ch 12 triantafyllidis 2009 websitechemtech/foititika/xd/... · (βαριά κλάσματα,...

Κ. Τριανταφυλλίδης 194

Κεφάλαιο 12 Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου για την παραγωγή καυσίμων

12.1 Γενικά για τα καύσιμα Από τις αρχές της δεκαετίας του 1990 τα καύσιμα και γενικότερα τα ενεργειακά θέματα βρίσκονται στο επίκεντρο του ενδιαφέρο-ντος, τόσο σε επίπεδο σχολιασμού από τα μέσα μαζικής ενημέ-ρωσης όσο και ως αντικείμενο επιστημονικών ερευνών και μελε-τών, σχετικά με την επίδραση που έχουν στην οικονομία, το περι-βάλλον, την ανθρώπινη υγεία και γενικότερα την ποιότητα της ζωής του ανθρώπου. Συνήθως, το μείζον θέμα είναι η τιμή του αργού πετρελαίου, που σχετίζεται άμεσα με τη διαθεσιμότητά του και πως αυτά επηρεάζουν τις τελικές τιμές των καυσίμων που καταναλώνουμε, π.χ. της βενζίνης και του ντίζελ κίνησης ή θέρμανσης. Επίσης, τα σοβαρά περιβαλλοντικά προβλήματα που έχουν προκύψει από την χρήση των λεγόμενων «συμβατι-κών» καυσίμων (αυτών δηλαδή που προέρχονται από το πετρέ-λαιο), καθώς και η διαφαινόμενη (κατά τους ειδικούς) έλλειψη σε κοιτάσματα αργού πετρελαίου σε ορισμένες δεκάδες χρόνια, έχουν οδηγήσει στη μελέτη και ανάπτυξη νέων τεχνολογιών πα-ραγωγής καυσίμων, των λεγόμενων «εναλλακτικών» καυσίμων.

Ως εναλλακτικά καύσιμα χαρακτηρίζονται το φυσικό αέριο, το υδρογόνο, η αιθανόλη, η μεθανόλη, καθώς και τα βιοκαύσι-μα και τα συνθετικά καύσιμα. Η βασική διαφορά τους από τα συμβατικά καύσιμα είναι ότι η παραγωγή και η χρήση τους είναι εξαιρετικά φιλικές προς το περιβάλλον, κυρίως επειδή δεν το ρυπαίνουν με τοξικά απαέρια (ή καυσαέρια), όπως τα οξείδια του αζώτου και του θείου, ή με σωματίδια αιθάλης.

Κεφ. 12. Καταλυτική πυρόλυση βαρέων κλασμάτων πετρελαίου 195

Παρόλες όμως τις προσπάθειες των τελευταίων περίπου 20 ετών για αντικατάσταση των συμβατικών καυσίμων από εναλλα-κτικά με κύριο στόχο την προστασία του περιβάλλοντος, έχουν επιτευχθεί σχετικά μικρές αλλαγές σε παγκόσμιο επίπεδο και το πετρέλαιο παραμένει η κυριότερη πηγή ενέργειας στο σύγχρονο κόσμο, καθώς και πρώτη ύλη για την παραγωγή χρήσιμων χημι-κών προϊόντων. Αυτό οφείλεται κυρίως στο ότι οι τεχνολογίες παραγωγής των εναλλακτικών καυσίμων είναι στις περισσότε-ρες περιπτώσεις (τουλάχιστον προς το παρόν) πολύ πιο δαπα-νηρές από αυτές της παραγωγής των συμβατικών καυσίμων, είτε λόγω μεγάλου πάγιου κόστους κατασκευής των νέων βιομη-χανικών μονάδων είτε λόγω μεγάλου λειτουργικού κόστους των μονάδων σε σχέση με την αποδοτικότητά τους ως προς το επι-θυμητό προϊόν / καύσιμο. Όσον αφορά τις αναγκαίες τροπο-ποιήσεις στις μηχανές εσωτερικής καύσης, έτσι ώστε να μπο-ρούν να λειτουργήσουν με τα εναλλακτικά καύσιμα, σε αρκετές περιπτώσεις είναι μικρές (π.χ. το βιοντίζελ μπορεί να αναμιχθεί με το συμβατικό ντίζελ κίνησης και να χρησιμοποιηθεί στους ήδη υπάρχοντες κινητήρες με μικρές αλλαγές, έτσι ώστε να είναι αν-θεκτικοί στη σχετικά αυξημένη διαβρωτική ικανότητα του βιοντίζελ λόγω των οξυγονούχων συστατικών του). Σε άλλες περιπτώσεις, όπως αυτής του υδρογόνου, απαιτείται νέος σχεδιασμός κινητή-ρων καθώς πρόκειται για ένα καύσιμο εντελώς διαφορετικών φυσικών και χημικών ιδιοτήτων από τη βενζίνη ή το ντίζελ. 12.2. Διύλιση πετρελαίου και παραγόμενα προϊόντα Το αργό πετρέλαιο, όπως λαμβάνεται κατά την εξόρυξή του από υπόγεια κοιτάσματα, είναι ένα πολύπλοκο μίγμα αερίων, υγρών και στερεών υδρογονανθράκων. Οι μεγαλύτερες πετρελαιοπα-ραγωγές χώρες του κόσμου είναι η Σαουδική Αραβία, η Ρωσία και οι ΗΠΑ, ενώ οι χώρες του Οργανισμού Πετρελαιοπαραγω-γών Κρατών (ΟΠΕΚ) ελέγχουν σε μεγάλο βαθμό την παραγωγή

196 ΣΤΟΙΧΕΙΑ ΧΗΜΙΚΩΝ ΔΙΕΡΓΑΣΙΩΝ

του αργού πετρελαίου, καθώς εκτιμάται ότι διαθέτουν περίπου το 75% των συνολικών αποθεμάτων παγκοσμίως.

Η παραγωγή (εξόρυξη) του αργού πετρελαίου ξεκίνησε από τα μέσα του 1800 στις ΗΠΑ και παρουσίασε ραγδαία αύξηση μετά τον Β’ Παγκόσμιο Πόλεμο. Η κατανάλωση του αργού πετρε-λαίου αυξάνει σταθερά και προβλέπεται ότι μέχρι το 2010 θα φθάσει τους 4300 Gtons ετησίως. Όπως αναφέρθηκε παραπάνω, το αργό πετρέλαιο είναι ένα μίγμα υδρογονανθράκων και η σύστασή του σε άνθρακα (C) και υδρογόνο (H) κυμαίνεται μεταξύ 83-87 % κ.β. σε C και 10-14 % κ.β. σε H. Οι κυριότερες οργανικές ενώσεις του αργού πετρε-λαίου είναι οι παραφινικοί, ναφθενικοί και αρωματικοί υδρογο-νάνθρακες, καθώς και ασφαλτικές ενώσεις. Επίσης, περιέχει σε χαμηλές συγκεντρώσεις θείο (0-5 %), άζωτο (0-1 %), οξυγόνο (0-2 %), και μέταλλα (0-0.1 %), κυρίως σίδηρο, νικέλιο, χρώμιο και βανάδιο. Η σύσταση του αργού πετρελαίου και οι ιδιότητές του εξαρτώνται σε μεγάλο βαθμό από την περιοχή από την οποία προέρχεται το κοίτασμα.

Το αργό πετρέλαιο, αμέσως μετά την εξόρυξή του, περιέχει επίσης νερό και αέρια, τα οποία απομακρύνονται με κατάλληλες μεθόδους πριν μεταφερθεί με δεξαμενόπλοια ή αγωγούς μετα-φοράς σε κατάλληλα σχεδιασμένες δεξαμενές όπου και αποθη-κεύεται. Στην συνέχεια, υφίσταται μια σειρά από φυσικές και χημι-κές διεργασίες, οι οποίες είναι γνωστές ως διύλιση του πετρε-λαίου. Η διύλιση περιλαμβάνει το φυσικό διαχωρισμό του αργού πετρελαίου σε διάφορα κλάσματα ανάλογα με το σημείο ζέσεως τους (απόσταξη), τις χημικές διεργασίες μετατροπής του σε χρήσιμα υγρά και αέρια προϊόντα, καθώς και τις διεργασίες εξευγενισμού και ετοιμασίας του τελικού, εμπορικού προϊόντος που διατίθεται προς κατανάλωση (βενζίνη στα πρατήρια, ντίζελ για τους καυστήρες, κλπ.).


ΣΧΗΜΑ 12.1. Απλοποιημένο διάγραμμα ροής διυλιστηρίου.

Στο απλοποιημένο διάγραμμα ροής ενός διυλιστηρίου (Σχήμα 12.1) φαίνεται πως το αργό πετρέλαιο, μετά από μια αρχική δια-δικασία απομάκρυνσης διαλυμένων αλάτων (αφαλάτωση) οδη-γείται στις στήλες απόσταξης (πρώτα στον πύργο ατμοσφαιρι-κής απόσταξης, το υπόλειμμα της οποίας καταλήγει στην στήλη απόσταξης υπό κενό) προς διαχωρισμό σε κλάσματα ανάλογα με το μοριακό βάρος και τα σημεία ζέσεως των συστατικών του. Στην συνέχεια, τα διάφορα προϊόντα (νάφθα, κηροζίνη, αεριέ-λαιο) οδηγούνται σε μονάδες μετατροπής τους σε χρήσιμα υγρά και αέρια προϊόντα (υγραέρια-LPG, βενζίνη, καύσιμα αεροπο-ρίας, ντίζελ και βαρύτερα καύσιμα). Η μονάδα της καταλυτικής πυρόλυσης είναι ίσως η σημαντι-κότερη μονάδα ενός διυλιστηρίου και αποτελεί κατά πολλούς την «καρδιά» του διυλιστηρίου. Στις επόμενες παραγράφους του κεφ. 12 θα γίνει αναλυτική παρουσίαση της διεργασίας και της μονά-δας καταλυτικής πυρόλυσης, δηλαδή του διαγράμματος ροής της μονάδας, της σύστασης της τροφοδοσίας, του είδους του


καταλύτη, των καταλυτικών αντιδράσεων πυρόλυσης των μεγά-λων μορίων προς χρήσιμα προϊόντα, καθώς και της επίδρασης των λειτουργικών παραμέτρων της μονάδας στην ποσότητα και ποιότητα των παραγόμενων καυσίμων. 12.3. Γενικά για τη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης

βαριών κλασμάτων πετρελαίου Η διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης είναι η σημαντικότερη διεργασία σ’ ένα διυλιστήριο πετρελαίου και είναι η διεργασία κατά την οποία βαριά κλάσματα πετρελαίου (π.χ. αεριέλαιο) πυ-ρολύονται ή διασπώνται με τη βοήθεια ενός καταλύτη σε αντι-δραστήρα ρευστοστερεάς καταλυτικής κλίνης, σε υψηλές θερ-μοκρασίες (∼500 - 530 °C), προς ελαφρύτερα προϊόντα, όπως αέριους υδρογονάνθρακες, βενζίνη και ντίζελ.

O καταλύτης της διεργασίας αποτελείται από πολλά συστα-τικά (περιγράφεται παρακάτω), αλλά το κύριο ενεργό συστατικό του είναι ένας πορώδης ζεόλιθος (ζεόλιθος τύπου «Υ»). Η κλίνη του καταλύτη στον αντιδραστήρα βρίσκεται σε κατάσταση ρευ-στοαιώρησης, γι’ αυτό και η διεργασία ονομάζεται καταλυτική πυρόλυση µε ρευστοαιώρηση (Fluid Catalytic Cracking - FCC). Αρχικά, ανακαλύφθηκε η θερμική πυρόλυση βαριών κλασμά-των πετρελαίου (από το 1913 έως το 1936) προς ελαφρύτερα προϊόντα. Στη δεκαετία του 1920 ο Γάλλος Eugene J. Houdry ανακάλυψε ότι φυσικοί άργιλοι (επεξεργασμένοι με οξύ) κατα-λύουν τη διάσπαση των βαριών κλασμάτων προς χρήσιμα προϊόντα μικρότερου μοριακού βάρους, και μάλιστα με καλύτε-ρες αποδόσεις προς τα επιθυμητά προϊόντα σε σύγκριση μ’ αυτές της θερμικής πυρόλυσης. Επίσης, ήταν δυνατή η αναγέν-νηση του χρησιμοποιημένου καταλύτη με καύση του κωκ, που σχηματιζόμενο ως παραπροϊόν κατά την πυρόλυση των υδρο-γονανθράκων επικάθεται στους πόρους του καταλύτη και τον απενεργοποιεί.


