CINETICA CHIMICACINETICA CHIMICA

Il meccanismo e la velocità Il meccanismo e la velocità delle reazioni in fase gassosadelle reazioni in fase gassosaIl meccanismo e la velocità Il meccanismo e la velocità

delle reazioni in fase gassosadelle reazioni in fase gassosa

La velocità e la spontaneità La velocità e la spontaneità delle reazionidelle reazioni

La velocità e la spontaneità La velocità e la spontaneità delle reazionidelle reazioni

Le reazioni di combustione sono reazioni spontanee (ΔG < 0) e completamente spostate a destra, tuttavia esse non avvengono a condizioni ambiente: il legno (CxHyOz) degli alberi di un bosco non brucia se non ad alta temperatura.

CxHyOz + O2 CO2 + H2O

Anche la combustione del metano (CH4) non avviene se non dopo che la reazione sia stata innescata e per effetto del calore che essa produce. Questi risultati sperimentali non contraddicono i dati termodinamici: le reazioni di combustione seppure spontanee a 298 K sono infinitamente lente in queste condizioni e di fatto non avvengono. Non c’è nessuna relazione fra cinetica e termodinamica di una reazione.

La velocità e la spontaneità La velocità e la spontaneità delle reazionidelle reazioni

La velocità e la spontaneità La velocità e la spontaneità delle reazionidelle reazioni

CH4 + 2O2 CO2 +2H2O

Durante il decorso di una reazione dall’inizio alla fine (equilibrio), ad esempio:

N2O5 2 NO2 + ½ O2

le concentrazioni dei reagenti e dei prodotti variano col tempo: quelle dei reagenti diminuiscono, quelle dei prodotti crescono.

La variazione delle La variazione delle concentrazioni dei reagenti e concentrazioni dei reagenti e

dei prodottidei prodotti

La variazione delle La variazione delle concentrazioni dei reagenti e concentrazioni dei reagenti e

dei prodottidei prodotti

La velocità di una reazione: La velocità di una reazione: la definizionela definizione

La velocità di una reazione: La velocità di una reazione: la definizionela definizione

La velocità di una reazione è definita in base alla variazione della concentrazione molare di una specie (reagente o prodotto) in funzione del tempo.

La velocità della reazione 2 N2O5 4 NO2 + O2

è definita come:Vreaz = – Δ[N2O5] = Δ[NO2] = Δ[O2]

2 Δt 4 Δt ΔtSiccome [N2O5] diminuisce, Δ[N2O5] < 0. Per rendere

positivo il valore della velocità di reazione, si cambia di segno al rapporto. Dividendo per i coefficienti stechiometrici, il valore della velocità è lo stesso indipendentemente dalla specie di riferimento.

La legge cinetica di una La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da reazione: la velocità dipende da

TT e e cc

La legge cinetica di una La legge cinetica di una reazione: la velocità dipende da reazione: la velocità dipende da

TT e e cc• In generale la velocità di una reazione aumenta con la velocità di una reazione aumenta con

l’aumentare della temperatura e con la l’aumentare della temperatura e con la concentrazione dei reagenticoncentrazione dei reagenti

• La dipendenza della velocità di una reazione dalla sua temperatura e dalla concentrazione molare dei reagenti in fase gassosa fu trovata sperimentalmente da Arrhenius. La legge cinetica della reazione

• CO + NO2 CO2 + NO• è espressa dall’equazione:

• v = A e–(Ea/RT )[CO]x[NO2]y

• A (fattore di frequenza) ed Ea (energia di attivazione), x, y sono parametri empirici caratteristici di ciascuna reazione. Gli esponenti x e y possono coincidere o non coincidere con i coefficienti stechiometrici della reazione.

