compléments - Université de Strasbourgdecomet/data/cours/magn_3.pdf · statistique sur les deux...

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La diffraction des neutrons – compléments - L’amplitude de diffusion sera, contrairement au RX, indépendante de l’angle de diffusion (dimension du diffuseur 10 4 à 10 5 fois plus petite que λ). cette amplitude de diffusion va varier d’un élément à l’autre et même d’un isotope à un autre. l’expérience montre qu’elle est toujours de l’ordre de grandeur de 10 -12 cm (voir tableau) Variation avec l’angle de diffusion du facteur de diffusion atomique pour lesrayons X et d
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    14-Sep-2018
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  • La diffraction des neutrons complments -

    Lamplitude de diffusion sera, contrairement au RX,

    indpendante de langle de diffusion (dimension du

    diffuseur 104 105 fois plus petite que ).

    cette amplitude de diffusion va varier dun lment

    lautre et mme dun isotope un autre.

    lexprience montre quelle est toujours de lordre

    de grandeur de 10-12 cm (voir tableau)

    Variation avec langle de diffusion du facteur de diffusion atomique pour lesrayons X et des amplitudes de diffusion nuclaire et magntique pour les neutrons

  • Lamplitude de diffusion magntique scrit :

    am = r0/2 M f(K)

    o M est la mesure du moment magntique de

    latome, en magnton de Bohr lectronique et f(K) le

    facteur de forme magntique de latome. Cest

    lanalogue du facteur de diffusion atomique pour les

    rayons X, ceci prs :

    le facteur de forme est normalis lunit pour un

    angle de diffusion nul ;

    il ne concerne que la couche lectronique

    incomplte responsable du magntisme atomique ;

    sa valeur : 0,27 M 10-12 cm implique que pour un

    moment magntique de quelques B, les amplitudes

    de diffusion magntique sont du mme ordre de

    grandeur que les amplitudes de diffusion nuclaire.

    On peut ainsi avoir accs M (mesure du moment

    magntique atomique) et f (K), ce qui permet davoir

    des renseignements sur la couche lectronique

    responsable du magntisme.

  • Les neutrons polariss

    Constitue une technique supplmentaire dtude

    du magntisme dune grande sensibilit.

    Pour le montrer, prenons le cas simple dun

    cristal ferromagntique constitu dune seule espce

    datome. On suppose que lon fait arriver sur ce cristal

    un faisceau de neutrons compltement polariss (tous

    les spin parallles une direction Z que nous

    choisissons perpendiculaire au plan de diffusion). Le

    cristal est en outre satur dans la direction Z par un

    champ magntique suffisant, on peut montrer quil y a

    cohrence entre les ondes nuclaires et

    magntiques , cest dire que lintensit diffracte

    nest plus proportionnelle an2 + am

    2 (non polariss)

    mais (an + am)2.

    Si on inverse la direction de polarisation, les

    amplitude se retranchent et alors lintensit diffracte

    devient proportionnelle (an-am)2.

  • 2

    m

    n

    m

    n2

    mn

    mn

    aa1

    aa1

    aa

    aa

    I

    I

    +

    =

    +

    +

    Si on suppose que am est faible devant an, on peut

    crire :

    n

    m

    a

    a41

    I

    I+

    +

    Avec des neutrons non polariss, le rapport entre

    lintensit sans champ et avec champ de saturation

    serait :

    2

    n

    m2n

    2m

    2

    a

    a1

    a

    aa

    )H(I)0(I n

    +=

    +

    Si on suppose que am soit le dixime de an, le signale

    magntique ne reprsente que 1% du signal nuclaire

  • dans le cas des neutrons non polariss. Dans le cas des

    neutrons polariss, le contraste entre I+ et I- est de

    40%.

    Montage exprimentale

    ChampSpinChampSpinChampguideChampguideChampguideEchantillonCryoflipper Feuille supra

  • Application des neutrons polariss :

    Permet des mesures prcises des facteurs de forme

    magntique dans les mtaux ferromagntiques (Fer,

    Co, Ni, Tm, Tb, Gd), dans le but dobtenir, par

    inversion de Fourier, la densit de spin des lectrons

    de la couche 3d, responsable du magntisme.

