Chimica Fisica dei Materiali

Dr. Sergio Brutti

Elettrochimica di base

L’efficienza di una cella elettrochimica, galvanica o elettrolitica, è spesso

data in termini di efficienza di potenziale di cella, ηcell, che è dato dal

rapporto tra il voltaggio di cella reale e quello reversibile (termodinamico):

Efficienza di celle elettrochimiche

η𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 =𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 η𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑖𝑐 =

𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙

La differenza tra i voltaggi reali di cella e quelli reversibili (termodinamici)

sono dovuti alle cosiddette sovratensioni.

L’esistenza di sovratensioni è legata alla resistenza al trasporto ionico

nell’elettrolita e alla cinetica dei processi elettrodici.

In entrambi i casi esse crescono al crescere della corrente applicata.

Il voltaggio di cella reversibile (termodinamico) è quindi il potenziale reale

di cella nel limite teorico di corrente nulla.

Le sovratensioni sono cadute di potentiale che producono un

disallineamento tra il voltaggio di cella reale e il voltaggio di cella

reversibile (termodinamico):

Sovratensioni

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 < 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑖𝑐 > 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣

Le sovratensioni hanno essenzialmente 2 origini:

Cinetica della reazione

all’elettrodo

(sovratensioni cinetiche)

Interfaccia

elettrodo/elettrolita

Resistenza al trasporto

ionico

(cadute ohmiche)

Elettrolita

Caduta Ohmica Durante il funzionamento di una cella elettrochimica il principio di

elettroneutralità richiede che la corrente elettronica che fluisce nel

circuito esterno sia eguagliata dalla corrente ionica attraverso l’elettrolita

da un elettrodo all’altro (somma dei flussi di cationi al catodo e anioni

all’anodo).

ie- = IM+ + IA-

Semplificando e trascurando una

descrizione dettagliata dei fenomeni di

diffusione e di cinetica elettrodica, il

comportamento di una cella galvanica

(e analogamente per una elettrolitica)

può essere descritto dal circuito

equivalente rappresentato in figura.

Rext è la resistenza nel circuito elettrico

esterno e RΩ rappresenta la resistenza

dell’elettrolita al movimento degli ioni ed

è tipicamente espressa in Ω/cm2

Caduta Ohmica Il voltaggio reale della cella galvanica è quindi ridotto di una quantità

dovuta alla caduta di potenziale sulla resistenza ionica dell’elettrolita.

Ecell, galvanic=Ecell,rev - iRΩ

Al contrario in una cella elettrolitica il

potenziale reale sarà aumentato da un

analogo contributo.

Ecell, electrolytic=Ecell,rev + iRΩ

La caduta ohmica dipende quindi dalla

resistenza ohmica (RΩ) e cresce

linearmente con la corrente applicata.

La resistenza ohmica è una quantità che dipende a sua volta dalle

caratteristiche chimiche e fisiche del dispositivo considerato.

Resistenza Ohmica La resistenza ohmica dipende dalle proprietà di diffusione ionica

dell’elettrolita e dalle caratteristiche dimensionali (fisiche) della porzione

della cella occupata dall’elettrolita.

telectrolyte = spessore dello

strato di elettrolita tra gli

elettrodi

𝑅Ω =𝑡𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑒

κ ∙ 𝐴 𝜏

κ = conduttività

dell’elettrolita

A = dimensione degli

elettrodi

τ = tortuosità dei percorsi di

diffusione ionica (=1 liquidi)

Il rapporto A/τ è spesso approssimato mediante la relazione di

Bruggermann A/τ ≈ A1.5

La migrazione degli ioni Consideriamo più nel dettaglio i meccanismi microcinetici che sono

responsabili delle cadute ohmiche.

Assumiamo di aver a che fare con un elettrolita forte completamente

dissociato tra 2 elettrodi tra i quali esiste una differenza di potenziale.

