Chimie Probleme

142

4-13 a)OCH2

CH

CH2

O

O

O

O

O

C17H33

C17H33

C15H31

+ 2H2

M=858

C15H31

C17H35

C17H35

O

O

O

O

O

CH2

CH

CH2O

VH2(c.n.) 04,2156,134,22858

1716=⋅⋅⋅= m3

TVp

TVp ⋅

=⋅

0

00 de unde V 69,730273

29304,21510

00=

⋅⋅⋅

=⋅

⋅⋅=

pTTVp m3.

b) m margarinã 46,152696

10010085862

8581716

=⋅⋅⋅= kg.

4-14 Iiod =g I

g grasime_

_2

100, ν iod/100g grãsime 2542127

xx=

⋅= moli

ν iod = ν hidrogen=x

254 moli

100g grãsime→=x

254 moli H2

100 kg grãsime → 4,22254

⋅=x m3 H2= 0 088, x m3H2

Rezultã a = 0.088x

4-15 (x-y) mg KOH consumaţi pentru a hidroliza total 1 g de grãsime.M → 3⋅56 g KOH1g grãsime → (x-y) ⋅10-3 g KOH

M ( )3

3 1016810

563⋅

−⋅−⋅

= − yxyx

5. Compuşi naturali cu schelet poliizoprenic

Terpenoidele reprezintã una dintre cele mai rãspândite clase decompuşi naturali. Aromele multor flori şi fructe se datoreazã amestecurilorde compuşi volatili pe care îi emanã. Frecvent aceştia sunt denumite

PDF created with FinePrint pdfFactory trial version http://www.pdffactory.com

http://www.pdffactory.com

143

terpene. Molecula lor este formatã din 5n atomi de carbon unde n este unnumãr natural (n ≥ 2). Multe terpene se utilizeazã ca arome pentru alimente(extract de cuişoare, mentã, etc.), ca parfumuri (trandafir, levãnţicã, etc.) sauca solvenţi (terebentinã). Hidrocarburile incluse în categoria terpenoidelorau formula generalã (C5H8)n unde n este un numãr natural mai mare sauegal cu 2. Din acest motiv ele au fost considerate oligomeri ai izoprenului încare legarea monomerilor este realizatã în poziţii 1, 4 (cap=coadã).

C C C

C

C1 2 3 4

Cap Coada CoadaCap

4321C

C

CCC

MircenOcimen IbIa

ICH3

CH3

CH CH2C C CH2CH

CH3

CH+ H CH

CH3

CH CH2Cδ+δ−

C CH2CH

CH3

CH2

Aceeaşi logicã se pãstreazã şi pentru produsele ciclice:

IILimonen (Dipenten)

Uleiurile eterice naturale au în compoziţie alãturi de hidrocarburilemenţionate şi o serie de derivaţi funcţionali ai acestora ce conţin oxigen(alcooli, compuşi carbonilici, etc.).

5.1 Clasificare



144

Cea mai uzualã clasificare a terpenoidelor se realizeazã dupãvaloarea lui n din formula molecularã menţionatã (vezi tabelul nr. 5-1).

Tabelul nr. 5-1Clasificarea terpenoidelor (C5H8)n

Nr.crt

.

n Clasa Subclasa Exemple

alifatice(aciclice)

Ocimen Citronelol (R=CH2OH)

R

Citronelal (R=CHO)

Geranial (R=CHO)

R

Geraniol (R=CH2OH)

E

Nerol (R=CH2OH)

R

Neral (R=CHO)

Z

*

monociclice

LimonenOH

Terpineol

(-) Mentol

OH

Pulegona

O*

**

1 2 Monoterpenoide

biciclice

β-Pinenα-Pinen



145

Tabelul nr. 5-1 (continuare)

TuionaCamfor

OO

Monociclice

OOH

COOH

γ-Bisabolen

Acid (+) abscisic

2 3 Sesquiterpenoide

Biciclice H

H

CH2OH

H

H

Cariofilena DrimenolAlifatice

OH

OH

Geranil-geraniol

Geranil-linalool

CH3HOH

Fitol

HCH3

MonocicliceOH

Vitamina A

3 4 Diterpenoide

BicicliceOH

ManoolH



146


H

OH

OH

SclareolTriciclice

Acid abieticCOOHH

Acid pimaricCOOHH

Alifatice(aciclice)

Squalen

4 6 Triterpenoide

Ciclice

Cucurbitacina AO

OHHO

HO

OCOCH3

Ambreina

OH

H

HO

5 8 Tetraterpenoide(carotinoide)

Caroteniaciclici

Licopen



147


Carotenimonociclici

γ-Caroten

Carotenibiciclici

α-Caroten

Poliprenoli HOH

nSalanesol

OH18

Cauciuc

nn =100(izomer cis)

6 n>8

Politerpenoide

Gutaperca

n = 500 - 5000(izomer trans)

n



148

5.2 Biosinteza terpenoidelorÎn realitate plantele nu sintetizeazã compuşi terpenoizi din izopren.

Sursa acesor unitãţi o reprezintã acidul acetic (precursor) care cu coenzimaA conduce la acetil-coenzima A iar apoi prin condensare trimolecularã la β-hidroxi-β-metil-glutaril-coenzima A, care se reduce fermentativ la acidmevalonic, compus care se transformã apoi în izopentenil-pirofosfat,elementul cheie în sinteza terpenoidelor (vezi fig. 5-1).

