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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________ ________________________________________________________________________ 98 Chapitre 4 Caractérisation microstructurale Résumé L’étude microstructurale de la couche d’alumine β et du système Nasicon/YSZ a été conduite en utilisant différentes techniques d’analyses, telles que la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique a balayage (MEB) et en transmission (MET), et la microanalyse chimique (EDS). A propos de la couche à base d’alumine β, une réaction entre ce matériau et le verre sodique employé pour réaliser l’encre a été mise en évidence par DRX, qui a permit d’identifier la formation de nouvelles phases, dont la népheline est la plus importante. Les études par MEB et MET ont montré que les échantillons sont très hétérogènes : ils sont constitués de zones riches en verre au sein desquelles se situent des agglomérats de cristaux d’alumine β; des cristaux ayant une composition chimique proche de la népheline, s’observent à l’interface alumine β /verre. Même d’un point de vue chimique, dans chaque zone, la distribution des éléments est différente de celle théorique. Ce système reste cependant très actif comme capteur de gaz : ces résultats suggèrent que le verre agit aussi comme source d’ions Na + et que la conductivité du capteur soit plutôt le résultat d’une conduction de surface. En principe, les hétérogénéités structurales ont un effet négatif lorsqu’il s’agit d’un mécanisme de conduction en volume. L’étude microstructurale du système Nasicon/YSZ a été effectuée en ne considérant que le Nasicon C dans la couche de Nasicon A/C, parce-que c’est le seul matériau qui présente une évolution au cours du traitement thermique. Les questions posées ont alors été : est-ce que la zircone monoclinique dérive du Nasicon C ou est-ce qu’elle est la conséquence d’une interaction entre le Nasicon C et YSZ ? Dans le cas du Nasicon C pur, une importante évolution microstructurelle, compositionelle et cristallographique a été mise en évidence : ce matériau, pendant le traitement thermique, forme une phase liquide qui est partiellement perdue et une composition Nasicon différente de celle initiale a été mise en évidence, mais la zircone monoclinique n’a pas été trouvée. L’interaction Nasicon /YSZ a alors été étudiée en considérant d’abord l’effet de Y 2 O 3 et ensuite celui de ZrO 2 sur le Nasicon C. Dans les deux cas des interactions ont été mises en évidence, mais la zircone présente un effet très faible par rapport à l’yttrine : en fait cette dernière détruit entièrement la structure Nasicon. A haute température, l’Y se substitue partiellement aux atomes de zirconium dans la maille, en formant un Nasicon yttrié à la microstructure et la cristallographie différentes du NC et les atomes de zirconium forment alors au sein du matériau de la zircone monoclinique.

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Chapitre 4

Caractérisation microstructurale

Résumé L’étude microstructurale de la couche d’alumine β et du système Nasicon/YSZ a

été conduite en utilisant différentes techniques d’analyses, telles que la diffraction des rayons X (DRX), la microscopie électronique a balayage (MEB) et en transmission (MET), et la microanalyse chimique (EDS).

A propos de la couche à base d’alumine β, une réaction entre ce matériau et le verre sodique employé pour réaliser l’encre a été mise en évidence par DRX, qui a permit d’identifier la formation de nouvelles phases, dont la népheline est la plus importante.

Les études par MEB et MET ont montré que les échantillons sont très hétérogènes : ils sont constitués de zones riches en verre au sein desquelles se situent des agglomérats de cristaux d’alumine β; des cristaux ayant une composition chimique proche de la népheline, s’observent à l’interface alumine β /verre. Même d’un point de vue chimique, dans chaque zone, la distribution des éléments est différente de celle théorique. Ce système reste cependant très actif comme capteur de gaz : ces résultats suggèrent que le verre agit aussi comme source d’ions Na+ et que la conductivité du capteur soit plutôt le résultat d’une conduction de surface.

En principe, les hétérogénéités structurales ont un effet négatif lorsqu’il s’agit d’un mécanisme de conduction en volume.

L’étude microstructurale du système Nasicon/YSZ a été effectuée en ne considérant que le Nasicon C dans la couche de Nasicon A/C, parce-que c’est le seul matériau qui présente une évolution au cours du traitement thermique. Les questions posées ont alors été : est-ce que la zircone monoclinique dérive du Nasicon C ou est-ce qu’elle est la conséquence d’une interaction entre le Nasicon C et YSZ ?

Dans le cas du Nasicon C pur, une importante évolution microstructurelle, compositionelle et cristallographique a été mise en évidence : ce matériau, pendant le traitement thermique, forme une phase liquide qui est partiellement perdue et une composition Nasicon différente de celle initiale a été mise en évidence, mais la zircone monoclinique n’a pas été trouvée. L’interaction Nasicon /YSZ a alors été étudiée en considérant d’abord l’effet de Y2O3 et ensuite celui de ZrO2 sur le Nasicon C. Dans les deux cas des interactions ont été mises en évidence, mais la zircone présente un effet très faible par rapport à l’yttrine : en fait cette dernière détruit entièrement la structure Nasicon. A haute température, l’Y se substitue partiellement aux atomes de zirconium dans la maille, en formant un Nasicon yttrié à la microstructure et la cristallographie différentes du NC et les atomes de zirconium forment alors au sein du matériau de la zircone monoclinique.

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Capitolo 4

Caratterizzazione microstrutturale

§ 4.1 Introduzione Una parte importante del lavoro è stata dedicata allo studio microstrutturale dei

materiali sviluppati durante questa tesi ed in particolare i film a base di β allumine ed il sistema Nasicon/YSZ (si ricorda che YSZ indica la zirconia stabilizzata in fase cubica tramite drogaggio con 8% mol di ittria). Questo lavoro è stato condotto nell’ambito della co-tutela di tesi di Dottorato presso i laboratori del « Centre d’Etudes et de Caractérisations Microstructurales (CECM) » del gruppo GEMPPM (Groupe d’Etudes de Métallurgie Physique et Physique des Matériaux) dell'INSA di Lyon.

L’obbiettivo di questo lavoro è la comprensione dei fenomeni che avvengono all’interno dello strato di β allumina e quelli che regolano l’interazione all’interfaccia tra i film di Nasicon e di YSZ (vedere capitolo 3): nei due casi, la presenza di una reazione è chiaramente indicata dalla diffrazione di raggi X.

I metodi di caratterizzazione impiegati per studiare l’evoluzione degli strati sono stati nell’ordine: la diffrazione di raggi X (DRX) (vedere l’Appendice per la descrizione dell’apparecchiatura), la microscopia elettronica a scansione (SEM per Scanning Electron Microscopy), la microscopia elettronica in trasmissione (TEM per Transmission Electron Microscopy) e TEM ad alta risoluzione (HRTEM per High Resolution TEM).

Nei paragrafi seguenti, si riporteranno sinteticamente i principi di base della

microscopia, per chiarire l’utilizzo di alcune funzioni degli strumenti impiegati durante questo lavoro.

§ 4.2 La formazione di immagine elettronica Lo scopo della microscopia è l’osservazione diretta degli oggetti, ma la scelta

dello strumento da impiegare è guidata dalla scala con cui si vuole descrivere la loro microstruttura. La radiazione elettronica è quella che garantisce allo stesso tempo una buona risoluzione e la possibilità di formare facilmente delle immagini ingrandite dei campioni. La prima caratteristica deriva dalla corta lunghezza d’onda associata a degli elettroni fortemente accelerati. Infatti, per la relazione di L. De Broglie, la lunghezza d’onda associata a degli elettroni accelerati con un potenziale di 20 kV è pari a 0,0087 nm, mentre essa corrisponde a 0,0025 nm per una tensione di 200kV. La seconda caratteristica, invece, deriva dal fatto che gli elettroni sono fortemente deviati dai campi elettrici e magnetici. Infatti, i sistemi ottici della maggior parte dei microscopi elettronici sono costituiti da lenti magnetiche.

Esistono due modi di formazione d’immagine, quello a scansione e quello in trasmissione, ed ognuno dispone di diverse funzioni, che sono di seguito descritte.

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§ 4.2.1 La formazione di immagine elettronica tramite SEM Il SEM permette di osservare dei campioni massivi dopo un’adeguata

preparazione superficiale o subito dopo rottura, grazie alla possibilità di formare immagini a partire da segnali emessi punto a punto dall’oggetto da analizzare. Il punto è prodotto da un fascio elettronico focalizzato su una zona molto piccola du, (detta diametro di sonda utile) che, in seguito all’interazione tra gli elettroni e la materia, emette dei segnali. Questi segnali consistono nella produzione di elettroni secondari, elettroni retrodiffusi, elettroni Auger, fotoni X, fotoni luminosi. La Figura 4.1a schematizza queste interazioni.

Figure 4.1 : a) Interazione elettroni/materia e fenomeni associati osservabili – b) Abaco

che fornisce la portata dell’interazione (cammino percorso dall’elettrone primario) in funzione della sua energia iniziale e della densità dell’oggetto.

Un rivelatore appropriato fornisce un segnale elettrico proporzionale ad uno di

questi segnali; il segnale elettrico è inviato al whenelt del tubo catodico di un monitor. L’immagine è formata grazie alla scansione sincronizzata del fascio di elettroni del microscopio e del fascio del tubo. Il contrasto sullo schermo deriva dalla variazione del tasso di emissione del cannone del tubo catodico, comandato dalla tensione del whenelt ed, quindi, dal segnale scelto. La scelta del segnale definisce il modo di formazione di immagine e fornisce delle informazioni sovente complementari agli altri modi.

