Chemical shifts di protoni (CH3, CH2 o CH) in posizione α · valore di δse si usasse uno...
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Chemical shifts di protoni (CH3, CH2 o CH) inposizione rispetto ad un sostituente
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(continua)
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Chemical shifts dei protoni di benzeni monosostituiti
34
(contunua)
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Metodi Fisici in Chimica Organica - NMR
La conseguenza della NON dipendenza di J da Bo che gli spettri diuno stesso composto i cui segnali siano presenti come multiplettiNON SONO SOVRAPPONIBILI se registrati con strumenti cheutilizzano campi magnetici diversi (anche se il valore di di ciascungruppo di protoni non cambia!).
a 100 MHz
a 200 MHz
J J J
J J J
del quartetto
In ambedue i casi J la stessa ma poichla scala in invariataappaiono in mododiverso nello spettro
questo il loro valore di !36Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
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Determinazione della molteplicit in caso di accoppiamento con pi protoni che abbiano chemical shifts diversi
HaHmHx Consideriamo il protone Ha che accoppia con Hx e Hm:
Caso 1: Le due costanti di accoppiamento sono diverse (JHaHxJHaHm)
Ha
JHaHx
JHaHm
In questo caso ottengo un doppietto didoppietti: il segnale di Ha si suddiviso in4 linee (non sar un quartetto!)In generale la molteplicit di un protone(o gruppo di protoni magneticamente equivalenti)che accoppino con altri nuclei con J diverse sar:m1 x m2 x midove m1, m2 ecc saranno le molteplicit dovuteallaccoppiamento con ciascun gruppo di nuclei
Quale sar la molteplicit di Hx? e quella di Hm?37Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
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Caso 2: Le due costanti di accoppiamento sono uguali (JHaHx=JHaHm)
Ha
In questo caso ottengo un tripletto!In generale se un protone (o un gruppo diprotoni equivalenti) accoppiano con protonidiversi ma con la stessa costante di accoppiamento la loro molteplicit sarn1 + n2 + ni + 1dove n1, n2 ecc. rappresentano il numerodi ciascun gruppo di protoni diversi
JHaHx
JHaHm
Esercizio: calcolare la molteplicit del CH2 cerchiato dellalcolpropilico nel caso in cui le costanti di accoppiamento con ilCH3 e con laltro CH2 siano uguali
CH3CH2CH2OH alcol propilico38Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
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Vogliamo calcolare la molteplicit dei protoni di questa molecola:
H3C CH2CH2Cl Nota: non si vedono costanti
di accoppiamento tra H che sianoseparati da pi di 3 legami!
CH3: accoppia solo con il CH2 sar quindi un tripletto;CH2Cl: accoppia solo con il CH2 legato al CH3:
sar quindi un tripletto;CH2: accoppia sia con il CH3 che con il CH2Cl con J diverse. Il suo
segnale si suddivide in un quartetto in seguito allaccoppiamento con il CH3 ed ognuno dei segnali del quartetto si suddivide a sua volta in un tripletto per laccoppiamento con i 2 protoni del CH2. Complessivamente il CH2 dar luogo ad un multipletto di 12 righe!
J diverse
La molteplicit del CH2 se le due costanti di accoppiamento fossero state uguali sarebbe stata la stessa del caso precedente
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Esercizio 8: C4H8O2; U=1
q
t
40Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
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Esercizio 9: C8H8O2; U= 5
d dd m
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Le costanti di accoppiamento. Come si visto le costanti di accoppiamento si misurano in Hz e sono indipendenti da Bo.Laccoppiamento tra nuclei non avviene in relazione alla lorodistanza assoluta nello spazio ma in relazione alla loro distanzain termini di legami che li separano: la costante di accoppiamento mediata dagli elettroni dei legami.
