COMPOSTOS IÓNICOS A-BA (alta Ei, logo alta χ)

A

B (baixa Ei, logo baixa χ)

1s2Hid é i M lóid1s1 1s2

B A

B

1sHidrogénioMetais alcalinosMetais alcalino‐terrososMetais de transição

Metalóides

Gases rarosTerras raras

Não metais

[Ne]3s1

1s

1s22s1 1s22s2

2

1s

1s22s22p1

[N ]3 23 1

1s22s22p6

[Ne]3s23p6

[Ar]4s1

[Ne]3s1 [Ne]3s2

[Ar]4s2

[Ne]3s23p1 [Ne]3s23p6

[Ar]4s24p1 [Ar]4s24p6[Ar] 3d14s2 [Ar] 3d104s2

[Kr]5s1

[Xe]6s1 [Xe]6s2

[Kr]5s2 [Kr]5s25p1

[Xe]6s26p1

[Kr]5s25p6

[Xe]6s26p6

[Kr] 4d15s2 [Kr] 4d105s2

[Xe] 5d16s2 [Xe] 5d106s2

116Uuh

113Uut

114Uuq

115Uup

112Uub

111Rg

110Ds

109Mt

108Hs

107Bh

106Sg

105Db

104Rf

6

[Rn]7s1[Rn]7s2

[Xe]4f145d16s2[Xe]4f15d16s2

[Rn] 6d17s2 UuhUut Uuq UupUubRgDsMtHsBhSgDbRf

7

[ ]

[Rn]6d27s2 [Rn]5f146d17s2

Diagrama de Orbitais Moleculares para dois átomos

0E

OM σ*

Se χA >> χB

Ei(B)

ψBψB

Ei(A)

ψA

OM σOM σ

Diagrama de Orbitais Moleculares para um cristal com N átomos de A e N átomos de B

Banda com N níveis anti-ligantes

E0

Banda com N níveis anti-ligantes

N átomos de B

Ei(B)vazia

Eg

N átomos de B

Ei(A)

Banda com N níveis ligantes N átomos de A

preenchida: 2N electrões

Diagrama de Orbitais MolecularesA d 17 ( 5) B d 1 ( 1)A do grupo 17 (np5) e B do grupo 1 (ns1)

Banda com 4N níveis ,

E0

Banda com 4N níveis , vazia

N át d B

Ei(B)

N átomos de B4N níveis de valência

EgEi(A)

Banda com 4N níveis, preenchida (8N electrões)N átomos de A

4N níveis de valência4N níveis de valência

Variação de Eg com a diferença de Electronegatividades

9

10

KBr7

8 NaCl

RbClRbI KBr

6

7

E g(eV)

NaI KI NaBr

RbI RbBr

4

5

AgClZnS

0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 2.2 2.43

χ χ

AgClAgBr

χA-χB

Di d b d d í i d i Diagramas de bandas de níveis de energia

E

Eg>3 eV Eg≤ 3 eV

Isolante Semicondutor Condutor

Os compostos iónicos são isolantes

Percentagens de Carácter IónicoPercentagens de Carácter Iónico

de Halogenetos e Óxidos dos Metais Alcalinos e Alcalino-Terrosos

Compostos X+Y- Compostos X2+Y2-

Li Na K Rb Mg Ca Sr

F 0.915 0.946 0.955 0.960 O 0.841 0.913 0.926

Cl 0.903 0.935 0.953 0.955 S 0.786 0.902 0.914

Br 0.899 0.934 0.952 0.957 Se 0.790 0.900 0.917

I 0.890 0.927 0.950 0.951 Te - 0.894 0.903

Estruturas Cristalinas dos Compostos Iónicos

Coordenação cúbicaCoordenação cúbicaNº Coordenação = 8

-- Coordenação octaédrica

+

--- Coordenação octaédrica

Nº Coordenação = 6

- Coordenação tetraédricaNº Coordenação 4

--

--

+--

--

Nº Coordenação = 4

--

rC/rA≥0.732

-

+

--rC/rA≥0.414

/ 0 225rC/rA≥0.225

Estruturas Cristalinas dos Compostos Iónicos

Estrutura do Cloreto de Sódio, NaCld iõ lCFC de iões Cl-, com 100%

dos interstícios octaédricos preenchidos por Na+

ouã d d

Cl-

Interpenetração de duas estruturas CFCNa+

Coordenação: 6

/ 0 414rC/rA≥0.414

Cristal rC / pm rA / pm rc/rAC / p A / p c/ A

NaCl 95 181 0.525

KCl 133 181 0.735

KB 133 195 0 682KBr 133 195 0.682

AgBr 126 195 0.646

MnO 80 140 0.571

Estrutura do Fluoreto de Cálcio, CaF2 (Fluorite)

