Tecniche strutturali avanzate:

Diffrazione Neutronica

Studi Strutturali di Materiali Disordinati

Spettroscopia di Assorbimento di Raggi X

Confronto tra Raggi X e Neutroni

• Raggi X:– Privi massa– Interagiscono con gli atomi– Penetranti– E ~ elettroni core– λ ~ Å– Pericolosi– Disponibili in laboratorio– Disponibili in grandi infrastrutture

(Large Scale Facilities)

• Neutroni:– massa ~ protone– Interagiscono solo con i nuclei– Molto penetranti– E da molto elevate a ~ vibrazioni – λ da molto piccole a IR– Molto dannosi– Non disponibili in laboratorio– Solo in grandi infrastrutture

(Large Scale Facilities)

Diffrazione di neutroni

Raggi X• Possono essere usati per

esperimenti di diffrazione, poco utili per elementi con basso Z

• Possono essere usati per spettroscopia di elettroni

Neutroni• Possono essere usati per

esperimenti di diffrazione, utili per H

• Possono essere usati per spettroscopia vibrazionale

Lunghezza di scattering di neutroni funzione di Z

Lo scattering è isotropo (non dipende dall’angolo)

• I neutroni sono “protoni neutri”– Hanno energia cinetica E = 1/2mnv2 e momento p = mnv– Hanno lunghezza d’onda λ = h/p

• Usati per due tipi di tecniche – Scattering dove sia lunghezza d’onda che angolo sono importanti– Spettroscopia, dove è importante l’energia

• I neutroni interagiscono solo con i nuclei– Ma vengono usati per studiare la struttura atomica (non quella nucleare)

• Tipi di interazioni:– Assorbimento (il neutrone è catturato dal nucleo)– Scattering elastico (il neutrone non perde energia)– Scattering anelastico (il neutrone perde energia)

• Per studiare la struttura ci interessa che E~meV and λ~Å

Caratteristiche dei neutroni:

• Massa: mn = 1.675 10-27 Kg• Carica = 0; Spin = ½• Momento magnetico di dipolo: μN = eh/4πmp = 5.051 10-27 J T-1

• Velocità (v), energia cinetica (E), vettore d’onda (k), lunghezza d’onda (λ), temperatura (T)

• E = 1/2mnv2 = (3/2) kBT ; k = 2π/λ = mnv /ħ ; E = (ħk)2/2mn ; E = h2/2mnλ2

• Neutroni lenti (termici) hanno energie dell’ordine dell’agitazione termicaT ≈ 300 K E ≈ 25 meVλ ≈ 1.8 Å

Vantaggi dei Neutroni (scattering)

Lunghezze d’onda comparabili con le spaziature interatomicheEnergia cinetica comparabile con quelle degli atomi in un solidoPenetrantiInterazione debole (facilita l’interpretazione)Potere di scattering non varia linearmente con Z, varia per diversi

isotopi di un stesso elemento, e non varia con l’angoloIl momento magnetico del neutrone può interagire con campi esterni

Svantaggi dei Neutroni

Bassa intensità (richiede campioni di massa elevata)Alcuni elementi (esempio Cd, B, Gd) assorbono fortemente (ma

posso usare un campione arricchito isotopicamente)Non tutte le energie sono accessibili

Produzione dei neutroni• Due metodi principali:

• Reazioni nucleari di fissione– Usato nei reattori nucleari– Richiede la presenza di specifici nuclei

• Ad esempio uranio (Z=92), il nucleo si scinde in due frammenti (Z1+Z2=92)

• Disintegrazione dei nuclei con un fascio di protoni– Usato nelle sorgenti di spallazione (sorgenti pulsate)– Il fascio di protoni causa la rottura violenta del nucleo– Si può usare qualunque tipo di nucleo ma soprattutto nuclei

pesanti• Ad esempio tantalio

Reattore Nucleare– All’interno del reattore avviene la reazione

nucleare a catena• Deve essere opportunamente raffreddato per

mantenere la reazione sotto controllo

– La reazione produce moltissimi neutroni– I neutroni hanno energie ~ MeV

• tipica energia di legame nucleare• Neutroni chiamati veloci (fast)

