Chemical shifts di protoni (CH3, CH2 o CH) in posizione α · valore di δse si usasse uno...

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Chemical shifts di protoni (CH 3 , CH 2 o CH) in posizione α rispetto ad un sostituente 32

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Chemical shifts di protoni (CH3, CH2 o CH) inposizione α rispetto ad un sostituente

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(continua)

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Chemical shifts dei protoni di benzeni monosostituiti

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(contunua)

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La conseguenza della NON dipendenza di J da Bo è che gli spettri diuno stesso composto i cui segnali siano presenti come multiplettiNON SONO SOVRAPPONIBILI se registrati con strumenti cheutilizzano campi magnetici diversi (anche se il valore di δ di ciascungruppo di protoni non cambia!).

δ

a 100 MHz

a 200 MHz

J J J

J J J

δ del quartetto

In ambedue i casi Jè la stessa ma poichèla scala in δ è invariataappaiono in mododiverso nello spettro

questo è il loro valore di δ!36©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Determinazione della molteplicità in caso di accoppiamento con più protoni che abbiano chemical shifts diversi

HaHmHx Consideriamo il protone Ha che accoppia con Hx e Hm:

Caso 1: Le due costanti di accoppiamento sono diverse (JHaHx≠JHaHm)

Ha

JHaHx

JHaHm

In questo caso ottengo un doppietto didoppietti: il segnale di Ha si è suddiviso in4 linee (non sarà un quartetto!)In generale la molteplicità di un protone(o gruppo di protoni magneticamente equivalenti)che accoppino con altri nuclei con J diverse sarà:m1 x m2 x midove m1, m2 ecc saranno le molteplicità dovuteall’accoppiamento con ciascun gruppo di nuclei

Quale sarà la molteplicità di Hx? e quella di Hm?37©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Caso 2: Le due costanti di accoppiamento sono uguali (JHaHx=JHaHm)

Ha

In questo caso ottengo un tripletto!In generale se un protone (o un gruppo diprotoni equivalenti) accoppiano con protonidiversi ma con la stessa costante di accoppiamento la loro molteplicità saràn1 + n2 + ni + 1dove n1, n2 ecc. rappresentano il numerodi ciascun gruppo di protoni diversi

JHaHx

JHaHm

Esercizio: calcolare la molteplicità del CH2 cerchiato dell’alcolpropilico nel caso in cui le costanti di accoppiamento con ilCH3 e con l’altro CH2 siano uguali

CH3CH2CH2OH alcol propilico38©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Vogliamo calcolare la molteplicità dei protoni di questa molecola:

H3C CH2

CH2Cl Nota: non si vedono costanti di accoppiamento tra H che sianoseparati da più di 3 legami!

CH3: accoppia solo con il CH2 sarà quindi un tripletto;CH2Cl: accoppia solo con il CH2 legato al CH3:

sarà quindi un tripletto;CH2: accoppia sia con il CH3 che con il CH2Cl con J diverse. Il suo

segnale si suddivide in un quartetto in seguito all’accoppiamento con il CH3 ed ognuno dei segnali del quartetto si suddivide a sua volta in un tripletto per l’accoppiamento con i 2 protoni del CH2. Complessivamente il CH2 darà luogo ad un multipletto di 12 righe!

J diverse

La molteplicità del CH2 se le due costanti di accoppiamento fossero state uguali sarebbe stata la stessa del caso precedente

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Esercizio 8: C4H8O2; U=1

q

t

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Esercizio 9: C8H8O2; U= 5

d dd m

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Le costanti di accoppiamento. Come si è visto le costanti di accoppiamento si misurano in Hz e sono indipendenti da Bo.L’accoppiamento tra nuclei non avviene in relazione alla lorodistanza assoluta nello spazio ma in relazione alla loro distanzain termini di legami che li separano: la costante di accoppiamentoè mediata dagli elettroni dei legami.

2J

3JHC

F

H3C

H2C

CH3

H

HH3C

H

RR

3J

2J

4J

Costanti di accoppiamento tra protoni separati da più di tre legamiin genere si osservano solo se vi sono doppi o tripli legami

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Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento2J: può essere negativa o positiva

|2J| ≈ 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2

3J: è di solito positivaa) angolo diedro (v. curva di Karplus)b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H

(cresce al diminuire della lunghezza del legame)c) valore dell’angolo tra il legame C—C e il legame C—H

(cresce al diminuire dell’angolo)d) presenza di gruppi elettronattrattori

(diminuisce al crescere di –I)

H

angolo diedro

Curva di Karplus

H

60°

alcheni cis: 0°alcheni trans: 180°

Negli alcheni:3Jtrans>3Jcis

circa 7 Hz neisistemi saturiin libera rotazione

HH

H

43

a)

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4J: si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; può essere negativa o positiva, il valore assoluto è 0-3 Hz

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4Jcis

4Jtrans

|4Jtrans | = 1,75 Hz

|4Jcis| = 1,33 Hz|4Jtrans | > |4Jcis |

5J: raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz 44©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppidi protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misuratain Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poichè il CH3 e ilCH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure ladistanza tra le linee in ambedue i multipletti

