105

CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS NO BENCENOIDES

Se trata de iones en los que los ciclos son impares, o pares e impares:

En ambos casos, los iones se forman sustrayendo o añadiendo electrones π por parejas al sitema bicíclico; de lo contrario, se formará un catión-radical o un anión-radical. Por consiguiente, estas especies, como sucede con los anulenos, formarán dicationes o dianiones. Conviene fijarse que los polienos bicíclicos no bencenoides tienen un número par de átomos de carbono, es decir, se pueden considerar como derivados de los anulenos, por unión intramolecular entre dos carbonos:

pkl = 0

* *

** k

i*

*

* *

*

*

k

i

[8]anuleno [12]anulenopkl = 0 pkl = 0

*

* * *

**k

i i

k

[12]anuleno

Como el anuleno de partida es una HA par, si la unión intramolecular se realiza entre posiciones de la misma paridad, no habrá ninguna variación de la energía de enlace π (recordar: ; ; p. 45) 0pkl = 0p2E kl =β=δ π

* *

** k

i[8]anuleno

pkl = 0

δEπ= 0

pentaleno

*

*

* *

*

*

k

i[12]anuleno

pkl = 0

δEπ= 0

heptaleno

Esto significa que el pentaleno y el heptaleno tendrán energías de enlace π iguales a las de los anulenos de los que derivan: el ciclooctatetraeno y el [12]anuleno. En consecuencia, sus dicationes y dianiones serán equivalentes en estabilidad al dicatión o dianión del anuleno respectivo. Recordemos la relación que existe entre en número de carbonos del anuleno, el número de electrones π y el carácter aromático o antiaromático del dicatión o del dianión (p. 75):

Átomos del ciclo (n = 1,2...) n0 de eπ Especie Carácter 4n (4n – 2) dicatión aromático 4n (4n + 2) dianión aromático

+ 2e(π)2-

_ _

nc = 4n = 8

nπ = (4n + 2) = 10

[aromático]H

H

::

106

2e(π)_H

H

2+

+ +

nc = 4n = 12

nπ = (4n _ 2) = 10

[aromático]

El dianión del del pentaleno fue sintetizado por Katz y Rossemberg:

n-BuLi _ _

H2

H5

+ 2e

Su espectro de RMN muestra señales separadas: un triplete de dos protones a δ: 5,73 ppm para H2 y H5, y un doblete de cuatro protones a δ: 4,98 ppm para los protones restantes.

DIANIÓN DEL PENTALENO

(Cálculo PM3)

1

234

5

6 6a

3a

2_H

H

::

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A)

C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C41.446 1.413 1.413 1.413 1.413 1.421 1.421 1.421 1.421

( dos centros)∑E (EV) C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C4-16.788 -17.823 -17.823 -17.823 -17.823 -17.208 -17.208 -17.208 -17.208

El dicatión del heptaleno es desconocido.

DICATIÓN DEL PENTALENO

(Cálculo PM3)

1

2

34

5

6 6a

3a

2 +

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A)

C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C41.572 1.439 1.439 1.439 1.439 1.393 1.393 1.393 1.393

( dos centros)∑E (EV) C3a–C6a C1–C2 C4–C5 C2–C3 C5–C6 C1–C6a C3–C3a C6–C6a C3a–C4-12.090 -16.664 -16.664 -16.664 -16.664 -18.508 -18.508 -18.508 -18.508

107

Los elevados valores del campo a los que aparecen estos protones reflejan la alta densidad electrónica de la molécula, que compensa el efecto de desapantallamiento de la corriente anular diamagnética. Los dianiones del s-indaceno y de as-indaceno se han sintetizado como sales, sensibles al agua, que poseen un marcado carácter aromático:

nc = 4n = 12

nπ = (4n + 2) = 14

nc = 4n = 12nπ = (4n + 2) = 14

(aromático) (aromático)

H HH

H

::

: :2_ 2_

CATIONES Y ANIONES DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS BENCENOIDES CON ANILLOS IMPARES Los monocationes y monoaniones de los hidrocarburos policíclicos bencenoides con anillos impares, tienen necesariamente un número impar de átomos de carbono. Este hecho permite estudiarlos utilizando la unión intramolecular (p. 53, 54):

klp2E β=δ π En este tipo de unión, si los átomos que se unen están marcados con asterisco:

catión: ****** k0l0k0l0lk aa2E;aap β−=δ−= π

anión: ****** k0l0k0l0lk aa2E;aap β+=δ+= π

*2aa

(δEπ) = +4a2β_ _

el anillo formado es aromático

* *

* *

* 2aa

(δEπ) = -4a2β* *

* *

+ +

el anillo formadoes antiaromático

2a+ +-a

(δEπ) = +4a2β

*

*

**

* *

el anillo formado es aromático

el anillo formadoes antiaromático(δEπ) = -4a

2β

*

*

**

* *-a 2a_ _

_

**a

_

(δEπ) = +8a2β

*

**

*

*

4a

el anillo formado es aromático

**a

(δEπ) = -8a2β

*

**

*

*

4a+ +

el anillo formadoes antiaromático

108

Puede observarse que un anillo impar de (4n+1) átomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), será aromático en forma de anión y antiaromático en forma de catión:

_ (4n + 1)(4n + 2)

(aromáticos)

(4n + 1)(4n + 2)

(aromático) (antiaromático)

+

Por el contrario, un anillo impar de (4n-1) átomos, fusionado con otro anillo par de (4n+2), será antiaromático en forma de anión y aromático en forma de catión:

_(4n - 1)(4n + 2)

(aromáticos) (aromático) (antiaromático)

+ (4n - 1)(4n + 2)

INDENO

(Cálculo PM3)

HH

12

345

6

77a

3a

LONGITUDES DE ENLACE (A) –C –C –C –C –C –C –C –C –C –CC C C C C C C C C C1 2 2 3 3 3a 1 7a 3a 7a 3a 4 7 7a 4 5 6 7 5 6

1.506 1.350 1.464 1.500 1.414 1.385 1.382 1.395 1.396 1.392

( dos centros)∑E (EV) C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C1 2 2 3 3 3a 1 7a 3a 7a 3a 4 7 7a 4 5 6 7 5 6

-14.050 -21.829 -15.249 -14.187 -17.760 -18.836 -19.022 -18.556 -18.486 -18.743

INDENO (Monocatión)

(Cálculo PM3)

1

2

345

6

77a

3a

H+

(Antiaromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) –C –C –C –C –C –C –C –C –C –CC C C C C C C C C C1 2 2 3 3 3a 1 7a 3a 7a 3a 4 7 7a 4 5 6 7 5 6

1.402 1.402 1.457 1.457 1.445 1.366 1.366 1.435 1.435 1.366

( dos centros)∑E (EV) C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C1 2 2 3 3 3a 1 7a 3a 7a 3a 4 7 7a 4 5 6 7 5 6

-19.119 -19.119 -16.082 -16.082 -15.926 -20.183 -20.183 -16.521 -16.521 -20.383

109

INDENO (Monoanión)

(Cálculo PM3)

1

2

345

6

77a

3a

H

: _

(Aromático)

LONGITUDES DE ENLACE (A) –C –C –C –C –C –C –C –C –C –CC C C C C C C C C C1 2 2 3 3 3a 1 7a 3a 7a 3a 4 7 7a 4 5 6 7 5 6

1.405 1.405 1.417 1.417 1.448 1.401 1.401 1.379 1.379 1.410

( dos centros)∑E (EV) C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C C -C1 2 2 3 3 3a 1 7a 3a 7a 3a 4 7 7a 4 5 6 7 5 6

-18.362 -18.362 -17.639 -17.639 -16.304 -17.811 -17.811 -19.516 -19.516 -17.484 A continuación se resume el resultado general sobre no aromaticidad, aromaticidad o antiaromaticidad de moléculas monocíclicas y policíclicas:

MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS PARES (ANULENOS) (n =1,2...)

Carácter Átomos del ciclo (n =1,2...) n0 de e(π) Tipo de enlace π Especie(4n) (4n) anuleno antiaromático no localizado

(4n+2) (4n+2) no localizado anuleno aromático

n=1(4n) (4n+2)

n=1 n=2(4n) (4n+2)

n=2 n=3(4n)

MOLÉCULAS POLICÍCLICAS PARES CON ANILLOS IMPARES (DERIVADAS DE ANULENOS) Este tipo de moléculas no se pueden clasificar en aromáticas o antiaromáticas empleando los criterios anteriores. Para averiguar su carácter es necesario emplear la unión intramolecular entre posiciones de la misma paridad en el anuleno correspondiente (ver p. 105):

aromáticoaromático aromático aromático

antiaromático antiaromático antiaromático antiaromático

110

DICATIONES Y DIANIONES DE ANULENOS (n =1,2...)

Átomos del ciclo (n =1,2...) n0 de e(π) Especie Carácter

4n (4n–2) dicatión aromático 4n (4n+2) dianión aromático

(4n+2) 4n dicatión antiaromático (4n+2) (4n+4) dianión antiaromático

(4n−2)n=2

H H

H

H

HH

H H

2+ 2+ 2+ 2+

(4n−2)n=1

(4n−2)n=3

(4n−2)n=3

(4n+2)n=2

H H

H

H

HH

H H

(4n+2)n=1

(4n+2)n=3

(4n+2)n=3

: :

: :

:: :

:

2_ 2_ 2_ 2_

H

H

H

H

H

H

H

H2+ 2+ 2+ 2+

(4n)n=2

(4n)n=1

(4n)n=3

(4n)n=3

(4n+4)n=2

(4n+4)n=1

(4n+4)n=3

(4n+4)n=3

H

H

H

H

H

H

H

H

2_ 2_ 2_ 2_::

::

::

::

MOLÉCULAS MONOCÍCLICAS IMPARES (n = 1,2...)