Farnezilpirofosfat

OOH

OHOH

O

P O PPP =

Carotenoide

Sesterpenoide

PPO+

O PPPoliprenoide

Sesquiterpenoide

SqualenSesquiterpenoide TriterpenoidePPO

+O PP

GeranilpirofosfatMonoterpenoideO PP

O PP

PPO

CH2 OHHOOC CH2

H3CC

OH

CH2

β-hidroxi, β-metil-glutaril coenzima ASCoAC

O

CH2

OHC

H3C

CoA S CO CH2CH3COS

CoA CoA

CoA

H3CC

O

CH2

O

C SCoA

2 SC

O

CH2

O

CCH3Acetil coenzima A

-CoA- HSSCH3CO

Acid mevalonic

Fig. 5-1 Schema biosintezei terpenoidelor (dupã acad. Pavel Vlad)



149

5.3 Terpene5.3.1 Structura terpenelor

Examinând structurile policiclice ale terpenelor prezentate în tabelul5-1 este evident faptul cã ele pot fi detaliate prin formule de conformaţie şiconfiguraţie care aproximeazã mult mai corect moleculele acestor compuşi.De exemplu:

• (-) mentolul 2 are o configuraţie scaun cu substituenţii orientaţiecuatorial (2a şi respectiv 2b).

H

CH

HO

CH3

H3C

H3C

H

H

H

HH H

H

H

3

2HOH H

H H

H3C

H3CCH

HH

H

H

H

CH3

123

4

5 6

1

5

(-) Mentol2

2a 2b

• terpinul. Se constatã cã la deshidratarea intramolecularã a Z(cis)baie terpinului 3d rezultã eucaliptolul 4. Produsul natural este extras dinscoarţa de molid şi folosit ca antiseptic.

HH

HH

H

H

OH

HOCH3C

H3CCH3

H

H

H

CH3

H

H

H

HH

H

H

HH

2

3

4

6

OH

H3CH3C

COH

E(trans) Terpin3a

E(trans) Terpin (scaun)3b

H

HHH

H

H

O

H

C

H3CH3C

CH3

H

H

H

CH3

H

H

H

H

HH

H H

H

OHH3C

H3CC

OH

Z(cis) Terpin3c

Z(cis) Terpin (baie)3d

OH

OCH3C

H3C

H

HH

HH

H

H

H

H

CH3- H2OH3O+

4Eucaliptol



150

• Camforul. Poate exista sub forma a doi enantiomeri (+) şi (-)evidenţiaţi prin formulele configurative 5a şi 5b, fiecare dintre eleprezentând un plan stereotopic. Din acest motiv la reducerea produşilor 5a şirespectiv 5b vor rezulta câte doi stereoizomeri (endo şi exo) pentru fiecare:(+) borneol 6a, (endo), (-) izoborneol 6b (exo), (+) izoborneol 6c (exo), (-)borneol 6d (endo).

O Na + ROH

HO

H

H

HO+

(+)Camfor6a5a 6b

6d5b 6c(-)Camfor

+

H

HNa + ROHO

OH

OH

Dintre terpenele cu utilizãri diferite ca acelea de agent odorizantamintim:

• acidul crisantemic 7, terpenã monociclicã extrasã din florileplantei Chrysanthemum cinerariae - folium, care este un insecticid naturalfoarte eficace;

• taxolul 8 este o diterpenã complex funcţionalizatã extrasã dinscoarţa copacului Taxus brevifolia. El este unul dintre cei mai eficienţiagenţi antitumorali utilizaţi la tratarea cancerului uman.

COOHH3CH3C

CH3H3C

7 (trans)

O

O

HOO O

OO

O

N

O

O

OH

H

OO

OH

H

8



151

5.3.2 Obţinerea terpenelorÎn general terpenele nu se preparã prin sintezã totalã ci se izoleazã

din produse naturale: coaja unor copaci, din frunze, din flori, din seminţe,rãsini secretate de unele plante, etc (tabelele 5-2 şi 5-3).

În figura 5-2 se prezintã ilustrativ câteva sinteze totale ale unorterpene. Acestea sunt mai importante pentru dovedirea structurii produselordecât ca surse de obţinere.

2800

+ H2Cu

+ 2H2

Ni

+ H2Carvomenten

(+) Limonen

p-MentenCH3

CH3

CH3

1)

2)

3)

CH2

CH OAc+ + H2 + H2

OH

(+) Borneol(+) Izoborneol

OH Ni+ 3H2

OHMentol

Fig. 5-2 Sinteze totale de terpene

Se cunosc multe semisinteze ale unor terpenoide. Acesteaevidenţiazã o serie de proprietãţi chimice ale terpenoidelor, reprezentândsurse în vederea obţinerii unor produşi naturali mai greu accesibili saumaterii prime pentru prepararea unor produse existente în naturã. Dintreacestea pot fi amintite:

• transpoziţia alilicã (izomerizare în mediu acid)

GeraniolLinalool

CH2OH

- H+

+ H2O++OH

- H2O

+ H+



152

Tabelul nr. 5-2Uleiuri eterice

Ulei Provenienţã Componenţi Acţiune fiziologicãAnason Fructe de anason

(Pimppinellaanisum)

anetol (80-90%) galactolog, carminativ,calmant, expectorant,antispasmodic,stimulator

Bergamot coji fructe deportocal (Citrusaurantum,subspeciaBergamia)

acetat de (-)linalool,nerol, terpineol, (-)pinen,(-) camfen,(+)limonen

sedativ, reconfortant,calmant al cãilorrespiratorii, afrodisiac

Chimen Fructe de Carumcarvi

carvonã (50-60%),(+) limonen,dihidrocarvonã,carveol

emolient, expectorant,coleric, carminativ,antiseptic intestinal,vermifug

Iarbã delemon

Cymbopogonflexuosus

citral (70-85%),metilheptenonã,nerol, farnesol,geraniol, dipenten

vitaminizant,antiinflamator,hipotensor,aromatizant

Levãnţica Flori deLavendulaofficinalis

acetat de linolil (30-60%), butirat delinolil, geraniol,cumarinã, cineol

antiseptic,antiinflamator,bacteriostatic, febrifug,antispastic,

Fenicul Sãmânţã demãlurã(Foeniculumvulgare)

anetol (50-60%), (+)pinen, camfen,dipenten

carminativ,antispasmodic,antiinflamator

Neroli(flori deportocal)

