποτελούν το ιοντικό μέσο, μπορεί να περιγραφεί συμφώνα και με την [5.5.3]

( )2ln ln ,1 1.5

m mm oi i i

m i i

A IK K v z m v i B

Iε= − +

+∑ ∑ [9.2.4]

όπου η ιοντική ισχύς ( )mI του διαλύματος και η κατά βάρος συγκέντρωση του ιοντικού μέσου ( )m

διατηρούνται σταθερά και ανεξάρτητα των χημικών δράσεων του συστήματος. Σημειώνεται πως η εξίσωση [9.2.4] είναι σχεδόν ταυτόσημη με το μοντέλο που προτείνει ο Vasilev (1962). Τιμές για τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης ( ),i Bε διαφόρων ιόντων με τα συνηθέστερα ιοντικά μέσα, όπως και

περαιτέρω ανάλυση της θεωρίας SIT, μπορεί να βρεθεί στις εργασίες των Ciavatta (1980), Grenthe and Puigdomenech (1997) και Wang et. al. (1997a, 1997b). Το προφανές μειονέκτημα της χρήσης του ιοντικού μέσου είναι η ίδια η παρουσία του στο διάλυμα, καθώς σε πραγματικά βιομηχανικά διαλύματα σπάνια βρίσκει κανείς αδρανείς ηλεκτρολύτες σε δεκαπλάσιες συγκεντρώσεις από όλα τα υπόλοιπα συστατικά. Παρόλα αυτά, η θεωρία SIT είναι ιδιαίτερα δημοφιλής χάρη στη σημαντική ευχρηστία της. Η @ΙUPAC έχει σχεδιάσει ένα ελεύθερο λογισμικό, που χρησιμοποιεί τη θεωρία SIT με την υπόθεση του ιοντικού μέσου (@IUPAC, 2003).

Τα μοντέλα που αναπτύχθηκαν έως τώρα είχαν καθαρό εμπειρικό χαρακτήρα, χωρίς κάποιο θεωρητικό υπόβαθρο που να δικαιολογεί τη μαθηματική μορφή του όρου περιγραφής των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας. Τα μοντέλα, που ακολουθούν, επιχειρούν να συνδυάσουν τη θεωρία DH με μοντέλα περιγραφής των μη-ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (κεφάλαιο 4).

9.3 Μοντέλο Pitzer

Ξεκινώντας από τη μορφή της αυστηρής εξίσωσης [7.9.2], της οποίας οι δυναμικοί συντελεστές είναι πρακτικά αδύνατο να υπολογιστούν θεωρητικά, ο Pitzer (1973) θεώρησε ότι οι δυναμικοί αυτοί συντελεστές θα μπορούσαν να μετατραπούν σε παραμέτρους προσαρμογής και έτσι πρότεινε την ημι-εμπειρική εξίσωση για τον υπολογισμό της απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος, εκφρασμένη στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης

Page 162: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 162

( ) ( )E

m ij m i j ijk i j kw i j i j k

G f I I m m m m mW RT

λ μ= + +∑∑ ∑∑∑ [9.3.1]

όπου WW είναι το μοριακό βάρος του νερού , ( )mf I είναι μια συνάρτηση που περιγράφει τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, ( )ij mIλ είναι μια παράμετρος διμερών

αλληλεπιδράσεων, η οποία εξαρτάται από την ιοντική ισχύ του διαλύματος και περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας ανάμεσα στα σωματίδια i j− και ijkμ είναι αντίστοιχα μια τριμερής παράμετρος αλληλεπιδράσεων ανάμεσα στα σωματίδια i j k− − , της οποίας η εξάρτηση από την ιοντική ισχύ του διαλύματος θεωρείται αμελητέα.

Η συνάρτηση ( )mf I για τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις δεν σχετίζεται πλέον με τη θεωρία DH

αλλά με τη θεωρία PDH (παράγραφος 7.8) και συγκεκριμένα προκύπτει σαν μια εμπειρική απλοποίηση αυτής της θεωρίας

( )4( ) ln 1mm m

If I A b Ibφ= − + [9.3.2]

όπου 3mA Aφ = [7.4.11] και b μια παράμετρος που για όλους τους ηλεκτρολύτες έχει την τιμή 0.2b = 1 2 1 2kg mol− . Η παράμετρος αυτή έχει αντικαταστήσει ουσιαστικά την απόσταση

κοντινότερης προσέγγισης, απαλείφοντας έτσι μια ηλεκτρολυτική παράμετρο από το μοντέλο. Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος σχετίζεται με τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις, θα είναι

( ) ( )2ln ln 11

mC A m C A m

m

Iz z f I z z A b I

bb Iγ

φγ ±⎛ ⎞

= = − + +⎜ ⎟⎜ ⎟+⎝ ⎠ [9.3.3]

Η εξίσωση [9.3.3] είναι ουσιαστικά η αντίστοιχη απλοποίηση της PDH (εξίσωση [7.8.4]) με την απλοποίηση της [9.1.5] για τη θεωρία DH. Αποτελεί μια διαφορετική μαθηματική μορφή πάνω στην οποία μπορούν να προστεθούν οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας μέσω παραμέτρων προσαρμογής.

Αν η εξίσωση [9.3.1] εκφραστεί στη γραμμομοριακή κλίμακα συγκέντρωσης (Pitzer and Simonson, 1986), τότε οι όροι που αναφέρονται στις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας, είναι όμοιοι με τους δύο πρώτους όρους της γενικής μορφή της εξίσωσης Margules (Prausnitz et al. 1999, Pitzer, 1973, 1991, παράγραφός 4.4.),

,...

E sr

ij i j ijk i j ki j i j k

G a x x a x x xRT

= + +∑∑ ∑∑∑ [9.3.4]

η οποία περιγράφει με ημι-εμπειρικό τρόπο τη μη-τυχαιότητα των διαλυμάτων.

Page 163: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 163

Η εξίσωση [9.3.1] λοιπόν είναι μια ημι-εμπειρική εξίσωση, η μορφή της οποίας όμως προκύπτει από καλά θεμελιωμένες θεωρίες, είναι όμως ιδιαίτερα δύσκολη να χρησιμοποιηθεί στην πράξη, καθώς απαιτεί ένα μεγάλο αριθμό παραμέτρων προσαρμογής. O Pitzer ομαδοποίησε τις παραμέτρους ανά ηλεκτρολύτη και μηδένισε όλες τις παραμέτρους τριμερούς αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόντα ομώνυμου φορτίου, δεχόμενος ότι η πιθανότητα συνεύρεσης τριών ομώνυμων φορτισμένων ιόντων σε τόσο μικρή απόσταση είναι πολύ μικρή. Για την περίπτωση ενός ηλεκτρολύτη C A

C A

z zv vC A με

συγκέντρωση κατά βάρος CAm , η εξίσωση [9.3.1] γράφεται

( ) ( ) ( )( )22E

m CA C A CA CA C A CAw

G f I m B m CW RT

ν ν ν ν= + + [9.3.5]

όπου υπάρχουν δύο ηλεκτρολυτικές παράμετροι: ο συντελεστής διμερών CAB και ο συντελεστής τριμερών CAC αλληλεπιδράσεων, οι οποίοι συνδέονται με τους συντελεστές ( )ij mIλ και ijkμ της

[9.3.1] σύμφωνα με τις σχέσεις:

( ) ( )2 2CA CA C A CC A C AAB v v v vλ λ λ= + + [9.3.6]

( )( )3 2CA CCA C CAA AC z zμ μ= + [9.3.7]

Η εξάρτηση του συντελεστή διμερών αλληλεπιδράσεων από την ιοντική ισχύ δίνεται από τον Pitzer μέσα από την εμπειρική σχέση

( ) ( ) ( ) ( ) ( )0 1 21 2 1 21 2exp expCA m mCA CA CAB I Iβ β α β α= + − + − [9.3.8]

όπου τρεις ηλεκτρολυτικές παράμετροι ( ) ( ) ( )0 1 2, ,CA CA CAβ β β εισάγονται με την τελευταία να είναι μη-μηδενική μόνο στα διαλύματα των 2-2 ηλεκτρολυτών. Οι παράμετροι 1 2,a a έχουν συγκεκριμένες τιμές ανάλογα με τον τύπο του ηλεκτρολύτη (1-1, 2-1, κλπ).

Στην απλούστερη περίπτωση, δηλαδή σε διάλυμα ενός ισχυρού 1-1 ηλεκτρολύτη, όπου η συγκέντρωση του διαλύματος είναι αρκετά μικρή ώστε να μπορεί κανείς να αγνοήσει τις τριμερείς αλληλεπιδράσεις, το μοντέλο του Pitzer χρειάζεται μόνο δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ( ) ( )0 1,CA CAβ β , οι οποίες μπορούν και να προσεγγιστούν και μέσα από μια μέθοδο αντίστοιχη με αυτήν του Bromley [9.1.9] (Aspen Technology Inc 1988). Στη γενικότερη περίπτωση όμως χρειάζονται έως και τέσσερις ηλεκτρολυτικές παράμετροι ( ) ( ) ( )( )0 1 2, , , CACA CA CA Cβ β β , ενώ στην περίπτωση ενός μικτού

ηλεκτρολυτικού διαλύματος απαιτείται επιπλέον και η χρήση παραμέτρων ανάμιξης για την περιγραφή των νέων ιοντικών αλληλεπιδράσεων. Στην περίπτωση δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών

C A

C A

z zv vC A και M X

M X

z zv vM X χρειάζονται δύο διμερείς παράμετροι ανάμιξης ,CM AXΦ Φ και τέσσερις

Page 164: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 164

τριμερείς παράμετροι ανάμιξης ,, ,CAM CAX MXC MXAΨ Ψ Ψ Ψ για την περιγραφή του συστήματος.

Έτσι ένα σύστημα δύο ηλεκτρολυτών πλέον χρειάζεται έως τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους και έως 6 παραμέτρους ανάμιξης, φτάνοντας συνολικά τις 14 παραμέτρους προσαρμογής. Σε πολλά συστήματα όμως οι τριμερείς παράμετροι ανάμιξης Ψ μπορούν να αγνοηθούν, ενώ αν υπάρχει επαρκής γνώση του συστήματος μπορούν να παραλειφθούν και οι παράμετροι Φ (Pitzer 1991). Αυτό το πλήθος των παραμέτρων καθιστά το μοντέλο του Pitzer δύσχρηστο αλλά ταυτόχρονα και εξαιρετικά αποτελεσματικό ακόμη και σε περιπτώσεις διαλυμάτων ιοντικής ισχύος 20 mol lt-1.

Μια λεπτομερής περιγραφή αυτού του μοντέλου, καθώς επίσης και εκτενείς πίνακες των παραμέτρων του σε διάφορα συστήματα (ενδεχομένως οι πληρέστεροι σε όλα τα ημι-εμπειρικά μοντέλα που έχουν δημοσιευτεί έως σήμερα) υπάρχουν στο βιβλίο του Pitzer (1991). Το μοντέλο του Pitzer είναι το πιο γνωστό ημι-εμπειρικό ηλεκτρολυτικό μοντέλο και έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (Aspen Technology Inc. 1988).

9.4 Μοντέλα Τοπικής Σύνθεσης

Αν το μοντέλο του Pitzer μπορεί να χαρακτηριστεί σαν ένας συνδυασμός της θεωρίας PDH για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας με την εξίσωση Margules για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας, τότε το επόμενο λογικό βήμα είναι η δημιουργία αντίστοιχων μοντέλων, όπου οι αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας θα περιγράφονται από καλύτερα μοντέλα μη-τυχαιότητας, όπως αυτά που διατυπωθήκανε στην παράγραφο 4.6.

9.4.1 Ηλεκτρολυτικό Μοντέλο NRTL

Αν και οι Cruz and Renon (1978) ήταν οι πρώτοι που χρησιμοποίησαν την θεωρία ΝRTL [4.6.13] σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα, το μοντέλο τους δεν έγινε ιδιαίτερα γνωστό. Αντιθέτως το μοντέλο των Chen et al. (1982) για υδατικά ηλεκτρολυτικά διαλύματα γνώρισε σημαντική καταξίωση, σε βαθμό που ενσωματώθηκε σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (Aspen Technology Inc., 1988). Το Electrolyte NRTL, όπως ονομάστηκε, ξεκινά με την υπόθεση της σχέσης [9.1.1]

, ,E E PDH E srG RT G RT G RT= + [9.4.1]

όπου ο πρώτος προσθετέος δίνεται από την εξίσωση [9.3.2] και ο δεύτερος από την τροποποίηση της θεωρίας NRTL. Εδώ η άθροιση δικαιολογείται και από το γεγονός ότι και οι δυο θεωρίες βασίζονται στην κατανομή Boltzmann (Chen et al., 1982)

Στο ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL για έναν ισχυρό ηλεκτρολύτη C AC A

z zv vC A , υπάρχουν τρεις κυψέλες

(εικόνα 34) και αντίστοιχα τρία τοπικά γραμμομοριακά κλάσματα, ένα για τα ανιόντα ( )A , ένα για τα

Page 165: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 165

κατιόντα ( )C και ένα για τα μόρια του νερού ( )W . Για την απλοποίηση του μοντέλου και την

απαλοιφή μερικών ηλεκτρολυτικών παραμέτρων γίνονται δυο βασικές υποθέσεις:

• Η υπόθεση της συγκεκριμένης ιοντικής αλληλεπίδρασης (παράγραφος 9.2), η οποία στη θεωρία NRTL μεταφράζεται στο μηδενισμό των τοπικών γραμμομοριακών κλασμάτων των ιόντων εκείνων, που έχουν ομώνυμο φορτίο με το κεντρικό ιόν.

• Η υπόθεση της τοπικής ηλεκτροουδετερότητας, η οποία ορίζει ότι σε οποιοδήποτε κελί με κεντρικό σωματίδιο μόριο διαλύτη, το άθροισμα όλων των φορτίων θα είναι μηδέν.

Η τελευταία υπόθεση οδηγεί τελικά στην εξίσωση AW CWg g= , δηλαδή στην υπόθεση ότι τα ανιόντα και τα κατιόντα αλληλεπιδρούν με το νερό με τον ίδιο τρόπο, έτσι ώστε αυτή η αλληλεπίδραση να περιγράφεται από μια κοινή παράμετρο αλληλεπίδρασης ,CA Wg . Η πρώτη

υπόθεση μηδενίζει τα τοπικά γραμμομοριακά κλάσματα των ιόντων ομώνυμου φορτίου ( )0AA CCx x= = . Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs των τριών αυτών κυψελών σύμφωνα με αυτές τις

υποθέσεις και την θεωρία NRTL θα είναι

( )( )

C C WC WC AC AC

A A WA WA CA CA

W AW AW CW CW WW WW

G z x g x g

G z x g x gG x g x g x g

= +

= +

= + +

[9.4.2]

όπου ισχύει ij jig g= . Για την εύρεση της απόκλισης της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs πρέπει

από τις ποσότητες της [9.4.2] να αφαιρεθούν οι ελεύθερες ενέργειες των αντιστοίχων ιδανικών διαλυμάτων (σχέση [2.3.1]). Η ιδανική κατάσταση για τα μόρια του διαλύτη θα είναι ο καθαρός διαλύτης, ενώ για τα ιόντα ο Chen δέχεται σαν ιδανική κατάσταση το υποθετικό υγρό του καθαρού και πλήρως διισταμένου ηλεκτρολύτη,

Εικόνα 34: Οι κυψέλες της ηλεκτρολυτικής θεωρίας NRTL. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων.

Page 166: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 166

0

0

0

C C AC

A A CA

W WW

G z g

G z g

G g

=

=

=

[9.4.3]

Αυτή η υπόθεση για την ιδανική κατάσταση του ηλεκτρολύτη οδηγεί στη συμμετρική κανονικοποίηση του διαλύματος. Από τις [9.4.2], [9.4.3] και τις [4.6.8] – [4.6.11] προκύπτει η τελική σχέση για την απόκλιση της ελεύθερης ενέργεια κατά Gibbs, η οποία οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας.

,

, , , , ln lnE sr

W CW CA W W AW CA W C WC C W CA A WA A W CA C C A AG x x x x x x z x x z x x

RTτ τ τ τ γ γ∞ ∞= + + + − −

[9.4.4]

όπου χρειάζονται μόνο δύο ηλεκτρολυτικές παράμετροι: ,CA Wτ για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ ηλεκτρολύτη και διαλύτη (κυψέλες ιόντων) και ,W CAτ για τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ διαλύτη και

ηλεκτρολύτη (κυψέλη διαλύτη). Για να εξηγηθεί καλύτερα αυτή η έννοια, επιστρέφοντας στην εξίσωση [4.6.11] προκύπτει,

, ,

, ,

( )

( )W CA W CA CA

CA W CA W WW

g g RT

g g RT

τ

τ

= −

= − [9.4.5]

Στην εργασία των Chen et al. (1982) διαπιστώνεται η ακόλουθη σχέση για τις παραμέτρους αλληλεπίδρασης: ,CA CA W WWg g g>> >> , αποτέλεσμα λογικό αφού η ιοντική αλληλεπίδραση

μικρής απόστασης αναμένεται να είναι μεγαλύτερη από την αλληλεπίδραση ιόντων – διαλύτη και πολύ μεγαλύτερη από την αλληλεπίδραση των μορίων του διαλύτη αναμεταξύ τους.

Οι τελευταίοι δύο όροι της εξίσωσης [9.4.4] μετατρέπουν τα αποτελέσματα της θεωρίας NRTL σε ασύμμετρη κανονικοποίηση ( iγ

∞ είναι ο συντελεστής ενεργότητας του ιόντος στην άπειρη αραίωση), έτσι ώστε τα αποτελέσματα αυτά να είναι συμβατά με τον όρο της σχέσης [9.3.2], ο οποίος είναι διατυπωμένος σε ασύμμετρη κανονικοποίηση. Τέλος ο παράγοντας μη-τυχαιότητας ( )a αποκτά την

τιμή 0.2 για όλους τους ηλεκτρολύτες.

Το μοντέλο Electrolyte NRTL μπορεί να επεκταθεί εύκολα και σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα, καθώς η θεωρία NRTL διατυπώνεται και σε διαλύματα πολλών συστατικών (εξίσωση [4.6.14]). Για ένα ιόν A σε ένα μικτό ηλεκτρολυτικό διάλυμα, το οποίο περιέχει ακόμη κατιόντα C και C′ , μπορούν να δημιουργηθούν δύο ιοντικά ζεύγη αλληλεπιδράσεων CA και C A′ , οπότε απαιτείται και μια παράμετρος ηλεκτρολυτικής ανάμιξης ,CA C Aτ ′ , η οποία θα περιγράφει την αλληλεπίδραση μεταξύ

αυτών των ιοντικών ζευγών. Οι ηλεκτρολυτικές παράμετροι των δύο ηλεκτρολυτών στο μικτό σύστημα παραμένουν ίδιες όπως και στα αντίστοιχα απλά συστήματα (Chen et al. 1986). Στην γενικότερη

Page 167: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 167

περίπτωση ενός διαλύματος με κατιόντα , , ,...C C C′ ′′ και ανιόντα , , ,...A A A′ ′′ η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας δίνεται από τη σχέση

( )

( ) ( )

( )( )

( )

( )( )

, ,,

,

, ,

,

i iW iW i iC A C iC A CE sri iA

W Ck kW AC A j jC A C

j A j

i iA C A iA C AC i

ACA C j jA C A

C j

x G x GxG x x

RT x G x x G

x Gxx

x x G

τ τ

τ

′ ′′

′′′ ′′′

′ ′′

′′′ ′′′

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟= + +⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

⎛ ⎞⎛ ⎞⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑ ∑∑ ∑∑ ∑ ∑

∑∑ ∑ ∑ ∑

[9.4.6]

Το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL παράγει αποτελέσματα εφάμιλλα του μοντέλου Pitzer με σαφώς λιγότερες παραμέτρους.

Τροποποιήσεις του ηλεκτρολυτικού μοντέλου NRTL

• Οι Haghtalab and Vera (1998) μελετώντας σε βάθος την θεωρία της μη-τυχαιότητας επαναδιατύπωσαν το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL, αλλάζοντας τις ιδανικές καταστάσεις των συστατικών από αυτές των καθαρών υγρών στην κατάσταση πλήρους τυχαιότητας του διαλύματος, έτσι ώστε η σχέση [9.4.3] να γράφεται χρησιμοποιώντας τα μακροσκοπικά γραμμομοριακά κλάσματα των συστατικών

( )( )

0

0

0

C C W WC A AC

A A W WA C CA

W A AW C CW W WW

G z x g x g

G z x g x g

G x g x g x g

= +

= +

= + +

[9.4.7]

Αυτή η εκδοχή είναι πιο συνεπής με την θεωρία NRTL και το μοντέλο που προκύπτει, το οποίο ονομάζεται electrolyte NRTL-NRF(non-randomness factor), παράγει καλύτερα αποτελέσματα σε υψηλότερες συγκεντρώσεις των διαλυμάτων.

• Οι Abovsky et al. (1998) δημοσιεύσαν εμπειρικές εξισώσεις για την εξάρτηση των ηλεκτρολυτικών παραμέτρων του μοντέλου από τη θερμοκρασία και την ιοντική ισχύ,

,, , , ,

,, , , ,

ln

ln

ref refCA W

CA W CA W CA W CA W W

ref refW CA

W CA W CA W CA W CA W

D T T TC E F xT T T

D T T TC E F xT T T

τ

τ

⎡ ⎤−= + + + +⎢ ⎥

⎢ ⎥⎣ ⎦⎡ ⎤−

= + + + +⎢ ⎥⎢ ⎥⎣ ⎦

[9.4.8]

Page 168: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 168

όπου οι , , ,C D E F είναι ηλεκτρολυτικές παράμετροι

• Οι Jatetun and Aly (1999) υποστηρίζουν ότι ένα μοντέλο τοπικής σύνθεσης για ένα διμερές ηλεκτρολυτικό διάλυμα θα πρέπει να εξαρτάται από τους παρακάτω παράγοντες:

o Τη διαφορά μεγέθους των ιόντων,

o Το απόλυτο μέγεθος των ενεργειών αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους,

o Τις διαφορές ανάμεσα στις ενέργειες αλληλεπίδρασης των ιόντων μεταξύ τους.

Στο ηλεκτρολυτικό NRTL μοντέλο μόνο ο τελευταίος παράγοντας λαμβάνεται υπόψη. Έτσι προτείνεται η παρακάτω εμπειρική διόρθωση της εξίσωσης [4.6.10]

( ), , ,expji ki ji ki ji kiG aτ ω= − + [9.4.9]

όπου ( ),ji ki ji ki RTω κ κ= − είναι μια εμπειρική σχέση, που επιχειρεί να λάβει υπόψη της τους

δύο πρώτους παράγοντες, εισάγοντας πρακτικά μια ακόμη ηλεκτρολυτική παράμετρο στο μοντέλο.

