Ch 11 Acides Carboxyliques Et Derives Afd Ld Org

CH 11. ACIDES CARBOXYLIQUES ET DERIVES

RCOOH RCO2HOH

CR

O

..

..

R

OH

C O

..

... .

pC O- pπ

C2 sp- 2spσ O

sp 2On

sp 2On

?

Le C est trigonal plan : hybridation sp2

La liaison double : comporte des électrons π plus mobiles et des électrons σ fermement localisés.

Paires libres d’électrons


1. Nomenclature

1.1 Monoacides

HCOOH

CH3COOH

CH3CH2COOH

CH3(CH2)2COOH

CH3(CH2)3COOH

CHCOOHCH3

CH3

acide méthanoïque acide formique

acide éthanoïque acide acétique

acide propanoïque acide propionique

acide butanoïque acide butyrique

acide pentanoïque acide valérique

acide méthylpropanoïque acide isobutyrique

CH2CH2CHBrCH2COOHδ γ β α

COOH

COOH

CO

R

Acyle Formyle

CO

H

Acétyle

CO

CH3

Benzoyle

CO

acide β bromovalérique

acide benzoïque

acide cyclopropanecarboxylique

Groupements :

1.2 Diacides

1.3 Acides insaturés

HOOC COOH

CH2 COOHHOOC

HOOC CH2 CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 CH2 CH2 COOH

éthane dioïque acide oxalique acide malonique acide succinique

acide glutarique

acide adipique

C CH

H

H

COOH

acide acrylique

CH

HOOCCH

COOH

acide maléique

CHOOC

HCH

COOH

acide fumarique

1.4 Hydracides d’intérêt biologiques

CH2 COOH

OH

CH COOH

OH

CH3

CH COOH

OH

CHHOOC

OH

CH COOH

OH

CH2HOOC

C CH2COOH

CH2HOOC COOH

OH

acide glycolique

acide lactique

acide tartrique

acide malique

acide citrique

2. Propriétés physiques

1. Nomenclature


2.1 Solubilité, ponts hydrogène Les acides organiques possèdent une fonction polaire et hydrophile : les acides de faible poids moléculaires sont solubles dans l’eau.

O

CR

O

Hδ(−)

δ(+)

δ(−)

δ(+)

δ(−)

δ(+)O H

H

δ(+)

δ(−) O

H

H

La solubilité dans l’eau diminue au fur et à mesure que la chaîne alkyle hydrophobe grandit :

Nombre de carbones

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10∞ ∞ ∞ ∞ 4.97 0.97 0.24 0.07 0.03 0.01

Solubilité dans l’eau à 20°C (g/100 mL)

La capacité de former des ponts hydrogène explique la tendance des acides à s’associer en dimères, dans la phase liquide et solide :

O

CR

O

H

2 O

CR

O

H

O

C R

O

H

2.2 Acidité

Les acides carboxyliques sont des acides faibles, partiellement dissociés dans l’eau

[ ][ ][ ]

KaCH COO H O

CH COOH3 3

3

=− +

Ka = 1,8.10-5 pKa = - log Ka pKa = 4,75

KaH2O H3O+CH3 C

O

O HCH3 C

O

O-+ +

anion carboxylate (acétate)

L’acidité de la fonction carboxyle est liée à la résonance dans l’anion formé par ionisation.

Pour comparer les acidités relatives d’acides carboxyliques, il faut considérer le groupement R dont l’effet inductif peut favoriser le départ du proton.

Si R est électrocapteur...

δ+-δ

La résonance dans l’anion carboxylate est très favorable : les charges négatives sont localisées sur l’oxygène et les deux formes sont parfaitement équivalentes.