La conduzione ionica nel bulk

dell’elettrolita seguirà la

seguente equazione:

In cui κ è la conduttività

dell’elettrolita Ω-1m-1; ρ la

corrispondente resistività; R la

resistenza della soluzione tra gli

elettrodi.

La conduttività dell’elettrolita

dipende dalla sua natura

chimica e composizione

della soluzione liquida.

Resistenza di una soluzione elettrolitica Riarrangiando la relazione precedente è possibile fare alcune

considerazioni:

La resistenza complessiva di un elettrolita al movimento degli ioni al suo

interno:

1. Cresce al diminuire della conduttività della soluzione

2. Cresce al diminuire della superficie degli elettrodi

3. Cresce al crescere della distanza tra gli elettrodi

La conduttività dell’elettrolita in buona

approssimazione cresce al crescere della sua

concentrazione in un medesimo solvente alla

stessa temperatura.

Elettroliti con basse resistenze possono essere

ottenute quindi usando soluzioni concentrate

dell’elettrolita, elettrodi con grandi superfici e

piccoli spessori occupati dall’elettrolita

Resistenza di una soluzione elettrolitica Una soluzione elettrolitica deve naturalmente rispettare anche ala legge di

Ohm.

Che assieme possono essere combinate:

In cui i rapporti I/A e V/l sono definiti densità di corrente (A m-2) e gradiente

di potenziale (V m-1). Riarrangiando la precedente:

La driving force al processo di migrazione degli ioni è il gradiente di

potenziale tra gli elettrodi.

Conduttività molare

Come già menzionato la conduttività di una

soluzione elettrolitica ha una dipendenza

pressocché lineare dalla concentrazione

dell’elettrolita nella soluzione. E’ possibile quindi

introdurre la conduttività molare, Λ:

Λ ha unità di misura tipicamente pari a Ω-1 cm2 mol-1

E’ interessante notare come le

conduttività molari di H+ e OH-

sono notevolmente superiori a

quelle della larga parte degli altri

anioni/cationi in acqua. Per un sale

MaXb completamente dissociato la

conduttività molare sarà:

Legge della migrazione indipendente degli ioni

Misure di conduttività e conduttività molare Al fine di misurare la conduttività di una soluzione elettrolitica è possibile

utilizzare una cella elettrochimica con elettrodi inerti di platino.

Applicando una ddp uno dei due elettrodi sarà l’anodo (+) e l’altro il catodo

(-). L’applicazione della ddp introduce un gradiente di potenziale tra gli

elettrodi e produce il movimento degli ioni con carica opposta in direzione

opposta (cationi verso il polo negativo e anioni verso il polo positivo).

In caso di una soluzione di HCl agli elettrodi avverranno le seguenti

semireazioni.

L’applicazione di una DC tuttavia consuma gli ioni e ne modifica la

concentrazione. Le misure di conduttività si realizzano in AC.

anodo catodo

Misure di conduttività e conduttività molare Tecnicamente alla cella viene applicato

un segnale AC con periodo costante

(circa 1 kHz) sufficientemente rapido in

modo che ciascun elettrodo sia

alternativamente anodo e catodo per

meno di 1 ms. In questo modo nessuna

reazione ha luogo agli elettrodi e l’unica

risposta fornita dal sistema è dovuta

alla resistenza dell’elettrolita.

Il sistema di misura

sfrutta un ponte di

Wheatstone (WB) con

R1 R2 di riferimento e

una Rvar. Quando il

valore della Rvar

soddisfa la relazione

(WB) la corrente sul

detector (D) è nulla.

Numero di trasporto

Come menzionato per un sale MaXb completamente dissociato la

conduttività molare sarà:

Questo implica che una parte della conduttività totale sarà dovuta al

movimento degli anioni ed una parte al movimento opposto dei cationi.

Le rispettive frazioni di corrente ionica trasferita da anioni e cationi è

quantificata dai rispetti numeri di trasporto.