9.4.2 Μοντέλο Τοπικής Συγκέντρωσης DH

Οι Liu, Harvey and Prausnitz (1989) πρότειναν ένα νέο μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης, το οποίο επιχειρεί να ενσωματώσει τη θεωρία Debye-Hückel στο μοντέλο NRTL. Το μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης DH†, σε σύγκριση με το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL, απορρίπτει την αρχή της τοπικής ηλεκτρουδετερότητας, εξαλείφει τον παράγοντα μη-τυχαιότητας και ξανά-υπολογίζει τον όρο της θεωρίας DH μέσα από τη θεωρία NRTL. Για να επιτευχθεί το τελευταίο, από το ηλεκτροστατικό δυναμικό της DH εξαιρούνται όλα τα ιόντα που περιέχονται στην κυψέλη του εξεταζόμενου κεντρικού ιόντος. Με αυτόν τον τρόπο όλες οι αλληλεπιδράσεις μικρής απόστασης περιγράφονται μέσα από τις παραμέτρους της θεωρίας NRTL, ενώ οι αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (οι οποίες πλέον περιγράφουν την επίδραση των υπολοίπων ιόντων του διαλύματος στην κυψέλη του εξεταζόμενου ιόντος) περιγράφονται μέσα από τον τροποποιημένο όρο της DH. O συντελεστής ιοντικής ενεργότητας ενός κατιόντος C

C

zvC σε ένα διάλυμα του ισχυρού ηλεκτρολύτη C A

C A

z zv vC A , ο οποίος σχετίζεται με αυτές

τις μεγάλης ακτίνας αλληλεπιδράσεις (όρος τοπικής συγκέντρωσης Debye-Hückel) δίνεται από την σχέση

† Η ονομασία δίνεται για λόγους εύκολης αναφοράς σε αυτή την εργασία

Page 169: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 169

( )( )2

,

expln

2 1

rC Clc DH C A A C

C C CrC A W WC AC C

r rz e z x Zz zkTr x x G r

κγ

ε κ−

⎛ ⎞−⎛ ⎞⎜ ⎟= + −⎜ ⎟⎜ ⎟⎜ ⎟+ +⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

[9.4.10]

όπου

κ είναι η αντίστροφη απόσταση της DH

CΖ είναι ο αριθμός σύνταξης της κυψέλης

Cr είναι η ακτίνα του κατιόντος

rCr είναι η εξωτερική ακτίνα της κυψέλης, η οποία προκύπτει από την εμπειρική σχέση r

C C Ar r rλ= + , οπού λ είναι μια σταθερά μεγέθους που παίρνει τιμές από 1 έως 2 και Ar η ακτίνα του ανιόντος.

,WC ACG είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, που προκύπτει από την εξίσωση [4.6.10] στην

οποία, όπως αναφέρθηκε, ο παράγοντας μη-τυχαιότητας είναι 1a = .

Ο συντελεστής ενεργότητας του ανιόντος προκύπτει από μια ανάλογη σχέση με την [9.4.10] με κατάλληλη αντικατάσταση των δεικτών και την εναλλαγή της παραμέτρου ,WA CAG με την ,WC ACG .

Το μοντέλο, το οποίο προκύπτει, καταφέρνει να παρακάμψει εμπειρικά το βασικό θεωρητικό πρόβλημα της θεωρίας DH (τις συγκεντρώσεις εκείνες για τις οποίες η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης είναι μεγαλύτερη από την προβλεπόμενη ακτίνα του ιοντικού νέφους), περιγράφοντας τα φαινόμενα δημιουργίας ιοντικών ζευγών, χωρίς να εγκαταλείπει την αρχή της πλήρους διάστασης των ηλεκτρολυτών πάνω στην οποία βασίζεται η θεωρία NRTL. Στον όρο τοπικής συγκέντρωσης Debye-Hückel οι υποθέσεις της κλασσικής θεωρίας DH όπως η υπόθεση ότι η θερμική ενέργεια των ιόντων είναι πολύ μεγαλύτερη από τη μεταξύ τους ηλεκτροστατική ενέργεια ( )j ikT q rφ>> , είναι πιο

λογικές, αφού εφαρμόζονται πέρα από την περιοχή όπου τα ιόντα αλληλεπιδρούν σε κοντινές αποστάσεις.

Οι αλληλεπιδράσεις κοντινής απόστασης υπολογίζονται μέσα από την θεωρία NRTL, η οποία πλέον συμπεριλαμβάνει όλες τις αλληλεπιδράσεις μεταξύ των σωματιδίων της κυψέλης συμπεριλαμβανομένων και των αλληλεπιδράσεων Coulomb. Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας υπολογίζεται από την ολοκλήρωση της αντίστοιχης απόκλισης της ενθαλπίας, η οποία σύμφωνα με τους Liu, Harvey and Prausnitz (1989) είναι το πραγματικό αποτέλεσμα της θεωρίας NTRL,

Page 170: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 170

( ), ,,

, ,

ln12 ln ln

W w w C CW WW A AW WWE sh

A W WC AC C W WA CAC C A A

A W C W

Z x x x G x GG

x x G x x GRT Z x Z xx x x x

⎛ ⎞+ + +⎜ ⎟

= − + +⎜ ⎟+ +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[9.4.11]

Το μοντέλο που προκύπτει από το συνδυασμό των [9.4.10] και [9.4.11] χρειάζεται για ένα σύστημα ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη, μια ηλεκτρολυτική παράμετρο ACg και δύο ιοντικές παραμέτρους iWg και ir για κάθε ιόν. Η παράμετρος λ και ο αριθμός σύνταξης της κυψέλης CΖ δίνονται σαν σταθερές, ενώ οι ιοντικές ακτίνες μπορούν να βρεθούν από κρυσταλλογραφικά δεδομένα, χωρίς προσαρμογή πειραματικών δεδομένων.

Οι Liu and Green (1991) συγκρίνουν το ηλεκτρολυτικό μοντέλο ΝRTL με την τροποποίηση των Haghtalab and Vera (1998) με το μοντέλο τοπικής συγκέντρωσης DH, σε 55 συστήματα απλών ισχυρών ηλεκτρολυτών, και βρίσκουν το τελευταίο συστηματικά καλύτερο.

Τροποποιήσεις του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH

Οι Song and Larson (1990) αναφέρουν ότι η εύρεση των ιοντικών παραμέτρων του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH είναι δύσκολη σε περίπλοκα συστήματα και δημοσιεύουν τη μετατροπή του μοντέλου, ώστε να χρησιμοποιεί τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ( , , , , ,,W CA CA W W CA CA Wτ τ τ τ′ ′ ).

Το μοντέλο, που προκύπτει, είναι ένα μίγμα του μοντέλου τοπικής συγκέντρωσης DH και του ηλεκτρολυτικού μοντέλου NRTL, όπου η εγκατάλειψη της αρχής της τοπικής ηλεκτροουδετερότητας αυξάνει τον αριθμό των παραμέτρων.

9.4.3 Μοντέλο Kolker

O Kolker (1991) και οι Kolker and de Pablo (1995a) ανάπτυξαν ένα ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL βασιζόμενοι στις ιδέες της πρώτης διατύπωσης της θεωρίας NRTL (Renon and Prausnitz, 1968). Οι παράμετροι ijg της θεωρίας ταυτίζονται με τις ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά Gibbs (προς το γινόμενο RT ) της «ένωσης» i j− . Για ένα διάλυμα δύο συστατικών: νερού (1) και ισχυρού ηλεκτρολύτη (2) διατυπώνονται για τις συνθήκες του διαλύματος οι ακόλουθες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά Gibbs:

• Tου ηλεκτρολύτη (2) σε άπειρη αραίωση στο νερό (1), 2G∞Δ

• Του νερού στην καθαρή υγρή του φάση, *1GΔ

• Του ηλεκτρολύτη στην καθαρή υγρή του φάση, *2GΔ . Καθώς οι περισσότεροι ηλεκτρολύτες

δεν είναι υγροί σε συνήθεις συνθήκες, το *2GΔ αναφέρεται σε μια υποθετική κατάσταση

Page 171: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 171

«υπερψυγμένου τήγματος». Η ενέργεια αυτή μπορεί να εξαχθεί από την ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού κατά Gibbs του στερεού ηλεκτρολύτη, αν υπάρχουν τα κατάλληλα δεδομένα ενθαλπίας και συντελεστών θερμοχωρητικότητας.

• Του νερού σε άπειρη αραίωση στο υπερψυγμένο τήγμα του ηλεκτρολύτη, 1G∞Δ

Η ελεύθερη ενέργεια κατά Gibbs της αλληλεπίδρασης 22g ορίζεται ως η ενέργεια που απαιτείται για

να έλθει το συστατικό (2) (ηλεκτρολύτης) από την καθαρή του υγρή κατάσταση, *2GΔ , σε άπειρη

αραίωση μέσα στο συστατικό (1) (νερό) 2G∞Δ . Αντίστοιχα ορίζεται και η ενέργεια 11g , αν και αυτή

δεν μπορεί να υπολογιστεί άμεσα, αφού η ποσότητα 1G∞Δ παραμένει άγνωστη.

( )( )

*22 2 2

*11 1 2

g G G RT

g G G RT

= Δ −Δ

= Δ −Δ [9.4.12]

Άγνωστα επίσης παραμένουν τα 12g και 21g , τα οποία δεν είναι απαραίτητα ίσα μεταξύ τους.

Ο παράγοντας μη-τυχαιότητας ija της θεωρίας NRTL θεωρείται ίσος με το άθροισμα των μέσων αριθμών των κοντινότερων γειτονικών σωματιδίων i γύρω από το κεντρικό σωματίδιο j , ijn .

21 21 11

12 12 22

a n na n n

= += +

[9.4.13]

Από τις παραπάνω υποθέσεις και την θεωρία NRTL προκύπτουν τελικά οι σχέσεις

( )( )

021 21 11 12 22

012 21 22 21 11

exp

exp

n g

n g

τ τ τ

τ τ τ

+ =

+ = [9.4.14]

όπου 0ii iin n= καθώς 0jx → , δηλαδή είναι οι αριθμοί των κοντινότερων γειτονικών σωματιδίων των

καθαρών συστατικών, τα όποια μπορούν να βρεθούν από τη βιβλιογραφία. Από την [9.4.14] θα μπορούσαν να υπολογιστούν οι ηλεκτρολυτικές παράμετροι 12 21,τ τ ,αν βρεθεί το άγνωστο 22g , ενώ για την εφαρμογή της θεωρίας NRTL πρέπει να προσδιοριστούν ακόμη τα 11, 12 21, 22,n n n n . Η

εύρεση αυτών των αγνώστων γίνεται με τη χρήση δύο υποθέσεων των Renon and Prausnitz (1968) από το αρχικό μοντέλο NRTL

( )( )

12 22 12 12 1 2

21 11 21 21 2 1

exp

exp

n n a x x

n n a x x

τ

τ

=

= [9.4.14]

και δύο υποθέσεων των συγγραφέων

Page 172: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 172

( )12 11 12 12 11 21expn n g a g a= − [9.4.15]

11 12 1

22 21 22n n xn n x

+=

+ [9.4.16]

Η επίλυση του συστήματος όλων των παραπάνω εξισώσεων οδηγεί τελικά στον υπολογισμό των συντελεστών ενεργότητας του διαλύματος χωρίς παραμέτρους προσαρμογής, εφόσον υπάρχουν τα απαραίτητα θερμοδυναμικά δεδομένα για τον ηλεκτρολύτη. Οι Kolker and de Pablo (1995b) δημοσιεύουν και την επέκταση του μοντέλου τους σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών.

9.4.4 Μοντέλο SCLC

Οι Ananth και Ramachandran (1990) και Narayanan and Ananth (1996) προτείνουν το μοντέλο SCLC (Self-Consistent Local Composition model), το οποίο χρησιμοποιεί για την περιγραφή των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας μια τροποποιημένη μορφή της εξίσωσης UNIQUAC και της εμπειρικής εξίσωσης PDH [9.3.2] για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας. Έτσι ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ενός ισχυρού ηλεκτρολύτη δίνεται από τη σχέση

ln ln lnPDH SCLCγ γ γ± ± ±= + [9.4.17]

Η τροποποίηση που γίνεται στην εξίσωση UNIQUAC, επιτρέπει τον υπολογισμό και των αλληλοεπιδράσεων του κεντρικού σωματιδίου με τα δεύτερα γειτονικά σωματίδια (εικόνα 35). Για ένα διάλυμα ισχυρού ηλεκτρολύτη το μοντέλο SCLC χρειάζεται τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους αλληλεπίδρασης

, , ,ca cw aw cau u u u′ ′ ′ , οι οποίες είναι ανεξάρτητες της συγκέντρωσης και οι τόνοι υποδηλώνουν αλληλεπιδράσεις με δεύτερα γειτονικά σωματίδια.

0ln SCLCCA CA CA CA CW CW AW AWf f u f u f u f uγ ± ′ ′ ′ ′ ′ ′= + + + + [9.4.18]

Εικόνα 35: Η κυψέλη της εξίσωσης SCLC για ένα διμερές μίγμα. Διακρίνονται οι διαφορετικοί τύποι αλληλεπιδράσεων

Page 173: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 173

όπου 0f είναι ένας εντροπικός όρος, όπου απουσιάζουν όλες οι αλληλεπιδράσεις των σωματιδίων εκτός από τις ηλεκτροστατικές απώσεις των ιόντων ομώνυμου φορτίου και ijf είναι συναρτήσεις της

συγκέντρωσης και του τύπου του ηλεκτρολύτη (1-1, 2-1, κ.λ.π.)

Έτσι το σημαντικό πλεονέκτημα αυτού του μοντέλου είναι η δυνατότητα υπολογισμού της ενεργότητας χρησιμοποιώντας γνωστές συναρτήσεις της συγκέντρωσης ( ijf ), οι οποίες απλά πολλαπλασιάζονται

με τέσσερις ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, ανεξάρτητες από τη συγκέντρωση. Οι παράμετροι αυτές μπορούν να συνδυαστούν σε δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους (Narayanan and Ananth 1996):

,

0.5

CCA W CW AW

A

CA CA CA

u u

u u

νλν

λ

′ ′= +

′= + [9.4.19]

ενώ για την περίπτωση ενός μικτού ηλεκτρολυτικού διαλύματος C C M X

C A M X

z z z zv v v vC A M X− μια διμερής

παράμετρος ανάμιξης εισάγεται

,A X

CA MX CA MXC M

u uν νλν ν

′ ′= + [9.4.20]

η οποία μηδενίζεται καθώς τα μικτά συστήματα προσεγγίζουν την ιδεατή ανάμιξη. (π.χ. , 0NaCl KClλ = ). Έτσι στη γενική περίπτωση ενός μικτού ηλεκτρολυτικού διαλύματος η εξίσωση [9.4.18]

γράφεται

0, , , , ,

, ,ln SCLC

CA ij ij ij W ij W ij kl ij klij ij W ij kl

f f f fγ λ λ λ± = + + +∑ ∑ ∑ [9.4.21]

όπου οι αθροίσεις καλύπτουν όλους τους ηλεκτρολύτες, ενώ οι τρεις ανεξάρτητες της συγκέντρωσης παράμετροι για κάθε ηλεκτρολύτη έχουν ένα προφανές φυσικό νόημα, καθώς η CAλ περιγράφει τις αλληλεπιδράσεις ιόντος-ιόντος, η ,CA Wλ τις αλληλεπιδράσεις ιόντων – διαλύτη και η ,CA MXλ τις

αλληλεπιδράσεις μεταξύ του ηλεκτρολύτη CA με τον ηλεκτρολύτη MX . Οι αλληλεπιδράσεις αναφέρονται τόσο σε πρώτα όσο και δεύτερα γειτονικά σωματίδια.

Οι Narayanan και Ananth (1996) συγκρίνουν το μοντέλο SCLC με το μοντέλο του Pitzer και το ηλεκτρολυτικό μοντέλο NRTL και βρίσκουν το μοντέλο τους εξίσου πετυχημένο.

9.5 Συνδυαστικό μοντέλο

Οι Wang, Andreko και Young (2002) δημοσίευσαν ένα μοντέλο περιγραφής ηλεκτρολυτικών συστημάτων με πολλαπλούς διαλύτες. Η περίπτωση των πολλαπλών διαλυτών δεν ενδιαφέρει αυτήν

Page 174: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 174

την διατριβή, αλλά το συγκεκριμένο μοντέλο δεν περιορίζεται μόνο σε αυτό, αλλά περιγράφει (με αξιοθαύμαστη ευελιξία) διαλύματα ενός διαλύτη από την άπειρη αραίωση του ηλεκτρολύτη έως και την περιοχή άπειρης αραίωσης του διαλύτη στον ηλεκτρολύτη. Το μοντέλο αναφέρεται ουσιαστικά σε μίγματα συστατικών και εκφράζει τη συγκέντρωσή τους με γραμμομοριακά κλάσματα. Οι ιοντικές αλληλεπιδράσεις προκύπτουν από το συνδυασμό τριών μοντέλων, καθένα από τα οποία εκφράζει τις αλληλεπιδράσεις σε διαφορετικές αποστάσεις.

, , ,E E lr E mr E srG G G GRT RT RT RT

= + + [9.5.1]

Για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας χρησιμοποιείται η εμπειρική μορφή της Pitzer-Debye-Hückel [9.3.2] εκφρασμένη με γραμμομοριακά κλάσματα,

( )0.5,

0.50,

4 1ln1

E lrx x

ii i x i

i

A I pIG nRT p x p I

φ

⎛ ⎞⎜ ⎟⎛ ⎞ +⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟⎛ ⎞⎝ ⎠ +⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠⎝ ⎠

∑∑

[9.5.2]

όπου in είναι τα moles του i -συστατικού, 0.5x i ii

I x z= ∑ η ιοντική ισχύς εκφρασμένη με

γραμμομοριακά κλάσματα και η παράμετρος p παίρνει την τιμή 14. 0,x iI είναι η ιοντική ισχύς του

διαλύματος, όταν αυτό προσεγγίζει την κατάσταση του καθαρού συστατικού i .

Για τις αλληλεπιδράσεις μέσης ακτίνας χρησιμοποιείται ο όρος διμερών αλληλεπιδράσεων του μοντέλου Pitzer [9.3.1]

( ),E mr

i i j ji xi i j

G n x x B IRT

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ ∑∑ [9.5.3]

και ο τελευταίος όρος για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας δίνεται από την εξίσωση UNIQUAC [4.6.15] πάντα εκφρασμένη με γραμμομοριακά κλάσματα.

Ο διαχωρισμός σε αλληλεπιδράσεις διαφορετικών ακτιίνων, είναι στην πράξη ένας διαχωρισμός του διαλύματος σε διαφορετικές κλίμακες συγκέντρωσης. Σε πολύ αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα το διάλυμα περιγράφεται μέσα από τον όρο των αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας και οι υπόλοιποι όροι μπορούν να αγνοηθούν. Σε πυκνότερα διαλύματα η περιγραφή επιτυγχάνεται μέσα από τους δύο πρώτους όρους της [9.5.1], ενώ ο τρίτος όρος αγνοείται. Σε πολύ πυκνά διαλύματα, τέλος, απαιτείται η χρήση και των τριών όρων.

Το μοντέλο αυτό παρουσιάζει δύο σημαντικά πλεονεκτήματα, το πρώτο αφορά τη μεγάλη του ευελιξία και απλότητα, έτσι ώστε να έχει ενσωματωθεί σε εμπορικά λογισμικά πακέτα (OLI systems, Inc), και

Page 175: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 175

το δεύτερο τον διαχωρισμό των διαλυμάτων σε περιοχές συγκέντρωσης, μια ιδέα που φαίνεται απαραίτητη στην ημι-εμπειρική μοντελοποίηση των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Βιβλιογραφία @IUPAC, 2003, Ionic Strength Corrections using Specific Interaction Theory,

www.acadsost.co.uk Abovsky V., Liu Y. and Watanasiri S., “Representation of nonideality in concentrated electrolyte

solutions using the Electrolyte NRTL model with concentration-dependent parameters”, Fluid Phase Equilibria, 150-151, pp. 277-286, (1998).

Abrams D.S. and Prausnitz J.M., “Statistical thermodynamics of liquid mixtures: A new expression for the excess Gibbs energy of partly or completely miscible systems”, AIChe Journal, 21, pp. 116-128, (1975).

Ananth M.S. and Ramachandran S., “Self-Consistent Local Composition Model of Electrolyte Solutions”, AIChe Journal, 36, pp. 370-386 (1990)

Aspen Technology Inc., Aspen Plus Electrolytes Manual, www.aspentech.com(1998) Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”,

Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006) Belaustegi Y., Olazabal M.A. and Madariaga J.M., “Development of a Modified Bromley’s

Methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 4. The chemical model of Fe(III) with the halide ligands in aqueous solution at 250C”, Fluid Phase Equilibria, 155, pp. 21-31, (1999)

Borge G., Castano R., Carril M.P., Cobillon M.S.and Madariaga J.M., “Development of a modified Bromley’s methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 1. Calculation of the interaction parameters in the molar and molal scales at 250C”, Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 85-98 (1996a).

Borge G., Etxebaria N., Fernandez L.A., Olazabal M.A. ans Madariaga J.M., “Development of a Modified Bromley’s Methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 2. Correlation of the molar and molal interactions parameters with charge and crystal radii of the ions”, Fluid Phase Equilibria, 121, pp. 99-109 (1996b)

Bromley L.A., “Thermodynamic properties of strong electrolytes in aqueous solutions”, AlChe Journal, 19, pp. 313-320 (1973).

Butler J.N., Ionic Equilibrium. Solubility and pH Calculations, New York: John Wiley & Sons (1998)

Page 176: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 176

Chen C.C. and Evans L.B., “Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Aqueous Electrolyte Systems”, AlChe Journal,32, pp. 444-454 (1986).

Chen C.C., Britt H.I., Boston J.F. and Evans L.B., “Local Composition Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte Systems”, AlChe Journal, 28, pp. 588-596 (1982).

Chen C.C., Mathias P.M. and Orbey H., “Use of Hydration and Dissociation Chemistries with the Electrolyte – NRTL Model”, AlChe Journal, 45, pp. 1576-1586 (1999).

Ciavatta L., “The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimating interaction coefficients of metal ion complexes”, Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255-263 (1990).

Ciavatta L., “The specific interaction theory in evaluating ionic equilibria”, Annal. Chim. (Roma), 70, pp. 551-567, (1980)

Cruz J.L. and Renon H., “A New Thermodynamic representation of binary electrolyte solutions nonideality in the whole range of concentrations”, AlChe Journal, 24, 817-830 (1978).

Grenthe I. and Puigdomenech I., Modelling in Aquatic Chemistrty, OECD Publications. (1997). Gurney R.W., Ionic process in solution, McGraw-Hill Book Co (1953). Haghtalab A. and Vera J.H., “A Nonrandom Factor Model for Excess Gibbs Energy of Electrolyte

Solutions”, AlChe Journal, 34, pp. 803-813 (1988). Jaretun A. and Aly G., “New local composition model for electrolyte solutions: single solvent, single

electrolyte systems”, Fluid Phase Equilibria, 163, pp. 175-193 (1999). Kokler A.R. and De Pablo J.J., “Thermodynamic modeling of concentrated aqueous electrolyte and

nonelectrolyte solutions”, AlChe Journal, 41, pp. 1563-1571 (1995) Kolker A.R., “Thermodynamic modelling of concentrated aqueous electrolyte and non-aqueous

systems” Fluid Phase Equilibria 69, pp 155-169 (1991) Kolker, A. and De Pablo, J. J., ‘‘Thermodynamic modeling of concentrated multicomponent aqueous

electrolyte and nonelectrolyte solutions.’’ Chem Eng Sci, 50, pp 1953-1959 (1995b) Liu Y. and Gren U., “Simultaneous correlation of activity coefficients for 55 aqueous electrolytes using

a model with ion specific parameters”, Chem. Eng. Sci.,46, pp. 1815-1821 (1991) Liu Y., Harvey A.H. and Prausnitz J.M., “Thermodynamics of concentrated electrolyte solutions”,

Chem. Eng. Comm, 77, pp. 43-66 (1989) Loeche J.R. and Donohue M.D., “Recent Advances in Modeling Thermodynamic Properties of

Aqueous Strong Electrolyte Systems”, AlChe Journal, 43, pp. 180-194 (1997). Macedo E., Skovborg P. and Ramussen P., “Calculation of phase equilibria for solutions of strong

electrotlyes in solvent-water mixtures”, Chemical Engineering Science, 45, pp. 875-882 (1990). McQuarrie D.A., Statistical Mechanics, Harper Collins Publishers, New York (1976).