H2OCO

O HR + H3O+

CO

O-R

CO

O-

R

+

Echelle des acidités: acides carboxyliques, phénols, énols et alcools CH3CH2OH H2O+ CH3CH2O

-H3O++

Les moins acides (pKa = 14-18)

H2OCCH2 CH3

OH

+

(pKa = 12-13): conjugués avec une liaison double

C CH3CH2

O(-)

C CH3CH2

O(-)H3O++

OH

H2O+

O O O

H3O++(-)

(-)

(-)

(pKa = 10): conjugués avec le cycle aromatique

H3O+CO

O-R C

O

O-

R +

Les plus acides (pKa = 4-5) : conjugaison idéale et symétrique + effet inductif capteur du deuxième oxygène

H2OCO

O HR +

Acides aliphatiques :

Acide Ka pKa1,5.10-5

CH3COOH 1,8.10-5 4,75

3,0.10-5

4,5.10-5

8,9.10-5

6,7.10-4

1,3.10-3

ClCH2COOH 1,4.10-3 2,86

1,4.10-3

2,6.10-3

Cl2CHCOOH 5,5.10-2 1,26

Cl3CCOOH 0,23 0,640,59


Acide Ka pKa 1,5.10-5

CH3COOH 1,8.10-5 4,75 3,0.10-5 4,5.10-5 8,9.10-5

ICH2COOH 6,7.10-4 3,18

BrCH2COOH 1,3.10-3 2,90

ClCH2COOH 1,4.10-3 2,86 1,4.10-3

FCH2COOH 2,6.10-3 2,59 5,5.10-2 0,23 0,59


Acide Ka pKaCH3CH2CH2COOH 1,5.10-5 4,82

CH3COOH 1,8.10-5 4,75

CH2ClCH2CH2COOH 3,0.10-5 4,52

4,5.10-5

CH3CHClCH2COOH 8,9.10-5 4,05

6,7.10-4

1,3.10-3

1,4.10-3

CH3CH2CHClCOOH 1,4.10-3 2,86

2,6.10-3

5,5.10-2

0,230,59


Acide Ka pKaCH3CH2CH2COOH 1,5.10-5 4,82

CH3COOH 1,8.10-5 4,75

CH2ClCH2CH2COOH 3,0.10-5 4,52

CH2=CHCH2COOH 4,5.10-5 4,35

CH3CHClCH2COOH 8,9.10-5 4,05

ICH2COOH 6,7.10-4 3,18

BrCH2COOH 1,3.10-3 2,90

ClCH2COOH 1,4.10-3 2,86

CH3CH2CHClCOOH 1,4.10-3 2,86

FCH2COOH 2,6.10-3 2,59

Cl2CHCOOH 5,5.10-2 1,26

Cl3CCOOH 0,23 0,64

F3CCOOH 0,59 0,23

Réactions acide-base : comme les acides minéraux : formation de sels .

NaOHCO

OHR

NaH2OC

O

OR

carboxylate de sodium

NH3 CO

O-H3CNH4

+CO

OHH3C

acide acétique acétate d’ammonium

Les diacides connaissent deux ionisations successives :

+ H2OHOOC COOHKa1

-OOC COO

- H3O++

H3O++HOOC COO-

H2O+Ka2

HOOC COO-

Une fonction acide proche d’un groupe COOH exalte son acidité.

Acide pKa

4.75

1.27 pKa1

CH3COOH

HOOC COOH

Acide pKa

4.75

1.27 pKa1

2.85 pKa1

4.21 pKa1

CH3COOH

HOOC COOH

HOOC CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 COOH

Acide pKa

4.75

1.27 pKa1

4.27 pKa2

2.85 pKa1

5.7 pKa2

4.21 pKa1

5.7 pKa2

CH3COOH

HOOC COOH

HOOC COO-

HOOC CH2 COOH

HOOC CH2 COO-

HOOC CH2 CH2 COOH

HOOC CH2 CH2 COO-

L’effet s’atténue avec la distance

Un groupe carboxylate COO- est moins électrocapteur que COOH

2.3 Savons

Un carboxylate alcalin est un sel plus soluble dans l’eau qu’un acide non ionisé.

Lorsque l’acide possède une longue chaîne alkyle (acide gras), il s’agit d’un composé qui possède des propriétés détergentes, liées à la présence de la longue chaîne hydrophobe et de la tête polaire :

Solubilité accrue dans l’eau

Chaîne lipophile Tête hydrophile

COOH Na+ OH- COO

- Na+ H2O

COO- Na+

+O

En solution dans l’eau les molécules peuvent former des aggrégats dans lesquels les chaînes hydrophobes se regroupent tandis que les têtes polaires s’exposent au milieu aqueux externe: au-dessus d'une certaine concentration appelée CMC (concentration micellaire critique), il y a formation de micelles sphériques. La solution devient colloidale.

