CLASE No 2 DE ESTADÍSTICA APLICADA AL ANÁLISIS QUÍMICO

CONFIABILIDAD DE UN MÉTODO ANALÍTICOLímites de ConfianzaPresentación de ResultadosPRUEBAS DE SIGNIFICACIÓNCaso 1 X Vs μ

66%

98%

100%

MA

TE

MÁ

TIC

A EX

PE

RIE

NC

IA

DISTRIBUCIÓN DE MEDIAS

INDEPENDIENTEMENTE DEL TIPO DE DISTRIBUCIÓN DE LOS DATOSENTRE MAS MUESTRAS DE DATOS SE TOMAN, MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA SE HACE LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIAS DE ESAS MUESTRAS

EN OTRAS PALABRASAUN SI LA POBLACION ORIGINAL NO ES NORMALMENTE DISTRIBUIDA, LA DISTRIBUCION DE LAS MEDIASTIENDE A SER MAS NORMALMENTE DISTRIBUIDA A MEDIDA QUE N AUMENTA

TEOREMA DEL LIMITE CENTRAL

CONFIABILIDAD DE UN RESULTADO ANALITICO

RESULTADO ANALITICO

INTERVALO DE CONFIANZARANGO DENTRO DEL CUAL UNO PUEDE ASUMIR RAZONABLEMENTE QUE SE ENCUENTRA EL VALOR REAL

LÍMITES DE CONFIANZA LOS VALORES EXTREMOS DE ESE RANGO

CONFIANZA SIGNIFICA QUE UNO PUEDE AFIRMAR CON UN GRADO ESPECIFICO DE CERTEZA (UNA CIERTA PROBABILIDAD) QUE EL INTERVALO INCLUYE EL VALOR REAL

RANGO DE CONFIANZA Y DISTRIBUCION MUESTRAL DE LA MEDIA

DISTRIBUCIÓN DE MEDIAS

MOSTRANDO EL RANGO

DENTRO DEL CUAL SE

ENCUENTRA EL 95% DE

LAS MEDIAS MUESTRALES

SE PUEDE COMPROBAR

QUE DE LAS TABLAS

F(1.96) – F(-1.96) ES IGUAL

A 0.95

CERCA DEL 95% DE LOS VALORES ESTA ENTRE +/- 2σX

EL 95% DE LAS MEDIAS MUESTRALES ESTA ENTRE +/- 1.96 σX /√n

σX =0,0165 σm = σX / √n = 0,0023

SI SE CONOCE σ

SI NO SE CONOCE σ (MUESTRAS PEQUEÑAS)

t ES FUNCIÓN DE LOS GRADOS DE LIBERTAD (f-n-1)

LA PROBABILIDAD, P, DE QUE SE ENCUENTRE DENTRO DEL RANGO ESTABLECIDO.

ALGUNAS VECES SE USA LA PROBABILIDAD DE QUE SE ENCUENTRE FUERA DEL RANGO ESTABLECIDO, α = 1-P

LIMITES DE CONFIANZA

Se determinó el contenido de ión sodio de una muestra de orina utilizando un electrodo selectivo de iones, obteniéndose los siguientes valores: 102, 97, 99, 98, 101 y 108 mM. ¿Cuáles son los límites de confianza al 95% y 99%, para la concentración de ión sodio?

La media y desviación estándar de estos valores son 100.5 mM y 3.27 mM respectivamente. Hay seis medidas y por lo tanto, 5 grados de libertad. A partir de la Tabla A.2 el valor de t5 para el cálculo de los límites de confianza al 95% es 2.57 y de la ecuación (2.9) los límites de confianza al 95% vienen dados por.

105 ± 2.57 x 3.27 / √6 = 100.5 ± 3.4 mM

EJRCICIO 2 SE DETRMINÓ LA CONCENTRACIÓN DE PLOMO EN LA

SANGRE DE 50 NIÑOS DE UNA ESCUELA CERCA A UNA

CARRETERA CON MUCHO TRÁFICO. LA MEDIA DE LAS MUESTRAS

FUE DE 10,01 ng/mL Y LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR FUE DE O,6

ng/mL

CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA DE LA

CONCENTRACIÓN MEDIA DE PLOMO EN TODOS LOS NIÑOS DE LA

ESCUELA.