Page 177: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 177

Meissner H.P. and Tester J.W., “Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop.,11, pp. 128-133 (1972)

Narayanan K.V. and Ananth M.S., “A modified self-consistent local composition model for the thermodynamic properties of single and mixed electrolytes”, Fluid Phase Equilibria, 114, pp. 89-121 (1996)

OLI systems, Inc., OLI Engine, www.olisystems.com. Pitzer K.S. and J.M. Simonson, “Thermodynamics of Multicomponent, Miscible, Ionic Systems: Theory

and Equations”, The Journal of American Chemical Society, 90, pp. 3005-3013 (1986). Pitzer K.S. and Kim J.J., “Thermodynamics of electrolytes. IV. Activity and osmotic coefficients for

mixed electrolytes”, The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 5701-5707 (1973) Pitzer K.S. and Mayorga G., “Thermodynamics of electrolytes. II. Activity and osmotic coefficients for

strong electrolytes with one or both ions univalent”, The Journal of American Chemical Society, 96, pp. 2300-2308 (1974).

Pitzer K.S., “Thermodynamics of electrolytes. I. Theoretical basis and general equations”, The Journal of Physical Chemistry, 77, pp. 268-277 (1973).

Pitzer K.S., Activity Coefficients in Electrolyte Solutions, CRC Press (1991) Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N. and Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid

Phase Equilibria, Prentice Hall (1999) Raposo J.C., Sanz J., Borge G., Olazabal M.A. and Madariaga J.M., “Development of a modified

Bromley’s methodology (MBM) for the estimation of ionic media effects on solution equilibria. Part 3. Application to the construction of thermodynamic models”, Fluid Phase Equilibria, 155 , pp. 1-19 (1999).

Renon H., “Models for excess properties of electrolyte solutions: molecular basis and classification, needs and trends for new developments”, Fluid Phase Equilibria, 116, pp. 217-224 (1996).

Renon Η. and Prausnitz J.M., “Local compositions in thermodynamic excess functions for liquid mixtures”, AlChe Journal, 14, pp. 135-144 (1968)

Sander B, Fredenslund A. and Ramussen P., “Calculation of vapour-liquid equilibria in mixed solvent/salt systems using an extended UNIQUAC equation”, Chemical Engineering Science, 41, pp. 1171-1183 (1986).

Scatchard G., “The excess free energy and related properties of solutions containing electrolytes”, The Journal of American Chemical Society, 90, pp. 3124-3127 (1986).

Song W. and Larson M.A., “Activity coefficient model of concentrated electrolyte solutions”, AlChe Journal, 36, pp. 1896-1900 (1990)

Page 178: e Balomenos Phd

9. Μοντέλα Ιοντικής Αλληλεπίδρασης

Σελίδα 178

Vasil’ev V.P., “Influence of ionic strength on instability constants of complexes”, Russian Journal of Inorganic Chemistry, 7, pp. 924-927 (1962).

Wang M., Plyasunova N.V., Zhang Y. and Muhammed M., “Critical evaluation of thermodynamics of complex forming of metal ions in aqueous solutions. II. Hydrolysis and hydro-complexes of Cu+2 at 298.15 K”. Hydrometallurgy, 45, pp. 37-51 (1997b).

Wang M., Zhang Y. and Muhammed M., “Critical evaluation of thermodynamics of complex forming of metal ions in aqueous solutions. I. A description of evaluation methods”, Hydrometallurgy, 45, pp. 21-36 (1997a).

Wang P., Anderko A. and Young R.D., “A speciation-based model for mixed-solvent electrolyte systems”, Fluid Phase Equilibria, 203, pp. 141-176 (2002).

Zemaitis J.F. Jr., Clark D.M., Rafal M. and Scrivner N.C., Handbook of Aqueous Electrolyte

Thermodynamics, DIPPR (1986).

Page 179: e Balomenos Phd

Σελίδα 179

10. ΜΟΝΤΕΛΑ ΙΟΝΤΙΚΗΣ ΣΥΣΧΕΤΙΣΗΣ

Η μελέτη των ηλεκτρολυτικών συστημάτων μέσα από την ιοντική συσχέτιση, βασίζεται στην απεικόνιση των αλληλεπιδράσεων μικρής ακτίνας μέσα από τις χημικές ισορροπίες των εμπλεκόμενων ειδών. Ο Heyrovska (1989, 2003) στις εργασίες του προτείνει ότι η θεωρία του Arrhenius για τη μη-πλήρη διάσταση των ηλεκτρολυτών είναι σωστή και υποστηρίζει ότι η μη-ιδανικότητα των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, ακόμη και στις περιπτώσεις των ισχυρών ηλεκτρολυτών, οφείλεται στην ιοντική ενυδάτωση και την ατελή διάστασή τους.

Τα ημι-εμπειρικά μοντέλα, που ακολουθούν, επιχειρούν να ποσοτικοποιήσουν τα αποτελέσματα της ιοντικής ενυδάτωσης (κεφάλαιο 6) και της ιοντικής σύζευξης (κεφάλαιο 8) συνδυάζοντάς τα με τη θεωρία της ιοντικής ατμόσφαιρας (κεφάλαιο 7). Συνοψίζοντας, η ιοντική ενυδάτωση επιδρά στην ενεργότητα των ιόντων μέσα από δύο τρόπους: (α) μεταβάλλοντας το αποτελεσματικό μέγεθος των ιόντων, το οποίο είναι σημαντικός παράγοντας της θεωρίας Debye-Hückel, και (β) μειώνοντας την ποσότητα του ελεύθερου (μη-δεσμευμένου σε σφαίρες ενυδάτωσης) διαλύτη στο διάλυμα. Αυτή η μείωση, καθώς η συγκέντρωση του διαλύματος αυξάνει, γίνεται σημαντική και ενδεχομένως ευθύνεται για την απότομη αύξηση ορισμένων συναρτήσεων συντελεστών ιοντικής ενεργότητας με τη συγκέντρωση (παράγραφος 5.8, εικόνα 15).

Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης, ονομάζονται και μοντέλα ενυδάτωσης (Prausnitz et al. 1999), καθώς ασχολούνται κυρίως με τον υπολογισμό των αριθμών ενυδάτωσης των ιόντων, έτσι ώστε να διορθώσουν τον αριθμό των «ελεύθερων» μορίων νερού.

10.1 Μοντέλα Σταθερών Αριθμών Ενυδάτωσης

10.1.1 Πρώτο Μοντέλο Stokes and Robinson.

Μια από τις πρώτες και πιο γνωστές προσεγγίσεις στο πρόβλημα για την ενυδάτωση είναι το μοντέλο Stokes and Robinson (1959), το οποίο βασίζεται στη σχέση [6.5.11] και την οποία οι ίδιοι διατυπώσανε,

( ) ( )ln ln ln ln CAw

CA CA

v S hhx x av v S

γ γ∞∞

± ±

+ −′ = + ++

[6.5.11]

όπου ( )xγ ±′ είναι ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη στην κλίμακα συγκέντρωσης γραμμομοριακών κλασμάτων, όταν λαμβάνεται υπόψη η ενυδάτωση, και ( )xγ ± ο αντίστοιχος

«άνυδρος» μέσος συντελεστής ενεργότητας. S είναι ο αριθμός των ελεύθερων μορίων του διαλύτη και h∞ ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη σε άπειρη αραίωση. Υπενθυμίζεται ότι η σχέση [6.5.11] προέκυψε με την υπόθεση ότι ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη είναι ανεξάρτητος της

Page 180: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 180

συγκέντρωσης ( h h∞= ), καθώς επίσης ότι η ενεργότητα του νερού παραμένει ίδια είτε λαμβάνεται υπόψη η ενυδάτωση είτε όχι ( w wa a′= ).

Οι Stokes and Robinson θεώρησαν ότι ο ( )xγ ±′ προκύπτει από τη θεωρία Debye-Hückel, καθώς η

απόσταση κοντινότερης προσέγγισης υπολογίζει τις ακτίνες των ενυδατωμένων ιόντων. Έτσι μετατρέποντας την [6.5.11] στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης και εισάγοντας την [7.4.6], υπολογίζουν τον «πραγματικό» μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη

( ) ( )( )ln ln ln 11m C A m

W W CACAm m

A z z I hm a v h mB a I

γν

∞∞

± = − − − +Μ −+

[10.1.1]

όπου WΜ είναι η μοριακή μάζα του νερού και m η molality του ηλεκτρολύτη.

Η εξίσωση [10.1.1] μπορεί επίσης να προκύψει αν στην εξίσωση Debye-Hückel προστεθεί ένας όρος που εκφράζει το αποτέλεσμα της φυσικής παρουσίας των ιόντων στο διάλυμα, σαν αυτά να είναι ισομεγέθη αφόρτιστα σωματίδια, τα οποία σχηματίζουν ένα κανονικό (regular) διάλυμα με το νερό, η θερμότητα ανάμιξης του οποίου είναι b h RT∞= (Robinson and Stokes 1959).

Έτσι το μοντέλο αυτό αντιμετωπίζει την επίπτωση της ενυδάτωσης στα ιόντα, αλλά μόνο σε ιδιαίτερα αραιά διαλύματα, συμπληρώνοντας ουσιαστικά την θεωρία Debye-Hückel. Ο σταθερός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη προκύπτει σαν παράμετρος προσαρμογής, ενώ πρέπει να σημειωθεί ότι οι Robinson and Stokes θεωρούν την ηλεκτρολυτική ενυδάτωση αποκλειστικό αποτέλεσμα των κατιόντων, καθώς υποστηρίζουν, ότι τα ανιόντα λόγω φορτίου, αλλά και μεγαλύτερου μεγέθους, δεν ευνοούν την δημιουργία σημαντικών σφαιρών ενυδάτωσης.

10.1.2 Μοντέλο Glueckauf.

Ο Glueckauf (1954) βελτίωσε το πρώτο μοντέλο των Stokes and Robinson εισάγοντας τους μερικούς όγκους των ιόντων και των μορίων νερού. Χρησιμοποιώντας ογκομετρικά κλάσματα (Robinson and Stokes 1959) και την υπόθεση δημιουργίας ενός αθερμικού και όχι κανονικού διαλύματος καταλήγει στην εξίσωση

( ) ( )( )( )

( ) ( )

ln ln1

ln 1 ln 1

w V V CADH

CA w V

CAw V w

CA CA

mR R h vm m

v R

h v hmR mhv v

γ γ∞

± ±

∞ ∞∞

Μ + −= + +

−+ +Μ − −Μ

[10.1.2]

όπου V wR V Vφ= είναι ο λόγος του φαινομενικού μερικού όγκου του μη-ενυδατωμένου ηλεκτρολύτη

(Lewis and Randall, 1961) προς το μοριακό όγκο του καθαρού νερού.

Page 181: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 181

Η εξίσωση [10.1.2] εξακολουθεί να ισχύει μόνο για πολύ αραιά διαλύματα, αλλά αποτελεί θεωρητική βελτίωση της [10.1.1], όπως παραδέχονται και οι Robinson and Stokes (1959).

10.2 Μοντέλα με αριθμούς ενυδάτωσης εξαρτώμενους από τη συγκέντρωση.

10.2.1 Μοντέλο Νesbitt

O H.W.Nesbitt (1982) τροποποίησε τo πρώτο μοντέλο των Stokes and Robinson, θεωρώντας ότι στο διάλυμα τα μόρια του νερού βρίσκονται σε δύο καταστάσεις: στις σφαίρες ενυδάτωσης και στη μάζα του διαλύτη μακριά από τα ιόντα. Ανάμεσα στις δύο κατηγορίες των μορίων του νερού αναπτύσσεται μια ισορροπία και κατά συνέπεια μια εξίσωση των χημικών τους δυναμικών. Το σύστημα μπορεί να παρομοιαστεί με μια ισορροπία φάσεων του νερού, π.χ. με ένα σύστημα νερού-πάγου. Η ενεργότητα των μορίων του νερού στη μάζα του διαλύτη, περιγράφεται από την ενεργότητα του διαλύτη, ενώ για την ενεργότητα των ενυδατωμένων μορίων του νερού, γίνεται η υπόθεση

e eha x

h∞= = [10.2.1]

όπου h είναι ο αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη, ο οποίος εξαρτάται από τη συγκέντρωση του διαλύματος και στην περίπτωση της άπειρης αραίωσης παίρνει την τιμή h∞ . Έτσι ex είναι ο λόγος των ενυδατωμένων μορίων νερού h προς το μέγιστο δυνατό αριθμό μορίων νερού, τα οποία μπορούν να ενυδατωθούν, h∞ . Από την εξίσωση των χημικών δυναμικών των δύο «φάσεων» προκύπτει

wh kh a∞= [10.2.2]

όπου ( )( )0 0exp w ek RTμ μ= − είναι ένας συντελεστής κατανομής των μορίων του νερού ανάμεσα

στις δύο φάσεις. Η σχέση [10.2.2] χρησιμοποιείται στην πρώτη θεωρία των Robinson and Stokes [10.1.1], για να προκύψει τελικά η εξίσωση

( ) ( )( )ln 1 ln 11

m C A mw CA w W

CAm m

A z z I kh a v kh a M mB a I

γν

∞∞

± = − − − − + −+

[10.2.3]

η οποία δίνει καλύτερα αποτελέσματα σε υψηλότερες συγκεντρώσεις, με παραμέτρους την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και το γινόμενο kh∞ , το οποίο σύμφωνα με τον Nesbitt είναι ανάλογο του δυναμικού αλληλεπίδρασης ιόντων-διπόλων ή της εντροπίας των κατιόντων. Σημειώνεται ότι σύμφωνα με τον ερευνητή, τα κατιόντα καθορίζουν στο μεγαλύτερο βαθμό το παραπάνω γινόμενο, το οποίο απλά διαμορφώνεται από το ανιόν.

Page 182: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 182

10.3 Μοντέλο Σταδιακής Ενυδάτωσης

10.3.1 Δεύτερο Μοντέλο Stokes and Robinson.

Το σημαντικότερο, δεύτερο μοντέλο των Stokes and Robinson δημοσιεύθηκε το 1972 και εισήγαγε την έννοια της σταδιακής ενυδάτωσης (stepwise hydration) των ιόντων. Διατηρώντας τα ογκομετρικά κλάσματα που εισήγαγε ο Glueckauf, οι Stokes and Robinson θεωρούν ένα διάλυμα το οποίο περιέχει

Wc moles/lt ελεύθερου διαλύτη, 0c moles/lt άνυδρων κατιόντων, 1c moles/lt μονά - ενυδατωμένων κατιόντων, ..., ic moles/lt i -ενυδατωμένων κατιόντων και Ac moles/lt μη-ενυδατωμένων ανιόντων (όλα τα ανιόντα θεωρούνται πως έχουν μηδενική ενυδάτωση).

Ο μερικός μοριακός όγκος του i -ενυδατωμένου κατιόντος θεωρείται πως είναι

0Ci C WV V iV= + [10.3.1]

Τα κατιόντα ενυδατώνονται μέσα από μια διαδικασία σταδιακής ενυδάτωσης, η οποία περιγράφεται από μια σειρά χημικών αντιδράσεων

( ) ( )2 2 21i iC H O H O C H O+ +−

⎯⎯→⋅ + ⋅←⎯⎯ [10.3.2]

όπου το κάθε βήμα ενυδάτωσης χαρακτηρίζεται από μια χημική σταθερά ισορροπίας 1

ii

i W

aKa a−

=

[10.3.3]

Οι ερευνητές δέχονται ότι κάθε βήμα ενυδάτωσης, καθώς σταδιακά «γεμίζουν» οι θέσεις ενυδάτωσης του κατιόντος, κάνει την ελεύθερη ενέργεια του επόμενου βήματος λιγότερο αρνητική (επομένως και το επόμενο βήμα πιο δύσκολο) κατά lnRT k , όπου k είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος προσαρμογής. Έτσι οι σταθερές ισορροπίας των διαφόρων βημάτων ενυδάτωσης σχετίζονται σύμφωνα με τις σχέσεις

1

2

1i

1n

K...K...K

i

n

K KkK

k K

k K

==

=

=

[10.3.4]

όπου n είναι ο μέγιστος αριθμός θέσεων ενυδάτωσης του κατιόντος. Ένας μέσος αριθμός ενυδάτωσης του κατιόντος ορίζεται από τη σχέση

Page 183: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 183

n

iin

ii

ich

c=∑

∑ [10.3.5]

Οι Stokes and Robinson αποδεικνύουν, σύμφωνα με τις παραπάνω υποθέσεις, ότι η συγκέντρωση των i -ενυδατωμένων κατιόντων είναι

( )0.5 10

ii i i

i WKc c k a−⎛ ⎞= ⎜ ⎟Γ⎝ ⎠

[10.3.6]

όπου

( )( )1

ln ln iCA CA CA W

ic V h Vγ

νγ −

⎛ ⎞Γ = = + −⎜ ⎟

⎝ ⎠. [10.3.7]

Έτσι επιστρέφοντας στη σχέση [10.3.5] προκύπτει

( )

( )

0.5 1

0

0.5 1

0

ini i i

Wi

ini i i

Wi

Ki k ah

K k a

=

=

⎛ ⎞⎜ ⎟Γ⎝ ⎠

=⎛ ⎞⎜ ⎟Γ⎝ ⎠

∑ [10.3.8]

όπου ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης των κατιόντων σχετίζεται με τη συνολική συγκέντρωση του ηλεκτρολύτη ( )CAc και όχι με τις συγκεντρώσεις των διαφορετικά ενυδατωμένων κατιόντων.

Ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη, πλέον, βρίσκεται από τη σχέση

1 201ln ln1

m mV CACA W V

mCA CA m

A z z IR hc V RB a I

νγν ν±

⎛ ⎞+ − Σ= + −⎜ ⎟ Σ +⎝ ⎠

[10.3.9]

όπου CAV

W

VRV

= ,

( )0.5 1

0

ini i i

Wi

K k a−

=

⎛ ⎞Σ = ⎜ ⎟Γ⎝ ⎠∑ [10.3.10]

και

Page 184: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 184

0 0limc→

Σ = Σ . [10.3.11]

Σημειώνεται πώς ισχύει

lnln W

ha

∂ Σ=∂

[10.3.12]

και αν ο αριθμός ενυδάτωσης των κατιόντων είναι σταθερός προκύπτει ότι 0ln ln Wh aΣ⎛ ⎞ =⎜ ⎟Σ⎝ ⎠,

οπότε η σχέση [10.3.9] καταλήγει στην εξίσωση [10.1.2] του Glueckauf (εκφρασμένη στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης).

Ανακεφαλαιώνοντας το μοντέλο των Stokes and Robinson υπολογίζει την ενεργότητα των ιόντων και του διαλύτη συναρτήσει τεσσάρων ημι-εμπειρικών παραμέτρων: των σταθερών ισορροπίας K και k , του ανώτατου αριθμού ενυδάτωσης n και της απόστασης κοντινότερης απόστασης a , όπως αυτή εισέρχεται μέσα από τη θεωρία DH, η οποία, πρέπει να σημειωθεί, έχει ενσωματωθεί στο μοντέλο χωρίς καμία μεταβολή. Με αυτές τις παραμέτρους οι Stokes and Robinson διόρθωσαν με σημαντική επιτυχία την ενεργότητα πυκνών διαλυμάτων ισχυρών ηλεκτρολυτών, προβλέποντας παράλληλα και τη μείωση του μέσου αριθμού ενυδάτωσης των ιόντων, καθώς αυτά πυκνώνουν (εικόνα 36).

Η παραδοχή της μη ενυδάτωσης των ανιόντων είναι, όπως παραδέχονται και οι ίδιοι οι ερευνητές, λανθασμένη σε ορισμένες περιπτώσεις. Το λάθος αυτό όμως διορθώνεται, καθώς η θεωρία αναφέρεται σε αριθμούς ενυδάτωσης των ηλεκτρολυτών και όχι των ιόντων που τους απαρτίζουν.

Εικόνα 36:Κατανομή των αριθμών ενυδάτωσης για διαλύματα LiCl, διαφορετικών συγκεντρώσεων. Η αύξηση της συγκέντρωσης προκαλεί μείωση των ιόντων, που είναι ενυδατωμένα στο μέγιστο δυνατό βαθμό (εδώ:n=5) .

(Stokes and Robinson,1972)

Page 185: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 185

10.3.2 Μοντέλο Schönert

O H.Schönert (1990a,b, 1991a,b, 1994a,b) μέσα από μια σειρά δημοσιεύσεων παρουσίασε τη θεωρητική βελτίωση του μοντέλου σταδιακής ενυδάτωσης των Robinson and Stokes. Στο νέο αυτό μοντέλο, αφαιρώντας τις ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (θεωρία DH) από τα ιόντα, γίνεται η υπόθεση δημιουργίας ενός ιδανικού μίγματος ανάμεσα στα ελεύθερα μόρια διαλύτη και στα ιόντα. Έτσι το χημικό δυναμικό οποιουδήποτε συστατικού του ιδανικού αυτού διαλύματος δίνεται από τη σχέση

0 lnj j jRT xμ μ= + [10.3.13]

όπου jx είναι το γραμμομοριακό κλάσμα του j -συστατικού.

Το μοντέλο εστιάζεται στην εύρεση της κατανομής των μορίων του νερού στο διάλυμα ανάμεσα στις δύο καταστάσεις, δεχόμενο ότι η μη-ιδανικότητα του διαλύτη οφείλεται εξ ολοκλήρου στο φαινόμενο της ιοντικής ενυδάτωσης. Η ιοντική ενυδάτωση περιγράφεται μέσα από μια σειρά διαδοχικών ισορροπιών ενυδάτωσης, οι οποίες διατυπώνονται τόσο για τα ανιόντα όσο και για τα κατιόντα του διαλύματος. Tο i -οστο βήμα ενυδάτωσης περιγράφεται

( ) ( )2 2 21i ip H O H O p H O

−⋅ + → ⋅

όπου p είναι ένα ιόν του διαλύματος (C για κατιόντα και A για ανιόντα).

