Caracteristici ale legăturilor chimice

1. Energia de legătură

• În moleculele diatomice, valorile energiei de legătură sunt date de energiile necesare ruperii moleculelor respective în atomii componenţi.

• In cazul moleculelor poliatomice, ABn, energia de legătură ar trebui să fie 1/n din energia ruperii moleculei ABn.

unde: A, B – atomi (diferiţi)

n – număr natural ce redă numărul de

atomi sau legături

ΔH – energia necesară ruperii legăturii

D – energia de legătură A-B.

BA(g)(g)(g)n DnΔHnBAAB

În realitate energiile de rupere succesivă a

legăturii A-B sunt diferite:

1(g)(g) 1-n(g)n ΔHBABAB

2(g)(g) 2-n(g)1-n ΔHBABAB

3(g)(g) 3-n(g)2-n ΔHBABAB

n

iiH

132

• De aceea se folosesc valorile energiilor medii de legătură.

• Se consideră că, în general, diferenţele între energiile de disociere succesive şi energia medie sunt destul de mici în cazurile când la nici una din etape nu intervine o modificare in configuraţia atomului central.

Exemplu molecula H2O:

mol / KJ 460 ΔH2

1O2HOH (g)(g)(g)2

KJ/mol489ΔHHOHOH 1(g)(g)(g)2

KJ/mol431ΔHOHHO 2(g)(g)(g)

Sunt cazuri când intervin modificări în configuraţia electronică a atomului central.

De exemplu HgCl2.

mol / KJ 222 ΔH2

12ClHgHgCl (g)(g)(g)2

KJ/mol339ΔHClHgClHgCl 1(g)(g)(g)2

KJ/mol105ΔHClHgHgCl 2(g)(g)(g)

• La ruperea unei legături Hg-Cl se produce o modificare în structura electronică a atomului Hg, care necesită un consum de energie, ruperea celeilalte legături Hg-Cl modifică numai puţin configuraţia electronică a atomului Hg, prin urmare ΔH2 < ΔH1.

Energiile de legătură pentru legături multiple au

valori mai mari decât cele pentru legături simple. - Energiile medii ale unor legaturi, la 25 C, în Kj/mol.

Legătura Energia de legătură Legătura Energia de legătură

H-H 436 C=O 695

C-H 416 C-S 272

Si-H 323 C-Cl 327

N-H 291 Si-Si 226

P-H 322 Si-O 368

O-H 467 Si-F 582

S-H 347 N-N 160

Cl-H 431 N=N 418

C-C 356 N≡N 946

C=C 598 N-O 201

C≡C 813 P-P 209

C-N 285 P-O 340

C=N 616 O-O 331

C≡N 866 O-Cl 317

C-O 336 S-S 226

2. Lungimea legăturilor

Lungimea legăturilor se determină printr-o serie de metode fizice.

Valorile razelor covalente variază după cum legătura este simplă, dublă sau triplă.

De regulă, cu cât ordinul unei legături între doi atomi este mai mare, cu atât lungimea legăturii este mai mică.De exemplu:

• C-C 1,54 Ǻ• C=C 1,33 Ǻ• C≡C 1,21 Ǻ

3. Polaritatea legăturilor şi moleculelor

• Un sistem alcătuit dintr-o sarcină pozitivă, +e şi o sarcină negativă, -e, separate între ele la o distanţă mică are un moment electric sau moment de dipol, notat μ.

• Momentul electric este o cantitate vectorială, deoarece are o mărime şi o direcţie definită. Conventional se consideră vectorul îndreptat spre polul negativ.

• La moleculele diatomice, toate sarcinile de acelaşi semn pot fi considerate concentrate într-un punct, care este centrul sarcinilor electrice.

• Moleculele la care centrul de sarcini pozitive coincide cu centrul sarcinilor negative se numesc molecule nepolare (H2, O2, Cl2 etc).

• Moleculele la care centrul de sarcini pozitive nu coincide cu centrul sarcinilor negative se numesc molecule polare (HCl, HBr, CO etc). Atomii fiind diferiţi densitatea electronică este deplasată spre atomul mai electronegativ, creând un moment electric.

