5682γγγγ= 267.512SII = 1/299.98%1H

1γγγγ= 67.264SII = 1/21.11%13C

NOI = 098.89 %12C

SensibilidadConstante Giromagnética

RMNNº Cuántico de Espín

Abundancia Natural

Núcleo

5682γγγγ= 267.512SII = 1/299.98%1H

1γγγγ= 67.264SII = 1/21.11%13C

NOI = 098.89 %12C

SensibilidadConstante Giromagnética

RMNNº Cuántico de Espín

Abundancia Natural

Núcleo

12C 12C IH

H

H

H

H 13C 13C IH

H

H

H

H13C 12C IH

H

H

H

H 12C 13C IH

H

H

H

H

NO RMN (I = 0)

NO RMN(muy poco probable)

SI RMN SI RMN

Especies isotópicas

1J(C-H) = 125 Hz2J(C-H) = 4 Hz

cuartete(J = 125 Hz)

triplete(J = 125 Hz)

( CH3 CH2 I )

Espectro de RMN de carbono-13 del yodoetano

Espectro de 13C-RMN (50 MHz) R CH3

R CH2

R

R CH

R

R

R C

R

R

R

CUARTETE

TRIPLETE

DOBLETE

SINGLETE

CH3 CH2 I

Resonancia Magnética Nuclear de Carbono-13 (RMN-13C)

Aspectos Teóricos de la RMN-13C

Apariencia de un Espectro de RMN-13C

Espectro de 13C-RMN (125 MHz) TOTALMENTE ACOPLADO de un compuesto con 10 carbonos alifáticos

Espectro de 13C-RMN (125 MHz) TOTALMENTE DESACOPLADO

Espectro de 13C-RMN (125 MHz) PARCIALMENTE DESACOPLADO (OFF-RESONANCE; SFORD)

Espectro de 13C-RMN (22.6 MHz) de ácido 3-hidroxibutírico

c td s

CH3 CHOH

CH2 CO

OH

CH3

CH2CHC

CH2

CH

Espectro de 13C-RMN (75.6 MHz) DEPT(Distortionless Enhancement by Polarisation Transfer)

CH3CH

HO

a

b

c

a. Espectro totalmente desacopladob. Espectro DEPT 135. Señales CH3 y CH positivas y CH2 negativasc. Espectro DEPT 90. Sólo señales CH

disolvente

Desplazamientos Químicos y Multiplicidades de algunos disolventes utilizados en 13C-RMN

Aspectos Experimentales de la RMN-13CCantidad de muestra: la menor sensibilidad de la RMN de C-13 implica la necesidad de una mayor cantidad de muestra para llevar a cabo el experimento (50-100 mg).

Disolvente: Al igual que en la RMN de protón, se utilizan disolventes deuterados. Sin embargo, en este caso, la señal del disolvente sí va a aparecer en el espectro debido al acoplamiento entre el C-13 y el Deuterio.

Deuterio: I = 1 Multiplicidad señal de C-13 = 2n I + 1

CDCl3: δδδδ = 77 ppm multiplicidad: triplete intensidad: 1/1/1

CD3SOCD3: δδδδ = 39.7 ppm multiplicidad: septete intensidad: 1/3/6/7/6/3/1

CD3OD: δδδδ = 49.0 ppm multiplicidad: septete intensidad: 1/3/6/7/6/3/1

nº C Área

a 21.1 1 0.64b 112.5 1 1.00c 118.2 1 0.78d 121.8 1 0.77e 129.4 1 0.69f 139.8 1 0.24g 166.0 1 0.30

CH 3

OH

a

b

cd

e

f

g

Aspectos Experimentales de la RMN-13CReferencia: La referencia interna que se utiliza para calcular los desplazamientos químicos en RMN de C-13 es el tetrametilsilano (TMS) que posee cuatro carbonos idénticos y al que se le asigna el valor de 0. Sin embargo en muchas ocasiones se puede usar como referencia la señal del propio disolvente deuterado.