O+O-O+

O-O+O-O+ O-

O+ O-

O+O- O+

O- O+O- O+O-

O+O-

O+O-

O+O-O+

O-O+O-

O+ O-O+ O--OO+

O+O- O+

O- O+O- O+O

-O+O-O+O--OO+

Milieu aqueux externe Cavité lipophile


3. Synthèse des acides 2. Propriétés physiques 1. Nomenclature

Oxydation d’alcools primaires et aldéhydes :

Oxydation de méthyl benzylique :

KMnO4T°

O2 Co+++

CH3COOH

CH3

toluène

COOH

acide benzoïque

CH3H3C

p-xylène

COOHHOOC

acide téréphtalique

alcools primaires [aldéhydes] acides

Réaction de Grignard :

Hydrolyse de nitriles :

Deux procédés similaires, au départ d’un halogénoalcane, mènent à l’acide comportant un carbone supplémentaire: allongement de la chaîne

RMgX C OO CO

OMgXR

H2O CO

OHR MgXOH

H2OR C N 2H+ ou OH

- NH3CO

OHR

CH3CH2Br Mg CH3CH2MgBr CO2 H2O

CH3CH2COOH

CH3CH2Br CN-

CH3CH2CN

H2O


4. Les dérivés d’acides 3. Synthèse des acides 2. Propriétés physiques 1. Nomenclature

4.1 Structures et stabilités relatives

La stabilité thermodynamique des dérivés des acides carboxyliques dans l’eau à pH 7 suit l’ordre :

CO

NH2R

amide

CO

SR

R

thioester

CO

OR

CO

R

anhydride esters

CO

ORR C

O

ClR

chlorure d’acide

Ces dérivés peuvent, dans une certaine mesure, se transformer l’un dans l’autre. L’ordre de stabilité ci-dessus permet donc de prévoir quelles seront les transformations les plus efficaces: les dérivés les plus stables sont les moins réactifs.

Amides > Esters > Thioesters >> Anhydrides > Chlorures d'acide


4.2 Réactivité du groupe carboxyle



..

..

C

H

HH

H

C O

. .

sp 2On

C2 sp- 2spσ

O

pC O- pπ

..

..

C

H

HH

X

C O

. .

sp 2On

C2 sp- 2spσ

O

pC O- pπ

. .

Toutes les substitutions impliquant le carboxyle sont le résultat de la succession de deux étapes : addition et élimination.

S = A + E A

ECNu

O-

LR

CR

LO Nu

-

CR

NuO L

-

Selon la nature du groupe L, le carboxyle est plus ou moins activé pour l’attaque du nucléophile.

S

L'intermédiaire tétraédrique est instable car il a perdu l'énergie de résonance présente dans le groupement carboxylique.

Si L est plus électronégatif (électrocapteur), le carbone du carbonyle est plus pauvre en électrons, le nucléophile attaque plus vite et le groupe L (nucléofuge) quitte plus facilement l’intermédiaire sous la forme chargée négativement L-. Selon la nature du groupe nucléofuge L, la réactivité vis à vis de la substitution décroît dans l’ordre :

chlorure d’acide

C

CR

OO

OR'

> CR

R'OO> > C

R

NH2OC

R

ClO

anhydride ester acide amide thioester

CR

R'SO> C

R

HOO~


4.2 Réactivité du groupe carboxyle 4.3 Les chlorures d’acides



Préparation

CO

ClR

SOCl2CO

OHCH3 CCH3

Cl

OSO2 HCl

acide acétique chlorure d’acétyle

Le chlorure d'acide, peu stable, est cependant fabriqué facilement grâce à ce procédé qui dégage deux molécules gazeuses (déplacement d'équilibre- principe de Le Chatelier)

Hydrolyse (très facile)

+ H2OCCH3O

ClCCH3O

OH+ HCl

L’intermédiaire obtenu après une addition subit une élimination et donne une cétone. Celle ci réagit avec une seconde molécule de réactif de Grignard. Le résultat est un alcool tertiaire