• Indicarea momentului electric se face cu o săgeată îndreptată spre atomul mai electronegativ sau prin sarcini parţiale:

H H sau .

• Mărimea momentului electric se exprimă în Debye, notat cu D.

(1 D = 0,33·10-29 C·m).

ClH

La moleculele diatomice heteronucleare, cu cât diferenţa dintre electronegativităţile atomilor

componenţi este mai mare, cu atât momentul de dipol este mai accentuat, adică legătura are mai

mult un caracter ionic.

Diferenţa de electronegativitate,

χA - χB

Caracterul legăturii Observaţii

< 1,7 preponderent covalent A:δ- Bδ+

1,7 50% covalent50% ionic

A : B

> 1,7 preponderent ionic A:- B+

• La moleculele poliatomice, momentul electric total este aproximativ egal cu suma vectorială a momentelor electrice ale legăturilor din moleculă.

• Momentul electric zero în cazul unor molecule dă indicaţii nu numai cu privire la existenţa unei molecule diatomice homonucleare, ci şi despre compensări ale momentelor electrice în molecule poliatomice.

De exemplu:

O C O S C S O S 92104,5 ,5o o= = = = H

H

H

H

D 0 0 1,84 0,89

• Molecula CO2 şi CS2 sunt nepolare, deşi legăturile C=O şi C=S sunt polare, deoarece momentele de legătură sunt egale, dar dirijate în sensuri opuse, astfel se compensează, molecula fiind liniară.

• Compensarea dispare in cazul moleculelor angulare, momentul electric al moleculei fiind o însumare de vectori, de aceea molecula H2O şi H2S au un moment de dipol.

• Exemple de molecule la care momentul de dipol este zero: CH4, CCl4, SiH4, SiCl4 etc.

4. Polarizaţia moleculelor

Sub influenţa unui câmp electric într-o moleculă poate avea loc o modificare a distribuţiei sarcinilor electrice.

• La moleculele nepolare, datorită deplasării centrelor de sarcină apare un moment electric care se menţine cât timp acţionează influenţa câmpului electric, fenomenul este o polarizatie indusă. Ea depinde de intensitatea câmpului electric, de structura moleculei, dar nu depinde de temperatură.

• La moleculele polare, care sunt dipoli permanenţi, efectul câmpului electric constă atât în generarea unei polarizaţii induse, cât şi în orientarea moleculelor în câmpul electric. Efectul de orientare scade cu creşterea temperaturii.

• Câmpul electric poate fi datorat şi altor legături suficient de polare, ceea ce înseamnă că o legătură poate influenţa altă legătură.

I. Legături intermoleculare

Între particulele constituente ale materiei, deci şi între molecule se pot manifesta legături de natură fizică.

• Acestea acţionează între molecule (intermoleculare) şi determină starea de agregare a acestora, influenţând proprietătile fizice ale combinaţiilor.

• Legăturile de natură fizică sunt mai slabe decât cele de natură chimică. În această categorie de legături intră forţele van der Waals şi legătura de hidrogen.

1. Forţele van der Waals

Faptul că gazele monoatomice (He, Ne, Ar etc) sau moleculele nepolare (H2, O2, N2, Cl2 etc) se lichefiază sau cristalizează la temperaturi joase dovedeşte că între molecule există forţe de atracţie slabe.

Forţele atractive şi repulsive, slabe ce există între molecule neutre, au denumirea comună de forţe van der Waals. Ele sunt de trei categorii:- forţe de orientare- forţe de inducţie- forţe de dispersie.

a. Forţe de orientareAceste forţe acţionează între molecule cu

moment electric permanent (dipol – dipol) sau între molecule ionice şi molecule polare (ion – dipol), fiind forţe electrostatice.

Centrele de sarcină pozitivă şi negativă a două molecule cu moment electric, manifestă între ele forţe electrostatice (forţe dipol – dipol), ca urmare moleculele se orientează într-o anumită direcţie spaţială, ocupând poziţia cea mai favorabilă din punct de vedere energetic. La temperatură mai ridicată, această orientare este perturbată de agitaţia termică a moleculelor. Energia de orientare depinde de temperatură.