Ο Schönert βασιζόμενος και σε αποτελέσματα μη-ηλεκτρολυτικών υδρόφιλων διαλυμάτων (Schönert,1986a,b) θεωρεί, ότι μια καλή υπόθεση για τη συνολική περιγραφή της ενυδάτωσης σε ένα ιοντικό διάλυμα είναι πως για ένα ιόν p που διαθέτει συνολικά pn θέσεις (ή τρόπους) ενυδάτωσης,

η πιθανότητα πλήρωσης μιας τέτοιας θέσης από ένα μόριο νερού είναι ανεξάρτητη και ταυτόσημη σε κάθε θέση. Αν η ενέργεια που απαιτείται για να δεσμευτεί ένα μόριο νερού σε μια από αυτές τις θέσεις ενυδάτωσης περιγράφεται από μια σταθερά δέσμευσης pk , τότε η συνολική σταθερά ισορροπίας ενυδάτωσης ,p iK για την ενυδάτωση του p ιόντος από i μόρια νερού, θα εξαρτάται από τους διακριτούς συνδυασμούς αυτών των i μορίων νερού στις pn ανεξάρτητες και ταυτόσημες

θέσεις ενυδάτωσης, έτσι ώστε

( ),

i pp i p

nK k

i⎛ ⎞

= ⎜ ⎟⎝ ⎠

[10.3.14]

Ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης του p ιόντος, κατά αντιστοιχία με τη σχέση [10.3.5], θα είναι

Page 186: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 186

( )

( )

,0

,0

i pp p w

pi p

p p w

nic k x

ih

nc k x

i

⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠=⎛ ⎞⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [10.3.15]

από όπου σύμφωνα με την μέθοδο των Stokes and Robinson

ln1ln

pp

p Wh

x∂ Σ⎛ ⎞

= ⎜ ⎟Σ ∂⎝ ⎠ [10.3.16]

όπου ( )1 pnp p wk xΣ = + , οπότε προκύπτει τελικά

1p p w

pp w

n k xh

k x=

+ [10.3.17]

Το Wx είναι το γραμμομοριακό κλάσμα των ελεύθερων μορίων νερού, το οποίο υπολογίζεται από τις συγκεντρώσεις των ιόντων pm στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης,

1W

pp Wp

p Wp

x Z N

Z m h M

N Z m M

=

= −

= +

[10.3.18]

Ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης των [10.3.15] - [10.3.17] περιγράφει τη διαφορά ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs των μορίων του νερού στις δύο δυνατές καταστάσεις τους στο διάλυμα, συγκεκριμένα

lnHYDp pG RTΔ = − Σ [10.3.19]

και επομένως ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης δεν αντικατοπτρίζει το «δομικό» αποτέλεσμα της ιοντικής ενυδάτωσης, αλλά το θερμοδυναμικό της αποτέλεσμα.

Από την [10.3.17] προκύπτει ότι στην άπειρη αραίωση ( )1wx → τα ιόντα κατά μέσο όρο δεν

συμπληρώνουν όλες τις θέσεις ενυδάτωσης (ή διαφορετικά δεν ενυδατώνονται με όλους τους δυνατούς τρόπους), αλλά

1p p

pp

n kh

k∞=

+ [10.3.20]

Page 187: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 187

ενώ η διαφορά ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θα είναι

( ), ln ln 1 pnHYDp p pG RT RT k∞ ∞Δ = − Σ = − + [10.3.21]

Η συνεισφορά της ενυδάτωσης στη μη-ιδανικότητα του ιόντος p θα είναι, σύμφωνα και με την υπόθεση [10.3.11],

( )ln ln ln HYDp p p Nγ ∞= Σ Σ − [10.3.22]

όπου ο όρος ln N (το N ορίζεται στην [10.3.18]) μετατρέπει το μοντέλο από την κλίμακα συγκέντρωσης των γραμμομοριακών κλασμάτων στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, έτσι ώστε ο συνολικός συντελεστής ενεργότητας του ιόντος να είναι

2 1ln ln ln

11pm

p m p pp Wm m

kIA z n N

k xB Iγ

α

⎛ ⎞+= − + −⎜ ⎟⎜ ⎟++ ⎝ ⎠

[10.3.23]

Οι ποσότητες ,p pn k είναι επομένως ιοντικές παράμετροι του συστήματος, οι οποίες περιγράφουν με

ημι-εμπειρικό τρόπο το φαινόμενο της ενυδάτωσης και μαζί με την ηλεκτρολυτική παράμετρο της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης a καθορίζουν τη μη-ιδανικότητα του διαλύματος.

Η σχέση [10.3.23] στο όριο, όπου οι σταθερές δεσμεύσεων pk τείνουν στο άπειρο και ο μέσος αριθμός ενυδάτωσης τείνει στη σταθερή τιμή των μέγιστων θέσεων ενυδάτωσης pn , μετατρέπεται

στην

ln ln ln1

pmm C A w

CAm m

hIA z z x N

vB Iγ

α± = − + −+

[10.3.24]

η οποία είναι ταυτόσημη με τη [10.1.1] του πρώτου μοντέλου των Stokes and Robinson, όπου όμως η ενεργότητα του διαλύτη έχει αντικατασταθεί με το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου διαλύτη, γεγονός που την κάνει συμβατή με την εξίσωση Gibbs-Duhem [2.5.4].

Ο Schönert αναφέρει ότι σε αραιά ηλεκτρολυτικά διαλύματα ( )1m ≤ οι παράμετροι ,p pn k είναι

πράγματι ιοντικές και το μοντέλο περιγράφει με επιτυχία το διάλυμα. Το μοντέλο δεν έχει δοκιμαστεί σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις, καθώς σκοπός του ερευνητή ήταν η διατύπωση της «θεωρίας Debye-Hückel για τα ενυδατωμένα ιόντα». Στην συνέχεια της εργασίας του, o Schönert, δημοσιεύει κανόνες ανάμιξης του μοντέλου του για διαλύματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών (1990b, 1991a,b), τρόπους ημι-εμπειρικού υπολογισμού της ενθαλπίας ενυδάτωσης των ιόντων (1993), όπως και των υπολοίπων θερμοδυναμικών δυναμικών (1994a) και τέλος επεκτείνει το μοντέλο του σε απλά συστήματα ασθενών ηλεκτρολυτών (1994b).

Page 188: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 188

10.4 Μοντέλο Συνάρτησης Ενυδάτωσης

Οι Ghosh and Patwardhan (1990) δημοσίευσαν ένα μοντέλο που υπολογίζει την απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs του διαλύματος, βασιζόμενο στην ιδέα της συνάρτησης ενυδάτωσης ( )Q η . Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας κατά Gibbs θεωρείται και εδώ ότι προκύπτει σαν

άθροισμα της εμπειρικής απλοποίησης της PDH και της συνάρτησης ενυδάτωσης,

( ) ( )E

w wG n f I an QRT

η= + [10.4.1]

και ο μέσος συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη είναι

( ) ( )2lnCA CA

dQahfv v d

γ ηθγη± = Ι + [10.4.2]

όπου

wn είναι ο συνολικός αριθμός των μορίων νερού,

∑=i

ii zv 2

21θ ,

a είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος αλληλεπίδρασης, η οποία σχετίζεται με την ενυδάτωση,

( )ηQ είναι η συνάρτηση ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη η οποία εξαρτάται από τη συγκέντρωση των ενυδατωμένων μορίων νερού ( )η , το γινόμενο δηλαδή της ηλεκτρολυτικής συγκέντρωσης στην κατά βάρος κλίμακα ( )m με τον αριθμό ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη ( )h , στη συγκεκριμένη συγκέντρωση ( )mhη = .

Η μορφή της ( )ηQ είναι δύσκολο να προβλεφθεί θεωρητικά, έτσι οι Ghosh and Patwardhan επιχειρούν να παρακάμψουν αυτό το πρόβλημα χρησιμοποιώντας ηλεκτρολυτικά συστήματα αναφοράς. Ορίζοντας την εξίσωση

( ) ( )Ι−= ±γγ γθψ f

vI ln2 [10.4.3]

και εφαρμόζοντάς την στην [10.4.2], προκύπτει

( ) ⎟⎠⎞

⎜⎝⎛= IhgahIθθ

ψ γγ

2 [10.4.4]

Page 189: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 189

όπου ( )ηη

θγ

ddQIhg =⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛

Η εξίσωση [10.4.4] προσαρμόζεται σε ένα ηλεκτρολυτικό σύστημα αναφοράς (LiCl), έτσι ώστε προκύπτει η συνάρτηση γψ για την κατάσταση αναφοράς

⎟⎠⎞

⎜⎝⎛=⎟⎟

⎞⎜⎜⎝

⎛IhgahI

hh

θθθθψ γγ

0

0

0

00 2

[10.4.5]

Η ζητούμενη γψ του εξεταζόμενου ηλεκτρολυτικού συστήματος συσχετίζεται εμπειρικά με τα τη 0γψ

του συστήματος αναφοράς.

( ) ( )1 0 2I Iγ γψ β ψ β= [10.4.6]

όπου 1 0 0 0ah a hβ θ θ= , είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, που σχετίζεται με την ενέργεια ενυδάτωσης και 2 0 0h hβ θ θ= μια ηλεκτρολυτική παράμετρος, η οποία σχετίζεται με το σχετικό (ανάμεσα σε ηλεκτρολύτη και ηλεκτρολύτη αναφοράς) αριθμό ενυδάτωσης.

Τελικά ο μέσος συντελεστής ενεργότητας δίνεται από τη σχέση

( ) ( )( )1 0 2ln2v f Iγ γγ βψ βθ± = Ι + [10.4.7]

Η βασική ιδέα αυτού του μοντέλου είναι να χρησιμοποιήσει τη διαφορά ανάμεσα σε πειραματικά δεδομένα για την ενεργότητα και σε θεωρητικούς υπολογισμούς του ηλεκτροστατικού όρου της ενεργότητας, για την προσέγγιση της συνάρτησης ενυδάτωσης (σχέση [10.4.3]). Για αυτόν το σκοπό, χρησιμοποιεί ένα ηλεκτρολύτη αναφοράς και δύο παραμέτρους κλίμακας, ενώ υποθέτει ότι η μορφή της συνάρτησης ενυδάτωσης θα είναι ίδια για όλους του ηλεκτρολύτες. Η υπόθεση αυτή φαίνεται μη ρεαλιστική, αλλά στην πράξη βασίζεται στην ίδια αρχή των αντίστοιχων καταστάσεων, που περιέχεται στο μοντέλο των Meissner et al. (1972). Εξάλλου αποδεικνύεται πως το εύρος των δύο παραμέτρων είναι τέτοιο, ώστε να διορθώνει την μορφή της συνάρτησης ενυδάτωσης και ακόμη να συνυπολογίζει και όλες τις υπόλοιπες αλληλεπιδράσεις πέραν της ενυδάτωσης, τις οποίες η εξίσωση [10.4.1] δεν περιέχει. Τα αποτελέσματα του μοντέλου είναι η πρόβλεψη των συντελεστών ενεργότητας νερού και διαλυμένης ουσίας για διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, που σε ορισμένες περιπτώσεις φτάνουν σε συγκεντρώσεις ως και 20 mol lt-1.

Οι Kumar and Patwardhan (1991,1992) δημοσίευσαν μια εμπειρική σχέση των παραμέτρων με τη θερμοκρασία και ένα τρόπο υπολογισμού της παραμέτρου 1β από τη βιβλιογραφία. Συγκεκριμένα η ενεργειακή παράμετρος 1β προσεγγίζεται από πρότυπες ελεύθερες ενέργειες σχηματισμού κατά

Page 190: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 190

Gibbs, οπότε το μοντέλο αυτό τελικά απαιτεί μια παράμετρο, συσχετιζόμενη με το σχετικό αριθμό ενυδάτωσης του εκάστοτε ηλεκτρολύτη.

Βιβλιογραφία Ghosh S. and Patwardhan V.S., “Aqueous solutions of single electrolytes: a correlation based on ionic

hydration”, Chem. Eng. Sci.,45, pp. 79-87 (1990). Glueckauf E., “The influence of ionic hydration on activity coefficients in concentrated electrolyte

solutions”, Trans. Faraday Soc., 51, pp. 1235-1245 (1955). Heyrovska R., “Reappraisal of Arrhenius theory of partial dissociation of electrolytes”, American

Chemical Society Symp Series 390, pp. 75-91 (1989). Heyrovska R.,Text of Plenary Lecture in Symposium Svante Arrhenius, commemorating the 100th

Anniversary of the award of Nobel Prize to Arrhenius in 1903, Uppsala/Stockholm, Sweden, http://www.jh-inst.cas.cz/~rheyrovs/text-sa-.htm (2003).

Kumar A., Patwardhan V.S., “A simplified ionic hydration model with one parameter for prediction of vapor pressures of aqueous electrolytes at elevated temperatures”, Chem. Eng. Sci.,47, pp. 4217-4220 (1992a).

Kumar A., Patwardhan V.S., “Aqueous solutions of single electrolytes: thermodynamic properties at high temperature and concentration”, Chem. Eng. Sci., 47, pp. 4039-4047 (1992b).

Lewis G.N., Randal M.l, Thermodynamics, 2nd Ed. Rev. by K.S. Pitzer and L. Brewer, McGraw Hill, New York (1961).

Meissner H.P, Tester J.W., “Activity coefficients of strong electrolytes in aqueous solutions”, Ind. Eng. Chem. Process Des. Develop.,11, pp. 128-133 (1972)

Nesbitt H.W., , “The Stokes and Robinson hydration theory: A modification with application to concentrated electrolyte solutions”, J. Sol. Chem., 11, pp. 415-422 (1982).

Prausnitz J.M., Lichtenhaler R.N. and Gomes de Azevedo E., Molecular Thermodynamics of Fluid Phase Equilibria, Prentice Hall (1999)

Robinson R.A. Stokes R.H., Electrolyte Solutions, Butterworths, London (1959). Schönert H., “The Thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous

solutions I. General considerations”, Z. Phys. Chem Neue Folge. 150, pp. 163-179 (1986a).

Page 191: e Balomenos Phd

10. Μοντέλα Ιοντικής Συσχέτισης

Σελίδα 191

Schönert H., “The thermodynamic model of stepwise hydration of hydrophilic solutes in aqueous solutions II. Binary nonelectrolyte solutions”, Z. Phys. Chem Neue Folge, 150, pp. 181-199 (1986b).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic and activity coefficients of binary aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 658-670 (1990a).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. II. Osmotic and activity coefficients of tenary aqueous solutions of hydrogen and alkali halogenides at 250C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 664-670 (1990b).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. III. The square-cross rule for gibbs energy of aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 72-76 (1991a).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. IV. Activity and osmotic coefficients in aqueous solutions with a 1:1 electrolyte and a hydrophilic nonelectrolyte”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 95, pp. 67-72 (1991b).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VI. Thermodynamic properties of aqueous solutions of 1:1 chlorides between 273 and 523 K, J Phys. Chem 98, pp. 643-652 (1994a).

Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. VII. Thermodynamic model for incompletely dissociated 1:1 electrolytes, J Phys. Chem 98, pp. 654-661 (1994b).

Stokes R.H., Robinson R.A., “Ionic hydration and activity in electrolyte solutions”, J. Am. Chem. Soc., 70, pp. 1870-1878 (1948).

Stokes R.H., Robinson R.A., “Solvation equilibria in very concentrated electrolyte solutions”, J. Sol. Chem., 2, pp. 173-191 (1973).

Page 192: e Balomenos Phd

Σελίδα 192

11. ΥΒΡΙΔΙΚΑ ΜΟΝΤΕΛΑ

Η τελευταία κατηγορία των ημι-εμπειρικών μοντέλων, περιγράφει τα υβριδικά μοντέλα, δηλαδή τα μοντέλα εκείνα που επιχειρούν να συνυπολογίσουν τόσο τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις όσο και τις ιοντικές συσχετίσεις.

11.1 Συνδυαστικό Μοντέλο: Zerres and Prausnitz

Οι Zerres and Prausnitz (1994) προτείνουν ένα υβριδικό μοντέλο για την περιγραφή της ισορροπίας σε ηλεκτρολυτικά συστήματα με δύο διαλύτες (νερό και οργανικό διαλύτη). Αν και η περίπτωση των δύο διαλυτών δεν αφορά αυτήν τη διατριβή, η λογική του μοντέλου τους αξίζει να αναφερθεί. Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας σε αυτό το μοντέλο δίνεται από τη σχέση

( ) ( ) ( )E lr E chem E physEG G G G= + + [11.1.1]

όπου ο πρώτος όρος αναφέρεται στις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας, σύμφωνα με τη θεωρία Debye-Hückel, η οποία όμως ξαναδιατυπώνεται, ώστε να είναι σύμφωνη με το περιβάλλον των δύο διαλυτών. Ο δεύτερος όρος αναφέρεται στις χημικές αλληλεπιδράσεις των ιόντων με τους δύο διαλύτες, δηλαδή στην ενυδάτωση των ιόντων, για την οποία χρησιμοποιείται η ιδέα της σταδιακής ενυδάτωσης, όπως αυτή αναπτύχθηκε στο μοντέλο του Schönert (σημειώνεται ότι οι Zerres and Prausnitz δέχονται μηδενική ενυδάτωση των ανιόντων). Ο τελευταίος όρος αναφέρεται στις φυσικές αλληλεπιδράσεις των δύο διαλυτών και μεταξύ τους και με τα ιόντα. Ο υπολογισμός αυτού του όρου γίνεται μέσα από την εξίσωση van Laar στην οποία προστίθενται και όροι διμερούς αλληλεπίδρασης από το μοντέλο του Pitzer , εκφρασμένο στη γραμμομοριακή κλίμακα.

Η τελική εξίσωση απαιτεί δύο παραμέτρους ανά ηλεκτρολύτη, μια για το χημικό μοντέλο, τη σταθερά του βήματος της ενυδάτωσης ( )k και μια για το φυσικό μοντέλο, την παράμετρο διμερών αλληλεπιδράσεων ( )β .

11.2 Μοντέλο Ενσωμάτωσης: Lu and Mauer

Οι Lu and Mauer (1993) προτείνουν ένα υβριδικό μοντέλο, το οποίο ενσωματώνει την ιοντική ενυδάτωση σε ένα μοντέλο ιοντικής αλληλεπίδρασης. Η ιοντική ενυδάτωση υπολογίζεται μέσα από τις χημικές ισορροπίες που αναπτύσσονται ανάμεσα στα μη-ενυδατωμένα και τα h -φορές ενυδατωμένα ιόντα. Το διάλυμα τελικά περιέχει μη-ενυδατωμένα και ενυδατωμένα ιόντα, η αναλογία των οποίων εκφράζεται από τις σταθερές ενυδάτωσης ( )kK . Η απόκλιση της ελεύθερης ενέργειας

Page 193: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 193

κατά Gibbs αυτού του διαλύματος προκύπτει από την άθροιση της θεωρίας DH για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας και την εξίσωση UNIQUAC για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας

( ) ( )E DH E UNIQUACEG G G= + [11.2.1]

Η επίλυση των εξισώσεων, για ένα διάλυμα ενός 1-1 ηλεκτρολύτη, απαιτεί τη γνώση 12 ηλεκτρολυτικών παραμέτρων (4 ιοντικές ακτίνες, ενυδατωμένων και μη-ενυδατωμένων ιόντων, 4 ιοντικοί παράμετροι μεγέθους και επιφάνειας για την εξίσωση UNIQUAC, 2 σταθερές ισορροπίας ενυδάτωσης και 2 αριθμούς ενυδάτωσης), καθώς επίσης και 20 παραμέτρους αλληλεπίδρασης για την εξίσωση UNIQUAC. Ο αριθμός αυτός των παραμέτρων μειώνεται δραστικά με μια σειρά από ενδιαφέρουσες παραδοχές:

♦ Στη θεωρία Debye-Hückel δεν γίνεται διαχωρισμός ανάμεσα σε ενυδατωμένα και μη ενυδατωμένα ιόντα και η παράμετρος κοντινότερης προσέγγισης δίνεται από το άθροισμα των ενυδατωμένων ακτίνων των δύο ιόντων.

♦ Η ενυδατωμένη ακτίνα των ιόντων ( )hkr σχετίζεται με την κρυσταλλογραφική τους ακτίνα

( )ckr και τον αριθμό ενυδάτωσής τους kh :

( ) ( )3 33 34 4

h ck w k kr V h rπ π= + [11.2.2]

όπου wV είναι ο μοριακός όγκος του υγρού νερού

♦ Στην εξίσωση UNIQUAC γίνεται η παραδοχή της σφαιρικότητας των ιόντων, οπότε όλες οι παράμετροι μεγέθους και επιφάνειας των ιόντων είναι πλέον συνάρτηση της κρυσταλλογραφικής τους ακτίνας (για το μόριο του νερού οι αντίστοιχες παράμετροι είναι γνωστές από τη βιβλιογραφία). Για τις ενεργειακές παραμέτρους της θεωρίας γίνονται οι παραδοχές:

o της μηδενικής ενέργειας αλληλεπίδρασης ανάμεσα σε ιόντα και μόρια του διαλύτη, καθώς αυτό το φαινόμενο, έχει ληφθεί υπόψη από τις χημικές ισορροπίες ενυδάτωσης,

o της μηδενικής ενέργειας αλληλεπίδρασης των μορίων του διαλύτη μεταξύ τους (καθώς ο διαλύτης βρίσκεται σε αφθονία)

o η ενέργεια αλληλεπίδρασης δύο ιόντων ομώνυμα φορτισμένων, καθορίζεται να είναι πάντα τόσο μεγάλη, ώστε αυτά πρακτικά να μην πλησιάζουν σε μικρές αποστάσεις.

Page 194: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 194

Τελικά καταλήγει κανείς, σε τρεις ιοντικές παραμέτρους ( ), ,ck k kr h K και δύο ηλεκτρολυτικές

παραμέτρους αλληλεπίδρασης, μια ενεργειακή παράμετρο ( ),A Cu και μια παράμετρο διόρθωσης

μεγέθους ( )λ , για την εξίσωση UNIQUAC.

11.3 Συμπεράσματα - Υδρομεταλλουργικά Συστήματα.

Η παρουσίαση των ημι-εμπειρικών μοντέλων περιγραφής της ιοντικής ενεργότητας, η οποία προηγήθηκε, είχε σαν στόχο την προβολή των βασικών ιδεών, πάνω στις οποίες αυτά στηρίχτηκαν. Τα μοντέλα διαχωρίστηκαν σε τρεις βασικές κατηγορίες, για τις οποίες ανακεφαλαιώνοντας μπορούν να διατυπωθούν τα ακόλουθα συμπεράσματα.

Τα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης έχουν παράγει σημαντικά αποτελέσματα, φτάνοντας ακόμα και στην περιγραφή απλών ιοντικών διαλυμάτων με ιοντική ισχύ έως και 20 mol lt-1. Ταυτόχρονα όμως βασίζονται, αφενός στις ιδιότητες μονών ισχυρών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων (μια κατηγορία που, όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 5.3, αποτελεί μια ιδεατή περίπτωση) και αφετέρου στη χρήση πολυάριθμων και συχνά στερούμενων φυσικής σημασίας ηλεκτρολυτικών παραμέτρων. Στα μικτά ηλεκτρολυτικά διαλύματα, ο αριθμός των παραμέτρων προσαρμογής αυξάνει ακόμα περισσότερο, με την εισαγωγή παραμέτρων ανάμιξης.

Τα μοντέλα ιοντικής συσχέτισης παράγουν σαφώς κατώτερα αποτελέσματα και ασχολούνται αποκλειστικά με την ιοντική ενυδάτωση, αλλά ταυτόχρονα εμμένουν στη θεωρητική διερεύνηση των διεργασιών του διαλύματος, επιχειρώντας να το περιγράψουν με ιοντικές παραμέτρους καθαρής φυσικής σημασίας.