La differenza di conduttività molare influenza quindi le rispettive porzioni di

corrente ionica trasportata.

Negli elettroliti per batterie al litio l’optimum di conduttività si realizza

avendo un numero di trasporto molto sbilanciato a favore dello ione litio.

Effetto della frizione viscosa Ogni ione in un elettrolita sottoposto a un campo elettrico migra verso il

polo opposto. Tuttavia oltre all’effetto del gradiente di potenziale anche la

viscosità del mezzo liquido (soluzione) gioca un ruolo essenziale per

determinarne la conduttività molare.

La forza di attrazione dovuta al

campo elettrico è pari a:

La forza di frizione viscosa è

quantificata con la legge di Stokes:

In cui z è la carica dello ione e V/l il

gradiente di potenziale.

In cui a è il raggio ionico in soluzione, v

la velocità di migrazione e η la viscosità

della soluzione elettrolitica.

Conduttività all’equilibrio

All’equilibrio le due forze si eguagliano e ciascuno ione migra con una

velocità «stazionaria».

La forza di attrazione dovuta al

campo elettrico è pari a: La forza di frizione viscosa è

quantificata con la legge di Stokes:

Da cui è possibile stimare la dipendenza della conduttività ionica molare

dalla viscosità della soluzione e dalla dimensione dello ione in soluzione.

La conduttività molare ionica di un

elettrolita sarà grande per:

1. Piccoli ioni

2. Ioni con carica >1

3. Solventi poco viscosi.

Meccanismo Grotthuss-like

Conduzione protonica Conduzione ossidrili

E’ da notare che la conduttività dei protoni e degli ossidrili in soluzione

acquosa è notevolmente maggiore comparata ai valori di ioni di analoga

carica e dimensione.

Questo è legato all’esistenza di un meccanismo «peculiare» di conduzione

definito «Grotthuss-like» dal nome dello scienziato che lo ha proposto.

Questo meccanismo che incrementa la conduttività è legato ad una

migrazione degli ioni promossa dalla formazione/trasferimento di legami

idrogeno tra molecole d’acqua contigue.

Diffusione vs. Conduzione ionica

La conduzione ionica attraverso un elettrolita è un meccanismo di

migrazione degli ioni promosso dal gradiente di potenziale.

Il fenomeno non va confuso con la diffusione ionica che invece è una

migrazione di specie ioniche/neutre promosse da un gradiente di

concentrazione.

Tuttavia esiste una stretta relazione

tra conduttività ionica e coefficiente

di diffusione come descritto dalla

equazione di Nernst-Einstein:

Le sovratensioni sono cadute di potentiale che producono un

disallineamento tra il voltaggio di cella reale e il voltaggio di cella

reversibile (termodinamico):

Sovratensioni

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐 < 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑖𝑐 > 𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣

Le sovratensioni hanno essenzialmente 2 origini:

Cinetica della reazione

all’elettrodo

(sovratensioni cinetiche)

Interfaccia

elettrodo/elettrolita

Resistenza al trasporto

ionico

(cadute ohmiche)

Elettrolita

Sovratensione cinetica Un’altra fonte di caduta di potenziale che disallinea il valore del voltaggio

di cella reale rispetto a quello termodinamico è dovuta alla cinetica

elettrodica.

Una reazione redox non è infatti infinitamente veloce e un contributo

energetico aggiuntivo (driving force cinetica) è necessario al fine di

sostenere una data velocità di reazione (definita dalla corrente applicata).

Consideriamo una semireazione (semicella) redox:

𝑂𝑥 + 𝑛𝑒−𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐

𝑖𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐

𝑅𝑒𝑑

In condizioni di equilibrio e in assenza di una corrente netta che fluisce nel

circuito esterno (galvanica o elettrolitica) ciascuna semireazione ai 2

elettrodi è in uno stato cosiddetto di equilibrio dinamico.

i0=ianodic= 𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 i0=ianodic= 𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒

Le correnti anodiche sono convenzionalmente positive e quelle catodiche

negative. i0 è definita densità di corrente di scambio.