Due dei modi più utilizzati per ottenere un contrasto sono il modo SEI (Secondary Electron Imaging) e BEI (Backscattered Electron Imaging). Il primo si basa sugli elettroni secondari, che permettono l’osservazione di oggetti dotati di un sufficiente rilievo, quali superfici di rottura, vegetali, insetti, …, con una risoluzione tra 2 e 10 nm. La formazione d’immagine nel modo BEI è basata sugli elettroni retrodiffusi che sono sensibili al numero atomico dell’atomo responsabile dell’emissione (il coefficiente di retrodiffusione cresce con il numero atomico). Il modo BEI produce quella che viene detta un’immagine chimica. La risoluzione delle immagini è limitata dalla diffusione quasi-elastica degli elettroni quando penetrano nella materia e quindi la risoluzione è meno buona che nel modo SEI ed è pari a circa 1 µm: si parla di effetto pera (Figure 1-a).

In generale, la risoluzione spaziale è legata alla densità del materiale ed al potenziale di accelerazione degli elettroni, impiegato nel corso dell’osservazione.

Fascio primario

e- Auger e- secondari

e- retrodiffusi

Fluorescenza

Raggi X

a)

b)

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L’abaco di Figura 4.1b permette una stima della risoluzione spaziale a partire da questi valori.

La Figura 4.2 presenta lo schema di un SEM mentre la Tabella 1 riporta le caratteristiche dei SEM usati in questa tesi.

JEOL 840 HITACHI Limite di risoluzione 10 nm 4.5 nm Tensione massima 40 kV 25 kV

Microanalisi installata Spettroscopia EDS con analisi di elementi leggeri

Spettroscopia EDS con analisi di elementi leggeri

Tabella 4.1 : Caratteristiche dei SEM utilizzati in questo lavoro.

Figura 4.2 : Schema del principio diun SEM: le lenti L1 e L2 costituisconole lenti del condensatore; le bobine b1 eb2 permettono la scansione X-Y delfascio. Il diaframma limita l’aperturaangolare del fascio e serve a limitarele aberrazioni e a ridurre la taglia dellasonda. Altre bobine correggonol’astigmatismo.

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§ 4.2.2 Il TEM Il microscopio elettronico in trasmissione è uno strumento di caratterizzazione

fisica particolarmente potente, che fornisce delle informazioni sui materiali attraverso diversi approcci : nel modo “Diffrazione” fornisce informazioni a livello cristallografico, nel modo “Immagine”, invece, è possibile studiarne la topografia, ed infine la composizione chimica, impiegando specifici accessori. Lo schema di funzionamento di un TEM nei modi Immagine e Diffrazione sono mostrati in Figura 4.3.

Figura 4.3 : I due modi di funzionamento di un TEM (Il modo Immagine a sinistra e quello Diffrazione a destra ; DO : diaframma dell’obiettivo situato sul piano focale

dell’obiettivo (PF) - DAS : diaframma di selezione di area situato nel piano di un’immagine intermedia).

Campi

Lente Obiettivo

Lente Intermedia 1

Lente Intermedia 2

Lente Proiezione

Schermo

DO

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Il principio di base è la trasmissione di un segnale da parte di un oggetto sottile, raggiunto da un fascio di elettroni praticamente parallelo ; questo oggetto è un pezzo di materiale, con un diametro che non deve superare i 3 mm per entrare in un normale porta campione, precedentemente assottigliato e bucato : normalmente i bordi del buco sono sufficientemente sottili da presentare delle zone trasparenti agli elettroni, per cui occorre uno spessore inferiore a 100 nm.

Infatti facendo variare la convergenza del sistema di proiezione (lenti intermedie + proiettore) e utilizzando i diaframmi, si può ottenere, sullo schermo del microscopio o su un film fotografico, un diagramma di diffrazione oppure un’immagine.

Infatti, dopo il passaggio attraverso il campione, si può raccogliere il fascio diretto trasmesso oppure dei fasci diffratti sotto differenti angoli ; durante questo passaggio, le ampiezze (poco o per niente) et le fasi (molto) dei fronti d’onda sono modulati. L’effetto della lente dell’obiettivo, situata subito dopo il campione, è quello di produrre un diagramma di diffrazione localizzato molto vicino al suo piano di diffrazione. Questa trasformazione equivale a posizionare l’osservatore in un piano detto spazio reciproco che è lo spazio di Fourier. In fatti, quando l’obiettivo è raggiunto da un fascio di raggi praticamente paralleli, esso effettua una trasformata di Fourier bidimensionale sul fronte d’onda. In questo diagramma di diffrazione, ogni piano reticolare in posizione di diffrazione produce un punto, corrispondente ad un’intensità diffratta. Se si vuole registrare questo diagramma di diffrazione occorre adeguare la corrente delle lenti situate sotto affinché il diagramma appaia sullo schermo, che è quindi otticamente coniugato con ilpiano focale dell’obiettivo. Sfortunatamente la fase, che contiene l’informazione che riguarda la ripartizione spaziale dell’oggetto, è perduta. La situazione descritta corrisponde al modo Diffrazione.

Nel modo Immagine si opera ancora una trasformata inversa di Fourier che fornisce una prima immagine intermedia. Quindi, dopo la lente dell’obiettivo, le altre lenti della colonna trasferiscono l’immagine complessa fino ad un rivelatore (schermo, film fotografico, …) dove essa è registrata tramite la lettura delle intensità punto a punto. Quanto descritto corrisponde al modo Immagine.

§ 4.2.2.1 Il modo “Diffrazione” In questo caso si considerano solo le onde diffratte sotto angoli differenti: per un

campione cristallino, le interferenze costruttive delle onde che lo attraversano, obbediscono alla legge di Bragg: λ = 2d sinθ e formano dei fasci diffratti che escono dal cristallo.

Per selezionare la regione d’interesse del campione si impiega il diaframma di selezione d’area (DAS in Figura 4.3). Si ottiene sullo schermo un diagramma di diffrazione che corrisponde all’immagine ingrandita di una sezione praticamente planare del reticolo reciproco, perpendicolarmente alla direzione del fascio incidente. In realtà si tratta dell’intersezione di una sfera di raggio molto grande (detta sfera di Ewald) il cui raggio corrisponde a 1/λ, con lo spazio reciproco del cristallo o dei cristalli presenti nell’area selezionata.

Per indicizzare un diagramma di diffrazione come quello schematizzato in Figura 4.4, si misurano le distanze Rhkl (dove hkl sono gli indici di Miller) tra il punto centrale e le altre. La relazione che si usa per indicizzare i diagrammi è riportata come (4.1) :

Rhkl dhkl = L λ = Cte (4.1)

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dove dhkl è la distanza interreticolare associata al piano reticolare (hkl) che dista Rhkl dall’origine; L è la “camera length” scelta per la misura e λ la lunghezza d’onda. Si ottiene in questo modo una lista delle distanze interreticolari che sono confrontate con i files JC-PDF, e permettono quindi di identificare il materiale.

Questa identificazione può essere aiutata dalla microanalisi EDS, di cui si parlerà in seguito, e che fornisce delle informazioni sugli elementi chimici presenti.

Sempre dai diagrammi di diffrazione si può avere anche un’informazione sulla struttura del cristallo. Infatti l’angolo tra due piani che danno diffrazione è noto direttamente perché corrisponde a quello tra i vettori, indicati con la lettera g, che uniscono il punto centrale del diagramma con i punti corrispondenti ai due piani. La conoscenza degli angoli fra i piani per mette la descrizione della struttura del cristallo.

§ 4.2.2.2 Il modo “Immagine” convenzionale Si intende con modo “Immagine” convenzionale la formazione d’immagine a

risoluzione limitata (tipicamente intorno a 1 nm) per visualizzare dei difetti microstrutturali dell’oggetto. Per lavorare in questo modo si impiega un diaframma di contrasto situato nel piano focale della lente dell’obiettivo (DO nella Figura 4.3), che permette di selezionare o l’onda trasmessa o un’onda diffratta dal campione. Le immagini corrispondenti sono dette rispettivamente immagini in campo chiaro e in campo scuro (Figure 4.4).

Figure 4.4 : Modi in ‘cam

a) b)

000

g

Piano focale lente obiettivo

___

po

O

D

Lente obiettivo

Campione

Fascio incidente

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chiaro’ (a) e in ‘campo scuro’ (b) tramite TEM

hkl

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Se il diaframma è centrato sul fascio diretto, solamente i raggi trasmessi senza diffrazione contribuiscono alla formazione dell’immagine, che appare dunque scura su fondo chiaro (immagine in campo chiaro). Se invece il diaframma è centrato sul fascio diffratto (hkl) di un cristallo, solo i raggi che corrispondono alla riflessione selettiva hkl contribuiscono a formare l’immagine: in questo caso il cristallo appare chiaro su fondo scuro (immagine in campo scuro). Il contrasto deriva dalle variazioni locali di intensità dei fasci di elettroni diffratti dal campione, che sono direttamente legate alla distorsione locale dei piani reticolari.

Si può ottenere un’immagine in campo scuro a partire da ogni riflessione hkl, orientando adeguatamente l’oggetto e posizionando il diaframma di contrasto sul punto (hkl) corrispondente.