Integración de las señales: en RMN de carbono-13 NO es posible integrar las señales que aparecen en el espectro para ver a cuántos carbonos corresponde cada pico.

Escala: La escala que se utiliza en los espectros de RMN de C-13 es mayor que la de protón (0-10 ppm) y normalmente va de 0 a 220 ppm. Este mayor rango de desplazamiento químico se debe a la presencia de orbitales p ocupados en el núcleo de C-13.

Intensidad de las señales: En los espectros de RMN de C-13 la intensidad de las señales NO es proporcional al número de carbonos a los que corresponde debido a dos factores:

1) En condiciones de desacoplamiento total se produce un aumento de la intensidad de las señales debido al efecto NOE que es diferente para cada tipo de carbono según el número de protones al que se encuentra unido.

2) El tiempo de relajación elevado de algunos carbonos, en concreto los cuaternarios, es mayor que el tiempo que transcurre entre pulso y pulso lo que hace que la intensidad de estos carbonos sea menor que la del resto.

CH3 CH

CH2

H2C CH

CH2

CH3

O

Espectro de 13C-RMN (100 MHz, CDCl3) de metil ciclopropil cetona

(a)

(b)

(c)

(d)

(a) Espectro totalmente desacoplado(b) Espectro totalmente acoplado(c) Espectro parcialmente desacoplado (SFORD)(d) Espectro DEPT. Señales CH3 y CH positivas, CH2 negativas

CCH3

CH3

CH3

R CCH3

CH3

H

R (aquiral)-CH3

-CH3

-CHC

CCH3

CH3

H

R* (quiral)

RMN de Carbono-13 y Simetría

-CH3

-CH3-CH

Molécula

Número de Señales Aromáticasen 13C-RMN

Número de Señales Aromáticasen 13C-RMN

Molécula

Número de Señales Aromáticas en RMN-13C de bencenos sustituidos

1) Estado de Hibridación del Carbono

Los ALCANOS (sp3) aparecen entre 10 y 60 ppm. (ver Tablas 20 y 21)Los ALQUINOS (sp) aparecen entre 65 y 90 ppm. (ver Tabla 22)Los ALQUENOS y AROMÁTICOS (sp2) aparecen entre 100 y 150 ppm.

2) Efecto Inductivo de los Sustituyentes

Cuanto más electronegativo sea el sustituyente tanto mayor será el desplazamiento químico de cualquier tipo de carbono unido a él.

3) Efecto Mesómero de los Sustituyentes

La deslocalización electrónica en sistemas ππππ afecta mucho a los desplazamientos químicos del átomo de carbono. Cuanto mayor sea la densidad electrónica en un carbono menor será su desplazamiento químico.

CH3 CH3 δδδδ = 7.3 ppm

CH3O CH3 δδδδ = 60.9 ppm

Cl CH3 δδδδ = 25.6 ppm

CH2 CH δδδδ = 123.5 ppm

δδδδ = 153.2 ppm

δδδδ = 133.4 ppm

H

CH2 CH CH3

CH2 CH OCH3

H CH3 NH2

128.5 ppm 137.7ppm 147.7 ppm

OH

155.4 ppm

Me2N CH3 δδδδ = 47.6 ppm

ALCANOS (ver Tablas 20-21)

F

163.3 ppm

δδδδ = 145.6 ppmCH2 CH NO2

OLEFINAS (ver Tabla 23)

AROMÁTICOS (ver Tabla 24)

Influencia de los Efectos Inductivos en los Desplazamientos Químicos

Efectos que influyen en los Desplazamientos Químicos en RMN-13C(ver Tabla 19)

NH2

AROMÁTICOS (ver Tabla 24)

Influencia de los Efectos Mesómeros en los Desplazamientos Químicos

NH2NH2 NH2

C C C CN N N N

116.1 ppm

129.8 ppm

119.0 ppm

NH2128.5 ppm

132.1 ppm

129.2 ppm

132.8 ppm

CN

Sustituyente dador de electrones

Sustituyente atractor de electrones

HETEROAROMÁTICOS (ver Tabla 24)

