La diffraction des neutrons – compléments -

• L’amplitude de diffusion sera, contrairement au RX,

indépendante de l’angle de diffusion (dimension du

diffuseur 104 à 105 fois plus petite que λ).

• cette amplitude de diffusion va varier d’un élément

à l’autre et même d’un isotope à un autre.

• l’expérience montre qu’elle est toujours de l’ordre

de grandeur de 10-12 cm (voir tableau)

Variation avec l’angle de diffusion du facteur de diffusion atomique pour lesrayons X et des amplitudes de diffusion nucléaire et magnétique pour les neutrons

L’amplitude de diffusion magnétique s’écrit :

am = r0γ/2 M f(K)

où M est la mesure du moment magnétique de

l’atome, en magnéton de Bohr électronique et f(K) le

facteur de forme magnétique de l’atome. C’est

l’analogue du facteur de diffusion atomique pour les

rayons X, à ceci près :

• le facteur de forme est normalisé à l’unité pour un

angle de diffusion nul ;

• il ne concerne que la couche électronique

incomplète responsable du magnétisme atomique ;

• sa valeur : 0,27 M 10-12 cm implique que pour un

moment magnétique de quelques µB, les amplitudes

de diffusion magnétique sont du même ordre de

grandeur que les amplitudes de diffusion nucléaire.

On peut ainsi avoir accès à M (mesure du moment

magnétique atomique) et f (K), ce qui permet d’avoir

des renseignements sur la couche électronique

responsable du magnétisme.

Les neutrons polarisés

Constitue une technique supplémentaire d’étude

du magnétisme d’une grande sensibilité.

Pour le montrer, prenons le cas simple d’un

cristal ferromagnétique constitué d’une seule espèce

d’atome. On suppose que l’on fait arriver sur ce cristal

un faisceau de neutrons complètement polarisés (tous

les spin parallèles à une direction Z que nous

choisissons perpendiculaire au plan de diffusion). Le

cristal est en outre saturé dans la direction Z par un

champ magnétique suffisant, on peut montrer qu’il y a

cohérence entre les ondes « nucléaires » et

« magnétiques », c’est à dire que l’intensité diffractée

n’est plus proportionnelle à an2 + am

2 (non polarisés)

mais à (an + am)2.

Si on inverse la direction de polarisation, les

amplitude se retranchent et alors l’intensité diffractée

devient proportionnelle à (an-am)2.

2

m

n

m

n2

mn

mn

aa1

aa1

aa

aa

I

I

−

+

=

−

+≡

−

+

Si on suppose que am est faible devant an, on peut

écrire :

n

m

a

a41

I

I+≅

−

+

Avec des neutrons non polarisés, le rapport entre

l’intensité sans champ et avec champ de saturation

serait :

2

n

m2n

2m

2

a

a1

a

aa

)H(I)0(I n

+=

+≡

Si on suppose que am soit le dixième de an, le signale

magnétique ne représente que 1% du signal nucléaire

dans le cas des neutrons non polarisés. Dans le cas des

neutrons polarisés, le contraste entre I+ et I- est de

40%.

Montage expérimentale

ChampSpinChampSpinChampguideChampguideChampguideEchantillonCryoflipper Feuille supra

Application des neutrons polarisés :

Permet des mesures précises des facteurs de forme

magnétique dans les métaux ferromagnétiques (Fer,

Co, Ni, Tm, Tb, Gd), dans le but d’obtenir, par

inversion de Fourier, la densité de spin des électrons

de la couche 3d, responsable du magnétisme.

En effet, les orbitales électroniques de la couche 3d

sont : 2 eg et 3 t2g. Dans l’atome libre, répartition

statistique sur les deux types d’orbitale -> densité de

spin sphérique et fonction de la distance r au noyau.

Lorsque l’atome est engagé dans un cristal, on a

souvent une répartition différente. Ceci induit une

répartition non sphérique de la densité de spin ->

fonction de r et de la direction.

Cela se manifeste par le fait que, pour deux réflexions

différentes correspondant à la même valeur absolue du

vecteur de diffusion (2θ), la valeur de f(K) ne sera pas

la même.

Ex : (511) et (333) – (442) et (600) dans un cubique

Facteur de forme magnétique du nickel

2- Détermination du champ local

Principe : on utilise les moments magnétiques des

noyaux appartenant au cristal pour déterminer le

champ magnétique qui est créé par les atomes

magnétiques. Ce champ varie follement dans le cristal.

Par diffraction des neutrons, on détermine les

composante de Fourier de ce champ (permet de

restituer la structure) alors que dans la RMN et la

spectrométrie Mössbauer, on atteint la valeur du

champ local en des positions bien définies du cristal.

a- Le champ local

Soit un noyau de spin Ir

et de moment magnétique

γ_ Ir

. Le potentiel d’interaction entre ce noyau et le

reste du cristal peut s’écrire :

∑

δ

π+

⋅+−βγ=

iii5

i

iii3i

i3i

i )r(s38

r

r)sr(3

r

s

r

lI2V

rrrrrrr

rh

que l’on peut mettre sous la forme :

IHV loc

rh

rγ⋅−=

Où locHr

est l’opérateur représentant le champ

magnétique à l’emplacement du noyau.