Átomos del ciclo (n = 1,2...) n0 de e(π) Especie Carácter Tipo de enlace π (2n+1) (2n+1) radical no aromático localizado (4n–1) (4n–2) monocatión aromático no localizado (4n–1) 4n monoanión antiaromático no localizado (4n+1) (4n+2) monoanión aromático no localizado (4n+1) 4n monocatión antiaromático no localizado

(2n+1)n=1

(2n+1)n=2

(2n+1)n=3

(4n−2)n=1

n=1

+

+

+

(4n)

(4n−2)n=2

:_ :: __

n=1(4n) (4n+2)

n=1n=2(4n)

111

DICATIONES Y DIANIONES DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS NO BENCENOIDES

Átomos del ciclo (n =1,2...) n0 de e(π) Especie Carácter

4n (4n–2) dicatión aromático 4n (4n+2) dianión aromático

(4n+2) 4n dicatión antiaromático (4n+2) (4n+4) dianión antiaromático

(4n+2)n=2

2-

_ _

H

H

2+

+ +

(4n+2)n=3

(4n+2)n=3

(4n−2)n=3

HH

2+

(4n−2)n=3

H

H

::H

H

H H

::

::

2- 2-

2+ 2+ 2+ 2+ 2+ 2+

(4n)n=1

(4n)n=1

(4n)n=2

(4n)n=2

(4n)n=2

(4n)n=3

(4n+4)n=1 n=1 n=2 n=2 n=2 n=3

(4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4) (4n+4)

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

H

::

:

:

::

:

:

::

::

2_ 2_ 2_ 2_ 2_2_

MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS Este tipo de moléculas no se pueden clasificar utilizando como criterio el número de electrones π. Para averiguar su carácter es necesario emplear la unión intramolecular en hidrocarburos alternantes pares e impares (ver p. 54, 58) o bien la unión intermolecular con metilo (p. 99):

_ +

112

ENLACES SENCILLOS (σ) Y DOBLES (π) ESENCIALES

En el estudio que hemos hecho de los sistemas policíclicos, se observa que la unión intramolecular entre un HA impar y metilo, por uno o varios puntos, conduce a la misma variación de E (p. 99, 101, 102): En el estudio que hemos hecho de los sistemas policíclicos, se observa que la unión intramolecular entre un HA impar y metilo, por uno o varios puntos, conduce a la misma variación de E (p. 99, 101, 102): ππ

*

**

* a

a -a

-a

(δEπ) = 2aβ = β

a = 0,5

(δEπ) = 2β(a - a) = 0

(δEπ) = 2aβ = β(δEπ) = 2β(a - a) = 0

(1)

(2)

a0r = 0

*

**

(δEπ) = 2β(a + a) = 4aβ (δEπ) = 2β(a + a + 0) = 4aβ

*

*

**

* a

a

a

-a

-a

(3) (4)

a0r = 0

Esto es debido a que en una de las posiciones afectadas por la unión, el coeficiente del ONE es cero ; este hecho conduce a que el [8]anuleno (1) tenga la misma energía π de enlace que el pentaleno (2). De forma análoga, el [10]anuleno (3) y el azuleno (4) también tienen la misma energía π de enlace.

)0a( r0 =

En consecuencia, el enlace que se forma entre el metilo y una posición en la que a0r = 0 (posición sin asterisco) no contribuye a la energía π total de enlace de la molécula. El ciclooctatetraeno y el pentaleno son ambos antiaromáticos en la misma medida, como el [10]anuleno y el azuleno son aromáticos, también en la misma magnitud. Generalmente, para una molécula cíclica conjugada se pueden dibujar dos o más estructuras clásicas; las estructuras de Kekulé del benceno son un ejemplo:

Sin embargo, existen moléculas cíclicas conjugadas, en las que ciertos enlaces son sencillos o dobles en todas las estructuras clásicas que pueden dibujarse. Tales enlaces se definen como enlaces sencillos esenciales y enlaces dobles esenciales. El pentaleno y el azuleno son dos buenos ejemplos:

* * * *

Si el enlace sencillo que aparece marcado con un asterisco (enlace σ esencial) se dibuja como doble, la estructura resultante es un birradical, no una estructura clásica:

113

* *

La situación que hemos descrito, se plantea al realizar la unión intramolecular en un HA par, entre posiciones de la misma paridad:

*

*

* *

*

**

** *

**

* **

*

*

* * *

*

**

* *

Cuando la unión intramolecular se lleva a cabo entre posiciones de paridad diferente, la molécula que resulta no tiene enlaces esenciales, es decir, todos los enlaces se pueden dibujar indistintamente como sencillos o dobles:

**

**

**

** *

En el ámbito de los polienos conjugados que hemos estudiado hasta el momento, existe un tipo de moléculas en la que todos los enlaces son esenciales. Se trata de los polienos monocíclicos impares, obtenidos también por unión intramolecular entre posiciones de la misma paridad. Es importante darse cuenta de que todas estas moléculas son no aromáticas.

* [π esencial]

(estructura no clásica)

*

*

*

*[π esencial]

(estructura no clásica)*

* *

*

114

UNIÓN INTERMOLECULAR ENTRE AHs PARES

Para completar el estudio de los polienos lineales y cíclicos, necesitamos conocer cuál es la variación de energía π que tiene lugar cuando se unen dos HAs pares.

r

s

r

s

σ

r

s

r

s

σ

En cualquier HA par todos los OMs enlazantes están llenos con dos electrones y todos los OMs antienlazantes están vacíos. Al tener lugar la unión, las interacciones entre los OMs de los dos HAs pares son de tres tipos: 1. Interacción entre OMs llenos de la misma energía (degenerados) 2. Interacción entre OMs llenos de diferente energía (no degenerados) 3. Interacción entre OMs llenos (enlazantes) y vacíos (antienlazantes) Vamos a estudiar cada una de estas posibilidades por separado, utilizando la unión por un punto de dos moléculas de benceno.

++ ΨΨ 32 ,

νμ ΨΨ /

−Ψ1

+Ψ1

−− ΨΨ 32 ,

OMs

En el benceno existen tres OMs enlazantes ( ) y tres OMs antienlazantes ( ); de

todos ellos, cuatro son degenerados: dos enlazantes ( ) y dos antienlazantes

+++ ΨΨΨ 321 y,−−− ΨψΨ 321 y,

++ Ψψ 32 y )y( 32−− Ψψ

Recordemos la expresión que permite calcular la variación de cuando dos HAs se unen por un punto (p.68):

πE

2 2 2 ( )r s rsa b n nEE E

μ ν μ νπ

μ ν μ ν

βδ

−=

−∑ ∑ (18)

115

1. Interacción entre los OMs de la misma energía (degenerados)

+Ψ2 (S)

)(3 S+Ψ

2rs

2s

2r ban β+=ε νμνν

2rs

2s

2r ban β−=ε νμμμ

+Ψ2

r

s

R S

(R)

+Ψ1

Si un OM de R tiene la misma energía que otro de S, ambos están llenos [ ] con pares de

electrones o ambos vacíos [ ]; por consiguiente, la interacción de primer orden entre los OMs no produce ningún cambio en la energía total del sistema, ya que si están llenos , y si están vacíos

.

)S(/)R( 22++ ΨΨ

)S(/)R( 22−− ΨΨ

π μν ε−=ε

0nn == νμ 2. Interacción entre los OMs de diferente energía que están llenos (no degenerados) La interacción entre OMs llenos, de diferente energía, es una interacción de segundo orden e incrementa la energía de uno en la misma medida que readuce la del otro. La suma de las energías de ambos OMs permanece inalterada:

Eban 2rs

2s

2rΔ

β+=ε νμνν

ΔE

(R)

Eban 2rs

2s

2r

Δ

β−=ε νμμμ

νμ ε−=ε ; por consiguiente, las interacciones de segundo orden entre los OMs llenos de R y S no alteran

tampoco la energía total π. 3. Interacción entre los OMs llenos y vacíos Las interacciones entre los OMs enlazantes (llenos) de R y los OMs vacíos (antienlazantes) de S , así como las interacciones entre los OMs enlazantes (llenos) de S y los OMs vacíos (antienlazantes) de R, conducen a un descenso de energía cuando R y S se unen para formar RS:

116

+Ψ1

−Ψ1

Eban 2rs

2s

2rΔ

β−=ε νμμμ

(R)

(S)

(RS)

ΔE

Sin embargo, el efecto es pequeño, porque los OMs implicados difieren mucho en energía (uno es enlazante y el otro antienlazante) y las perturbaciones de segundo orden dependen de la diferencia recíproca de energía:

Eba

22rs

2s

2r

Δ

β−=ε νμμ

Es decir, cuando dos HAs se unen a través de un solo átomo, la variación de energía π es pequeña. Puede demostrarse que este valor de la energía π total (es decir, la energía π de unión) no sólo es pequeña, sino que tiene aproximadamente el mismo valor para cualquier pareja de HAs pares:

.)cte(AE ππ =δ_H R S_H R _ S

Partiendo de este hecho, vamos a comprobar que los enlaces de un polieno conjugado acíclico son localizados. Por definición, los enlaces de la molécula de etileno son localizados. Esto significa que su entalpía de atomización puede expresarse como la suma de las correspondientes energías de enlace:

2C + 4H ΔHa(etileno) =_ [E(C=C) + 4E(C−H)]H2C CH2

Análogamente, la entalpía de atomización del butadieno puede expresarse de la misma forma:

4C + 6H ΔHa(butadieno) =_ [2E(C=C) + E'(C−C) + 6E(C−H)]

E' (C__C)

CH2 CH CH CH2 Veamos cuál es la variación de , cuando se unen dos moléculas de etileno para dar lugar a una de butadieno:

πE

ΔH(unión) = δEπ La entalpía de atomización del butadieno será igual a dos veces la entalpía de atomización del etileno (puesto que sus enlaces son localizados por definición) más la energía correspondiente a la unión : )E( πδ

ΔHa(butadieno) = 2ΔHa(etileno) + ΔH(unión)

ΔH(unión) = 2E(C__H) _ [E(C__C) + Eπ ]

117

Ya dijimos que la energía de unión de dos HAs pares cualquiera es constante ( ) Por consiguiente: πA

ΔH(unión) = 2E(C_H) _ [E(C_C) + Aπ] = _[E(C_C) + Aπ] + 2E(C_H) = 2E(C_H)

_ E(C_C)

ΔHa (butadieno) = _2[E(C=C) + 4E(C_H)] + [2E(C_H) _ E' (C_C)] = _ [2E(C=C) + E' (C_C) + 6E(C_H)]

Puede verse que esta expresión es idéntica a la obtenida admitiendo que los enlaces en el butadieno son localizados. La energía E’ del enlace “sencillo” contendrá cierta contribución π y diferirá en dicha magnitud de la energía de un enlace “puro”. Como la contribución π es constante ( ) puede incluirse en una constante de energía de enlace fija para los enlaces C-C de este tipo.

σσ πA

El planteamiento que se ha hecho para el butadieno es extensible a la unión de dos HAs pares acíclicos cualquiera. Por ejemplo, el 1,3,5-hexatrieno puede obtenerse por unión intermolecular entre una molécula de butadieno y otra de etileno:

Teniendo en cuenta que la unión intermolecular de dos HAs pares puede realizarse entre dos átomos cualquiera, la entalpía de atomización de polienos acíclicos isómeros es la misma:

Ha

Ha'

Ha Ha'=

Δ

Δ

Δ Δ

UNIÓN INTERMOLECULAR MÚLTIPLE EN HAS PARES La unión intermolecular de dos HAs pares lleva consigo una perturbación de segundo orden; puesto que las perturbaciones de segundo orden no son aditivas, la aditividad de las energías de enlace no puede generalizarse a los polienos cíclicos. Consideremos, por ejemplo, la unión del butadieno con el etileno para dar lugar a 1,3,5-hexatrieno o a benceno:

En el primer caso, la energía de unión es , pero en el segundo no es 2 . Además, la desviación de la aditividad no puede estimarse de forma sencilla, puesto que se trata de una perturbación de segundo orden.