2J
3JHC
F
H3C
H2C
CH3
H
HH3C
H
RR
3J
2J
4J
Costanti di accoppiamento tra protoni separati da pi di tre legamiin genere si osservano solo se vi sono doppi o tripli legami
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Parametri da cui dipendono le costanti di accoppiamento2J: pu essere negativa o positiva
|2J| 12-15 Hz se Csp3; 2-4 Hz se Csp2
3J: di solito positivaa) angolo diedro (v. curva di Karplus)b) lunghezza legame tra gli atomi di C cui sono legati gli H
(cresce al diminuire della lunghezza del legame)c) valore dellangolo tra il legame CC e il legame CH
(cresce al diminuire dellangolo)d) presenza di gruppi elettronattrattori
(diminuisce al crescere di I)
H
angolo diedro
Curva di Karplus
H
60
alcheni cis: 0alcheni trans: 180
Negli alcheni:3Jtrans>3Jcis
circa 7 Hz neisistemi saturiin libera rotazione
HH
H
43
a)
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4J: si osserva solo nei sistemi insaturi o nei sistemi saturi rigidi (non in rotazione) tra atomi separati da 4 legami disposti nello spazio a W o M; pu essere negativa o positiva, il valore assoluto 0-3 Hz
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4Jcis
4Jtrans
|4Jtrans | = 1,75 Hz
|4Jcis| = 1,33 Hz|4Jtrans | > |4Jcis |
5J: raramente si osserva nei sistemi aromatici (H in para); 0-1 Hz 44Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
Le linee tratteggiate rappresentano i chemical shifts dei due gruppidi protoni; la separazione tra le linee di ciascun multipletto misuratain Hz rappresenta la costante di accoppiamento; poich il CH3 e ilCH2 sono accoppiati fra di loro le costanti sono uguali come pure ladistanza tra le linee in ambedue i multipletti
7,5 Hz un tipicovalore di una J traprotoni legati a dueatomi di carbonio adiacenti in un sistemain libera rotazione
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non indicato un singolettoa =12 di integrale 1H
dd
dqdq
C4H6O2 U=2
46Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
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C4H8Cl2 U=0
d
t q
sestetto
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C5H9OCl U=1
t
ttq
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Si definiscono magneticamente equivalenti protoni (non necessariamente legati allo stesso atomo!) che abbiano le seguenti caratteristiche:1. Stesso intorno magnetico e quindi stesso chemical shift;2. Stessa costante di accoppiamento con TUTTI GLI ALTRI
NUCLEI con cui essi accoppiano.
Non si osservano costanti di accoppiamento tra protoni che siano magneticamente equivalenti
12 C 12 CH
HH
H13 C 12 C
H
HH
H
I quattro protoni delletilene con 2 12C sono magneticamente equivalenti avendo lo stesso chemical shift; accoppiando solocon se stessi daranno luogo ad un singoletto nello spettro 1H-NMR;I quattro protoni delletilene con 1 13C non sono magneticamente equivalenti; poich accoppiano anche con il 13Csi vedranno le loro costanti di accoppiamento. Non sono un singoletto!
49Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata
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Criterio per sapere se dei protoni hanno lo stesso intornomagnetico:
-ci deve essere una operazione di simmetria che li legafra di loro
Quali di questi gruppi di protoni hanno lo stesso intorno magnetico?
OCH3
OCH3
H
H
H
H
H
HH
OCH3H
HH3C
H2C
CH3
H
H
H3CO
H3CO
In tutti i casi si assume che vi sia libera rotazione attornoai singoli legami: questo rende mediamente uguale lintorno magnetico dei protoni di ciascuno dei CH3 di queste molecole
Avere lo stesso intorno magnetico non vuol dire essere necessariamente magneticamente equivalenti
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Perch dei protoni siano magneticamente equivalentidevono valere AMBEDUE le condizioni di p. 32!
Dire quali di queste coppie di protoni sono magneticamenteequivalenti e quali no:
HHO CH3
C lHH
CCH
H
C l
BrCC
H
H
H3C
H3C
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Come si calcola il valore di J conoscendo i valori di ai qualisi osservano i segnali di un multipletto?