Réaction avec le réactif de Grignard: préparation d'alcool tertiaire

+CO

ClCH3 MgBr C

OMgBr

CH3Cl

MgBrCl CO

CH3+ CH3 MgBr

C

OMgBr

CH3CH3

C

OH

CH3CH3

+

H2O

MgBrOH



4. Les dérivés d’acides

4.4 Les anhydrides



Synthèse Pour préparer des anhydrides, il faut utiliser le dérivé le plus réactif, le chlorure d’acide

CO

CH3Cl

CO

OH+ C

OCH3

OCO

+ HCl

Dans certains cas, la formation d’anhydrides est possible sans passer par le chlorure d’acide, si la configuration est favorable. Un de ces cas est la déshydratation cyclisante des γ ou δ diacides. On obtient l’anhydride par un chauffage énergique.

OH

OH

O

O

235° H2O

O

O

O +

anhydride succinique

OH

OH

O

O

T° H2O

O

O

O +

anhydride maléique

Hydrolyse (facile)

CCH3O

OCO

CH3CH2+ H2O CCH3

O

OH+ CCH3CH2

O

OH




4.4 Les anhydrides



4.5 Les esters

Synthèse par l’estérification de Fischer

La réaction est équilibrée. Elle est déplacée vers la formation de l’ester en chassant l’eau ou en distillant l’ester formé. Un équilibre implique la réversibilité : il est donc possible d’hydrolyser un ester en alcool et acide.

acétate d’éthyle

propionate de méthyle

acide acétique éthanol

+ CH3CH2OHCO

OHCH3

H+H2O+C

O

OCH2CH3CH3

acide propionique méthanol

CH3OHCO

OHCH3CH2 +

H+H2OC

O

OCH3CH3CH2 +

Bien distinguer la partie dérivée de l’acide ou de l’alcool

!!! Nomenclature des esters!!! CO

ORR

La réaction de Fischer est une substitution de l ’hydroxyle de l ’acide par le groupe alcoxy de l ’alcool. Ceci est démontré par le marquage isotopique de l ’oxygène.

benzoate de méthyle acide benzoïque méthanol

COH

OCH3 OH

18+

H+

COCH3

OH2O18 +

Mécanisme de l’estérification de Fischer :

Protonation réversible de l’acide

Addition réversible de l’alcool nucléophile sur le carbonyle activé

Equilibre : échange du proton entre deux oxygènes

Elimination réversible d’une molécule d’eau

Déprotonation réversible de l’ester formé

CO

OHR H++ C

O

OHR

H+

OR'H

C

OH

R OH

OR' H

+C

OH

R O

OR'

H

H+

C

O

R O

OR'

H

H

H

+H2O C

O

OR'R

H+

+ CO

OR'R + H+

Synthèse d'ester via chlorure d'acide ou anhydride

+ CH3OHCCH3O

ClHClCCH3

O

OCH3+

CCH3O

OCO

CH3CH3CH2OH+ +CCH3

O

OCH2CH3CCH3O

OH

Un exemple d’estérification facile par l’usage d’un anhydride : la synthèse de l’aspirine :

CH3COOCOCH3

COOH

OH

COOH

OCOCH3CH3COOH

acide salicylique acide acétylsalicylique aspirine

Dans le cas des hydroxyacides γ ou δ, l’estérification est facilitée par la conformation du précurseur. Les esters cycliques sont des lactones.

Dans le cas des β-hydroxyacides, la réaction observée est une déshydratation menant aux acides α,β-insaturés :

H+O

O

H2OOH

OH

O

CH

OH

CH3 CH2 COOH H+

T°CHCH3 CH COOH

acide γ-hydroxybutyrique γ-butyrolactone

Estérification cyclisante : lorsque acide et alcools sont dans la même molécule

Dans le cas des α-hydroxyacides, la réaction observée est une double estérification cyclisante donnant un lactide

CHH3CCOOH

OH

CH CH3HOOC

HO

+

O

O

O

O

CH3H3C + 2 H2O

La réaction estérification-hydrolyse est équilibrée

La constante d’équilibre d’hydrolyse de l’acétate de méthyle vaut :

En solution diluée dans l’eau, [H2O] = 55 M est intégré dans la constante:

CO

OCH3CH3 + H2O C

O

OHCH3

Kh.Est+ CH3OH

Supposons qu'on soit dans l'eau à pH acide (dans l'HCl 1M par ex) et que l'hydrolyse de l'ester ait libéré: [CH3OH] = 1M. Le rapport acide/ester est de 1/11: l'ester est presque totalement hydrolysé.