Η εφαρμογή της διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης για

πρώτη φορά το 1936 οδήγησε στην παραγωγή περισσότερης βενζίνης με υψηλότερο αριθμό οκτανίων και λιγότερα αέρια και βαριά έλαια σε σύγκριση με τη διεργασία της θερμικής πυρόλυ-σης. Η πρώτη αυτή μονάδα ήταν σταθερής καταλυτικής κλίνης και ασυνεχούς λειτουργίας.

Στις αρχές του 1940 κατασκευάσθηκε η πρώτη µονάδα κατα-λυτικής πυρόλυσης κινούµενης κλίνης συνεχούς λειτουργίας και από το 1943 ξεκίνησε η καταλυτική πυρόλυση ρευστοστερεάς κλίνης (FCC) µε ανακυκλοφορία καταλύτη, που µετά το 1952 καθιερώθηκε πλήρως. Το 1961 έγινε μια σημαντική αλλαγή στη διεργασία FCC από την εταιρία Socony-Vacuum Oil Co., που χρησιμοποίησε για πρώτη φορά ζεολιθικούς καταλύτες αντί των αργίλων και της αλούμινας (ή πυριτίας - αλούμινας) που χρησι-μοποιούνταν έως τότε. Η χρήση των ζεολιθικών καταλυτών επέ-φερε ακόμα μεγαλύτερες βελτιώσεις στην αποδοτικότητα της διεργασίας FCC και στην εκλεκτικότητα προς τα επιθυμητά προϊόντα, σε σχέση με τους προηγούμενους καταλύτες, όπως για παράδειγμα μείωση της παραγωγής των ελαφρών (ξηρών) αερίων (H2, μεθάνιο, αιθάνιο, αιθυλένιο) και του κωκ, που απενεργοποιεί τον καταλύτη. Σε ολόκληρο τον κόσµο υπάρχουν περίπου 400 µονάδες FCC που επεξεργάζονται περίπου 12 εκατομ. βαρέλια τροφοδοσίας (βαριά κλάσματα, όπως το αεριέλαιο) την ηµέρα και καταναλώ-νουν περισσότερους από 1400 τόνους καταλύτη την ημέρα. Στην Ελλάδα υπάρχουν δύο µονάδες FCC (στα διυλιστήρια Ασπροπύργου των ΕΛΠΕ και στη MOTOR-OIL) µε συνολική δυνα-µικότητα 80 χιλ. βαρέλια την ηµέρα. Το πόσο σημαντική είναι η διεργασία FCC για ένα διυλιστήριο μπορεί κάποιος να αντιληφ-θεί αν λάβει υπόψή του ότι τα βαριά κλάσµατα, τα οποία ανα-βαθμίζονται προς βενζίνη, ντήζελ και υγράερια αποτελούν περί-που το 60% κ.ο. του αργού πετρελαίου, που διαφορετικά θα παρέμεναν ανεκμετάλλευτα. Ειδικότερα, στην περίπτωση της βεν-ζίνης, το ρεύμα της βενζίνης που παράγεται απο τη μονάδα FCC


(βενζίνη FCC ή νάφθα) αποτελεί το 35-50 % κ.β. της συνολικής, εμπορικής βενζίνης (το υπόλοιπο προέρχεται κυρίως από δύο άλλες διεργασίες - μονάδες του διυλιστηρίου, την μονάδα ανα-μόρφωσης και την μονάδα ισομερισμού).

ΣΧΗΜΑ 12.2. Απλοποιημένο διάγραμμα ροής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC).

12.4. Διάγραμμα ροής μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) Ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής μιας τυπικής διεργασίας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) παρουσιάζεται στο Σχήμα 12.2. Τα κύρια μέρη της μονάδας FCC, είναι o αντιδραστήρας, ο ανα-γεννητής του καταλύτη, ο απογυμνωτής και η στήλη κλασμά-τωσης/διαχωρισμού των προϊόντων 1.

1 Οι μεγάλες εταιρίες διύλισης πετρελαίου, όπως η UOP, ESSO, EXXON, M.W. KELLOGG, SHELL, BP, σχεδιάζουν / αναμορφώνουν και κατασκευάζουν τις δικές τους μονάδες FCC, οι οποίες διαφέρουν μεταξύ τους κυρίως στον τρόπο σύν-


Όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.2, η υγρή τροφοδοσία προθερ-

µαίνεται με τη χρήση φούρνων ή εναλλακτών θερμότητας σε θερµοκρασία περίπου 300 °C πριν εισέρθει στον αντιδραστήρα, όπου εξατµίζεται καθώς αναµιγνύεται µε το θερµό αναγεννηµένο καταλύτη που ρέει από τον αναγεννητή προς τη βάση του αντι-δραστήρα σε θερµοκρασία περίπου 700°C. Η τροφοδοσία είναι συνήθως αεριέλαιο κενού (δηλαδή το απόσταγμα της στήλης που λειτουργεί υπό κενό, Σχήμα 12.1), στο οποίο αρκετές φορές μπορεί να προστεθεί το υπόλειµµα της µονάδας ατµοσφαιρικής απόσταξης καθώς και βαριά κλάσµατα άλλων διεργασιών του διυλιστηρίου. Μια πολύ σημαντική παράμετρος που θα μελετηθεί εκτενώς παρακάτω, είναι ο λόγος της µαζικής ροής (π.χ. σε τόνους ανά ώρα) του καταλύτη προς τη µαζική ροή της τροφο-δοσίας, που ονοµάζεται λόγος C/O 2, ο οποίος διαφοροποιείται ανάλογα µε τη µονάδα και τη τροφοδοσία και επηρεάζει σημα-ντικά το βαθμό μετατροπής/πυρόλυσης της τροφοδοσίας και την κατανομή των προϊόντων.

Ο αντιδραστήρας είναι ένας κατακόρυφος κυλινδρικός σωλή-νας και ονοµάζεται ανοδικός αντιδραστήρας (riser). Όπως ανα-φέρθηκε παραπάνω είναι τύπου ρευστοστερεάς κλίνης, δηλαδή τα σωματίδια του καταλύτη παρασύρονται από τους ατμούς της τροφοδοσίας προς το επάνω μέρος του αντιδραστήρα με πολύ μεγάλες ταχύτητες, λόγω των μεγάλων πιέσων που ανα-πτύσσονται από την εξάτμιση της υγρής τροφοδοσίας (αεριέ-λαιου). Ο χρόνος παραμονής του καταλύτη στον αντιδραστήρα είναι περίπου 2 – 10 δευτερόλεπτα και η συνολική πίεση είναι 2 bar.

δεσης των βασικών μερών της μονάδας καθώς και σε μικρο-τροποποιήσεις στον αντιδραστήρα, τον αναγεννητή, τον απογυμνωτή, τα συστήματα εισαγω-γής του καταλύτη και της τροφοδοσίας στον αντιδραστήρα, κ.ά. Σε όλες όμως τις μονάδες η βασική διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης παραμένει η ίδια, όπως περιγράφεται στο γενικευμένο διάγραμμα του Σχήματος 12.2. 2 από τα αρχικά του catalyst/oi1.


Κατά την επαφή τους με τον καταλύτη, τα μεγάλα μόρια του αεριέλαιου διασπώνται σε μικρότερους, ελαφρύτερους υδρογο-νάνθρακες, που ανήκουν στην περιοχή των αερίων, της βενζί-νης και του ντίζελ. Μαζί με τα ελαφρύτερα προϊόντα εξέρχεται από τον αντιδραστήρα και ένα μέρος της τροφοδοσίας που δεν έχει μετατραπεί. Επίσης, οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης παράγουν ένα στερεό ανθρακούχο παρα-προϊόν (το κωκ), το οποίο εναποτίθεται στην επιφάνεια του καταλύτη και τον απενεργοποιεί. Οι αντιδράσεις πυρόλυσης είναι ενδόθερµες με αποτέλεσμα ο

αντιδραστήρας να λειτουργεί αδιαβατικά, δηλαδή η θερμοκρα-σία στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα (έξοδος) είναι ∼500 °C και είναι µικρότερη κατά 30-50 °C απ’ ό,τι είναι στην είσοδό του.

Στο επάνω μέρος του αντιδραστήρα ο καταλύτης διαχωρίζε-ται γρήγορα από τους ατμούς των υδρογονανθράκων με ένα σύστημα κυκλώνων, έτσι ώστε να αποφευχθεί περαιτέρω διά-σπαση των επιθυμητών προϊόντων (π.χ. βενζίνης) προς μικρό-τερα μόρια (αέρια C1-C4) λόγω παρατεταμένης επαφής των υδρογονανθράκων με τον καταλύτη. Τα προϊόντα (ατμοί) πυρό-λυσης οδηγούνται στη συνέχεια στη στήλη κλασμάτωσης, η οποία είναι ουσιαστικά μια στήλη απόσταξης που διαχωρίζει τα προϊόντα ανάλογα με το σημείο ζέσεως.

Ο καταλύτης, ο οποίος είναι ήδη απενεργοποιημένος από την εναπόθεση του κωκ στους πόρους του, υποβάλλεται στη διεργασία της απογύμνωσης, κατά την οποία καθαρίζουν οι πόροι του από προσροφημένους υδρογονάνθρακες με την χρήση ατμού. Η διεργασία αυτή πραγματοποιείται στον απογυ-μνωτή, όπου ο καταλύτης βρίσκεται σε κατάσταση ρευστοαιώ-ρησης, λόγω της παροχής ατμού με μεγάλη πίεση. Ο ατμός απογύμνωσης μαζί με τους εκροφημένους υδρογονάνθρακες οδηγούνται στη στήλη κλασμάτωσης, ενώ ο απενεργοποιημέ-νος, «καθαρός» πλέον καταλύτης, οδηγείται στον αναγεννητή.


Ο απενεργοποιημένος καταλύτης ο οποίος εισάγεται στον

αναγεννητή της μονάδας FCC περιέχει εκτός από κωκ (περίπου 0.5 – 1.5 % κ.β.), ίχνη από προσροφημένα μεγάλα μόρια υδρο-γονανθράκων που δεν απομακρύνθηκαν στο στάδιο της απο-γύμνωσης, και ίχνη μετάλλων όπως Ni και V που προέρχονται από την τροφοδοσία. Επιπλέον, το κωκ περιέχει ίχνη θείου και αζώτου (από βαριές θειούχες και αζωτούχες ενώσεις της τροφο-δοσίας που μετατράπηκαν σε κωκ).

Ο αναγεννητής είναι ουσιαστικά μια ρευστοστερεά κλίνη όπου το κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη καίγεται με την παροχή πεπιεσμένου αέρα σε υψηλές θερμοκρασίες (675 – 760 °C) και πίεση 2 bar, προς μονοξείδιο του άνθρακα (μερική καύση) και κυρίως προς διοξείδιο του άνθρακα (πλήρη καύση). Παράγεται επίσης και νερό (από το υδρογόνο των προσροφη-μένων υδρογονανθράκων) και οξείδια του θείου και του αζώτου, τα οποία είναι τοξικά και ρυπαίνουν σοβαρά την ατμόσφαιρα. Ο καταλύτης παραμένει συνολικά στον αναγεννητή περίπου 5 – 15 λεπτά και ο αναγεννημένος καταλύτης που περιέχει συνήθως λιγότερο από 0.1 % κ.β. κωκ μεταφέρεται και πάλι στην είσοδο (κάτω μέρος) του αντιδραστήρα.

Η καύση του κωκ είναι εξώθερμη αντίδραση και η παραγόμε-νη θερμότητα μεταφέρεται με τον αναγεννημένο, θερμό καταλύ-τη στον αντιδραστήρα όπου χρησιμοποιείται για τις ενδόθερμες αντιδράσεις πυρόλυσης. Η µονάδα FCC είναι θερµικά ουδέτερη. Η θερμοκρασία του αναγεννητή αλλά και του αναγεννημένου καταλύτη και κατ’ επέκταση και του αντιδραστήρα εξαρτώνται ουσιαστικά από το ποσοστό κωκ στον απενεργοποιημένο κατα-λύτη και το ποσό θερμότητας που παράγεται κατά την καύση του.

