Facultad de IngenieríaUniversidad de Buenos Aires

2009

Física del Estado Sólido

Dr. Andrés Ozols

DIFRACCIÓN DE RAYOS XDIFRACCIÓN DE RAYOS X

k k

k´

k´dd cosθ =d.n

d c o s ´θ = − d .n ´

n´

n

ΘΘ

TEMARIOTEMARIO

• Interacción con la materia

• Generación de los rayos X

• Difracción de rayos X

• Equipo experimental• Factor de estructura y funciones de distribución

• Estructura de los materiales: orden de corto rango, de rango intermedio y de largo rango

• Naturaleza de los rayos X

• Objetivo

OBJETIVO

Longitud de onda Longitud de onda ≈≈ distancia interdistancia inter--atómicaatómica

Determinación de la Estructura Cristalina por Determinación de la Estructura Cristalina por Difracción de Rayos XDifracción de Rayos X

0.5 - 5 Å

NATURALEZA DE LOS RAYOS X

Tubo de GENERACIÓN RAYOS X

AnticátodoFe, Mo, Cu

Rayos X

Rayos X

Haz de Electrones

- FilamentoAgua de refrigeración

Colimador de haz

Ventana de Berilio

EQUIPO de DIFRACCIÓN de RAYOS X

Goniómetro tipo ”Θ−Θ”Radiación Molibdeno ( línea Kα )

DIFRACTOMETRO de RAYOS X

RAYOS X

Energía cinética

de los electronesEc = e V10-50 KeV

GENERACIÓN RAYOS X

los electrones frenados generan

E0h ν

Efe-CALOR

transiciones electrónicas

en los átomos

Disipación de energía

en el frenado

Es función del potencial V

Cuando este supera un valor Vc(dependiente del material) aparece

el espectro característico

ESPECTRO DE RAYOS X

Espectro continuo Espectro característico

Inte

nsid

ad d

e la

radi

ació

n

Longitud de onda

Kα

Kβ

Inte

nsid

ad d

e la

radi

ació

n

Longitud de onda

líneas de series K, L, M, N

+

ESPECTRO DE RAYOS X

Kα

Kβ

Inte

nsid

ad d

e la

radi

ació

n

Longitud de onda

LONGITUDES DE ONDA CARACTERÍSTICAS

-1.448Zn1.4031.548Cu1.5041.664Ni1.6351.796Co1.7651.945Fe1.9232.117Mn2.0882.295Cr2.3022.521V2.5282.766Ti3.0853.357Ca

λβλαElemento

FILTRADO de Líneas de RAYOS X

Filtros + monocromadorRadiación X Kα Kβ ,

Kα

Kβ

Inte

nsid

ad d

e la

radi

ació

n

Longitud de onda

Kα

Inte

nsid

ad d

e la

radi

ació

n

Longitud de onda

FeCo

ZrMoNiCu

FiltroRadiación

Línea Kα filtrada

∆caminos ópticos = 2d sin θ

DIFRACCION de RAYOS X en CRISTALES

Ley de Bragg

2d sin θ = λ

Si hay interferencia constructiva

cada familia (d, d1, d2) de planos tiene un

ángulo θ que satisface esta ley

θ

θdsenθd

d1

d2

Familias de planos con separaciones d y d1 2

DIFRACTOGRAMAS de RAYOS X

20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100In

tens

idad

2 θ

Si O2 Cuarzo policristalino (en polvo) Radiación Kα del Cu

POSICIONES de las REFLEXIONES en DISTINTOS PLANOS

IDENTIFICACION de COMPUESTOS Base de compuestos inorgánicos y orgánicos)

Tarjeta del Joint Committee of Powder Diffraction Files (JCPDF)

TARJETA de IDENTIFICACIÓN de COMPUESTOJoint Committee of Powder Diffraction Files (JCPDF)

La difracción de rayos X es una técnica versátil, no-destructiva y analítica para la determinación de:

•Fases

•Estructura

•Textura

•Tensiones

Que pudieran estar presentes en materiales sólidos, polvos, y líquidos

APLICACIONES de la DIFRACCION de RAYOS X

APLICACIONES a MATERIA CONDENSADAAPLICACIONES a MATERIA CONDENSADA

Temario

•Bases de la teoría de difracción de rayos X•Aplicación de la teoría de difracción de rayos X•Aberraciones geométricas•Tamaño de cristalito•Imperfecciones de la red•Medidas del ancho de línea•Formulación de Von Laue de la difracción de rayos x por un cristal•Equivalencia de las formulaciones de Bragg y Von Laue•Difracción por una red con una base monatómica•Factor de estructura geométrico •Difracción por un cristal poliatómico•El factor atómico de forma

INTENSIDAD I(θ) DISPERSADA

( ) ( )( )

( )( )

( )( )

2 2 21 1 2 2 3 3

0 2 2 21 2 3

, , ,, , ,

sen N sen N sen NI I

sen sen senψ θ λ ψ θ λ ψ θ λ

θψ θ λ ψ θ λ ψ θ λ

⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦=⎡ ⎤ ⎡ ⎤ ⎡ ⎤⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦

•1,2 y 3 a las direcciones de vectores base de la red de Bravais•θ es la mitad del ángulo de dispersión, entre direcciones de los haces incidente y el dispersado.•λ es la longitud de onda del haz de rayos X incidente. •Nl , N2 y N3 representan la cantidad total de nodos en cada direcciones

20 30 40 50 60 70 80 900

20

40

60

80

100

Inte

nsid

ad

2 θ

Si O2 Cuarzo policristalino (en polvo) Radiación Kα del Cu

Difractograma característico(intensidad relativa en función de 2θ).