7,5 Hz è un tipicovalore di una J traprotoni legati a dueatomi di carbonio adiacenti in un sistemain libera rotazione

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non è indicato un singolettoa δ=12 di integrale 1H

dd

dqdq

C4H6O2 U=2

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C4H8Cl2 U=0

d

t q

sestetto

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C5H9OCl U=1

t

ttq

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Si definiscono magneticamente equivalenti protoni (non necessariamente legati allo stesso atomo!) che abbiano le seguenti caratteristiche:1. Stesso intorno magnetico e quindi stesso chemical shift;2. Stessa costante di accoppiamento con TUTTI GLI ALTRI

NUCLEI con cui essi accoppiano.

Non si osservano costanti di accoppiamento tra protoni che siano magneticamente equivalenti

12 C 12 CH

HH

H13 C 12 C

H

HH

H

I quattro protoni dell’etilene con 2 12C sono magneticamente equivalenti avendo lo stesso chemical shift; accoppiando solocon se stessi daranno luogo ad un singoletto nello spettro 1H-NMR;I quattro protoni dell’etilene con 1 13C non sono magneticamente equivalenti; poiché accoppiano anche con il 13Csi vedranno le loro costanti di accoppiamento. Non sono un singoletto!

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Criterio per sapere se dei protoni hanno lo stesso intornomagnetico:

-ci deve essere una operazione di simmetria che li legafra di loro

Quali di questi gruppi di protoni hanno lo stesso intorno magnetico?

OCH3

OCH3

H

H

H

H

H

HH

OCH3H

HH3C

H2C

CH3

H

H

H3CO

H3CO

In tutti i casi si assume che vi sia libera rotazione attornoai singoli legami: questo rende mediamente uguale l’intorno magnetico dei protoni di ciascuno dei CH3 di queste molecole

Avere lo stesso intorno magnetico non vuol dire essere necessariamente magneticamente equivalenti

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Perchè dei protoni siano magneticamente equivalentidevono valere AMBEDUE le condizioni di p. 32!

Dire quali di queste coppie di protoni sono magneticamenteequivalenti e quali no:

HHO CH3

C lHH

CCH

H

C l

BrCC

H

H

H3C

H3C

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Come si calcola il valore di J conoscendo i valori di δ ai qualisi osservano i segnali di un multipletto?

Es: prendiamo il seguente tripletto i cui 3 segnali cadono a δ 3,4;3,5 e 3,6. Si conosce la frequenza cui opera lo strumento (per ilnucleo 1H): 100 MHz

Ricordando la definizione di δ: JJ

δω ω

ω=

−×campione riferimento

nucleo

106

δ3,6 3,5 3,4

ne risulta che 1 unità di δ corrisponde in questo caso a 100 Hz in quanto ∆ω (Hz) = 1 x 100 x 106/106

di conseguenza poiché ciascuno dei tre segnali è separato da 0,1δ il valore di J è = a 10 Hz.

Quale sarebbe la J di un tripletto le cui linee cadessero allo stesso valore di δ se si usasse uno strumento nel quale 1H risuona a60 MHz? Si può trattare della stessa molecola?

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C3H7NO2 U=1

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Spettri del primo e del secondo ordine

La molteplicità dei segnali di gruppi di protoni dovuti all’accoppiamentocon altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 è rispettata solonel caso di sistemi del primo ordine.

Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro è del primo ordine se:

∆ωJ

≥ 10dove ∆ω rappresenta la differenza di frequenza dirisonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz)e J è la costante di accoppiamento

Nel caso in cui ∆ω/J<10 allora il sistema diventa del secondo ordine

Poichè ∆ω dipende da Bo, cioè dallo strumento che si usa, ne deriva chedue gruppi di protoni accoppiati fra di loro possono dare luogo ad un sistemadel primo o del secondo ordine in funzione del campo magnetico con ilquale si è registrato lo spettro.

Esercizio: un gruppo di protoni di chemical shift 2 δ accoppia con un altrogruppo di protoni il cui δ è 3. La costante di accoppiamento J è 15 Hz.Calcolare il valore del rapporto ∆ω/J quando lo spettro viene registrato con uno strumento nel quale ω1H=60 MHz e con un altro nel quale ω1H = 300 MHz.

54©Paolo Scrimin Università di Padova – La riproduzione a fini commerciali è vietata

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Questa serie di spettrirappresenta che cosa siosserva quando l’accoppiamen-to tra due protoni passa dauna situazione del 1° ordine(primo spettro in alto) ad unadi secondo ordine. Dall’altoin basso si è variato il chemicalshift dei due protoni mantenen-do invariata la loro costante diaccoppiamento. Nell’ultimospettro i chemical shiftscoincidono.

