Determinación de Estructuras: Difracción de ondas por ...

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Determinación de Estructuras: Difracción de ondas por cristales: Ley de Bragg. 2d sen θ = n λ

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Determinación de Estructuras:

Difracción de ondas por cristales: Ley de Bragg.

2d sen θ = n λ

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Análisis de Fourier:

La densidad electrónica es invariante bajo una translación de red:

n ( r +T) = n (r ) o en una dimensión n ( x + a) = n (x )

Desarrollo de Fourier: Cualquier función periódica se puede desarrolla en serie de las funciones

∑>

+

+=

00 2sin2cos)(

ppp x

apSx

apCnxn ππ

Donde Cp y Sp son los coeficientes de Fourier. Es muy fácil comprobar la periodicidad de n(x). Los puntos 2π/a son constituyen la RED RECÍPROCA.

Otra forma de escribirlo (en dimensión 1) es:

ppp

p nnpxa

inxn =

= −∑ *con 2exp)( π

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En 3 dimensiones: ( )rGinrnG

G

rrrr

r exp)( ∑=

G son los vectores de la red recíproca y se tiene que cumplir )()( rnTrn rrr =+

¿ Cuáles son los coeficientes de Fourier (np y nG) ?.

−=

a

p xapixndx

an

02exp)(1 π

( ) 01)'(2

'

11 ' si que ya 1

2)'´(

0'

)'(2

0

=−−

===

∫∫π

π

π

δ

ppi

a

ppaxppia

eppi

app

dxa

ppedxa

( )∫ −=Celda

CG rGixndV

Vn rr

r exp)(1

NOTA:

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Vectores de la red recíproca: veamos cuales son los vectores G.

321

213

321

132

321

321 2;2;2

aaaaab

aaaaab

aaaaab rrr

rrrrrr

rrrrrr

rrr

×⋅×=

×⋅×=

×⋅×= πππ

por tantoy cumple Se 2 jiji ab πδ=⋅ rr

ZvvvbvbvbvG ∈++= 321332211 ,, donderrrr

( )[ ] 12exp

)()(

332211

)(

332211

que ya

Sea

=++=

===+

++=

∑∑ +

vuvuvuie

rneenenTrn

auauauT

TGi

TGirGi

GG

TrGi

GG

πrv

rrrr

rr

rrr

rr

r

rrrr

Estos vectores cumplen lo que queríamos:

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Condiciones de difracción

Teorema: Los vectores de la red recíproca (G) determinan las direcciones de difracción.

Para la onda incidente la diferencia de recorrido es r sen ϕ y por tantola diferencia de fase es 2π/λ r sen ϕ= k.r.Para la refractada es – k’.r. La diferencia de fase total es (k-k’).r.

La amplitud de la onda dispersada es proporcional a la densidad electrónica n(r) y al factor de fase exp [i(k-k’).r]. Definimos la amplitud de dispersión F.

∫ ∫ ∆−=−= ].exp[)(]).'(exp[)( rkirndVrkkirndVF rrrrrrr

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Si introducimos el desarrollo de Fourier de n(r)

]).(exp[ rkGindVFG

Grrr

∑∫ ∆−=

F alcanza su valor máximo (F= V nG) cuando ∆k = G y es prácticamente 0 fuera de esa condición. (problemas). Si la dispersión es elástica entonces k2 = k’2 y k2 = (k + G)2 y desarrollando : 2k.G + G2 = 0. Si G es vector de la red recíproca –G también lo es por lo que la condición se puede escribir:

2k.G = G2 Esto es equivalente a la condición de Bragg.

La distancia d(hkl) entre dos planos consecutivos que son normales a la dirección G = h b1 + kb2 + l b3 es d(hkl) = 2π / |G|. Luego

2(2π/λ) sen θ = 2π/d(hkl).

Como los índices contienen un múltiplo común: 2d sen θ = nλ.

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Ecuaciones de Laue:

Otra forma de escribir la condición ∆k = G consiste en multiplicar por los vectores de la base real a1, a2, a3, y se obtienen las ecuaciones de Laue:

a1.∆k=2πv1 , a2.∆k=2πv2 , a3.∆k=2πv3

Una reflexión debe cumplir las 3 ecuaciones.

Construcción de Ewald

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Zonas de Brillouin.

