Coeficientes de Actividad

FIPGNP - UNI

Propiedades de ExcesoPara una solución ideal (si), se define la propiedad en exceso:

y la propiedad parcial en exceso respectiva:

Una propiedad de especial interés es la energía libre de Gibbs:

Coeficiente de actividadAsí, se define como coeficiente de actividad a la relación:

De donde:

Demostrándose que lnγi es una propiedad parcial respecto a GE/RT:

Por lo que pueden aplicarse la relación de sumatoria y la ecuación de Gibbs Duhem:

Soluciones binarias

1 1 2 2ln lnEG

x xRT

Para una solución binaria:

Se establecen los funciones termodinámicas:

1 2

1 2

ln ; ln

;E EG G

RT x x RT

Donde, de acuerdo a la ley de Raoult modificada:

ii sat

i i

y P

x P

Energía de Gibbs en exceso

Valores calculados

Energía de Gibbs en exceso

1ln

2ln

Energía de Gibbs en exceso

Se demuestra:

1

0

01 2

lim ln 0

lim ln ln

lim ln

i

i

i

ix

i ix

E

ix

G

x x RT

Desviación de la Idealidad

Desviación de la Idealidad

Modelos para GE

MargulesVan LaarWilsonNRTLUNIQUACUNIFAC

Modelos

Modelo de MargulesModelo Simétrico

1 2

1 2

2ln (1 )

ln

E

E

i i

i

G Ax x

GB

x x RT

B x

B

Modelo de Margules

Modelo de dos constantes

21 2 12 21 12 1

22 1 21 12 21 2

1 12

2 21

ln 2

ln 2

ln

ln

x A A A x

x A A A x

A

A

21 1 12 21 2

EGA x A x

x x RT

Modelo de Van Laar

2 2

12 1 21 21 12 2 21

21 2 12 1

1 12 2 21

ln 1 ln 1

ln ln

A x A xA A

A x A x

A A

La ecuación de Van Laar es muy usada debido a su flexibilidad, simplicidad y capacidad de representar bien muchos sistemas.

12 21

1 2 12 1 21 2

E A AG

x x RT A x A x

Modelo de Van Laar

Modelos de composición local

Modelo de WilsonSe toman en cuenta los efectos de las diferencias de tamaño y fuerzas de atracción de las moléculas de las distintas especies mediante un tratamiento basado en el concepto de composición local.

1 21 12 2 2 21 1

1 2 1 2 1 2

12 211 1 12 2 2

1 12 2 2 21 1

12 212 2 21 1 1

1 12 2 2 21 1

1 12 21

2 21 12

ln ln

ln ln

ln ln

ln ln 1

ln ln 1

EG x xx x x x

x x RT x x x x

x x xx x x x

x x xx x x x

Modelo de Wilson

expj ijij

i

V a

V RT

Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

Método de composición local desarrollado por Renon y Prausnitz.

21 21 12 12

1 2 1 2 21 2 1 12

2

2 21 12 121 2 21 2

1 2 21 2 1 12

2

2 12 21 212 1 12 2

2 1 12 1 2 21

1 21 12 12

2 12

ln

ln

exp( )

ln exp( )

ln

E

ijij ij ij

G GG

x x RT x x G x x G

G Gx

x x G x x G

G Gx

x x G x x G

bG

RT

21 21exp( )

Modelo NRTL (Non-Random-Two-Liquid)

Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Combina las ventajas de la ecuación NRTL con la simplicidad de la ecuación de Wilson, y provee una base teórica más sólida a los cálculos para sistemas multicomponentes.

1 1 1 1

1

1

ln ln ln2

10

exp

E n n n ni i

i i i i i i jii i i ji i

i ii n

i ii

i ii n

i ii

ji iiji

G Zx q x q x T

RT x

x rfracciónde segmento

x r

x qfraccióndeárea

x q

Z númerodecoordinaciónde retículo

u uT

RT

ln ln lnC Ri i i

Donde:

Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Modelo UNIQUAQ (Universal Quasi-Chemical)

Para una mezcla binaria:

Método UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

Basado en la ecuación UNIQUAQ, los coeficientes de actividad se calculan a partir de las contribuciones de los varios grupos que configuran las moléculas de una solución.

Parte Combinatoria:

Parte Residual:

Método UNIFAC (UNIQUAC Functional-group Activity Coefficients)

Donde:

Coeficientes de Actividad a partir de datos experimentales

1ln

2ln

1. En base a los valores a dilución infinita

2. En base al método de Mínimos Cuadrados (con Solver)