Estruturas Cristalinas dos Compostos Iónicos

, 2 ( )

CFC de iões Ca2+, com 100% dos interstícios 100% dos interstícios

tetraédricos preenchidos por F -

Coordenação: 8:4

F-

Ca2+Coordenação: 8:4

rC/rA ≥ 0.73

2+ 99

rFl- = 136 pm

rCa2+ = 99 pm

rC/rA=0.728

E t t d S lf t d Zi Z S (Bl d )

Estruturas Cristalinas dos Compostos Iónicos

Estrutura do Sulfureto de Zinco, ZnS (Blenda)

CFC de iões S2- com com CFC de iões S2 com com 50% dos interstícios

tetraédricos preenchidos por iões Zn2+

Zn2+

S2-

Coordenação: 4

rC/rA ≥ 0.402

Cristal rC / pm rA / pm rc/rA

ZnS 74 184 0.402

CdS 97 184 0.527

ZnSe 74 198 0.374

CuCl 96 181 0.530

E t t d Cl t d Cé i C Cl S i t

Estruturas Cristalinas dos Compostos Iónicos

Estrutura do Cloreto de Césio, CsCl - Semicompacta

CCC d iõ Cl- 50% CCC de iões Cl- com 50% substituídos por iões Cs+

ouInterpenetração de duas

d CS

Cl-

Cs+

redes CS

Coordenação: 8

rC/rA ≥ 0.732

rCs+ = 169 pm

rCl- = 181 pmCs p

rC/rA=0.933

Estruturas de Compostos Iónicosconsideradas como Estruturas CFC ou HC de Iões

com a totalidade ou parte dos Interstícios Tetraédricos ou Octaédricos

C ETipo de interstício Fracção de interstícios

ocupados pelos respectivos Contra-Iões

Composto Estruturap

preenchido

ç

preenchida

CaF2 (Fluorite) CFC Tetraédrico 1

NaCl CFC Octaédrico 1NaCl CFC Octaédrico 1

NiAs HC Octaédrico 1

ZnS (blenda) CFC Tetraédrico 1/2

(Fe,Zn)S (Wurtzite) HC Tetraédrico 1/2

CdCl2 CFC Octaédrico 1/2

CdI2 HC Octaédrico 1/22

CrCl3 CFC Octaédrico 1/3

BiI3 HC Octaédrico 1/3

Al O CFC Octaédrico 2/3Al2O3 CFC Octaédrico 2/3

Energia de Rede ou Reticular: U

Energia posta em jogo na formação de uma mole de um cristal iónico g p j g ça partir dos iões constituintes no estado gasoso perfeito, a 0 K.

n Am- (g) + m Bn+ (g) AnBm (s)

ECoulomb = -1

4πε0

×ZC ZA

re2

ZA, ZC – cargas dos iões ; r – distância entre cargas

4πε0

U=U’ + U”

Energia de interacção atractiva e repulsiva de todos os iões da rede

Energia de repulsão entre os electrões de iões adjacentesepu s a de todos os ões da ede j

Energia de Rede ou Reticular: U

Para um composto iónico genérico:

A k NA ZC ZAU= -r

×(1-1/n)r0

Onde: k = e2/4πε0

r0 = rA + rC (distância entre os iões próximos na rede cristalina)

A - constante característica da geometria da rede(constante de Madelung)

t t t í ti d d iã ( 5)

A Energia de Rede depende de:

n - constante característica de cada ião (n>5)

g p

• Cargas dos Iões ZA e ZC

• Raios Iónicos rA e rC

• Constante de Rede A (Madelung)

Valores da Constante de Rede, A (Madelung)

Tipo de Estrutura Coordenação Iões ATipo de Estrutura Coordenação Iões A

NaCl 6:6 +,- ou 2+,2- 1,748

CsCl 8:8 +,- 1,763

ZnS (Blenda) 4:4 +,- 1,638

(Zn,Fe)S (Wurtzite) 4:4 2+,2- 1,641

C ( l i ) 8 2 9CaF2 (Fluorite) 8:4 2+,2(-) 2.519

TiO2 (Rútilo) 6:3 2+,2(-) 2.408

Al2O3 (Corundo) 6:4 2(3+),3(2-) 4.1722 3 ( ) 2(3+),3(2 )