– Possono essere usati per produrre calore• Utilizzando qualche modo per trasferire il calore

– Possono essere usati per esperimenti di scattering o di assorbimento

• Devono essere opportunamente rallentati

– Un “moderatore” porta via calore dai neutroni• Funziona attravero collisioni elastiche e anelastiche

con nuclei leggeri• Esempio, acqua, acqua pesante, grafite

– Il risultato sono neutroni con energia ~ meV• Chiamati neutroni lenti o termici ("thermal")

Necessita di un circuito di raffreddamento (acqua):- Mantiene la reazione controllata- Dissipa calore- Trasferisce energia

Sicurezza: pareti molto spesse (es. metri di cemento e acciaio), oppure elementi fortemente assorbenti (es. boro)

Tipico reattore per esperimenti di scattering e assorbimento (ILL, Grenoble)

Diffrazione neutronica:- I principi dello scattering e della diffrazione sono gli stessi visti per i raggi X- I neutroni sono scatterati dai nuclei- Lo scattering non dipende da Z ma ha una dipendenza complessa dalla forma del nucleo- Molto adatto a H (o meglio deuterio)!

Tipico diffrattometro in un reattore nucleare

Sorgente pulsata (o a spallazione) di neutroni

• Protoni ad alta energia– Prodotti accelerati in un sincrotrone– Mandati verso il bersaglio in pulsi

(20-60 Hz, ovvero 15-50ms)– Causano spallazione del nucleo del

bersaglio

• Neutroni veloci– Escono dal target in pulsi– Vengono rallentati dal moderatore

• Neutroni termici– Escono dal moderatore in pulsi

70 Mev H+ Linac

800 Mevsynchrotron

Fascio protonico a alta energia

bersaglio beamstop

moderatoreNeutronitermici

• Tipica sorgente pulsata per esperimenti di neutroni

• Tipico diffrattometro in una sorgente pulsata

Schermatura per sicurezza

Diffrazione di neutroni in una sorgente pulsata-Usa molte lunghezze d’onda simultaneamente −λ viene determinata dal tempo di volo

( "time-of-flight“)

campione neutroniincidenti

detectors a angoli diversi2θ = 20, 35, 58 e 90 deg.

beamstop

Legge di Bragg: 2dsinθ=nλ- Sorgente pulsata: varia λ- reattore: varia θ

Metodo del tempo di volo– Tutti i neutroni vengono prodotti al tempo t0

– Vengono rivelati neutroni al tempo t' = t0 + Δt– La distanza percorsa è L = v Δt (v = L/ Δt )– I neutroni hanno una velocità v, dove p = mnv– I neutroni hanno lunghezza d’onda λ = h / p– perciò λ = h/ mnv = h Δt / mn L– 2 d sinθ = λ, quindi d = h Δt / 2 mn L sinθ

Confronto tra sorgenti di neutroni a reattore e a spallazione

Flusso elevato di neutroni lenti (va bene per campioni di dimensione

elevata)

Flusso elevato di neutroni veloci (va bene per misure a valori elevati di E e

di vettore di scattering)

Risoluzione variabile a seconda delle necessità sperimentali

Eccellente risoluzione a valori di E e di vettore di scattering (4πsinθ/λ) elevati

(∂λ/λ costante )

Distribuzione Maxwelliana(si può usare il flusso medio dei neutroni

termici)

Intensità diminuisce nel tempo(bisogna usare il flusso di ciascun pulso)

Energia neutroni ≈ 180 MeVEnergia neutroni ≈ 20 MeV

ReattoreSorgente a spallazione

Rivelatori per neutroni:• I neutroni interagendo con i

nuclei rilasciano particelle cariche che possono essere rivelate:

• Gas– Inonizzazione di gas (esempio

3He + n → 3H + p + 0.764 MeV )

• Scintillazione– Esempio vetro al Li

• Semicondutore– Ad esempio drogato con Li

Campioni per esperimenti con neutroni:• Scattering

– Geometria ben definita per determinare accuratamente θ

• I neutroni sono molto penetranti– Richiedono quantità di campione elevate– I campioni possono essere messi in

contenitori (nel caso di liquidi)– È possibile controllare temperatura e

pressione

Interazione neutroni-materia

Il neutrone è una particella neutra.