Στο επάνω μέρος του αναγεννητή υπάρχουν κυκλώνες που διαχωρίζουν τα αιωρούμενα σωματίδια του καταλύτη από τα παραγόμενα αέρια καύσης του κωκ (απαέρια), τα οποία οδη-γούνται σε εναλλάκτες θερμότητας για την αξιοποίηση της μεγά-λης θερμοκρασίας τους. Επίσης, η μείωση των εκπεμπόμενων


αέριων ρύπων (οξειδίων του αζώτου και του θείου και μονοξει-δίου του άνθρακα) αποτελεί πολύ σημαντικό στόχο και έχουν ήδη αναπτυχθεί τεχνολογίες για τον σκοπό αυτό που βασίζονται στην χρήση κατάλληλων προσροφητικών ή/και καταλυτικών υλικών. 12.5. Προϊόντα διεργασίας FCC - Βαθμός μετατροπής και

αποδόσεις προϊόντων Τα προϊόντα της διεργασίας της καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) βαριών κλασμάτων πετρελαίου (π.χ. αεριέλαιου κενού) τα οποία εξέρχονται από τη στήλη κλασμάτωσης παρουσιάζονται στο Πίνακα 12.1. Το σύστημα διαχωρισμού των προϊόντων FCC συνήθως περι-λαμβάνει πολλές στήλες απόσταξης για τον περαιτέρω διαχωρι-σμό συγκεκριμένων προϊόντων, όπως για παράδειγμα του προ-πυλενίου από τα LPG, το οποίο στη συνέχεια τροφοδοτείται στην μονάδα παραγωγής πολυπροπυλενίου.

Από τα παραπάνω γίνεται κατανοητό ότι η αρχική τροφοδο-σία της μονάδας FCC, δηλαδή ένα βαρύ κλάσμα πετρελαίου όπως για παράδειγμα το αεριέλαιο, δεν διασπάται σε ελαφρύτε-ρα προϊόντα εξ ολοκλήρου, αλλά σ’ ένα βαθμό, ο οποίος ονο-μάζεται βαθμός μετατροπής και ορίζεται ως:

=μετατροπήςβαθμός

( ) [ ]%ςτροφοδοσία ποσότητα

HCOLCO ποσότητα - ςτροφοδοσία ποσότητα100 +×= (12.1)

Ο βαθμός μετατροπής μπορεί να εκφραστεί ως % κατά βάρος (κ.β.) όταν οι ποσότητες είναι μετρημένες σε μάζα και ως % κατ’ όγκο (κ.ο.) όταν οι ποσότητες είναι μετρημένες σε όγκο.


ΠΙΝΑΚΑΣ 12.1. Προϊόντα διεργασίας FCC και ενδεικτικά ποσοστά

απόδοσης Κατηγορία προϊόντος Σύσταση % κ.β.

(ως προς την τροφοδοσία)

Ελαφρά αέρια (ξηρό αέριο)

Η2, CH4, C2H6, C2H4, H2S 3%

Υγραέρια ή LPG α Μίγμα αερίων µε τρία και τέσσερα άτομα άνθρακα (C3 - C4). Για παράδειγμα, C3H8, C3H6, C4H10, ισο-C4H10, κλπ.

8% (για τα C3)

10% (για τα C4)

Βενζίνη ή νάφθα Μίγμα υδρογονανθράκων από 5 έως 12 άτομα άνθρακα (C5-C12). Αποστάζει στη περιοχή θερμοκρασιών 50-221 °C

52%

Ντίζελ καταλυτικής πυρόλυσης (LCO) β

Μίγμα υδρογονανθράκων από 13 έως 20 άτοµα άνθρακα (C13-C20). Αποστάζει στην περιοχή θερμοκρασιών 221-343 °C.

16%

Υπόλειµµα (HCO) γ Μίγμα υδρογονανθράκων με περισσότερα από 20 άτομα άνθρακα (ουσιαστικά πρόκειται για την τροφοδοσία που δεν αντέδρασε). Σημείο ζέσεως > 343 °C.

5

Κωκ Ανθρακούχο παραπροϊόν που επικάθεται στον καταλύτη και τον απενεργοποιεί

6%

α από τα αρχικά Liquefied Petroleum Gas. Το μίγμα αυτό αποθηκεύεται και διακινείται συνήθως υγροποιημένο σε υψηλή πίεση. β από τα αρχικά Light Cycle Οi1. γ από τα αρχικά Heavy Cycle Oil.

Με βάση τα περιγραφόμενα προϊόντα στον Πίνακα 12.1, θα έπρεπε στον βαθμό μετατροπής (δηλαδή στα προϊόντα που προέκυψαν από την διάσπαση των αρχικών μεγάλων μορίων) να προσμετράται και το ντίζελ (LCO). Παραδοσιακά όμως, στη διεργασία FCC, το LCO θεωρείται ως σχετικά «βαρύ» προϊόν και δεν συμψηφίζεται στον υπολογισμό του βαθμού μετατροπής της τροφοδοσίας σε ελαφρύτερα προϊόντα. Άρα, ως βαθμός μετα-τροπής ορίζεται ως το ποσοστό της τροφοδοσίας που μετατρέ-πεται προς αέρια, βενζίνη και κωκ.


Η απόδοση προς ένα από τα προϊόντα της διεργασίας FCC ορίζεται ως το ποσοστό της τροφοδοσίας που μετατράπηκε στο συγκεκριμένο προϊόν:

[%]ςτροφοδοσίαποσότητα

προϊόντοςποσότητα100προϊόνπροςαπόδοση ×= (12.2)

H απόδοση εκφράζεται συνήθως κατά βάρος (%κ.β.) αλλά και ως %κ.ο., όταν οι ποσότητες είναι μετρημένες σε όγκο. Από τα παραπάνω προκύπτει ότι ο βαθμός μετατροπής ισούται με το άθροισμα των αποδόσεων ως προς αέρια (ξηρά + υγραέρια), βενζίνη και κωκ. 12.6 Καταλύτες της διεργασίας FCC 12.6.1 ΓΕΝΙΚΑ ΓΙΑ ΤΟΥΣ ΚΑΤΑΛΥΤΕΣ FCC – ΣΥΣΤΑΣΗ, ΔΟΜΗ ΚΑΙ

ΙΔΙΟΤΗΤΕΣ Οι καταλύτες που χρησιμοποιούνται στην διεργασία FCC παρα-σκευάζονται από βιομηχανίες παραγωγής καταλυτών σε μεγά-λες ποσότητες (τόνους), καθώς οι απαιτήσεις των μονάδων FCC στα διυλιστήρια είναι εξίσου μεγάλες και συνεχείς. Όπως περιγράφεται παρακάτω, ο ρυθμός κυκλοφορίας του καταλύτη στη μονάδα FCC (ανάμεσα στον αντιδραστήρα και τον αναγεν-νητή) φθάνει τους 1000 τόνους την ώρα, ενώ η συνολική ποσότητά του κυμαίνεται περίπου στους 200 τόνους, ανάλογα με τη μονάδα.

Οι πρώτοι καταλύτες που εφαρμόστηκαν σε βιομηχανική διερ-γασία καταλυτικής πυρόλυσης, αντικαθιστώντας την θερμική πυρόλυση, ήταν άργιλοι (clays) επεξεργασμένοι με οξύ. Στις αρχές της δεκαετίας του 1960 εφαρμόστηκαν για πρώτη φορά οι ζεόλιθοι και πιο συγκεκριμένα ο ζεόλιθος τύπου «Υ», ο οποίος παραμένει ακόμα και σήμερα το κύριο ενεργό συστατικό των σύγχρονων καταλυτών FCC.


ΠΙΝΑΚΑΣ 12.2. Τα κύρια συστατικά του καταλύτη FCC (περιγραφή και

δράσή τους) Συστατικό Περιγραφή / Δράση Ζεόλιθος Υ (zeolite Y)

Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, πορώδες υλικό με μέση διάμετρο πόρων 7-8 Å (υπό μορφή κοιλοτήτων συνδεόμενων μεταξύ τους, όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.5) και ειδική επιφάνεια ∼900 m2/g. Αποτελεί το κύριο ενεργό συστατικό των καταλυτών FCC για την διάσπαση των υδρογονανθράκων (συνήθως 30-40 % κ.β. του συνολικού καταλύτη) λόγω της σχετικά μεγάλης ειδικής επιφάνειας και των ενεργών όξινων θέσεων τύπου Brönsted και Lewis (εξηγούνται παρακάτω, βλ. Σχήμα 12.6).

Υπόστρωμα ή φορέας (matrix)

Συνθετικά, άφορφα υλικά, όπως οξείδιο του πυριτίου (SiO2), ή κρυσταλλικά υλικά, όπως οξείδια του αργιλίου (Al2O3) ή μικτά οξείδια πυριτίου-αργιλίου (SiO2-Al2O3). Το υπόστρωμα μπορεί να είναι πορώδες, όπως και ο ζεόλιθος, αλλά έχει πολύ μικρή έως μέτρια ειδική επιφάνεια (π.χ. έως 400 m2/g) και μέση διάμετρο πόρων 50-100 Å. Επίσης, μπορεί να διαθέτει καθόλου έως αρκετές όξινες θέσεις, μικρότερης όμως δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ. Συνεπώς, το υπό-στρωμα ανάλογα με την ειδική του επιφάνεια και τις διαθέσιμες όξινες θέσεις χαρακτηρίζεται ως ανενεργό ή ενεργό στη διά-σπαση των υδρογονανθράκων

Άργιλος ή πηλός (clay)

Οι άργιλοι είναι συνήθως φυσικά (ορυκτά) υλικά, όπως ο καο-λινίτης (μπορούν όμως να συντεθούν και στο εργαστήριο ή στη βιομηχανία), και χρησιμοποιούνται στους καταλύτες FCC μετά από κατάλληλη χημική (π.χ. επεξεργασία με οξύ) ή/και θερμική επεξεργασία. Είναι αργιλοπυριτικά κρυσταλλικά υλικά με σχετικά μικρή ειδική επιφάνεια (< 100 m2/g) και σχετικά λίγες όξινες θέσεις, μικρό-τερης δραστικότητας από αυτές του ζεόλιθου Υ. Χρησιμοποιείται στο καταλύτη FCC κυρίως με σκοπό να δεσμεύει το νάτριο (που υπάρχει σε ίχνη στην τροφοδοσία και απενεργοποιεί τον ζεόλιθο Υ) καθώς και ως φορέας θερμότητας για την αποφυγή τοπικών υπέρθερμων περιοχών στο σωματίδιο του καταλύτη, κυρίως στο στάδιο της καύσης του κωκ στον αναγεννητή της μονάδας FCC.

Συνδετικό υλικό (binder)

Το συνδετικό υλικό στον καταλύτη FCC είναι απαραίτητο για την «συγκόλληση» όλων των επιμέρους συστατικών με στόχο την παρασκευή σωματιδίων με υψηλή μηχανική αντοχή και αντίστα-ση στις τριβές (μεταξύ τους και στα τοιχώματα της μονάδας). Συνήθως ως συνδετικό υλικό χρησιμοποιούνται ορισμένες δραστικές μορφές οξειδίου του αργιλίου, όπως ο μποεμίτης (boehmite).


Οι σύγχρονοι καταλύτες FCC είναι πορώδη υλικά υπό μορφή κόνεως που αποτελούνται από μικροσφαίρες με μέγεθος ~ 60-70 μm, όγκο πόρων ~50% και πυκνότητα ~1400 kg m-3. Το μέγε-θος αυτό των μικροσφαιρών είναι κατάλληλο ώστε ο καταλύτης να σχηματίζει ρευστοστερεά κλίνη μέσα στα διάφορα μέρη της μονάδας FCC (αντιδραστήρα, αναγεννητή και απογυμνωτή).

ΕΙΚΟΝΑ 12.1. Φωτογραφία «φρέσκου» καταλύτη FCC.

↓ 200 μm

→

10 μm

ΕΙΚΟΝΑ 12.2. Εικόνες Ηλεκτρονικού Μικροσκοπίου Σάρωσης (Scanning Electron Microscopy – SEM) σωματιδίων καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση, όπου φαίνονται καθαρά τόσο το μέγεθος του σωματιδίου όσο και η μορφολογία και υφή της επιφάνειάς του.