πA πA

Por consiguiente, para valorar las energías π de los sistemas conjugados cíclicos es preciso utilizar un procedimiento distinto. Esto es lo que hicimos al analizar el problema de la aromaticidad: empleamos la unión intermolecular de dos HAs impares, que puede tratarse como una perturbación de primer orden.

118

ALTERNANCIA DE ENLACES EN LOS POLIENOS ACÍCLICOS El tratamiento de segundo orden en los polienos acíclicos, conduce a una imagen acorde con el modelo de enlaces dobles y sencillos “localizados”, en el que los enlaces dobles son más fuertes que los sencillos. Este hecho puede justificarse también utilizando los argumentos que se exponen a continuación. 1 La ruptura de un enlace “sencillo” en un polieno acíclico da lugar a dos HAs pares; por ejemplo:

+

La unión de etileno y butadieno, para regenerar el hexatrieno, da lugar únicamente a un pequeño cambio de segundo orden en el valor de la energía ; en consecuencia, el enlace resultante será un poco más fuerte que se componente .

πσ

2 Por otra parte, la ruptura de un doble enlace en un polieno acíclico origina dos HAs impares:

+

La unión de ambos, para dar lugar a hexatrieno, provoca una gran variación de primer orden de energía π . El enlace resultante será mucho más fuerte que su componente σ y también más fuerte que cualquier enlace “sencillo” del polieno acíclico. Este argumento apoya el hecho de que en tales polienos los enlaces alternen en longitud y fortaleza. Los compuestos de este tipo quedan bien representados mediante las estructuras “clásicas”, en las que alternan los enlaces C=C y C-C.

ALTERNANCIA DE ENLACES EN LOS ANULENOS En las moléculas aromáticas, los enlaces tienen tendencia a no alternar en longitud y energía, mientras que en las moléculas antiaromáticas y no aromáticas sucede lo contrario. El tema de la alternancia es delicado, ya que depende del criterio que se elija llegado el momento de comparar las longitudes. En una olefina conjugada típica, como es el 1,3-butadieno, la diferencia entre el enlace sencillo central (1,467 A) y los enlaces dobles (1,344 A) es 0,123 A:

H2C CH___CH CH2

1,467 A

1,344 A 1,344 A

Δ = 0,123 A

En el ciclopentadieno, el enlace sencillo situado entre los dobles (semejante al central del 1,3-butadieno), tiene una longitud de 1,469 A y los enlaces dobles miden 1,342 A; la diferencia entre ambos es de 0,127 A, parecida a la del butadieno:

1,469 A

1,342 A1,342 A Δ = 0,127 A

Podemos decidir que un valor aceptable, para la diferencia entre un enlace sencillo y uno doble que alternen, es el comprendido entre 0,12 y 0,13 A.

119

A continuación aparecen las longitudes de enlace de algunos anulenos antiaromáticos:

ANULENO C–C (A) C=C (A) Δ (A)

Ciclobutadieno(*) 1.496 1.367 0.129 Ciclooctatetraeno 1.462 1.334 0.128

[12]anuleno 1.460 1.340 0.120

(*) cálculo MOPAC (AM1) En el caso de los anulenos aromáticos el problema es semejante; se puede tomar como referencia las diferencias máximas entre longitudes de enlace de hidrocarburos considerados habitualmente como “aromáticos”. En la tabla siguiente aparecen dichos valores, correspondientes a 10 moléculas bencenoides.

HIDROCARBURO Δ(max.)(A) HIDROCARBURO Δ(max.)(A)

Naftaleno 0.059 3,4-Benzofenantreno 0.068

Antraceno 0.070 1,2-Benzoantraceno 0.090

Fenantreno 0.085 Criseno 0.105

Pireno 0.060 Trifenileno 0.095

Tetraceno 0.094 Perileno 0.101

Valor medio: Δ(max.) = 0,083 A

naftaleno fenantrenoantraceno pireno tetraceno

3,4-benzofenantreno 1,2-benzofenantreno criseno trifenileno perileno Si admitimos que 0,083 A es un valor aceptable para la diferencia entre longitudes de enlaces que no son alternantes, los anulenos aromáticos cumplen sobradamente este criterio:

ANULENO C–C (A) C=C (A) Δ (A)

[10]anuleno 1.42 1.38 0.04 [14]anuleno 1.41 1.35 0.06 [16]anuleno 1.42 1.38 0.04

120

Un tema interesante, relacionado con las longitudes de enlace de los anulenos, es el de la mayor o menor aromaticidad (o antiaromaticidad) de la molécula al aumentar el número de carbonos del anillo. Anulenos aromáticos: Si empleamos la unión intermolecular con metilo de un HA impar, al aumentar su número de átomos, el coeficiente del ONE disminuye; ello implica que la aromaticidad (o antiaromaticidad) del anuleno resultante disminuye según se progresa en la serie.

(δEπ)1 = 2aβ

(δEπ)2 = 4aβ**a a

Δ(δEπ) = +2aβ > 0

nc = (4n + 2) a0i ΔEπ (×β) Δ

6 31

1.15 ⎯

10 51

0.89 0.26

14 71

0.75 0.14

18 91

0.67 0.08

22 111

0.60 0.07

Puede verse que el [22]anuleno es la “mitad” de aromático que el benceno. Además, la diferencia de “energía aromática” no se traduce en una variación de las longitudes de enlace; en el [10] y [18] anulenos, dichas longitudes son idénticas (1,42 y 1,38 A) y, sin embargo, la diferencia entre sus energías aromáticas es 0,22

πβ .

Los datos disponibles indican que no existe una correspondencia evidente entre el grado de aromaticidad y las longitudes de enlace. Anulenos antiaromáticos:

(δEπ)1 = 2aβ

(δEπ)2 = 0

**aΔ(δEπ) = -2aβ < 0-a

nc = (4n) a0i ΔEπ (×β) Δ

4 21 1.41 ⎯

8 4

1 1.00 0.41

12 61 0.82 0.18

16 81 0.71 0.11

20 101

0.63 0.08

24 121

0.58 0.05

121

En los anulenos antiaromáticos se observa la misma tendencia que en los aromáticos: la antiaromaticidad del anillo decrece al aumentar el número de carbonos; análogamente, no parece existir una relación directa entre antiaromaticidad y longitudes de enlace. Así, el ciclooctatetraeno y el [16]anuleno tienen longitudes muy parecidas: 1,462/1,334 y 1,46/1,34 respectivamente, mientras que existe una diferencia de “energía aromática” entre ellos de 0,29 . β Con el propósito de resumir las diferencias entre polienos cíclicos no aromáticos, aromáticos y antiaromáticos, aparece a continuación un esquema global, que además nos permitirá profundizar en el concepto de enlaces dobles y sencillos esenciales. Moléculas no aromáticas Las moléculas monocíclicas no aromáticas surgen de la unión intramolecular en HAs pares, entre posiciones de la misma paridad:

HA par HA parnc = (2n + 2) nc (ciclo) = (2n + 1)

(δEπ) = 0**

Los ciclos que resultan de la unión tienen un número impar de átomos: son hidrocarburos no alternantes [nc(ciclo) = 3, 5, 7..] En este tipo de moléculas todos los enlaces son esenciales:

Cualquier enlace, doble o sencillo, es esencial porque en el HA par del que derivan, también los enlaces son todos esenciales:

Moléculas aromáticas Las moléculas monocíclicas aromáticas surgen de la unión intermolecular entre un HA impar y metilo:

**a a

(δEπ)2 = 2aβ

(δEπ)3 = 4aβ

(aromática)Δ(δEπ) = 2aβ > 0

La unión por un solo punto de un HA impar con metilo, da lugar a un enlace π esencial:

*

*

* *a a[π esencial]

(δEπ) = 2aβ

122

*

*

* *a a

[π esencial]

(δEπ) = 2aβ

Los dos polienos resultantes tienen la misma energía de enlace π ; ambos pueden obtenerse por unión intermolecular de etileno y el correspondiente HA par:

[σ esencial]

todos los enlaces son esenciales

[σ esencial]

todos los enlaces son esenciales

Veamos qué sucede, cuando se forma el ciclo aromático al realizar la unión con metilo por dos puntos:

*

*

* *a a(δEπ) = 4aβ

[σ esencial] El enlace sencillo exocíclico también es esencial, ya que puede formarse por unión intermolecular de dos HAs pares: benceno y etileno.

[σ esencial]

[π esencial]

La existencia de enlaces esenciales entre sistemas con electrones σ π , es un hecho importante. Implica el aislamiento (no interacción) entre ambos sistemas, lo que conduce a que tengan reactividades individualizadas (independientes) El estireno, por ejemplo, es simultáneamente una molécula aromática y una olefina:

[olefina]

núcleo aromático

Este resultado es generalizable:

Los dos núcleos bencénicos tienen reactividades independientes (el enlace que les une es σ esencial)

123

dos núcleos bencénicos conreactividades independientes,unidos por un sistema de dos enlaces σ esenciales y un enlace π también esencial

dos núcleos aromáticos con reactividades independientes(el enlace σ que les une es esencial)

**

dos sistemas de [10]anulenoindependientes (los enlacesmarcados con asterisco son enlaces σ esenciales)

Moléculas antiaromáticas El análisis que se ha hecho de las moléculas no aromáticas y aromáticas es extensible a las antiaromátricas. Ello es debido a que las moléculas antiaromáticas son también HAs pares; en esta ocasión, el número de átomos del ciclo será n en lugar de (4n + 2), pero este hecho no altera lo dicho sobre enlaces sencillos y dobles esenciales.

*

* *

a

-a

[σ esencial]

[π esencial]

Precisemos la diferencia que existe entre moléculas no aromáticas, aromáticas y antiaromáticas:

MOLÉCULAS NO AROMÁTICAS Las moléculas no aromáticas quedan bien representadas mediante enlaces alternantes en longitud y fortaleza; dichos enlaces son localizados de dos centros (afectan solo a dos átomos unidos entre sí), es decir, la entalpía de atomización de la molécula puede expresarse, con una exactitud razonable, como la suma de las energías de enlace entre los átomos. Se trata de poliolefinas cíclicas con enlaces sencillos y dobles conjugados.

MOLÉCULAS AROMÁTICAS En las moléculas aromáticas, todos los enlaces tienen longitudes y energías muy parecidas, y no son localizados, es decir, la entalpía de atomización de la molécula es mayor que la suma de las energías de enlace entre los átomos que la constituyen.

MOLÉCULAS ANTIAROMÁTICAS Las moléculas antiaromáticas tienen enlaces de diferente longitud, pero su alternancia puede ser dinámica (fuga de enlaces); dichos enlaces no son localizados y la entalpía de atomización tampoco es igual a la suma de las energías de enlace. Las moléculas antiaromáticas son extremadamente reactivas.