Citrusbigaradiarisso

27 % (pinen, camfen,dipenten), (-) linalool30%, geraniol, nerol,ester metilic alacidului antranilic16%

antidiareic, sedativ,relaxant

Valerianã Odolean(Valerianaofficinalis)

acid butiric, acidvalerianic, (-) camfen,(-)pinen, (-) borneol,valerianat de bornil

Sedativneurovegetativ lanivelul inimii,anxiolitic (antistres)



153

Tabelul nr. 5-3Provenienţa şi unele proprietãţi fizice ale terpenoidelor

Nr.crt.

Terpenoid Provenienţã(ulei eteric)

Observaţii

1 Ocimen Busuioc2 Citronelol

(R=CH2OH)(-) din ulei de

trandafir3 Citronelal

(R=CHO)Uleiuri eterice din

muşcatã şi trandafir4 Geraniol

(R=CH2OH)Ulei de trandafir,muşcatã, ţesuturi

animale

Tf = 229-2300

5 Geranial(R=CHO)(citral a)

Ulei de lãmâie cis-Tf = 118-119/200mmHg

6 Nerol(R=CH2OH)

Ulei de trandafir, uleide flori de portocal

amar

Tf = 224-2250

7 Neral (R=CHO)(citral b)

Cis, trans, în coaja delãmâie

8 Limonen (+) În coaja delãmâie

(-) În terebentinã(ace de brad)

(±) se numeşte dipentan

9 Terpineol Ulei de mentã10 Mentol Ulei de mentã11 Pulegonã Ulei de mentã12 α-Pinen Ulei de terebentinã13 β-Pinen Ulei de terebentinã14 Camfor Din lemnul arborelui

de camfor, din pelinTt=179.50

αD20 = +47.2

15 Tuionã Ulei de tuia16 Farnesol Din tei, trandafir,

ulei de citrice,mãrgãritãrel

17 Nerolidol Ulei de nerol18 Hormon juvenil

IIIÎn insecte Regleazã metamorfoza pânã la

stadiul de larvã19 γ-Bisabolen Ulei de lãmâie şi

bergamotã



154


20 Acid (+)abscisic

Hormon de creştere aplantelor

21 Careofilenã Ulei de cuişoare22 Drimenol arborele Drimys

winteri (America)23 Geranil-geraniol Rãşinã de conifere24 Geranil-linalool Rãşinã de conifere25 Fitol Component al

clorofilei şi alvitaminelor K şi E

26 Vitamina A Factor de creştereÎn lapte, unt, ouã,

fructe.27 Manool Ulei de pin galben28 Sclareol Ulei de salvie,

tãmâioarã29 Acid abietic Rãşinã de conifere30 Acid pimaric Rãşinã de conifere31 Squalen În ficatul de rechin32 Ambreina În ambra cenuşie

(caşalot)33 Cucurbitacina În castraveţi, dã

gustul amar.



155

• Semisinteze pornind de la α-pinen

α-TerpineolH2SO4, CH3COOH

++ H+

- H+

+

- H++ H2O OH

Izoborneolα-Pinen Camfen Transpozitie

Wagner-Meervein

Camfor

O

[O]

OH+ HCl

- HCl

Clorura de bornil

• Ciclizarea electrofilã

- H++ H2O

cistransα-Terpineol

Geraniol

++

+ FSO3H (superacid)

CH2OH

- H+α-Ciclogeraniol

CH2OH+ CH2OH

• condensarea crotonicã

O

+

γ-Ionona β-Ionona α-Ionona

Citral

+

OO

- H+

O

+

+

O

+ H2

O

Ba(OH)2

+O

CHO



156

• hidrogenareaCH3

H3CH

CH3

+ 3H2

CH3H

H3C

CH3H

H

Cimen Mentan

În sprijinul ultimei afirmaţii vin sintezele cetalului bis-norlabdanic10, ambroxului 12 şi homofixatorului 13, compuşi sintetici aplicaţi înparfumerie al cãror miros puternic este identic cu cel al ambrei cenuşii,realizate prin procese oxidative pornind de la manool 9, extras din pinulgalben australian, respectiv sclareol 11 extras din salvia tãmâioasã.

OH

H

[O]

H

O O

Manool Cetal9 10

Sclareol1312 11

HomofixatorAmbroxH

O O

H

[O] [O]

H

OH

5.4 CarotenoideCarotenoidele sunt coloranţi galbeni şi roşii ce se gãsec într-o

multitudine de plante: morcovi, tomate, portocale, ardei, caise dar şi îngãlbenuşul de ou, creveţi sau în carnea de somon. Carotinoidele au strcturialifatice sau alifatice-ciclice compuse din resturi de izopren, de obicei opt,astfel încât cele douã grupãri metil cele mai apropiate de centrul moleculeisunt în poziţia 1 şi 6 iar celelalte grupãri metil laterale în poziţiile 1 şi 5.Cromoforul acestor compuşi este asigurat de lanţul conjugat de atomi decarbon hibridizaţi sp2.



157

Cele mai multe carotinoide au structuri compuse din 40 atomi decarbon şi se împart în:

• hidrocarburi carotinoidice din care cele mai cunoscute sunt α-carotina 14 ce se gãseşte alãturi de clorofilã în plantele verzi utilizatã dreptcolorant alimentar sub numele de Natural Yellow 26 şi licopina 15 ce segãseşte în fructele tomatelor şi în ficat.

