ElectronegatividadComparacin de las polaridades de enlaces C-Cl y C-LiPolaridad de enlace:Momento dipolar y geometraAcetona y acetonitrilo:Efecto inductivoEl desplazamiento de la densidad electrnica de los enlaces deuna molcula orgnica como consecuencia de la diferencia deelectronegatividad de los tomos enlazados. En el ejemplo, el tomo de Cl atrae hacia s el par de e-del enlace conel C. Aparece una carga parcial negativa, -, sobre Cl y una cargaparcial positiva, +, sobre el C. Este C a su vez retira carga del C contiguo en menor medida. El efecto disminuye rpidamente con la distancia, de modo que no esperceptible a distancia de mas de 3 C.El efecto inductivo afecta solo al esqueleto , no afecta a los orbitales Grupos con efecto inductivo:Veremos que este efecto tiene una importancia notable en la reactividad qumica.Dador (+I) O-,CO2- CH2R ,CH3 , D Atractor (-I) NR3 , CO2H , COR SR2+ ,F , SH NH3+ , Cl , SR NO2 , Br , OH SO2R , I ,NH2 CN , CO2R ,OREfecto inductivo positivo (+I) Efecto inductivo negativo (-I)Lo ejerce un sustituyente que: Cede los electrones de un enlace con mayor intensidad que elhidrgeno (es ms electropositivoque ste). O produce un efecto dehiperconjugacin (radicales alquilo). Lo ejerce un sustituyente que atraehacia si los electrones de un enlace con ms intensidad que el hidrgeno(por ser ms electronegativo queste). -F / -Cl / -Br / -I /-OCH3 -NR2/ -NR3/ -CN / -COR / -COOR / -CF3Tipos de efecto inductivo:C CH3CH3CH3CHCH3CH3CH3H2C CH3La fuerza de los cidos:Para comparar la fuerza de los cidos, se observa la fuerza de labase conjugada y particularmente la densidad electrnica deloxigeno. Cuando la densidad es alta la base es fuerte y por lo tantoel cido conjugado es dbil.cido Base pKa3.774.764.86cido Base pKa3.774.764.86Para los grupos atractores de electrones tenemos:(NO2>F>Cl>Br>I). Esto significa que Br es ms atrayente deelectrones que I y por lo tanto para las bases conjugadas, ladensidad electrnica sobre el oxgeno ser ms importante en elcaso de I que en el caso Br, lo que explica los pKa de sus cidosrespectivos.cido Electronegatividad de X = {I,Br,Cl,F } pKa2.5 3.172.8 2.873.0 2.854.0 2.66El efecto inductivo se debilita a partir del tercero o el cuarto enlace. Un tomo o un grupo de tomos (aqu COOH) es capaz de sentir el efecto inductivo de otro tomo (cloro en este caso), si este no est en una posicin muy lejana. cido pKa4.902.874.064.82Efecto mesmeroDeslocalizacin electrnica, resonancia y formas resonantesReglas para dibujar formas resonantes: Todas las formas resonantes deben de ser estructuras de Lewisvlidas Solo se mueven electrones y pares de electrones no enlazantes Entre las formas resonantes slo cambia la posicin de loselectronesFormas resonantesHbridos de resonanciaEstabilidad de formas resonantes: Dado que las formas conjugadas son diferentes, una tendr ladescripcin de la realidad, aunque ninguna es la correcta. Haycriterios que permiten la determinacin de la estabilidad relativade tales estructuras:Primer criterio: las estructuras que presentan un nombremximo de octeto son las preferidas.Segundo criterio: las cargas deberan situarse de preferencia sobre los tomos ms electronegativos.Tercer criterio: las estructuras preferidas donde las cuales laseparacin de cargas de signos opuestos es la mnima y/o laseparacin de cargas del mismo signo es la mxima. (Es unaconsecuencia de la ley de Coulomb: Hace falta energa paraseparar dos cargas de signos opuestos).Estabilidad relativa de estructuras resonantes.Efecto conjugativo o mesmeroy principales casos deconjugacin. Alternacin enlace simple enlace doble. Participacin de un par libreA B C D A B C DA B C A B C Participacin de una caja cuntica vaca. Radicales electrones solitarios. A B C A B CA B C A B CEfecto mesmero negativo (-M) Efecto mesmero positivo (+M) El sustituyente retira electrones de la cadena a la que est unido. El sustituyente cede electrones a la cadena a la que est unido. Grupos con efecto mesmero Deslocalizacin electrnica debida a la movilidad de los electrones de los enlaces . Los electrones de un enlace y los electrones no enlazados forman una nube capaz de desplazarse a lo largo de la cadena-CHO COOR -COOH CN NO2- M creciente-X-NH2-OR-OH+ M crecienteEl efecto mesmero se transmite sin debilitarse a lo largo de toda la conjugacinGrupos con efecto mesmeroDador (+M) O-, S-, NR2 NHR , NH2 , NHCOR OR , OH , OCOR SR , SH , Br I , Cl , F RAtractivo (-M) NO2 , CHO , CN COR , CO2H , SO2R CO2R , SO2OR , CONH2 NO , CONHR , Ar , CONR2La escritura de las formas conjugadas permite