Composto Composto

Influência dos Raios Iónicos e Cargas dos Iões sobre U

Composto

(+1,-1)-U/kJ mol-1

Composto

(+2,-2)-U/kJ mol-1

LiF 1034 - -

LiCl 833 - -

LiBr 787 - -

NaF 914 MgO 3850NaF 914 MgO 3850

NaCl 766 - -

NaBr 728 - -

KF 812 C O 3477KF 812 CaO 3477

KCl 690 - -

KBr 663 - -

KI 632 - -

RbF 780 SrO 3205

A energia de rede aumenta com as cargas dos iõesA energia de rede aumenta com as cargas dos iõese diminui com o aumento dos raios iónicos

Propriedades dos Compostos IónicosTemperaturas de Fusão e de Ebulição ( ºC)

Compostos X+Y- Compostos X2+Y2-

F- Cl- Br- I- O2- S2-

Efeito do Raio Tf, Te

F Cl Br I O S

Fu

são

Li+ 845 605 550 449 Be2+ 2530

Na+ 993 801 747 661 Mg2+ 2852 >2000

Tem

p.

de F K+ 858 770 734 681 Ca2+ 2614

Rb+ 795 718 693 647 Sr2+ 2420

Cs+ 682 645 636 626 Ba2+ 1918

Tf

T Cs 682 645 636 626

bu

liçã

o Li+ 1676 1325 1265 1180 Be2+ 3900

Na+ 1695 1413 1390 1304 Mg2+ 3600

em

p.

de E

b

K+ 1505 1500* 1435 1330 Ca2+ 2850

Rb+ 1410 1390 1340 1300 Sr2+ 3000

C + 1251 1290 1300 1280 Ba2+

Te

Te Cs+ 1251 1290 1300 1280 Ba2+

excepções

Efeito da Carga

Composto r / 10-10 m T. Fusão / ºC

NaF 2.31 992

CaO 2.40 2570

A temperatura de fusão aumenta com o produto das cargas dos iões, em consequência do aumento de U

Fragilidade e IndeformabilidadeFragilidade e Indeformabilidade

Dois planos de um cristal iónico+ + +- - - - Dois planos de um cristal iónico+ + +++++ - - - submetidos a uma tensão de corte

Uma deformação muito pequena é suficiente para aproximar iões do mesmo sinal

+ + +++++

- - - -- - -O aumento das repulsões é suficiente

+++- - - - O aumento das repulsões é suficiente para separar os planos e quebrar o cristal

++++ - - -

Dureza

Composto Cargas r / 10-10 m -U / kJ mol-1Dureza/

esc. Mohsesc o s

MgO -2, +2 2.10 3929 6.5

CaO -2 +2 2 40 3477 4 5CaO 2, +2 2.40 3477 4.5

SrO -2, +2 2.57 3205 3.5

BaO -2 +2 2 77 3042 3 3BaO -2, +2 2.77 3042 3.3

NaBr -1, +1 2.75 728 2.5

A dureza aumenta como aumento da Energia Reticular:- aumenta com as cargas dos iões - diminui com o aumento dos raios iónicos

Solubilidade em Água (mol l-1)

Ião F- Cl- Br- I-

Li+ 0.10 15.03 16.70 12.33

Na+ 1.00 6.11 11.27 12.28

K+ 15.89 4.65 4.49 7.68

Rb+ 12.50 6.37 5.93 7.16

Cs+ 24.16 9.64 5.84 1.69

A solubilidade aumenta com a diferença de tamanho dos iõesA solubilidade aumenta com a diferença de tamanho dos iões

• Ligação Iónica

• M d l d Li ã Ió i

Sumário 14

• Modelo da Ligação Iónica

• Estrutura Electrónica dos Cristais Iónicos

• Estruturas dos Cristais IónicosEstruturas dos Cristais Iónicos

- Factores Determinantes das Estruturas Iónicas

- Esferas de Coordenação: Cúbica; Octaédrica;TetraédricaEsferas de Coordenação: Cúbica; Octaédrica;Tetraédrica

- Construção de Cristais Iónicos a partir de Estruturas

Compactas de Iões Negativos: NaCl; ZnS; CaF2p g 2

- Estruturas Semicompactas: CsCl

• Formação de Cristais Iónicos. Energia Reticular

- Factores condicionantes da Energia Reticular

• Propriedades Físicas dos Cristais Iónicos

- Temperaturas de Fusão e de Ebulição; Propriedades

Mecânicas; Solubilidade; Condutibilidade Eléctrica.