14

15

• derivaţi oxigenaţi ai hidrocarburilor carotinoidice (alcooli,epoxizi, cetone) sunt cunoscuţi sub numele de xantofile. Acest termen,introdus de Berzelius, defineşte grupa alcoolilor cu schelet carotinoidic.Produşi reprezentativi utilizaţi drept coloranţi alimentari sunt luteina 16 şicitraurina 17 principiul colorat din coaja de portocale.

• acizi carboxilici cu mai puţin de 40 de atomi de carbon înmoleculã, din care cei mai utilizaţi sunt norbixina 18 extrasã din plantatropicalã Bixa Orellana şi crocina 19 ce se gãseşte în şofran şi în stigmateleflorilor plantei orientale Crocus Sativus.

Carotinoidele naturale, peste 200 cu structurã cunscutã, alãturi decele modificate de om, totalizeazã aproape 400 de compuşi relativ netoxici.

Din 1971 majoritatea ţãrilor permit folosirea pigmenţilor carotinoizica pigmenţi alimentari la colorarea unor produse ca untul, margarina,brânza, îngheţata, macaroanele, frişca, gelatinã, supe, sucuri de fructe.Compuşii sunt stabili la luminã şi în medii reducãtoare şi prezintã avantajulcã sunt compatibili cu alte tipuri de coloranţi ceea ce permite nuanţarea lor.Datoritã solubilitãţii scãzute în grãsimi pentru mãrirea caracterului lipofil alacestora se supun esterificãrii cu acizi graşi.

Metodele de realizare a extractelor nu diferã mult chiar ţinând contde varietatea lor şi de aria de rãspândire în regnul vegetal şi animal. Spreexemplu pigmentul galben din cojile de portocale se poate extrage la cald cueter de petrol. Extractul se concentreazã iar apoi se antreneazã carotinoidele



158

cu abur supraîncãlzit. Fracţiunea uleioasã rezultatã se extrage din nou cueter de petrol şi se concentreazã rezultând prin rãcire pigmentul care sefiltreazã şi se usucã.

HO

H

O

HO

17

16

OH

COOC12H21O11O11H21C12OOC

COOHHOOC

19

18

Trebuie menţionat de asemenea cã aceşti compuşi prezintã şi oimportantã activitate biologicã asemãnãtoare vitaminei A.

5.5 SteroideCompuşi naturali tetraciclici, steroidele sunt larg rãspândite

prezentând o activitate biologicã bine direcţionatã. Frecvent ei sunt hormonicare regleazã activitatea biochimicã în organism (vitamine, glicozide, acizibiliari, toxine, etc.). În molecula lor sunt condensate trei resturi deciclohexan (joncţiunea realizându-se frecvent în poziţii relative trans ( ca întrans-decalinã) şi un rest de ciclopentan. Cele patru cicluri au fostnumerotate A, B, C, D. Structura 20 reprezintã molecula tipicã a unuisteroid cu menţionarea numerotãrii atomilor de carbon.

În nucleele tetraciclice ale steroidelor se aflã 7 stereocentre, plasatela C5, C8, C9, C10, C13, C14, C17 care fac posibilã existenţa a 128stereoizomeri. Numãrul acestora este însã mult mai mare prin apariţia şi aaltor atomi de carbon chirali datoritã grefãrii unor substituenţi pe structurade bazã. Din numãrul mare de compuşi apartinând acestei clase în tabelul nr.5-4 sunt prezentate ilustrativ structurile unor reprezentanţi mai importanţi.



159

RO

H

H

HH

CH3

CH3

DCBA(eβ)

condensaretrans

condensaretrans

condensaretrans

(aα)(aα)

(aα)(aα)

(aβ) (aβ)(aβ)

19

18

17

161514

131211

10 98

76543

21

H

H

CH3

CH3

RO

O

HH

H

20

DC

BA

O17

16

1514

13

1211

10

9

8

76

5

4

3

21

Sterolii sunt alcooli cristalizaţi (stereos-solid, grec.). Ei se gãsesc înplante şi animale fie ca atare fie sub formã esterificatã cu acizi alifaticisuperiori. Lipidele tuturor plantelor şi animalelor conţin dizolvate cantitãţivariabile de steroli. Caracteristicile structurale ale acestor produse sunt:

• o moleculã formatã din 27-29 atomi de carbon;• minimum o dublã legãturã C5-C6;• o grupare -OH(β) legatã la atomul de carbon C3;• o catenã lateralã (β) cu 8-10 atomi de carbon la C17.Ei se pot clasifica în zoosteroli (însoţesc lipidele de provenienţã

animalã), fitosteroli (pentru lipide de provenienţã vegetalã) micosteroli(intrã în componenţa microorganismelor) şi steroli marini ( din bureţii demare).Dintre zoosteroli menţionãm colesterolul 21. Acesta în cazul unorpatologii (aterosclerozã) se depune pe pereţii vaselor sanguine. Structura saa fost confirmatã printr-o sintezã totalã realizatã de Woodward (1951).Izolarea sterolilor este mult îngreunatã din cauza tendinţei acestora de aforma comuşi macromoleculari de adiţie cu o serie de glicozide cardiotonice(formarea compuşilor de adiţie cu digitonina serveşte la dozarea analiticã acolesterolului).



160

Din categoria fitosterolilor fac parte brasicasterolul 22 (în uleiul derapiţã), stigmasterolul (în uleiul de soia) şi β-sitosterolul (în uleiul debumbac). Cel mai important micosterol este ergosterolul 23, denumit şiprovitamina D2, deoarece sub acţiunea radiatiilor ultraviolete el conduce lavitamina D2 (27, R=C9H17). Toţi sterolii dau reacţiile specifice grupelorfuncţionale pe care le conţin: hidrogenare, oxidare, acilare, alchilare, etc.