entender dondeactuarn un electrfilo o un nuclefilo.Un nuclefilo, especie rica en electrones, actuar en las posicionesdeficientes en electrones.La escritura de las formas lmites del benceno permite entender laregioselectividad cuando haya sustituyentes aromticos.CCCCCOHHHHHHCCCCCOHHHHHHCCCCCOHHHHHHCCCCCOHHHHHHEfectos electrnicos en compuestos aromticos El efecto inductivo atractor o dador (-I y +I) se transmite por medio de enlaces mientras que el efecto conjugativo atractor o dador (-M y +M) se transmite por medio de los enlaces y los pares no enlazantes n.CCCHCHCHCHHHCCCHCHCHCHHHBencenoAnilinaExisten enlaces con polaridad muy variada. As, podemos encontrar desdeenlaces covalentes no polares y enlaces covalentes polares, hasta enlacestotalmente inicos. En los ejemplos siguientes, el etano tiene un enlacecovalente no polar C-C. La metilamina, el metanol y el clorometano tienenenlaces covalentes cada vez ms polares (C-N, C-O y C-Cl). El cloruro demetilamonio (CH3NH3+Cl-) tiene un enlace inico entre el in metilamonio yel in cloruro.La polaridad de un enlace aumenta a medida que la electronegatividad deuno de los tomos implicados en un enlace covalente aumenta. Elmomento dipolar del enlace es una medida de la polaridad de un enlace.HFRegin rica delelectrnRegin pobre delelectrn= Q x rQ es la cargar es la distancia entre las cargas1 D = 3.36 x 10-30C mEs una medida de la polaridad de un enlace Las molculas que tienen enlaces covalentes polares tienentomos cargados positivamente y otros negativamente. Cada enlace tiene un momento dipolar (magnitud vectorialque depende la diferencia de entre los tomos cuya direccines la lnea que une ambos tomos y cuyo sentido va del menoselectronegativo al ms electronegativo). Dependiendo de cmo seade los enlaces que forman una molcula, stas se clasifican en: Molculas polares. Tienenno nulo: Molculas con un slo enlace covalente. Ej: HCl. Molculas angulares, piramidales, .... Ej: H2O, NH3. Molculas apolares. Tienennulo: Molculas con enlaces apolares. Ej: H2, Cl2. = 0. Ej: CH4, CO2.Si hay pares de no enlace la molcula es polar.Fuerzas intermoleculares11.2Fuerzas intermoleculares son fuerzas de atraccin entre lasmolculas.Fuerzas intramoleculares mantienen juntos a los tomos en una molcula.intermolecular contra intramolecular 41 kJ para evaporar 1 mol de agua (inter) 930 kJ para romper todos los enlaces O-H en 1 mol de agua(intra)Son las responsables de las propiedades microscopicas de la materiaFuerza intermolecularesE (KJ/mol) In In 250 Enlace de Hidrgeno 20 In Dipolo 15 Dipolo Dipolo 2 - 0.3 London 1 2 Dipolo Dipolo Inducido 0.05 In DipoloInducido ---La energa de atraccin entre dos iones con cargasopuestas es directamente proporcional a suscargas, e inversamente proporcional a la distanciade separacin.Su energa es de 250 Kj mol-1y se producesolamente entre iones. Su fuerza disminuye con ladistancia y es la responsables de los elevadospuntos de fusin y ebullicin de los compuestosinicos.Fuerza intermoleculares In-InLey de CoulombE = -k ZLi+. ZF-r A temperaturas suficientemente altas los slidos inicos sefunden, a medida que la cantidad de energa que se lesentrega es capaz de vencer la energa asociada a laatraccin de iones con cargas opuestas. El producto de las cargas: Z+* Z-, aumenta a medida que lascargas de los iones aumentanFuerza intermoleculares In-InHFH2ONH3Fuerza intermoleculares Enlace Puente de HidrgenoEste tipo de enlace es el responsable de la existencia del agua en estado lquido y slido.Estructura del hielo y del agua lquidaFuerza intermoleculares Enlace Puente de HidrgenoApilamiento de las bases.May 08, 2002 lecture 2/ MBB 222 02-2 4Non-covalent BondsMuch weaker than covalent bonds- these bonds break and reform at Room Temperature (RT)Transient Bonds- however, cumulatively they are very effective e.g.helix for proteins and double helix for DNAEnlaces de hidrgenoInteriorhidrfoboEsqueletodesoxiribosa-fosfato Enlaces de hidrgenoExterior hidrfiloA: adeninaG: guaninaC: citosinaT: timinaBases nitrogenadasRepulsin electrostticaFuerzas ion-dipoloFuerzas de atraccin entre un ion y una molcula polarInteraccin ion-dipoloHidratacinFuerza intermoleculares In -Dipolo Las molculas covalentes polares presentan interacciones de tipopermanente dipolo - dipolo, debido a la atraccin de la cargapositiva:+del tomo de una molcula con respecto a la carga-del tomo de la otra molcula. Las fuerzas dipolo - dipolo , slo sonefectivas a distancias muy cortas.Fuerza intermoleculares Dipolo -DipoloSe presentan entre molculas de compuestos polares, debidoa