Funzione di x e y

• La somma x+y è definita ordine della reazione o molecolarità– Indica il numero di molecole dei reagenti coinvolte

nello stadio lento della reazione

• x e y coincidono con i coefficienti stechiometrici della reazione se la reazione avviene in un solo stadio

• x e y devono essere sempre determinati sperimentalmente

Teoria degli urti

Un tentativo per spiegare i fenomeni cinetici delle reazioni

Il meccanismo delle reazioni che si Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni”basa sul “modello delle collisioni”Il meccanismo delle reazioni che si Il meccanismo delle reazioni che si basa sul “modello delle collisioni”basa sul “modello delle collisioni”

• Il modello delle collisioni definisce un meccanismo di reazione che spiega i risultati sperimentali espressi dall’equazione di Arrhenius

Tre aspetti sono fondamentali:1. Le molecole dei reagenti debbono urtarsi per

reagire fra loro e dare i prodotti– maggiore è la frequenza degli urti e maggiore è la

probabilità che le molecole possano reagire fra loro

2. L’urto deve avere una energia sufficiente (energia di attivazione - Ea)

3. L’urto deve avvenire secondo una orientazione opportuna

• Le condizioni 2 e 3 definiscono “l’urto efficace”

Osservazione sperimentale: l’aumento della concentrazione dei reagenti fa aumentare la velocità della reazione. Perché?

Aumenta il numero degli urti tra le molecole dei reagentiQuindi aumentano percentualmente gli “urti efficaci”Solo una piccola percentuale degli urti trasforma effettivamente i reagenti nei prodotti.

Il modello delle collisioni: la Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla dipendenza della velocità dalla

concentrazioneconcentrazione

Il modello delle collisioni: la Il modello delle collisioni: la dipendenza della velocità dalla dipendenza della velocità dalla

concentrazioneconcentrazione

CC11 < C < C22

vv11 < v < v22

• Le molecole dei reagenti si trasformano nei prodotti solo se gli urti avvengono in posizioni favorevoli, cioè quelle adatte a trasformare i reagenti nei prodotti. Nella reazione:

• CO + NO2 CO2 + NO • le molecole dei reagenti

si debbono urtare nelle posizioni indicate nella figura.

• Questo fattore è detto “sterico” cioè è legato alla geometria delle molecole

• Per molecole complesse diventa un fattore che influenza pesantemente la cinetica della reazione

Gli urti “efficaci” fra le molecole dei Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentireagenti

Gli urti “efficaci” fra le molecole dei Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentireagenti

Gli urti disegnati nella figura sono “inefficaci” nel senso che avvengono in una posizione inadatta a dare i prodotti di reazione. Le molecole rimbalzano inalterate dopo l’urto.

Gli urti “inefficaci” fra le molecole Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagentidei reagenti

Gli urti “inefficaci” fra le molecole Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagentidei reagenti

Gli urti “efficaci” fra le molecole dei Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentireagenti

Gli urti “efficaci” fra le molecole dei Gli urti “efficaci” fra le molecole dei reagentireagenti

NO + O3 NO2 + O2

NO + O3 NO + O3

Gli urti “inefficaci” fra le molecole Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagentidei reagenti

Gli urti “inefficaci” fra le molecole Gli urti “inefficaci” fra le molecole dei reagentidei reagenti

Il termine A dell’equazione di Arrhenius:

V = A e–E/RT [NO]x[O3]y

dipende dalla frequenza degli urti nella posizione favorevole.

Questa condizione non è tuttavia sufficiente a trasformare i reagenti nei prodotti.

La frequenza degli urti “efficaci” fra La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore le molecole dei reagenti: il fattore AALa frequenza degli urti “efficaci” fra La frequenza degli urti “efficaci” fra le molecole dei reagenti: il fattore le molecole dei reagenti: il fattore AA

L’energia di attivazione, L’energia di attivazione, EEL’energia di attivazione, L’energia di attivazione, EE

Le molecole dei reagenti che si urtano in posizione favorevole alla reazione debbono avere un’energia cinetica maggiore di un valore di soglia chiamata energia di attivazioneenergia di attivazione, il termine EE dell’equazione di Arrhenius

v= A e–(E/RT) [CO]x[NO2]y

Soltanto quelle molecole dei reagenti che hanno Ecin > EE att reagiscono fra loro per dare i prodotti di

reazione.