Η Εικόνα 12.1 δείχνει μια φωτογραφία μικρής ποσότητας

καταλύτη FCC με μορφή σκόνης. Ο καταλύτης της φωτογρα-φίας είναι «φρέσκος», δηλαδή δεν έχει χρησιμοποιηθεί ακόμα στη μονάδα FCC και γι αυτό έχει άσπρο χρώμα, ενώ ο απενεργο-ποιημένος με κωκ καταλύτης έχει σκούρο γκρι – μαύρο χρώμα λόγω ακριβώς του κωκ.


Στην Εικόνα 12.2 παρουσιάζονται εικόνες από ηλεκτρονικό μι-

κροσκόπιο σάρωσης (Scanning Electron Microscopy – SEM) σωματιδίων του καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση. Η πρώτη εικόνα αριστερά δείχνει ένα σχετικά μεγάλο αριθμό σω-ματιδίων, όπου από την κλίμακά της γίνεται αντιληπτό ότι τα σω-ματίδια έχουν μέση διάμετρο 50-90 μm. Επίσης, έχουν σχεδόν σφαιρικό σχήμα, κάτι το οποίο φαίνεται καλύτερα στην εικόνα δεξιά. Από την ίδια εικόνα διαπιστώνεται ότι η επιφάνεια του σω-ματιδίου είναι σχετικά ανώμαλη (όχι λεία), καθώς όπως θα δούμε παρακάτω κάθε σωματίδιο FCC αποτελείται από διαφορετικά συστατικά τα οποία ενώνονται μεταξύ τους με ένα συνδετικό υλικό που λειτουργεί σαν «κόλλα».

Τα συστατικά ενός σωματιδίου καταλύτη FCC συνοψίζονται στον Πίνακα 12.2. Τα συστατικά αυτά παρασκευάζονται ξεχωρι-στά το καθένα (ή μπορεί να είναι φυσικά υλικά κατάλληλα επεξεργασμένα, όπως για παράδειγμα ορισμένοι άργιλοι) και στη συνέχεια αναμιγνύονται σχηματίζοντας ένα αιώρημα το οποίο με την τεχνική της ξηρής εκνέφωσης (spray drying) μετα-τρέπεται σε μικρές σφαίρες (σωματίδια) του καταλύτη με μέση διάμετρο ~60-70 µm.

Στην Εικόνα 12.3 παρουσιάζεται μια φωτογραφία ηλεκτρο-νικής μικροσκοπίας Σάρωσης (SEM: Scanning Electron Micro-scopy) της εγκάρσιας τομής σωματιδίων καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλες μεγενθύσεις. Η ανομοιογένεια του εσωτερικού του σω-ματιδίου είναι εμφανής καθώς εύκολα μπορούν να διαχωρι-στούν περιοχές με βάση τη διαφορετική φωτεινότητα τους πάνω στην τομή του σωματιδίου. Οι περιοχές αυτές σχετίζονται με τα διαφορετικά συστατικά των καταλυτών FCC, δηλαδή το υπό-στρωμα, τον ζεόλιθο, την άργιλο, το συνδετικό υλικό, καθώς και σωματίδια μετάλλων (π.χ. σπάνιες γαίες – τα μικρά άσπρα ση-μάδια πάνω στις εικόνες τομής) που συνήθως προστίθενται στον καταλύτη, όπως εξηγείται παρακάτω.


ΕΙΚΟΝΑ 12.3. Εικόνα Ηλεκτρονικού Μικροσκο-

πίου Σάρωσης (SEM) εγκάρσιας τομής σωματι-

δίων καταλύτη FCC σε πολύ μεγάλη μεγέθυνση.

ΕΙΚΟΝΑ 12.4. Εικόνα Ηλεκτρονι-κού Μικροσκο-πίου Σάρωσης

(SEM) εγκάρσιας τομής σωματιδίου χρησιμοποιημένου καταλύτη FCC και φάσματα κατανο-μής των μετάλλων Si, Al, Ni, και V πά-νω στην επιφάνεια

της τομής κατά μήκος της

άσπρης γραμμής.


Στην Εικόνα 12.4 παρουσιάζεται και πάλι μια φωτογραφία SEM της εγκάρσιας τομής ενός σωματιδίου χρησιμοποιημένου κατα-λύτη FCC, και επιπρόσθετα δίνονται τα φάσματα κατανομής των μετάλλων αργιλίου, πυριτίου, βαναδίου και νικελίου (τα δύο τε-λευταία μέταλλα προέρχονται από την τροφοδοσία), όπως αυτά μετρήθηκαν κατά μήκος της άσπρης γραμμής που διασχίζει το σωματίδιο (οι μετρήσεις πραγματοποιήθηκαν με την τεχνική φασματοσκοπίας διασπειρόμενης ενέργειας – Energy Dispersive Spectroscopy). Από τα φάσματα αυτά επιβεβαιώνεται η ύπαρξη των παραπάνω μετάλλων σχεδόν σε όλη τη μάζα του σωματι-δίου και μάλιστα είναι δυνατός ο ποιοτικός έλεγχος της κατα-νομής τους μέσα στο σωματίδιο.

Εκτός των παραπάνω κύριων συστατικών των καταλυτών FCC χρησιμοποιούνται επίσης σε μικρές ποσότητες διάφορα πρόσθετα, τα οποία έχουν συγκεκριμένη δράση, με στόχο να επηρεάσουν τις αποδόσεις και τις ιδιότητες των παραγομένων προϊόντων (καυσίμων), καθώς και να μειώσουν τα τοξικά απαέ-ρια στην έξοδο του αναγεννητή κατά την καύση του κωκ των απενεργοποιημένων καταλυτών. Επίσης, σχεδόν πάντα ο ζεόλι-θος Υ τροποποιείται με μέταλλα σπανίων γαιών (όπως λανθάνιο και δημήτριο), γιατί αυξάνουν την (υδρο)θερμική του σταθερότη-τα (εξηγείται παρακάτω).

Ο Πίνακας 12.3 συνοψίζει τα πρόσθετα καταλυτών FCC, που χρησιμοποιούνται σήμερα στους εμπορικούς καταλύτες (συνή-θως σε ποσοστά μικρότερα από ~10 % κ.β. στο σύνολο του καταλύτη FCC). 12.6.2 ΖΕΟΛΙΘΟΙ ΤΥΠΟΥ Υ ΚΑΙ ZSM-5 Το κύριο ενεργό συστατικό, που καταλύει την διάσπαση των υδρογονανθράκων στον καταλύτη FCC, όπως αναφέρθηκε παραπάνω, είναι ο ζεόλιθος Υ (βλ. Πίνακα 12.2). Ο ζεόλιθος Υ είναι κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό υλικό, του οποίου η βασική δο-μική μονάδα είναι τετράεδρα πυριτίου (ή αργιλίου) με οξυγόνα


ΠΙΝΑΚΑΣ 12.3. Πρόσθετα καταλυτών FCC και δράση τους. Πρόσθετο Περιγραφή / Δράση Ζεόλιθος ZSM-5

Κρυσταλλικό αργιλοπυριτικό, πορώδες υλικό με μέση διάμετρο πόρων 5.5 Å και ειδική επιφάνεια ∼400 m2/g. Χρησιμοποιείται για την αύξηση του αριθμού οκτανίων της βενζίνης και της παραγω-γής αερίων αλκενίων (κυρίως προπυλενίου), αλλά μειώνει ταυτό-χρονα την συνολική παραγωγή της βενζίνης. Η κύρια δράση του είναι να μετατρέπει παραφινικούς υδρογονάνθρακες (με μικρό βαθμό διακλάδωσης ή κυρίως ευθείας αλυσίδας) της περιοχής της βενζίνης και του ντίζελ προς μικρότερους υγρούς και αέριους υδρογονάνθρακες, λόγω του ιδιαίτερου πορώδους του που αποτελείται από ένα σύστημα αλληλοσυνδεόμενων καναλιών (Σχήμα 12.5)

Πρόσθετο οξείδωσης του CO

Το πρόσθετο αυτό καταλύει την αντίδραση οξείδωσης/καύσης του παραγόμενου CO (από την ατελή καύση του κωκ του απενεργοποιημένου καταλύτη στον αναγεννητή της μονάδας FCC) προς CΟ2. Η ενεργή φάση του πρόσθετου είναι συνήθως πλατίνα που βρίσκεται σε συγκέντρωση 300-800 ppm σε φορέα αλουµίνας (οξειδίου του αργιλίου)

Πρόσθετο µείωσης των SOx

Το πρόσθετο αυτό (ονοµάζεται deSOx) χρησιμοποιείται για να µειώσει τις εκποµπές των οξειδίων του θείου (SOx) των απαερίων του αναγεννητή. Η ενεργή του φάση είναι ένα οξείδιο μετάλλου (π.χ. οξείδιο του μαγνησίου, MgO), που να δεσµεύσει τα οξείδια του θείου που σχηματίζονται κατά την καύση του κωκ των απε-νεργοποιημένων καταλυτών. Στην συνέχεια το πρόσθετο, που έχει μετατραπεί σε θειικό άλας του μετάλλου, «ταξιδεύει» μαζί με τον αναγεννημένο καταλύτη στον αντιδραστήρα και τον απογυµνω-τή όπου μετατρέπεται και πάλι (παρουσία H2 λόγω των αναγω-γικών συνθηκών που επικρατούν) στο αρχικό οξείδιο του μετάλ-λου (με ταυτόχρονη παραγωγή μικρής ποσότητας H2S που δια-φεύγει με τα αέρια προϊόντα της διεργασίας), έτοιμο να δεσμεύσει νέα ποσότητα SOx στον αναγεννητή.

Πρόσθετο µείωσης ΝΟx

Το πρόσθετο αυτό (ονοµάζεται deNOx) χρησιμοποιείται για να µειώσει τις εκποµπές των οξειδίων του αζώτου (ΝΟx) που σχημα-τίζονται στον αναγεννητή κατά την καύση του κωκ. Η κύρια ενερ-γή φάση του είναι συνήθως ευγενή μέταλλα ή μέταλλα μετάπτω-σης (ή οξείδια μετάλλων) ή συνδυασμός τους (π.χ. ρουθήνιο, ρόδιο, χαλκός, κ.α.) τα οποία έχουν την ικανότητα να ανάγουν τα NOx προς αδρανές άζωτο.

Πρόσθετο µείωσης θείου στη βενζίνη FCC

Το πρόσθετο αυτό βρίσκεται ακόμα σε ερευνητικό στάδιο και δεν εφαρμόζεται συστηματικά σε βιομηχανικές μονάδες. Η ενεργός φάση του είναι ένα µέταλλο (π.χ. ψευδαργύρος) υποστηριγμένο σε αλούµινα ή άλλα οξείδια. Στόχος είναι η διάσπαση και απομά-κρυνση θειούχων οργανικών ενώσεων από τη βενζίνη και το ντίζελ (όπως μερκαπτάνες, σουλφίδια, θειοφαίνιο, βενζοθειοφαίνια, κ.α.).


(Σχήμα 12.3) που ενώνονται μεταξύ τους στις τρεις κατευθύνσεις του χώρου σχηματίζοντας έτσι πολυπλοκότερες δομικές μονά-δες (Σχήμα 12.4) και τελικά τους κρυστάλλους του ζεόλιθου.

ΣΧΗΜΑ 12.3. Αναπαράσταση του τετραέδρου SiO4 ή AlO4.

ΣΧΗΜΑ 12.4. Δευτερογενείς Δομικές Μονάδες: (α) απλός τετραμελής δακτύλιος (S4R), (β) απλός εξαμελής δακτύλιος (S6R), (γ) απλός οκτα-μελής δακτύλιος (S8R), (δ) διπλός τετραμελής δακτύλιος (D4R), (ε) δι-πλός εξαμελής δακτύλιος (D6R), (στ) σύμπλεγμα 4-1, (ζ) σύμπλεγμα

5-1, (η) σύμπλεγμα 4-4-1. Τα άτομα Si ή Al βρίσκονται στις κορυφές των σχημάτων.