la atraccin que ejerce el polo positivo de una molculafrente al polo negativo de la otra, y viceversa.Estas atracciones varan con la temperatura, y por lo tantoinfluyen en los puntos de fusin y de ebullicin de lassustancias. La energa deinteraccin promediodipolo - dipolo sonaproximadamente de 4KJ por mol de enlaces. Las sustancias quepresentan interaccionesde tipo dipolo - dipolo sonms voltiles (tienenpuntos de ebullicinmenores) que loscompuestos inicos.Fuerza intermoleculares Dipolo -DipoloLos dipolos inducidos se deben a las fluctuaciones de loselectrones de una zona a otra de la molcula, siendo msfciles de formar cuanto ms grande sea la molcula: lasfuerzas de London aumentan con la masa molecular.Se presentan en todo tipo de molculas en fase condensada,pero son demasiado dbiles y, por tanto actan especialmenteen bajas temperaturasEn los gases nobles, estas fuerzas son las responsables de sulicuefaccin.Fuerza intermoleculares LondonUn momento dipolar temporal en una molcula puede inducir a unmomento dipolar temporal en una molcula vecina. Una interaccinatractiva dipolo-dipolo puede durar slo una fraccin de segundo.Las fuerzas de dispersin de London se forman debido a laatraccin de dipolos temporales complementariosFuerza intermoleculares London El momento dipolar fugaz (instantneo, transitorio) se origina por distribuciones asimtricas de las nubes electrnicas alrededor de los ncleos en molculasno polares. La molculas no polares (incluso tomos con capas electrnicas cerradas (Ar)), responden a campos elctricos (momentos dipolares) de molculas vecinas, dando dipolos inducidos.+ - + -+ - -Fuerza intermoleculares Dipolo Inducido Los dipolos inducidos se forman igualmente en respuesta a losdipolos permanentes y a los dipolos transitorios. Los movimientos moleculares reorientan los dipolos en ambasmolculas. Las uniones intermoleculares de Van der Waals explican lacondensacin del H2y del Ar y el estado lquido del benceno atemperatura ambiente.+ -+ -+ -+ -Fuerza intermoleculares Dipolo Inducido El dipolo permanente de la molcula de agua produce un dipolo inducido (de menorde carga) en una molcula contigua (un grupo =CH2en este caso). Una molcula o un grupo apolar (como el =CH2) produce dipolos espontaneamente. _+ +-H HO_H HCFuerza intermoleculares Dipolo InducidoC COO++------------OHHOHH+-Entre dipolos permanentes(molculas polares)Entre dipolos instantneos(ej.: Gases nobles) Entre dipolos inducidos(ej.: molculas apolares en agua) + -+-+ -+ -Se muestran los puntos de ebullicin de tres ismeros de frmula molecular C5H12. El ismero de cadena larga (n-pentano) es el que tiene mayor rea superficial y el punto de ebullicin ms alto. A medida que las ramificaciones de la cadena aumentan, las molculas se hacen ms esfricas y su rea superficial disminuye. El ismero que tiene ms ramificaciones (neopentano) tiene el rea superficial ms pequea y el punto de ebullicin ms bajo.Las reas de mayor superficie en la molcula son idneas para las fuerzas de dispersin de London. Las ramificaciones en una molcula reducirn su rea de superficie, disminuyendo la cantidad de fuerzas de dispersin de London. Los hidrocarburos tienden a tener puntos de ebullicin ms elevados que sus ismeros ramificados debido a este motivo.La hidratacin de los iones sodio y cloruro por molculas de agua vence la energa reticular del cloruro de sodio. La sal se disuelve.Las molculas de agua rodearn a los iones de sodio y cloruro disolvindolos de forma efectiva.Las atracciones "intermoleculares" de las sustancias polares son ms fuertes que las atracciones ejercidas por molculas de disolventes no polares. Es decir, una sustancia polar no se disuelve en un disolvente no polar.El disolvente no puede interrumpir la interaccin intermolecular del soluto, por lo que el slido no se disolver en el disolvente.Las atracciones intermoleculares dbiles de una sustancia no polar son vencidas por las atracciones dbiles ejercidas por un disolvente no polar. La sustancia no polar se disuelve.El disolvente puede interaccionar con las molculas del soluto, separndolas y rodendolas. Esto hace que el soluto se disuelva en el solventePara que una molcula no polar se disolviera en agua debera romper los enlaces de hidrgeno entre las molculas de agua, por lo tanto, las sustancias no polares no se disuelven en agua.El enlace de hidrgeno es una interaccin mucho ms fuerte que la interaccin entre un soluto no polar y el agua, por lo que es difcil que el soluto destruya las molculas de agua. Por tanto, un soluto no polar no se disolver en agua.