Il profilo energetico di una Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionereazione: l’entalpia di reazione

Il profilo energetico di una Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionereazione: l’entalpia di reazione

• Il profilo energetico di una reazione rappresenta la variazione di energia (ΔH) della reazione durante il suo svolgimento che porta dai reagenti ai prodotti. La differenza di energia fra i prodotti ed i reagenti è ΔH della reazione. Nella figura è riportato il profilo di una reazione esotermica

• (ΔH < 0). L’energia dei prodotti è minore di quella dei reagenti.

Il profilo energetico di una reazione: Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionel’entalpia di reazione

Il profilo energetico di una reazione: Il profilo energetico di una reazione: l’entalpia di reazionel’entalpia di reazione

• Nella figura è riportato il profilo energetico di una reazione endotermica, endotermica,

• (ΔH > 0): l’energia dei prodotti è maggiore di quella dei reagenti.

• Per passare dai reagenti ai prodotti la reazione deve superare un salto energetico (una barriera di potenziale): questa è – l’energia di attivazionel’energia di attivazione

• L’energia di attivazione è un ostacolo allo svolgimento della reazione verso l’equilibrio.

Il profilo energetico di una reazione: Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazionel’energia di attivazione

Il profilo energetico di una reazione: Il profilo energetico di una reazione: l’energia di attivazionel’energia di attivazione

L’energia di attivazioneL’energia di attivazioneL’energia di attivazioneL’energia di attivazione

• Fra i reagenti (stadio iniziale delle reazione) ed i prodotti (stadio finale) c’è uno stadio intermedio (è chiamato il complesso attivato) che ha energia maggiore dei reagenti e dei prodotti. In questo stadio intermedio le molecole dei reagenti che si sono urtate in posizione favorevole e con sufficiente energia sono in uno stadio di trasformazione intermedio fra i reagenti ed i prodotti.

L’energia di attivazioneL’energia di attivazioneL’energia di attivazioneL’energia di attivazione

• L’energia di attivazione dipende dalle caratteristiche di legame delle molecole dei reagenti, dal loro stato di aggregazione e dal meccanismo della reazione. La reazione – N2 + O2 2 NO

• ha una elevata energia di attivazione perché richiede l’iniziale rottura di legami molto forti

N N

2 NO

O O

complesso attivato

Energia di attivazione e velocità di Energia di attivazione e velocità di reazionereazione

• Quanto maggiore è l’energia di attivazione tanto minore è la velocità di reazione

• Quanto minore è l’energia di attivazione, tanto maggiore è la velocità di reazione

reagenti

prodotti

reagenti prodotti

Caratteristiche del complesso attivato

• È uno stadio intermedio che può esistere per pochissimo tempo (labile)

• Si trova a valori di energia superiori ai prodotti ed ai reagenti (energia di attivazione)

• Alcuni atomi del complesso non rispettano la valenza che normalmente possiamo attribuire loro

• Il complesso può evolversi verso i prodotti ma, nel caso di reazioni reversibili, anche tornare verso i reagenti

La distribuzione statistica La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gasdell’energia cinetica nei gas

L’energia cinetica media di un gas è legata a T dalla relazione:

Ecin = ³/2kTLe molecole di un gas

hanno energia cinetica compresa nei limiti

0 < Ecin < Nella figura sono mostrate

le curve di distribuzione dell’energia cinetica di un gas a due temperature diverse.

Ecin

• Le zone ombreggiate della figura rappresentano le percentuali di molecole che hanno EEcincin maggiore di un certo valore di soglia. Se questo valore di soglia è stato preso uguale a EEattatt, allora a TT più alte ci sono percentuali maggiori di molecole che hanno

• EEcin cin > EEatt att e quindi possono reagire fra loro per dare i prodotti di reazione.

La distribuzione statistica La distribuzione statistica dell’energia cinetica nei gasdell’energia cinetica nei gas

EEcin

Velocità di reazione e Velocità di reazione e temperaturatemperatura

Velocità di reazione e Velocità di reazione e temperaturatemperatura

• Siccome con l’aumentare della temperatura aumenta la percentuale di molecole che hanno E cin > E att di conseguenza aumenterà la velocità di reazione.

