CHM4311$ Coordinaon$and$back$and$pi5 bonding$ 2013-01-07آ  2/1/12 1 CHM4311$...

download CHM4311$ Coordinaon$and$back$and$pi5 bonding$ 2013-01-07آ  2/1/12 1 CHM4311$ Coordinaon$and$back$and$pi5

of 11

  • date post

    25-May-2020
  • Category

    Documents

  • view

    0
  • download

    0

Embed Size (px)

Transcript of CHM4311$ Coordinaon$and$back$and$pi5 bonding$ 2013-01-07آ  2/1/12 1 CHM4311$...

  • 2/1/12  

    1  

    CHM  4311  

    Coordina0on  and  back  and  pi-­‐ bonding  

    Nature  of  coordina0ve  bond   Back-­‐bonding  

    Bonding  of  metals  to  π-­‐systems  

    Valence  bond  and  hybridiza0on   Valence  Bond  Theory  

  • 2/1/12  

    2  

    Crystal  Field  

    Crystal  Field  and  molecular  geometry  

  • 2/1/12  

    3  

    Ligand  field  

  • 2/1/12  

    4  

    Effect  of  pi-­‐bonding  on  ligand  field:   spectrochemical  series  

    Analogy  Organic-­‐Inorganic    

    14  

    Electronic  Equivalence     Organic  versus  Inorganic  Reac1vity  Parallelism:  the  first  idea  

    (J.  Halpern  C&En    Oct  31-­‐1966  pag.  68)  

    Saturated                                    Organic                                                                                            Inorganic  

    8  bonding  el.   (octect)  

    Non  bonding  e-­‐                                      coordina0on  #   0                                                                                4                                                                        6                                                                                      6  

    an0-­‐bond   an0-­‐bond  

    non-­‐bonding  

    12  el  

    6  el.  

    18  el   Non  bonding  e-­‐                                      coordina0on  #  

    SN2  and  SN1  reac1ons                                                                                ligand  replacement  reac1ons         15  

    –  Electronic  Equivalence  (empirical  approach)    

    0   4   6   6  

    1   3   7   5  

    2   2   8   4  

    2   3   8   5  

    0   3   6   5  

    Saturated   (subs0tu0ons)  

    Radical   (atom  abstrac0ons  &  addi0on)  

    Carbene   (cyclopropana0on,  oxida0ve  addi0on)  

    Carbanion   (nucleophiles)  

    Carboca0on   (electrophiles,  low  spin)  

    Non-­‐bonding   el.  

    Non-­‐bonding   el.  

    Coord.  #   Coord.  #  

    Organic   Inorganic  

    16  

  • 2/1/12  

    5  

    –  Electronic  Equivalence     Concept  of  electronically  equivalent  species:  a  more  general  concept  (see  J.E.  Ellis,   J.Chem.  Educ.,  1976,  53,  2).  

    Comparisons  useful  in  cases  where  18e  rule  holds  (in  transi1on  metal  chemistry  this  is   organometallic  chemistry).  

    17  

    –  Electronic  Equivalence:  is  that  meaningful?     Parallels  between  Cl  and  Co(CO)4:  

    18  

    –  Isolobal  Analogy     Parallels  between  S  and  Fe(CO)4:  

    Note:  pK  values  in  aq.  solu@on  at  25  °C.  

    19  

    –  Electronic  Equivalence    

    Limita1ons:       octet  expansion  (main  group),  reac1on  chemistry  (organometallic).   Concept  made  more  rigorous  in  terms  of  isolobal  analogy  (see  R.  Hoffmann,   Angew.  Chem.  Int.  Ed.  Engl.,  1982,  21,  711).  

    20  

  • 2/1/12  

    6  

    –  Isolobal  Analogy     (H&S  p  597;  D,M&A,  pp  605-­‐606;  S,A&L,  pp  699-­‐701;  S&A,  pp  559-­‐560)       Defini1on:  two  fragments  are  isolobal  if  the  number,  symmetry   proper1es,  approximate  energies  and  shape  of  fron1er  orbitals,   as  well  as  the  number  of  electrons  occupying  them,  are  similar   (not  iden1cal).  

    21  

    –  Isolobal  Analogy    

    22  

    –  Isolobal  Analogy     Star1ng-­‐point  for  the  deriva1on  of  the  lobal   proper1es  of  organometallic  fragments  is  the   simplified  MO  scheme  of  an  octahedral  complex.       The  removal  of  one  ligand  L  converts  a  bonding  σ-­‐ MO  of  the  complex  ML6  into  a  nonbonding  fron1er   orbital  ψhy  of  the  fragment  ML5.  

    23  

    –  Isolobal  Analogy    

    24  

  • 2/1/12  

    7  

    –  Isolobal  Analogy     The  removal  of  2  L  creates  2  new  fron1er  orbitals       and  the  removal  of  3  L  creates  3  new  fron1er  orbitals,  ψhy:  

    25  

    –  Isolobal  Analogy    

    The  fron0er  orbitals  t2g  and  ψhy  are  filled  by  n  electrons  of  the  central  metal   (configura0on  dn).  This  provides  Mn(CO)5  with  one,  Fe(CO)4  with  two,  and  Co(CO)3   with  three,  singly  occupied  orbitals  with  dis0nct  spa0al  orienta0on.  These   organometallic  fragments  are  complementary  to  organic  analogues:  

    26  

    –  Isolobal  Analogy       The  isolobal  connec0on  allows  a  joint  considera0on  of  inorganic,  organic  and   organometallic  structures,  the  rela0onships  being  based  on  the  isolobal  nature  of  the   respec0ve  molecular  fragments.  

    27  

    –  Isolobal  Analogy      

    28  

  • 2/1/12  

    8  

    –  Isolobal  Analogy      

    29  

    –  Isolobal  Analogy      

    30  

    –  Isolobal  Analogy      

    31  

    The  concept  of  isolobality  focuses  on  partly  occupied  orbitals  only  

    –  Isolobal  Analogy       Even  the  molecules  P4,  As4  and  Sb4  may  be   included  into  a  larger  family:         and  hence  the  following  tetrahedranes  are   analogous:  

    32  

  • 2/1/12  

    9  

    –  Isolobal  Analogy       Inclusion  of  the  ligand  η-­‐C5H5  

    -­‐    which,  as  a  donor  of  3   π-­‐electron  pairs  formally  occupies  3  coordina1on   sites,  yields  the  analogies:  

    The  following  molecules  are  related:  

    33  

    –  Isolobal  Analogy      

    Another  analogy  is  that  between  cyclopropane  and   μ-­‐alkylidene  complexes:  

    34  

    –  Isolobal  Analogy    

    35  

    xxxx  

    –  Isolobal  Analogy      

    36  

  • 2/1/12  

    10  

    –  Isolobal  Analogy      The  realm  of  isolobal  connec1ons  is  considerably  extended  if  the  mutual  replacement  of  σ-­‐donor  ligands   and  metal  electron  pairs  is  introduced:  

    37  

    –  Isolobal  Analogy    

    38  

    –  Isolobal  Analogy    

    39  

    –  Isolobal  Analogy    

    40  

  • 2/1/12  

    11  

    –  Isolobal  Analogy    

    41  

    –  Isolobal  Analogy  

    Examples  of  isolobal  fragments:    

    42