Υπάρχουν φυσικοί ζεόλιθοι ως ορυκτά πετρώματα μαζί με προσμίξεις άλλων φάσεων όπως αργίλους και οξείδια μετάλ-λων, καθώς και ζεόλιθοι οι οποίοι μπορούν να συντεθούν στο εργαστήριο (σε μικρή κλίμακα) και σε βιομηχανικές μονάδες (με-γάλες ποσότητες). Οι ορυκτοί ζεόλιθοι ανακαλύφθηκαν το 1756 από τον Σουηδό ορυκτολόγο Baron Cronstedt, και αρχικά ανα-φέρθηκαν ως ενυδατωμένα αργιλοπυριτικά υλικά. Ο Cronstedt ονόμασε τα ορυκτά αυτά «ζεόλιθους», λόγω της ιδιότητάς τους να χάνουν νερό κατά την θέρμανσή τους, παρομοιάζοντάς τους με “λίθους” που “ζέουν”.

Ο ζεόλιθος τύπου Υ είναι συνθετικός ζεόλιθος και ο αντίστοι-χός του φυσικός (με τον οποίο έχουν παρόμοια σύσταση, πο-ρώδη και δομικά χαρακτηριστικά) ονομάζεται φαουγιαζίτης (faujasite).

ΜονάδαΣοδαλίτη

Ζεόλιθος - Υ

Διάμετρος εισόδου κοιλότητας/πόρου: (7 – 8 Å)

Πορώδης δομή / σκελετός του ζεόλιθου Υ







Πορώδης δομή / σκελετός του ζεόλιθου Υ

(5.1 x 5.6 Å)

Ζεόλιθος ZSM-5

(5.4 x 5.6 Å)

Δομήσωληνωτών πόρων του ZSM-5

(5.1 x 5.6 Å)

Ζεόλιθος ZSM-5

(5.4 x 5.6 Å)

Δομήσωληνωτών πόρων του ZSM-5

ΣΧΗΜΑ 12.5. Πορώδεις δομές του ζεόλιθου – Υ (κύριο ενεργό συστατικό του καταλύτη FCC) και του ζεόλιθου ZSM-5 (πρόσθετο

καταλύτη FCC).


Στο Σχήμα 12.5 (αριστερά) παρουσιάζεται η δομική μονάδα

του σοδαλίτη, που έχει προκύψει από τη συνένωση απλούστε-ρων μονάδων του Σχήματος 12.4 και αποτελεί τον βασικό δομικό «λίθο» του ζεόλιθου Υ. Επίσης, στο Σχήμα 12.5 (αριστερά) φαίνε-ται πιο ολοκληρωμένη η δομή του ζεόλιθου Υ, όπου οι μονάδες σοδαλίτη συνδέονται μεταξύ τους με τέτοιο τρόπο που σχηματί-ζουν κοιλότητες, οι οποίες αποτελούν τους πόρους του ζεόλιθου Υ. Αυτές οι κοιλότητες έχουν διάμετρο ~12 Å και διάμετρο ανοίγ-ματος (παραθύρου) ~7-8 Å, και επικοινωνούν μεταξύ τους σχη-ματίζοντας ένα τρισδιάστατο πορώδες δίκτυο.

Οι πόροι του ζεόλιθου Υ ονομάζονται μικροπόροι 3. Αυτό το δίκτυο μικροπόρων προσδίδει στο ζεόλιθο Υ πολύ μεγάλη ειδική επιφάνεια ίση με ~900 m2 g-1ζεόλιθου.

Μια άλλη πολύ σημαντική ιδιότητα του ζεόλιθου Υ (αλλά και των υπολοίπων ζεολίθων) είναι το ότι συμπεριφέρεται σαν στε-ρεό οξύ, δηλαδή διαθέτει όξινες θέσεις τύπου Brönsted και τύπου Lewis, όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.6. Στο Σχήμα αυτό παρουσιά-ζεται μια δισδιάστατη απεικόνιση του αργιλοπυριτικού σκελετού, ο οποίος λόγω της εναλλαγής ατόμων πυριτίου και αργιλίου πα-ρουσιάζει αρνητικό φορτίο (τα τετράεδρα AlO4 είναι αρνητικά φορτισμένα λόγω του ότι το Al είναι τρισθενές σε αντίθεση με το Si που είναι τετρασθενές) (Σχήμα 12.6, αριστερά).

Το αρνητικό φορτίο του σκελετού αντισταθμίζεται (για να είναι σταθερή η κρυσταλλική δομή) από κατιόντα, όπως νάτριου, καλίου, ασβεστίου, κ.α. Όταν όμως το αντισταθμιστικό κατιόν είναι το πρωτόνιο (H+), τότε ο ζεόλιθος συμπεριφέρεται ως οξύ κατά Brönsted καθώς τα πρωτόνια του είναι «ευκίνητα» και είναι σε θέση να αντιδράσουν με διάφορα βασικά μόρια. Τέτοια μπορεί να είναι π.χ. η αμμωνία, η πυριδίνη, αλλά και τα ακόρε-στα αλκένια ενός μίγματος υδρογοναθράκων ή κλάσματος πετρελαίου, όπως περιγράφεται παρακάτω.

3 Σύμφωνα με την International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC), πόροι με μέση διάμετρο κάτω από 20 Å (ή 2 nm) ονομάζονται μικροπόροι.


- NH3 “True” Lewis acid sites

LEWIS ACIDITYFRAMEWORK BRONSTED ACIDITY Αργιλοπυριτικός σκελετός ζεολίθων –

Όξινες θέσεις τύπου Brönsted Μερική απαργιλίωση σκελετού ζεολίθων –

Μετατροπή όξινων θέσεων Brönsted σε Lewis

ΣΧΗΜΑ 12.6. Σχηματική παράσταση αργιλοπυριτικού σκελετού ζεολίθων όπου διακρίνονται οι όξινες θέσεις τύπου Brönsted και Lewis.

Ο αργιλοπυριτικός σκελετός και δομή των ζεολίθων είναι σχε-

τικά «ευαίσθητα» στις υδροθερμική επεξεργασία, δηλαδή στην πύρωση σε υψηλές θερμοκρασίες (π.χ. 600 – 800 °C) με ροή υδρατμών. Κατά τη διεργασία αυτή συμβαίνει «υδρόλυση του σκελετού» και τα άτομα αργιλίου βγαίνουν εκτός σκελετού, σχηματίζοντας μικτές φάσεις υδροξυ-οξειδίων του αργιλίου, ακόμα και οξείδιο του αργιλίου (σε υψηλότερες θερμοκρασίες). Αυτές οι φάσεις είναι συνήθως θετικά φορτισμένες και μπορούν να δράσουν ως Lewis όξινες θέσεις, δηλαδή ως δέκτες ζεύγους ηλεκτρονίων (Σχήμα 12.6, δεξιά). Στην περίπτωση της πυρόλυσης υδρογοναθράκων, οι θέσεις τύπου Lewis είναι πολύ χρήσιμες


διότι μπορούν να αντιδράσουν με κορεσμένα αλκάνια (παραφί-νες) αποσπώντας ένα ιόν υδριδίου (άτομο υδρογόνου με δύο ηλεκτρόνια) από την κορεσμένη ανθρακική αλυσίδα, ξεκινώντας έτσι τις αντιδράσεις πυρόλυσης (εξηγείται παρακάτω).

Σε σύγκριση με άλλους ζεόλιθους (όπως τους ζεόλιθους τύπου A, που έχουν πολύ περισσότερο αργίλιο στο σκελετό τους), ο ζεόλιθος Υ είναι σχετικά υδροθερμικά σταθερός. Υπάρ-χουν διάφορες μέθοδοι τροποποίησης του ζεόλιθου Υ, όπως για παράδειγμα η μερική ιονανταλλαγή των πρωτονίων με ιόντα μετάλλων σπανίων γαίων (π.χ. λανθάνιο, δημήτριο), οι οποίες περιορίζουν την υδρόλυση του αργιλοπυριτικού σκελετού και κατ’ επέκταση την απαργιλίωσή του, αυξάνοντας έτσι την σταθε-ρότητά του.

Ο καταλύτης FCC όπως αναφέρθηκε παραπάνω υφίσταται διαδοχικά στάδια αντίδρασης – απογύμνωσης με ατμό – πύρω-σης σε υψηλές θερμοκρασίες στον αναγεννητή για την καύση του κωκ. Η τελευταία κυρίως διεργασία είναι αυτή που σταδιακά απενεργοποιεί τον καταλύτη, καθώς προκαλεί απαργιλίωση και μερική καταστροφή του σκελετού του ζεόλιθου Υ που περιέχεται στον καταλύτη FCC.

Όταν ο καταλύτης FCC λειτουργήσει για πολλές ώρες και έχει υποστεί πολλά διαδοχικά στάδια αντίδρασης – απογύμνωσης – αναγέννησης, ονομάζεται «καταλύτης ισορροπίας» (Ecat), σε αντίθεση με τον αρχικό καταλύτη, που ονομάζεται «φρέσκος». Στον καταλύτη ισορροπίας, ο σκελετός του ζεόλιθου Υ έχει απαργιλιωθεί σε μεγάλο βαθμό, αλλά «ισορροπεί» σε μια τέτοια κατάσταση ώστε παραμένει ακόμα δραστικός στην αντιδράσεις πυρόλυσης, και μάλιστα παρέχει τις επιθυμητές αποδόσεις προϊόντων. Ένας φρέσκος καταλύτης FCC περιέχει φρέσκο ζεόλιθο Υ, ο οποίος είναι πολύ δραστικός και προκαλεί διαδοχι-κές αντιδράσεις πυρόλυσης, μειώνοντας έτσι σημαντικά την πα-ραγωγή της βενζίνης με ταυτόχρονη μη επιθυμητή μεγάλη αύξηση των αερίων και του κωκ.


Ο ζεόλιθος ZSM-5 χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στον κατα-λύτη FCC σε μικρές ποσότητες (λιγότερο από 8 % κ.β.), όπως αναφέρεται στον Πίνακα 12.3, στοχεύοντας σε συγκεκριμένη δράση: αύξηση του αριθμού οκτανιών της βενζίνης και της πα-ραγωγής των ελαφρών/αερίων ολεφινών (κυρίως του προπυλε-νίου). Ταυτόχρονα όμως, προκαλεί μείωση της απόδοσης σε βενζίνη.

Ο αργιλοπυριτικός σκελετός του ζεόλιθου ZSM-5 (μοριακός λόγος Si/Al = 20 έως > 1000) περιέχει λιγότερο αργίλιο απ’ αυτόν του ζεόλιθου Υ (μοριακός λόγος Si/Al = 2.5) με αποτέλεσμα να είναι και περισσότερο σταθερός σε υδροθερμικές επεξεργασίες.

Οι όξινες θέσεις του ζεόλιθου ZSM-5 είναι της ίδιας φύσης μ΄αυτές του ζεόλιθου Υ (Σχήμα 12.6). Λόγω του μικρότερου αριθ-μού ατόμων αργιλίου, ο ZSM-5 διαθέτει λιγότερες Brönsted όξινες θέσεις από τον ζεόλιθο Υ, οι οποίες όμως είναι ισχυρότερες (δη-λαδή το πρωτόνιο είναι πιο ευκίνητο – πιο ενεργό), ακριβώς λό-γω της αραιότερης κατανομής των ατόμων αργιλίου στον σκε-λετό του ζεόλιθου ZSM-5.