In realtà non si muove il diaframma ma si sposta il fascio incidente inclinandolo di un angolo 2θ tramite un sistema di doppia deflessione. Il diaframma infatti resta centrato sull’asse ottico per minimizzare le aberrazioni dovute all’astigmatismo.

Tabella 4.2 fornisce le caratteristiche dei TEM utilizzati in questa tesi.

JEOL 200CX (convenzionale)

JEOL 2010 FEG (alta risoluzione)

Tensione 200kV 200kV

Risoluzione puntuale 0.4 nm 0.19 nm

Limite di informazione 0.4 nm 0.1 nm

Taglia minimale della sonda 30 nm 0.4 nm

Porta-campione Simple Tilt (±60°),

Double Tilt (±60° - ±45°) Simple Tilt (±20°), Double Tilt (±20° - ±20°)

Tabella 4.2 : Caratteristica del TEM convenzionale e ad alta risoluzione impiegati

§ 4.2.2.3 Il modo “Immagine” ad alta risoluzione

Il HRTEM utilizzato durante questa tesi è un microscopio Jeol 2010FEG con un’emissione ad effetto di campo (FEG, Field Emission Gun). Esso garantisce una risoluzione a livello delle colonne atomiche e permette di concentrare il fascio su una zona molto piccola, come indicato in Tabella 3.2, il cui limite inferiore è 0.4 nm.

Quando si vogliono visualizzare delle distanze dell’ordine dei parametri del reticolo cristallino dei campioni in studio, un contrasto legato alla struttura si sovrappone al contrasto di diffrazione, precedentemente descritto. Si entra quindi nel dominio della microscopia a risoluzione strutturale (detta ad alta risoluzione) in cui la formazione d’immagine si basa su un principio differente rispetto a quello illustrato per il MET convenzionale: si tratta del principio del contrasto di fase.

In alta risoluzione, si ottengono delle immagini d’interferenza tra tutte le onde diffuse dagli atomi dell’oggetto (Figure 4.5). In questo caso il contrasto è associato alla proiezione delle colonne atomiche nella direzione del fascio. La visualizzazione di queste colonne avviene grazie al contrasto di fase, il cui principio è di trasformare in intensità (si parla di scarto di brillantezza) lo sfasamento delle onde elettroniche in uscita dal cristallo.

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Questo sfasamento è realizzato dai leggeri scarti di velocità degli elettroni quando

attraversano la materia, a seconda che vengano trasmessi perpendicolarmente alle colonne atomiche o in mezzo ad esse. Gli scarti di velocità sono causati da scarti del potenziale elettrostatico degli atomi, che si traducono in scarti di fase delle onde diffuse. Infatti, il potenziale che occorre considerare localmente è quello mediato lungo tutta la traiettoria degli elettroni e si parla pertanto di potenziale proiettato VP.

Il contrasto di fase produce l’immagine più fedele possibile a VP. Esso è realizzato utilizzando due imperfezioni del sistema ottico. Una intrinseca alla strumentazione, ed è l’aberrazione di sfericità che è espressa tramite un coefficiente CS che vale 0,5 mm per il microscopio Jeol 2010FEG. Questo valore è tanto più piccolo quanto più aumentano le prestazioni del microscopio. L’altra imperfezione dipende dall’operatore ed è l’aberrazione di defocalizzazione ∆z. Una buona immagine è ottenuta defocalizzando negativamente (ovvero sotto-focalizzando) di un valore negativo ottimale detto di Scherzer riportato nell’equazione (4.2):

∆zSch = 1.2 λCS (4.2) Allora la risoluzione teorica dTh. è data dall’equazione (4.3): dTh = 0.69 λ3/4 CS

1/4 (4.3)

Schermo

Obbiettivo

Campione

Piano focale

Fascio

Diaframma

Interferenze

Immagine 2 onde

Immagine N onde

Figura 4.5 : Schema del principio di formazione

d’immagine in TEM

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Questo valore corrisponde, nel nostro caso, a 0,19 nm. La qualità delle immagini è legata al numero di onde diffratte che compongono

l’immagine e la cui distanza reticolare associata è superiore a dTh. In pratica però, si parla piuttosto di frequenze spaziali, che sono l’inverso delle distanze reticolari. Infatti le immagini sono tanto più ricche d’informazioni, quanto più le frequenze sono piccole, numerose ed associate ad una forte intensità.

Infine la qualità del risultato è ancora fortemente influenzata dalla capacità di correggere l’astigmatismo, la cui origine può essere attribuita ad un effetto magnetico di alcuni campioni o ad un accumulo di cariche nei campioni non conduttori.

Lo studio delle immagini è agevolato dalla tecnica della filtrazione di Fourier che elimina il rumore, sempre presente. Il software Digital Micrograph di Gatan è stato utilizzato per calcolare le trasformate di Fourier di ogni punto dell’immagine (FFT). A questo punto si effettua un’operazione di mascheramento, ovvero si conservano solo i punti che rappresentano i dettagli periodici dell’immagine. Quindi l’operazione inversa della FFT fornisce un’immagine “pulita” (Figura 4.6).

Figura 4.6 : a) Immagine sperimentale ad alta risoluzione dell’alluminio (asse di zona

<100>), con rumore dovuto alla presenza del suo ossido in superficie; b) Il suo diffrattogramma numerico di Fourier; c) Immagine ricostruita dopo mascheramento del

diffrattogramma (d). § 4.2.3 EDS (Energy Dispersive Spectroscopy) Il SEM e il HRTEM impiegati in questa tesi sono equipaggiati con una

microanalisi di tipo EDS (o EDX per X-rays Energy Dispersive Spectroscopy). Riferendosi alla Figura 4.1, la quasi totalità della pera d’interazione è origine di fotoni di emissione X. A livello spaziale, questa zona è notevolmente più larga rispetto alla taglia del fascio incidente.

a) b) d) c)

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L’EDS consiste nel raccogliere queste emissioni X una ad una e misurare l’energia hν di ogni fotone emesso. In virtù della relazione di Einstein ∆E = hν (con ∆E differenza di energia tra i livelli atomici fondamentale ed eccitato dell’atomo in questione) è facile riconoscere gli atomi responsabili dell’emissione. Il calcolo del numero di fotoni ricevuti per unità di tempo e per un dato elemento permette una determinazione quantitativa. Sfortunatamente, questa tecnica semplice e rapida presenta il limite di una risoluzione bassa, a livello della soglia K del manganese (∆E = 3 keV).

L’EDS permette anche la formazione d’immagini X, dette cartografie X, ovvero

delle carte della distribuzione degli elementi presenti in una certa zona. Mano a mano che il fascio effettua la scansione del campione punto a punto, sono inviati allo schermo dei segnali che corrispondono al numero di fotoni X per ogni elemento e si avrà una carta X per ognuno di essi. Il tempo di analisi di ogni punto deve essere sufficientemente lungo per avere un calcolo statistico accettabile ed il tempo di acquisizione in genere non è inferiore a 30 minuti. Questo procedimento è relativamente poco quantitativo, si può dire piuttosto qualitativo o indicativo, ma resta un importante mezzo d’identificazione delle specie chimiche presenti e degli scarti di composizione.

Per dosare quantitativamente gli elementi presenti in una zona d’analisi è

necessario impiegare diversamente l’EDS. A questo proposito devono essere utilizzate delle leggi fisiche complicate e sovente semi-empiriche: per questo sono impiegati dei software. Durante questa tesi si è fatto uso del software IMIX-SUN della Princeton Gamma Technology sul SEM 840A e il software LINK-OXFORD sul HRTEM.

Due tipi di dosaggi sono stati effettuati: quello semi-quantitativo e quello

quantitativo. La differenza fra i due metodi risiede nell’impiegare oppure no dei valori tabulati al posto di misure fatte, contemporaneamente a quelle sul campione, su dei riferimenti, detti anche “testimoni”. Il metodo quantitativo è normalmente il più preciso.

In questa tesi è stato effettuato un dosaggio quantitativo tramite SEM degli

elementi presenti nel campione di Nasicon (vedere paragrafo 4.4). Si fornisce di seguito una descrizione della procedura.

Si registrano dapprima gli spettri X delle zone di interesse del campione, quindi

dei riferimenti con le condizioni sperimentali (corrente della sonda, tempo d’acquisizione, efficacia del rilevatore, …) il più costanti possibile. In queste condizioni, il rapporto tra l’intensità misurata sul campione e sul riferimento fornisce il valore della concentrazione di ogni elemento. Per conoscere però la vera concentrazione degli elementi presenti nel campione occorre effettuare una correzione a causa della resa di retrodiffusione e dell’assorbimento che non sono necessariamente gli stessi nel campione e nel riferimento, in quanto per esempio le densità sono diverse. I metodi di correzione più sovente impiegati sono ZAF e Phi-Rho-Z.

In questa tesi, durante lo studio dell’interazione tra Nasicon C e Y2O3 (vedere

paragrafo 4.4.2), sono emersi diversi problemi particolare durante l’analisi EDS: A. I campioni, porosi, fragili e molto sottili non possono essere preparati per l’analisi

secondo un protocollo classico di politura, e una rugosità troppo importante della superficie da analizzare tramite EDS impedisce una corretta raccolta dei fotoni X.

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B. I campioni in esame contengono alcuni (P, Zr, Si, Y) che originano, sullo spettro EDS, picchi che si sovrappongono, rendendo molto difficile la deconvoluzione e quindi la determinazione quantitativa degli elementi.