( ) ( )( )

sen Nf

senψ θ

θψ θ

⎡ ⎤⎣ ⎦=⎡ ⎤⎣ ⎦

INTENSIDAD I(θ) DISPERSADA

máximos de intensidad están dados por la ley de Bragg

2 hkld sen nθ λ=θ

θdsenθd

d1

d2

Familias de planos con separaciones d y d1 2

dhkl es la distancia o espaciado reticularde familia de planos (h k l)

n = 1,2,3,... es orden de la difracción

Aplicación de la teoría de difracción de rayos X

i) Aberraciones geométricasFunción de las características del equipo de difracción y los parámetros de control del goniómetro:

•Rango de barrido 2θ0 - 2θf de barrido (2-100º)

•Velocidad de barrido 2θ/min (0.1-2º/min)

•Resolución angular o paso (0.01-1º)

•Tensión de la fuente (20-60 KV)

•Corriente de filamento

•Combinación de rendijas para colimación y filtrado de RX

Goniómetro tipo ”θ−θ”

CONFIGURACION del EQUIPO de DIFRACCIÓN de RAYOS X

ii) Tamaño de cristalito

Estructura policristalina

granos

granos con orientaciones cristalográficas diferentes

iii) Imperfecciones de la red

Dislocación de borde

Macla

Dislocación helicoidal

Medidas del ancho de línea

Semi-ancho ( ) ( )( )2 11/ 2

2 22

I IB

θ θ−=

2θ22θ1

Ip

I /2p

B1/2

Ancho integral Bi( ) ( )1 2 2iP

B I dI

θ θ= ∫

2θ42θ3

Ip

B1/2

AREA

AREA

Ip

Ip Varianza o desviación cuadrática Standard

( ) ( ) ( )( ) ( )

2

2

2 2 2 2

2 2

I dW

I dθ

θ θ θ θ

θ θ

−= ∫

∫

FORMULACIÓN de VON LAUE de la DIFRACCIÓN

k k

k´

k´dd cosθ =d.n

d c o s ´θ = − d .n ´

n´

n

ΘΘ

( )ˆ ˆcos cos ´ . ´d d d n nθ θ+ = −

Diferencia de caminos de los rayos dispersados

interferencia constructiva ⇔

( )ˆ ˆ. ´d n n mλ− =

( ). ´ 2d k k mπ− =

Multiplicando x 2π/λ

d = R es vector de la red de Bravais ⇒ ( ). ´ 2R k k mπ− =

( ´ ). 1i k k Re − =

FORMULACIÓN de VON LAUE de la DIFRACCIÓN

. 1iK Re = K= k´-k

R ∈ red de Bravais

K ∈ red de Recíproca

condición de Laue

kk´

K/2

K/2

( ). ´ 2R k k mπ− =

k K k= −1ˆ. .2

Kk k K KK

= =

plano de Bragg

EQUIVALENCIA de las FORMULACIONES de BRAGG y VON LAUE

´K k k= − ∈ red de Recíproca

k y k´ con el mismo θ y perpendicular al plano de K

2 nKdπ

=

K = n K0K0 vector de la red recíproca de

longitud mínima = 2π/dK = 2k senθ

2d senθ = nλ

k = 2π/λ

reflexión de Bragg

k

K= k´ -k

k´

θθ

-k

θ

θ

θk senθ

k senθ

DIFRACCIÓN por una RED con una BASE MONATÓMICA

cristal

=

Red de Bravais

d1 d2 d3

d4d5

n- átomos de una base

+

FACTOR de ESTRUCTURA GEOMÉTRICO

´K k k= − pico de Braggdiferencia de la fase.( )i jK d d−

dj

di

.( )i jiK d de − diferencia de amplitudes

amplitudes de los rayos dispersados en d1,.., dn, 1.iK de . niK de

.

1

jn

iK dK

j

S e=

= ∑Amplitud total ∝ 2

KSI ∝Intensidad total

CB-AD diferencia de camino de Z´ repecto Z

interferencia destructiva

DISPERSION por un ATOMO

λ ∝ dimensiones atómicas

Dispersión coherente

Dispersión incoherente

+

Factor de dispersión o forma atómica

DIFRACCIÓN por un CRISTAL POLIATÓMICO

Si iones de base ≠ ( ) .

1

jn

iK djK

jS f K e

=

= ∑

fj factor de forma o dispersión atómico

Depende de la estructura del ión

( ) ( ).1 iK rj jf K e r dr

eρ= − ∫

ρj distribución de carga electrónica del ión

( ) ( )0

0

sen krf r dr

krρ

∞

= ∫número de electrones que rodean un átomo