• La velocità di una reazione aumenta con La velocità di una reazione aumenta con la temperaturala temperatura, , termine TT dell’equazione di Arrhehius

• V = A e–(E/RT) [NO]x[O3]y

Il problema degli ossidi di azotoIl problema degli ossidi di azotoIl problema degli ossidi di azotoIl problema degli ossidi di azoto

L’aria contiene principalmente N2 ed O2 in rapporto 4/1 (circa). Nondimeno nell’aria non si forma NO nelle condizioni ambiente. Infatti

N2 + O2 2 NOha ΔG ° = 86,7 kJ mol–1(298) e Kp(298) = 6·10–16

La reazione è completamente spostata sinistra a 298 K. L’aumento della temperatura favorisce la reazione sia termodinamicamente (principio di Le Chatelier) sia soprattutto cineticamente. A 1000 K Kp = 8·10–5 per cui i prodotti, pure aumentati, sono ancora in concentrazione minore rispetto ai reagenti ma si formano velocemente perchè a 1000 K la velocità della reazione è elevata. Lo stesso vale per NO2. Per questi motivi la combustione di un qualunque combustibile con aria produce inevitabilmente ossidi di azoto.

La catalisi ed i La catalisi ed i catalizzatoricatalizzatori

La catalisi ed i La catalisi ed i catalizzatoricatalizzatori

• La catalisi ed i catalizzatori sono una delle punte avanzate della scienza nel campo della chimica, della fisica, della biologia, dell’ingegneria dei materiali

• La catalisi è il mezzo per aumentare la velocità di reazione

• I catalizzatori sono sostanze che, messe a contatto coi reagenti, fanno aumentare la velocità di reazione abbassandone l’energia di attivazione

• I convertitori catalitici dei veicoli, “le marmitte catalitiche”, sono sistemi che trasformano velocemente CO in CO2, NO in N2 ed O2, benzina incombusta in CO2 e H2O contenuti nei gas di scarico dei motori termici.

La catalisi ed i catalizzatoriLa catalisi ed i catalizzatoriLa catalisi ed i catalizzatoriLa catalisi ed i catalizzatori

Catalizzatori eterogeneiCatalizzatori eterogeneiCatalizzatori eterogeneiCatalizzatori eterogenei

• Sono miscele di sostanze solide (spesso ossidi di metalli di transizione) che interagiscono con i gas con cui sono messe in contatto, indebolendone i legami covalenti; in questo modo diminuisce l’energia di attivazione ed aumenta la velocità di reazione. I catalizzatori delle marmitte per auto hanno struttura a nido d’ape e contengono Pt, Pd, Rh.

2CO + O2 2CO2

I catalizzatori

• Quali sono le loro caratteristiche?• Partecipano alla reazione ma non sono indicati

nell’equazione chimica– Compaiono prima e dopo la reazione come se non

avessero partecipato e quindi non possono essere indicati

• Svolgono la loro funzione efficacemente anche in piccole quantità poiché vengono riciclati

• Esistono catalizzatori che agiscono in fase omogenea o in fase eterogenea

Superficie specifica (S/V)

• È l’ultimo dei fattori che influenzano la velocità di una reazione

• Nelle reazioni in fase omogenea non è influente. Perché?

• È importante nelle reazioni in fase eterogenea– Se i reagenti o i reagenti e il catalizzatore sono in

fasi diverse

Espressione matematica della velocità di reazione

• La velocità è quindi una variazione di concentrazione nell’unità di tempo

• Quindi per una generica reazione del tipo:• aA + bB cC + dD

• v = k . [A]x . [B]y

• Dove– k è la costante cinetica e dipende dalla temperatura e

dall’energia di attivazione– [A] = concentrazione molare di A (mol/L)– x e y sono valori sperimentali non interi e quasi mai

uguali ai coefficienti stechiometrici

Un esempio reale

• 2NO(g) + 2H2(g) 2H2O(g) + N2(g)

• L’equazione di velocità è data dalla• v = k [H2] [NO]2

• Le reazioni chimiche avvengono in diversi stadi• Ciascuno stadio ha una sua caratteristica

velocità• La velocità della reazione sarà data

esclusivamente dallo stadio più lento• Gli esponenti della equazione rappresentano

l’ordine della reazione cioè:– Il numero di molecole coinvolte nello stadio più lento