CONDUTTIMETRIACONDUTTIMETRIA

M.M.M.M.

CONDUTTANZACONDUTTANZA LA CONDUTTANZA LA CONDUTTANZA ΛΛ DI UNA SOLUZIONE DI UNA SOLUZIONE

ELETTROLITICA E’ LA CAPACITA’ DELLA ELETTROLITICA E’ LA CAPACITA’ DELLA SOLUZIONE A CONDURRE LA CORRENTE SOLUZIONE A CONDURRE LA CORRENTE ELETTRICA.ELETTRICA.

ΛΛ= 1/R= 1/R SI MISURA IN SIEMENS = OHMSI MISURA IN SIEMENS = OHM-1-1

La conduzione di corrente in La conduzione di corrente in una soluzione elettroliticauna soluzione elettrolitica

Il passaggio di corrente in una Il passaggio di corrente in una soluzione è dovuto al soluzione è dovuto al movimento degli ioni nella movimento degli ioni nella soluzione stessa.soluzione stessa.

Gli ioni positivi migrano verso il Gli ioni positivi migrano verso il catodo (-)catodo (-)

Gli ioni negativi verso l’anodo Gli ioni negativi verso l’anodo (+)(+)

2^ Legge di Ohm2^ Legge di Ohm

l

S

R

1

Dove χ è la conduttanza specifica

Unità di misuraUnità di misura

ΛΛ (Siemens = (Siemens = ohmohm-1-1))

χχ (ohm (ohm-1-1 cm cm-1-1))

La conduttanza specifica rappresentaLa conduttanza specifica rappresenta

la conducibilità di 1 cmla conducibilità di 1 cm33 di soluzione di soluzione

Costante di cellaCostante di cella

Il valore del rapporto l/S è detto costante di cella K.Il valore del rapporto l/S è detto costante di cella K. Il suo valore è spesso vicino a 1 ma quasi mai Il suo valore è spesso vicino a 1 ma quasi mai

esattamente.esattamente.

χχ = = K·K·ΛΛPer determinare la K di cella si misura la Per determinare la K di cella si misura la

conducibilità di una soluzione a conducibilità conducibilità di una soluzione a conducibilità specifica nota specifica nota χχ00

Misure di conducibilitàMisure di conducibilità Si usa il ponte di Kohlrausch. L’alimentazione Si usa il ponte di Kohlrausch. L’alimentazione

è a corrente alternata per evitare il fenomeno è a corrente alternata per evitare il fenomeno di elettrolisi con una frequenza di 1000 Hz.di elettrolisi con una frequenza di 1000 Hz.

Quando tra A e B la Quando tra A e B la d.d.p. è 0 il circuito è d.d.p. è 0 il circuito è in equilibrio e vale la in equilibrio e vale la relazione:relazione: 3

42

z

z

z

z

x

Da cui si risale alla conducibilità:

23

41

zz

z

zx

Variabili che influenzano Variabili che influenzano la conducibilità specificala conducibilità specifica

N° e mobilità degli ioniN° e mobilità degli ioni Carica degli ioniCarica degli ioni Natura del solventeNatura del solvente ViscositàViscosità TemperaturaTemperatura

Variazione della Variazione della χχ con la con la diluizionediluizione

KCl KCl (completamente (completamente dissociato) dissociato) χχ diminuisce diminuisce all’aumentare della diluizioneall’aumentare della diluizione

HCl HCl (dissociato ma con (dissociato ma con interazioni ioniche) una piccola interazioni ioniche) una piccola diluizione permette di diluizione permette di raggiungere la completa raggiungere la completa scomparsa delle interazioni scomparsa delle interazioni quindi quindi χχ prima aumenta poi prima aumenta poi diminuiscediminuisce

CHCH33COOHCOOH (poco (poco

dissociato) dissociato) χχ aumenta fino alla aumenta fino alla completa dissociazione poi completa dissociazione poi diminuiscediminuisce

Conducibilità equivalenteConducibilità equivalente

È la conducibilità di una soluzione che contiene È la conducibilità di una soluzione che contiene un equivalente di elettrolita.un equivalente di elettrolita.

NVeqe

1000

Dove

Veq = Volume equivalente (il volume di

soluzione che contiene un equivalente

di elettrolitaN= normalità

ΛΛeq eq e diluizionee diluizione

Per gli elettroliti completamente dissociati Per gli elettroliti completamente dissociati la diluizione non fa variare la diluizione non fa variare ΛΛeq eq in in

quanto al diminuire di quanto al diminuire di χχ aumenta il Volume equivalente aumenta il Volume equivalente

Conducibilità equivalente Conducibilità equivalente limitelimite La conducibilità equivalente, quando La conducibilità equivalente, quando αα = 1, si = 1, si

chiama conducibilità equivalente limite o a chiama conducibilità equivalente limite o a diluizione infinita. (Simbolo diluizione infinita. (Simbolo ΛΛ00))