A : la preparazione dei campioni I campioni sono stati impregnati sotto vuoto con una resina epossidica in diverse

tappe, al fine di colmare il vuoto dei pori e di rinforzare il materiale per permettere la politura, che è stata condotta direttamente con pasta diamantata, applicando un carico leggero e per tempi molto lunghi, in modo da evitare un’abrasione troppo aggressiva.

B : Analisi chimica quantitativa La sovrapposizione dei picchi degli elementi presenti nel sistema Nasicon/Y2O3 è

mostrata nella Figura 4.7 e le posizioni attese dei picchi in Tabella 4.3. Si osserva che ad un’energia di circa 2 keV si verifica la transizione al livello K di Si et P ed al livello L per Zr e Y. Un modo per superare questo problema è considerare le transizioni al livello K di Zr e Y, che sono ben separate dalle altre (Figura 4.8). Queste transizioni si situano intorno a 17 keV, per cui è necessario lavorare con un potenziale di accelerazione dell’ordine di 30 kV: infatti per poter disporre di una resa di ionizzazione sufficientemente elevata, l’energia degli elettroni incidenti deve essere circa il doppio dell’energia della transizione. A queste energie il sistema di rivelazione dei fotoni X non lavora più in buone condizioni ed occorre quindi ricalcolarne l’efficacia.

Per tutti questi motivi il dosaggio di Zr e Y nel Nasicon necessita dell’impiego dei riferimenti.

Il calcolo dell’efficacia del rivelatore EDS è stato effettuato a partire dallo spettro

di un campione noto. Nel nostro caso, relativo ad un’energia degli elettroni primari pari a 30 keV, il campione noto impiegato è stato l’oro. Dopo l’acquisizione dello spettro e l’introduzione di tutti i parametri operativi (la tensione d’accelerazione e l’angolo d’emergenza dei fotoni raccolti dal rivelatore), il software calcola l’efficacia.

Figura 4.7: Spettro EDS tra 0 e 4 keV del campione Nasicon/Y2O3

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Na (eV) Si (eV) P (eV) Y (eV) Zr (eV) Kα1 1041 1740 2013 14956 15777 Kβ1 1067 1829 2136 16739 17669 Lα1 1922 2042 Lβ1 1996 2124 Lβ2 2075 2219

Tabella 4.3 : Energie delle transizioni principali degli elementi presenti nel

campione Nasicon/Y2O3

Figura 4.8 : Spettro EDS tra 0 e 20 keV del campione Nasicon/Y2O3 (tensione d’accelerazione di 30 keV)

Per il dosaggio quantitativo, è stata creata una “biblioteca” contenente gli spettri

dei campioni di riferimento, che è stata utilizzata al momento delle analisi sui campioni di Nasicon e di Nasicon/Y2O3. I “testimoni” impiegati sono stati forniti da Micro-Analysis Consultants Ltd. La Tabella 4.4 fornisce la lista dei composti o dei metalli usati come riferimento.

Na (keV) Si (keV) P (keV) Y (keV) Zr (keV) Giadeite

NaAl(Si2O6) Wollastonite

CaSiO3 GaP Y Zr

Tabella 4.4 : Composti o metalli impiegati come “testimoni” per l’analisi

quantitativa del campione Nasicon/Y2O3

L’acquisizione degli spettri sui testimoni e sui campioni è stata effettuata nelle medesime condizioni e si può quindi parlare di vera analisi quantitativa (gli spettri raccolti nella biblioteca possono essere utilizzati anche per delle analisi successive).

Quando questo protocollo non è rispettato, l’analisi è detta semi-quantitativa. In questo caso, dopo una deconvoluzione, il sistema informatico calcola le concentrazioni relative delle specie a partire da dati stimati precedentemente e presenti nella biblioteca. La ricostruzione calcolata dello spettro è confrontata con quello sperimentale ed il

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 111

software fornisce un valore di corrispondenza (fitting), che è un indice prezioso per l’utilizzatore ma non fornisce una garanzia assoluta di buoni risultati.

In questo lavoro di tesi si è lavorato sia con l’approccio quantitativo che con

quello semi-quantitativo. § 4.3 Il film di β−allumina La presenza di una fase vetrosa nel film di β−allumina può dar luogo ad alcune

reazioni chimiche all’interno dello strato serigrafico durante il trattamento termico (900°C - 2 ore) effettuato per favorire l’adesione al substrato (vedere paragrafo 3.3.2).

Questo lavoro è il prolungamento di un’attività di ricerca in collaborazione tra il gruppo STEPS del Dipartimento di Scienza dei Materiali ed ingegneria Chimica del Politecnico di Torino ed il gruppo CECM del GEMPPM dell’INSA di Lyon. Lo scopo di questo lavoro è una migliore comprensione degli effetti della composizione del film di β-allumina sulle proprietà elettriche del sensore.

§ 4.3.1 Preparazione dei campioni per l’analisi SEM e TEM La Figura 4.9 schematizza la preparazione dei campioni per l’analisi al SEM Jeol

840 delle sezioni trasversali dei due film serigrafici. I depositi sono incollati dal lato della β-allumina per mezzo di una colla epossidica (Figure 4.9 a), quindi, con una sega a filo diamantato, il campione viene tagliato in fette di pochi millimetri di spessore (Figure 4.9 b) e le superfici da osservare sono polite con carta abrasiva.

(a) (b)

Figura 4.9 : Preparazione dei campioni per l’osservazione delle sezioni trasversali tramite SEM: (a) i due campioni sono incollati e (b) tagliati delle fette (i tratti rossi indicano i

tagli effettuati con la sega a filo diamantato) La preparazione dei campioni per l’osservazione tramite TEM è resa molto

difficile dalla natura porosa e fragile dei film. Sono stati effettuati due tipi di preparazioni: una per l’osservazione frontale degli strati e l’altra per lo studio delle sezioni trasversali. Nel primo caso si procede al taglio, come mostrato Figura 4.10 a, di un quadrato, comprendente il film ed il substrato, di 2 mm di diametro, quindi il substrato di α-allumina è ridotto in spessore tramite politura con carta abrasiva di SiC,

+ →

6mm 2mm 2mm

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 112

fino ad arrivare ad uno spessore residuo del campione substrato-film pari a 150 µm. Per mezzo del lavorazione a sbalzo, effettuato in modo asimmetrico sulle due facce (il film ed il substrato) è stato possibile arrivare ad uno spessore di circa 20 µm. E’ stato infine impiegato un assottigliatore ionico, che fa uso di un fascio di ioni di argon con un’energia 5 keV ed un angolo di incidenza pari a 15 degrés: esso ha realizzato un foro i cui bordi hanno uno spessore di pochi nanometri.

Per l’analisi delle sezioni trasversali (Figura 4.10 b, c), i due film sono incollati

insieme come nell’analisi tramite SEM. Poiché le due superfici da incollare insieme non sono planari, a causa della stessa tecnica di deposizione (la serigrafia, vedere paragrafo 1.5), si effettua prima una leggera politura con carta abrasiva per eliminare le rugosità. Il campione incollato è tagliato come in Figure 4.9-b, ed introdotto in un tubo d’ottone 3 mm di diametro esteriore; questo tubo contiene anche una resina epossidica mescolata a della polvere di allumina che indurisce bloccando il campione all’interno del tubo.

Questo assemblaggio è quindi tagliato in fette di 150-170 µm di spessore con la sega a filo diamantato. In seguito la lavorazione a sbalzo e l’assottigliamento ionico sono effettuati nelle stesse condizioni del campione precedente.

(a) (b) (c)

Figura 4.10 : Preparazione dei campioni per l’osservazione tramite TEM dei film di β-allumina: (a) vista frontale, (b, c) sezione trasversale.

§ 4.3.2 Risultati e discussione Studi preliminari [1] hanno mostrato che alla temperatura del trattamento termico

avvengono delle reazioni tra i due elementi che costituiscono il film di β-allumina (la β-allumina ed il vetro sodico). Il principale prodotto di reazione, identificato tramite diffrazione di raggi X (Figura 4.11), è la nefelina NaAlSiO4, ma ci sono anche tracce di α-allumina e di altre fasi presenti in piccolissime quantità e non indicizzate.

Gli studi tramite SEM hanno mostrato che i campioni sono eterogenei, costituiti

da zone ricche in vetro in mezzo alle quali si situano degli agglomerati di cristalli di β-allumina. Questi agglomerati costituiscono certamente i precedenti grani di β-allumina, a loro volta formati dal raggruppamento di cristalli fini in forma di aghi, caratteristici della β-allumina. Il vetro sembra perfettamente legato a questi agglomerati.

+

2mm 2mm 2mm

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 113

All’interfaccia fra agglomerati β-allumina e vetro si osservano dei cristalli aventi una composizione chimica prossima a quella della nefelina (Figura 4.12).

Figura 4.11 : Spettro di diffrazione di raggi X di un film a base di β-allumina (β =β-allumina, N = nefelina, α = α-allumina ).

Figura 4.12 : Micrografie SEM (a) degli agglomerati di β-allumina nel vetro e (b) dei cristalli di composizione chimica prossima a quella della nefelina all’interfaccia β-

allumina/vetro (valore ottenuto tramite EDX). Le analisi tramite SEM ad ingrandimenti maggiori (Figure 4.13) mostrano che il

vetro non entra praticamente per niente negli agglomerati di β-allumina (come evidenziato dai cerchi rossi in Figura 4.13).