    En effet, les orbitales lectroniques de la couche 3d

    sont : 2 eg et 3 t2g. Dans latome libre, rpartition

    statistique sur les deux types dorbitale -> densit de

    spin sphrique et fonction de la distance r au noyau.

    Lorsque latome est engag dans un cristal, on a

    souvent une rpartition diffrente. Ceci induit une

    rpartition non sphrique de la densit de spin ->

    fonction de r et de la direction.

    Cela se manifeste par le fait que, pour deux rflexions

    diffrentes correspondant la mme valeur absolue du

    vecteur de diffusion (2), la valeur de f(K) ne sera pas

    la mme.

    Ex : (511) et (333) (442) et (600) dans un cubique

  • Facteur de forme magntique du nickel

  • 2- Dtermination du champ local

    Principe : on utilise les moments magntiques des

    noyaux appartenant au cristal pour dterminer le

    champ magntique qui est cr par les atomes

    magntiques. Ce champ varie follement dans le cristal.

    Par diffraction des neutrons, on dtermine les

    composante de Fourier de ce champ (permet de

    restituer la structure) alors que dans la RMN et la

    spectromtrie Mssbauer, on atteint la valeur du

    champ local en des positions bien dfinies du cristal.

    a- Le champ local

    Soit un noyau de spin Ir

    et de moment magntique

    _ Ir

    . Le potentiel dinteraction entre ce noyau et le

    reste du cristal peut scrire :

    +

    +=

    iii5

    i

    iii3i

    i3i

    i )r(s38

    r

    r)sr(3

    r

    s

    r

    lI2V

    rrrrrrrr

    h

  • que lon peut mettre sous la forme :

    IHV locr

    hr

    =

    O locHr

    est loprateur reprsentant le champ

    magntique lemplacement du noyau.

    Le terme en 8!/3 est appel le terme de contact. Il est

    nul en dehors du noyau et il fournit la contribution

    prpondrante au champ local. On est alors conduit au

    mme terme dinteraction que dans le cas de la

    structure hyperfine en rsonance paramagntique :

    SIAVrr=

    o Sr

    est le spin total de lion considr.

    Deux cas sont considrer :

    1) Latome nest pas magntique, le champ local nest

    autre que le champ dipolaire produit par lensemble

    des moments magntiques du rseau.

    2) Latome est magntique, au champ dipolaire

    sajoute le champ hyperfin.

  • Lordre de grandeur du champ dipolaire est 104Oe.

    Lordre de grandeur du champ quivallent au couplage

    hyperfin est 105 106 Oe.

    b- Rsonance magntique nuclaire

    Dans les expriences usuelles de RMN, les moments

    magntiques nuclaires sont un champ extrieur

    statique H0. Soumis un champ radiofrquence de

    pulsation _, ils entrent en rsonance lorsque _ est gale

    la frquence propre,

    _0 = _H0

    Dans une substance magntiquement ordonne, les

    noyaux sont soumis naturellement au champ local Hloc

    dans lequel il peuvent rsonner la frquence

    _0 = _Hloc

    Si le rapport gyromagntique est connu, on dduit

    directement le champ de la mesure de la frquence de

    rsonance

  • c- La spectromtrie Mssbauer

    Lorsquun noyau dou dun moment magntique se

    trouve plac dans un champ magntique, lnergie des

    diffrents niveaux de latome auquel appartient ce

    noyau se trouve dcompose (structure hyperfine). la

    RMN mesure cette dcomposition des niveaux, dont

    lamplitude est environ 10-1 cm-1. Dune faon plus

    gnrale, lors de toute transition entre deux tats, il y a

    dcomposition de la raie spectrale correspondante du

    fait de linteraction entre le noyau et le champ

    magntique local. Lorsque cette transition a lieu entre

    deux tats nuclaires, lnergie qui lui correspond est

    au moins de quelques dizaines de keV (108 cm-1). La

    dcomposition provenant de la structure hyperfine est

    donc extrmement petite. La spectromtrie Mssbauer

    a un pouvoir sparateur remarquable ce qui permet

    den tirer des renseignement quantitatifs trs prcis.