124

ESTRUCTURAS DE VALENCIA DE HIDROCARBUROS ALTERNANTES PARES

Lo dicho en páginas anteriores parte del siguiente supuesto, implícito en todo el planteamiento: siempre es posible dibujar por lo menos una estructura, que esté de acuerdo con las reglas de valencia y la estereoquímica de una molécula. Sin embargo, esto no siempre es así:

*

*

*

* * *

*

*

*

*

* *

En el trianguleno resulta imposible escribir una estructura, en la que todos los átomos de carbono formen parejas, unidas por dobles enlaces. Siempre quedan al margen dos átomos sin unir y dos electrones impares que no forman enlace. La razón de este hecho se entiende fácilmente si se marca la molécula con asteriscos: hay más átomos con asterisco (12) que sin asterisco (10) Puesto que cada doble enlace de una estructura clásica debe unir un átomo con asterisco a otro sin él, para poder unirlos todos, es necesario que haya el mismo número de átomos con asterisco que sin asterisco. En la práctica, no se conoce todavía ningún hidrocarburo estable, para el que no sea posible escribir, al menos, una estructura clásica. Así, aunque Clark, probablemente consiguió obtener trianguleno, éste se polimeriza inmediatamente, tal como sería de esperar en una molécula con estructura de birradical. La situación que hemos descrito, se plantea cuando se realiza la unión intermolecular entre dos HAs impares a través de posiciones de distinta paridad:

*

*

* * *

***

*

**

*

*

*

* *

*

*

*

* *

**

* *

125

La unión intermolecular de dos HAs impares, implica una perturbación de primer orden entre sus ONEs. La variación de energía π correspondiente a la unión es:

s0r0 ba2E β=δ π Veamos qué sucede si la unión se realiza entre posiciones de paridad diferente:

*

*

*

*

a0r = 0

(δEπ) = 0

* **

*a0r = 0

(δEπ) = 0

Si en la unión intermolecular de dos HAs impares, está implicado un átomo cuyo coeficiente del ONE es cero (átomo sin asterisco) la energía de unión es también cero. En la molécula no clásica resultante de la unión habrá dos sistemas independientes, que no interaccionan entre sí. La energía

ππ π de la molécula no clásica

es, exactamente, la suma de las energías de enlace π de los dos HAs impares. En el HA no clásico habrá dos ONEs, uno por cada HA impar que se une; como hay que situar únicamente dos electrones entre ambos ONEs, de acuerdo con la regla de Hund, el estdo más estable del sistema será un triplete, en el que los dos electrones ocuparán ONEs distintos con espines paralelos. Tal estructura, con dos electrones impares, se comportará como un birradical.

+

α (ONE)(ONE) α

Un HA par, para el que no pueda dibujarse ninguna estructura clásica, es mucho menos estable que cualquiera de sus isómeros clásicos y existirá en forma de birradical con dos electrones impares. Veamos un ejemplo sencillo: la unión intermolecular de los radicales bencilo y metilo.

*

*

*

*

2a

a

-a -a(δEπ)1 = 4aβ

126

*

*

*

*

2a

a

-a -a (δEπ)2 = 2aβ

*

*

*

*

2a

a

-a -a(δEπ)3 = 2aβ

*

*

*

* (δEπ)4 = 0

2a

a

-a -a

[HA par no clásico]

1)E( πδ (aromático) > 2)E( πδ (no aromático) = 3)E( πδ (no aromático) > 4)E( πδ (HA par no clásico) Los HAs no clásicos surgen también cuando dos HAs impares se unen a través de una posición sin asterisco de cada uno de ellos:

**

**

**

**

(δEπ) = 0

(δEπ) = 0***

*** Comprobemos que, también en este caso, el HA par no clásico es menos estable que cualquiera de sus isómeros clásicos:

(δEπ)1 = 8a2β*

**

*

**

*

*

2a

2a

(δEπ)2 = 2a2β

**

**

**

**

127

(δEπ)3 = 2a2β*

*

**

**

*

*

a a

* **

*

**

*

*

a a(δEπ)4 = 2a2β

*

(δEπ)5 = 0

[HA par no clásico]

**

*

*

**

*

1)E( πδ (aromático) > = = 2)E( πδ 3)E( πδ 4)E( πδ (no aromáticos) > 5)E( πδ (HA par no clásico) Todo lo expuesto prueba que el ONE de un HA impar no se altera cuando cualquier grupo (par o impar) se une a una posición sin asterisco:

*

**

**

*

*

**

*

*

2a

-a

-a

a0

0

0

2a-a

a

-a

La unión del grupo fenilo (HA par) a una posición sin asterisco del radical bencilo no implica ninguna interacción entre el ONE del bencilo y los OMs del fenilo. En el HA impar resultante de la unión, los coeficientes del ONE en el grupo fenilo son cero, incluso en los átomos marcados con asterisco. El enlace que une el radical bencilo y el fenilo es un enlace sencillo esencial.

σ

Dado que es importante distinguir entre las posiciones en las que los coeficientes del ONE se anulan o no, y en vista de que los coeficientes de los átomos con asterisco son cero en ciertos casos, es útil emplear términos específicos que eviten ambigüedades. A las posiciones de un HA impar en las que los coeficientes del ONE son cero, las llamaremos posiciones inactivas, y aquellas en las que no se anulan, las designaremos como posiciones activas. La parte de un HA impar donde todos los coeficientes del ONE valen cero, incluidas las posiciones con asterisco, lo denominaremos segmento inactivo. La unión de diferentes HAs pares a una posición inactiva de un AH impar, da lugar a HAs impares distintos en los que, no obstante, los valores de los coeficientes del ONE son siempre los mismos:

** * *a -a

0*

-aa

128

* * * *a -a

* *0 0

-aa

** **

**

*

0 0

0

a -a-aa

****

* *

**

*

a -a

00

00

0

-aa

La energía de enlace del radical alilo queda inalterada al unir cualquier sustituyente par a una posición inactiva.

π

Conviene reiterar que el enlace formado es, en todos los casos, un enlace σ esencial, que aísla ambos sistemas , impidiendo la interacción entre ellos. π

sistema de enlaces deslocalizados

sistema de enlaces localizados

sistema de enlaces deslocalizados

sistema de enlaces deslocalizados

Todo lo expresado sobre unión de HAs pares a posiciones inactivas de HAs impares, permite imaginar una serie de moléculas, en las que los ciclos aromáticos, antiaromáticos y no aromáticos, están unidos entre sí a través de enlaces esenciales que impiden la interacción entre los diferentes sistemas . σ π

+* *

*

*-a

a

(δEπ) = -2βpkl

+

sistema aromático de enlaces deslocalizados

sistema aromático de enlaces eslocalizados

(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)

129

_*

*

a

a

*

(δEπ) = 2βpkl

_

sistema aromático de enlaces deslocalizados

sistema antiaromático con enlaces alternantes no localizados

(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)

_*

*

*

*a

-a

(δEπ) = 2βpkl

_

sistema antiaromáticocon enlaces alternantes no localizados

sistema antiaromático con enlaces alternantes no localizados

(δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)

+*

*

a

a*

(δEπ) = -2βpkl

sistema antiaromático conenlaces alternantes no localizados

sistema antiaromáticocon enlaces alternantes no localizados

(δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)

+

**

*

*

*

+*a

a

(δEπ) = -2βpkl

+

sistema antiaromático conenlaces alternantes no localizados

sistema no aromáticode enlaces localizados

(δEπ) = -2a2β < 0 (antiaromático)

00

0posición inactiva

130

posición inactiva

+* *

*

*

*

*

*

*

a-a

(δEπ) = -2βpkl

+

(δEπ) = 2a2β > 0 (aromático)

sistema aromático de enlaces deslocalizados

sistema no aromáticode enlaces localizados

0

00

0

Este tipo de moléculas pueden tener tantos ciclos independientes como posiciones inactivas existan en el HA impar de partida:

* *

**

+

Para finalizar el estudio de la aromaticidad, vamos a fijarnos en las propiedades que presenta el Tetrabenzo [24]anuleno. Esta molécula tiene unas características que, prácticamente, resumen todo lo estudiado en páginas anteriores.

La estructura de [24]anuleno se pone de manifiesto si la dibujamos de la siguiente forma:

Sabemos que el [24]anuleno es antiaromático, ya que tiene 4n átomos (n = 6); el número de electrones π es también 4n (24 electrones ) Sin embargo, la molécula tiene ocho átomos más y ocho electrones más (dos por cada anillo de seis miembros) Si tenemos esto en cuenta, el resultado es el mismo: 32 átomos de carbono (4n; n = 8) y 32 electrones (4n; n = 8)

π π

π

131

No obstante, la presencia de cuatro núcleos “bencénicos” puede suscitar la duda sobre su carácter antiaromático. Vamos a utilizar la unión intermolecular con metilo, para ver qué predicción permite hacer en este caso el método POM.

**

*

**

**

*

**

*

**

*

*

*

-a

2a

(δEπ)1 = 4aβ

Si realizamos la unión con metilo por dos puntos, la variación de es la siguiente: πE

(δEπ)2 = 2aβ**-a 2a

La diferencia entre y 2)E( πδ 1)E( πδ indicará el carácter del ciclo formado:

)icoantiaromát()0(a2)E()E()E( 12

132

Cuando se reduce el tetrabenzo [24]anuleno, se forma primero el dianión (por adición de dos electrones al sistema ) Estudios de RMN indican que en el dianión los núcleos giran lentamente en torno a los puentes; esto puede significar que comienza a desaparecer el carácter esencial de los enlaces de los puentes, esto es, que los sistemas endo y exocíclicos comienzan a interaccionar entre sí, dando lugar a un incipiente sistema periférico de electrones , con enlaces que tienden a no ser alternantes ni localizados.

π

ππ

El dianión tendrá dos electrones más que la molécula neutra; según nuestras conclusiones, el dianión de una molécula monocíclica con (4n + 2) electrones

ππ debe ser aromático. En este caso, el número de

electrones es 34 (n = 8) El espectro de RMN indica que, efectivamente, el dianión es fuertemente diatrópico. π La reducción del tetrabenzo [24]anuleno conduce, pasando por el dianión, a un tetraanión. Ahora, el número de electrones π es 36. Para un sistema de 36 electrones π se cumple la relación: no de electrones π = 4n, siendo n = 9. El tetraanión debe ser, entonces, antiaromático. Su espectro de RMN muestra que es fuertemente paratrópico y que, además, no existe giro de los núcleos en torno a los puentes. La molécula es totalmente rígida, lo cual implica que todos sus enlaces son dobles y sencillos localizados.

2-

4-

giro muy rápido de los anillos giro lento de los anillos no existe giro de los anillos (antiaromática) (aromática; diatrópica) (antiaromática)

MÉTODO PARA CONOCER LA AROMATICIDAD DE HIDROCARBUROS POLICÍCLICOS Pasos a seguir: 1. Eliminar todos los enlaces esenciales sencillos y dobles, ya que no contribuyen a la energía π de enlace. 2. Cuando existan cargas o electrones impares, se dibuja una estructura clásica con las cargas o los

electrones impares localizados en los anillos impares.

Los anillos pares con (4n+2) átomos serán entonces aromáticos y los anillos pares de 4n átomos, antiaromáticos.