Le analisi tramite TEM sui grani di β-allumina ne mostrano la forma aciculare, con uno spessore dell’ordine di 0,1 µm di spessore ed una lunghezza dell’ordine del micron (Figura 4.14 a). La diffrazione elettronica (Figure 4.14 b) indica che l’asse c della struttura esagonale della β-allumina è orientato perpendicolarmente alla dimensione lunga dei cristalli. Dunque le facce ad essa associate sono di tipo {0001} e sono parallele ai piani di conduzione (vedere paragrafo 1.4.4).

5 10 15 20 25 30 35 40 45 500

2000

4000

6000

8000

Peak

inte

nsit

y (c

ount

s)

2 theta (°)

Inte

nsité

desp

ics(

coun

ts)

2 θ (°)

β

β

α β

β β β β β

Ν Ν

Ν

Ν N

N

N

NN

N

N

NN

β allumina vetro

1µm

5µm

Cristaux de composition proche à la nepheline

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 114

Figura 4.13 : Micrografia SEM dell’interfaccia tra un agglomerato di β-allumina ed il vetro

Figura 4.14 : (a) Micrografia ottenuta tramite TEM convenzionale dei grani di β-allumina e (b) diagramma di diffrazione elettronica di uno di questi cristalli

Il sistema è chimicamente eterogeneo: le cartografie effettuate tramite SEM sulle sezioni trasversali (Figura 4.15) mostrano delle variazioni nella distribuzione degli elementi presenti (Al, Si, Na) ; in prticolare si distinguono delle regioni molto ricche in Si.

Questa eterogeneità, sia nella β-allumina che nel vetro, è presente anche ad una

scala più fine, come testimonia lo studio tramite TEM. Le Figure 4.16 e 4.17 illustrano quanto detto. L’analisi EDS locale evidenzia una diminuzione della concentrazione del Na nella β-allumina; essa è attribuibile al trattamento termico e probabilmente alla sublimazione del Na da parte del fascio elettronico durante le osservazioni.

Un’immagine ad alta risoluzione di un cristallo di β-allumina, localizzato sul bordo di un agglomerato, è riportata in Figure 4.18. Essa mostra bene i piani contenenti l’alluminio separati di circa 1 nm: gli atomi di sodio sono situati in questi piani. A questo proposito, quest’immagine ed altre analoghe, hanno confermato che il vetro bagna i grani di β-allumina e penetra solo fino ai primi strati degli agglomerati. La composizione del vetro, inoltre, può cambiare anche molto, come testimoniano le analisi EDS effettuate in diverse zone (vedere Figure 4.16 e 4.17).

1µm

0.1 µm

000 002

Asse di zona c [1-10]

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 115

Figura 4.15 : Cartografia (campione preparato secondo la Figura 4.9) dei film di β-allumina (una colorazione più intensa indica la presenza di una maggiore quantità

dell’elemento)

Figura 4.16: Immagine TEM di una zona mista contenente vetro e β-allumina. I

rapporti atomici fra le speci sono riportati (valori teorici Na/Al = 2,58; Na/Si = 0,54; Al/Si = 0,21).

Oltre al vetro, in prossimità degli agglomerati di β-allumina, si osservano sovente

altri cristalli, di taglia più grande (diversi micron). L’indicizzazione dei diagrammi di diffrazione elettronica ottenuti da essi li identifica come nefelina NaAlSiO4 (Figura 4.19), la cui presenza era stata indicata dagli spettri di diffrazione di raggi X.

β allumina con una bassa concentrazione di Na

β allumina con una bassa concentrazione de Na

vetro Na/Al 0.10 Na/Si 0.56 Al/Si 1.61

vetro Na/Al 0.34 Na/Si 1.56 Al/Si 4.61

0,4µm

alumine ββ allumina

α allumina distribuzione di Al

distribuzione di Na distribuzione di Si

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

_____________________

Figura 4.17: Immagine TEM di un cristallo attaccato ad un agglomerato di β-allumina per mezzo del vetro. Questo cristallo, molto ricco in alluminio, è identificato, tramite

diffrazione elettronica, come dell’ α-allumina

Figura 4.18 : Immagine HRTEM di una placchetta di β-allumina rivestita di vetro

Figura 4.19 : Immagine

cristallo ad alta concentrazione de Al

β allumina con una bassa concentrazione di Na

Na/Al 0.42 Na/Si 9.49 Al/Si 22.8

Na/Al 0.08 Na/Si 0.04 Al/Si 0.5

Asse di zona c [001]

0000 10-10

1-100

2-1-10

___________________________________________________ 116

TEM in campo scuro di un cristallo di nefelina in prossimità di un agglomerato di β-allumina

0-110

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 117

§ 4.3.3 Conclusioni Le analisi tramite microscopia elettronica hanno mostrato che il film di β-allumina

è un sistema molto etreogeneo. Esso resta comunque attivo come sensore per gas (vedere paragrafo 3.3.2).

Questi risultati suggeriscono che il vetro agisca, oltre che da legante per il film,

anche da sorgente di ioni Na+ in prossimità degli elettrodi metallici. Teoricamente le eterogeneità strutturali hanno un effetto negativo nel caso di un

campione che presenti una conduzione di volume. In questo caso, però, la qualità del sensore è buona e sembra quindi essere piuttosto il risultato di una conduzione di superficie, resa possibile dalla porosità dello strato serigrafico.

Questa considerazione è supportata in letteratura dalla messa a punto di modelli che descrivono sistemi con zone ricche di Na accanto ad altre più povere [2].

§ 4.4 Il sistema Nasicon/YSZ (Yttria Stabilized Zirconia) Per lo studio dell’evoluzione del sistema Nasicon/YSZ (vedere paragrafo 3.3.1), il

lavoro sperimentale è stato semplificato limitandolo al solo Nasicon C (NC : Na3Zr1.667Si0.667P2.33O12). Questo costituente del film serigrafico è stato scelto perché forma una fase liquida transitoria durante il trattamento termico, favorendo la densificazione dello strato, ma potendo anche destabilizzare il sistema d’origine.

Un’altra ragione di questa scelta è legata al fatto che non esistono delle informazioni bibliografiche sul suo comportamento in temperatura, ovvero la sua evoluzione microstrutturale e composizionale.

Le domanda a questo proposito é: può il NC puro decomporsi per dare origine alla zirconia monoclina (m-ZrO2) o questo prodotto si forma solo in presenza di YSZ?

Il lavoro sperimentale è stato condotto preparando dei campioni adatti allo studio

che si voleva fare per evidenziare determinati fenomeni. Per questo motivo la preparazione dei campioni sarà descritta nel testo di volta in volta accanto alla presentazione del lavoro.

§ 4.4.1 Il Nasicon C puro Sono state preparate delle pastiglie di NC a partire dalle polveri amorfe pre-trattate

a 500°C, impiegando una pressione di 300MPa. I trattamenti termici, che saranno descritti in seguito, sono stati dapprima condotti posando le pastiglie su dei substrati di α-allumina, ma è stata osservata una reazione all’interfaccia tra α-allumina e il NC: la pastiglia si separava con difficoltà dal substrato e, tramite microanalisi sulle pastiglie di NC, anche dopo politura si riscontra sempre la presenza di alluminio.

La diffrazione di raggi X, effettuata sulle polveri ottenute macinando queste

pastiglie, oltre ai picchi del NC, identificati a partire dalla scheda JCPDF pubblicata in letteratura [3], ha messo in evidenza la debole presenza dei tre picchi principali della zirconia monoclina (d = 0,3694; 0,3636; 0,3163 nm) e anche di un altro picco (d = 0,7031 nm e indicato con la lettera x in Figura 4.20), non indicizzato, ma caratteristico di diversi composti contenenti Al, Si, P, Na.

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

_____

e (b) ZrO2 P, Nanon id

allum

Pt a 1

sono1100indicdati

Questi quattro picchi in più rispetto al NC non appaiono quando le pastiglie cotte su supporti di Pt. La Figura 4.20 mostra gli spettri del NC trattato a°C - 1h α−allumine e su Pt. Il picco indicato con la lettera N non è statoizzato, ma potrebbe essere attribuito alla fase Na5Zr(PO)3 : esso è coerente con i

della scheda JCPDF 37-110 corrispondente a questo composto).

___________________________________________________________________ 118

Figura 4.20 : Confronto fra gli spettri DRX del NC 1100°C, 1h (a) su α-allumina su Pt. I picchi identificati del NC sono messi tra parentesi. Si indica con m: m- - ) –x: picco non indicizzato, caratteristico di diversi composti contenenti Al, Si, – N: picco non indicizzato, caratteristico di fasi contenenti Na, Zr, P - n: picco entificato che scompare a 1200°C

A questo proposito in letteratura [4] si segnale che nel Nasicon drogato con ina appaiono delle nuove fasi dopo sinterizzazione, fra cui m-ZrO2. Si è quindi proceduto trattando termicamente le pastiglie di NC su un supporto di 100° et 1200°C pendant 1h.

0

5000

10000

10 15 20 25 30 35 40

2 θ

Inte

nsità

(101)

(0-12)

(104)(110)

(113)

(0-24)

(116)

(122

)

(124

) (3

00)

(107

)

n (202)

(101) (0-12)

x

(104)(110)

(113)

(0-24)

(116)

mmn

N (124

) (3

00)

m

(122

)

(a)

(b)

(208)

(208)

(107

)

N

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 119

Dopo il trattamento a 1200°C - 1h, il NC è meglio cristallizzato e le fasi secondarie, precedentemente presenti, sono scomparse. La Figura 4.21 riporta il paragone fra i due spettri alla due temperature.