Sovratensione cinetica

𝑂𝑥 + 𝑛𝑒−𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐

𝑖𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐

𝑅𝑒𝑑

Una corrente non nulla nel circuito esterno si

ottiene quando le due correnti anodiche e

catodiche per ciascuna semireazione non si

eguagliano:

Una descrizione micro-cinetica dei processi agli

elettrodi implica necessariamente che ciascuna

semireazione avvenga seguendo un percorso

energetico analogo a quello di qualunque altra

reazione chimica e quindi caratterizzato da

un’energia di attivazione.

Per attivare ciascuna semi-reazione sarà quindi

necessario un lavoro elettrico aggiuntivo.

ianodic > 𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒

ianodic < 𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒

In una cella galvanica che eroga

corrente

ianodic < 𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒

ianodic > 𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒

In una cella elettrolitica che consuma

corrente

Sovratensione cinetica

In una cella elettrolitica con una corrente non nulla, il suo voltaggio di cella

sarà dato da (considerando anche le cadute ohmiche):

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑒𝑙𝑒𝑐𝑡𝑟𝑜𝑙𝑦𝑡𝑖𝑐=𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 + η𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐,𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒 + η𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐,𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 + 𝑖 ∙ 𝑅Ω

In una cella galvanica con una corrente non nulla, il suo voltaggio di cella

sarà dato da (considerando anche le cadute ohmiche):

𝐸𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑔𝑎𝑙𝑣𝑎𝑛𝑖𝑐=𝐸°𝑐𝑒𝑙𝑙,𝑟𝑒𝑣 − η𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐,𝑛𝑒𝑔𝑎𝑡𝑖𝑣𝑒 − η𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐,𝑝𝑜𝑠𝑖𝑡𝑖𝑣𝑒 − 𝑖 ∙ 𝑅Ω

L’attivazione di ciascuna semi-reazione richiede un

lavoro elettrico aggiuntivo per superare la barriera di

attivazione

Sovratensione cinetica

E’ possibile dimostrare che la relazione tra una corrente applicata e i

sovrapotenziali cinetici per una redox generica che richiede n elettroni è

data dalla equazione di Butler-Volmer:

La corrente catodica o anodica è data dalle note

equazioni cinetiche elementari.

𝑂𝑥 + 𝑛𝑒−𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐

𝑖𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐

𝑅𝑒𝑑

𝑖𝑐𝑎𝑡ℎ𝑜𝑑𝑖𝑐 = −𝐹 ∙ 𝑆 ∙ 𝑘𝑟𝑒𝑑 ∙ 𝑂𝑥

𝑖𝑎𝑛𝑜𝑑𝑖𝑐 = −𝐹 ∙ 𝑆 ∙ 𝑘𝑜𝑥 ∙ 𝑅𝑒𝑑

𝑘𝑟𝑒𝑑 = 𝐴 ∙ 𝑒−∆𝐺𝑟𝑒𝑑𝑅𝑇

𝑘𝑜𝑥 = 𝐴 ∙ 𝑒−∆𝐺𝑜𝑥𝑅𝑇

In cui F è la costante di Faraday, S la superficie dell’elettrodo, k le costanti

cinetiche, A il «fattore di frequenza» e i DG le energie libere di attivazione.

𝑖 = 𝑖0 ∙ 𝑒η𝛼𝑛𝐹 𝑅𝑇 − 𝑒−η∙ 1−𝛼 ∙𝑛𝐹 𝑅𝑇

In cui η è la sovratensione cinetica ed α il coefficiente di trasferimento

ovvero la frazione di energia elettrica necessaria da attivare il processo.