Εκτός από τις ισχυρές όξινες θέσεις, αυτό που κάνει τον ζεόλιθο ZSM-5 πολύ ενδιαφέρον καταλυτικό υλικό είναι το ιδιαί-τερο σύστημα σωληνωτών πόρων που διαθέτει, και μάλιστα με πολύ μικρή διάμετρο (περίπου 5.5 Å), όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.5 (δεξιά). Λόγω της «στενής» εισόδου των πόρων αλλά και της σωληνοειδούς μορφής τους, καταλύουν σε μεγάλο βαθμό τη διάσπαση ευθύγραμμων κυρίως παραφινών, οι οποίες μπορούν λόγω σχήματος και όγκου να εισέρθουν στο εσωτερικό των πόρων του ZSM-5 και να αντιδράσουν πάνω στις όξινες θέσεις του. Έτσι, οι ευθύγραμμες παραφίνες, που έχουν πολύ μικρό αριθμό οκτανίων, απομακρύνονται από το παραγό-μενο κλάσμα της βενζίνης προκαλώντας αύξηση του αριθμού οκτανίων της 4. 4 Ο αριθμός οκτανίων ενός δείγματος βενζίνης υπολογίζεται συγκρίνοντας την αντικροτική συμπεριφορά του σε πρότυπο κινητήρα με μίγματα ισο-οκτανίου / κανονικού επτανίου. Εάν για παράδειγμα, η βενζίνη συμπεριφέρεται όπως ένα


O ζεόλιθος ZSM-5 είναι επίσης πολύ δραστικός στην διάσπα-

ση ευθύγραμμων αλκενίων προς μικρότερα (κυρίως αέρια) αλκένια, τα οποία διαφορετικά υδρογονώνονται πάνω στο ζεόλιθο Υ οδηγώντας στον σχηματισμό παραφινών στην περιοχή της βενζίνης. 12.6.3 ΣΥΝΟΠΤΙΚΗ ΠΕΡΙΓΡΑΦΗ ΤΗΣ ΔΡΑΣΗΣ ΤΩΝ ΚΑΤΑΛΥΤΩΝ

FCC ΣΤΗ ΔΙΕΡΓΑΣΙΑ ΚΑΤΑΛΥΤΙΚΗΣ ΠΥΡΟΛΥΣΗΣ Οι διάφοροι τύποι τροφοδοσίας της μονάδας FCC (συνήθως αεριέλαιο κενού) περιέχουν κυρίως μεγάλα μόρια παραφινών (λίγα αλκένια), ναφθενίων και αρωματικών υδρογονανθράκων. Τα μόρια αυτά έχουν στις αλυσίδες τους πάνω από 20 άτομα άνθρακα και είναι αδύνατο να εισέρθουν στους πόρους των ζεόλιθων Υ ή ZSM-5 για να αντιδράσουν πάνω στις όξινες θέσεις τους. Έτσι, σε πρώτη φάση σημαντικό ρόλο παίζει η δραστικότη-τα του υποστρώματος/φορέα του καταλύτη FCC (βλέπε Πίνακα 12.2), ο οποίος διασπά τα μεγάλα μόρια προς μικρότερα, τέτοια ώστε να είναι ικανά να εισέρθουν στους πόρους των ζεολίθων και κυρίως του ζεόλιθου Υ. Για παράδειγμα, ένα αλκυλιωμένο βενζόλιο με σχετικά μικρή παράπλευρη αλυσίδα μπορεί να αντι-δράσει μέσα στον ζεόλιθο Υ είτε μέσω διάσπασης της παρά-πλευρης αλυσίδας είτε ακόμα και μέσω υδρογόνωσης και μετέ-πειτα διάσπασης του βενζολικού δακτυλίου.

Είναι φανερό πως ενώ τα ζεολιθικά συστατικά ενός καταλύτη FCC παίζουν το σημαντικότερο ρόλο στο βαθμό μετατροπής της τροφοδοσίας και στις αποδόσεις των προϊόντων, το υπό-στρωμα είναι τις περισσότερες φορές απαραίτητο για να «ξεκινή-σει» η διεργασία πυρόλυσης. Αυτό ισχύει ιδιαίτερα στις σύγχρο-νες μονάδες FCC, οι οποίες λόγω των απαιτήσεων καλούνται να επεξεργαστούν/πυρολύσουν βαρύτερα κλάσματα πετρελαίου

μίγμα 80% ισο-οκτάνιο/20% κ-επτάνιο, τότε ο αριθμός οκτανίων της βενζίνης είναι ίσος με 80.


(υπολείμματα – residues), όπου η χρήση δραστικών υποστρω-μάτων είναι απαραίτητη.

Σημαντικό ρόλο στην μακροχρόνια συμπεριφορά - δραστικό-τητα του καταλύτη παίζει η σταθερότητα του ζεόλιθου Υ, γι’ αυτό συνήθως χρησιμοποιούνται μορφές ζεόλιθου Υ που έχουν ήδη υποστεί υδροθερμική επεξεργασία και είναι πιο σταθερές από τον φρέσκο ζεόλιθο. Αυτοί οι ζεόλιθοι ονομάζονται υπερ-σταθε-ροί ζεόλιθοι Υ (Ultrastable Y – USY). Επιπλέον, τα μέταλλα σπα-νίων γαιών σταθεροποιούν τον ζεόλιθο Υ και έτσι επηρεάζουν έμμεσα το βαθμό μετατροπής και τα προϊόντα, καθώς με τη χρήση τους επιβραδύνεται η απαργιλίωση/ απενεγοποίησή του.

Στις επόμενες ενότητες θα παρουσιαστούν οι κυριότερες ενώσεις υδρογοναθράκων που περιέχονται στις τροφοδοσίες FCC και πώς αυτές αντιδρούν πάνω στις ενεργές θέσεις των καταλυτών FCC, και κυρίως πάνω στις όξινες θέσεις των ζεόλιθων. 12.7 Σύσταση τροφοδοσίας της διεργασίας FCC

Ως τροφοδοσίες της μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης FCC χρησιμοποιούνται συνήθως το απόσταγμα της στήλης κενού (αεριέλαιο κενού), τα υπολείμματα της στήλης κενού (με ή χωρίς προηγούμενη υδρογονοεπεξεργασία για μείωση του θείου και του αζώτου), τα υπολείμματα της ατμοσφαιρικής στήλης, καθώς και συνδυασμός των παραπάνω. Όλα αυτά τα κλάσματα πετρε-λαίου είναι πολύπλοκα µίγµατα υδρογονανθράκων (µε αριθµό ατόµων άνθρακα τουλάχιστον >20 και σ.ζ. > 343 °C), που καθι-στούν αδύνατο τον πλήρη ποιοτικό και ποσοτικό χαρακτηρισµό τους. Παρόλα αυτά, νέες μέθοδοι χαρακτηρισμού της τροφοδο-σίας μελετώνται συστηματικά, καθώς η ακριβέστερη γνώση της σύστασής της συνεισφέρει σημαντικά στην καλύτερη και αποδο-τικότερη λειτουργία της μονάδας FCC. Σε γενικές γραμμές, οι τροφοδοσίες FCC περιέχουν παραφίνες, ναφθένια, αρωµατικά


Κυκλοπεντάνιο

και λιγότερες ολεφίνες, καθώς και ετεροάτομα (θείο, άζωτο και µέταλλα) υπό μορφή οργανικών ενώσεων.

Οι παραφίνες (CnH2n+2) βρίσκονται σε ποσοστό 50-65% (ανά-λογα µε το αργό πετρέλαιο) στην τροφοδοσία FCC, με ευθείες ή διακλαδισµένες ανθρακικές αλυσίδες. Οι παραφίνες διασπώνται προς ολεφίνες και παραφίνες.

Κανονικό οκτάνιο

Τα ναφθένια (CnH2n) είναι κυκλικές παραφίνες (κορεσµένες ενώσεις). Οι ναφθενικοί υδρογονάνθρακες πυρολύονται (µε ταυτόχρονη διάνοιξη του δακτυλίου τους) προς ολεφίνες µε τα-χύτητα παρόµοια µε αυτή των παραφινών, ενώ ταυτόχρονα µπορούν να ισοµεριωθούν καθώς και να υποστούν αντιδράσεις αφυ-δρογόνωσης. Επίσης, τα ναφθένια είναι ισχυροί δότες υδρογόνου και είναι οι κύριες ενώσεις που συµµετέχουν στις αντιδράσεις µεταφοράς υδρογόνου προς παραφινικές και αρωµατικές ενώσεις. Η συγκέντρωση των ναφθενίων είναι επιθυµητή σε µια τρο-φοδοσία FCC, καθόσον παράγουν βενζίνη µε υψηλότερο αριθµό οκτανίων από εκείνη των παραφινών. Η βενζίνη που πα-ράγεται από ναφθενικούς υδρογονάνθρακες περιέχει σηµαντικές ποσότητες αρωµατικών ουσιών ως αποτέλεσµα της αφυδρογό-νωσης των ναφθενικών δακτυλίων και των αντιδράσεων µετα-φοράς υδρογόνου που συµµετέχουν.

Οι ολεφίνες (CnH2n) βρίσκονται σε πολύ μικρά ποσοστά στις τροφοδοσίες FCC (λιγότερο από 5% κ.β) και σχηματίζονται κυ-ρίως λόγω αρχικής θερμικής διάσπασης των παραφινών μέσα


στον αντιδραστήρα. Η ταχύτητα διάσπασης των ολεφινών είναι μεγαλύτερη από αυτή των αντίστοιχων παραφινών. Οι κυριότε-ρες αντιδράσεις των ολεφινών είναι η σχάση των δεσµών C-C, η ισοµερίωση, η κυκλοποίηση, η µεταφορά υδρογόνου και η κυ-κλοποίηση σε συνδυασµό µε συµπύκνωση και αφυδρογόνωση που οδηγούν στο σχηµατισµό αρωματικών και τελικά κωκ.

Οι αρωµατικές ενώσεις (CnH2n-6) είναι ενώσεις που περιέχουν έναν τουλάχιστον βενζο-λικό δακτύλιο. Ο βενζο-λικός δακτύλιος είναι πο-λύ σταθερός και σε συν-θήκες καταλυτικής πυ-ρόλυσης δεν µπορεί να διασπαστεί. Συµπυκνω-

µένοι αρωµατικοί δακτύλιοι χωρίς πλευρικές αλυσίδες µετατρέπο-νται σε περιορισµένη έκταση, αλλά σχεδόν εξ ολοκλήρου σε κωκ. Οι αλκυλο-αρωµατικές ενώσεις µε πλευρικές αλυσίδες που περιέχουν τουλάχιστον τρία άτοµα άνθρακα διασπώνται εκτενώς µε απόσπαση ολόκληρης της πλευρικής αλυσίδας προς καθαρά αρωµατικές ενώσεις και ολεφίνες.

Το θείο (ως ετεροάτομο στην τροφοδοσία) είναι κυρίως υπό μορφή οργανικών ενώσεων, όπως µερκαπτανών, σουλφιδίων και κυρίως θειοφαινικών ενώσεων (θειοφαίνια, βενζοθειοφαίνια, δι-βενζοθειοφαίνια, καθώς και αλκυλιωµένα παράγωγα αυτών).

Συνήθως είναι δυνατή η μέτρηση μόνο του συνολικού θείου των τροφοδοσιών. Αυτό κυμαίνεται μεταξύ 1 και 4 % κ.β., ανάλο-γα με την προέλευση του αργού πετρελαίου. Η κατανοµή θείου


στα προϊόντα καταλυτικής πυρόλυσης εξαρτάται σηµαντικά από το βαθµό µετατροπής και το είδος της τροφοδοσίας (και κυρίως αν είναι ή όχι υδρογονωµένη). Σε τυπικούς βαθµούς µετατροπής 70-80% σχεδόν πάνω από το 50% του θείου της τροφοδοσίας µε-τατρέπεται σε υδρόθειο, ενώ το περισσότερο από το υπόλοιπο καταλήγει στο ντίζελ (LCO) και το υπόλειμμα (HCΟ). Μόνο µικρό ποσοστό του θείου καταλήγει στη βενζίνη και στο κωκ που εναποτίθεται στον καταλύτη. Το θείο στο κωκ µετατρέπεται στον αναγεννητή σε οξείδια του θείου (SOx) που αποτελούν έναν από τους κυριότερους αέριους ρύπους ενός διυλιστηρίου. Επιπλέον, η σημερινή νομοθεσία επιβάλλει αυστηρό περιορισμό στο θείο που περιέχεται στα καύσιμα (βενζίνη και ντίζελ) θέλοντας να μειώσει στο ελάχιστο τις εκπομπές SOx από τις εξατμίσεις των αυτοκινήτων.

Το άζωτο στη τροφοδοσία FCC βρίσκεται, όπως και το θείο, σε οργανικές ενώσεις αλλά είναι πολύ λιγότερο από το θείο. Ορι-σμένες όμως από τις ενώσεις του αζώτου (όπως π.χ. η πυριδίνη) είναι βασικά μόρια με αποτέλεσμα να προσροφώνται στις όξινες θέσεις του ζεόλιθου του καταλύτη FCC και να τον δηλητηριά-ζουν / απενεργοποιούν. Συνήθεις ενώσεις του αζώτου στην τρο-φοδοσία είναι:

Το άζωτο δεν επηρεάζει τόσο την ποιότητα των παραγόµε-νων καυσίμων αλλά µεταφέρεται µε το κωκ στον αναγεννητή και απελευθερώνεται κατά την καύση του ως ΝΟx στα απαέρια.