0

5000

10000

15000

10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsité

Figura 4.21 : Confronto fra gli spettri DRX di (a) NC 1200°C, 1h su Pt e (b) NC

1100°C, 1h su Pt I picchi identificati del NC sono messi tra parentesi. Si indica con N: picco non indicizzato, caratteristico di fasi contenenti Na, Zr, P - n: picco non identificato che scompare a 1200°C

Le osservazioni tramite SEM del campione trattato a 1200°C - 1h rivelano una

microstruttura omogenea composta da cristalli ben sviluppati con una caratteristica morfologia sfaccettata (Figure 4.22).

E’ stato effettuato uno studio sul NC per valutarne l’evoluzione microstrutturale. A questo proposito sono state preparate sei pastiglie di NC e trattate a 1200°C per

0,1, 1 e 10h ; in seguito, per ogni temperatura un campione è raffreddato lentamente (NCRL) e l’altro temprato in acqua (NCT). Le micrografie SEM delle superfici di frattura di ogni campione sono mostrate in Figure 4.23.

(101) (0-12)

(104) (110) (113)

(0-24)

(116)

N(122

)

(124

) (300

)

(107

)

n

(101)

(0-12)

(104) (110)

(113)

(0-24)

(116)

(108

) (1

24)

(300

)

(122

)

(208)

N

(202)

(208)(202) (107

) (2

05)

Inte

nsità

(009

) (0

27)

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 120

Figura M : Micrografia SEM dei cristalli di NC sulla superficie di frattura di una pastiglia trattata a 1200°C per 1h.

Si osserva che, a partire dalla polveri di dimensioni sub-microniche, il NCRL

sviluppa una microstruttura regolare con dei cristalli ben sfaccettati, che crescono al crescere del tempo di permanenza alla temperatura massima. Si nota altresì che la porosità dei campioni non diminuisce col tempo, nonostante si attenda la formazione di una fase liquida (vedere paragrafo 3.2.2).

Questi campioni sono confrontati con quelli temprati: questi ultimi presentano una microstruttura più fine e, per i tempi più brevi, la presenza di un “liquidi solidificato”, che non si riscontra in NCRL.

In tutti e due i tipi di campioni si evidenzia un’evoluzione microstrutturale in funzione del tempo di permanenza in temperatura. Le differenze microstrutturali tra NCRL e NCT, e la presenza di una fase liquida solidificata solo in quest’ultimo, suggeriscono che la fase liquida giochi un ruolo nella crescita dei grani, che avviene principalmente al raffreddamento.

E’ possibile proporre un meccanismo di evoluzione microstrutturale: il Nasicon ha

una fusione incongruente con formazione di una fase liquida (a 950°-1050°C circa) ricca in Na, Si, P (da analisi EDS) ed un Nasicon (NC‘) diverso dal materiale di partenza [5], come indicato in (4.4).

NC → NC’ + L (4.4) Nel caso di un sistema isolato, al raffreddamento, si ritorna ad avere la

composizione del NC iniziale. Nel nostro caso, invece, il sistema è aperto, come schematizzato in Figura 4.24, ed

il liquido che si forma in temperatura, in virtù della sua bassa viscosità, è parzialmente perduto durante il trattamento termico.

Infatti si osserva, sui substrati di cottura, tracce di una sostanza solida tutto intorno al campione non presente prima del trattamento in forno. Per un sistema aperto, quindi, la (4.4) diventa:

2µm

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 121

NC(500°C) → NC’(1200°C) + L (100 – x) se x% è perso (4.5) NCRL NCT

(a) (d)

(b) (e)

(c) (f)

Figura 4.23 : Confronto fra NCRL trattato a 1200°C per (a) 0,1 ; (b) 1 ; (c) 10h e il Nasicon temprato (NCT) trattato à 1200°C per (d) 0,1; (e) 1; (f) 10 h (tutte le immagini sono alla stessa scala).

Figure 4.24 : Schema della fusione incongruente del NC in un sistema aperto

10µm

NC 500°C

Fase liquida transitoria

NC 1200°C

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 122

e per raffreddamento lento : NC’(1200°C) + L (100-x)% → NC’’ (4.6) NC’’ rappresenta dunque una composizione media, dovuta alla

riomogeneizzazione per diffusione allo stato solido. La perdita di materia provoca dunque un’evoluzione composizionale del NC500°C,

come indicato dalla microanalisi quantitativa tramite EDS effettuata a 30keV con dei materiali di riferimento (“testimoni”), sulle polveri di NC di partenza (ovvero trattate a 500°C) e su quelle trattate a 1200°C per un’ora e raffreddate lentamente. La Tabella 4.5 riporta i risultati ottenuti.

% en poids teorico NC500 NC1200 Na 22.01 22.31 20.79 Si 6.00 7.40 4.28 P 23.14 23.87 16.60 Zr 48.70 46.42 58.33

Tabella 4.5 : Microanalisi quantitativa tramite EDS del NCRL (teorico, 500° e

1200°C) Mentre il NC500°C ha una composizione simile al teorico, il NCRL trattato a

1200°C presenta delle importanti differenze e, in particolare, si evidenzia una diminuzione di Na, ma ancor più di Si e P, ovvero gli elementi che costituiscono il liquido perso durante il trattamento termico, come evidenziato tramite un’analisi qualitativa tramite EDS. Questa perdita di materia, però, non è sufficiente (a queste temperature e per questi tempi di permanenza in temperatura) per formare la zirconia monoclina, come indicato anche in letteratura [6] e come confermato tramite DRX.

La descritta evoluzione composizionale ha anche un effetto sulla cristallo grafia

del NC. Il gruppo di simmetria teorico del NC è R-3c associato ai parametri di maglia a = 0,8902 nm e c = 2,2805 nm [7]. I parametri della maglia del NC di sintesi possono essere ricavati dagli spettri DRX (Figura 4.21a) applicando la formula valida per il sistema esagonale*:

21

d = 2

22

ahkkh

34 ++ +

2cl (4.7)

La media dei differenti valori ottenuti fornisce i seguenti valori: a = 0,89886 nm e

c = 2,23800 nm. Introducendo in un software il gruppo di simmetria e questi parametri della maglia, si ottiene la lista di tutte le distanze reticolari possibili. Si osserva che le riflessioni ottenute tramite il software per questo sistema sono meno numerose di quelle ottenute tramite DRX (Tabella 4.6).

Valutando la possibilità che il campione abbia un’altra simmetria, abbastanza prossima a quella appena considerata, quale potrebbe essere quella associata al gruppo

* Il NC cristallizza nel sistema romboedrico, ma solitamente si indicizzano i piani di diffrazione considerando un sistema di riferimento più semplice e compatibile, quale quello esagonale. Occorre allora rispettare la condizione di indicizzazione: -h + k + l = 3n.

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 123

R-3m (che significa eliminare il piano di traslazione c sostituendolo con un semplice “mirror” m), si ottiene una corrispondenza migliore.

Per esempio, il picco {101}, intenso nello spettro DRX e assente nel gruppo R-3c, è presente nel gruppo R-3m. Lo stesso vale anche per altri picchi meno intensi, quali {015}, {0-17}, {0-25}, {009} e {027}. Per questi picchi non è rispettata la regola di estinzione legata all’esistenza del piano di traslazione c, riportata nell’equazione:

Réflexions ( 0lhh ), l = 2n (n nombre entier) (4.8)

NC R-3c NC R-3m NC exper. 0 0 3 0.7613 1 0 1 0.7334 0.7425 1 -1 2 0.6409 1 -1 2 0.6409 0.6382

1 0 4 0.4596 1 0 4 0.4596 0.4578 1 1 0 0.4471 1 1 0 0.4471 0.4454

-1 0 5 0.3934 0.3871 1 1 3 0.3855 1 1 3 0.3855 0.3843

2 -2 1 0.3818 0 0 6 0.3807 0 0 6 0.3807 2 0 2 0.3667 2 0 2 0.3667 0.3625

0 2 4 0.3205 0 2 4 0.3205 0.3196

0 -1 7 0.3007 0.2969 0 -2 5 0.2954 0.2925 -3 2 1 0.2903 -3 2 1 0.2903 1 1 6 0.2898 1 1 6 0.2898 0.2893 1 2 2 0.2835 1 2 2 0.2835 0.2842 0 1 8 0.2679 0 1 8 0.2679 0.2673

0.2642 2 1 4 0.2605 2 1 4 0.2605 0.2598 0 3 0 0.2581 0 3 0 0.2581 0.2575

0 0 9 0.2538 0.2567 0 2 7 0.2495 0.2480 -1 3 5 0.2464 -1 3 5 0.2464 3 0 3 0.2445 0 -2 8 0.2298 0 -2 8 0.2298 0.2294

Tabella 4.6 : Elenco degli indici e delle distanze interreticolari corrispondenti ai

sistemi teorici R-3c e R-3m, confrontati con i valori sperimentali del NC1200°C. Il valore in verde corrisponde al picco indicato con N sullo spettro di Figura 4.21°

L’analisi tramite TEM sulle polveri macinate ha confermato questo risultato.

L’immagine in campo chiaro di Figura 4.25a corrisponde ad un cristallo di NC1200 spaccato a causa della macinazione necessaria alla preparazione per l’analisi TEM ; il diagramma di diffrazione elettronica associato a questo cristallo è riportato in Figura 4.25b.

