Equilibrio Químico

¿Cuál es la dirección espontánea?

Supongamos la reacción general: A B• Una cantidad infinitesimal de A (dξ) se convierte

en B:• Cambio en la cantidad de A presente = – dξ• Cambio en la cantidad de B presente = + dξ• ξ (xi) se denomina grado de avance de la

reacción. Se selecciona de manera que a A puro, le corresponde un valor de 0 (en la reacción anterior) y ξ = 1 significa que un mol de A produjo un mol de B.

El mínimo de la función de Gibbs

• dG = μAdnA + μBdnB = -μAdξ + μBdξ (p, T ctes)• Otra forma de expresar esta ecuación:

• No debemos olvidar que los potenciales químicos dependen de la composición, varían constantemente en el transcurso de una reacción química. La reacción química procederá en la dirección en la que G disminuya:Si μA > μB, la reacción procede de A BSi μA < μB, la reacción procede de A B Si μA = μB, la reacción está A B en equilibrio

ABTp

G

,

0equilibrio elEn

,

G Δ

GG

r

rTp

Func

ión

de G

ibbs

→ ξ

0,

Tp

mG

0,

Tp

mG

0,

Tp

mG

Si 0 ( )Si 0 ( )

r

r

G A B reacción exergónicaG A B reacción endergónica

Reacciones espontáneas y no espontáneas

Equilibrio de gases ideales• Supongamos la reacción A(g) B(g), y que

tanto A como B son gases ideales.

• La razón entre las presiones parciales se denomina cociente de reacción Qp, y los valores de la función de Gibbs estándar se pueden obtener de los valores tabulados para las reacciones de formación:

A

Br

AA

BBABr

ppRTG

ppRT

ppRTG

ln

lnln

AfBfr

prr

GGG

QRTGG

ln

Equilibrio A(g) B(g),

• En el estado de equilibrio

pr

A

Brr

KRTG

ppRTGG

ln0

:por tanto y,cambian no ya parciales presiones Las

0ln

RTG

p

rp

r

K

GKRT

exp

ln

2A + 3B C + 2D• Este es un caso particular de la reacción

general: 0 = Σ νJJ– Cambio en la cantidad de A = -2dξ– Cambio en la cantidad de B = -3dξ– Cambio en la cantidad de C = +dξ– Cambio en la cantidad de D = +2dξ

y dG = μAdnA + μBdnB +μcdnC + μDdnD

dG = (– 2μA – 3 μB + μC + 2μD) dξ• En general:

νJdξ

ddGJ

JJ

JJJr

DCBAr

Tpr

G

G

GG

:generalen 232

:entonces

:que Dado

,

32

2

y232

:donde

ln

pp

pp

pp

pp

Q

G

QRTGG

BA

DC

p

DCBAr

prr

2A + 3B C + 2D

GG

GKRT

pp

pp

pp

pp

K

G

fJ

Jr

rp

equilibrio

BA

DC

p

r

además

ln

0:equilibrio elEn

32

2

2A + 3B C + 2D

Equilibrio 0 = Σ νJ,J

• En general:– Cambio en la concentración de todas las especies:

– Cambio en la función de Gibbs:

– Cociente de reacción:

– Constante de equilibrio:

J

JJrG

νJdξ

J

J

Jp p

pQ

equilibrioJ

Jp

J

ppK

Principio de Le Chatelier

• ¿Cómo responde un sistema químico en equilibrio a perturbaciones externas?– “Cuando se perturba un sistema en equilibrio,

éste responde tendiendo a minimizar el efecto de la perturbación”

• Efecto del catalizador:No afecta, aumenta la velocidad de reacción

sin afectar el equilibrio.

Cambios en la presión

• ΔrGθ es independiente de la presión, ∴• Esto no significa que las CANTIDADES de

las especies en equilibrio no varíen cuando la presión cambia:

– Consideremos como ejemplo la reacción:A 2B

0

TpK

pp

pp

pp

pppp

K

A

B

A

B

A

B

p

2

22

• En general

• ∆v >0, Kx disminuye al aumentar p• ∆v <0, Kx aumenta al aumentar p

JJ

p

J

JJ

K

ppKK

donde

Cambios en la presión

v

x ppK Kp

Cambios en la temperaturaln

ln 1

r

r

GKRT

GdTd K

dT R dT

2TH

TTG

p

2

ln r Hd KdT RT

2

2

1 2 1

ln

integrando y asumiendo :

1 1ln

r

r

r

Hd K dTRT

H cte

K HK R T T

Cambios en la temperatura

pendiente = –ΔrHθ/R

1/T

ln K

En realidad ΔrHθ depende de T: ecuación de Kirchhoff

Constante de equilibrio de concentraciones Kc

M es [ ]

Cambios en la concentraciónSi• Qc > Kc sistema procede de derecha a izquierda para alcanzar el equilibrio

• Qc = Kc el sistema está en equilibrio

• Qc < Kc sistema procede de izquierda a derecha para alcanzar el equilibrio

K Q

Q

KK

Q

Cálculo de la concentraciones de equilibrio

• Expresa las concentraciones en el equilibrio de todas las especies en términos de las concentraciones iniciales y una sola variable x que representa el cambio de concentración.

• Escribe la expresión de la constante de equilibrio en términos de las concentraciones en el equilibrio. Si se conoce el valor de la constante de equilibrio, despeja y obtén el valor de x.

• Una vez conocida x, calcula las concentraciones de equilibrio de todas las especies.

La constante de equilibrio (Kc) para la reacción

es 1.1 x 10-3 a 12800C. Si las concentraciones iniciales son [Br2] = 0.063 M y [Br] = 0.012 M, calcula las concentraciones de estas especies en el equilibrio.

Br2 (g) 2Br (g)

Br2 (g) 2Br (g)

Inicial (M)

Cambio (M)

Equilibrio (M)

0.063 0.012

-x +2x

0.063 - x 0.012 + 2x

[Br]2

[Br2]Kc = Kc =

(0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3 resolver para x

Kc = (0.012 + 2x)2

0.063 - x= 1.1 x 10-3

4x2 + 0.048x + 0.000144 = 0.0000693 – 0.0011x4x2 + 0.0491x + 0.0000747 = 0

ax2 + bx + c =0 -b ± b2 – 4ac 2ax =

x = -0.00178x = -0.0105

Al equilibrio, [Br] = 0.012 + 2x = -0.009 M ó 0.00844 M

Al equilibrio, [Br2] = 0.063 – x = 0.063 + 0.00178 = 0.0648 M

Una mezcla de 0.500 moles de H2 y 0.500 moles de I2 se coloca en un recipiente de acero inoxidable de 1.0 L a 430oC. La constante de equilibrio K para la reacción H2(g) + I2(g) 2HI(g) es 54.3 a esta temperatura. Calcula las presiones de H2, I2 y HI en el equilibrio.