Acizii biliari se pot izola din bila de om şi animale, prezentândurmãtoarele caracteristici structurale:

• conţin 24 atomi de carbon în moleculã;• au o grupã -OH(α) legatã la atomul C3;• joncţiune cis a ciclurilor A şi B.Ca reprezentanţi amintim acidul colic 24 şi acidul dezoxicolic 25. Se

constatã cã molecula acestor compuşi este analoagã cu cea a unor substanţetensioactive (conţin o parte hidrofilã şi una hidrofobã). Faptul prezintãinteres pentru biochimia acizilor graşi, grãsimilor, carotenoidelor, etc.,substanţe emulsionate în intestin de acizii biliari. Sub formã emulsionatã elesunt mai uşor transferate prin pereţii intestinali.

Vitaminele D includ 7 compuşi steroidici a cãror caracteristicãstructuralã de bazã o constituie faptul cã ciclul B este deschis, prin scindarealegãturii C9-C10. Avitaminoza D conduce la o insuficientã depunere afosfatului de calciu în oase (rahitism). Este interesant de semnalatconstatarea lui Huldschinsky (1919) care aratã cã rahitismul se poatevindeca în egalã mãsurã prin expunerea bolnavului la lumina soarelui(radiaţii UV) sau a alimentelor pe care acesta le ingereazã. Faptul conducela ideea cã în pielea omului/animalelor şi în alimente existã o substanţãunicã provitamina D, ce poate genera biocatalizatorul -vitamina D227(R=C9H17). Aceasta s-a dovedit a fi ergosterolul 23 (R=C9H17). Fãrã a lemenţiona în manualul de faţã precizãm cã în ultimii ani s-au realizat maimulte sinteze totale ale vitaminelor din grupa D. Expunerea la radiaţiiultraviolete a ergosterolului include o serie de transformãri prezentate înfigura 5-3. Suprasterolii şi pirosterolii sunt compuşi de degradare aivitaminei D2, cu o structurã tetraciclicã (ce reinclude secvenţa deciclopentan), biologic inactivi.



161

Tabelul nr. 5-4.Exemple de steroide

Nr.crt.

Clasa Denumire Structurã Provenienţã, proprietãţi

1 Steroli Colesterol 21

HOH H

H3CCH3

H3C H CH3

CH3

• pt=1490,• [α]D= -390

• creierul conţine 17% colesterol• sângele uman conţine 0.15-0.25g/cm3

în sistemul nervos, rinichi, unt, lapte,gãlbenuş de ou, pietrele din vezica biliarã

Brasicasterol 22 CH3

CH3

CH3

HOH H

H3CCH3

H3C H

• în ulei de rapiţã.

Ergosterol 23

H3C

CH3

H3C

HHHO

CH3

CH3

CH3

• Pt=1740; [α]D= -200

• în drojdie.



162

Tabelul nr. 5-4 (continuare2 Acizi

biliariAcid colic 24

HH3C

CH3

H3C

HHHO

HO

OH

COOH

H

• sintetizaţi din colesterol în ficat.

Aciddezoxicolic 25

HH

CH3

H3C

HHHO

COOH

H

• sintetizaţi din colesterol în ficat.

3 VitamineD

Provitamina D1Provitamina D2(ergocalciferol)Provitamina D3(colecalciferol)

HHO

H3C R

H3C H3C

RH3C

HOH

hν

H

HO

H3C R

CH2

(R=C9H17)Ergosterol

Tachisterol

Dehidrocalciferol

hν (R=C9H17)

(R=C9H17)

2326

27

• în untura de peşte (din ficatul unor peştimarini);

• lapte, gãlbenuş de ou.



163

Tabelul nr. 5-4 (continuare4 Hormoni

sexualiEstrogeni(feminini)Estradiol 28(17-OH)Estriol 29(17 -OH;16 -OH)Estronã 30(17 =O)GestogeniProgesterona 3117 -COCH3

1716

H3C

HOH

• secretat de ovar, este de 100 ori mai activca estriolul;

• în urinã; • în urinã.

Androgeni(masculini)Testosterona 32

(17 -OH) HO

H3C 17

H3C

Androsterona 33

H

OH3C

H3C

HOH



164

Tabelul nr. 5-4 (continuare)5 Hormoni

corticosteroizi

Corticosterona34 HO

H3C

H3C COCH2OH

O

• Pt = 1820, [α]D= +2230

• se izoleazã din extractul adenocortical

Aldosterona 35 HO

CHOH3C

COCH2OH

Ocortexonã 36

(dezoxicortico-steronã)

H3C

H3C

COCH2OH

O

• Pt = 1420, [α]D= +1780

Cortizol 37(hidrocortizol)

H

OHHO OHC

H3C

COCH2OH

O



165

Tabelul nr. 5-4 (continuare)Cortizona 38

O

H3C

OHCCO

OH

H

OCHO • Pt = 2150, [α]D= +2090

6 Brasinosteroide

Brasinolid 39H3C

HOH

OHH3C

H

OH

HOH3C

• din polen de rapiţã

7 Glicozidecardio-tonice

Scilarena A 40

O

O

H3C

H3C

OHRO

R=dizaharid



166

Tabelul nr. 5-4 (continuare)Digitonina 41

H3C

OH

HO

CH3

HO

R=dizaharidRO

H

H3C

H3C

O

8 Alcaloizisteroidici

Tomatidina 42(R1=H)

5,6-DehidroSolasodina 43

(R1=CH3)

65

R1

NHCH3

R=tetroza

ROH

H3C

H3C

O



167

(R=C9H17)Ergosterol Tachisterol

(R=C9H17)

(R=C9H17)

17 20

21

Lumisterol

17'(R=C9H17)

CH3 de la C10 este β CH3 de la C10 este α

Suprasterol I

Suprasterol II

Pirosteroli

Vitamina D2t0

Fig. 5-3 Transformãri ale ergosterolului sub acţiunea radiaţiilorultraviolete

• Hormonii sexuali apar în organism prin parcugerea etapelorprezentate în figura 5-4. Hormonii sexuali asigurã dezvoltarea şifuncţionarea organelor sexuale cât şi dezvoltarea caracterelor sexualesecundare, participând şi la reglarea unui mare numãr de procese fiziologicedin organism.