Kh.est =CH3COOH CH3OH

H2OCH3COOCH3= 0,2

K'h.est =CH3COOH CH3OH

CH3COOCH3= 11

Dans l’eau tamponnée à (pH = 7), l’équilibre d’hydrolyse est déplacé vers la droite par l’ionisation de l’acide (à 99,5%) :

Ka CO

O-CH3 + H+C

O

OCH3CH3 + H2O C

O

OHCH3

Kh.Est+CH3OH

D’après la définition de la constante d’acidité de l’acide acétique

K'h.est =CH3COOH CH3OH

CH3COOCH3= 11

K'h.est. (pH7) =CH3COOH + CH3COO- CH3OH

CH3COOCH3

CH3COO- = CH3COOH

KaH+

K'h.est. (pH7) =

1 + Ka

H+ CH3COOH CH3OH

CH3COOCH3

= ??

K'h.est. (pH7) =

1 + Ka

H+ CH3COOH CH3OH

CH3COOCH3

110-4.75

10-7

179

= 179 K'h.est = 1956

Si [CH3OH] = 1 M et si le pH est maintenu à une valeur de 7, la concentration en ester est 2000 fois plus faible que la somme des concentrations en acide acétique et acétate. Ceci veut dire qu'un ester est thermodynamiquement tout à fait instable dans le sang.

Hydrolyse de l’ester : les bases ou les acides facilitent la réaction

+CO

O CH2CH3

OH- CH3CH2O

-CO

OH+

CO

O- CH3CH2OH+

Réactions des esters

Transestérification (estérification d’un ester) : il faut catalyser et chauffer

+

T°

CO

OCH2CH3

CH3CH2OH

H+

CH2OH+CO

OCH2CH3CH3

Réduction des esters par un hydrure: formation de deux alcools

CCH3O

OCHCH3CH3

LiAlH4 CH3CH2OH CH3CH2OH

CH3

Réaction avec le réactif de Grignard: préparation d'alcool tertiaire

+CO

OCH3CH3CH2 MgCl C

OMgCl

CH2CH3OCH3

MgClOCH3 + CO

CH2CH3

CH3CH2 MgCl C

OMgCl

CH2CH3CH2CH3

+

H2O

MgClOH C

OH

CH2CH3CH2CH3




4.4 Les anhydrides



4.5 Les esters 4.6 Les amides

Synthèse des amides Chlorures d’acides ou anhydrides : réactions rapides avec..... 2 moles d’amines

NH3CO

ClCH3 C

O

NH2CH3 H Cl

NH3 H Cl NH4Cl

NH3CO

ClCH3 2 NH4ClC

O

NH2CH3

CH3NH2CO

OCH3

CO

CH3

2

CO

OCH3

CO

CH3CH3NH2 C

O

NHCH3CH3 C

O

OHCH3

CO

OHCH3 CH3NH2

CO

OCH3

NH3CH3

CO

NHCH3CH3

NH3CH3CO

OCH3

+ CH3OHCO

NHCH3CH3

Les esters réagissent lentement avec les amines

RAPPEL : Les acides donnent d’abord une réaction acide-base

NH3CO

OHCH3 NH4C

O

OCH3 +

CO

NH2CH3 H2O

acétamide

CO

OCH3CH3 + CH3NH2

Si l'acide est peu volatil et en chauffant longtemps, on peut obtenir l'amide.