L’interazione con la materia avviene esclusivamente

mediante urti con i nuclei.

Fintanto che il neutrone non incontra un nucleo

si muove di moto rettilineo uniforme.

Quando il neutrone passa vicino a un nucleo

può essere assorbito (catturato) o scatterato

I0 corrente di neutroni per secondo per cm2

Is eventi di scattering al secondoIa eventi assorbimento al secondo

σs = Is / I0 sezione d’urto di scattering

σa = Ia / I0 sezione d’urto di assorbimento

σs, σa dimensioni di una superficie (barn = 10-24 cm2)

(∂σ/∂ Ω) Sezione d’urto differenziale nella direzione Ω(probabilità che un neutrone lasci il campione in un elemento di angolo solido ∂ Ω lungo la direzione Ω)

Sezione d’urtoMisura l’entità dell’interazione

Il neutrone interagisce con i nuclei attraverso forze nucleari e magnetiche

Lo scattering non dipende dalla direzione e dall’energia, dato che la lunghezza d’onda del neutrone molto più grande della dimensione del nucleo

Nel caso dei raggi X lo scattering dipende dall’angolo, dato che la lunghezza d’onda è dello stesso ordine di grandezza delle dimensioni dell’atomo e le onde scatterate da diversi elettroni interferiscono in modo parzialmente distruttivo (eccettuato θ=0)

Lo scattering dei neutroni è caratterizzato da un singolo parametro, b, detto lunghezza di scattering tale legato alla sezione d’urto dalla relazione:

24 cohcoh bπσ =

b può essere espresso da un numero complessoLa parte reale, che rappresenta lo scattering, può essere positiva o negativa (dipende dalla natura dell’interazione, ovvero tipo di nucleo e spin totale neutrone-nucleo). La parte immaginaria rappresenta l’assorbimento

b cambia non solo da una specie atomica all’altra ma anche per idiversi isotopi di una stessa specie(in conseguenza dello stato di spin totale del nucleo che varia)

Lunghezza di scattering coerente di un atomo è la media su tutti gli isotopi e stati di spin

Lunghezza di scattering incoerente

Sezione d’urto di scattering coerente

Sezione d’urto di scattering incoerente

icohi bb =

[ ]22ii

inci bbb −=

24 bcoh πσ =

[ ]224 bbinc −= πσ

Anche nel caso di un singolo isotopo la lunghezza di scattering deve esseremediata su tutti gli stati di spin

Singolo isotopo con spin nucleare s che interagisce con un neutrone conspin ½ danno luogo a due stati di spin totali con diversa molteplicità

21

+=+ sS

21

−=− sS

)1(222112121212 +=+=++=+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ +=+= ++ ssssSn

sssSn 2112121212 =+−=+⎟

⎠⎞

⎜⎝⎛ −=+= −−

12)1(

2)1(22)1(2

+++

=++++

=++

==−+−+

−+

−−++

ssbbs

sssbbs

nnbnbnbbcoh

Idrogeno

Il nucleo 1H è costituito da 1 protone con spin s =½. b+ = 1.04 x 10-12 cm b-= -4.74 x 10-12 cm

1=+S 0=−S312 =+= ++ Sn

121038.013

3 −−+

−+

−−++

×−=++

=++

==bb

nnbnbnbbcoh

112 =+= −− Sn

242222

2 1049.613

)()(3)()( −−+

−+

−−++

×=++

=++

=bb

nnbnbnb

[ ] 12242422 1052.2101444.01049.6 −−− ×=×−×=−= bbbinc

barnbcoh 8.14 2 == πσ

[ ]barn

bbinc

9.79)101444.01049.6(4

42424

22

=×−×=

=−=−−π

πσ

Nel caso del deuterio 2H

σcoh (D) = 5.6 barn

σinc (D) = 2.0 barn

Per evitare di avere un contributo di scattering incoerente molto elevato è meglio lavorare con campioni deuterati