Τα υβριδικά μοντέλα αποτελούν τη λογική εξέλιξη των ημι-εμπειρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων, ειδικά όταν αυτά επιχειρούν να ενσωματώσουν τα αποτελέσματα της ιοντικής ενυδάτωσης στα μοντέλα ιοντικής αλληλεπίδρασης (παράγραφος 11.2) .

Φυσικά για να υποστηρίξει κανείς μια αξιολόγηση των μοντέλων, τα οποία παρουσιάστηκαν, θα έπρεπε πρώτα να προβεί σε μια συγκριτική μελέτη τους. Όμως ποια θα είναι τα κριτήρια αυτής της μελέτης, ποια συστήματα θα έπρεπε να εξεταστούν και σε ποιες συγκεντρώσεις; Είναι σημαντικότερο κριτήριο επιλογής ενός μοντέλου η ακρίβεια της πρόβλεψής του ή ο αριθμός, το είδος και η διαθεσιμότητα των παραμέτρων προσαρμογής του; Ο ορισμός ενός παγκόσμιου πρωτοκόλλου δοκιμής ημι-εμπειρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων φαντάζει αδύνατος και η λογική επιτάσσει το περιορισμό της έρευνας σε συγκεκριμένες εφαρμογές, όπου παρουσιάζονται παρόμοιες συμπεριφορές. Η ιδέα του διαχωρισμού των ιοντικών διαλυμάτων σε περιοχές συγκέντρωσης (Petrucci 1971, παράγραφος 9.5) μοιάζει ιδιαίτερα θελκτική.

Page 195: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 195

Στον τομέα της υδρομεταλλουργίας, το ενδιαφέρον εστιάζεται σε διαλύματα ιοντικής ισχύος από 3 εως 9 mol lt-1, τα οποία αποτελούνται συνήθως από ασθενείς και συσχετιζόμενους ηλεκτρολύτες. Η χημική σύσταση αυτών των διαλυμάτων είναι πολύπλοκη και συχνή είναι η παρουσία προϊόντων υδρόλυσης, η σύνθεση των οποίων εξαρτάται έντονα από το pH. Σε πολλά υδρομεταλλουργικά συστήματα παρατηρούνται φαινόμενα πολυμερισμού των διαφόρων ιοντικών συμπλόκων και σε περιπτώσεις πολλαπλών μεταλλοκατιόντων, συχνά δημιουργούνται σύνθετα σύμπλοκα με διαφορετικά μεταλλοκατιόντα. Η υπόθεση «κυριάρχων ιόντων» είναι συχνά ο μόνος τρόπος μοντελοποίησης αυτών των συστημάτων.

Οι ιδιομορφίες αυτές κάνουν την εύρεση πειραματικών δεδομένων ενεργότητας ιδιαίτερα δύσκολη, με αποτέλεσμα η εφαρμογή πολυπαραμετρικών ηλεκτρολυτικών μοντέλων σε αυτά τα συστήματα να είναι πρακτικά απαγορευτική. Συχνά για τη μοντελοποίηση υδρομεταλλουργικών συστημάτων επιλέγει κανείς την εφαρμογή των πιο απλών μοντέλων, όπως η θεωρία SIT και η εξίσωση Bromley, τα οποία, αν και παράγουν χειρότερα αποτελέσματα, είναι πιο εύχρηστα, καθώς απαιτούν μια ηλεκτρολυτική παράμετρο και επιτρέπουν την πιο εύκολη υλοποίηση απλουστευτικών υποθέσεων (κυρίαρχα ιόντα, ιοντικά μέσα, κ.λ.π.)

Ιδανικά ένα ηλεκτρολυτικό μοντέλο για την περιγραφή υδρομεταλλουργικών συστημάτων θα έπρεπε να μπορεί να προβλέψει τις παραμέτρους προσαρμογής των διαφόρων ιοντικών συμπλόκων, μια ιδέα που επιχειρείται στη θεωρία SIT από τον Ciavatta (1990), ή οι παράμετροι που θα χρησιμοποιεί να έχουν ξεκάθαρο θερμοδυναμικό νόημα, μια ιδέα που εξερευνούν σε κάποιο βαθμό τα μοντέλα του Kolker (παράγραφος 9.4.3) και του Nesbitt (παράγραφος 10.2.1). Ένα μοντέλο που θα βασιζόταν σε θερμοδυναμικές ποσότητες (όπως η ελεύθερη ενέργεια σχηματισμού) των ιόντων ή των ιοντικών ζευγών, ακόμη και όταν αυτές οι ποσότητες είναι άγνωστες, θα επέτρεπε στο χρήστη του να τις προσεγγίσει μέσα από θερμοδυναμικές υποθέσεις (Marcus 1991) ή κβαντομηχανικούς υπολογισμούς (Kubicki and Bleam 2003).

Το πιο σημαντικό όμως στοιχείο ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου περιγραφής ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων είναι η ικανότητά του να προβλέψει τη συμπεριφορά μικτών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, βασιζόμενο εξολοκλήρου στις ιδιότητες των ηλεκτρολυτών, που τα αποτελούν. Με άλλα λόγια είναι σημαντικό το μοντέλο να διαθέτει τέτοιους κανόνες ανάμιξης, ώστε να μπορεί να χρησιμοποιηθεί σε μικτά συστήματα χωρίς ανάγκη περαιτέρω μαθηματικής προσαρμογής.

Στην τελευταία ενότητα αυτής της διατριβής, που ακολουθεί, αναπτύσσεται ένα νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο περιγραφής των ηλεκτρολυτικών συστημάτων, το οποίο επιχειρεί να εφαρμόσει τα παραπάνω συμπεράσματα.

Page 196: e Balomenos Phd

11. Υβριδικά Μοντέλα

Σελίδα 196

Βιβλιογραφία Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Modeling Chemical Equilibrium Of Electrolyte Solutions”,

Mineral Processing & Extractive Metall. Rev., 27: 1–60, (2006). Ciavatta L., “The specific interaction theory in equilibrium analysis. Some empirical rules for estimating

interaction coefficients of metal ion complexes”, Annal. Chim. (Roma), 80, pp. 255-263 (1990). Kubicki J.D. and Bleam W.F., “Chapter 1: An introduction to Molecular Modeling”, in CMS Workshop

Lectures Volume 12: Molecular Modeling of Clays and Mineral Surfaces, The Clay Minerals Society (2003).

Lu X.H., Maurer G.,, “Model for describing activity coefficients in mixed electrolyte solutions”, AIChe Journal, 39, pp. 1527-1538 (1993).

Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp. 2995-2999 (1991).

Petrucci S., Ionic Interactions Vol I, New York, Academic (1971) Zerres H., Prausnitz J.M., “Thermodynamics of phase equilibria in aqueous-organic systems with salt”,

AIChE Journal, 40, pp. 676-691 (1994).

Page 197: e Balomenos Phd

Σελίδα 197

Ε Ν Ο Τ Η Τ Α Δ

12. ΗΜΙ-ΕΜΠΕΙΡΙΚΟ ΜΟΝΤΕΛΟ ΕΝΥΔΑΤΩΣΗΣ (SEHM)

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (SEHM – Semi Empirical Hydration Model), για συστήματα μονών ισχυρών ηλεκτρολυτών στους 250C. Το μοντέλο, τα αποτελέσματα και τα συμπεράσματα που ακολουθούν έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Fluid Phase Equilibria (Balomenos et al., 2006).

12.1 Θεωρητικές Βάσεις SEHM

Σκοπός αυτής της διατριβής ήταν η ανάπτυξη ενός νέου μοντέλου περιγραφής της ιοντικής ενεργότητας, το οποίο θα μπορούσε να εφαρμοστεί με μεγαλύτερη ευκολία σε υδρομεταλλουργικά συστήματα. Το μοντέλο επομένως, που αναζητείται, θα πρέπει να έχει τις λιγότερες δυνατές παραμέτρους προσαρμογής, οι οποίες ιδεατά θα είναι ιοντικές και όχι ηλεκτρολυτικές. Η λογική αρχή, για την ανάπτυξη ενός τέτοιου μοντέλου είναι η διατύπωση μιας θεωρίας, που προσεγγίζει με ρεαλιστικό τρόπο τις διεργασίες ενός ηλεκτρολυτικού διαλύματος. Εμμένοντας στις διατυπώσεις του R.Heyrovska (1989), στο μοντέλο SEHM θεωρείται ότι η μη-ιδανικότητα του ηλεκτρολυτικού διαλύματος, έξω από την περιοχή ισχύος του οριακού νόμου DH, οφείλεται στην ενυδάτωση και σύζευξη των ιόντων. Σκοπός λοιπόν, είναι η διατύπωση μια θεωρίας ιοντικής ενυδάτωσης, η οποία θα προβλέπει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης της θεωρίας DH και θα περιλαμβάνει όρους, που θα περιγράφουν την ιοντική σύζευξη μέσα όμως πάντα στο πλαίσιο της ιοντικής ενυδάτωσης (παράγραφος 8.4). Από τις θεωρίες ιοντικής ενυδάτωσης που έχουν προταθεί έως σήμερα, το μοντέλο της σταδιακής ενυδάτωσης του Schönert (παράγραφος 10.3.2) φαντάζει, ως το θεωρητικά πληρέστερο και επιλέγεται σαν βάση του μοντέλου SEHM.

12.2 Ιοντική ενυδάτωση και σύζευξη στο SEHM

Η σύνδεση ιοντικής ενυδάτωσης και ιοντικής σύζευξης (ηλεκτροστατική και κβαντομηχανική) περιγράφεται στην εικόνα 36, όπου κανείς μπορεί να αντιληφθεί τη διάσταση του ηλεκτρολύτη σαν μια συνεχή διαδικασία ενυδάτωσης, ξεκινώντας από το ιοντικό ζεύγος (Ι), όπου τα ιόντα είναι σε επαφή (κβαντομηχανικές αλληλεπιδράσεις), περνώντας στο ιοντικό ζεύγος (ΙΙ), στο οποίο τα ιόντα δεν είναι πλέον σε επαφή (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις) αλλά έχουν κοινή σφαίρα ενυδάτωσης, στη συνέχεια στο ιοντικό ζεύγος (ΙΙΙ), τα ιόντα του οποίου έχουν αναπτύξει ξεχωριστές σφαίρες ενυδάτωσης αλλά βρίσκονται ακόμη σε επαφή (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις), για να καταλήξει στη διάσπαση του ιοντικού ζεύγους (ΙV), όπου τα ενυδατωμένα ιόντα βρίσκονται σε απόσταση (ηλεκτροστατικές αλληλεπιδράσεις DH). Η διαδικασία, που περιγράφεται, είναι ουσιαστικά μια

Page 198: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 198

σταδιακή μεταβολή του αριθμού ενυδάτωσης του ιοντικού ζεύγους, στο τελευταίο στάδιο της οποίας το ιοντικό ζεύγος δεν χωρίζεται πλέον από μόρια νερού που βρίσκονται στην κύρια ή στη δευτερεύουσα σφαίρα ενυδάτωσης (περιπτώσεις (II) και (ΙΙΙ) αντίστοιχα), αλλά από μόρια νερού που ανήκουν στη μάζα του διαλύτη (παράγραφος 6.3, εικόνα 17).

Σύμφωνα λοιπόν με τα παραπάνω, αλλά ταυτόχρονα και σύμφωνα με το μοντέλο σταδιακής ενυδάτωσης του Schönert, η διαδικασία αυτή θα μπορούσε να περιγραφεί μέσα από διαδοχικές ισορροπίες ενυδάτωσης. Αν τα ιοντικά ζεύγη (Ι) –(ΙΙΙ) θεωρηθούν ξεχωριστά χημικά είδη του διαλύματος, τότε προφανώς θα πρέπει, αφενός να συνυπολογιστούν στη χημική σύσταση του διαλύματος με την εισαγωγή κάποιας χημικής σταθεράς διάστασης, αφετέρου θα πρέπει να εισάγει κανείς δύο, τουλάχιστον, νέες ηλεκτρολυτικές παραμέτρους για την περιγραφή της ενυδάτωσής τους σύμφωνα με το μοντέλο του Schönert.

Η ανάγκη για απλοποίηση του παραπάνω μοντέλου είναι προφανής, αλλά ταυτόχρονα αναγκαία είναι και η σύνδεση ιοντικής σύζευξης και ιοντικής ενυδάτωσης σε μια «συνεχόμενη» διαδικασία. Το μοντέλο SEHM

επιστρέφει εν μέρει στο πρωτογενές μοντέλο* και επιχειρεί να περιγράψει το ιοντικό διάλυμα μέσα από κάποιες μέσες τιμές ιδιοτήτων κοινές για ανιόντα και κατιόντα. Αν δηλαδή το διάλυμα περιείχε ένα μόνο είδος διαλυμένων σωματιδίων (τα «σωματίδια» που προκύπτουν από τη διάλυση και διάσταση του ηλεκτρολύτη), τα οποία αλληλεπιδρούν μεταξύ τους αλλά και με τα μόρια του διαλύτη, ακολουθώντας τα στάδια της εικόνας 37, τότε θα μπορούσε κανείς να περιγράψει αυτό το φαινόμενο αναφερόμενος πλέον σε μέσες τιμές ιδιοτήτων του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Κατά αντιστοιχία με τη λογική του μοντέλου Schönert και την [10.3.17], ορίζεται στο SEHM ο μέσος αριθμός ιοντικής ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη

( )1CA CA CA W CA Wh n k x k x= + [12.2.1]

ο οποίος περιγράφει το μέσο αριθμό μορίων νερού, που δεσμεύονται από ένα διαλυμένο σωματίδιο του ηλεκτρολύτη (δηλαδή από ένα ανιόν ή ένα κατιόν του), το οποίο μετέχει σε μια σειρά από πολύ-σωματιδιακές (δηλαδή με περισσότερα από ένα σωματίδια του ηλεκτρολύτη) σταδιακές ισορροπίες * παραγραφος 7.2 : το διάλυμα αποτελείται από ισομεγέθη ιόντα, τα οποία περιγράφονται από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης α

Εικόνα 37: Ιοντική ενυδάτωση και ιοντική σύζευξη στο μοντέλο SEHM.

Page 199: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 199

ενυδάτωσης. Οι δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτροι ,CA CAn k περιγράφουν ημι-εμπειρικά το σταδιακό τρόπο με τον οποίο τα μόρια του νερού παρεμβάλλονται και ενώνονται με τα σωματίδια του ηλεκτρολύτη.

Το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου νερού αυτού του διαλύματος, θα είναι

1

W

CACA CA W

CA CA W

x Z N

Z v m h M

N Z v m M

=

= −

= +

[12.2.2]

Από την παραπάνω θεώρηση είναι προφανές ότι η ιοντική συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος θα είναι ίδια για κάθε ιόν ανεξαρτήτως του φορτίου του. Δηλαδή το ανιόν και το κατιόν κατά μέσο όρο στο SEHM έχουν τον ίδιο συντελεστή ενεργότητας, ο οποίος σύμφωνα και με τη σχέση [5.2.10] ταυτίζεται με το μέσο συντελεστή ενεργότητας του ηλεκτρολύτη.

C Aγ γ γ ±= = [12.2.3]

Ο μέσος αυτός συντελεστής ενεργότητας του ηλεκτρολύτη, ο οποίος περιγράφει τα φαινόμενα ιοντικής ενυδάτωσης-σύζευξης θα υπολογίζεται κατά αντιστοιχία με την [10.3.23]

( ) ( )( )ln ln 1 1 lnHYDCA CA CA Wn k k x Nγ ± = + + − [12.2.4]

Οι εξισώσεις [12.2.1] - [12.2.4] περιγράφουν τη μέση κατανομή των μορίων του διαλύτη, ανάμεσα στην ελεύθερη κατάσταση του και την κατάσταση ιοντικής ενυδάτωσης/σύζευξης, ενώ τα ιόντα του ηλεκτρολύτη αντιμετωπίζονται σαν όμοια σωματίδια του ηλεκτρολύτη, οι ιδιότητες των οποίων αντικατοπτρίζουν κατά μέσο όρο τη συνεισφορά των ανιόντων και κατιόντων στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος. Με αυτόν τον τρόπο αποφεύγεται και η χρήση θερμοδυναμικών μεγεθών (όπως το χημικό δυναμικό), που αναφέρονται αποκλειστικά σε ανιόντα ή κατιόντα, ο ορισμός των οποίων είναι εξ αρχής λανθασμένος, καθώς η ποσότητα των ανιόντων είναι πάντα εξαρτημένη από την ποσότητα των κατιόντων και αντίστροφα. (παράγραφος 5.2, εξίσωση [2.1.3]).

12.3 Αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας στο SEHM

Μέσα στο πλαίσιο του μοντέλου που αναπτύχθηκε στην προηγούμενη παράγραφο, είναι πλέον πολύ εύκολο να περιγράψει κανείς τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας μέσα από τις αρχές της θεωρίας Debye-Hückel, οι οποίες σε μεγάλο βαθμό ταυτίζονται με τις αρχές του μοντέλου SEHM. Η θεωρία του ιοντικού νέφους (Debye-Hückel) βασίζεται στην υπόθεση του πρωτογενούς μοντέλου, όπου τα ιόντα χαρακτηρίζονται από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και ο διαλύτης από τη

Page 200: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 200

διηλεκτρική του σταθερά. Η ιδέα της απόστασης κοντινότερης προσέγγισης από τη φύση της ενοποιεί ανιόντα και κατιόντα, μέσα από ένα συνιστάμενο γεωμετρικό μέγεθος. Θα μπορούσε κανείς να θεωρήσει τα ανιόντα σημειακά και τα κατιόντα σφαίρες ακτίνας a ή να θεωρήσει τα ανιόντα και τα κατιόντα ισομεγέθεις σφαίρες ακτίνας 2a χωρίς τα αποτελέσματα του μοντέλου να μεταβάλλονται.

Στόχος του μοντέλου SEHM είναι η ενσωμάτωση της ιοντικής ενυδάτωσης στη θεωρία του ιοντικού νέφους θεωρώντας την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης συνάρτηση του μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη (παράγραφος 7.6). Σύμφωνα με τα όσα αναφέρθηκαν στην προηγούμενη παράγραφο, δεν γίνεται πλέον διάκριση ανάμεσα σε ανιόντα και κατιόντα του διαλύματος, αλλά ορίζεται μια μέση ποσότητα, η οποία περιγράφει συνολικά τον ηλεκτρολύτη. Έτσι ορίζεται ο όγκος της μέσης ιοντικής σφαίρας ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη ( )h

CAV , δηλαδή ο όγκος

που καταλαμβάνει κατά μέσο όρο ένα ενυδατωμένο ιόν του ηλεκτρολύτη (είτε είναι κατιόν είτε είναι ανιόν) , ως το άθροισμα του μέσου όρου των όγκων των ιόντων του ηλεκτρολύτη με τον όγκο που καταλαμβάνουν τα CAh μόρια του νερού, που ενυδατώνουν κατά μέσο όρο ένα ιόν του ηλεκτρολύτη, δηλαδή

( )0 012

hCACA C A WV V V h V= + + [12.3.1]

όπου 0 0,C AV V είναι οι μοριακοί όγκοι των μηδενικά ενυδατωμένων ιόντων του ηλεκτρολύτη και οι οποίοι μπορούν να υπολογιστούν από τις κρυσταλλογραφικές τους ακτίνες (παράγραφοι 6.4, 6.5) σύμφωνα με την απλή σχέση

( )30 043

Ap p

NV rπ= [12.3.2]

και WV είναι ο μοριακός όγκος των μορίων του νερού στη σφαίρα ενυδάτωσης. Στο μοντέλο SEHM αγνοείται το φαινόμενο του πιεζοηλεκτρισμού για λόγους απλότητας, αφού ο υπολογισμός του θα απαιτούσε την εισαγωγή μιας νέας παραμέτρου, η οποία όπως κατέδειξαν οι δοκιμές δεν βελτίωνε ουσιαστικά τα αποτελέσματα του μοντέλου. Έτσι ο μοριακός όγκος των μορίων του νερού υπολογίζεται από τη σχέση

Εικόνα 38:Η μέση ιοντική σφαίρα ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη και η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του μοντέλου SEHM.

Page 201: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 201

W w wV M ρ= [12.3.3]

όπου wρ είναι η πυκνότητα του καθαρού νερού στις συνθήκες του εξεταζόμενου συστήματος. Υποθέτοντας ότι το μόριο του νερού είναι σφαιρικό, προκύπτει η ακτίνα του,

( )1 33 4w w A wr M Nπ ρ= [12.3.4]

η οποία στους 250C είναι -101.9277 10wr m= .

Η ακτίνα της μέσης ιοντικής σφαίρας ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη ( )hCAr θα βρίσκεται από τη σχέση

( )343

h hACA CA

N kV rπ ′= [12.3.5]

όπου k ′ μια εμπερική παράμετρος γεωμετρικής διόρθωσης, η οποία στο μοντέλο SEHM έχει μοναδιαία τιμή για όλους τους ηλεκτρολύτες.

Από τις σχέσεις [12.3.1] – [12.3.5] προκύπτει η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (εικόνα 38), δηλαδή η διάμετρος του μέσου ενυδατωμένου σωματιδίου του διαλύματος

( ) ( )( ) ( )( )1/33 3 30 02 0.5hCACA C A Wr r r h rα = = + + [12.3.6]

Το αποτέλεσμα της [12.3.6] είναι, αφενός η ημι-εμπειρική ενσωμάτωση της ενυδάτωσης στη θεωρία του ιοντικού νέφους και αφετέρου η ουσιαστική επιστροφή στο πρωτογενές μοντέλο, καθώς τα ιόντα του διαλύματος θεωρούνται πρακτικά ισομεγέθεις (ενυδατωμένες) σφαίρες.

Για την περιγραφή της συνεισφοράς των ιοντικών αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας στη μη ιδανικότητα του διαλύματος, στο μοντέλο SEHM επιλέγεται η χρήση της θεωρίας Pitzer-Debye-Hückel, η οποία όπως αναφέρεται στην παράγραφο 7.8, αποτελεί τη θεωρητική εξέλιξη της θεωρίας Debye-Hückel και υπολογίζει το μέσο συντελεστή ιοντικής ενεργότητας για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας σύμφωνα με την [7.8.4],

( ) ( )( )( )

2 422

2 1ln ln 1 46 31 1

LR cDc Dc

κ κ π α κγ κα αακα κα

±

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟+ ⎜ ⎟+⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[12.3.7]

όπου η απόσταση κοντινότερης προσέγγισης αντικαθίσταται από τη μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης (σχέση [12.3.6]). Όπως έχει ήδη αναφερθεί, η εξίσωση PDH παρουσιάζει τα ιδία προβλήματα με τη θεωρία DH και χάνει τελείως το φυσικό της νόημα, καθώς το διάλυμα πυκνώνει και

Page 202: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 202

η ακτίνα του ιοντικού νέφους γίνεται μικρότερη από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης. Η επιλογή της PDH έναντι της DH βασίστηκε τελικά, όχι μόνο σε θεωρητικά κριτήρια (αφού τα αποτελέσματα και των δύο σε πυκνότερα διαλύματα είναι εξίσου αποτυχημένα), αλλά και σε δοκιμές του μοντέλου SEHM, οι οποίες κατέδειξαν ότι η PDH αποτελεί καλύτερη μαθηματική βάση για την προσαρμογή των παραμέτρων του μοντέλου.