Es: prendiamo il seguente tripletto i cui 3 segnali cadono a 3,4;3,5 e 3,6. Si conosce la frequenza cui opera lo strumento (per ilnucleo 1H): 100 MHz
Ricordando la definizione di : JJ
=
campione riferimento
nucleo
106
3,6 3,5 3,4
ne risulta che 1 unit di corrisponde in questo caso a 100 Hz in quanto (Hz) = 1 x 100 x 106/106di conseguenza poich ciascuno dei tre segnali separato da 0,1 il valore di J = a 10 Hz.
Quale sarebbe la J di un tripletto le cui linee cadessero allo stesso valore di se si usasse uno strumento nel quale 1H risuona a60 MHz? Si pu trattare della stessa molecola?
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C3H7NO2 U=1
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Spettri del primo e del secondo ordine
La molteplicit dei segnali di gruppi di protoni dovuti allaccoppiamentocon altri protoni ed illustrata nei due casi di pp. 41 e 42 rispettata solonel caso di sistemi del primo ordine.
Un sistema di due gruppi di protoni che accoppiano fra di loro del primo ordine se:
J
10dove rappresenta la differenza di frequenza dirisonanza tra i due gruppi di protoni (misurata in Hz)e J la costante di accoppiamento
Nel caso in cui /J
Questa serie di spettrirappresenta che cosa siosserva quando laccoppiamen-to tra due protoni passa dauna situazione del 1 ordine(primo spettro in alto) ad unadi secondo ordine. Dallaltoin basso si variato il chemicalshift dei due protoni mantenen-do invariata la loro costante diaccoppiamento. Nellultimospettro i chemical shiftscoincidono.
Per convenzione i protonidel primo spettro (1 ordine)sono chiamati AX (due letterelontane dellalfabeto) mentrequelli degli spettri successivi(2 ordine) sono chiamati AB(due lettere vicine dellalfabeto)I protoni dellultimo spettroavendo identico chemical shiftsono chiamati A2
A
A
A
A
A
A
A
A =
X
B
B
B
B
B
B
B
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1 ordineAX
2 ordineAB
J J
JJ
Passando da uno spettro del1 ordine ad uno del 2 ordinele intensit delle linee di ciascundoppietto non sono pi uguali.Le linee centrali crescono mentrequelle laterali calano.Inoltre il chemical shift di ciascunprotone non pi al centro dellacoppia di righe ma si sposta versoquella pi alta.La costante di accoppiamento rimane la distanza (in Hz) tra idue segnali
Analogamente agli spettri del2 ordine che coinvolgono dueprotoni (AB) si potranno averespettri che coinvolgono piprotoni (ABC, A2B ecc..).Questi spettri sono molto picomplicati da analizzare di unospettro di tipo AB.
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In generale la notazione che usa le lettere dellalfabeto per indicare i protoniporta alla seguente classificazione dei sistemi del PRIMO ORDINE nei qualiun protone (A) accoppia con uno o pi protoni (o altri nuclei come negli ultimidue esempi) con una (sistemi AXn) o due (sistemi AXnMy) costanti di accoppiamento
s d t q dd
td dt tt
Possiamo ora estendere la notazione alfabetica per definire una coppiadi protoni che non siano magneticamente equivalenti pur avendo lo stessochemical shift (vuol dire cio che non hanno la stessa costante di accoppiamento con tutti i nuclei con i quali accoppiano)
Questi sistemi vengono chiamatiAABB(X e Y sono due sostituentiqualsiasi)
X
YHB'
HA'HA
HB
HA'HA
XX
HB'HB 57
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La parte vinilica dei protoni dello stirene un sistema AMXcon tre J: JAX, JAM e JMX
Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata 58
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AAAA
AAAABB BB
BBBB
Un sistema del 2 ordine di tipo AABB molto complicato ma caratterizzatoda un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metil multipletto
In molti casi il sistema apparentemente semplice in quanto si vedonosolo 4 segnali pi intensi (qui marcati con un pallino) che lo rendono similead un sistema AB 59
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C8H10O2 U=4
Sistema AABB
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NMR e chiralitPer sostituzione di uno di questi due Hcon un gruppo diverso si ottengono dueenantiomeri: i due H sono enantiotopici
Per sostituzione di uno di questi due Hcon un gruppo diverso si ottengono duediastereoisomeri: i due H sono diastereotopici
Due protoni (o gruppi di protoni) enantiotopici hanno lo stesso intorno magnetico (= stesso ) mentre due protoni (o gruppi di protoni)diastereotopici hanno intorno magnetico diverso (e quindi diverso)Ovviamente in questultimo caso pu capitare che casualmente i due siano uguali 61
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La conseguenza che gli spettri NMR di due enantiomeri (in un solvente achirale) sono identici mentre gli spettri NMR di due diastereoisomeri sono diversi luno dallaltro: non si pu quindi conoscere in questo modo qual leccesso enantiomerico di un composto chirale
Per sapere se due protoni (o gruppi di protoni) sono enantiotopicio diastereotopici basta verificare se esiste un elemento di simmetriache li trasforma uno nellaltro. Una molecola pu avere un elemento disimmetria ciononostante presentare protoni diastereotopici. In una molecola chirale (priva di elementi di simmetria) tutte le coppie di protoni (o di gruppi di protoni) legate allo stesso atomo di carbonio sono diastereotopiche.