0.0055 5.77 0.21 5.56 -1.3 6.65 80 11B 3835.(9.) 3.1 3 0.144 -4.7+1.231i-0.1-1.066i20 10B 767.(8.) 5.24 1.7 3.54 ---5.30-0.213i---B 0.0076 7.63 0.0018 7.63 0.12 7.79 100 Be 0.0454 1.4 0.78 0.619 -2.49 -2.22 92.5 7Li 940.(4.) 0.97 0.46 0.51 -1.89+0.26i2.00-0.261i7.5 6Li 70.5 1.37 0.92 0.454 ----1.90 ---Li 0 1.34 0 1.34 0 3.26 99.99986 4He 5333.(7.) 6 1.6 4.42 -2.5+2.568i5.74-1.483i0.00014 3He 0.00747 1.34 0 1.34 ---3.26(3) ---He 0 3.03 0.14 2.89 -1.04 4.792 (12.32 a) 3H 0.000519 7.64 2.05 5.592 4.04 6.671 0.015 2H 0.3326 82.03 80.27 1.7583 25.274 -3.7406 99.985 1H 0.3326 82.02 80.26 1.7568 ----3.7390 ---H Abs xsScatt xsInc xsCoh xsInc b Coh b concIsotope

Neutron scattering lengths and cross sections

Abs xsScatt xsInc xsCoh xsInc b Coh b concIsotope

1.52 0.017 0 0.017 0 -0.37 0.91 64Ni 14.5 9.5 0 9.5 0 -8.7 3.59 62Ni 2.5 9.2 1.9 7.26 (+/-)3.9 7.60 1.13 61Ni 2.9 0.99 0 0.99 0 2.8 26.1 60Ni 4.6 26.1 0 26.1 0 14.4 68.27 58Ni 4.49 18.5 5.2 13.3 ---10.3 ---Ni 37.18 5.6 4.8 0.779 -6.2 2.49 100 Co 1.28 28.(26.) 0 28 0 15.(7.) 0.3 58Fe 2.48 1 0.3 0.66 ---2.3 2.2 57Fe 2.59 12.42 0 12.42 0 9.94 91.7 56Fe 2.25 2.2 0 2.2 0 4.2 5.8 54Fe 2.56 11.62 0.4 11.22 ---9.45 ---Fe

Radiografia effettuata con neutroni Radiografia effettuata con raggi X

Spettro ND (λ=1.909) Risoluzione inferioreIntensità elevata anche per valori di d piccoli

Spettro XRD (λ=1.54, CuKα) Migliore risoluzioneIntensità diminuisce con d

4.2320.00084.232O

11.118 0.003 11.115 Pb

Scatt xsInc xsCoh xs

1.0260.0071.0186S

*data for ICSD #154273Structured Pb (S O4)Sum O4 Pb1 S1Unit Cell 8.475(2) 5.396(1) 6.950(1) 90. 90. 90.Vol 317.83Z 4Space Group P n m aSG Number 62Cryst Sys orthorhombic

X-ray diffraction from single crystal Atom # OX SITE x y zPb 1 +2 4 c 0.1879(1) 0.250 0.1672(1)S 1 +6 4 c 0.4359(3) 0.750 0.1844(4)O 1 -2 4 c 0.3072(10) 0.750 0.0407(14)O 2 -2 8 d 0.4187(7) 0.9743(12) 0.3094(14)O 3 -2 4 c 0.5929(11) 0.750 0.0956(14)

FeCo-SiO2 10 wt%Fe/Co=1

FeCo-SiO2

α’

α

γ

L

730°C

α'

α

Transizione ordine-disordine in leghe FeCo

Solo riflessi h+k+l =2nα

α’ Riflessi di super-reticolo

Diffrazione di raggi X

ISIS sorgente di spallazione

Rutherford Appleton Laboratory, Chilton, U.K.

POLARIS

TOF

Diffrazione di neutroni

bCo e bFe sono sufficientemente diversi,

2.5 e 9.54 x 10-15 m rispettivamente

1 1.5 2 2.5 3 3.5

I (a.

u.)

d (A)

a CoFe =2.857 Å

a Fe =2.886 Å

X

A

Raggi X

0 .5 1 1 .5 2 2 .5 3

I (a.

u.)

d

A

X

110

211

210

200

111

100

31031

1

220

222

420

300

411

440

Neutroni