12.4 Υπολογισμός ιοντικής ενεργότητας

Το μοντέλο SEHM καταλήγει στον υπολογισμό του μέσου συντελεστή ιοντικής ενεργότητας (ο οποίος ταυτίζεται με τον κατιονικό και ανιονικό συντελεστή ενεργότητας) με την άθροιση των [12.2.4] και [12.3.7]

ln ln lnLR HYDγ γ γ± ± ±= + [12.4.1]

Ο δεύτερος όρος της [12.4.1] υπολογίζει τη συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος εξαιτίας της δέσμευσης μορίων νερού στη σφαίρα ενυδάτωσης του ιόντος, ενώ ο πρώτος όρος υπολογίζει τη συνεισφορά στη μη-ιδανικότητα του διαλύματος εξαιτίας της ηλεκτροστατικής αλληλεπίδρασης των ιόντων στο διάλυμα, δηλαδή της ηλεκτροστατικής τους σύζευξης μέσα από ένα ιοντικό νέφος με μεταβλητή απόσταση κοντινότερης προσέγγισης.

Η άθροιση των δύο αυτών όρων δεν είναι άμεσα εφικτή, καθώς ο πρώτος όρος εκφράζεται στην κατά όγκο κλίμακα συγκέντρωσης, ενώ ο δεύτερος όρος στην κατά βάρος κλίμακα. Στο επόμενο κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα μέθοδος μετατροπής της μιας κλίμακας στην άλλη χωρίς τη χρήση δεδομένων πυκνότητας του διαλύματος (σχέσεις [2.2.5]–[2.2.6]). Οι υπολογισμοί που ακολουθούν γίνονται στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης και ο όρος της [12.3.7] έχει διορθωθεί σύμφωνα με τη σχέση [13.1.4].

Η σχέση [12.4.1] υπολογίζει την ενεργότητα του ηλεκτρολύτη χρησιμοποιώντας δύο ηλεκτρολυτικές παραμέτρους ,CA CAn k και δεδομένα ιοντικών ακτίνων, τα οποία μπορούν να βρεθούν στη βιβλιογραφία (Marcus,1991).

12.5 Υπολογισμός συντελεστή ωσμωτικής πίεσης

Η θεωρία Pitzer-Debye-Hückel υπολογίζει το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης μέσα από τη σχέση [7.8.3]

Page 203: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 203

( ) ( )( )3 4

221 2

6 1 3 1

cDc Dc

κ π α κφ ακα κα

⎛ ⎞⎜ ⎟− = − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[7.8.3]

Η σχέση αυτή ισχύει στην περίπτωση του αραιού διαλύματος, όπου 1Wx → . Στο μοντέλο SEHM όμως το γραμμομοριακό κλάσμα του νερού υπολογίζεται από τη σχέση [12.2.2], οπότε για να υπολογίσει κανείς το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης, πρέπει να διορθώσει το μοναδιαίο όρο της [7.8.3] έτσι ώστε να προκύπτει

( ) ( )( )3 42

2

ln 21000 36 1 1

W

W

x cV c Dc Dc

κ πα κφ ακα κα

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ ⎜ ⎟+⎝ ⎠

[12.5.1]

Ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης είναι μια πειραματικά προσδιοριζόμενη ποσότητα, επομένως η σχέση [12.5.1] μπορεί να χρησιμοποιηθεί για την επαλήθευση των θερμοδυναμικών προβλέψεων του μοντέλου, οι οποίες θα έχουν βασισθεί στη μαθηματική προσαρμογή δεδομένων ενεργότητας των ίδιων συστημάτων. Αν η θεωρητική εξήγηση, που δόθηκε στις διαδικασίες ενυδάτωσης – σύζευξης των ιόντων και ο υπολογισμός του γραμμοριακού κλάσματος του ελεύθερου διαλύτη είναι σωστά, τότε ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης της [12.5.1] θα πρέπει να συμπίπτει με τις πειραματικές του μετρήσεις.

12.6 Εφαρμογή του SEHM σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών.

Η μαθηματική προσαρμογή και των δύο ηλεκτρολυτικών παραμέτρων ( ),CA CAn k αποδείχθηκε πως ήταν περιττή, καθώς παρόμοια αποτελέσματα προέκυψαν θέτοντας 1CAk = για όλους τους ηλεκτρολύτες και διατηρώντας το CAn έως τη μοναδική ηλεκτρολυτική παράμετρο του μοντέλου. Σημειώνεται πως για διαφορετικές τιμές του CAk προκύπτουν διαφορετικές τιμές του CAn , αλλά η πρόβλεψη του μέσου ιοντικού αριθμού ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη παραμένει πρακτικά σταθερή.

Η ηλεκτρολυτική παράμετρος CAn προσαρμόζεται στα πειραματικά δεδομένα ενεργότητας ισχυρών ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, συγκεντρώσεων έως 6 mol kg-1 στους 250C, που δημοσιεύουν οι Robinson and Stokes (1959). Οι τιμές των ιοντικών ακτίνων πάρθηκαν από την εργασία του Marcus (1991) και η μαθηματική προσαρμογή έγινε με κώδικα που αναπτύχθηκε στο λογισμικό πακέτο Mathworks Matlab™. Το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη, το οποίο προέκυψε από τη μαθηματική προσαρμογή του μοντέλου, χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση [12.4.1] και οι προβλέψεις του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης συγκρίνονται με αντίστοιχα πειραματικά δεδομένα, που δημοσιεύουν οι Robinson and Stokes (1959).

Page 204: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 204

Τα αποτελέσματα των παραπάνω δοκιμών συνοψίζονται στο πίνακα 1 που ακολουθεί, ενώ στις εικόνες 39 με 54 παρουσιάζονται γραφικά τα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM για το μέσο συντελεστή ενεργότητας ( )γ ± , το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του διαλύματος ( )φ , το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη ( )wX , το μέσο ιοντικό αριθμό ενυδάτωσης του

ηλεκτρολύτη ( )CAh , και την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης σε Angstroms ( )CAa , σε διάφορα

διαλύματα ηλεκτρολυτών (Τα πειραματικά δεδομένα παρουσιάζονται με ρόμβους ενώ τα αποτελέσματα του μοντέλου με συνεχείς γραμμές εκτός από την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης που παρουσιάζεται με διακεκομμένη γραμμή).

Page 205: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 205

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1

Ηλεκτρολύτης CAn Προσαρμογή έως m

Μέγιστο m

( )σ γ ± προσαρμογής

( )σ φ πρόβλεψης

AgNO3 -0.8798 6.0 1.99E-02 4.66E-02 AlCl3 12.2890 1.8 2.61E-02 1.17E-01 Ca(NO3)2 4.4385 6.0 4.66E-03 7.36E-02 CaBr2 8.4012 6.0 5.0 1.85E+00 1.39E-01 CaCl2 7.8111 6.0 5.5 7.37E-01 7.62E-02 CaI2 11.3380 2.0 3.84E-02 8.12E-02 Cu(NO3)2 7.1221 6.0 2.81E-02 1.40E-01 CuCl2 5.1454 5.0 5.49E-02 1.41E-01 CuSO4 2.5298 1.4 3.35E-03 1.42E-01 CsCl 1.1323 6.0 4.11E-02 9.91E-03 Cs2SO4 0.8804 1.8 1.08E-02 5.46E-02 FeCl2 8.5572 2.0 5.51E-03 5.18E-02 HBr 8.6858 3.0 1.38E-02 2.53E-02 HCl 7.1423 6.0 4.03E-02 6.57E-02 HI 9.6140 3.0 5.39E-02 5.78E-02 HNO3 5.4160 3.0 4.18E-03 1.40E-02 KBr 2.5444 5.5 1.15E-02 3.29E-02 KCl 2.2945 4.5 3.71E-03 1.24E-02 KClO3 -0.5904 0.7 8.87E-03 1.02E-02 KF 3.7967 4.0 1.08E-02 1.52E-02 KI 3.0059 4.5 2.77E-03 4.65E-02 KNO3 -0.8958 3.5 1.44E-02 2.79E-02 KOH 6.1979 6.0 1.33E-02 3.11E-02 LiBr 7.4907 6.0 1.03E-02 7.44E-02 LiCl 6.7203 6.0 4.26E-03 4.86E-02 LiI 8.8197 3.0 3.43E-02 4.97E-02 LiNO3 5.4166 6.0 3.19E-02 5.70E-02 Li2SO4 2.8383 3.0 3.29E-02 7.38E-02 LiOH 1.1783 4.0 2.12E-02 5.10E-02 Mg(NO3)2 8.3829 5.0 5.87E-02 1.42E-01 MgBr2 9.2234 5.0 4.5 2.11E+00 1.72E-01

Page 206: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 206

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 1

Ηλεκτρολύτης CAn Προσαρμογή έως m

Μέγιστο m

( )σ γ ± προσαρμογής

( )σ φ πρόβλεψης

MgCl2 9.1623 5.0 4.6 7.41E-01 7.14E-02 MgI2 9.8759 5.0 4.2 5.85E+00 1.94E-01 MgSO4 3.1346 3.0 3.30E-03 1.74E-01 Na2SO4 0.4820 5.0 1.18E-02 5.56E-02 NaBr 4.6100 4.0 5.73E-03 1.65E-02 NaCl 3.9830 6.0 1.30E-02 2.04E-02 NaClO3 1.6832 3.5 6.36E-03 1.54E-02 NaF 1.8992 1.0 3.19E-03 1.51E-02 NaI 5.5766 3.5 2.40E-03 3.15E-02 NaNO3 0.7900 6.0 7.91E-03 2.07E-02 NaOH 4.8302 6.0 2.33E-02 1.77E-02 NH4Cl 2.1523 6.0 1.05E-03 3.40E-02 NH4NO3 -0.2455 6.0 6.00E-03 2.78E-02 Zn(NO3)2 7.7274 6.0 5.6 3.95E-01 1.17E-01 ZnCl2 3.7237 6.0 3.54E-02 8.18E-02 ZnSO4 2.7736 3.5 4.95E-03 1.86E-01

( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑

Πίνακας 1: Αποτελέσματα του SEHM σε 48 υδατικά διαλύματα ισχυρών ηλεκτρολυτών. Αναγράφονται οι τιμές της ηλεκτρολυτικής παραμέτρου του μοντέλου που προκύπτει με προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα (Robinson and Stokes, 1959), που εκτείνονται έως την τιμή συγκέντρωσης, που αναφέρεται στην τρίτη στήλη του πίνακα. Οι τιμές μέγιστου m αναφέρονται στις περιπτώσεις εκείνες, όπου προέκυψε μέγιστο συγκέντρωσης στην εφαρμογή του SEHM (παράγραφος 12.6). Οι δύο τελευταίες στήλες του πίνακα περιγράφουν την κανονική απόκλιση των πειραματικών τιμών από τις τιμές του μοντέλου για την προσαρμογή του μέσου συντελεστή ενεργότητας και την πρόβλεψη του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης.

Page 207: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 207

Εικόνα 39: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AgNO3.

Εικόνα 40: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα AlCl3.

Page 208: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 208

Εικόνα 41: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα CaI2.

Εικόνα 42: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2.

Page 209: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 209

Εικόνα 43: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα FeCl2.

Εικόνα 44: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HNO3.

Page 210: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 210

Εικόνα 45: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα HCl.

Εικόνα 46: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KF.

Page 211: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 211

Εικόνα 47: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KOH.

Εικόνα 48: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiBr.

Page 212: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 212

Εικόνα 49: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgI2.

.

Εικόνα 50: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl

Page 213: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 213

Εικόνα 51: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaOH

Εικόνα 52: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NH4NO3

Page 214: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 214

Εικόνα 53: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Zn(NO3)2

Εικόνα 54: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα ZnSO4

Page 215: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 215

12.7 Σχολιασμός αποτελεσμάτων.

Το μοντέλο του Schönert προβλέπει την ιοντική ενεργότητα και το συντελεστή ωσμωτικής πίεσης χρησιμοποιώντας δύο ιοντικές παραμέτρους ( ),p pn k και μια ηλεκτρολυτική παράμετρο ( )a για

συγκεντρώσεις που δεν ξεπερνούν το 1 mol kg-1. Οι προσπάθειες στο μοντέλο SEHM, για να βρεθούν ιοντικές παράμετροι ( ),p pn k με ταυτόχρονη απάλειψη της απόστασης κοντινότερης

προσέγγισης (εξίσωση [12.3.6]), απέτυχαν στις υψηλότερες συγκεντρώσεις, που δοκιμάστηκαν. Προκύπτει έτσι το συμπέρασμα ότι ακόμα και σε συστήματα ισχυρών ηλεκτρολυτών, η ενυδάτωση δεν μπορεί να περιγραφεί, χωρίς μια τουλάχιστον ηλεκτρολυτική παράμετρο και επομένως τα ιόντα αλληλεπιδρούν συγκεκριμένα μεταξύ τους. Θέση αυτής της διατριβής είναι ότι η συγκεκριμένη αλληλεπίδραση των ιόντων είναι το αποτέλεσμα της διαδικασίας, που περιγράφεται στην εικόνα 37.

Το μοντέλο SEHM χρησιμοποιεί μια ηλεκτρολυτική παράμετρο για να περιγράψει τόσο τις ιοντικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιόντων και διαλύτη (ιοντική ενυδάτωση), όσο και τις ηλεκτρολυτικές αλληλεπιδράσεις μεταξύ ιοντικών ζευγών και διαλύτη (δημιουργία ενυδατωμένων ιοντικών ζευγών – μεταβολή απόστασης κοντινότερης προσέγγισης). Το αρχικό φυσικό νόημα της παραμέτρου CAn έχει χαθεί, γεγονός που αναδεικνύεται ιδιαίτερα στις περιπτώσεις, όπου η παράμετρος αποκτά αρνητικές τιμές, αλλά η συνολική εξήγηση που δίνεται στο φαινόμενο της ενυδάτωσης-σύζευξης αποδεικνύεται σωστή, αφού η πρόβλεψη των συντελεστών ωσμωτικής πίεσης επαληθεύεται από τα πειραματικά δεδομένα.

Από την εξέταση των αποτελεσμάτων του SEHM, προκύπτει ότι ο μέσος ιοντικός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση (για τους περισσότερους ηλεκτρολύτες μειώνεται κατά 0.5 σε όλη την έκταση της συγκέντρωσης, που δοκιμάζονται). Αυτή η «σταθερότητα» είναι ενδεχομένως αποτέλεσμα των ανταγωνιστικών φαινομένων ενυδάτωσης, την οποία περιγράφει ο μέσος ιοντικός αριθμός ενυδάτωσης του ηλεκτρολύτη: σε χαμηλές συγκεντρώσεις επικρατεί η ιοντική ενυδάτωση, η οποία σταδιακά εξαφανίζεται καθώς επικρατεί η ενυδάτωση των συζευγμένων ιόντων.

Για τα άλατα των Na+, Ca+2, Mg+2, H+με τα OH-, Cl-, Br- οι μέσοι αριθμοί ιοντικής ενυδάτωσης κυμαίνονται από 2.5 έως 4, σηματοδοτώντας ισχυρά φαινόμενα ενυδάτωσης σε αυτά τα συστήματα. Αντιθέτως οι ηλεκτρολύτες των ClO3- και NO3- χαρακτηρίζονται από μέσους αριθμούς ενυδάτωσης μικρότερους της μονάδας, οι οποίοι σε ορισμένες περιπτώσεις παίρνουν ακόμα και αρνητικές τιμές. Στη θεωρία (παράγραφος 6.3) η έννοια της αρνητικής ενυδάτωσης χρησιμοποιείται για να εξηγήσει την περίπτωση των ιόντων, που ενισχύουν τη δομή του νερού (π.χ. αυξάνοντας το συνολικό αριθμό δεσμών υδρογόνων στο διάλυμα), αντί να την καταστρέφουν. Μέσα στα πλαίσια του SEHM, ο αριθμητικά αρνητικός μέσος αριθμός ιοντικής ενυδάτωσης δεν μπορεί να εξηγηθεί φυσικά, αλλά αποτελεί ένδειξη σημαντικής ιοντικής συσχέτισης, καθώς μειώνει την απόσταση κοντινότερης προσέγγισης των ιόντων στην εξίσωση [12.3.6], έτσι ώστε οι δύο ιοντικές κρυσταλλογραφικές σφαίρες να διεισδύουν η μία στην άλλη. Σημειώνεται πως, καθώς και οι δύο περιπτώσεις

Page 216: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 216

αναφέρονται σε ιοντικά σύμπλοκα, δεν πρέπει κανείς να αγνοήσει την περίπτωση λανθασμένης εκτίμησης της ιοντικής ακτίνας των συγκεκριμένων συμπλόκων. Σε κάθε περίπτωση, τα αποτελέσματα του SEHM σε αυτά τα συστήματα, είναι καθαρά μαθηματικά και μόνο έτσι μπορεί να ερμηνευτεί η παρατηρούμενη αύξηση του μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης με τη συγκέντρωση (η οποία μαθηματικά ισοδυναμεί με την ελάττωση του αρνητικού μέσου αριθμού ιοντικής ενυδάτωσης).

Η μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης επίσης δεν μεταβάλλεται σημαντικά με τη συγκέντρωση (για τα περισσότερα συστήματα μειώνεται έως 0.3 Angstroms σε όλη την έκταση της συγκέντρωσης που δοκιμάζονται), καθώς εξαρτάται άμεσα από το μέσο αριθμό ιοντικής ενυδάτωσης. Η σταθερότητα αυτής της ποσότητας συμβάλλει στην ελαχιστοποίηση του μαθηματικού λάθους, που συντελείται με την εισαγωγή μιας εξαρτημένης από τη συγκέντρωση απόστασης κοντινότερης προσέγγισης στους τελικούς τύπους της θεωρίας PDH (παράγραφος 7.6).

Τα πιο ενδιαφέροντα αποτελέσματα του μοντέλου SEHM προέκυψαν στις περιπτώσεις των CaCl2, CaBr2, MgCl2, MgBr2, MgI2 και Zn(NO3)2, όπου οι προβλέψεις του μοντέλου αποτυγχάνουν, καθώς κανείς πλησιάζει ένα διαφαινόμενο μέγιστο συγκέντρωσης. Για συγκεντρώσεις μεγαλύτερες από το μέγιστο m του πίνακα 1, ο αριθμός των ενυδατωμένων μορίων νερού ( )CACA CAv m h ξεπερνά το

συνολικό αριθμό των μορίων νερού ( )1 55.506 WM moles= του συστήματος, προκαλώντας ένα

προφανές φυσικό λάθος. Η ύπαρξη αυτού του ανώτατου ορίου σε μια θεωρία ενυδάτωσης είναι απολύτως δικαιολογημένη, καθώς εύκολα μπορεί κανείς να φανταστεί ότι με τη σταδιακή αύξηση της συγκέντρωσης του ηλεκτρολύτη, θα δεσμευτούν τελικά όλα τα μόρια του διαλύτη σε σφαίρες ενυδάτωσης. Σε αυτήν την κατάσταση το διάλυμα θα αποκλίνει σημαντικά από την ιδανικότητα, η οποία στα ηλεκτρολυτικά διαλύματα είχε οριστεί σαν κατάσταση άπειρης αραίωσης, δηλαδή σημαντικής περίσσειας του ελεύθερου διαλύτη. Τα πειραματικά δεδομένα των Robinson and Stokes (1959), για τους μέσους συντελεστές ενεργότητας αυτών των ηλεκτρολυτών στις αντίστοιχες συγκεντρώσεις μέγιστου m (πίνακας 2), επιβεβαιώνουν αυτήν την υπόθεση, αναφέροντας τιμές πολύ μεγαλύτερες από τη μονάδα.

Το αν και σε ποιο βαθμό το μοντέλο SEHM υπό- ή υπέρ-εκτιμά τη θέση αυτού του ανώτερου ορίου είναι κάτι που λόγω του ημι-εμπειρικού του χαρακτήρα δεν μπορεί να εκτιμηθεί, αλλά η ύπαρξη αυτού του ορίου αποτελεί μια λογική θεωρητική εξήγηση για την ύπαρξη εξαιρετικά υψηλών συντελεστών ιοντικής ενεργότητας σε ηλεκτρολυτικά διαλύματα (εικόνα 15). Αν το μοντέλο SEHM εφαρμοστεί σε συγκεντρώσεις πέρα των 6 m προκύπτουν και άλλα τέτοια ανώτατα όρια (π.χ. στο HCl το μέγιστο παρατηρείται στα 9 mol kg-1, όπου συμφωνά με τους Robinson and Stokes (1959) ο μέσος ιοντικός συντελεστής ενεργότητάς είναι 7.94)

Η περιγραφή των διαλυμάτων πέρα από αυτά τα μέγιστα, απαιτεί τη διατύπωση μια νέας θεωρίας ή την ακριβέστερη διερεύνηση των φαινομένων ενυδάτωσης και σύζευξης. Στο πλαίσιο ενός ημι-εμπειρικού μοντέλου, η περιγραφή πέρα από αυτές τις συγκεντρώσεις απαιτεί την εισαγωγή νέων παραμέτρων προσαρμογής. Έτσι διαπιστώνεται μέσα από αυτήν τη θεωρητική έρευνα ότι διαλύματα

Page 217: e Balomenos Phd

12. Ημι-Εμπειρικό Μοντέλο Ενυδάτωσης (SEHM)

Σελίδα 217

συγκεντρώσεων μεγαλύτερων των 6 mol kg-1, απαιτούν πολυ-παραμετρικά μοντέλα για την περιγραφή τους, γεγονός που επιβεβαιώνεται στην πράξη βλέποντας τα όρια εφαρμογής μονο-παραμετρικών μοντέλων, όπως το SIT και η εξίσωση Bromley.

Ανακεφαλαιώνοντας, η μελέτη των ισχυρών ηλεκτρολυτικών συστημάτων αποδεικνύει ότι το μοντέλο SEHM δεν περιορίζεται απλά στη μαθηματική προσαρμογή των συντελεστών ενεργότητάς αυτών των διαλύμάτων αλλά επιτυνγχάνει να προβλέψει το γραμμομοριακό κλάσμα του ελεύθερου διαλύτη και τον συντελεστη ωσμωτικής πίεσης τους. Έτσι το μοντέλο SEHM περιγράφει με ένα γνήσια ημι-εμπειρικό τρόπο, τη θερμοδυναμική συμπεριφορά των ισχυρών ηλεκτρολυτικών υδατικών διαλυμάτων.

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 2

Ηλεκτρολύτης m expγ ± CaCl2 5.5 8.18 CaBr2 5.0 18.43 MgCl2 4.5 8.72 MgBr2 4.5 12.00 MgI2 4.0 28.60

Zn(NO3)2 5.5 5.07 Πίνακας 2: Πειραματικές τιμές μέσων ηλεκτρολυτικών συντελεστών ενεργότητας

Βιβλιογραφία Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing

Aqueous Electrolyte Solutions. I. Single Strong Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 243, p 29-37 (2006).

Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp. 2995-2999 (1991).

Robinson R.A., Stokes R.H., Electrolyte Solutions,2nd Edition, Butterworths, London (1959)

Page 218: e Balomenos Phd

Σελίδα 218

13. ΜΕΘΟΔΟΣ ΜΕΤΑΤΡΟΠΗΣ ΣΥΓΚΕΝΤΡΩΣΕΩΝ

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζεται μια νέα, απλή προσεγγιστική μέθοδος μετατροπής της κατά βάρος συγκέντρωσης στην κατά όγκο και το αντίστροφο. Η μέθοδος αυτή έχει δημοσιευτεί στο περιοδικό Journal of Chemical and Engineering Data (Balomenos et al., 2006).