NH4CO

OCH3 + T°

Réduction des amides par un hydrure : formation d’amines

CCH3O

NH2

LiAlH4 CH3CH2NH2

Hydrolyses des amides: il faut une base ou un acide concentré et un chauffage prolongé

CO

NHCH3

OH-

H2O

T°CH3NH2+C

O

OH




4.4 Les anhydrides



4.5 Les esters 4.6 Les amides 4.7 Réactivité: récapitulation

La réactivité augmente de gauche à droite

les synthèses et les hydrolyses faciles caractérisées par des décalages marqués de réactivité

Si on considère cette ligne de réactivité, on distingue:

les processus (synthèses ou hydrolyses) beaucoup plus lents ou qui demandent une catalyse à cause du faible décalage de réactivité.

RCOCl RCOOCOR' RCOOHRCOOR' RCONH2

R'OH

R'COOH

NH3

R'OH

NH3

H2O

H2O

R'OH(cat)

H2O(cat)

NH3

Si on place le thioester sur la ligne de réactivité

on peut prévoir que la fabrication du thioester sera facile si on fait réagir le chlorure d'acide avec un thiol

on peut prévoir que son hydrolyse sera plus facile que celle d'un ester ordinaire

R'SH

H2O

RCOCl RCOOCOR' RCOOHRCOOR' RCONH2RCOSR'

pourquoi la synthèse prend très souvent le détour par les chlorures d'acides

pourquoi la synthèse de chlorures d'acides au départ d'acide requiert le chlorure de thionyle:réaction déplacée par le dégagement gazeux.

La ligne de réactivité permet de comprendre:

CO

OHR R'OH C

O

OR'R

Voie directe difficile ou lente

SOCl2 R'OH

CO

ClR

Voie indirecte plus efficace


5.1 Cétoacides et cétoesters: la condensation de Claisen 5. Réactions liées à l'acidité de l'hydrogène α



4.4 Les anhydrides




L’acidité en α du carbonyle d’un ester permet comme pour les cétones de former un énolate :

La base doit être forte (hydrure de sodium ou alcoolate)

C

H

COR

OB: C C

OR

O-

C COR

O+BH+

L’anion énolate formé est stabilisé par la résonance: l’oxygène électronégatif retient la charge le carbone devient l’extrémité nucléophile de l’anion

Mécanisme de la condensation de Claisen : l’énolate stabilisé par résonance, nucléophile par son carbone, attaque le carbonyle d’un autre ester.

COCH2CH3

OH3CCH3CH2O

-+ C

OCH2CH3

OCH2 CH3CH2OH+

(-)

COCH2CH3

OCH3 C

OCH2CH3

OCH2

(-)+ C

O-

OCH2CH3

CH3 CH2 CO

OCH2CH3

C

O

CH3 CH2 CO

OCH2CH3+CH3CH2O-C

O

CH3 CH CO

OCH2CH3CH3CH2OH+

(-)

Synthèse de Claisen : préparation de β cétoesters

Intermédiaires dans le métabolisme des graisses. Ces acides se décarboxylent facilement en raison de leur conformation qui favorise le mécanisme.

β Cétoacides

CH3COCH2COOHT°

CH3COCH3 CO2

C

O

CH3 CH2C

O

O

H

C

O

OC

O

CH2

H

CH3

Dans le métabolisme, le coenzyme A catalyse des acétylations : c’est l’acide pyruvique qui lui fournit le groupe acétyle.

α Cétoacides : l’acide pyruvique : CH3COCOOH

Coenzyme A

CO

COOHCH3 HS

NH

O

Le thioester (AcétylcoA), plus réactif qu’un ester, va, selon une version biologique de la condensation de Claisen, s’acétyler

2 AcétylcoA SNH

O

OO

H3C + HSNH

O

Coenzyme A (β cétothioester)

Acétoacétylcoenzyme A

Point de départ de biosynthèses complexes (acides gras, cholestérol)

Acétylcoenzyme A CO2

SNH

O

O

H3C

+

(thioester)

L’acide pyruvique est la source d’acide lactique

CH3CHOHCOOHCO

COOHCH3

*

(S) (+)

Un enzyme (acide lactique déshydrogénase) réalise cette réduction (stéréospécifique) dans les muscles pendant un effort physique. Au repos, un enzyme inverse le processus





4.4 Les anhydrides




5.2 Les β-diesters et la synthèse malonique

Les composés β dicarbonylés ont la particularité de posséder des hydrogènes activés par le voisinage immédiat des deux groupes C=O.