CUÁL DEBERÍA SER EL TAMAÑO DE LA MUESTRA PARA REDUCIR

EL RANGO DE CONFIANZA A 0,2 ng/mL (ES DECIR A ± 0,1 ng/mL )

EJERCICIO 1 : CONSIDERESE LOS RESULTADOS DE LAS 50

DETERMINACIONES DE IÓN NITRATO EN UNA MUESTRA DE AGUA.

CALCULAR EL INTERVALO DE CONFIANZA AL 95%

EN GENERAL

EL TAMAÑO DE MUESTRA (n) NECESARIO PARA ESTIMAR LA PRECISION DENTRO DE ±C ES

PRESENTACIÓN DE MEDIDAS

UN ASPECTO RELACIONADO CON LA PRESENTACIÓN DE RESULTADOS

ES EL REDONDEO DE LA RESPUESTA.

EL PRINCIPIO IMPORTANTE EN ESTE CASO ES QUE EL NÚMERO DE

CIFRAS SIGNIFICATIVAS DADAS INDICAN LA PRECISIÓN DEL

EXPERIMENTO.

POR EJEMPLO, SERÍA ABSURDO, DAR EL RESULTADO DE UN ANÁLISIS

VOLUMETRICO COMO 0,107846 M, YA QUE NINGÚN ANALISTA PODRÍA

ALCANZAR LA PRECISIÓN IMPLICADA DE 0,0000001M

EN LA PRACTICA ES COSTUMBRE FIJAR COMO CIFRAS SIGNIFICATIVAS

TODOS LOS DIGITOS QUE SEAN SEGUROS, MÁS EL PRIMERO

INCIERTO. POR EJEMPLO, LA MEDIA DE LOS VALORES 10.09, 10.11,

10.09, 10.10 Y 10.12 ES 10.102, Y SU DESVIACIÓN ESTÁNDAR ES 0.01304.

CLARAMENTE EXISTE INCERTIDUMBRE EN LA SUGUNDA CIFRA

DECIMAL; LOS RESULTADOS SON TODOS 10.1 CON UNA CIFRA

DECIMAL, PERO DIFIEREN EN LA SEGUNDA CIFRA DECIMAL. MEDIANTE

EL MÉTODO SUGERIDO EL RESULTADO PODRÍA EXPRESARSE COMO:

X ± S = 10.10 ± 0,01 (n=5)

SI SE HUBIERA CONSTATADO QUE ESTE RESULTADO ES UN REDONDEO INACEPTABLE DE LA DESVIACIÓN ESTÁNDAR, ENTONCES EL RESULTADO SE PODRÍA DAR COMO:

X ± S = 10.102 + 0.013 (n=5)

DONDE EL USO DE LOS SUÍNDICES NOS INDICA QUE EL DIGITO SÓLO SE DA PARA EVITAR PÉRDIDA DE INFORMACIÓN. EL LECTOR PODRÍA DECIDIR SI FUE ÚTIL O NO.

DE MANERA SIMILAR, CUANDO SE CALCULAN LOS LÍMITES DE CONFIANZA, NO ES NECESARIO DAR EL RESULTADO DE  t n-1 s / √n CON MAS DE DOS CIFRAS SIGNIFICATIVAS. EL VALOR DE X DEBERÍA DARSE EN ESE CASO CON EL CORREPONDIENTE NÚMERO DE CIFRAS DECIMALES

SIN EMBARGO LOS

ERRORES ALEATORIOS

HACEN POCO

PROBABLE QUE µ = x.

MÉTODO ANALÍTICO

LIBRE DE ERRORES

SISTEMÁTICOS, µ = x.

ESTA PROPIEDAD SE PUEDE CONTRASTAR AL APLICAR EL MÉTODO A UNA MUESTRA ESTÁNDAR QUE CONTENGA UNA CANTIDAD CONOCIDA DE ANALITO.

PARA DECIDIR SI LA DIFERENCIA ENTRE LA CANTIDAD MEDIDA Y LA CANTIDAD CONOCIDA SE PUEDE ATRIBUIR A ERRORES ALEATORIOS, SE PUEDE APLICAR UNA PRUEBA ESTADÍSTICA DENOMINADA CONTRASTE DE SIGNIFICACIÓN.