13.1 Ανάπτυξη μεθόδου

Όπως αναφέρθηκε στην παράγραφο 2.2, η μετατροπή από την κατά βάρος στην κατά όγκο κλίμακα γίνεται θεωρητικά από τη σχέση

1000i i j jj

c m m Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/lt] [2.2.5]

όπου ρ είναι η πυκνότητα του διαλύματος εκφρασμένη σε kg/m3 , jW είναι το μοριακό βάρος της j -

διαλυμένης ουσίας και το άθροισμα καλύπτει όλες τις διαλυμένες ουσίες. Ενώ η μετατροπή από την κατά όγκο κλίμακα στην κατά βάρος γίνεται από τη σχέση

1000i i j jj

m c c Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/kg] [2.2.6]

Σε θεωρητικούς υπολογισμούς ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων, η πυκνότητα είναι συχνά μια άγνωστη ποσότητα, επομένως ο παραπάνω υπολογισμός απαιτεί είτε τη διεξαγωγή πειραμάτων είτε την παραδοχή υποθέσεων. Η πιο κοινή υπόθεση στην αναλυτική χημεία είναι η ταύτιση της πυκνότητας του διαλύματος με την πυκνότητα του διαλύτη,

1000i i w j jj

c m m Wρ⎛ ⎞⎜ ⎟= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/lt] [13.1.1]

Αυτή η υπόθεση είναι δόκιμη για διαλύματα, η ιοντική ισχύς των οποίων είναι μικρότερη των 2 mol lt-1. Στη θεωρία Debye-Hückel (παράγραφος 7.4), η μετατροπή από την κατά όγκο συγκέντρωση στην κατά βάρος γίνεται μέσω μιας ακόμη πιο απλοϊκής υπόθεσης (εξίσωση [7.4.8]), η οποία οδηγεί στη σχέση

1000i i wc m ρ= [moles/lt] [13.1.2]

Στο μοντέλο SEHM χρησιμοποιείται μια νέα μέθοδο μετατροπής από τη μια κλίμακα συγκέντρωσης στην άλλη, η οποία αποφεύγει τις προαναφερθείσες απλοποιήσεις. Σύμφωνα με τη σχέση [12.3.2] ο μοριακός όγκος ενός ιόντος του διαλύματος είναι

Page 219: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 219

( )30 043

Ap p

NV rπ= [m3/mol] [12.3.2]

Αν στο διάλυμα περιέχονται pm moles p − ιόντων σε ένα κιλό διαλύτη, τότε από την [12.3.2], ο συνολικός όγκος, τον οποίο θα καταλαμβάνουν αυτά τα ιόντα στο διάλυμα θα είναι 0

p pm V . Επομένως

ο συνολικός όγκος που καταλαμβάνουν όλα τα ιόντα του διαλύματος σε ένα κιλό διαλύτη θα είναι 0

j jj

m V∑ .

Με την υπόθεση του μοντέλου SEHM, ότι ο όγκος του διαλύτη δεν μεταβάλλεται κατά την ανάμιξή του με τις διαλυμένες ουσίες (δηλαδή αγνοώντας φαινόμενα πιεζοηλεκτρισμού ή μεταβολών των αποστάσεων των δεσμών υδρογόνου μεταξύ των μορίων του νερού), ένα κιλό διαλύτη περιέχεται σε 1 wρ m3.

Τελικά, ο όγκος του διαλύματος ανά κιλό διαλύτη θα είναι

( )31 43

Aw j j

j

NV m rπρ−⎛ ⎞= +⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [m3/kg] [13.1.3]

Οπότε η κατά όγκο συγκέντρωση των p − ιόντων στο διάλυμα θα είναι

( )31 0410003

Ap p w j j

j

Nc m m rπρ−⎛ ⎞= +⎜ ⎟

⎝ ⎠∑ [moles/lt] [13.1.4]

Ανάλογα μπορεί κανείς να υπολογίσει τη μετατροπή της κατά όγκο συγκέντρωσης σε κατά βάρος. Αφαιρώντας από τον όγκο του διαλύματος τον όγκο των διαλυμένων ιόντων, προκύπτει ο όγκος του διαλύτη ανά 0.001 m3 διαλύματος. Χρησιμοποιώντας στη συνέχεια την πυκνότητα του διαλύτη (η οποία παραμένει σταθερή κατά τη διάλυση των ιόντων), αυτός ο όγκος μετατρέπεται στην αντίστοιχη μάζα, ώστε τελικά να υπολογίζει κάνεις τα γραμμομόρια των p − ιόντων ανά κιλό διαλύτη

( )3040.0013

Ap p w j j

j

Nm c c rπρ⎛ ⎞

= −⎜ ⎟⎝ ⎠

∑ [moles/kg] [13.1.5]

Page 220: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 220

13.2 Εφαρμογή μεθόδου σε ηλεκτρολυτικά συστήματα

Χρησιμοποιώντας τις πειραματικές μετρήσεις πυκνότητας των Söhnel and Novotný (1985) σε διάφορα συστήματα μονών ηλεκτρολυτών, συγκρίνονται οι εξισώσεις [2.2.5] και [13.1.4] για τη μετατροπή της συγκέντρωσης κατά βάρος σε συγκέντρωση κατά όγκο . Οι ιοντικές ακτίνες, που χρησιμοποιήθηκαν δίνονται στο πίνακα 3, ενώ η πυκνότητα του νερού υπολογίστηκε σύμφωνα με την εμπειρική σχέση (Söhnel and Novotný ,1985)

3 2999.65 0.20438 0.061744 wρ θ θ= + − [kg/m3] [13.2.1]

όπου θ η θερμοκρασία σε βαθμούς Κελσίου. Τα αποτελέσματα αυτών των συγκρίσεων, με τη μορφή κανονικών αποκλίσεων, παρατίθενται στο πίνακα 4, για συγκεντρώσεις από 0 εως 3, 6 και 9 mol kg-1 ή εως την συγκέντρωση κορεσμού του ηλεκτρολύτη (δεδομένα διαλυτότητας πάρθηκαν από τους Forsythe W.E., 1959 και Dean J.A., 1999). Στις εικόνες 55-70 παρουσιάζονται και γραφικά τα αποτελέσματα για ορισμένα διαλύματα ηλεκτρολυτών, όπου με ρόμβους συμβολίζονται τα αποτελέσματα της [2.2.5] και με συνεχή γραμμή τα αντίστοιχα αποτελέσματα της [13.1.4]. Παράλληλα απεικονίζονται και οι προβλέψεις των σχέσεων [13.1.1] (DW1, διακεκομμένη γραμμή με τελείες) και [13.1.2] (DW2, διακεκομμένη γραμμή).

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 3 Ιόν Ακτίνα (nm) Ιόν Ακτίνα (nm) Ag+ 0.1150 I- 0.2200 Al3+ 0.0530 K+ 0.1380 Br2- 0.1960 Li- 0.0690 Ca2+ 0.1000 Mg2- 0.0720 Cl- 0.1810 Na+ 0.1020

ClO3- 0.2559* NH4+ 0.1480 Cu2+ 0.0960 NO3- 0.2275*

F- 0.1330 OH- 0.1330 Fe2+ 0.0780 SO42- 0.2300 H+ 0.0300 Zn2+ 0.0750

Πίνακας 3: Ιοντικές ακτίνες από τον Marcus (1991), εκτός από τις τιμές με αστερίσκο (*), οι οποίες προέκυψαν από μαθηματική προσαρμογή σε πειραματικά δεδομένα των Söhnel and Novotný (1985) .

Page 221: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 221

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 4

Κανονική Απόκλιση Ηλεκτρολύτης

0 - 3 m 0 - 6 m 0-max m max m

AgNO3 2.52E-03 3.58E-03 1.52E-02 9.00 AlCl3 2.25E-03 4.81E-03 3.43 Ca(NO3)2 2.37E-02 6.11E-02 7.79E-02 7.86 CaBr2 7.44E-04 0.72 CaCl2 1.75E-02 2.82E-02 2.84E-02 6.71 CaI2 1.77E-03 2.30 Cu(NO3)2 3.78E-02 1.20E-01 1.30E-01 6.66 CuCl2 2.54E-02 6.30E-02 5.43 CuSO4 2.91E-02 2.00 FeCl2 2.86E-02 7.95E-02 5.40 HBr 1.16E-02 6.13E-02 1.73E-01 9.00 HCl 8.95E-03 5.37E-02 1.60E-01 9.00 HI 1.72E-02 8.66E-02 2.13E-01 9.00 HNO3 1.34E-03 7.78E-03 3.67E-02 9.00 KBr 4.00E-03 3.97E-02 5.46 KCl 2.43E-02 7.46E-02 4.60 KClO3 4.51E-04 0.60 KF 2.61E-03 1.35E-02 7.21E-02 9.00 KI 2.70E-02 1.23E-01 3.56E-01 8.69 KNO3 1.51E-02 1.86E-02 3.13 KOH 6.51E-03 9.80E-03 4.65E-02 9.00 LiBr 1.39E-02 6.58E-02 1.71E-01 9.00 LiCl 8.40E-03 4.79E-02 1.29E-01 9.00 LiI 1.66E-02 8.60E-02 2.16E-01 9.00 LiNO3 1.20E-03 1.70E-03 8.14E-03 9.00 LiOH 2.50E-02 7.15E-02 5.16 Mg(NO3)2 3.69E-02 7.13E-02 4.69 MgBr2 2.65E-03 2.50E-02 5.49 MgCl2 1.64E-02 4.13E-02 5.72 MgI2 1.35E-03 1.23E-02 5.03

Page 222: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 222

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 4

Κανονική Απόκλιση Ηλεκτρολύτης

0 - 3 m 0 - 6 m 0-max m max m

Na2SO4 8.17E-03 1.37 NaBr 9.47E-03 5.59E-02 1.56E-01 8.82 NaCl 4.50E-03 4.26E-02 4.81E-02 6.14 NaClO3 1.13E-02 4.15E-02 7.26E-02 9.00 NaF 3.88E-03 0.97 NaI 1.38E-02 7.20E-02 2.02E-01 9.00 NaNO3 2.53E-03 5.74E-03 3.29E-02 9.00 NaOH 2.06E-02 7.27E-02 1.24E-01 9.00 NH4Cl 3.07E-02 1.55E-01 2.82E-01 6.95 NH4NO3 2.40E-02 2.40 Zn(NO3)2 3.86E-02 1.17E-01 1.36E-01 7.29 ZnCl2 2.83E-03 3.96E-02 1.43E-01 9.00 ZnSO4 6.60E-02 7.58E-02 3.33

( )1 2

2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

⎛ ⎞= −⎜ ⎟⎜ ⎟⎝ ⎠∑

Πίνακας 4: Αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε διάφορα ηλεκτρολυτικά συστήματα στους 25 oC (εκτός από τις περιπτώσεις τον AlCl3 στους 15 oC και FeCl2 στους 15.5 oC). Οι κανονικές αποκλίσεις υπολογίζονται για συγκεντρώσεις εως 3, 6 και 9 mol kg-1 (εκτός από τις περιπτώσεις κορεσμού των διαλυμάτων).

Page 223: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 223

Εικόνα 55: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AgNO3.

Εικόνα 56: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα AlCl3.

Page 224: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 224

Εικόνα 57: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CaCl2.

Εικόνα 58: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα Cu(NO3)2

Page 225: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 225

Εικόνα 59: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KF

Εικόνα 60: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4

Page 226: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 226

Εικόνα 61: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα FeCl2.

Εικόνα 62: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HNO3.

Page 227: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 227

Εικόνα 63: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα HCl.

Εικόνα 64: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα KBr.

Page 228: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 228

Εικόνα 65: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgSO4..

Εικόνα 66: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα MgI2.

Page 229: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 229

Εικόνα 67: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaClO3

Εικόνα 68: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl.

Page 230: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 230

Εικόνα 69: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaOH.

Εικόνα 70: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα ZnSO4.

Page 231: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 231

Η αποτελεσματικότητα αυτής της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων, δοκιμάστηκε και σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών. Για αυτόν το σκοπό, διεξήχθησαν μετρήσεις πυκνότητας στο εργαστήριο Μεταλλουργίας του Ε.Μ.Π. χρησιμοποιώντας το Sartorius YDK 01 Density Determination Kit σε συνδυασμό με το ζυγό ακριβείας Kern 770 (εικόνα 74) στα υδατικά διαλύματα CuSO4 - ZnSO4, NaCl - KBr και CuSO4 - H2SO4. Τα διμερή αυτά συστήματα εξετάστηκαν σε τρεις αναλογίες ηλεκτρολυτών και σε διαλύματα διαφορετικής ιοντικής ισχύς. Η αναλογία του ηλεκτρολύτη στο διάλυμα χαρακτηρίζεται από το κλάσμα της ιοντικής ισχύς του, το οποίο για τον i − ηλεκτρολύτη ορίζεται ως

( ) ( ) ( ) ( )( )( ) ( ) ( ) ( )( )

2 2,

2 2

0.5

0.5C C A A i c i

icC C A A j

j

z i v i z i v i c Iy

Iz j v j z j v j c

+= =

+∑ [13.2.2]

Χρησιμοποιώντας την [13.2.2] παρασκευάστηκαν μια σειρά από διμερή διαλύματα διαφορετικής ιοντικής ισχύος με σταθερά κλάσματα ιοντικής ισχύος για κάθε ηλεκτρολύτη. Η γνωστή κατά όγκο συγκέντρωση αυτών των διαλυμάτων μετατράπηκε μέσω της μετρούμενης πυκνότητας στην αντίστοιχη κατά βάρος συγκέντρωση (σχέση [2.2.6]), η οποία και χρησιμοποιήθηκε στην εξίσωση [13.1.4]. Τα αποτελέσματα αυτής της εξίσωσης συγκρίνονται με τις αρχικές κατά όγκο συγκεντρώσεις των διαλύματων και οι κονονικές αποκλίσεις αυτής της σύγκρισης παρουσιάζονται στον πίνακα 5 και γραφικά στις εικόνες 71-73 (τα κενά σημεία αναπαριστούν τις πραγματικές συγκεντρώσεις και η διακεκομμένη γραμμή με τα μικρότερα μαύρα σημεία τα αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων) .

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 5

Σύνθεση Κανονική Απόκλιση

ya - yb CuSO4 ZnSO4 75% - 25% 1.67E-02 5.55E-03 50% - 50% 1.15E-02 1.15E-02 25% - 75% 6.86E-03 2.07E-02 Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 3 mol lt-1

ya - yb NaCl KBr 75% - 25% 3.50E-02 1.17E-02 50% - 50% 3.49E-02 3.50E-02 25% - 75% 2.77E-02 8.33E-02 Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 4 mol lt-1 ya - yb CuSO4 H2SO4

75% - 25% 3.50E-02 1.17E-02 50% - 50% 3.49E-02 3.50E-02 25% - 75% 2.77E-02 8.33E-02 Για ιοντική ισχύ διαλυμάτων 0 – 6 mol lt-1

Πίνακας 5: Αποτελέσματα μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων σε συστήματα πολλαπλών ηλεκτρολυτών στους 200C για διαφορετικά κλάσματα ιοντικής ισχύος. Το εύρος της ιοντικής ισχύος για κάθε δοκιμή αναγράφεται από κάτω.

Page 232: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 232

Εικόνα 71: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 - ZnSO4.

Εικόνα 72: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα NaCl-KBr.

Page 233: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 233

Εικόνα 73: Μέθοδος μετατροπής συγκέντρωσης στο υδατικό διάλυμα CuSO4 – H2SO4.

13.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων

Τα αποτελέσματα της μεθόδου μετατροπής συγκεντρώσεων αποδεικνύονται ικανοποιητικά τόσο στα συστήματα μονών όσο και πολλαπλών ηλεκτρολυτών. Ιδιαίτερα ικανοποιητικά είναι τα αποτελέσματα στα συστήματα μέσης ιοντικής ισχύς (μέχρι 6 mol lt-1), καθώς σε μεγαλύτερες συγκεντρώσεις η μέθοδος παρουσιάζει μεγαλύτερες αποκλίσεις, εξαιτίας των υποθέσεων για τη μη μεταβολή του όγκου των μορίων του διαλύτη κατά τη διάλυση των ιόντων στο διαλύτη.

Το σχήμα των ιόντων θεωρήθηκε σφαιρικό, υπόθεση που σε περιπτώσεις ιοντικών συμπλόκων είναι αρκετά απλή και παράγει προφανή σφάλματα. Οι μεγαλύτερες αποκλίσεις της μεθόδου παρουσιάστηκαν αρχικά για ηλεκτρολύτες των ιόντων NO3- και ClO3-, οι ιοντικές ακτίνες των οποίων τελικά προσαρμόστηκαν στα πειραματικά δεδομένα για να βελτιώσουν τα αποτελέσματα της μεθόδου. Σημειώνεται ότι τα δύο συγκεκριμένα ανιόντα παρουσιάζουν ιδιόμορφη συμπεριφορά (αρνητικούς αριθμούς ενυδάτωσης) και κατά την εφαρμογή του μοντέλου SEHM, γεγονός που θα μπορούσε να ερμηνευτεί συνδυαστικά σαν ένδειξη ισχυρής αλληλεπίδρασης με τα μόρια του νερού. Αντιθέτως οι ηλεκτρολύτες των SO4- παράγουν ικανοποιητικά αποτελέσματα, χωρίς ανάγκη μαθηματικής προσαρμογής της ιοντικής ακτίνας.

Page 234: e Balomenos Phd

13. Μέθοδος Μετατροπής Συγκεντρώσεων

Σελίδα 234

Η μέθοδος μετατροπής συγκεντρώσεων, που προτείνεται σε αυτήν την διατριβή, αποτελεί ένα απλό «εργαλείο» προσέγγισης του προβλήματος, ικανό να αντικαταστήσει τις προσεγγίσεις [13.1.1] και [13.1.2], οι οποίες αποκλίνουν σημαντικά για ηλεκτρολυτικές συγκεντρώσεις μεγαλύτερες των 2 Μ.

Στο κεφάλαιο 15, η μέθοδος μετατροπής συγκεντρώσεων δοκιμάζεται με επιτυχία σε βιομηχανικά δεδομένα πυκνότητας του κορεσμένου αργιλικού διαλύματος καυστικού νατρίου.

Βιβλιογραφία Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “Theoretical Method for Interconverting Concentrations

Scales for Single and Mixed Aqueous Solutions Using Ionic Radii” J. Chem. Eng. Data 51, pp. 1261-1267 (2006)

Dean, J. A. Lange’s Handbook of Chemistry, 15th ed.; McGraw-Hill: New York (1999). Forsythe, W. E. Smithsonian Physical Tables, 9th revised ed.; Smithsonian Institute: Washington,

DC. (1959) Marcus Υ., “The thermodynamics of salvation of ions. Part 5”, J. Chem Soc Faraday Trans I., 87, pp.

2995-2999 (1991). Söhnel O., Novotný P., Densities of Aqueous Solutions of Inorganic Substances, Elsevier Science

Publishing Company, Inc., Amsterdam (1985).

Εικόνα 74: Πειραματική μέτρηση πυκνότητας διαλύματος με Sartorius YDK 01 Density Determination Kit και το ζυγό ακριβείας Kern 770.

Page 235: e Balomenos Phd

Σελίδα 235

14. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΣΥΣΤΗΜΑΤΑ ΜΙΚΤΩΝ ΗΛΕΚΤΡΟΛΥΤΩΝ

Στο παρόν κεφάλαιο παρουσιάζονται οι κανόνες ανάμιξης του μοντέλου SEHM, οι οποίοι επιτρέπουν την εφαρμογή του σε συστήματα μικτών ηλεκτρολυτών. Υπενθυμίζεται ότι το μοντέλο SEHM αντιμετωπίζει το ηλεκτρολυτικό διάλυμα σαν ένα διάλυμα που περιέχει «όμοια» σωματίδια του ηλεκτρολύτη. Σε ένα διάλυμα με περισσότερους από έναν ηλεκτρολύτες πρέπει να διατυπωθούν κανόνες, ώστε να ορίζεται το νέο κοινό «όμοιο-μέσο» σωματίδιο, το οποίο να περιγράφει τη ζυγισμένη συνεισφορά του κάθε ηλεκτρολύτη στο διάλυμα. Οι κανόνες αυτοί και τα αποτελέσματα των εφαρμογών τους έχουν δημοσιευτεί στο περιοδικό Fluid Phase Equilibria (Balomenos et al., 2006).

14.1 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών με κοινό ιόν

Η πρώτη περίπτωση, η οποία εξετάζεται, είναι ένα σύστημα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών με ένα κοινό ιόν, δηλαδή το σύστημα των

1

C A

C A

z zv vC A με συγκέντρωση CAm και

2

D A

D A

z zv vD A με συγκέντρωση DAm .

Γνωρίζοντας τις παραμέτρους του SEHM ,CA DAn n για τα δύο μονά συστήματα, που συνθέτουν το

μικτό σύστημα*, εκφράζεται η συνολική ενυδάτωση του μικτού συστήματος σύμφωνα με τις εξισώσεις

Wx Z N= [14.1.1]

( ) ( )( )1 21 CA DAC A CA D A DA WZ v v m h v v m h M= − + + + [14.1.2]

( ) ( )( )1 2C A CA D A DA WN Z v v m v v m M= + + + + [14.1.3]

( )1CA CA W Wh n x x= + [14.1.4]

( )1DA DA W Wh n x x= + [14.1.5]

Οι εξισώσεις [14.1.1]-[14.1.5] συνθέτουν ένα σύστημα τριών ανεξάρτητων μη-γραμμικών εξισώσεων με τρεις αγνώστους. Η επίλυση αυτού του συστήματος δίνει το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη και τους δύο μέσους ιοντικούς αριθμούς ενυδάτωσης των ηλεκτρολυτών.

Στη συνέχεια η περιγραφή του συστήματος με το μοντέλο SEHM απαιτεί τη διατύπωση καταλλήλων κανόνων ανάμιξης, η εφαρμογή των οποίων στις εξισώσεις του SEHM θα επιτρέψει τον υπολογισμό μέσων μεγεθών του μικτού διαλύματος συναρτήσει των ιδιοτήτων των δυο μονών ηλεκτρολυτικών

*Υπενθυμίζεται πως 1CA DAk k= =

Page 236: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 236

συστημάτων. Οι Patwardhan and Kumar (1986a,1986b) δημοσιεύουν για την περίπτωση ενός μικτού συστήματος με κοινό ιόν, το κανόνα ανάμιξης

mix CA CA DA DAX y X y X= + [14.1.6]

όπου ,CA DAX X είναι ηλεκτρολυτικές ιδιότητες των μονών συστημάτων και mixX είναι η αντίστοιχη ποσότητα στο μικτό σύστημα. Τα ,CA DAy y είναι ηλεκτρολυτικά κλάσματα της ιοντικής ισχύος [13.2.2.] στην κατά βάρος κλίμακα συγκέντρωσης, τα οποία για αυτό το σύστημα θα είναι

( )2 20.5CA C C A A my m z m z I= + [14.1.7]

( )2 20.5DA D D A A my m z m z I= + [14.1.8]

Η επιλογή του συγκεκριμένου κανόνα ανάμιξης είναι σύμφωνη με τη λογική του μοντέλου SEHM, όπως αυτή περιγράφηκε στο κεφάλαιο 12. Το μικτό διάλυμα στο μοντέλο SEHM θα αποτελείται από ένα είδος σωματιδίων που περιγράφουν κατά μέσο όρο τη συνεισφορά όλων των ιόντων του διαλύματος στη μη-ιδανικότητά του. Έτσι ορίζεται η μέση ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης του μικτού συστήματος ( )h

mixr να είναι, σύμφωνα με τις [12.3.6] και [14.1.6],

2h h hmix CA CA DA DA mixr y r y r a= + = [14.1.9]

Με την κοινή μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης του μικτού συστήματος είναι πλέον δυνατός ο υπολογισμός του ιοντικού συντελεστή ενεργότητας, που οφείλεται στις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας (σχέσεις [7.4.8] και [12.3.2]) για οποιοδήποτε ιόν του συστήματος ( ), ,i C D A= .

