Determinación de Estructuras: Difracción de ondas por ...
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Determinación de Estructuras:
Difracción de ondas por cristales: Ley de Bragg.
2d sen θ = n λ
Análisis de Fourier:
La densidad electrónica es invariante bajo una translación de red:
n ( r +T) = n (r ) o en una dimensión n ( x + a) = n (x )
Desarrollo de Fourier: Cualquier función periódica se puede desarrolla en serie de las funciones
∑>
+
+=
00 2sin2cos)(
ppp x
apSx
apCnxn ππ
Donde Cp y Sp son los coeficientes de Fourier. Es muy fácil comprobar la periodicidad de n(x). Los puntos 2π/a son constituyen la RED RECÍPROCA.
Otra forma de escribirlo (en dimensión 1) es:
ppp
p nnpxa
inxn =
= −∑ *con 2exp)( π
En 3 dimensiones: ( )rGinrnG
G
rrrr
r exp)( ∑=
G son los vectores de la red recíproca y se tiene que cumplir )()( rnTrn rrr =+
¿ Cuáles son los coeficientes de Fourier (np y nG) ?.
∫
−=
a
p xapixndx
an
02exp)(1 π
( ) 01)'(2
'
11 ' si que ya 1
2)'´(
0'
)'(2
0
=−−
≠
===
−
−
∫∫π
π
π
δ
ppi
a
ppaxppia
eppi
app
dxa
ppedxa
( )∫ −=Celda
CG rGixndV
Vn rr
r exp)(1
NOTA:
Vectores de la red recíproca: veamos cuales son los vectores G.
321
213
321
132
321
321 2;2;2
aaaaab
aaaaab
aaaaab rrr
rrrrrr
rrrrrr
rrr
×⋅×=
×⋅×=
×⋅×= πππ
por tantoy cumple Se 2 jiji ab πδ=⋅ rr
ZvvvbvbvbvG ∈++= 321332211 ,, donderrrr
( )[ ] 12exp
)()(
332211
)(
332211
que ya
Sea
=++=
===+
++=
∑∑ +
vuvuvuie
rneenenTrn
auauauT
TGi
TGirGi
GG
TrGi
GG
πrv
rrrr
rr
rrr
rr
r
rrrr
Estos vectores cumplen lo que queríamos:
Condiciones de difracción
Teorema: Los vectores de la red recíproca (G) determinan las direcciones de difracción.
Para la onda incidente la diferencia de recorrido es r sen ϕ y por tantola diferencia de fase es 2π/λ r sen ϕ= k.r.Para la refractada es – k’.r. La diferencia de fase total es (k-k’).r.
La amplitud de la onda dispersada es proporcional a la densidad electrónica n(r) y al factor de fase exp [i(k-k’).r]. Definimos la amplitud de dispersión F.
∫ ∫ ∆−=−= ].exp[)(]).'(exp[)( rkirndVrkkirndVF rrrrrrr
Si introducimos el desarrollo de Fourier de n(r)
]).(exp[ rkGindVFG
Grrr
∑∫ ∆−=
F alcanza su valor máximo (F= V nG) cuando ∆k = G y es prácticamente 0 fuera de esa condición. (problemas). Si la dispersión es elástica entonces k2 = k’2 y k2 = (k + G)2 y desarrollando : 2k.G + G2 = 0. Si G es vector de la red recíproca –G también lo es por lo que la condición se puede escribir:
2k.G = G2 Esto es equivalente a la condición de Bragg.
La distancia d(hkl) entre dos planos consecutivos que son normales a la dirección G = h b1 + kb2 + l b3 es d(hkl) = 2π / |G|. Luego
2(2π/λ) sen θ = 2π/d(hkl).
Como los índices contienen un múltiplo común: 2d sen θ = nλ.
Ecuaciones de Laue:
Otra forma de escribir la condición ∆k = G consiste en multiplicar por los vectores de la base real a1, a2, a3, y se obtienen las ecuaciones de Laue:
a1.∆k=2πv1 , a2.∆k=2πv2 , a3.∆k=2πv3
Una reflexión debe cumplir las 3 ecuaciones.
Construcción de Ewald
Zonas de Brillouin.
Es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red recíproca.