Equazione di Butler-Volmer Gli esponenti degli esponenziali

nell’equazione di Butler Volmer:

𝑖 = 𝑖0 ∙ 𝑒η𝛼𝑛𝐹 𝑅𝑇 − 𝑒−η∙ 1−𝛼 ∙𝑛𝐹 𝑅𝑇

Per piccole sovratensioni la curva «i vs. η» è approssimabile con una retta.

Sono spesso indicati come pendenze

di Tafel anodica e catodica.

Essi quantificano la sovratensione di

potenziale necessaria ad

incrementare la corrente anodica o

catodica di un fattore e.

𝑖 =𝑖0 ∙ 𝐹

𝑅𝑇∙ η

Questa equazione è analoga alla legge di Ohm ed è possibile definire la

cosiddetta resistenza al trasferimento di carica.

𝑅𝑐𝑡 =η

𝑖=

𝑅𝑇

𝑖0𝐹

in cui 𝑖0∙𝐹

𝑅𝑇 = pendenza di Tafel

Equazione di Butler-Volmer Per sovratensioni più grandi della

metà della pendenza di Tafel le

corrente anodiche e catodiche

dominano la corrente complessiva.

η > 𝑖0∙𝐹

2𝑅𝑇

L’equazione di Butler-Volmer è

approssimabile con l’equazione di

Tafel per il ramo anodico a grandi

sovratensioni positive:

𝑙𝑜𝑔 𝑖 = 𝑙𝑜𝑔 𝑖0 +𝛼𝑛𝐹

2.303 ∙ 𝑅𝑇∙ η

E per il ramo catodico a grandi sovratensioni negative

𝑙𝑜𝑔 𝑖 = 𝑙𝑜𝑔 𝑖0 +1 − 𝛼 ∙ 𝑛𝐹

2.303 ∙ 𝑅𝑇∙ η

Il corrispondente plot di Tafel consente di ricavare α e i0.

ESERCIZIO 10

L’acido acetico (pKa=5) è utilizzato come elettrolita debole in una soluzione

acquosa con concentrazione nominale [AcOH]=0.02M. La ddp reale della

cella galvanica che utilizza questo elettrolita acquoso è pari a 0.55V

quando opera con una densità di corrente di J=0.6 mA/cm2.Sapendo che la

distanza tra i 2 elettrodi è pari a 0.2 mm determinare l’ammontare della

caduta ohmica ignorando la sovratensione cinetica. Λ(H+)=350 e Λ(AcO-

)=41 Ω-1cm2mol-1. Calcolare l’efficienza del potenziale di cella.

ESERCIZIO 11 Un generico processo elettrodico ha una resistenza al trasferimento di

carica quando la cella opera a 1.2mA pari a 16.67 Ω. Assumendo di

trovarci in regime di piccole sovratensioni calcolare la sovratensione

cinetica e la caduta ohmica complessiva sapendo che la resistività totale

della soluzione elettrolitica è pari a 8.81 kΩm e che gli elettrodi sono

distanti 0.5 mm e hanno area pari a 4 m2.

ESERCIZIO 12

Determinare l’efficienza di potenziale della seguente cella galvanica:

Al/Al(NO3)3(aq) 1M //Cu(NO3)3(aq) 1M CuNO3(aq) 1M/Pt

Per densità di correnti pari a 0.5 mAcm-2 sapendo che le resistenze al

trasferimento di carica delle due semireazioni anodica e catodica sono

rispettivamente 5 e 12 Ω , la distanza tra i 2 elettrodi di area A=5 cm-2 è pari

a 0.2 mm, che i potenziali redox di semireazione sono pari a

E°(Cu2+/Cu+)=0.160V, E°(Al3+/Al0)=-1.660V e le conduttività molari degli ioni

sono pari a: Λ(Cu+)=57, Λ(Cu2+)=112, Λ(Al3+)=145, Λ(NO3-)=71 Ω-1cm2mol-1.

Assumete nulla la resistenza del ponte salino.