H H
ArOH
H
CH3
ArH H
CH3
HCH3CH2
La molecolapossiede un piano disimmetria maquesto nonconverte i due Hluno nellaltro(non esiste unpiano di simmetria che biseca langolo formato daHC---H)
H H
OHCH3
HH HH
CH3
HH
H3CLa molecolanon possiedealcun elementodi simmetria (cun carbonio asimmetrico):i due H sonodiastereotopici
Paolo Scrimin Universit di Padova La riproduzione a fini commerciali vietata 62
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c
d
protonidiastereotopici:hanno diversoe, ovviamente,si vede laccop-piamento tra di loro
sistemaABX3
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Quali tra questi protoni sono enantiotopici e quali diastereotopici?
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Come si pu conoscere leccesso enantiomerico di una misceladi enantiomeri attraverso lNMR?
a) usando un solvente chiraleb) aggiungendo alla soluzione un addittivo chirale che
interagisca con il soluto (coppia ionica, legami ad H,reagente di shift vedi pi avanti-)
c) trasformando gli enantiomeri in diastereoisomeri attraverso la formazione di un legame covalente con un reagente chirale
il metile apparir:
In un solvente achirale come un doppiettoin quanto non possibile differenziarei due enantiomeri
In un solvente chirale come due doppietti,uno per ciascuno dei due enantiomeri(in quanto avranno chemical shiftdiverso)
HCH3
Cl
racemo
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HCH3
Cl
se il composto non racemo i due doppiettiavranno integrale diversoe leccesso enantiomericopu essere calcolato:
differenza integraliee% = x 100
somma integrali
se il composto racemoi due doppietti avrannolo stesso integrale (ee=0)
(in solventechirale)
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senza reagentedi shift
reagente di shift
con quantit crescentidi reagente di shift
Un reagente di shift costituito da una molecola con un nucleo (in genere un metallo di transizione, un lantanide) che ha particolari propriet dette paramagnetiche. Un nucleo paramagnetico
descherma i nucleiche gli sono vicinima allarga anche il loro segnale inquanto ne altera itempi di rilassamen-to. Va quindi usatoin piccole quantit.Un reagente di shiftchirale permette diseparare i segnali diuna coppia dienantiomeri e quindidi determinareleccesso enantiome-rico.
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Esercizio sulluso degli integrali nella determinazione del rapportomolare in miscele di composti.Supponiamo di avere una miscela di CHCl3 e CH2Cl2: vogliamoconoscere la composizione molare mediante NMR
I due integrali sono uguali ma ilcloroformio ha un solo protonementre il diclorometano ne ha due!
integrale di A/protoni ARapporto molare=
integrale di B/protoni B
10 mm
10 mm
7 6 5
Nel nostro caso i due integrali misurano 10 mm; il rapporto :10/1 : 10/2 cio 2:1. Il cloroformio il doppio del diclorometano
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