Dividiendo por 4 la condición de Bragg se obtiene k.(G /2) = (G/2)2 que es justo la condición que cumplen los vectores k del límite de zona. Estos vectores se difractarán en la dirección k-G.
Zonas de Brillouin (II)
1d ZB, k vectores en el intervalo (-π/a, π/a)2d red oblícua
Red SC: red real a1=a x, a2=a y, a3=a z ,
red recíproca b1=2π/a x, b2=2π/a y, b3=2π/a z
1ª ZB ±½b1=±π/a x, ±½b2=±π/a y, ±½b3=±π/a z
Otras Cúbicas:
Red BCC: red real a1=½a (-x+y+z), a2= ½a (x-y+z), a3= =½a (x+y-z)Volumen = | a1. a2 x a3 | = ½ a3
red recíproca b1=2π/a (y + z) , b2=2π/a (x + z) y, b3=2π/a (x + y)
Los 12 G más cortos 2π/a (±y ± z), 2π/a (±x ± z), 2π/a (±x ± y)
Celda primitiva 1ª zona de Brillouin
Red FCC: red real a1=½a (y + z), a2= ½a (x + z), a3= =½a (x + y)Volumen = | a1. a2 x a3 | = ¼ a3
red recíproca b1=2π/a (-x+y+z), b2=2π/a (x-y+z), b3=2π/a (x+y-z).
Los 12 G más cortos 2π/a (±x ± y ± z)
Celda primitiva 1ª zona de Brillouin
Análisis de Fourier de la base.
Cuando se cumple la condición de difracción la amplitud de la onda difractada está determinada por (para N celdas):
Definimos el factor de estructura SG como la integral sobre la celda unidad con r=0 en un vértice.
La densidad electrónica dentro de la celda se puede escribir :
Donde los rj son las posiciones de s átomos de la celda.
∫ =−=Celda
GG NSrGirdVnNF )exp()( rrrr
)()(1
j
s
jj rrnrn −= ∑
=
Sustituyendo
)exp(()exp(
)exp()(
ρρ GindVrGi
rGirrdVnS
jj
j
jj
jG
rrr
rr
−−=
=−−=
∫∑
∑∫
donde ρ = r – rj. Definimos el factor de forma atómico:
)exp()( ρρ iGdVnf jj −= ∫fj es una propiedad atómica. El factor de estructura SG queda entonces.
)exp( jj
jG rGifS rr−= ∑
G.rj = 2π(v1xj + v2yj + v3zj). La intensidad de la refracción es proporcional a |SG|2, y es independiente de la elección de celda unidad i. e. N1 S1 = N2 S2 para dos elecciones de celdas y bases.
Factor de Estructura de la BCC:
La BCC es una SC con base en (0,0,0) y ( ½, ½ , ½ ) luego
S(v1, v2, v3) = f {1+exp[-iπ (v1 +v2 +v3)]}
S= 0 si (v1 +v2 +v3) es imparS=2f si (v1 +v2 +v3) es par
Factor de Estructura de la FCC:
La FCC es una SC con base en (0,0,0) y ( 0, ½ , ½ ) ( ½, 0 , ½ ) ( ½, ½ , 0 ) luego
S(v1, v2, v3) = f {1+exp[-iπ (v2 +v3)] +exp[-iπ(v1 +v3)] +exp[-iπ(v1 +v2)]}
S=4f si los índices son impares o paresS= 0 en caso contrario.
Factor de estructura atómico:
f es una propiedad atómica que determina la dispersión de un determinado átomo. Depende de la distribución electrónica, el ángulo y la longitud de onda de la radiación dispersada.
Suponiendo una distribución esférica simétrica se obtiene
Si G = 0 entonces fj = Z (número atómico).
Conociendo los fj y la estructura cristalina se puede calcular el diagrama de difracción para comparar con los experimentos y obtener los parámetros de la red cristalina.
GrGrrrdrnf jj
)sin()(4 2∫= π
Al13
Otros métodos de determinación de estructuras:
-Microscopios de Proximidad :Túnel y Fuerzas atómicas
-Microscopia Electrónica : Transmisión y Reflexión.
-Resonancia Magnética Nuclear (RMN).