H2CCOOCH2CH3

COOCH2CH3malonate d’éthyle

La réactivité particulière tient à l’acidité (faible mais réelle) des H actifs: ceci permet de former un anion, stabilisé par résonance :

CH

H

COOCH2CH3

COOCH2CH3

CH3CH2O-Na+ +

CCOOCH2CH3

COOCH2CH3H

CH3CH2OH

(-)

CC

CH

OO

OO

(-)

CC

CH

OO

OO

(-)

CC

CH

OO

OO

(-)

On utilise l’anion malonate et la décarboxylation des β diacides pour réaliser la synthèse malonique

La synthèse malonique consiste à utiliser un halogénure d’alkyle qui par réaction avec l’anion malonate fournira, après décarboxylation un acide comportant sur son carbone α le groupe alkyle de l'halogénure.

CHCOOCH2CH3

COOCH2CH3CH3 I

(-)

CH3CH2COOH CO2

Le mécanisme

CH3 ISN2

CHCOOCH2CH3

COOCH2CH3CH3 I

-+

H2O

H+CH

COOH

COOHCH3 2 CH3CH2OH+

T°

CH3CH2COOH CO2+

CH

H

COOCH2CH3

COOCH2CH3CCOOCH2CH3

COOCH2CH3H CH3CH2OHCH3CH2O

-Na+ +

(-)

Na+ +

La décarboxylation des diacides est catalysée par les acides et facilitée par une conformation cyclique favorable des diacides β.

C

O

O CH2

H

C

O

OH

C

O

O CH2C

O

OH

H

CH2HOOC COOH CH3 COOH CO2135°

+





4.4 Les anhydrides


6. Polymères et dérivés d’acides




Plexiglass : polymère du méthacrylate de méthyle.

CCH3

COOCH3CH2 Cat. CCH2

CH3

COOCH3n

Fibres de polyester : par polyestérifications de diacides avec des dialcools :

COOHHOOCHO OH

COO OHHOOC

COOHHOOC

COO OOCHOOC COOH

HO OH HO OH

COOOOC

n


7. Lipides




4.4 Les anhydrides


6. Polymères et dérivés d’acides




Triglycérides : triesters du glycérol

Le terme lipide décrit un groupe de substances naturelles solubles dans les hydrocarbures et insolubles dans l’eau. Ce terme englobe les graisses, les cires, les glycerides, les phosphoglycerides, etc.... Pour les biochimistes, le terme lipide est réservé aux composés naturels qui donnent les acides gras par hydrolyse.

CH

CH2

CH2

O CO

O

O

CO

CO

R

R

R

OH-

H2OCH

CH2

CH2

OH

OH

OH

3 RCOO-

Triglycéride Glycérol H+

Acides gras

Saponification des graisses

Insaturés

COOH

acide oléique

acide linoléique

COOH

COOHacide linolénique

C12 acide laurique COOH

COOH

C18 acide stéarique

Saturés

Avec 3 groupes R identiques on parle de triglycérides simples comme la stéarine qui donne 3 acides stéariques par hydrolyse. De nombreux triglycérides sont mixtes (3 RCOO différents). Les corps gras sont des mélanges de triglycérides caractérisés par leur pourcentage d’acide après saponification.

COOCH2

COOCH2

COOCH2

Graisse (saturée) : structure ordonnée

COOCH2

COOCH2

COOCH2Huile (insaturée)

Phospholides : Analogues des triglycérides: une des fonctions du glycérol fait un ester mixte avec H3PO4 et un aminoalcool.

COOCH2

COOCH CH2

OPO O-OCH2CH2NH3+

Tête polaire

Ces phospholipides sont donc constitués d’une tête polaire à laquelle sont accrochées deux chaînes lipophiles.

Dans les membranes cellulaires, comme en solution dans l’eau, ces composés ont tendance à se ranger en doubles couches :

H2O

H2O

préparées par sonication

(liposomes)

Vésicules

H2O

H2O

Membrane cellulaire H2O

H2O

Ch 11 Acides Carboxyliques Et Derives Afd Ld Org

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