N N NN

123.6 ppm

149.8 ppm

135.7 ppm

Influencia de los Efectos Mesómeros en los Desplazamientos Químicos

CARBONILOS NO CONJUGADOS (ver Tabla 25)

O C

Sustituyente dador de electrones Sustituyente atractor de electrones

O C Muy desapantallado (170-220 ppm)

δδδδ (13C): CETONAS > ALDEHÍDOS > ÁCIDOS CARBOXÍLICOS > ÉSTERES Y AMIDAS

O C

ORO C

OR

O C

X

O C

XMenos carácter positivo Desestabilizada

O

CCH3 CH3

O

CCH3 H

O

CCH3 OH

O

CCH3 OCH3

O

CCH3 t-Bu

CARBONILOS CONJUGADOS (ver Tabla 25)

O C

Menos carácter positivo

C C O C C C

O

CCH3

O

CCH3 C C

197.5 ppm 196.9 ppm

213.5 ppm 206.7 ppm 197.0 ppm 176.9 ppm 171.3 ppm

OLEFINAS (ver Tabla 23)

CH

X

CH

X

CH

OCH3

CH2 CH

CHO

Sustituyente dador de electrones Sustituyente atractor de electrones

84.4 ppm 137.5 ppm123.3 ppm

CH2 CH2 CH

X

CH2 CH

X

CH2

CH2CH2 CH2

Reglas Empíricas para la Determinación de Desplazamientos Químicos en RMN-13C

Incrementos para sustituyentes enposiciones αααα,

ββββ, γγγγ, δδδδCorrección Estérica

SCH3 CH2 CH2 CH CO2H

NH3

a b c d

Ej: Estimación de los Desplazamientos Químicos de C-13 de la Metionina en medio ácido

δδδδ (calc) : -2.3 + 10.6 + 9.4 - 2.5 + 0.3 + 0.0 = 15.5 ppm δδδδ (exp) : 15.2 ppmδδδδ (calc) : -2.3 + 10.6 + 9.1 + 2 x 9.4 - 4.6 - 2.8 + 0.0 = 28.8 ppm δδδδ (exp) : 30.1 ppmδδδδ (calc) : -2.3 + 2 x 9.1 + 11.4 + 7.5 + 2.0 - 2.5 - 2.5 = 31.8 ppm δδδδ (exp) : 31.0 ppmδδδδ (calc) : -2.3 + 9.1 + 2.6 + 20.1 + 9.4 - 3.6 + 0.3 - 3.7 = 55.3 ppm δδδδ (exp) : 55.3 ppm

abcd

COMPUESTOS ALIFÁTICOS (ver Tabla 26)

δδδδ (CH4) < δδδδ (Cprim) < δδδδ (Csec) < δδδδ (Cterc) < δδδδ (Ccuat)

COMPUESTOS OLEFÍNICOS (ver Tabla 27)

CHBr CH CH3a b

Ej: Estimación de los Desplazamientos Químicos de C-13 del 1-Bromo-1-propeno

δδδδ (calc) : 123.3 - 8.6 (Br) - 7.4 (Me) = 107.3 ppm δδδδ (exp) : 108.9 ppm (cis)

104.7 ppm (trans)δδδδ (calc) : 123.3 - 0.9 (Br) + 12.9 (Me) = 135.3 ppm δδδδ (exp) : 129.4 ppm (cis)

132.7 ppm (trans)

a

b

Reglas Empíricas para la Determinación de Desplazamientos Químicos en RMN-13C

COMPUESTOS AROMÁTICOS (ver Tabla 28)

Ej: Estimación de los Desplazamientos Químicos de C-13 del 3,5-Dimetilnitrobenceno

NO2

CH3

CH3

a

b

c

d

a

bc

d

δδδδ (calc) : 128.5 + 19.9 (NO2 ipso) - 0.2 (2 x CH3 meta) = 148.2 ppm δδδδ (exp) : 148.5 ppm