Poiché è difficile lavorare con soluzioni molto Poiché è difficile lavorare con soluzioni molto diluite per conoscere il valore di diluite per conoscere il valore di ΛΛ0 0 si utilizza si utilizza

l’equazione di Onsagerl’equazione di Onsager

NBAeq )( 00

Dove A e B sono costanti che dipendono dal solvente e dalla temperatura

Determinazione di Determinazione di ΛΛ00

Si determina Si determina ΛΛeq eq a a

varie concentrazioni e varie concentrazioni e poi si estrapola sul poi si estrapola sul grafico. In pratica si grafico. In pratica si misura misura χχ a varie a varie concentrazione e il concentrazione e il corrispondente Vcorrispondente Veqeq

tramite titolazionetramite titolazione

In ascissaIn ascissa

NIn ascissa:

Noti Λeq e Λ0 si può calcolare α essendo

0

eq

0

eqIl rapporto si chiama coefficiente di conducibilità

Per l’equilibrio: AB A+ + B-

Si ha: [AB] = C(1- α) [A+] = [B-] = C αDove C è la concentrazione molare

Se la dissociazione è parziale il numero Se la dissociazione è parziale il numero totale di ioni è 2C totale di ioni è 2C αα

Se è totale il numero di ioni è 2CSe è totale il numero di ioni è 2C

Essendo Essendo ΛΛeqeq = K2c = K2cαα e e ΛΛ00 = K = K112c il rapporto 2c il rapporto

ΛΛeqeq// ΛΛ00 = K/K = K/K11 αα

E poiché per un certo intervallo di E poiché per un certo intervallo di concentrazioni K=Kconcentrazioni K=K1 1 si hasi ha

ΛΛeqeq// ΛΛ00 = = αα

LEGGE DI KOHLRAUSCHLEGGE DI KOHLRAUSCHo della indipendente o della indipendente migrazione degli ionimigrazione degli ioni

Ogni ione ha una sua caratteristica Ogni ione ha una sua caratteristica velocità di migrazione purché non sia velocità di migrazione purché non sia influenzato dagli altri ioni.influenzato dagli altri ioni.

Ciò si verifica solo a grande diluizioneCiò si verifica solo a grande diluizione A diluizione infinita risultaA diluizione infinita risulta

ΛΛ00= = λλ++ + + λλ--

λλ++ e e λλ- - sono le conducibilità sono le conducibilità equivalenti ioniche o mobilità equivalenti ioniche o mobilità ioniche del catione e dell’anione.ioniche del catione e dell’anione.

Noti Noti λλ++ e e λλ-- si può risalire a si può risalire a ΛΛ00 di di

qualunque elettrolita anche di quelli qualunque elettrolita anche di quelli poco dissociati.poco dissociati.

Uno dei principali impieghi analitici della conduttimetria consiste nell’utilizzarla per seguire il decorso di una titolazione.

Esempio: Titolazione di acido forte (HCl con NaOH).

La reazione di neutralizzazione è:

OH Cl Na OH Na Cl H 2---

Prima del punto di equivalenza si ha una diminuzione di conducibilità via via che si aggiunge NaOH in quanto si ha una sostituzione di ioni H+ (ad elevata ° 350 -1 cm2) con ioni Na+ (ad bassa ° 50 -1 cm2).

Oltre il punto di equivalenza si ha un aumento di conducibilità per la presenza di un eccesso di ioni OH- (ad elevata ° 200 -1 cm2).

Il grafico vs mL di titolante sarà di questo tipo:

0

200

400

600

800

1000

1200

0 5 10 15 20

mL NaOH

(

S)

p. eq

TITOLAZIONI CONDUTTIMETRICHE

CONDUTTIMETRIA CONDUTTIMETRIA

1)  TITOLAZIONE 1)  TITOLAZIONE DI 100 ml DI HCl DI 100 ml DI HCl 0,01N con NaOH 0,01N con NaOH 0,1N (MO)0,1N (MO)

C

ml NaOH 0,1N

CONDUTTIMETRIACONDUTTIMETRIA

2)  TITOLAZIONE 2)  TITOLAZIONE DI 100 ml di DI 100 ml di CHCH33COOH 0,01N COOH 0,01N

con NaOH con NaOH 0,1N(FFT)0,1N(FFT) P eq

C

ml di NaOH 0,1N

CONDUTTIMETRIACONDUTTIMETRIA

4) TITOLAZIONE 4) TITOLAZIONE

di 100 ml di di 100 ml di CHCH33COOH 0,01N COOH 0,01N

con NHcon NH44OH OH

0,1N(FFT)0,1N(FFT) P eq

C

ml di NaOH 0,1N

CONDUTTIMETRIACONDUTTIMETRIA

5) TITOLAZIONE5) TITOLAZIONE

di 100 ml di KCl di 100 ml di KCl 0,001M con AgNO0,001M con AgNO33

0,1N (K0,1N (K22CrOCrO44)) C

Ml AgNO3 0,1M

p. eq.

CONDUTTIMETRIACONDUTTIMETRIA

6) TITOLAZIONE 6) TITOLAZIONE

di 100 ml di KCl di 100 ml di KCl 0,0001M0,0001M con con AgNOAgNO33 0,01N. 0,01N.

P eq

C

ml di AgNO3 0,01M