Per convenzione i protonidel primo spettro (1° ordine)sono chiamati AX (due letterelontane dell’alfabeto) mentrequelli degli spettri successivi(2° ordine) sono chiamati AB(due lettere vicine dell’alfabeto)I protoni dell’ultimo spettroavendo identico chemical shiftsono chiamati A2

δA

δA

δA

δA

δA

δA

δA

δA =

δX

δB

δB

δB

δB

δB

δB

δB

ω

ω

ω

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1° ordineAX

2° ordineAB

J J

JJ

Passando da uno spettro del1° ordine ad uno del 2° ordinele intensità delle linee di ciascundoppietto non sono più uguali.Le linee centrali crescono mentrequelle laterali calano.Inoltre il chemical shift di ciascunprotone non è più al centro dellacoppia di righe ma si sposta versoquella più alta.La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra idue segnali

Analogamente agli spettri del2° ordine che coinvolgono dueprotoni (AB) si potranno averespettri che coinvolgono piùprotoni (ABC, A2B ecc..).Questi spettri sono molto piùcomplicati da analizzare di unospettro di tipo AB.

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In generale la notazione che usa le lettere dell’alfabeto per indicare i protoniporta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei qualiun protone (A) accoppia con uno o più protoni (o altri nuclei come negli ultimidue esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di accoppiamento

s d t q dd

td dt tt

Possiamo ora estendere la notazione “alfabetica” per definire una coppiadi protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stessochemical shift (vuol dire cioè che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano)

Questi sistemi vengono chiamatiAA’BB’(X e Y sono due sostituentiqualsiasi)

X

YHB'

HA'HA

HB

HA'HA

XX

HB'HB 57

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La parte vinilica dei protoni dello stirene è un sistema AMXcon tre J: JAX, JAM e JMX

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δAA’δAA’

δAA’δAA’ δBB’ δBB’

δBB’δBB’

Un sistema del 2° ordine di tipo AA’BB’ è molto complicato ma è caratterizzatoda un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metàil multipletto

In molti casi il sistema è “apparentemente” semplice in quanto si vedonosolo 4 segnali più intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono similead un sistema AB 59

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C8H10O2 U=4

Sistema AA’BB’

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NMR e chiralitàPer sostituzione di uno di questi due Hcon un gruppo diverso si ottengono dueenantiomeri: i due H sono enantiotopici

Per sostituzione di uno di questi due Hcon un gruppo diverso si ottengono duediastereoisomeri: i due H sono diastereotopici

Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso δ) mentre due protoni (o gruppi di protoni)diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi δ diverso)Ovviamente in quest’ultimo caso può capitare che casualmente i due δ siano uguali 61

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La conseguenza è che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi l’uno dall’altro: non si può quindi conoscere in questo modo qual’è l’eccesso enantiomerico di un composto chirale

Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopicio diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetriache li trasforma uno nell’altro. Una molecola può avere un elemento disimmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche.

H H

ArOH

H

CH3

ArH H

CH3

HCH3CH2

La molecolapossiede un piano disimmetria maquesto nonconverte i due Hl’uno nell’altro(non esiste unpiano di simmetria che biseca l’angolo formato daH—C---H)

H H

OHCH3

HH HH

CH3

HH

H3CLa molecolanon possiedealcun elementodi simmetria (c’èun carbonio asimmetrico):i due H sonodiastereotopici

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c

d

protonidiastereotopici:hanno δ diversoe, ovviamente,si vede l’accop-piamento tra di loro

sistemaABX3

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Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?

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Come si può conoscere l’eccesso enantiomerico di una misceladi enantiomeri attraverso l’NMR?

a) usando un solvente chiraleb) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che

interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H,reagente di shift –vedi più avanti-)

c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale

il metile apparirà:

In un solvente achirale come un doppiettoin quanto non è possibile differenziarei due enantiomeri

In un solvente chirale come due doppietti,uno per ciascuno dei due enantiomeri(in quanto avranno chemical shiftdiverso)

HCH3

Cl

racemo

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HCH3

Cl

se il composto non èracemo i due doppiettiavranno integrale diversoe l’eccesso enantiomericopuò essere calcolato:

differenza integraliee% = x 100

somma integrali

se il composto è racemoi due doppietti avrannolo stesso integrale (ee=0)

(in solventechirale)

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senza reagentedi shift

reagente di shift

con quantità crescentidi reagente di shift

Un reagente di shift è costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari proprietà dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico

descherma i nucleiche gli sono vicinima allarga anche il loro segnale inquanto ne altera itempi di rilassamen-to. Va quindi usatoin piccole quantità.Un reagente di shiftchirale permette diseparare i segnali diuna coppia dienantiomeri e quindidi determinarel’eccesso enantiome-rico.

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Esercizio sull’uso degli integrali nella determinazione del rapportomolare in miscele di composti.Supponiamo di avere una miscela di CHCl3 e CH2Cl2: vogliamoconoscere la composizione molare mediante NMR

I due integrali sono uguali ma ilcloroformio ha un solo protonementre il diclorometano ne ha due!

integrale di A/protoni ARapporto molare=

integrale di B/protoni B

10 mm

10 mm

7 6 5

Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto è:10/1 : 10/2 cioè 2:1. Il cloroformio è il doppio del diclorometano

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