AndrogeniGestageniEstrogeni

Hormoni glucocorticoizi

Hormoni mineralocorticoizi

Hormoni sexuali masculini

Hormoni sexuali feminini

Hormoni corticosteroiziHormoni sexuali

Capsule suprarenaleGlande sexuale

Hormoni adrenocorticosteroiziHormoni gonadotropi

Glanda hipofiza

Fig. 5-4 Apariţia în organism a unor steroizi sub controlul glandei hipofize



168

Caracteristicile structurale ale hormonilor sunt:♦ hormoni estrogeni

• ciclul A este aromatic;• gruparea CH3 de la atomul de carbon C19 şi catena lateralã de la

C17 lipsesc;♦ hormoni androgeni

• ciclul A este nearomatic;• gruparea CH3 de la atomul de carbon C19 este prezentã.Hormonii estrogeni (estradiol, estriol, estronã) sunt cunoscuţi sub

numele de foliculinã (produşi de folicul). Estriolul şi estrona sunt forme deeliminare din organism ale estradiolului. Ei au fost semnalaţi şi în uneleplante; nuci de cocos, flori de salcie, etc.

Hormonii gestogeni sunt sintetizaţi de ovar (progesterona 31) şi aurol de progestaţie pentru sarcinã.

Hormonii androgeni sunt testosterona 32 şi androsterona 33.Testosterona (testosteronul) determinã dezvoltarea organelor de reproducereşi caracterele secundare masculine. Androsteronul este de 10 ori mai puţinactiv decât testosteronul, fiind un produse al metabolismului acestuia.

Hormonii corticosteroizi au fost izolaţi in glandele suprarenale. Aufost puşi în evidenţã în acest fel peste 40 de compuşi, din care opt posedãactivitate fiziologicã. Dupã acţiunea lor fiziologicã hotmonii corticosteroizipot fi:

• hormoni glucocorticoizi (cortizol 37, cortizonã 38) careregleazã schimbul de hidraţi de carbon;

• hormoni mineralocorticoizi (aldosterona 35,deoxicorticosterona 36) ce dirijeazã schimbul de electroliţi şi apã înorganism.

Caracteristicile structurale ale hormonilor corticosteroizi sunt :• conţin 21 atomi de carbon în moleculã;• prezenţa unei grupe carbonil al atomul C3 şi a unei duble legãturi

între C4-=C5, conjugate cu aceasta;• prezenţa unei β-cetalice la atomul C17.Brasinosteroidele sunt hormoni ai plantelor. Cel mai important

produs din aceastã serie , brasinolidul 39 a fost izolat din polenul de rapiţã(Brassica napsus L) fiind un important stimulator de creştere.Caracteristicile structurale ale acestora sunt:

• conţin 27-29 atomi de carbon în moleculã;• prezenţa grupelor hidroxil în 2α, 3α, 22, 23;• configuraţia R pentru C22 şi C23.



169

Glicozidele cardiotonice sunt conţinute în unele plante din familiaDigitalis (de exemplu degeţelul roşu, Digitalis purpurea). Ele au activitatespecificã asupra muşchilor inimii. Caracteristicile structurale ale acestorasunt:

• agliconul este format din 23-24 atomi de carbon;• grupa hidroxi (3β) din restul steroidic este cea care participã la

formarea glicozidelor;• hidraţii de carbon din moleculã pot fi mono-, di-, tri- sau

tetrazaharide;• ciclurile A şi B, respectiv C şi D sunt cis condensate;• posedã un inel lactonic nesaturat (cardenolide ciclu γ-lactonic,

respectiv butadienolide, ciclu δ-lactonic).Glicozidele cardiotonice se folosesc pe larg în medicinã la tratarea

unor boli cardiovasculare. Administrate în doze mici ele produc odescreştere a frecvenţei şi o creştere a intensitãţii bãtãilor inimii. În dozemari produc oprirea inimii în sistolã (otrãvuri utilizate pentru sãgeţi depopoarele primitive).

Glicozidele cardiotonice prin hidrolizã (acidã sau enzimaticã) dauzaharuri şi agliconi cu structurã steroidicã denumiţi genine. Acţiuneacardiotonicã este determinatã mai ales de tipul geninei, nefiind însãindependentã de natura restului de zaharid. Agliconii liberi sunt otrãvurifoarte puternice.

Alcaloizii steroidici se gãsesc în palnte aparţinând familiilorSolanacee, Liliacee, Apacinacee, etc., sub formã de glicozide. Hidroliza lor(acidã sau enzimaticã) pune în libertate alcaloizi cu structurã steroidicã(tomatidina 42 din pãtlãgele roşii, solasodina 43 din zârnã, etc.).Caracteristicile structurale sunt:

• conţin 27 atomi de carbon în moleculã;• includ scheletul de bazã al colesterolului;• posedã unul sau doi atomi de azot.Unii alcaloizi steroidici foarte toxici sunt de provenienţã animalã

(samandarina şi samandarona din pielea somonului). Ei acţioneazã asuprasistemului nervos central provocãnd convulsii, şoc termic şi respirator. Înaceste toxine inelele A şi B sunt condensate cis iar ciclul A este scindat pelegãtura C2-C3.