Le terme en 8!/3 est appelé le terme de contact. Il est

nul en dehors du noyau et il fournit la contribution

prépondérante au champ local. On est alors conduit au

même terme d’interaction que dans le cas de la

structure hyperfine en résonance paramagnétique :

SIAVrr⋅=

où Sr

est le spin total de l’ion considéré.

Deux cas sont à considérer :

1) L’atome n’est pas magnétique, le champ local n’est

autre que le champ dipolaire produit par l’ensemble

des moments magnétiques du réseau.

2) L’atome est magnétique, au champ dipolaire

s’ajoute le champ hyperfin.

L’ordre de grandeur du champ dipolaire est 104Oe.

L’ordre de grandeur du champ équivallent au couplage

hyperfin est 105 à 106 Oe.

b- Résonance magnétique nucléaire

Dans les expériences usuelles de RMN, les moments

magnétiques nucléaires sont un champ extérieur

statique H0. Soumis à un champ radiofréquence de

pulsation _, ils entrent en résonance lorsque _ est égale

à la fréquence propre,

_0 = _H0

Dans une substance magnétiquement ordonnée, les

noyaux sont soumis naturellement au champ local Hloc

dans lequel il peuvent résonner à la fréquence

_0 = _Hloc

Si le rapport gyromagnétique est connu, on déduit

directement le champ de la mesure de la fréquence de

résonance

c- La spectrométrie Mössbauer

Lorsqu’un noyau doué d’un moment magnétique se

trouve placé dans un champ magnétique, l’énergie des

différents niveaux de l’atome auquel appartient ce

noyau se trouve décomposée (structure hyperfine). la

RMN mesure cette décomposition des niveaux, dont

l’amplitude est environ 10-1 cm-1. D’une façon plus

générale, lors de toute transition entre deux états, il y a

décomposition de la raie spectrale correspondante du

fait de l’interaction entre le noyau et le champ

magnétique local. Lorsque cette transition a lieu entre

deux états nucléaires, l’énergie qui lui correspond est

au moins de quelques dizaines de keV (108 cm-1). La

décomposition provenant de la structure hyperfine est

donc extrêmement petite. La spectrométrie Mössbauer

a un pouvoir séparateur remarquable ce qui permet

d’en tirer des renseignement quantitatifs très précis.

Principe : Un corps ne peut absorber que les radiations

qu’il est susceptible d’émettre.

Pour le Fer57 (2,2 % dans le fer naturel), la transition

utilisée à une énergie de 14,4 Kev et s’effectue entre

deux niveaux nucléaires de spin I0=1/2 et Ie=3/2.

Elle permet d’atteindre les paramètres suivants :

- le déplacement isomérique IS;

- l’éclatement quadrupolaire ;

- le champ magnétique hyperfin H (local ou transféré)

a) Le déplacement isomérique IS entre l’état

fondamental et l’état excité est fourni par l’expression

suivante :

IS = _Ee-_Ef = 4!/5 Ze2R2_R/R __(0)_2

où R est le rayon effectif moyen, _R/R sa variation

relative entre l’état excité et l’état fondamental. IS est

calculé par rapport à une substance de référence (fer).

Ce paramètre fournit des informations quant à la

nature de la liaison chimique. (via __(0)_2)

b) L’effet quadrupolaire.

Cet effet n’existe que si la symétrie autour du noyau

résonnant est inférieur à la symétrie cubique. Il est

mesuré par l'éclatement quadrupolaire Δ.

Les électrons dont la fonction d’onde est sphérique

n’ont aucune influence sur l’éclatement quadrupolaire.

Par contre, Δ peut apporter d’utiles renseignements sur

le remplissage des orbitales 3d.

c) Champs magnétiques hyperfins.

Ö È x zyH

La probabilité d’absorption sans changement de

longueur d’onde est donnée par la formule de Debye :

〉〈

υ−= T

22

20 uc3

expf

où <u2>T est la valeur moyenne, à la température T, du

carré de l’amplitude d’agitation thermique d’un atome.

Dans un cristal, l’absorption résonnante peut-être très

importante et croître de plus avec l’abaissement de la

température. C’est en cela que consiste l’effet

Mössbauer. La largeur naturelle étant très faible, on

pourra décaler les raies d’absorption en déplaçant le

cristal absorbant et émetteur l’un par rapport à l’autre,

pour obtenir, en faisant varier la vitesse, un balayage

qui permet de déterminer le spectre hyperfin.

Pour faire la spectrométrie du Fer57 (absorbant) on

utilise comme émetteur le Co57. (14,4 Kev)

Exemples d’application de la spectrométrie

Mössbauer:

* Cas des oxydes (isolants)

- Permet de vérifier un ordre magnétique

- Permet de remonter à la valeur du moment

magnétique. Existe une relation constante entre le

champ hyperfin et le moment magnétique de

l’atome sondé. (≈105 kOe pour 1µB).