TAMBIEN LLAMADAS PRUEBAS DE HIPOTESIS (NULA)

UN PROCEDIMIENTO SISTEMATICO QUE NOS PERMITE DECIDIR SI UN

CONJUNTO DE MEDICIONES REPETIDAS MUESTRA EVIDENCIA DE

ERROR SISTEMATICO

EL PROPOSITO DE UNA PRUEBA DE SIGNIFICACIÓN ES SACAR UNA

CONCLUSIÓN ACERCA DE UNA POBLACIÓN UTILIZANDO DATOS

PROVENIENTES DE UNA MUESTRA

PRUEBA DE SIGNIFICACIÓN

EJEMPLO:

EN UN METODO PARA DETERMINAR PLOMO EN SANGRE POR ABSORCIÓN

ATOMICA SE OBTUVIERON LOS SIGUIENTES VALORES PARA UNA

MUESTRA ESTÁNDAR QUE CONTIENE 38.9 ppb DE PLOMO:

38.9 37.4 37.1

EXISTE ALGUNA EVIDENCIA DE ERROR SISTEMÁTICO?

X = 37.80 S= 0.964

LA CUESTIÓN ES SI LA DIFERENCIA ENTRE EL RESULTADO Y EL VALOR

REAL ES ESTADISTICAMENTE SIGNIFICATIVA O SI SE DEBE A MERA

VARIACIONES FORTUITAS (AL AZAR)

PRUEBA DE SIGNIFICACIÓN

PASO 1:

HIPOTESIS NULA (Ho): EL RESULTADO NO ES INEXACTO

OJO: UNO NO SABE SI ESTA DECLARACIÓN ES CIERTA O ES FALSA, PERO SERA ASUMIDA CIERTA HASTA QUE SE PRUEBE QUE ES FALSA

PASO 2: HIPOTESIS ALTERNA (Hi): EL RESULTADO ES INEXACTO

PASO 3 : PRUEBA ESTADISTICA

OJO ESTE PASO CONDENSA LA INFORMACIÓN DE LA MUESTRA EN UN SIMPLE NÚMERO

SE SIGUE UN PROCEDIMIENTO DE SEIS PASOS

PASO 4:VALORES CRITICOS: COMPARE EL RESULTADO DE LA PRUEBA ESTADISTICA (t CAL) CON VALORES TEORICOS TABULADOS

SI t cal EXCEDE EL VALOR CRITICO, LA HIPOTESIS NULA SE RECHAZA

LOS VALORES CRITICOS PUEDEN INTERPRETARSE COMO VALORES QUE SON IMPROBABLES QUE SEAN EXCEDIDOS POR LA PRUEBA ESTADISTICA (tcal) SI LA HIPOTESIS NULA ES CIERTA

A UN 95% DE CONFIANZA, LA PROBABILIDAD ES MENOR DE 5% (ES DECIR QUE 1 EN 20)

PASO 5:DESICIÓN: RETENEMOS LA HIPOTESIS NULA

PASO 6: CONCLUSIÓN: HEMOS SIDO INCAPACES DE PROBAR QUE EL RESULTADO ES INEXACTO

LA DESICIÓN DE RETENER LA HIPOTESIS NULA NO SIGNIFICA QUE SE HA DEMOSTRADO QUE ES CIERTA; SIMPLEMENTE NO SE PUDO DEMOSTRAR QUE SEA FALSA.

Ho ES UNA DECLARACION DE QUE ¨NO HAY DIFERENCIA¨, ES

DECIR, QUE CUALQUIER DIFERENCIA OBSERVADA ES DEBIDA

SOLO AL AZAR

Ho ES LA HIPOTESIS QUE EL INVESTIGADOR ESPERA RECHAZAR

EL UMBRAL DE ERROR, α (= 1-P), ES EL RIESGO (LA PROBABILIDAD)

QUE EL INVESTIGADOR ESTA DISPUESTO A TOMAR SI RECHAZARA

INCORRECTAMENTE LA Ho VERDADERA

PRUEBAS DE SIGNIFICACION ENFSIS SOBRE LO IMPORTANTE

Fin de la clase