170

5.6 Aplicatii. Probleme• ENUNTURI

5-1 Sã se detaşeze resturile izoprenice în:

a) b) c)

Codinen (sesquiterpen)

Scheletul β-amirinei (triterpen) Acid abietic

5-2 S(-) citronelolul a fost izolat din uleiul de trandafir (sub numele derodinol) şi de muşcatã. R(+) citronelolul se gãseşte în uleiul de citronela.Fiecare din aceste produse existã sub forma a doi izomeri de poziţie A şi B,aflaţi în amestec şi greu separabili. La tratarea amestecului cu ozon urmatãde hidrolizã în masa de reacţie se formeazã acetonã şi formaldehidã în raportmolar 4:1.

CH2OH CH2OH

A BSe cere:

a) Raportul molar al celor doi izomeri de poziţie în amestec(admiţând cã pe parcursul procesului nu apar izomerizãri);

b) care din cei doi compuşi A şi B prezintã izomerie geometricã(argumentaţi rãspunsul);

c) numãrul total de izomeri optici pe care citronelolul îi admite. Sãse arate configuraţiile absolute ale stereocentrilor incluşi în aceste molecule.5-3 Geraniolul şi nerolul sunt izomeri cis-trans (Z-E).

CH2OH

CH2OH

Geraniol NerolAmbii produşi prin ciclizare conduc la α-terpineol, produs cu miros deliliac, mult utilizat în parfumerie. Se cere:



171

a) sã se precizeze izomerii E şi Z;b) care izomer geometric se va cicliza cu vitezã mai mare la α-

terpineol?c) în soluţie acidã existã posibilitatea izomerizãrii A⇔B?

5-4 Sã se stabileascã structura citralului ştiind cã:• oxidarea sa cu acid cromic conduce la metil-heptenonã şi CO2;• oxidarea energicã conduce la acetonã, CO2 şi acid levulic;

O

Metil-heptenona

O

HOOC

Acid levulic• încãlzirea citralului cu K2CO3 conduce printr-un proces de

decondensare aldolicã la metil-heptenonã şi acetaldehidã;5-5 Ciclizarea geraniolului în soluţii acide diluate conduce la terpin A.

A (Terpin)

OH

OH

Se cere:a) sã se precizeze intermediarul rezultat în reacţie;b) sã se propunã un mecanism posibil pentru fiecare etapã a

procesului;c) dacã se supune ciclizãrii acetil-geraniol în mediu anhidru (H3PO4

sau H2SO4) sã se precizeze produşii de reacţie.5-6 Condensarea crotonicã a citralului cu acetonã în catalizã bazicã conducela pseudoiononã, care apoi prin cilclizare acidã genereazã douã ionone A şiB. Se cere:

a) sã se scrie reacţiile care au loc precizând structurile A şi B.b) sã se afle structurile acizilor dicarboxilici rezultaţi la oxidarea

celor douã ionone.5-7 la tratarea limonenului cu NOCl adiţia are loc la dubla legãturã situatãpe inelul ciclohexenic, când rezultã un halogeno-nitrozo-derivat A, care sestabilizeazã ca izonitrozo-derivat B. Dehidroclorurarea lui B conduce la C.Hidroliza bazicã a lui C constituie o metoda de preparare a carvonei D. Sãse scrie formulele substanţelor A, B, C, D.5-8 α-Terpineolul se poate prepara parcurgând urmãtoarele etape:



172

OH

α-Terpineol• o sintezã cu participarea izoprenului şi a unei cetone nesaturate A

când rezultã B;• tratarea compusului B cu CH3MgI când rezultã C;• hidroliza lui C la C’ urmatã de deshidratarea acestuia.

se cere:a) sã se scrie reacţiile care au locb) sã se imagineze o alternativã de sintezã pentru cetona A pornind

de la acroleinã.5-9 Cele mai rãspândite sesquiterpenoide alifatice sunt farnesolul A şinerolidolul B, compuşi cu miros plãcut, precursori biosintetici ai tuturorsesquiterpenoidelor.

OHOH

Farnesol NerolidolA B

Se cere:a) sã se scrie toţi izomerii geometrici şi optici ai substanţelor A şi B;b) produşii naturali au configuraţie E, E respectiv E. În soluţii acide

E, E-farnesolul şi E-nerolidolul se aflã în echilibru. Sã se justifice acest fapt.c) numãrul de izomeri optici pe care îi prezintã nerolidolul B.

5-10 Hidrogenarea limonenului A are loc conform schemei :B A C+ H2 + 2H2

oxidare energica

Carvomenten p-MentanCu Ni

COOH

O

Se cere sã se identifice compuşii B şi C.5-11 Sã se scrie formulele reprezentate în spaţiu pentru :



173

Pinan

a) b)

α−Pinen

c)

β−Pinen5-12 La oxidarea cu acid cromic a carotinoidei A se obţine un mol decompus B şi 2 moli de compus C. ªtiind cã:

• B este bixin-dialdehida;• C este metil-heptenona;

Metil-heptenona

OOHC CHO

Bixindialdehida

se cere:a) structura carotinoidei A;b) sã se scrie izomerul geometric al bixin-dialdehidei în care

configuraţia este Z pentru toate dublele legãturi.