  • Principe : Un corps ne peut absorber que les radiations

    quil est susceptible dmettre.

    Pour le Fer57 (2,2 % dans le fer naturel), la transition

    utilise une nergie de 14,4 Kev et seffectue entre

    deux niveaux nuclaires de spin I0=1/2 et Ie=3/2.

    Elle permet datteindre les paramtres suivants :

    - le dplacement isomrique IS;

    - lclatement quadrupolaire ;

    - le champ magntique hyperfin H (local ou transfr)

    a) Le dplacement isomrique IS entre ltat

    fondamental et ltat excit est fourni par lexpression

    suivante :

    IS = _Ee-_Ef = 4!/5 Ze2R2_R/R __(0)_2

    o R est le rayon effectif moyen, _R/R sa variation

    relative entre ltat excit et ltat fondamental. IS est

    calcul par rapport une substance de rfrence (fer).

  • Ce paramtre fournit des informations quant la

    nature de la liaison chimique. (via __(0)_2)

    b) Leffet quadrupolaire.

    Cet effet nexiste que si la symtrie autour du noyau

    rsonnant est infrieur la symtrie cubique. Il est

    mesur par l'clatement quadrupolaire .

    Les lectrons dont la fonction donde est sphrique

    nont aucune influence sur lclatement quadrupolaire.

    Par contre, peut apporter dutiles renseignements sur

    le remplissage des orbitales 3d.

    c) Champs magntiques hyperfins.

    x zyH

  • La probabilit dabsorption sans changement de

    longueur donde est donne par la formule de Debye :

    = T

    22

    20 uc3

    expf

    o T est la valeur moyenne, la temprature T, du

    carr de lamplitude dagitation thermique dun atome.

    Dans un cristal, labsorption rsonnante peut-tre trs

    importante et crotre de plus avec labaissement de la

    temprature. Cest en cela que consiste leffet

    Mssbauer. La largeur naturelle tant trs faible, on

    pourra dcaler les raies dabsorption en dplaant le

    cristal absorbant et metteur lun par rapport lautre,

    pour obtenir, en faisant varier la vitesse, un balayage

    qui permet de dterminer le spectre hyperfin.

    Pour faire la spectromtrie du Fer57 (absorbant) on

    utilise comme metteur le Co57. (14,4 Kev)

  • Exemples dapplication de la spectromtrie

    Mssbauer:

    * Cas des oxydes (isolants)

    - Permet de vrifier un ordre magntique

    - Permet de remonter la valeur du moment

    magntique. Existe une relation constante entre le

    champ hyperfin et le moment magntique de

    latome sond. (105 kOe pour 1B).

    - Permet de vrifier lorientation des moments

    magntiques lorsque laxe z est bien dfini

    (quadratique, hexagonal)

    - Si plusieurs sites cristallographiques diffrents, au

    neutron, on voit une moyenne. Par Mssbauer, on

    voit tous les sites (IS, et H diffrents)

    Ex : Fe3O4, phosphate, Ferrates

  • * Cas des intermtalliques

    - La relation entre le moment et le champ est moins

    vidente (dpend des systmes ; 85 130 kOe pour

    1 B)

    - Mise en vidence de transitions magntiques non

    dtectes par ailleurs (LaMn2Ge2).

    - Etude du dsordre

    - Confirme ou infirme les structure magntiques

    (ferro ou ferri) dduites des mesures

    macroscopiques et diffraction des neutrons sur

    poudre (FeMnAs).

    Mssbauer de Sn119

    Par analyse des champs transfrs

    Fe3Sn2 Structure magntique corriger 2K. En fait, le

    facteur de forme magntique du Fer corriger (en

    cours)

  • Mssbauer des lanthanodes

    - Permet de vrifier ltat fondamental du noyau.