Μέταλλα, όπως το νικέλιο, το βανάδιο, ο χαλκός και ο σίδη-ρος βρίσκονται στη τροφοδοσία FCC υπό μορφή οργανικών μορίων (π.χ. πορφυρινών). Τα µέταλλα εναποτίθενται στον καταλύτη και προκαλούν (κυρίως το νικέλιο και το βανάδιο)


µόνιµη δηλητηρίασή του. Ταυτόχρονα τα µέταλλα λόγω των οξει-δοαναγωγικών τους ιδιοτήτων μπορούν να καταλύσουν διάφο-ρες αντιδράσεις, όπως (αφ)υδρογόνωσης και συµπύκνωσης που οδηγούν σε παραγωγή υδρογόνου και κωκ. Τα µέταλλα βρί-σκονται στη τροφοδοσία σε πολύ μικρές συγκεντρώσεις (ελάχι-στων ppm), όµως συσσωρεύονται στον καταλύτη που κυκλο-φορεί στη µονάδα και τα επίπεδά τους στον καταλύτη ισορρο-πίας μπορεί να φθάσουν και τις χιλιάδες ppm.

12.8 Χημεία της καταλυτικής πυρόλυσης Οι επιμέρους αντιδράσεις, που πραγματοποιούνται στη διεργα-σία της καταλυτικής πυρόλυσης του αεριέλαιου ή άλλων τροφο-δοσιών στη μονάδα FCC, είναι πάρα πολλές ενώ ορισμένα αρχι-κώς σχηματιζόμενα προϊόντα υφίστανται περαιτέρω δευτερεύου-σες αντιδράσεις.

Στον Πίνακα 12.4 παρουσιάζονται οι κυριότερες αντιδράσεις της διεργασίας FCC. Ένα μικρό μέρος της τροφοδοσίας υφίστα-ται αντιδράσεις θερμικής πυρόλυσης μέσω μηχανισμών ελευθέ-ρων ριζών (για παράδειγμα σχηματισμός ολεφινών από θερμική πυρόλυση παραφινών). Οι αντιδράσεις της καταλυτικής πυρό-λυσης πραγματοποιούνται πάνω στις όξινες θέσεις (Brönsted ή Lewis) των καταλυτών FCC (στα ζεολιθικά συστατικά του και στο υπόστρωμα εάν αυτό είναι όξινο / δραστικό, όπως για παρά-δειγμα η σίλικα - αλούμινα), μέσω σχηματισμού θετικά φορτισμέ-νων ενδιαμέσων μορίων, των καρβοκατιόντων (carbocations).

Τα καρβοκατιόντα χωρίζονται σε δύο κατηγορίες: τα ιόντα καρβενίου (carbenium ion, π.χ. R1-CH2-CH+-R2,

R1-CH=C+-R2, C6H5+), στα οποία το άτομο άνθρακα που φέρει το φορτίο μπορεί να είναι δι- ή τρι-ενταγμένο, και

τα ιόντα καρβονίου (carbonium ion, π.χ. R1-CH3+-CH2-R2, R1-CH2+=CH-R2, C6H7+), στα οποία το φορτισμένο άτομο άνθρακα μπορεί να είναι τετρα- ή πεντα-ενταγμένο.


ΠΙΝΑΚΑΣ 12.4. Κυριότερες αντιδράσεις στη διεργασία FCC.

(1)Προέρχονται κυρίως από θερμική πυρόλυση της τροφοδοσίας στην οποία η αρχική τους συγκέντρωση είναι πολύ μικρή

Ο σχηματισμός των καρβοκατιόντων στους όξινους καταλύ-τες, όπως είναι οι ζεόλιθοι, λαμβάνει χώρα πάνω στις Brönsted και Lewis όξινες θέσεις του καταλύτη, όπως φαίνεται στο Σχήμα 12.7.


Στάδιο έναρξης

R1-CH=CH-R2 + H+Z- R1-CH2-CH+-R2…………. Z-

Αλκένιο

Πρωτονίωση

ΚαρβοκατιόνBrønsted όξινη θέση

R1-CH2-CH2-R2 + L+ R1-CH2-CH+-R2 + HLΑλκάνιο

Απόσπαση Η:

ΚαρβοκατιόνLewis όξινη θέση

Στάδιο μετάδοσης (μεταφορά υδριδίου)

R1-CH2-CH+-R2 + R3-CH2-CH2-R4 R1-CH2-CH2-R2 + R3-CH2-CH+-R4Μεταφορά H:

Καρβοκατιόν Αλκάνιο Νέο αλκάνιο Νέο καρβοκατιόν

Στάδιο πυρόλυσης (μηχανισμός β-σχάσης)

R3-CH2-CH+-R4 R3+ + CH2=CH-R4

Νέο αλκένιο

β-σχάση

Νέο καρβοκατιόνΚαρβοκατιόν

Επιφάνεια καταλύτη

Στάδιο τερματισμούR3-CH2-CH+-R4

……..………. Z- R1-CH=CH-R2 + Η+Z-

Καρβοκατιόν ΑλκένιοΕπιφάνεια καταλύτη Bronsted όξινη θέση

ΣΧΗΜΑ 12.7. Μηχανισμός σχηματισμού καρβοκατιόντων και της

καταλυτικής πυρόλυσης (διάσπασης) υδρογονανθράκων πάνω στις όξινες θέσεις ζεολιθικών καταλυτών.

Όπως φαίνεται στο στάδιο έναρξης του μηχανισμού καταλυτι-κής πυρόλυσης υδρογονανθράκων του Σχήματος 12.7, τα καρ-βοκατιόντα μπορούν να σχηματιστούν με δύο τρόπους. Ο πρώ-τος είναι με προσρόφηση του ακόρεστου αλκενίου πάνω στην Brönsted όξινη θέση (πιο συγκεκριμένα στο πρωτόνιο) και ο δεύ-τερος είναι μέσω απόσπασης ενός ιόντος υδριδίου (άτομο υδρογόνου με δύο ηλεκτρόνια) από ένα κορεσμένο αλκάνιο (παραφίνη) πάνω σε μια Lewis όξινη θέση, η οποία είναι δέκτης ζεύγους ηλεκτρονίων. Και στις δύο περιπτώσεις το ενδιάμεσο αυτό καρβοκατιόν είναι ροφημένο στην επιφάνεια του καταλύτη έως ότου αντιδράσει παραπέρα (βέβαια όλα αυτά συμβαίνουν σε απειροελάχιστους χρόνους και μόνο με εξειδικευμένες φα-σματοσκοπικές τεχνικές μπορούμε να ταυτοποιήσουμε το σχηματισμό αυτών των ενδιαμέσων πάνω στην επιφάνεια του καταλύτη).


Οι δύο παραπάνω πορείες περιγράφουν το σχηματισμό καρ-

βοκατιόντων με την μορφή ιόντων καρβενίου. Είναι δυνατή όμως και μια τρίτη πορεία σχηματισμού καρβοκατιόντων (υπό μορφή τετρα- ή πεντα-ενταγμένων ιόντων καρβονίου) πάνω σε ζεόλι-θους με πολύ ισχυρές όξινες θέσεις και σε σχετικά υψηλές θερμοκρασίες, μέσω πρόσροφησης ενός κορεσμένου αλκανίου πάνω σε Brönsted όξινες θέσεις:

Στο στάδιο διάδοσης της αντίδρασης το καρβοκατιόν μπορεί να αντιδράσει με ένα αλκάνιο (διμοριακή αντίδραση) και να του αποσπάσει ένα υδρίδιο με αποτελέσμα το αρχικό καρβο-κατιόν να μετατραπεί σε προϊόν-αλκάνιο (και να εκροφηθεί από την επιφάνεια του καταλύτη) και να δημιουργηθεί ένα νέο καρβοκατιόν στην επιφάνεια του καταλύτη.

Στο στάδιο της πυρόλυσης πραγματοποιείται η διάσπαση της ανθρακικής αλυσίδας του αρχικού μορίου αλκενίου (δηλαδή του αντίστοιχου ροφημένου καρβοκατιόντος) (μονομοριακή αντίδραση) προς ένα μικρότερο αλκένιο και ένα νέο καρβοκα-τιόν, μέσω του μηχανισμού της β-σχάσης, σύμφωνα με τον οποίο διασπάται ο δεσμός C-C που βρίσκεται σε β-θέση ως προς το φορτισμένο άτομο C.

Στο στάδιο τερματισμού το ροφημένο καρβοκατιόν είτε «επι-στρέφει» ένα πρωτόνιο στην επιφάνεια του καταλύτη (ζεόλιθου) και εκροφάται το αντίστοιχο αλκένιο είτε μπορεί να λάβει ένα ιόν υδριδίου από κάποιο δότη (π.χ. κωκ) και να μετατραπεί σε αλκά-νιο (αυτή η πορεία δεν φαίνεται στο Σχήμα 12.7).

Όπως αναφέρθηκε παραπάνω τα ενδιάμεσα καρβοκατιόντα είναι πολύ δραστικά και μπορούν, εκτός της αντίδρασης διάσπα-σης (μέσω β-σχάσης) που απεικονίζεται στο Σχήμα 12.7 , να δώ-σουν διαφορετικές αντιδράσεις :


ισομερισμού του φορτίου μέσω μεταφοράς άτομου H από γειτονική θέση στο θετικά φορτισμένο άτομο C της αλυσί-δας του καρβοκατιόντος,

ισομερισμού της ανθρακικής αλυσίδας μέσω μεταφοράς μεθυλομάδας από γειτονική θέση στο θετικά φορτισμένο άτομο C της αλυσίδας του καρβοκατιόντος,

μεταφοράς υδριδίου στο καρβοκατιόν από μόριο αλκανίου ή ναφθενίου (Στάδιο μετάδοσης στο Σχήμα 12.7) ή και από μόριο αλκενίου,

μεταφοράς αλκυλίου στο καρβοκατιόν από μόριο αλκα-νίου

διάσπασης και σχηματισμού νέων δεσμών C-C. Αν και όλες οι παραπάνω αντιδράσεις μπορούν να συμβούν

ταυτόχρονα, κάποιες υπερισχύουν των άλλων ανάλογα με τη ισχύ των όξινων θέσεων του καταλύτη FCC (ή καλυτέρα των ζεολιθικών συστατικών του καταλύτη FCC). Η σταθερότητα των ενδιαμέσων ιόντων καρβενίου παίζει επίσης πολύ σημαντικό ρόλο στην επικράτηση μιας πορείας έναντι μίας άλλης και αυτή αυξάνεται στη σειρά: πρωτοταγές < δευτεροταγές < τριτοταγές (σταθερότερο).

Οι αντιδράσεις που περιγράφονται παραπάνω και στις οποίες συμμετέχουν τα ενδιάμεσα καρβοκατιόντα αποτελούν επι-μέρους πορείες των γενικευμένων αντιδράσεων που παρουσιά-ζονται στον Πίνακα 12.4, όπως π.χ. του σχηματισμού κωκ μέσω κυκλοποίησης, συμπύκνωσης και αφυδρογόνωσης των αλκενίων, κ.α. 12.9 Επίδραση των λειτουργικών συνθηκών στο βαθμό

μετατροπής και τις αποδόσεις των προϊόντων Σε µια βιοµηχανική µονάδα FCC, όπως αυτή παρουσιάζεται με ένα απλοποιημένο διάγραμμα ροής στο Σχήμα 12.2, οι κύριες ανεξάρτητες µεταβλητές λειτουργίας της (αυτές δηλαδή που


µπορούµε να ρυθµίσουµε) είναι

η θερµοκρασία εξόδου του αντιδραστήρα, η θερµοκρασία προθέρµανσης της τροφοδοσίας, και η πίεση. Η θερμοκρασία εξόδου είναι διαφορετική από την θερμο-

κρασία εισόδου του αντιδραστήρα (η πρώτη λίγο μικρότερη της δεύτερης) γιατί ο αντιδραστήρας δεν είναι ισοθερµοκρασιακός, αλλά αδιαβατικός, εξαιτίας του ενδόθερµου των αντιδράσεων πυρόλυσης.