- Permet de vérifier l’orientation des moments

magnétiques lorsque l’axe z est bien défini

(quadratique, hexagonal)

- Si plusieurs sites cristallographiques différents, au

neutron, on voit une moyenne. Par Mössbauer, on

voit tous les sites (IS, Δ et H différents)

Ex : Fe3O4, phosphate, Ferrates

* Cas des intermétalliques

- La relation entre le moment et le champ est moins

évidente (dépend des systèmes ; 85 à 130 kOe pour

1 µB)

- Mise en évidence de transitions magnétiques non

détectées par ailleurs (LaMn2Ge2).

- Etude du désordre

- Confirme ou infirme les structure magnétiques

(ferro ou ferri) déduites des mesures

macroscopiques et diffraction des neutrons sur

poudre (FeMnAs).

Mössbauer de Sn119

Par analyse des champs transférés

Fe3Sn2 Structure magnétique corriger à 2K. En fait, le

facteur de forme magnétique du Fer à corriger (en

cours)

Mössbauer des lanthanoïdes

- Permet de vérifier l’état fondamental du noyau.

- Permet, dans le cas de mise en ordre magnétique, de

remonter au coefficient d’anisotropie magnétique.

- Problème : raie larges qui autorisent plusieurs

solutions dans la résolutions des spectres (fit).

Bilan : technique complémentaire de la diffraction des

neutrons et des mesures magnétiques. Permet de

vérifier des solutions mais pas de trouver une solution

car souvent fit non univoque.

NB : utiliser des techniques complémentaires pour

caractérisé un système magnétique

LA THEORIE DE LA

MAGNETOCHIMIE

I – Le diamagnétisme

a) La théorie de Langevin

Le courant équivalent à un électron de charge e animé

d’une vitesse angulaire _ sur une orbite électronique

s’écrit :

C

ei

πω2

= (en uemcgs)

Du point de vue magnétique, cette orbite est

équivalente à une boucle de courant de moment :

Cre

rCe

Si22

22 ω

ππω

µ =⋅==

qui peut encore s’écrire avec <_r2> pour une orbite

non circulaire

Orbite électronique soumise à un champ H.

Si un champ magnétique de composante Hz

perpendiculaire au plan de l’orbite électronique est

appliqué, il se crée une force électromotrice

d’induction dite force de Laplace qui entraîne une

variation de la vitesse angulaire de l’électron

mceHz2

−=Δω

bien connue sous le nom de précession de Larmor.

Cette variation entraîne un changement du moment

magnétique.

( )cre

cer

22

22 ωωωµ −Δ+=Δ

cer2

2 ωµ

Δ=Δ

2

22

4mcHzre

−=Δµ

Si nous nous référons à l’orbite plane considérée

〉〈+〉〈=〉〈 222 yxr

carré moyen de la distance de l’électron à l’axe du

champ. En exprimant le carré moyen de la distance des

électrons au noyau O,

〉〈+〉〈+〉〈=〉〈 2222 zyxρ

Pour une distribution de charge de symétrie sphérique

〉〈=〉〈=〉〈 222 zyx

ainsi,

〉〈=〉〈 22

32ρr pour Z électrons et pour N atomes.

En divisant par H pour obtenir la susceptibilité, on

obtient :

DmcNZe

HNZ

χρµ

χ =〉〈−== 22

2

6

On voit donc :

1° Que la susceptibilité d’un composé diamagnétique

est négative (ceci peut être associé à la tendance des

charges électriques à écranter un champ magnétique,

qu’exprime par exemple la loi de Lenz – courant

induit par variation de flux qui tend à s’opposer à cette

variation ).

2° Qu’elle est indépendante de la température.

3° Que c’est une propriété intrinsèque de la matière,

liée aux électrons (puisqu’aucune hypothèse n’a été

faite au départ sur le moment de l’atome) et qui

existera pour tous les composés y compris les

paramagnétiques ou les ferromagnétiques, mais pour

ces derniers, la valeur très élevée du moment rendra

dans la plupart des cas cette contribution négligeable.

Pour fixer les idées, voyons en effet, l’ordre de

grandeur de cette susceptibilité :

Avec <_> ≈ 1 Å, χ = -2,82.10-6Z

Les susceptibilités diamagnétiques sont donc de

l’ordre de 10-6 uemcgs.

b) Application de la théorie quantique

La théorie quantique conduit au même résultat en ce

qui concerne le moment diamagnétique moyen dans la

direction du champ appliqué.

〉Σ〈−=〉〈 22

2

6ρµ

mcHe

dia

Pour N atomes, la susceptibilité :

∑ 〉〈−=i

iD mcNe 2

2

2

6ρχ

La sommation étant faite sur les i électrons de l’atome,

tous les calculs théoriques de susceptibilité

diamagnétiques reviennent à une évaluation de la

distribution électronique spatiale sur l’atome.

La méthode utilisée par Stoner pour l’hélium montre

que l’on peut se limiter à la partie radiale de la

fonction d’onde _(r) pour trouver la distribution

électronique spatiale. L’extension aux atomes plus

lourds se fait de façon très classique en assimilant les

orbites à des orbites hydrogénoïdes pour lesquelles la

charge nucléaire est corrigée d’une constante d’écran

s.