Los anillos impares con (4n+1) átomos son aromáticos cuando tienen una carga negativa y antiaromáticos

si la carga es positiva.

Los anillos impares con (4n–1) átomos son aromáticos cuando tienen una carga positiva y antiaromáticos si la carga es negativa.

3. Los anillos pares con 4n átomos son aromáticos en las formas de dicatión y dianión. 4. Los anillos pares con (4n+2) átomos son antiaromáticos en las formas de dicatión y dianión. 5. Los radicales de anillos impares son no aromáticos. 6. Las moléculas bicíclicas con anillos de 4n átomos o de 4n y (4n+2) átomos son no aromáticas.

133

EJEMPLOS

**

*desconexión (*)

anillo de (4n+2) = 10 átomos

(aromático)(aromático)

Los dos anillos son aromáticos(4n+2) = 6 átomos

(4n+2) = 10 átomos

(aromático)

* * desconexión (*) anillo de 4n = 16 átomos

(antiaromático)(antiaromático)

*desconexión (*)

anillo de (4n+2) = 6 átomos

(aromático)(aromático)

[anillo de 4n = 4 átomos (antiaromático)]

[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)][anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

__

[anión con anillo de (4n−1) = 7 átomos (antiaromático)]

[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

+ +

[catión con anillo de (4n+1) = 5 átomos (antiaromático)]

[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

_ _[anillo de (4n+2) = 6 átomos (aromático)]

[anión con anillo de (4n+1) = 5 átomos (aromático)]

134

[anillos de 4n y (4n+2) (no aromático)]

(no aromático)

[anillos de 4n = 8 átomos (no aromático)]

(no aromático)

(no aromático)

[anillos de 4n = 4 átomos (no aromático)]

EJERCICIO 1Averigua la relación que existe entre los coeficientes del ONE de un HA impar y la carga formal de los átomos con asterisco.

135

HIDROARBUROS POLICÍCLICOS BENCENOIDES Llamaremos hidrocarburos bencenoides aquellos cuya estructura surge de la condensación de anillos de seis miembros.

naftaleno fenantrenoantraceno tetraceno El problema que surge en este tipo de moléculas deriva de la existencia de varias unidades de benceno fusionadas entre sí. Este hecho plantea la pregunta de sí dichas unidades reproducen de forma mimética las características de la molécula de benceno aislada. En otras palabras: ¿todos los núcleos que forman el polieno policíclico tienen el mismo carácter aromático? ¿Se pueden considerar como sistemas deslocalizados de (4n+2) electrones , en los que la deslocalización global prevalece sobre la de los núcleos aislados? π

ANÁLISIS DEL NAFTALENO La molécula de naftaleno plantea dos problemas: el primero se refiere a sí el “segundo núcleo” posee la misma energía aromática del benceno. El otro, deriva de la existencia de dos posiciones (1 y 2) que no son equivalentes desde el punto de vista de la simetría de la molécula ¿Poseen ambas posiciones la misma reactividad? La “aromaticidad” del núcleo bencénico es la siguiente:

a *

*

*

(δEπ)1 = 2aβ

(δEπ)2 = 4aβ

Δ(δEπ) = 2aβ = 1,15β

31a =

-a

a

La aromaticidad del “segundo núcleo” del naftaleno puede estimarse igualmente empleando la unión intermolecular con metilo:

a**

* *

*

a

-a

-2a

2a

111a =

(δEπ)1 = 4aβ

(δEπ)2 = 6aβ

Δ(δEπ) = 2aβ = 0,60β

La “energía aromática” del “segundo anillo” es, aproximadamente, la mitad (0,60β) que la del núcleo de benceno (1,15β) El naftaleno, por ejemplo, se oxida más fácilmente que el benceno:

KMnO4CO2H

CO2HX

CO2H

CO2HHO2C

HO2C

136

También reacciona, aunque difícilmente, con dienófilos (reacción Diels-Alder):

O

O

O

O

O

O Ambas reacciones suponen la misma pérdida de energía de enlace π en la molécula de naftaleno, ya que en los productos de reacción el sistema conjugado tiene seis electrones π (en el naftaleno el sistema conjugado consta de 10 electrones ) π La reactividad relativa de las posiciones 1 y 2 puede evaluarse empleando también la unión con metilo: Sustitución en la posición 1:

*

**

* *a

a -2a

-a 2a

111a =

-(δEπ)1

1 H E++ E+

(δEπ)1 = -6aβ = -1,81β

**

* **2aa

1

Sustitución en la posición 2:

2

(δEπ)2 = -6bβ = -2,12β

81b =

**

* * * bb

-b

-b 2bE

H

+**

* * *

2b

b

2-(δEπ)2 + E+

Ahora la pérdida de energía es diferente, según la reacción de sustitución electrófila tenga lugar en la posición 1 o en la 2. La menor desestabilización del sistema se produce cuando el electrófilo se une a la posición 1 (-1,81 β ) Esta debe ser la posición más reactiva:

π

MeCOCl

AlCl3

COMe

(92 %)

137

ANÁLISIS DEL ANTRACENO

B A

12

3

45

6

78 9

10

A

En esta molécula existen tres ciclos de seis átomos, dos de ellos diferentes, que no tienen la misma energía de enlace . π

*

***

* * *aa -a

-a 2a -3a

3a

261a =

(δEπ)1 = 6aβ

(δEπ)2 = 8aβ

Δ(δEπ) = 2aβ = 0,39β

A

(δEπ)1 = 4bβ

(δEπ)2 = 4bβ

Δ(δEπ) = 0**

* * *

**

2b-b

-b -b

-b

b b

101b = B

(δEπ)1 = 4bβ

(δEπ)2 = 4bβ

Δ(δEπ) = 0**

* * *

**

2b-b

-b -b

-b

b b

101b = B

Según el criterio establecido en páginas anteriores, el anillo B es “no aromático” mientras que el anillo A es aromático (menos aromático que el “segundo núcleo” del naftaleno: 0,60β) En consecuencia, cabe esperar que en el anillo B tengan lugar reacciones propias de sistemas olefínicos. El antraceno reacciona suavemente con anhídrido maleico:

)0E( =δΔ π

O

O

O

O

O

O En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que pueden dar lugar a productos distintos en las reacciones de sustitución electrófila:

138

9 12

Sustitución en la posición 9:

101a =

a

a

-a

-2a

(δEπ)9 = -4aβ = -1,26β

a

9***

* * *

* -aa

-(δEπ)9 + E+9H E

*aa*

+

Sustitución en la posición 1:

*

**

*

*

* *b

b-b

-b

3b

-3b2b

261b =

1 H E+ **

b 3b

(δEπ)1 = -8bβ = -1,57β

1

-(δEπ)1 + E+

Sustitución en la posición 2:

***

** * *

c

c c

-2c 3c

-c-c

181c =

2 2E

H

*

*c

3c

(δEπ)2 = -8cβ = -1,88β-(δEπ)2 + E+

Al formarse el catión arenonio, la menor pérdida de energía π corresponde a la sustitución en la posición 9 ( ) Esta debe ser la posición más reactiva: β−=δ π 26,1E

MeCOClAlCl3

COMe

(71 %)

139

ANÁLISIS DEL FENANTRENO

A

B

A

1

2

3456

7

8

9 10

En el fenantreno existen dos tipos diferentes de núcleos (A y B); la “energía aromática” de ambos se puede calcular de la forma usual:

311a =

(δEπ)1 = 8aβ

(δEπ)2 = 10aβ

*

*

**

*

*

*a

a

-a-2a

2a

-2a4a

Δ(δEπ) = 2aβ = 0,36β

B

291b =

*

**

*

**

*b

b

2b-2b

-3b

3b

(δEπ)1 = 6bβ

(δEπ)2 = 10bβ

Δ(δEπ) = 4bβ = 0,74β

A

El núcleo B (0,36β) es menos aromático que el A (0,74β) Cabe esperar que el enlace C9-C10 sea el más reactivo:

Br2CCl4

Q

BrBr Br

CO2H

CrO3H3O+

CrO3H3O+

O OHO2C

Br2MeOH

H2

[Pd]

OMeBrH H

140

En el fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, capaces de originar productos distintos en las reacciones de sustitución electrófila: Sustitución en la posición 9:

311a =

*

*

*

**

** a

a 2a

-2a

-2a

4a

-a

9 HE

(δEπ)9 = -10aβ = -1,80β

9 +

-(δEπ)9 + E+

Sustitución en la posición 1:

291b =

*

**

*

**

*b

b-b

-2b2b

3b

-3b

1H

E

+ (δEπ)1 = -10bβ = -1,86β

1

-(δEπ)1 + E+

Sustitución en la posición 4:

261c =

*

*

*

**

*

*

(δEπ)4 = -10cβ = -1,96β

c

c

-c

-c 3c

-3c

4E

H4 +

-(δEπ)4 + E+

Sustitución en la posición 3:

241d =

*

**

*

**

*

(δEπ)3 = -10dβ = -2,04βd

-d

-d3d

-2d

2d

2d

3 +H

E3

-(δEπ)3 + E+

Sustitución en la posición 2:

211e =

*

*

*

**

*

*

(δEπ)2 = -10eβ = -2,18β

e

e-e

-e-2e

2e

3eE

H

+

2 2-(δEπ)2 + E+

Estos resultados predicen que el orden de reactividad será el siguiente:

C9 (-1,80β) > C1 (-1,86β) > C4 (-1,96β) > C3 (-2,04β) > C2 (-2,18β)

141

Al formarse el catión arenonio, la menor pérdida de energía π corresponde a la sustitución en la posición 9 ( β−=δ π 80,1E ) Esta debe ser la posición más reactiva; la nitración del fenantreno, en las condiciones usuales de una sustitución electrófila, da lugar al siguiente resultado (la reacción no tiene lugar en C4 debido al impedimento estéreo):

34% (C9)27% (C1)

4% (C2)

25% (C3)(C4) Reactividades experimentales: C9 > C1 > C3 > C2

ANÁLISIS DEL TETRACENO

12

3

4567

8

910 11 12

A B AB

Esta molécula tiene dos tipos diferentes de núcleos; el grado de aromaticidad relativo de ambos puede estimarse también empleando la unión de un HA impar con metilo

*

****

* * * *

a

a a4a

-4a3a-2a

-a-a

A

(δEπ)1 = 8aβ

(δEπ)1 = 10aβ501a =

Δ(δEπ) = 4aβ = 0,28β

951b = B

(δEπ)1 = 12bβ

(δEπ)2 = 10bβ

***

* * * *

**-2b

-2b2b

2b

-3b

-3b

3b

6b-4b

Δ(δEπ) = -2bβ = -0,20β

Según la metodología POM, el núcleo B del tetraceno es “antiaromático” Esto significa que los núcleos B deben presentar una reactividad semejante a la de un dieno. De hecho, el tetraceno reacciona con anhídrido maleico:

)20,0E( β−=δΔ π

O

O

O

O

O

O

142

ANÁLISIS DEL PENTACENO

1

2

345678

9

1011 12

A B ABC

13 14

851a =

*

*****

* * * * *a a a

-a

-a -a

2a -3a 4a -5a

5a

A

(δEπ)1 = 10aβ

(δEπ)2 = 12aβ

Δ(δEπ) = 2aβ = 0,22β

461b = B

(δEπ)1 = 8bβ

(δEπ)2 = 6bβ

Δ(δEπ) = -2bβ = -0,29β****

* * * * *

**-b-b

-b

bb

2b -3b

-2b 2b

-2b4b

251c = C

(δEπ)1 = 6cβ

(δEπ)2 = 4cβ

Δ(δEπ) = -2cβ = -0,40β****

* * * * *

**c

c

c

c

-c-c-c

-2c 3c -2c

-c

Según estos resultados, el anillo A es aromático y los anillos B y C “antiaromáticos” (el anillo C más “antiaromático” que el B) Por ejemplo, el 13-hidroxipentaceno (sustituido en el anillo C) se tautomeriza con rapidez a la cetona correspondiente:

OH O

C C

Análogamente, el 13-metil derivado se transforma, también de forma rápida, en el correspondiente isómero metilénico:

143

CH3 CH2

C CN2, Q

La conclusión a que se llaga empleando el método POM, es que en este tipo de moléculas predomina el carácter individual de los anillos sobre la energía π global de enlace. A continuación se resumen los resultados obtenidos:

C

B A

AB

B A

A

B A 0,22

0,28

0,36

0,39

0,60

1,16

0,00

0,74

-0,20

-0,29 -0,40

A B C

ΔEπ x βMOLÉCULA

144

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA El Benceno y la mayoría los hidrocarburos bencenoides reaccionan con electrófilos (E+) dando lugar a hidrocarburos aromáticos en los que el reactivo electrófilo sustituye a un átomo de hidrógeno:

+ E+

E

+

H

H+

+ E+

EHH E

+ + H+

Las reacciones de sustitución electrófila transcurren a través de los pasos siguientes:

E+

H EHH

+ **

EH

*

*

*

HE

*

*

*

+H

H ++ H+

[catión arenio ; intermedio de Wheland ; complejo σ]

*

E

H

+ E+

+

+

+

H E

H

E

E

H

E

+ H+

E

curso

[catión arenonio]

145

El paso más lento de estas reacciones, la formación del catión arenio, es el que determina la velocidad total de reacción. La formación de un catión arenio, a partir del hidrocarburo aromático correspondiente, supone siempre una disminución de la energía de enlace π. Es decir, cualquier catión arenio es menos estable que el hidrocarburo del que proviene, y su inestabilidad será tanto mayor cuanto más pequeña sea su energía de enlace π. Esto es así porque el sistema conjugado del catión arenio tiene siempre un átomo de carbono menos que el hidrocarburo del que deriva. Los reactivos (E) implicados normalmente en las reacciones de sustitución electrófila son los siguientes:

E = R CO

+R NO2 SO3 X++ +; ; ; ; Los carbocationes (R+) se obtienen por reacción entre un derivado halogenado y un ácido de Lewis:

+ AlCl3 R_CH_R + AlCl4+

R CH RCl _

Los cationes acilo (RCO+) resultan de la reacción entre un haluro de ácido y un ácido de Lewis:

+ AlCl3 + AlCl4+R C

OCl R C

O _

El cation nitronio (NO2+) surge de la reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:

HNO3 + 2H2SO4 NO2+ + H3O+ + 2HSO4_

El carácter electrófilo del SO3 se debe a la carga parcial positiva del átomo de azufre:

::

: :_

+S

O

OO ::

: :

S

O

OO ::

: :

S

O

OO ::

: :

S

O

OO_ _+ +

Los cationes halogenonio (X+) se obtienen haciendo reaccionar el halógeno con hierro:

3Br2 + 2Fe 2FeBr3

2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4

_

146

ENERGÍA DE ENLACE DE CATIONES ARENIO POLICÍCLICOS

La variación de energía π (δEπ) que tiene lugar cuando un hidrocarburo aromático se transforma en un catión arenio, se puede estimar utilizando los coeficientes del orbital molecular no enlazante (ONE) de los átomos unidos al carbono que ha reaccionado con el electrófilo (ver p. 135 y siguientes):

E+

H EHH

+ **δEπ = −2β(a + a) = −4aβ = −2,31β

a

-a

a

3a =1/

*

En el modelo de Hückel, 2β es la energía del enlace π del etileno Todos los átomos de carbono del benceno son equivalentes; esto significa que cuando el benceno se transforma en el catión arenio, la variación de energía π es independiente del átomo de carbono al que se une el reactivo electrófilo. Sin embargo, en los hidrocarburos aromáticos policíclicos, existen posiciones que no son equivalentes, es decir, átomos de carbono distintos. Cuando el reactivo electrófilo se une a estos átomos no equivalentes, la variación de energía de enlace π no es siempre la misma, originándose cationes arenio de diferente inestabilidad.

H

E++

H E

+ *

**

* *a

a -2a

2a-a

11a =1/

(δEπ)1 = −2β(a + 2a) = −6aβ = −1,81β

[1]

1 1

Como los signos relativos de los coeficientes son arbitrarios, se eligen siempre positivos para calcular la variación de energía de enlace π:

[2]

E++**

**

8b =1/

(δEπ)2 = −2β(b + 2b) = −6bβ = −2,12βH

H

E

+

*

-2bb

b-b -b

2 2

En el naftaleno existen dos posiciones no equivalentes (átomos de carbono 1 y 2) Como el catión arenio [1] es menos inestable que el [2], el producto mayoritario de cualquier reacción de sustitución electrófila es el que surge de dicho catión:

147

(δEπ)1

(δEπ)2

H

E

H E

+

+

Eπ

cursocurso

E+ H + H

E

1

2

2

1

(δEπ)2 (δEπ)1>

+ E+ +

+

H

H E+

(dEπ)1 = −1,81β

(dEπ)2 = −2,12β

H

E

+

[menos inestable]

E

[producto mayoritario]

[más inestable]

H12

1

2[producto minoritario]

E

1

2

Factor Parcial de Velocidad (FPV) El factor parcial de velocidad expresa las velocidades relativas de reacción, determinadas experimentalmente, para las diferentes posiciones no equivalentes de un determinado hidrocarburo aromático. El benceno se elige como molécula de referencia (FPV = 1) y el resto de los hidrocarburos se comparan con él. La reacción empleada en la determinación de los diferentes factores parciales de velocidad suele ser la destritiación (sustitución electrófila de tritio por hidrógeno) en tetrahidrofurano a 700 C:

Ar-T + H+ Ar-H + T+

148

Por ejemplo, en el naftaleno, la posición 1 es 7,7 (1160/151) veces más reactiva que la posición 2:

(FPV)1 = 1160

(FPV)2 = 151

Existe una relación estrecha entre los distintos FPV de un determinado hidrocarburo aromático y la disminución de la energía de enlace π en los diferentes cationes arenio. Por este motivo, emplearemos con frecuencia los factores parciales de velocidad para comprobar si las predicciones que hacemos son acertadas.

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN EL ANTRACENO En el antraceno existen tres posiciones no equivalentes, que dan lugar a tres productos de sustitución diferentes:

H HH1

2

9

+ E+

EE

E

+ +

1 2 9

Las estabilidades relativas de los tres cationes arenio son las siguientes:

H1

+ E+

EH+ *

***

* * *a

a-a

-a 2a -3a

3a(δEπ)1 = −2β(a + 3a) = −8aβ = −1,57β

26a =1/

1

+ E+ (δEπ)2 = −2β(b + 3b) = −8bβ = −1,88β

H

E

+H2*

**

* * * *

b

bb-b

-b

-2b3b

18b =1/

2

+ E+

***

* * *(δEπ)9 = −2β(c + c) = −4cβ = −1,26β

10c =1/

H H E

+c c*-c

-c -c2c

-c9 9

Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)9(δEπ)1 >

Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C2

Estos son los valores de los factores parciales de velocidad en el antraceno:

149

(FPV)1 = 7900

(FPV)2 = 1135

(FPV)9 = 127 x 105

Reactividades relativas (datos experimentales) : C9 > C1 > C2

H HH1

2

9

+ E+

E

E

E

1

2

9

EH

(δEπ)1 = −1,57β

(δEπ)2 = −1,88β

H

E

(δEπ)9 = −1,26β

H E+

+

+

[mayoritario]

[minoritario]

[minoritario]

9

1

2

C9

C1

C2

SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA EN EL FENANTRENO En el Fenantreno existen cinco posiciones no equivalentes, que dan lugar a cinco productos de sustitución diferentes:

12

9H

H

HH

H

34

EH

H

E

EH

HE

HE

+

+

+

+

+

E

E

E

E

11

2 2

33

4 4

99

E

E+

150

Estabilidades relativas de los cinco cationes arenio:

a

-a

2a

-2a

3a

-3a

1

HE

H

+

1E+

*

**

*

**

*

a

29a =1/

(δEπ)1 = −2β(2a + 3a ) = −10aβ = −1,86β

*b-b

2b-2b

3b

H

E

+

2E+2

H

**

*

**

*b

-b

21b =1/

(δEπ)2 = −2β(2b + 3b ) = −10bβ = -2,18β

c

-c

2c-2c

EH

+ 3

E+

H3

*

**

**

*

*-c

2c

3c

24c =1/

(δEπ)3 = −2β(2c + 3c ) = −10cβ = -2,04β

HE

+4

E+

H4

*

**

*

*

**

d-d

2d

3d

-3d

d

-d

(δEπ)4 = −2β(2d + 3d ) = −10dβ = -1,96β

26d =1/

HE

+9

E+

9H

**

**

*

*

*e

-e

2e-2e

4e

e

-2e

(δEπ)9 = −2β(e + 4e ) = −10eβ = -1,80β

31e =1/

Disminución de la energía de enlace π: (δEπ)2 > (δEπ)4 >(δEπ)3 >

Orden de reactividad que se predice: C9 > C1 > C4 > C3 > C2

(δEπ)1 > (δEπ)9

Factores parciales de velocidad del fenantreno:

(FPV)9 = 1630

(FPV)1 = 900

(FPV)2 = 173

(FPV)3 = 385(FPV)4 = 810

Reactividades relativas (datos experimentales): C9 > C1 > C4 > C3 > C2

151

Ordena las posiciones 4, 4' y 5 del 1-Fenilnaftaleno, de acuerdo con su reactividad relativa en una reacción de sustitución electrófila.