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 124

(a) (b)

Figura 4.25 : Micrografia TEM in campo chiaro di un cristallo di NC1200°C (a) ed il suo diagramma di diffrazione (b)

La Figura 4.26 schematizza il diagramma di diffrazione della Figura 4.25b per

mostrarne in modo più chiaro l’indicizzazione.

Figura 4.26 : Indicizzazione del diagramma di diffrazione della Figura 4.25b

Si riscontra la presenza delle riflessioni (1-101) e (10-11), che corrispondono al

picco (101) identificato tramite DRX e che sono discriminanti per la simmetria R-3m poiché sono normalmente assenti nel gruppo R-3c. Se il NC1200°C appartenesse a quest’ultimo gruppo, il suo diagramma di diffrazione <211> sarebbe molto meno denso.

Per escludere la possibilità che la formazione del liquido, individuato con la

tempra, sia dovuta ad una composizione parzialmente non omogenea della polvere amorfa di partenza, questa polvere, in forma di pastiglia, è stata trattata a 1200°C e raffreddata lentamente. In questo modo essa risulta ben cristallizzata. In seguito la pastiglia è di nuovo portata a 1200°C e questa volta temprata, per valutare l’eventuale presenza della fase liquida transitoria in queste condizioni. Come mostrato in Figura

Asse di zona [121]

0000

01-1-2 10-1-1

1-101

0-112

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 125

4.27, si ritrovano i colaticci, che sono quindi tipici del trattamento in temperatura del NC

Figure 4.27 : Superficie di frattura di una pastiglia di NCRL (1200°C, 1h) tratta ancora a 1200°C per 1 e quindi temprata. (Micrografie a due diversi ingrandimenti). § 4.4.1.1 Conclusioni Questi studi hanno mostrato che il NC puro, nelle condizioni di lavoro, da origine

ad importanti variazioni microstrutturali, composizionali e cristallografiche, ma la formazione di zirconia monoclina non è imputabile a questi fenomeni.

Ovviamente dunque la presenza di Y2O3 e/o di ZrO2 (YSZ) gioca un ruolo nella formazione di questa fase isolante.

§ 4.4.2 L’interazione Nasicon C/YSZ § 4.4.2.1 Ruolo dell’ittria Una miscela NC-Y2O3 con il 10% in peso di Y2O3 è stata preparata macinando le

due polveri in un mulino planetario. Dopo il loro trattamento termico a 1200°C per 1ora ed il raffreddamento lento, gli spettri di diffrazione di raggi X sulle polveri (Figura 4.28) mostrano la presenza di m-ZrO2 e una struttura cristallografica modificata rispetto a quella del NC puro.

Infatti si osserva la scomparsa del picco {101} del NC, mentre i picchi {114} e {110} hanno delle intensità invertite. Il picco {122} è praticamente scomparso e il tripletto N, {124}, {300} ha subito un’evoluzione.

Si può dunque dedurre che Y2O3 entri nella struttura del Nasicon e la modifichi. Delle composizioni Nasicon contenenti dell’ittrio (NY) sono descritte in letteratura ed in particolare un lavoro recente [7] descrive un Nasicon di formula Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12, in cui Y ha sostituito parzialmente Zr nella maglia del Nasicon puro. Lo zirconio precipita allora sotto forma del suo idrossido ZrO2 [8].

L’analisi microstrutturale effettuata tramite SEM (Figura 4.29) sulle polveri

formate come pastiglie, ha permesso di paragonare le microstrutture del NY trattato a 1200°C per 1 ora e raffreddato lentamente (NYRL, Figura 4.29a) o temprato (NYT, Figura 4.29b). Le zone osservate sono le superfici di frattura delle pastiglie, non polite.

10µm 25µm

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 126

0

1000

2000

3000

4000

5000

6000

10 15 20 25 30 35 402θ

Inte

nsità

Figura 4.28 : Spettro DRX della miscela Nasicon + Y2O3 10% in peso (1200°C, 1h). Le

parentesi indicano i picchi del Nasicon, e m quelli della zirconia monoclina

(a) (b)

Figura 4.29 : Micrografie MEB della morfologia della superficie di rottura delle

pastiglie di Nasicon ittriato raffreddato lentamente (NYRL) (a) e di Nasicon ittriato temprato (NYT) (b). (Stessa scala per le due immagini).

Il materiale NYRL presenta una microstruttura mista costituita da grani grandi e lisci in mezzo ad una microstruttura fine e granulosa, mentre nel materiale NYT, le parti lisce si trovano si trovano all’interno di “tasche” o buchi. La sua microstruttura di base è ugualmente fine e granulosa. Si può ipotizzare che queste tasche si siano formate a partire da grani di ittria, in virtù delle dimensioni di questi buchi, del tutto paragonabili con la taglia delle particelle di quest’ossido (in Figura 4.30 si riporta la distribuzione della taglia delle particelle delle polveri di Y2O3 impiegate).

Qualitativamente, la microanalisi tramite EDS (Tabella 4.7) ha mostrato che i grani grandi e quelli piccoli in NYRL e in NYT hanno tutti circa la stessa composizione chimica (e non può essere attribuita a m-ZrO2). Solamente la concentrazione di ittria

(1-12)

(104)

(110) (113)

(024)

(202) m

(116)

(122)+m

(0-1

8) (2

14)

(0-3

0)

(-13

5)

(0-2

8)

10µm

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 127

varia in NYT: essa è minore nei grani a microstruttura più fine rispetto a quelli grossi, avvalorando l’ipotesi fatta. Poiché anche la diffrazione di raggi X ha confermato la presenza di una sola fase cristallina (oltre a m-ZrO2), è possibile pensare a due crescite diverse.

0102030405060708090

100

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50

taglia delle particelle (µm)

Dis

trib

uzio

ne C

umul

ativ

a (%

)

Figura 4.30 : Distribuzione della taglia delle particelle di Y2O3 (Φ10= 3µm, Φ 50=

12µm, Φ90= 27.5 µm)

NY théorique

G-NYRL F-NYRL G-NYT F-NYT

Zr 43.2 48.6 53.6 42.6 50.5 Y 11.3 13.9 13.0 21.6 14.3

Tableau 4.7 : Microanalyse qualitative par EDS des gros grains et de la

microstructure fine de NYRL (respectivement G-NYRL et F-NYRL) ; des grains dans le poches et de la microstructure fine de NYT (respectivement G-NYT et F-NYT) : valeurs

de Zr et Y (% en poids)

In particolare, i grani più grandi sono cresciuti intorno a dei grani di ittria dando origine ad un nuovo Nasicon (modificato strutturalmente). Anche in questo caso entra in gioco una fase liquida, che è stata trovata sul substrato, dopo il trattamento termico del materiale NYRL, come nel caso di NC. In questo caso, però, essa è più viscosa, in quanto non si distinguono colaticci nelle immagini del NYT,. L’aumento della viscosità può essere attribuito alla presenza, nella fase liquida transitoria, di Y2O3 che ne aumenta il carattere refrattario.

I grani nelle tasche od in stretta prossimità di esse crescono in proporzione al tempo di permanenza ad alta temperatura, come mostrato dal confronto fra le micrografie di NYRL e NYT. Più lontano dalle tasche, la cristallizzazione è stata più rapida ed il liquido formato meno viscoso, per la minor presenza di ittria, in analogia con quanto avviene per il Nasicon puro. L’omogeneizzazione della composizione è attribuita alla diffusione allo stato solido

La microanalisi tramite EDS del NYRL indica una composizione omogenea e

molto vicina al valore teorico (Tabella 4.8).

Φ 10

Φ 50

Φ 90

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 128

% in peso NYRL teorico

NYRL 1200°C, 1h

Na 19,66 21,05 Si 5,31 6,44 P 20,57 20,54 Y 11,31 13,01 Zr 43,18 38,96

Tabella 4.8 : Microanalisi quantitativa tramite EDS del NYRL (teorico e dopo

trattamento termico a 1200°C, 1h) Chiaramente le evoluzioni chimiche del materiale NY sono molto complesse e

molto diverse da quelle del NC pur. Si può proporre il seguente meccanismo di evoluzione del materiale NY in

temperatura: NC + Y2O3 → m-ZrO2 + NY’ + L (100 - x) (con x% di perdite) (4.9) e per raffreddamento lento: NY’ + L (100-x)% + m-ZrO2 → NY + m-ZrO2 (4.10)

I prodotti di reazione sono dunque un Nasicon ittriato (NY) e m-ZrO2.

Quest’ultima, identificata tramite DRX, non è stata trovata tramite microscopia elettronica. I prodotti di reazione possono cambiare per delle aggiunte più importanti di Y2O3 . Per esempio, con il 50% in peso di Y2O3, quest’ossido resta fra i prodotti di reazione (ossidi misti, non identificati, e la m-ZrO2). In ogni caso, la struttura del Nasicon completamente distrutta, come mostrato dallo spettro DRX di Figura 4.31. Studi sulla solubilità di Y2O3 in certe composizioni Nasicon sono riportati in letteratura [8].