    - Permet, dans le cas de mise en ordre magntique, de

    remonter au coefficient danisotropie magntique.

    - Problme : raie larges qui autorisent plusieurs

    solutions dans la rsolutions des spectres (fit).

    Bilan : technique complmentaire de la diffraction des

    neutrons et des mesures magntiques. Permet de

    vrifier des solutions mais pas de trouver une solution

    car souvent fit non univoque.

    NB : utiliser des techniques complmentaires pour

    caractris un systme magntique

  • LA THEORIE DE LA

    MAGNETOCHIMIE

    I Le diamagntisme

    a) La thorie de Langevin

    Le courant quivalent un lectron de charge e anim

    dune vitesse angulaire _ sur une orbite lectronique

    scrit :

    C

    ei

    2

    = (en uemcgs)

    Du point de vue magntique, cette orbite est

    quivalente une boucle de courant de moment :

    Cre

    rCe

    Si22

    22

    ===

  • qui peut encore scrire avec pour une orbite

    non circulaire

    Orbite lectronique soumise un champ H.

    Si un champ magntique de composante Hz

    perpendiculaire au plan de lorbite lectronique est

    appliqu, il se cre une force lectromotrice

    dinduction dite force de Laplace qui entrane une

    variation de la vitesse angulaire de llectron

    mceHz2

    =

  • bien connue sous le nom de prcession de Larmor.

    Cette variation entrane un changement du moment

    magntique.

    ( )cre

    cer

    22

    22 +=

    cer2

    2

    =

    2

    22

    4mcHzre

    =

    Si nous nous rfrons lorbite plane considre

    += 222 yxr

    carr moyen de la distance de llectron laxe du

    champ. En exprimant le carr moyen de la distance des

    lectrons au noyau O,

    ++= 2222 zyx

  • Pour une distribution de charge de symtrie sphrique

    == 222 zyx

    ainsi,

    =22

    32r pour Z lectrons et pour N atomes.

    En divisant par H pour obtenir la susceptibilit, on

    obtient :

    DmcNZe

    HNZ

    === 22

    2

    6

    On voit donc :

    1 Que la susceptibilit dun compos diamagntique

    est ngative (ceci peut tre associ la tendance des

    charges lectriques cranter un champ magntique,

    quexprime par exemple la loi de Lenz courant

    induit par variation de flux qui tend sopposer cette

    variation ).

    2 Quelle est indpendante de la temprature.

  • 3 Que cest une proprit intrinsque de la matire,

    lie aux lectrons (puisquaucune hypothse na t

    faite au dpart sur le moment de latome) et qui

    existera pour tous les composs y compris les

    paramagntiques ou les ferromagntiques, mais pour

    ces derniers, la valeur trs leve du moment rendra

    dans la plupart des cas cette contribution ngligeable.

    Pour fixer les ides, voyons en effet, lordre de

    grandeur de cette susceptibilit :

    Avec 1 , = -2,82.10-6Z

    Les susceptibilits diamagntiques sont donc de

    lordre de 10-6 uemcgs.

    b) Application de la thorie quantique

    La thorie quantique conduit au mme rsultat en ce

    qui concerne le moment diamagntique moyen dans la

    direction du champ appliqu.

  • = 22

    2

    6

    mcHe

    dia

    Pour N atomes, la susceptibilit :

    =i

    iD mcNe 2

    2

    2

    6

    La sommation tant faite sur les i lectrons de latome,

    tous les calculs thoriques de susceptibilit

    diamagntiques reviennent une valuation de la

    distribution lectronique spatiale sur latome.

    La mthode utilise par Stoner pour lhlium montre

    que lon peut se limiter la partie radiale de la

    fonction donde _(r) pour trouver la distribution

    lectronique spatiale. Lextension aux atomes plus

    lourds se fait de faon trs classique en assimilant les

    orbites des orbites hydrognodes pour lesquelles la

    charge nuclaire est corrige dune constante dcran

    s.