EJERCICIO 13.1

4

4'

5

REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE CARBONO

ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON HALUROS DE ALQUILO (ALQUILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS) La reacción está catalizada por ácidos de Lewis:

AlBr3 > AlCl3 > FeCl3 > SbCl5 > TiCl4 > ZnCl2 > BF3

H

CH3Cl

AlCl3

CH3

CH3 Cl

H

AlCl3 CH3.... Cl .... AlCl3

+δ+ δ−

δ+

δ−CH3 + Cl_AlCl3

_

+CH3

Me+

Cl AlCl3_

H Me

+ H_Cl + AlCl3

Cuando en las reacciones de alquilación se originan carbocationes primarios, pueden tener lugar reacciones de transposición de Wagner-Meerwein:

CH2CH2CH3

CH3_CH2_CH2Cl+AlCl35 h

+

t = -60C 60 % 40 %t = 350C 40 % 60 %

CH3 CH CH3

Si la temperatura se mantiene baja, la reacción está sometida a control cinético y se obtiene como producto mayoritario el que surge del carbocatión primario (este carbocatión es el que se forma más rápidamente) Por el contrario, a temperatura más elevada, el producto mayoritario es el que se obtiene a través del carbocatión más estable (control termodinámico), es decir, del carbocatión que resulta de la reacción de transposición.

152

AlCl3 Cl .... AlCl3+δ−δ+

δ−AlCl4_

CH3CH2CH2δ+

.... CH3CHCH2 +

H

CH3CHCH3+

CH2CH2CH3

CH[transp.]

CH3CH2CH2 Cl

CH3 CH3

Escribe el mecanismo completo de la siguiente reacción:EJERCICIO 13.2

CH3 CCH3

CH3

CH2Cl +CCH3

CH3CH2CH3AlCl3

ALQUILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON OLEFINAS Y ALCOHOLES Las olefinas y los alcoholes se protonan en medio ácido, dando lugar a carbocationes: Reacción con olefinas:

CH3_CH_CH_CH3 CH3_C_CH2_CH3

CH3

+ +

(45 %) (55 %)

CH3

CH3 CHCH3

CH CH2H_Cl / AlCl3

00 C

H___Cl

[Regla de Markownikoff]

CH3_CH_CHCH3

CH2 CH3_CH_CH

CH3

CH3+

AlCl3

CHCH3 CH CH3

CH3

+

[carbocatión más estable]

CH3_C___CH_CH3

CH3

H

transposición+

CH3_C__CH2_CH3

CH3CCH3

CH3CH2CH3

153

Reacción con alcoholes:

H2SO4+ +CH3

_CH_CH_CH3

CH3

OH

CHCH3 CHCH3

CH3 CCH3

CH3CH2CH3

+ transposiciónCH3_CH_CH_CH3

CH3

OH:

H O_SO3H

SO4H_ _

CH3_CH_CH_CH3

CH3 H2O_

CH3_C___CH_CH3

CH3

H+

CH3_C__CH2_CH3

CH3

OH+

++

H

CHCH3

CHCH3

CH3

CHCH3

CHCH3

CH3H+

HO3S_O:_

CHCH3 CHCH3

CH3

HO3S_OH

+

HH

+HO3S_O:

_CCH3 CH2 CH3

HO3S_OHCCH3

CH3

CH2 CH3+

Me Me Me

CH3

Las cadenas hidrocarbonadas unidas a los anillos aromáticos pueden oxidarse fácilmente, dando lugar a ácidos carboxílicos:

CH3

K2Cr2O7H2O / H2SO4

CO2H CH2CH3

KMnO4 / H2O

CO2H

Escribe el mecanismo completo de las siguientes reacciones:EJERCICIO 13.3

Me

MeMe Me

H2SO4

+H2SO4

154

ACILACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS CON CLORUROS Y ANHIDRIDOS DE ÁCIDO (ACILACIÓN DE FRIEDEL-CRAFTS) Los cloruros y anhidridos de los ácidos carboxílicos reaccionan con ácidos de Lewis, dando lugar a un catión acilo: Reacción con haluros de ácido:

H

RCOClAlCl3

COR

_+R C

OCl: AlCl3 R C

OCl AlCl3 R C

O

++ AlCl4

_

[catión acilo]

R CO

++

CO_RHH

_CO_R

+ HCl + AlCl3

Cl3Al Cl

Reacción con anhidridos de ácido:

H

AlCl3

COR

R C O C ROO

[catión acilo]

AlCl3_

:R C

O

R CO

OR C

O

O RCO

AlCl3

R CO

+_

O RCO

AlCl3

+

CO

++

CO_RHH CO_R

+ AlCl3

R_CO_O___AlCl3_

R R CO

OH+

Reactividades relativas en la acetilación y benzoilación del naftaleno:

1,0

0,31

+ MeCOClAlCl3

CHCl3

COMeCOMe

+

[mayoritario] [minoritario]

1,0

0,4

+ C6H5_COClAlCl3

CHCl3

CO_C6H5CO_C6H5

+

[mayoritario] [minoritario]

155

Debido al impedimento estéreo de C4, en la acetilación del fenantreno se obtienen las siguientes reactividades relativas referidas al benceno (=1):

0,615 (C9)

0,293 (C1)

0,122 (C2)

0,643 (C3)0,0085 (C4)

[acetilación en CHCl3]

reactividades: C3 > C9 > C1 > C2 > C4

La reacción de Gattermann - Koch permite introducir el grupo formilo en un hidrocarburo aromático; el cloruro de formilo se obtiene haciendo reaccionar monóxido de carbono y cloruro de hidrógeno en presencia de cloruro cuproso como catalizador:

ArH + CO + HClAlCl3CuCl

Ar_CHO

AlCl3:: + AlCl4+CuCl C O

H

ClC O

H

ClH C

O

+H

+

CHO

+ HCl + AlCl3CO

H CO

HAlCl4

_

El grupo carbonilo de los aldehidos y las cetonas se puede transformar en un grupo metileno mediante la reducción de Clemennsen. En esta reacción se emplean amalgama de cinc (Zn + Hg) y ácido clorhídrico. Los ácidos carboxílicos no se reducen, lo cual permite realizar reducciones selectivas:

C

CO2H

CH3O

Zn-Hg / HCl

CH2-CH3

CO2H

Escribe el mecanismo completo de las reacciones de Friedel - Crafts que aparecen a continuación:EJERCICIO 13.4

O

O

O

+CO2H

O1)SOCl22)AlCl3

Zn-Hg / HCl CO2HH H

O

AlCl3 Q

156

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE NITRÓGENO (NITRACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)

Los hidrocarburos aromáticos reaccionan con el catión nitroílo (nitronio) dando lugar a derivados nitrados:

H

HNO3 + H2SO4

NO2

El catión nitronio se genera por reacción entre los ácidos nítrico y sulfúrico:

:_

++ :

_:N

O

OO

HOH SO3H

:_

+:N

O

OO

HO SO3H

H:

+

ONO+

+ H2O

[catión nitronio]

:

: :

+

HHO3S_O

_ NO2H+

NO2

+ HO3S_OHN

O

O Resultados experimentales obtenidos en la nitración del fenantreno:

(C9) 34 %27 % (C1)

4 % (C2)

25 % (C3) [impedimento estéreo]

+reactividades: C9 > C1 > C3 > C2

0 % (C4)

NO2

NO2

La nitración de hidrocarburos abre un camino importante para la síntesis de aminas aromáticas; la reducción del grupo nitro puede realizarse de dos formas diferentes: a) Con estaño o hierro en medio ácido:

NO2

1)Sn / HCl

NH2

2)NaOH

157

NO2

2 + 3Sn + 14HCl

NH3 Cl+ _

2 + 3SnCl4 + 4H2O

[hidrocloruro]

NH3 Cl+ _

NH2

+ NaCl + H2ONaOH

b) Hidrogenación catalítica:

NO2 NH2

CO2H CO2H

H2Pd / C

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE AZUFRE (SULFONACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS) El Benceno reacciona con ácido sulfúrico originando ácido bencenosulfónico:

+ H2SO4170-1800 C

SO3H

+ H2O

(95 %) Cuando se emplea ácido sulfúrico el electrófilo es el catión H3SO4+ :

2H2SO4 H3SO4+ + HSO4

_

S OHOO

OHSO OO

OHH

[ácido] [base]

SO OO

OH

:_

+ SO OH2

O

OH

+

+::

lenta+ H3O+: _

H+S

O

O

O:

SO

O

OH2

O

H: ::

rápida

:

: _

H+HSO4

_

SO3+ H2SO4

_

S

O:

O

O:

158

SO3_

+ H3O+SO3H

+ H2Orápida

En las reacciones de sulfonación, el equilibrio está normalmente desplazado hacia la izquierda; por consiguiente, para aumentar el rendimiento es necesario eliminar el agua del medio de reacción. La sulfonación puede realizarse también empleando trióxido de azufre como electrófilo:

::

: :

::

: :_

+::

: :

_ +::

: :

_+S

O

OOS

O

OOS

O

OOS

O

OO El trióxido de azufre se utiliza disuelto en ácido sulfúrico exento de agua; la disolución recibe el nombre de oleum:

::

: :

S

O

OO

H+

S OO

O

H

:::

:_

SO3HH2SO4

Sulfonación del naftaleno:

H2SO4H2O (79%)

SO3H

(FPV)1 = 1020

(FPV)2 = 180

Si un ácido sulfónico se calienta en presencia de agua se produce la reacción inversa:

SO3H

+ H2OQ

H

+ H2SO4

H2O + C6H5_SO3H H_OH2 + C6H5_SO3_+

O

O

O:

:::

: :

:

_H2O___H+

H+ H2O + SO3

S

SO3 + H2O SO4H2

159

REACCIONES CON ELECTRÓFILOS DE HALÓGENOS (HALOGENACIÓN DE HIDROCARBUROS AROMÁTICOS)

3Br2 + 2Fe 2FeBr3

2FeBr3 + Br2 Br+ + FeBr4

_

H

Br++

Br FeBr3Br HBr

+ HBr + FeBr3

_

La cloración se puede llevar a cabo empleando SnCl4 o ZnCl2 como catalizadores:

Cl2 + ZnCl2 Cl+ + ZnCl3

Cl2 + SnCl4 Cl+ + SnCl4

_

_

EFECTO DE LOS SUSTITUYENTES EN LAS REACCIONES DE SUSTITUCIÓN ELECTRÓFILA Si un hidrocarburo aromático que tiene unido un sustituyente (Z) al núcleo, se somete a una reacción de sustitución electrófila ¿a qué posición se unirá el nuevo sustituyente? ¿Se obtendrá una mezcla de todos los productos posibles?

Z

E+

ZE

Z

E

Z

E

++ (?)

Z

E+

ZE

+

Z

E+

Z

E

+

Z

E

+

Z

E+

E+

ZE

(?)Z

La respuesta a las dos preguntas está directamente relacionada con la naturaleza del sustituyente Z, pero es poco dependiente del tipo de reactivo electrófilo que se utilice.