δδδδ (calc) : 128.5 - 4.9 (NO2 orto) + 0.7 (CH3 orto) - 3.0 (CH3 para) = 121.3 ppm δδδδ (exp) : 121.7 ppm

δδδδ (calc) : 128.5 + 9.2 (CH3 ipso) - 0.1 (CH3 meta) + 0.9 (NO2 meta) = 138.5 ppm δδδδ (exp) : 139.6 ppm

δδδδ (calc) : 128.5 + 1.4 (2 x CH3 orto) + 6.1 (NO2 para) = 136.0 ppm δδδδ (exp) : 136.2 ppm

Equilibrio ó tautomería ceto-enólica (ver Tabla 29)

H3C CH2 CH3 H3C CH CH3

O O O OH

aa bc c

a´ a´b´c´ c´

2,4-pentanodiona (acetilacetona)

C N

CH 3

CH 3

H

O

C N

CH 3

CH 3

H

O

Rotación alrededor de enlaces con carácter parcial de doble enlace

ab

c

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO 13C-1H

Constantes de Acoplamiento a un Enlace 1J(C,H)

13C H C H13C C C13C H

1J(C,H)(125-250 Hz)

2Jgem (C,H) (1-10 Hz)

3Jvec (C,H) (1-15 Hz)

13C H

Hibridacióndel Carbono

Tensión de Anillo

Electronegatividad

C H13C

C C13C H

C CC X

Constantes de Acoplamiento a dos Enlaces 2J(C,H)

Ángulode Enlace

Presencia de Dobles enlaces y triples enlaces

Electronegatividad de los Sustituyentes

Constantes de Acoplamiento a tres Enlaces 3J(C,H)

Ángulo Diedro

Configuración Relativa

Electronegatividad

Electronegatividad

13C 13C C 13C13C C C13C 13CHC CH

H2C CH2H3C CH3

13C 19FC 19F13C C C13C 19F

F CH3

CH

FO

CF

FCH2

13C 31P C 31P13C C C13C 31P

CONSTANTES DE ACOPLAMIENTO DE 13C CON OTROS NÚCLEOS

Constantes de Acoplamiento 13C-13C

1J(C,C)10-190 Hz

2J (C,C)1-10 Hz

3J (C,C)3-15 Hz

Las más importantes son las que se dan entre 13C-13C, 13C-D, 13C-19F y 13C-31P

171.5 Hz

67.8 Hz34.6 Hz

Constantes de Acoplamiento 13C-DSe observan principalmente en las señales de los disolventes deuterados (ver Tabla 30)

J (C,H) = 6.5 J (C,D)

Espectro de 13C-RMN del ácido trifluoroacético en cloroformo deuterado

Constantes de Acoplamiento 13C-19F

1J(C,F)150-400 Hz

3J (C,F)3-10 Hz369 Hz

287 Hz

162 Hz

Constantes de Acoplamiento 13C-31P

1J(C,P)10-300 Hz

2J (C,F)10-40 Hz

3J (C,P)5-15 Hz

2J (C,P)5-50 Hz

C CH2

OF 31P-RMN

Cl P OO

O CH2 CH3

CH2 CH3

29Si-RMN

H2N CH2

ESPECTROSCOPÍA DE RMN DE OTROS NÚCLEOS (ver Tabla 31)

19F-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 100% Sensibilidad: Alta

Referencia: CFCl3 Escala: 276 a -280 ppm

31P-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 100% Sensibilidad: Baja

Referencia: H3PO4 85% Escala: 270 a -480 ppm

29Si-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 4.7% Sensibilidad: Muy baja

Referencia: Me4Si Escala: 80 a -380 ppm

15N-RMN I = 1/2 Abundancia natural: 0.37% Sensibilidad: Muy baja

Referencia: 15NH3 (l) Escala: 900 a 0 ppm

Me Si Me

Me

Me

15N-RMN

19F-RMNCH3

CH2 NH2