01000200030004000500060007000

10 15 20 25 30 35 40

Inte

nsità

Figura 4.31 : Spettro DRX del NC trattato a 1200°C per 1 ora con il 50% in peso di Y2O3. (Y : Y2O3. – Z : Zirconia monoclina – i picchi non indicizzati corrispondono ai

diversi composti derivati dalla decomposizione del Nasicon; non identificati

Y(211) Zr(-111)

Y(222)

Zr(111)

Y(400) + Zr(002) +Zr(020)

Y(411)

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 129

I valori di d(hkl) ottenuti sperimentalmente dalle polveri di NYRL sono paragonati con quelli del NCRL, che hanno subito lo stesso trattamento termico, e con quelli teoricamente attesi per i sistemi R-3m e R-3c (Tabella 4.9).

NC R-3c NC R-3m NC expér. NY expér. 0 0 3 0.7613 1 0 1 0.7334 0.7425 1 -1 2 0.6409 1 -1 2 0.6409 0.6382 0.6449

0.5085 1 0 4 0.4596 1 0 4 0.4596 0.4578 0.4624 1 1 0 0.4471 1 1 0 0.4471 0.4454 0.4502

-1 0 5 0.3934 0.3871 1 1 3 0.3855 1 1 3 0.3855 0.3843 0.3879

2 -2 1 0.3818 0 0 6 0.3807 0 0 6 0.3807 2 0 2 0.3667 2 0 2 0.3667 0.3625 0.3690

0.3636 0 2 4 0.3205 0 2 4 0.3205 0.3196 0.3225

0.3166 0 -1 7 0.3007 0.2969 0 -2 5 0.2954 0.2925 -3 2 1 0.2903 -3 2 1 0.2903 1 1 6 0.2898 1 1 6 0.2898 0.2893 0.2915 1 2 2 0.2835 1 2 2 0.2835 0.2842 0.2836 0 1 8 0.2679 0 1 8 0.2679 0.2673 0.2694

0.2642 2 1 4 0.2605 2 1 4 0.2605 0.2598 0.2624 0 3 0 0.2581 0 3 0 0.2581 0.2575 0.2597

0 0 9 0.2538 0.2567 0.2540 0 2 7 0.2495 0.2480 -1 3 5 0.2464 -1 3 5 0.2464 0.2485 3 0 3 0.2445 0 -2 8 0.2298 0 -2 8 0.2298 0.2294 0.2307

Tabella 4.8 : Indicizzazione e distanze interreticolari dei sistemi teorici R-3c e R-

3m, e valori sperimentali del NC e del NY (1200°C, 1h). Il valore in verde corrisponde al picco indicato con N sullo spettro di Figura 4.21a ; quello in rosso corrisponde a m-ZrO2.

Indubbiamente, il materiale, NYRL appartiene al gruppo R-3c, mentre NCRL

appartiene piuttosto al gruppo R-3m. Quindi, l’effetto della sostituzione parziale degli atomi di Zr con quelli di Y nella maglia del Nasicon è quello di provocare un cambiamento di struttura.

In questo lavoro, la reazione tra Y2O3 e Nasicon è stata evidenziata a partire da un

sistema modello (Figura 4.32) costituito da una pastiglia di NCRL ed uno strato di ittrio pressato sopra di essa, trattati insieme a 1200°C per 1 ora.

La micrografia SEM della sezione trasversale polita dopo l’impregnazione con una resina epossidica sotto vuoto, mostra la formazione di cristalli all’interfaccia tra Nasicon e Y2O3. Questi cristalli hanno una composizione chimica praticamente

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

__________________________________________________________________

costituita solo da Zr ed ossigeno. Quindi l’effetto della modificazione strutturale del Nasicon da parte dell’ittria è la precipitazione massiva di zirconia.

Anche le fessurazioni che si osservano intorno a questi cristalli sono interpretabili a partire dall’ipotesi fatta : la loro formazione può essere attribuita agli scarti tra i coefficienti di espansione termica dei due materiali a contatto (NY e m-ZrO2), ma anche dalla transizione tetragonale/monoclino di m-ZrO2 al raffreddamento.

La Figura 4.33 mostra una visione più ingrandita della zona di reazione di Figura 4.32.

Figura 4.32: Campione preparato per lo studio della reazione tra Y2O3 e N

micrografi SEM della sezione trasversale dopo politura (b)

Figura 4.33 : Vista ingrandita della zona di reazione di Figura 4.3

m-ZrO2

Y2O3Nasicon

Zr Y P Si Na

(a)

(b)

100 µm

91.574.712.400.710.62

______ 130

asicon (a) e

2

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 131

Le osservazione effettuate tramite SEM sullo stesso campione, in sezione trasversale e dopo rottura senza politura, hanno mostrato che questi cristalli hanno una forma piramidale o cuboidale e presentano una superficie che diventa sempre più rugosa col tempo di permanenza in temperatura (Figure 4.34).

Figura 4.34 : Cristalli ricchi in Zr a forma di nel campione trattato 1 ora a 1200°C (a) et 6 ore (b) (stessa scala per le due immagini)

Un’interpretazione di questa considerazione è che, durante la loro formazione, i

cristalli inglobino grandi quantità di impurezze, che vengono progressivamente espulse. Tramite la microscopia ad elettroni retrodiffusi sui campioni politi, sono evidenziate delle porosità all’interno di questi cristalli. (Figure 4.35).

Figure 4.35 : Micrografia di elettroni retrodiffusi (BSE) su una sezione polita di un cristallo a forma di piramide

Le cartografie X della Figura 4.34 mostrano le distribuzioni delle speci Na, Zr e Y

nel campione polito. La sovrapposizione delle emissioni X del Si e del P con quelle Zr Lα e Y Lα, non permettono di avere per i primi due elementi delle valide cartografie. Si è quindi scelto di non riportarle.

Queste immagini mostrano che tutti gli elementi sono presenti dalla due parti dell’interfaccia iniziale, fatto che conferma l’esistenza di una fase liquida transitoria e/o di una diffusione allo stato solido. Il risultato è comunque una ri-distribuzione degli elementi, ed in particolare dell’ittrio. Come confermato dalla cartografia dell’Y di Figura 4.36, ma anche dalla microanalisi puntuale (ovvero effettuata localmente sul materiale) tramite EDS, L’ittrio si trova ripartito in tutto il volume dal lato del Nasicon.

10µm

10µm

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 132

Figura 4.36 : Cartografie X e immagine SEM corrispondente al campione NCRL/Y2O3, indicante la distribuzione di Na, Y et Zr.

Inoltre, si osserva in Figura 4.36, che è una cartografia X effettuata sul campione

di Figura 4.33, la cui immagine è riportata come riferimento, che la zirconia monoclina è principalmente presente all’interfaccia iniziale, ma si forma anche in mezzo al Nasicon ittriato in forma piramidale o cuboidale, come indicato precedentemente (Figura 4.34).

§ 4.4.2.2 Il ruolo della m-ZrO2 L’aggiunta di zirconia monoclina in un Nasicon favorisce la formazione di altra

m-ZrO2Questo fatto, riportato in letteratura [6], è osservabile in un diagramma di stato (vedere Figura 1.22) e confermato dall’aumento dell’intensità dei picchi di ZrO2 sullo spettro DRX della miscela NC/ZrO2 (1% in peso, 1200°C, 1h).

Per illustrare questo risultato, in Tabella 4.10 sono riportate le intensità dei picchi più intensi delle due strutture. L’effetto resta, comunque, molto debole.

Nasicon C (1200°C, 1h) +

m-ZrO2 (1%wt) Nasicon C (1200°C, 1h) +

m-ZrO2 (1%wt) 1200°C, 1h Intensità del picco più

intenso del NC 7243 7265

Intensità del picco più intenso di m-ZrO2

1379 1989

Tabella 4.10 : Intensità dei picchi DRX della miscela NC/ m-ZrO2 prima e dopo

cottura. Per paragonare l’effetto sul NC di m- ZrO2 con quello di Y2O3, due cubi, uno di

m-ZrO2 e l’altro di Y2O3 puri , sono stati deposti su due pastiglie di NC e l’insieme è

50µm

Na Y

Zr

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CAPITOLO 4- Caratterizzazione microstrutturale _____________________________________________________________________________

________________________________________________________________________ 133

stato trattato a 1200°C per 6 ore. Quindi i due cubi sono stati tolti e le superfici di contatto studiate. La Figure 4.35 mostra i risultati.

Anche se la presenza di m-ZrO2 produce alcuni cambiamenti nel Nasicon (micrografia 4.35b), l’effetto dell’Y2O3 è molto più importante, poiché fa completamente sparire i cristalli di Nasicon, mentre essi sono ancora ben evidenti in presenza di m-ZrO2.

(a) (b)

Figura 4.35 : Micrografie delle zone di contatto tra il NC e un cubo di (a) m-ZrO2 e (b)

Y2O3 (Micrografie alla stessa scala). § 4.4.2.3 Conclusioni

Lo studio dell’interfaccia NC/YSZ ha dimostrato che Y2O3 ha un forte effetto sul

NC durante i trattamenti termici: l’ossido ne modifica la struttura formando un Nasicon ittriato con una microstruttura e una cristallografia diverse da quelle dal NC. Durante la reazione, gli atomi di Y si sostituiscono parzialmente a quelli di Zr nella struttura, causando la precipitazione della zirconia monoclina. La diffusione dell’ittrio nella struttura è permessa dall’esistenza in temperatura di una fase liquida, ma anche probabilmente dalla diffusione favorita dalla porosità della microstruttura.

A proposito dell’influenza della zirconia sulla microstruttura del Nasicon, si può dire che essa esiste ma è molto debole se paragonata a quella dell’ittria.

20µm