Εξαρτηµένες µεταβλητές της µονάδας είναι αυτές που επηρεά-ζονται από τις αλλαγές στις ανεξάρτητες µεταβλητές και είναι:

ο ρυθµός κυκλοφορίας καταλύτη (ουσιαστικά το C/O), η θερµοκρασία του αναγεννητή, ο βαθµός µετατροπής και φυσικά οι αποδόσεις όλων των προϊόντων. Τα βασικά λειτουργικά χαρακτηριστικά και το ισοζύγιο μάζας

μιας εμπορικής μονάδας FCC δίνονται παρακάτω: Θερμοκρασία προθέρμανσης τροφοδοσίας: 300 °C Θερμοκρασία αντιδραστήρα: 516 °C Θερμοκρασία αναγεννητή: 730 °C Καταλύτης/τροφοδοσία (C/O): 4.5

Ισοζύγιο μάζας

Τροφο- δοσία

Ελαφρά αέρια

Υγραέρια (LPG)

Nάφθα (βενζίνη)

Ντίζελ (LCO)

Υπό-λειμμα (HCO)

Κωκ

Μαζική παροχή [ton/hr]

222 13 31 114 39 16 9

Μια πολύ σημαντική παράμετρος, που επηρεάζει το βαθμό

μετατροπής της τροφοδοσίας και τις αποδόσεις των προϊόντων είναι ο λόγος καταλύτης/έλαιο (τροφοδοσία): C/O. Ο λόγος C/O έχει µεγάλη σηµασία γιατί καθορίζει τον διαθέσιµο καταλύτη (διαθέσιµες ενεργές όξινες θέσεις) ανά µονάδα µάζας τροφοδο-σίας. Το Σχήµα 12.8 παρουσιάζει την επίδραση του λόγου C/O


στο βαθµό µετατροπής της τροφοδοσίας για δύο διαφορετικές θερμοκρασίες του αντιδραστήρα (για την ίδια τροφοδοσία και τον ίδιο καταλύτη). Όπως προκύπτει από τις καμπύλες του Σχήματος 12.8, αύξηση του C/O αυξάνει το βαθμό μετατροπής και για τις δύο θερμοκρασίες. Αύξηση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα οδηγεί και πάλι σε μεγαλύτερο βαθμό μετατροπής για ίδιο C/O.

60

62

6466

68

70

72

74

6 7 8 9 10 11 12 13 14

Λόγος (C/O)

Βαθμός μετατροπής

(%κ.β.

)

T = 525oC

T = 540oC

oCoC

ΣΧΗΜΑ 12.8. Επίδραση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα και του λόγου C/O στο βαθμό μετατροπής.

Η αύξηση του βαθμού μετατροπής με την αύξηση του λόγου C/O οφείλεται στο ότι υπάρχουν περισσότερες διαθέσιμες ενεργές (όξινες) θέσεις του καταλύτη για την διάσπαση των με-γάλων μορίων της τροφοδοσίας. Ο ρυθμός όμως αύξησης της μετατροπής μειώνεται όσο ο λόγος C/O αυξάνει σε μεγάλες τιμές, καθώς από ένα σημείο και μετά παραμένουν στην τροφο-δοσία μόρια που δύσκολα διασπώνται (όπως τα πολυαρωματι-κά) ακόμα και με σχετικά μεγάλη ποσότητα καταλύτη.

Όσον αφορά την παραγωγή των προϊόντων, οι αποδόσεις τους συνήθως παρουσιάζονται ως προς το βαθμό μετατροπής


και όχι ως προς το λόγο C/O, και αυτό γιατί ενδιαφέρει περισσό-τερο η απόδοσή τους σε σταθερό βαθµό µετατροπής. Στο Σχήµα 12.9 παρουσιάζεται η απόδοση σε βενζίνη ως προς το βαθµό µετατροπής (για συγκεκριµένη τροφοδοσία και καταλύτη). Η απόδοση σε βενζίνη αυξάνεται µε το βαθµό µετατροπής µέχρι µια ορισµένη τιµή του βαθµού µετατροπής (άρα και του λόγου C/O). Μετά από τη τιµή αυτή η απόδοση της βενζίνη µειώνεται παρότι αυξάνει ο βαθµός µετατροπής. Αυτό συμβαίνει γιατί η ποσότητα του καταλύτη είναι τόσο µεγάλη (και αντίστοιχα το C/O είναι τόσο µεγάλο) που προκαλεί διάσπαση της παραγόµε-νης βενζίνης (oνercracking). Η τιµή του βαθµού µετατροπής στην οποία παρουσιάζεται η µέγιστη απόδοση σε βενζίνη εξαρ-τάται από το είδος της τροφοδοσίας, το είδος του καταλύτη, αλλά και τη θερµοκρασία του αντιδραστήρα.

30

35

40

45

50

55

60

50 55 60 65 70 75Βαθμός μετατροπής (%κ.β.)

Απόδοση

σε βενζίνη

(% κ

.β.)

T = 525 oC

ΣΧΗΜΑ 12.9. Επίδραση του βαθμού μετατροπής στην απόδοση προς βενζίνη.

Από τις καμπύλες του Σχήματος 12.8 προκύπτει ότι η αύξη-ση της θερμοκρασίας του αντιδραστήρα οδηγεί σε αύξηση του βαθμού μετατροπής για σταθερό λόγο C/O, άρα αναμένεται να


οδηγεί και σε αύξηση της απόδοσης προς τα προϊόντα, όπως η βενζίνη, σύμφωνα με το Σχήμα 12.9. Όπως όμως αναφέρεται παραπάνω, στα διυλιστήρια ενδιαφέρει η απόδοση στα προϊό-ντα σε σταθερό βαθμό μετατροπής. Για σταθερό λοιπόν βαθμό μετατροπής συνήθως η αύξηση της θερμοκρασίας δεν ευνοεί την παραγωγή της βενζίνης και του κωκ και δεν έχει καμία επίδραση στο ντίζελ. Αυξάνονται όμως τα αέρια και κυρίως τα ελαφρά (ξηρά) αέρια και λιγότερο τα C3 και C4.

Η πίεση δεν μεταβάλλεται συχνά στη διεργασία FCC. Σε γενικές γραμμές μπορεί να αναφερθεί ότι αύξηση της πίεσης στον αντιδραστήρα προκαλεί μικρή αύξηση του βαθμού μετατροπής και της παραγωγής της βενζίνης και του κωκ. 12.10 Βιβλιογραφία 1. Βασάλος Ι.Α., Λεμονίδου Α.Α., 2003, Σημειώσεις για το μάθημα

Ενεργειακές Πρώτες Ύλες, Τμήμα Χημικών Μηχανικών ΑΠΘ, Θεσσα-λονίκη.

2. Λεμονίδου Α.Α., Λάππας Α., Βασάλος Ι.Α., 2006, Βελτίωση Παραδο-σιακών Καυσίμων. Διδακτικό σύγγραμμα για το μεταπτυχιακό πρό-γραμμα «Κατάλυση και Προστασία Περιβάλλοντος» του ΕΑΠ.

3. Scherzer J., 1989, Octane-enhancing, zeolitic FCC catalysts: scientific and technical aspects, Catal Rev.-Sci. Eng. 31(3) 215.

4. Magee J.S. and Mitchell M.M. Jr. (Eds.), 1993, ‘Fluid Catalytic Cracking: Science and Technology’, in Studies in Surface Science and Catalysis, 76, Elsevier, Amsterdam.

5. Venuto P.B. and Habib E.T., 1979, Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts, Marcel Dekker, New York.

6. Meyers R.A., 1997, Handbook of Petroleum Refining Processes, 2nd Ed., McGraw-Hill, New York.

7. Habib E.T., Zhao X., Yaluris G., Cheng W.C., Boock L.T., Gilson J.-P., 2002, Advances in Fluid Catalytic Cracking, in M. Guisnet and J.-P. Gilson (Eds.), Zeolites for Cleaner Technology, Catalytic Science Series Vol. 3, Imperial College Press, London, p. 105.


12.11 Ερωτήσεις- Ασκήσεις 1) Ερωτήσεις σχετικά με το πετρέλαιο και τη διύλισή του: Α) Η απόσταξη του αργού πετρελαίου είναι α) φυσική διεργασία, β) χημική διεργασία, ή γ) και τα δύο; Β) Ποιά είναι η σύσταση του αργού πετρελαίου; Γ) Τι σημαίνει ο όρος «διύλιση» πετρελαίου; Δ) Ποιά είναι τα κυριότερα τελικά προϊόντα ενός διυλιστηρίου; 2) Ερωτήσεις σχετικά με την διεργασία καταλυτικής πυρόλυσης (FCC): Α) Ποιά είναι η διαφορά ανάμεσα στη θερμική πυρόλυση και στην καταλυτική πυρόλυση υδρογονανθράκων; Β) Ποιά είναι τα βασικά μέρη μιας μονάδας καταλυτικής πυρόλυσης (FCC); Γ) Τι τύπος αντιδραστήρα χρησιμοποιείται στην μονάδα FCC; Δ) Ποιά είναι η λειτουργία του αναγεννητή της μονάδας FCC; Ε) Ποιός είναι ο ρόλος των κυκλώνων στον αντιδραστήρα και στον αναγεννητή; 3) Ερωτήσεις σχετικά με τα προϊόντα της διεργασίας FCC: Α) Ποιά είναι τα κυριότερα προϊόντα της διεργασίας FCC; Β) Πως ορίζεται ο % κ.β. βαθμός μετατροπής της τροφοδοσίας και η % κ.β. απόδοση προς βενζίνη; Γ) Γιατί τα αέρια με 3 και 4 άτομα άνθρακα ονομάζονται και υγραέρια; Δ) Τι είναι το κωκ και πως σχηματίζεται; Ε) Γιατί γίνεται προσπάθεια τα υγρά καύσιμα προϊόντα να έχουν όσο το δυνατόν μικρότερη συγκέντρωση σε ενώσεις θείου και αζώτου; 4) Ερωτήσεις σχετικά με τους καταλύτες FCC: Α) Ποιά είναι τα συστατικά ενός καταλύτη FCC; Β) Ποιά είναι τα χαρακτηριστικά και οι ιδιότητες του ζεόλιθου Υ που τον κάνει ιδανικό για την διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης; Γ) Γιατί ο ζεόλιθος ZSM-5 χρησιμοποιείται ως πρόσθετο στους καταλύτες FCC και ποιά είναι η καταλυτική του δράση; Δ) Πως απενεργοποιούνται οι καταλύτες FCC; Ε) Τι ενοούμε όταν λέμε ότι οι ζεόλιθοι συμπεριφέρονται ως «στερεά οξέα»; 5) Ερωτήσεις σχετικά με την τροφοδοσία και τη χημεία της καταλυτικής πυρόλυσης:


Α) Ποιά είναι η συνήθης σύσταση των τροφοδοσιών FCC; B) Ποιοί υδρογονάνθρακες διασπώνται ευκολότερα, τα αλκένια ή οι αρωματικοί; Γ) Ποιές είναι οι κυριότερες επιμέρους αντιδράσεις στη διεργασία της καταλυτικής πυρόλυσης; Δ) Πως σχηματίζεται το ενδιάμεσο καρβοκατιόν στις αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης; Ε) Οι αντιδράσεις καταλυτικής πυρόλυσης είναι ενδόθερμες ή εξώθερμες και γιατί; 6) Ένα διυλιστήριο λειτουργεί 340 μέρες το χρόνο και η τροφοδοσία στη μονάδα καταλυτικής πυρόλυσης (FCC) είναι 200 τόνοι αεριελαίου την ώρα. Αν η μονάδα FCC παράγει 1.200.000 m3/χρόνο βενζίνη και η πυκνότητα της βενζίνης είναι 0.75 g/cm3, πόση είναι η % κ.β. απόδοση της βενζίνης από τη συγκεκριμένη μονάδα FCC ; 7) Αν θεωρηθεί ότι για το διυλιστήριο της 6ης άσκησης ισχύουν τα δεδομένα των Σχημάτων 12.8 και 12.9, ποια τιμή πρέπει να έχει ο λόγος καταλύτης/τροφοδοσία (C/O) ώστε να επιτευχθεί η % κ.β. απόδοση της βενζίνης που υπολογίσατε στην 6η άσκηση; 8) Οι αντιδράσεις μεταφοράς υδριδίου είναι διμοριακές. Πιστεύετε ότι αύξηση των ατόμων αργιλίου στο σκελετό του ζεόλιθου Υ μπορεί να επιφέρει αύξηση στην ταχύτητα αυτής της αντίδρασης;

ch 12 triantafyllidis 2009 websitechemtech/foititika/xd/... · (βαριά κλάσματα,...

Documents

Transcript of ch 12 triantafyllidis 2009 websitechemtech/foititika/xd/... · (βαριά κλάσματα,...