160

Cuando el hidrocarburo es el benceno, hay sustituyentes que favorecen la entrada del electrófilo en las posiciones orto y para:

CH3 CH3Br

CH3

Br

+Br2 / Fe

o-Bromotolueno p-Bromotolueno

CH3 CH3COCH3

CH3

COCH3

+

o-Metilacetofenona p-Metilacetofenona

CH3COCl

AlCl3

Otros sustituyentes provocan la entrada del electrófilo en posición meta:

CO2Et CO2Et

NO2

m-Nitrobenzoato de etiloH2SO4

HNO3

CO2Et

Br

m-Bromobenzoato de etiloBr2

CO2Et

[Fe]

SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LAS POSICIONES ORTO Y PARA

_O _NR2 _NH2 _OH _NHCOR _OR _OCOR _CH3 _CH2CH3 _CHMe2 _CMe3 _CH=CH2 _Arilo _CH2CO2R

SUSTITUYENTES QUE ORIENTAN LA ENTRADA DEL ELECTRÓFILO A LA POSICION META

_CH2Cl _CHCl2 _CCl3 _CONR2 _CO2R _CO2H _COR _CHO _SO3H _CN _CF3 _NO2 _NR3+

Los sustituyentes que orientan a orto y para estabilizan el catión arenio intermedio; es decir, un compuesto que tenga uno de estos sustituyentes reaccionará con cualquier electrófilo más fácilmente que el benceno. Por el contrario, los sustituyentes que orientan a meta, desestabilizan el catión arenio intermedio, y el compuesto portador de dicho sustituyente reaccionará con más dificultad que el benceno. En general, los sustituyentes que ceden electrones estabilizan el catión arenio cuando están unidos a átomos de carbono que tienen carga (posiciones activas); y a la inversa: los sustituyentes aceptores de electrones desestabilizan el catión arenio si están unidos a carbonos con carga. Cualquier sustituyente que esté unido a una posición sin carga (inactiva) no tiene ningún efecto sobre la estabilidad del catión arenio.

161

H NO2

δ+

+ *

*

*H NO2

δ+

+

*

*

*

a

-a-a

Q = a2

[catión arenonio estabilizado por el Me]

[posición activa]

Menos inestable que:

H NO2

+

CH3 CH3

δ+

NO2

H

+*

* *Q = 0 [posición inactiva]

[catión arenonio no estabilizado por el Me]

La misma inestabilidad que:

+ NO2

H

CH3

H Br+ *

*

*H Br

+

*

*

*

a

-a-a

Q = a2

[catión arenonio desestabilizado por el NO2]

[posición activa]Más inestable que:

H Br+

NO2 NO2

Br

H* *Q = 0 [posición inactiva]

Br

H

+Br

H

+*

* *Q = 0

[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]

La misma inestabilidad que:

Br

H

+

NO2NO2

Para los hidrocarburos aromáticos policíclicos son válidos los mismos principios:

Br

H

+**

*Q = 0 [posición inactiva]

[catión arenonio no desestabilizado por el NO2]

La misma inestabilidad que:

Br

H

+

* *

NO2

H Br+ *

**

H Br

+

*

*2a

-2a

Q = 4a2

[catión arenonio desestabilizado por el NO2]

[posición activa]

Más inestable que:

H Br+* * **

*-a

-aa

NO2 NO2

162

TIPOS DE SUSTITUYENTES

Inductivos

+I : Z C

_

δ+ δ−(Me, Et, etc. ; cualquier grupo alquilo)

I : Z C_δ− δ+

(-CX3, -CHX2, -CH2X, -CN)

Electrómeros(mesómeros) +

_+ M : _CH=CH2, C6H5_ (en general: Ar_)

M : _NH2, _NHR, _OH, _OR, _O , _X (F, Cl, Br, I)

M : _CHO, _COR, _CO2H, _CO2R, _CONH2, _CONHR, _NO2, _SO3H

_

Grupos estabilizantes del catión arenio Grupos desestabilizantes del catión arenio (orientación o- y p- en el benceno) (orientación m- en el benceno)

−O− −CH2Cl máxima

estabilizaciónmínima

desestabilización −NR2 −I (*) −NHR −Cl (*) −NH2 −Br (*) −OH −CHCl2 −NHCOR −CCl3 −OR −CONR2 −OCOR −CO2R −CH3 −CO2H −CH2CH3 −COR −CHMe2 −CHO −CMe3 −SO3H −CH=CH2 −CN −Arilo −CF3 −CO2− −NO2 −CH2CO2R (*) Los halógenos desestabilizan el catión arenio, pero orientan a o- y p-

mínima estabilización

máxima desestabilización NR3

+

163

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS +I (GRUPOS ALQUILO) Todos los grupos alquilo son cesores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está polarizado en el sentido Z C) Estos sustituyentes estabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas (con carga):

Me

E+

MeH

E

+*

* *

a

a-a

MeE

a = 1/ 3

Sustitución en o- : δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]

(Q = +1/3)

Sustitución en m- :

Me

E+

Me Me

E

δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]

(Q = 0)

E

H

+*

* *a a

-a

a =1/ 3

Me

E+

Me Me

Sustitución en p- : δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]

H EE

a = 1/ 3

+ *

*

*

(Q = + 1/3)

a

-a-a

Estos son algunos resultados experimentales: Alquilación:

CH2CH2CH3

+ C6H5_CH2ClAlCl3

MeNO2, 250C

PrCH2C6H5

Pr

CH2C6H5

Pr

CH2C6H5

+ +

(39,6 %) (8,1 %) (52,3 %) Acilación:

CH3

+ C6H5_COClAlCl3

MeCOC6H5

Me

COC6H5

Me

COC6H5

+ +

32,6 4,9 626(FPV):

164

Nitración:

Me

HNO3-Ac2O

00 C

MeNO2

Me

NO2

Me

NO2

+ +

(FPV) : 49.7 1.3 60

Et

HNO3-Ac2O

00 C

EtNO2

Et

NO2

Et

NO2

+ +

(FPV) : 31.4 2.3 69.5

CHMe2

HNO3-Ac2O

00 C

CHMe2NO2

CHMe2

NO2

CHMe2

NO2

+ +

(FPV) : 14.8 2.4 71.6

CMe3

HNO3-Ac2O

00 C

CMe3NO2

CMe3

NO2

CMe3

NO2

+ +

(FPV) : 4.5 3.0 75.5 La disminución del FPV correspondiente a la posición o- ,se debe al aumento progresivo del impedimento estéreo. Halogenación:

Et

Cl2 [Fe]

EtCl

Et

Cl

Et

Cl

+ +

450 ___ 840(FPV):

AcOH

165

SUSTITUYENTES INDUCTIVOS −I Son grupos aceptores de electrones (el enlace σ que une el grupo al núcleo aromático está polarizado en el sentido Z C) Estos sustituyentes desestabilizan el catión arenio cuando están situados en posiciones activas (con carga):

E+H

E+*

* *

a

a-a

CCl3E

a = 1/ 3

Sustitución en o- : δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]

(Q = +1/3)

CCl3 CCl3

E+

ESustitución en m- : δEπ = −4aβ = −2,31β [mayoritario]

(Q = 0)

E

H

+*

* *a a

-a

a =1/ 3

CCl3CCl3 CCl3

E+

CCl3

Sustitución en p- : δEπ = −4aβ = −2,31β [minoritario]

H EE

a = 1/ 3

+ *

*

*

(Q = + 1/3)

a

-a-a

CCl3 CCl3

Algunos resultados experimentales: Nitración:

CCl3

250 C

CCl3NO2

CCl3

NO2

CCl3

NO2

+ +

6,8 % 64,5 % 28,7 %

HNO3−H2SO4

CF3

HNO3-H2SO400 C

CF3NO2

CF3

NO2

CF3

NO2

+ +

6.0 % 91 % 3.0%

166

16.8 % 80.8 % 1.95%

CN

HNO3

00 C

CNNO2

CN

NO2

CN

NO2

+ +

Halogenación:

CN CNCl

CN

Cl

CN

Cl

+HOCl

H3O++

(23.2 %) (73.9 %) (2.9 %)

CF3 CF3Cl

CF3

Cl

CF3

Cl

+HOCl

H3O++

(15.7 %) (80.2 %) (4.1 %)

EFECTO COMBINADO DE VARIOS SUSTITUYENTES +I Los grupos que en el catión arenio están en posiciones activas (con carga) aparecen en negrita:

MeMeH

SO3

MeMe

H SO3

MeMe

+

+

*

* *

*

*

*

MeMe

SO3H

MeMe

SO3H

(45,1 %)

(54,9 %)

H2SO4 + H2O

98,4 %

H2SO4 + H2O

98,4 %

MeMeMe

MeMeMe

SO3

H

+*

* *

MeMeMe

H SO3

+ *

*

*

MeMeMe

SO3H

MeMeMe

SO3H

(90 %)

(10 %)

_

_

_

_

167

EJERCICIO 13.5Ordena, de acuerdo con su abundancia relativa, los productos que se obtienen en las siguientes reacciones:Reacción 1:

H2SO4 + H2O

98,4 %

Me

Me(?)

Reacción 2:

Me

Me

MeH2SO4 + H2O

98,4 %(?)

SUSTITUYENTES MESÓMEROS ± M Son grupos que tienen dobles enlaces C-C. Dichos enlaces pueden ser localizados o no localizados. Por ejemplo:

_CH=CH2 _CH=CH_CH=CH2dobles enlaces localizados: ;

dobles enlaces no localizados: ; en general, cualquier grupo Ar-

Cuando este tipo de sustituyentes está unido a un núcleo aromático, el enlace es siempre un enlace σ esencial, es decir, un enlace que sólo se puede dibujar como sencillo:

CH=CH2[enlace σ esencial]

[enlace σ esencial]CH=CH2

[enlace σ esencial]

Si se dibuja como doble, aparecen átomos de carbono con electrones desapareados, que no forman enlace:

CH_CH2CH_CH2

Sin embargo, cuando se forma un catión arenio en un hidrocarburo que tiene alguno de estos sustituyentes, pueden darse dos situaciones diferentes. Una de ellas es que el sustituyente esté ocupando una posición inactiva (sin asterisco), en cuyo caso el enlace continúa siendo un enlace σ esencial y el número de carbonos del sistema conjugado disminuye:

CH=CH2

E+[sistema conjugado de 6 carbonos] [sistema conjugado de 5 carbonos]

CH=CH2

E

H

+*

* *

[enlace σ esencial]

168

La otra, es que el sustituyente ocupe una posición activa (con asterisco); entonces el enlace σ deja de ser esencial y el número de carbonos del sistema conjugado aumenta:

CH=CH2

E+

CH_CH2

H E

+

*

*

*[sistema conjugado de 6 carbonos]

*

[sistema conjugado de 7 carbonos]

En cualquier reacción de sustitución electrófila que tenga lugar en el estireno, el electrófilo se unirá preferentemente a las posiciones o- y p-, ya que los cationes arenio son los menos inestables (mayor número de carbonos en el sistema conjugado):

CH=CH2

E+

CH=CH2H

E

CH=CH2

H E

+

+

*

* *

*

*

*

[sistema conjugado de 7 carbonos]

*

[sistema conjugado de 5 carbonos]

CH=CH2

E

H

+*

* *+

[sistem