• SOLUŢII5-1

Acid abieticScheletul β-amirinei (triterpen)

Codinen (sesquiterpen)

c)b)a)

5-2 a)

B

A

CH2OH

O

O O

Rest

unde Rest =

+ O3

+ O3

RestRest

Rest

OO

OO

CH2 O

Rezultã cã moli A:moli B = 4:1



174

b) Niciunul, deoarece fiecare din ei posedã câte doi substituenţiidentici legaţi la atomul de carbon hibridizat sp2 (CH3 pentru A respectiv Hpentru B).

c) Molecula prezintã un carbon chiral deci pot exista doi enantiomeri(+) şi (-):

CH2OH

*

CH2OHH

CH3

HOH2C1

2

3 4 4 3

2

1

CH3

H

R S

A

NOTA: Formula citronelolului admisã astãzi corespunde formulei A (formaizopropilidenicã), pe parcursul procesului de oxidare este generat compusulB (forma izopropenilicã) prin izomerizare.

5-3a)

NerolGeraniol

CH2OH

CH2OH

HH

CH3 CH3

1

2

2

1

(E) (Z)

2

12

1

b) Din considerente sterice viteza de ciclizare va fi mai mare pentrunerolul B.

c) Da, pe baza transformãrilor:

Nerol Geraniol

CH2OHCH2OH

H

H

CH3 CH3

(E)(Z)

+ H+

- H+

CH3H

CH2OHH H

CH2OH

H

CH3+ + - H+

+ H+

5-4



175

Acid levulic

HOOC O

Metil-heptenona

O

Citral oxidareacid cromic

+ CO2

Ooxidareenergica

+ CO2+

decondensare O

Metil-heptenona

CH3 CO

H+

Evident formula citralului nu poate fi decât:

H

OC O

deoarece:

CH3 CO

H+

O

OOH- O

OH

- H2O + H2O

5-5 a, b)

(AE, AE)

+ H2O- H+

OH

OH

+

HH

OH

H+

OH

δ−δ+

+ H2O- H+

+δ

−

δ+

+CH2H

H

O+CH2H+

CH2OH

Geraniol

Nerol

H+



176

c) În acest caz nu mai este posibilã formarea unui ion de carboniuprin protonarea intermediarã a alcoolului, motiv pentru care la ciclizareparticipã strict cele douã duble legãturi:

Acetil-geraniol

H+

OAcH H

OAcH +OAc

HH

H

H

+

1

2

OAc OAc

1 2- H+ - H+

5-6CHO

+ CH3COCH3

OH-

CH CH COCH3

COCH3CHCH

H3O+

AE

Pseudoionona

CH CH COCH3

+β-Ionona

α-Ionona

oxidare

oxidare

COOHCOCH3A

B COCH3COOH

COOHCOOH

COOHCOOH

Acid α,α-dimetil adipic

Acid β,β-dimetil adipic

AEH3O+

5-7

NOClCl

NOH N

ClOH

-HCl

OHN

+ H2O HO-

-H2NOH

O

Limonen A

C

B

Carvona



177

5-8

O O

+ CH3MgI

OMgICH3

+ H2O- HOMgI

OH

A B C α-Terpineol

5-9 a)

AFarnesol

OH OH

CH3

H1E 2EH

CH3

CH3 H

2Z1EH

CH3OH

OH

CH3 H

1Z

2Z

HCH3

CH3

H2E

1Z

HCH3

OH

B

NerolidolOH

OH

CH3 H

H

1

23

4

E(R)

E(S)4

3 21H

CH3 OH

H

Z(S)

4

3 2

1

H

H

H3C OH

OH

H3C HH 1

23

4

Z(R)



178

b)

B

A

Nerolidol

Farnesol

OH

OH+ H+

- H+ O+

H

H

- H2O+ H2O

+ H2O, -H++

(transpozitie alilica)

c) Vezi a - 4 izomeri optici E(R), E(S), Z(R), Z(S).

5-10

O COOH

AB C

Carvomenten p-Mentan

5-11

a) b) c)

5-12a) Licopina

A



179

b)

C CH H

HC C

H3C

C CHHH

C C

HC C

H3CC C

H

C CH H

C CH

HHC C

H

CHO

CHO

OHC CHO

CH3CH3

6. VitamineVitaminele sunt substanţe organice naturale necesare organismului

uman în cantitãţi foarte mici, dar pe care omul nu le poate sintetiza pemãsura nevoilor sale. Din acest motiv asigurarea necesarului de vitamine(provitamine) se poate satisface numai prin alimentaţie.

Vitaminele intervin în procesele metabolice generatoare de energie şia celor anabolice morfogenetice, nereprezentând ca atare pentru organism osursã de energie. Ele sunt biostimulatori, substanţe active în biosintezã,alãturi de enzime şi hormoni. Absenţa lor din organism declanşeazã stãripatologice specifice numite avitaminoze.

Subliniem faptul cã existã şi vitamine distincte din punct de vederechimic care îndeplinesc aceleaşi funcţii şi a cãror carenţã determinã aceeaşiavitaminozã. Acestea se numesc vitamere (vezi capitolul 5, Vitamine D).

Antivitaminele sunt substanţe cu acţiune antagonistã vitaminelor, demulte ori responsabile de apariţia unor avitaminoze. Fiecare vitaminã poateavea mai multe antivitamine.

6.1.1 Clasificare. Acţiune fiziologicãUn criteriu în vederea clasificãrii vitaminelor îl reprezintã

solubilitatea lor, fapt determinat de balanţa hidrofil/hidrofob din moleculã.Din acest punct de vedere ele pot fi hidrosolubile şi liposolubile. În tabelulnr. 6-1 se prezintã o clasificare a vitaminelor cu precizarea principalelorsurse alimentare.

Vitaminele hidrosolubile prezintã o serie de caractere generale:• se pot pierde uşor în timpul unor operaţii culinare sau industriale:

spãlare, pãstrare, fierbere, etc. datoritã solubilitãţii lor în apã;• se absorb uşor în tubul digestiv mai ales în medii acide;• excesul se eliminã prin urinã (nu dau decât rar hipervitaminoze);



Chimie Probleme

Documents

Transcript of Chimie Probleme