Es la celda primitiva de Wigner-Seitz de la red recíproca.

Dividiendo por 4 la condición de Bragg se obtiene k.(G /2) = (G/2)2 que es justo la condición que cumplen los vectores k del límite de zona. Estos vectores se difractarán en la dirección k-G.

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Zonas de Brillouin (II)

1d ZB, k vectores en el intervalo (-π/a, π/a)2d red oblícua

Red SC: red real a1=a x, a2=a y, a3=a z ,

red recíproca b1=2π/a x, b2=2π/a y, b3=2π/a z

1ª ZB ±½b1=±π/a x, ±½b2=±π/a y, ±½b3=±π/a z

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Otras Cúbicas:

Red BCC: red real a1=½a (-x+y+z), a2= ½a (x-y+z), a3= =½a (x+y-z)Volumen = | a1. a2 x a3 | = ½ a3

red recíproca b1=2π/a (y + z) , b2=2π/a (x + z) y, b3=2π/a (x + y)

Los 12 G más cortos 2π/a (±y ± z), 2π/a (±x ± z), 2π/a (±x ± y)

Celda primitiva 1ª zona de Brillouin

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Red FCC: red real a1=½a (y + z), a2= ½a (x + z), a3= =½a (x + y)Volumen = | a1. a2 x a3 | = ¼ a3

red recíproca b1=2π/a (-x+y+z), b2=2π/a (x-y+z), b3=2π/a (x+y-z).

Los 12 G más cortos 2π/a (±x ± y ± z)

Celda primitiva 1ª zona de Brillouin

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Análisis de Fourier de la base.

Cuando se cumple la condición de difracción la amplitud de la onda difractada está determinada por (para N celdas):

Definimos el factor de estructura SG como la integral sobre la celda unidad con r=0 en un vértice.

La densidad electrónica dentro de la celda se puede escribir :

Donde los rj son las posiciones de s átomos de la celda.

∫ =−=Celda

GG NSrGirdVnNF )exp()( rrrr

)()(1

j

s

jj rrnrn −= ∑

=

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Sustituyendo

)exp(()exp(

)exp()(

ρρ GindVrGi

rGirrdVnS

jj

j

jj

jG

rrr

rr

−−=

=−−=

∫∑

∑∫

donde ρ = r – rj. Definimos el factor de forma atómico:

)exp()( ρρ iGdVnf jj −= ∫fj es una propiedad atómica. El factor de estructura SG queda entonces.

)exp( jj

jG rGifS rr−= ∑

G.rj = 2π(v1xj + v2yj + v3zj). La intensidad de la refracción es proporcional a |SG|2, y es independiente de la elección de celda unidad i. e. N1 S1 = N2 S2 para dos elecciones de celdas y bases.

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Factor de Estructura de la BCC:

La BCC es una SC con base en (0,0,0) y ( ½, ½ , ½ ) luego

S(v1, v2, v3) = f {1+exp[-iπ (v1 +v2 +v3)]}

S= 0 si (v1 +v2 +v3) es imparS=2f si (v1 +v2 +v3) es par

Factor de Estructura de la FCC:

La FCC es una SC con base en (0,0,0) y ( 0, ½ , ½ ) ( ½, 0 , ½ ) ( ½, ½ , 0 ) luego

S(v1, v2, v3) = f {1+exp[-iπ (v2 +v3)] +exp[-iπ(v1 +v3)] +exp[-iπ(v1 +v2)]}

S=4f si los índices son impares o paresS= 0 en caso contrario.

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Factor de estructura atómico:

f es una propiedad atómica que determina la dispersión de un determinado átomo. Depende de la distribución electrónica, el ángulo y la longitud de onda de la radiación dispersada.

Suponiendo una distribución esférica simétrica se obtiene

Si G = 0 entonces fj = Z (número atómico).

Conociendo los fj y la estructura cristalina se puede calcular el diagrama de difracción para comparar con los experimentos y obtener los parámetros de la red cristalina.

GrGrrrdrnf jj

)sin()(4 2∫= π

Al13

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Otros métodos de determinación de estructuras:

-Microscopios de Proximidad :Túnel y Fuerzas atómicas

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-Microscopia Electrónica : Transmisión y Reflexión.

-Resonancia Magnética Nuclear (RMN).