( ) ( )( )( )

2 42

22 1ln ln 1 4

6 1 3 1LR mixi mix

mix mix mix

caDc a a Dc a

π ακ κ κγ κ ακ κ

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[14.1.10]

Αντίστοιχα, ο ιοντικός συντελεστής ενεργότητας, ο οποίος οφείλεται στα φαινόμενα ενυδάτωσης-σύζευξης θα είναι για τα μη-κοινά ιόντα των ηλεκτρολυτών (σχέση [12.2.4]),

( )( )ln ln 2 1 lnHYDC CA Wn x Nγ = + − [14.1.11]

( )( )ln ln 2 1 lnHYDD DA Wn x Nγ = + − [14.1.12]

Για το κοινό ιόν του συστήματος θα πρέπει να συνυπολογιστούν οι αλληλεπιδράσεις και των δύο ηλεκτρολυτών, επομένως σύμφωνα με την [14.1.6]

Page 237: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 237

( ) ( )( )ln ln 2 1 lnHYDA CA CA DA DA Wy n y n x Nγ = + + − [14.1.13]

Τέλος, ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του συστήματος προκύπτει από τη μέση απόσταση κοντινότερης προσέγγισης και το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη στο μικτό σύστημα, σύμφωνα με την [12.4.1]

( ) ( )( )3 4

22

ln 21000 6 1 3 1

W mixmix

W mix mix

x a c aV c Dc a Dc a

πκ κφκ κ

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ [14.1.14]

Χρησιμοποιώντας τιμές των παραμέτρων CAn από τον πίνακα 1, οι παραπάνω κανόνες ανάμιξης δοκιμάζονται σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα με κοινό ιόν, όπου πειραματικά δεδομένα ωσμωτικής πίεσης αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις της [14.1.14] (πίνακας 6).

Στις εικόνες 75 -86 παρουσιάζονται και γραφικά η σύγκριση των πειραματικών συντελεστών ωσμωτικής πίεσης (κενά σημεία) με τις αντίστοιχες προβλέψεις του μοντέλου SEHM (διακεκομένη γραμμή με μικρότερα μαύρα σημεία), για ορισμένα συστήματα σε διάφορες συγκεντρώσεις και διάφορα κλάσματα ιοντικής ισχύς ( By είναι το κλάσμα ιοντικής ισχύος του δεύτερου ηλεκτρολύτη).

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 6

Σύστημα ( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑ Δεδομένα

KCl – CsCl 5.24E-03 [1] LiCl – CsCl 8.42E-02 [1] LiCl – KCl 3.56E-02 [2]

LiCl – NaCl 1.22E-02 [2] LiCl – LiNO3 9.71E-02 [2]

MgSO4 – MgCl2 3.50E-01 [3] NaCl – NaBr 1.56E-03 [4] NaCl – CsCl 2.50E-02 [5] NaCl – KCl 1.61E-02 [6]

NaCl – MgCl2 5.59E-02 [7] NaCl - Na2SO4 7.81E-02 [3] MgCl2 – NaCl 2.56E-02 [3]

Na2SO4 – MgSO4 1.43E-01 [3] [1] Robinson 1953, [2] Robinson and Lim (1953), [3] Wu et al. (1968), [4] Convigton et

al. (1968),[5] Robinson (1952), [6] Robinson (1961), [7] Platford (1968). Πίνακας 6: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα κοινού ιόντος.

Page 238: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 238

Εικόνα 75: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-CsCl

Εικόνα 76: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-CsCl

Page 239: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 239

Εικόνα 77: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-KCl

Εικόνα 78: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-LiNO3.

Page 240: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 240

Εικόνα 79: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-NaCl

Εικόνα 80: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα MgSO4-MgCl

Page 241: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 241

Εικόνα 81: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgSO4.

Εικόνα 82: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-CsCl

Page 242: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 242

Εικόνα 83: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-KCl

Εικόνα 84: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-MgCl2.

Page 243: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 243

Εικόνα 85: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-Na2SO4.

Εικόνα 86: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl-NaBr

Page 244: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 244

14.2 Σύστημα δύο ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν

Σε ένα σύστημα δύο ισχυρών ηλεκτρολυτών χωρίς κοινό ιόν, C A

C A

z zv vC A και D B

D B

z zv vD B , δεν μπορεί

κανείς να χρησιμοποιήσει τους κανόνες ανάμιξης της προηγούμενης παραγράφου, καθώς ο ορισμός του συστήματος δεν είναι πλέον μονοσήμαντος. Το σύστημα που προκύπτει από την ανάμιξη των ηλεκτρολυτών C A

C A

z zv vC A και D B

D B

z zv vD B και το οποίο συμβολίζεται ως Ι, είναι ισοδύναμο με το σύστημα

των ηλεκτρολυτών C B

C B

z zv vC B′ ′ και D A

D A

z zv vD A′ ′ σε αντίστοιχες συγκεντρώσεις και το οποίο συμβολίζεται ως

ΙΙ.

Στο σύστημα Ι το γραμμομοριακό κλάσμα του διαλύτη θα είναι

IW I Ix Z N= [14.2.1]

( ) ( )( )1 CA DBI C A CA D B DB WZ v v m h v v m h M= − + + + [14.2.2]

( ) ( )( )I I C A CA D B DB WN Z v v m v v m M= + + + + [14.2.3]

( )1I I

CA CA W Wh n x x= + [14.2.4]

( )1I I

DA DA W Wh n x x= + [14.2.5]

Αντίστοιχα για το σύστημα ΙΙ.

IIW II IIx Z N= [14.2.6]

( ) ( )( )1 CB DAII C B CB D A DA WZ v v m h v v m h M= − + + + [14.2.7]

( ) ( )( )II II C B CB D A DA WN Z v v m v v m M= + + + + [14.2.8]

( )1II II

CB CB W Wh n x x= + [14.2.9]

( )1II II

DA DA W Wh n x x= + [14.2.10]

Οι εξισώσεις [14.1.1] –[14.1.10] ορίζουν δύο 3x3 συστήματα ανεξάρτητων μη-γραμμικών εξισώσεων. Η θερμοδυναμική ισοδυναμία των δύο συστημάτων απαιτεί την εξίσωση των δυο γραμμομοριακών κλασμάτων του διαλύτη,

I IIW Wx x= . Ο περιορισμός αυτός όμως αν επιβληθεί στα δύο συστήματα τα

μετατρέπει σε αόριστα. Για την υπερπήδηση αυτού του προβλήματος εισάγονται νέοι κανόνες

Page 245: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 245

ανάμιξης, που δημοσιεύονται στην εργασία των Patwardhan and Kumar (1993). Αν με i συμβολίζεται ένα από τα κατιόντα του συστήματος και με j ένα από τα ανιόντα του συστήματος, τότε ορίζεται ο κλασματικός συντελεστής συνεισφοράς του ηλεκτρολύτη ij , ijY , ως

( )( ) ( )( )2 20.5 0.5ij i i m j j m j j m i i mY m z I m z CH m z I m z CH= + [14.2.11]

όπου mCH είναι η ισορροπία φορτίου του συστήματος

( )m C C D D A A B BCH m z m z m z m z= + = + και 1iji j

Y =∑∑ .

Η ποσότητα X του μικτού συστήματος προκύπτει τώρα από την

mix ij iji j

X Y X=∑∑ [14.2.12]

Εφαρμόζοντας αυτή τη σχέση, στον υπολογισμό του γραμμομοριακού κλάσματος του νερού, προκύπτουν οι σχέσεις

( ) ( )CA DB I CB DA IIZ Y Y Z Y Y Z= + + + [14.2.13]

( ) ( )CA DB I CB DA IIN Y Y N Y Y N= + + + [14.2.14]

Wx Z N= [14.2.15]

Η μέση ακτίνα της σφαίρας ενυδάτωσης του μικτού συστήματος ( )hmixr θα είναι σύμφωνα με τις

[12.3.6] και [14.2.12]

2h h h h hmix CA CA DA DA CB CB DB DB mixr y r y r y r y r a= + + + = [14.2.16]

Αντίστοιχα με την προηγούμενη παράγραφο προκύπτουν και οι συντελεστές ενεργότητας των ιόντων για τις αλληλεπιδράσεις μεγάλης ακτίνας,

( ) ( )( )( )

2 42

22 1ln ln 1 4

6 1 3 1LR mixi mix

mix mix mix

caDc a a Dc a

π ακ κ κγ κ ακ κ

⎛ ⎞⎛ ⎞ ⎜ ⎟= − + + + +⎜ ⎟⎜ ⎟ ⎜ ⎟+ +⎝ ⎠ ⎝ ⎠

[14.2.17]

και για τις αλληλεπιδράσεις μικρής ακτίνας

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDC CA CA CB CB W CA CBY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.18]

Page 246: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 246

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDD DA DA DB DB W DA DBY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.19]

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDA CA CA DA DA W CA DAY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.20]

( ) ( )( ) ( )ln ln 2 1 lnHYDB CB CB DB DB W CB DBY n Y n x Y Y Nγ = + + − + [14.2.21]

Τέλος ο συντελεστής ωσμωτικής πίεσης του μιικτού συστήματος θα είναι

( ) ( )( )3 4

22

ln 21000 6 1 3 1

W mixmix

W mix mix

x a c aV c Dc a Dc a

πκ κφκ κ

⎛ ⎞⎜ ⎟= − − + +⎜ ⎟+ +⎝ ⎠

[14.2.22]

Στο πίνακα 7, οι παραπάνω κανόνες ανάμιξης δοκιμάζονται σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιόν, όπου πειραματικά δεδομένα ωσμωτικής πίεσης αντιπαραβάλλονται με τις προβλέψεις της [14.2.22], χρησιμοποιώντας πάντα τιμές των παραμέτρων CAn από τον πίνακα 1. Στον ίδιο πίνακα παρουσιάζεται και η μέση τιμή της απόλυτης διαφοράς των γραμμομοριακών κλασμάτων του διαλύτη των εξισώσεων [14.2.1] και [14.2.6]

Π Ι Ν Α Κ Α Σ 7

Σύστημα ( )2exp model

1

1 n

iii

y yn

σ=

= −∑ ( )I IIW Wx x− Δεδομένα

CsCl – Na2SO4 9.788E-03 6.595E-03 [1] LiCl – Na2SO4 3.667E-02 4.229E-03 [1] KCl – NaBr 2.030E-02 4.744E-03 [2]

Na2SO4 – MgCl2 2.160E-01 3.375E-02 [3] NaCl - MgSO4 1.569E-01 2.609E-03 [3]

[1] Robinson (1972), [2] Convington et al. (1968), [3] Wu et al. (1969)

Πίνακας 7: Αποτελέσματα SEHM σε μικτά ηλεκτρολυτικά συστήματα χωρίς κοινό ιον.

Στις εικόνες 87 -91 παρουσιάζονται και γραφικά η σύγκριση των πειραματικών συντελεστών ωσμωτικής πίεσης (κενά σημεία) με τις αντίστοιχες προβλέψεις του μοντέλου SEHM (διακεκομένη γραμμή με μικρότερα μαύρα σημεία), για ορισμένα συστήματα σε διάφορες συγκεντρώσεις και διάφορα κλάσματα ιοντικής ισχύος ( By είναι το κλάσμα ιοντικής ισχύος του δεύτερου ηλεκτρολύτη).

Page 247: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 247

Εικόνα 87: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-MgCl2.

Εικόνα 88: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα NaCl- Mg2SO4.

Page 248: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 248

Εικόνα 89: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα Na2SO4-CsCl.

Εικόνα 90: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα LiCl-Na2SO4.

Page 249: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 249

Εικόνα 91: Αποτελέσματα SEHM στο υδατικό διάλυμα KCl-NaBr.

14.3 Σχολιασμός αποτελεσμάτων

Οι κανόνες ανάμιξης του SEHM αποδείχτηκαν ικανοποιητικοί στα συστήματα που εξετάστηκαν. Εξαίρεση αποτελούν τα συστήματα που περιείχαν τον ηλεκτρολύτη MgSO4, η απόκλιση των οποίων όμως οφείλεται στη αδυναμία του SEHM να περιγράψει ικανοποιητικά το σύστημα του MgSO4 (πίνακας 1). Μια πιο προσεχτική εξέταση των συστημάτων ( )2 4

xx

X SO+ αποδεικνύει ότι ενώ το SEHM

περιγράφει πολύ καλά τους συντελεστές ενεργότητας, οι προβλέψεις του για τους συντελεστές ωσμωτικής πίεσης στις περιπτώσεις των κατιόντων μοναδιαίου σθένους (X: Na, Li, Cs) είναι μέτριες και σημαντικά χειρότερες στις περιπτώσεις των δισθενών κατιόντων (X: Mg, Cu, Zn), όπως φαίνεται και στην εικόνα 92. Αυτή η συμπεριφορά είναι ένδειξη λανθασμένης εκτίμησης των γραμμομοριακών κλασμάτων του νερού σε αυτά τα συστήματα, εξαιτίας της αντίδρασης

22 4 4H O SO HSO OH− − −⎯⎯→+ +←⎯⎯ [14.3.1]

η οποία σύμφωνα με τη βάση δεδομένων του HSC (Outokumpu Research Oy) χαρακτηρίζεται από τη σταθερά ισορροπίας logK298 = -12.0043, και η οποία αγνοήθηκε κατά την μοντελοποίηση αυτών των συστημάτων. Στις περιπτώσεις των δισθενών κατιόντων η πρόβλεψη επιδεινώνεται καθώς αγνοείται και η αντίδραση της πρώτης υδρόλυσης των κατιόντων

22H O X H XOH+ + +⎯⎯→+ +←⎯⎯ [14.3.2]

Page 250: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 250

Στην περίπτωση των κατιόντων Mg+2 η πρώτη υδρόλυση χαρακτηρίζεται από μια σταθερά ισορροπίας logK298 = -11.44 (Baes and Mesmer, 1976), ενώ αγνοήθηκε ο πιθανός σχηματισμός του συμπλόκου MgHSO4+ †, ο οποίος θα οδηγούσε στην περαιτέρω κατανάλωση νερού μέσα από την ισορροπία [14.3.1]. Έτσι η αποτυχία πρόβλεψης του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης του SEHM σε αυτά τα συστήματα οφείλεται στην αγνόηση της περίπλοκης χημικής συμπεριφοράς αυτών των ηλεκτρολυτών, οι οποίοι ξεφεύγουν από την κατηγορία των ισχυρών ηλεκτρολυτών. Η τιμή της παραμέτρου CAn για το MgSO4 μαθηματικά μπορεί να προσαρμόσει τα δεδομένα ιοντικής ενεργότητας, αλλά δεν μπορεί να περιγράψει θερμοδυναμικά τη δημιουργία προϊόντων υδρόλυσης ή σύνθετων ιοντικών συμπλόκων.

Εικόνα 92: Μελέτη προβλέψεων SEHM σε υδατικά διαλύματα θειικών αλάτων.

†Μελέτες διαλυτότητας του συστήματος MgSO4 –H2SO4 σε υψηλές θερμοκρασίες αναδεικνύουν το MgHSO4+ σαν κυρίαρχο ιόν (Liu and Papangelakis, 2005)

Page 251: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 251

Επιστρέφοντας στους κανόνες ανάμιξης, που προτάθηκαν, προκύπτει ότι για ένα ιόν i το μοντέλο SEHM καταλήγει στη γενική εξίσωση

( ) ( )ln i ijj

DH I f Iγ ε= +∑ [14.3.3]

οπού ( )DH I είναι ένας όρος περιγραφής των αλληλεπιδράσεων μεγάλης ακτίνας, j είναι ιόντα αντίθετου φορτίου , ijε είναι μια ηλεκτρολυτική παράμετρος και ( )f I μια συνάρτηση της ιοντικής

ισχύος. Με αυτήν την μορφή το μοντέλο SEHM είναι ανάλογo στη μορφή και στον αριθμό παραμέτρων με τη θεωρία SIT ή την εξίσωση Bromley, ενώ τα αποτελέσματά του είναι εφάμιλλα αυτών των μοντέλων τόσο στα όρια εφαρμογής τους όσο και στην επιτυχία πρόβλεψης της ιοντικής ενεργότητας. Η σημαντική καινοτομία του SEHM όμως είναι ότι καταλήγει σε αυτά τα αποτελέσματα, βασιζόμενο σε μια συγκεκριμένη θεωρία ενυδάτωσης, η οποία επιβεβαιώνεται μέσα από τις προβλέψεις του συντελεστή ωσμωτικής πίεσης.

Στα μικτά συστήματα χωρίς κοινό ιόν, η απόλυτη μέση τιμή της διαφοράς των γραμμομοριακών κλασμάτων του νερού (πίνακας 7) είναι αιφνιδιαστικά μικρή, υποδεικνύοντας ότι ενώ οι παράμετροι του μοντέλου SEHM δεν είναι ιοντικοί, ο θερμοδυναμικός συνδυασμός τους παράγει πρακτικά ιοντικά και όχι ηλεκτρολυτικά αποτελέσματα. Μια ακριβής θεωρία περιγραφής των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων θα εξαρτιόταν αποκλειστικά από ιοντικές παραμέτρους του συστήματος, το μοντέλο SEHM όμως χρησιμοποιεί εμπειρικές ηλεκτρολυτικές παραμέτρους, ακριβώς γιατί δεν διαθέτει αυτήν τη θερμοδυναμική λεπτομέρεια περιγραφής των διεργασιών του συστήματος. Το πρακτικά ίδιο αποτέλεσμα ενυδάτωσης των ιοντικά ισοδύναμων συστημάτων, αποδεικνύει ότι το μοντέλο SEHM βρίσκεται στο σωστό δρόμο για την περιγραφή των ηλεκτρολυτικών διαλυμάτων.

Βιβλιογραφία Baes C.F., Mesmer R.E., The hydrolysis of cations, John Wiley and Sons Ltd., New York, (1976) Balomenos E., Panias D., Paspaliaris I., “A Semi – Empirical Hydration Model (SEHM) for Describing

Aqueous Electrolyte Solutions. II. Mixing Rules for Multiple Electrolytes at 250C”, Fluid Phase Equilibria 247 pp. 1-7 (2006)

Convington A.K., Lilley T.H., Robinson R.A., “Excess free energies of aqueous mixtures of some alkali metal halide salt pairs”J Phys Chem 72 2759-2763 (1968)

Liu H., Papangelakis V.G., “Chemical Modelling of high temperature aqueous processes” Hydrometallurgy 79, 48-61 (2005)

Outokumpu Research Oy, HSC Chemistry Ver 3.0, www.outokumpu.fi/hsc, Finland.

Page 252: e Balomenos Phd

14. Εφαρμογή του SEHM σε Συστήματα Μικτών Ηλεκτρολυτών

Σελίδα 252

Patwardhan V.S., Kumar A., “A unified approach for prediction of thermodynamics properties of Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. Part I” AlChe Journal, 32 1419-1428 (1986a).

Patwardhan V.S., Kumar A., “A unified approach for prediction of thermodynamics properties of Aqueous Mixed Electrolyte Solutions. Part II”, AlChe Journal, 32 1429-1438 (1986b).

Patwardhan V.S., Kumar A., “Thermodynamics Properties of Aqueous Solutions of Mixed Electrolytes: A new mixing rule” AlChe Journal, 39 711-714 (1993).

Platford R.F., “Water - sodium chloride -magnesium chloride at 250C.” J. Phys Chem, 72 4053-4057(1968)

Robinson R.A, Lim C.K. “The osmotic properties of some aqueous salt mixtures at 250C”, Trans Faraday Soc 49 1144-1147 (1953)

Robinson R.A., J Phys Chem 65 662-667(1961) Robinson R.A., “ The osmotic properties of aqueous sodium chloride -cesium chloride mixtures at

250C” J Amer Chem Soc 74 6035-6036 (1952) Robinson R.A., “Excess Gibbs free energies of mixing of systems at 250C” J. Sol Chem 1 71-76

(1972) Robinson R.A., “The osmotic properties of some aqueous mixtures at 250C”Trans Faraday Soc 49

1147-1149 (1953) Schönert H., “The Debye-Hückel theory for hydrated ions. I. Osmotic and activity coefficients of binary

aqueous solutions of some 1:1 electrolytes at 25 0C”, Ber. Bunsenges Phys. Chem 94, pp. 658-670 (1990).

Wu Y.C., Rush R.M., Scatchard G., “Osmotic and activity coefficients for binary mixtures at 250C. Part I: Isopiestic measurements on the four systems with common ions” J. Phys Chem. 72, 4048-4053 (1968)

Wu Y.C., Rush R.M., Scatchard G., “Osmotic and activity coefficients for binary mixtures at 250C. Part II: Isopiestic and electromotive force measurements on two systems without common ions” J. Phys. Chem. 73, 2047-2050 (1969)

Page 253: e Balomenos Phd

Σελίδα 253

15. ΕΦΑΡΜΟΓΗ ΤΟΥ SEHM ΣΕ ΚΟΡΕΣΜΕΝΟ ΑΡΓΙΛΙΚΟ ΔΙΑΛΥΜΑ ΚΑΥΣΤΙΚΟΥ ΝΑΤΡΙΟΥ

Στο τελευταίο κεφάλαιο αυτής της διδακτορικής διατριβής, το νέο ημι-εμπειρικό μοντέλο ενυδάτωσης (SEHM) δοκιμάζεται σε ένα πραγματικό μεταλλουργικό σύστημα. Συγκεκριμένα, προσδιορίζεται θεωρητικά με τη χρήση του μοντέλου SEHM η διαλυτότητα βαιμίτη και η διαλυτότητα γιβσίτη σε διαλύματα καυστικού νατρίου και οι θεωρητικές αυτές προβλέψεις συγκρίνονται με βιβλιογραφικά δεδομένα των συστημάτων.

15.1 Κατανομή ιόντων Αλουμινίου σε υδατικό αργιλικό διάλυμα

Σε ένα υδατικό αργιλικό διάλυμα το ιόν του αλουμινίου σχηματίζει διάφορα προϊόντα υδρόλυσης, σύμφωνα με τη γενική αντίδραση υδρόλυσης

( )332

x yx y

xAl yH O Al OH yH−+ +⎯⎯→+ +←⎯⎯ [15.1.1]

Στο πίνακα 8 αναγράφονται τα διάφορα προϊόντα υδρόλυσης του αλουμινίου μαζί με τις σταθερές σχηματισμού τους, στους 25οC.

Σύμφωνα με την παράγραφο 5.5, τα συστατικά αυτού του συστήματος είναι τα ιόντα 3 1,Al H+ + , καθώς τα προϊόντα υδρόλυσης προσδιορίζονται από τις χημικές ισορροπίες σχηματισμού τους και τα ιόντα υδροξυλίου καθορίζονται από τ