Forţele ion – dipol intervin în procesul de solvatare a ionilor.

unde:

r – distanţa intermoleculară

l – distanţa dintre centrele de sarcină

l r

b. Forţe de inducţie

Aceste forţe sunt de tip dipol – dipol. Dacă o moleculă nepolară se găseşte în câmpul electric al unei molecule polare sau ion, în molecula nepolară se induce un moment electric, printr-o deplasare de sarcină pozitivă şi negativă. Cele doua momente se atrag reciproc. Momentul electric indus este proporţional cu tăria câmpului electric al dipolului sau ionului şi cu polarizabilitatea moleculei.

unde:

r – distanţa intermoleculară

l – distanţa dintre centrele de sarcină

l r

c. Forţe de dispersie

Acest tip de forţe acţionează între toate moleculele, chiar şi între atomii gazelor rare. Aceste forţe sunt numite şi forţe London.

Dacă se consideră două molecule nepolare identice, la care sarcinile unei molecule au fost deplasate din poziţia de echilibru, această moleculă capătă un moment electric temporar, care induce în molecula vecină un moment electric, între molecule apar forţe de atractie temporare.

Combinaţiile moleculare nestoechiometrice formate prin incluziunea moleculelor unei substanţe în golurile reţelei cristaline ale altei substante se numesc combinaţii interstiţiale, de incluziune sau de insertie.

• Când cavitătile în care se plasează moleculele străine au forma unor canale, combinaţia se numeşte aduct.

• Când cavitătile au forma unor celule închise combinaţia se numeşte clatrat.

• Alunecarea unor straturi moleculare unele faţă de altele poartă denumirea de clivaj.

• Energia totală a forţelor van der Waals (E) reprezintă o însumare a energiei celor trei tipuri de forţe:

E = Eo + Ei + Ed

unde:

• Eo – energia forţelor de orientare

• Ei – energia forţelor de inducţie

• Ed – energia forţelor de dispersie

• Contribuţia celor trei componente depinde de polaritatea şi deformabilitatea moleculelor.

• Forţele de orientare predomina la moleculele mici, greu deformabile şi puternic polare.

• Forţele de dispersie predomina la moleculele cu polarizabilitate mare.

• Forţele inductive influentează în mai mică masură deoarece depinde de polaritate şi de deformabilitate.

• Forţele van der Waals determină unele proprietăţi ale substantelor: volatilitate, solubilitate, miscibilitate, plasticitate, tensiune superficială, clivaj, adsorbtie etc.

2. Legătura de hidrogenS-a constatat că proprietătile fizice ale substanţelor pure (HF, H2O, NH3 etc.), cum sunt temperatura de fierbere, temperatura de topire, densitatea etc. prezintă valori „anormale” în comparaţie cu alte hidruri (H2S, HBr, PH3, CH4 etc). Aceste „anomalii” au fost constatate şi la o serie de substante organice ce conţin grupări OH, COOH, NH2.

• Aceste „anomalii: sunt determinate de asociaţii ale moleculelor respective, prin forţe slabe, în forme ca (HF)n, (H2O)n etc.

La examinarea moleculelor asociate s-a constatat că toate conţin hidrogen legat covalent de unul dintre elementele puternic electronegative: F, O, N, mai rar Cl.

Tăria legăturii descreşte în ordinea electronegativităţii: F < O < N < Cl.

Legătura se face prin atomul de hidrogen.

F – H ..... F O – H .....O N – H ..... N

• Hidrogenul este legat covalent de unul din atomii electronegativi şi printr-o legătură de tip special de celălalt.

• Legătura de hidrogen nu este o legătură covalentă fiindcă atomul de hidrogen nu poate folosi decât orbitaul 1s, deci o singură legătură σ.

Atomul de hidrogen are particularitatea că norul electronic din jurul său este foarte subtire, sarcina electronică pozitivă a nucleului este ecranată spre esterior numai de doi electroni. Dacă atomul de care este legat covalent hidrogenul este puternic electronegativ, norul electronic este atras spre acesta, iar nucleul de hidrogen este mai puţin ecranat, în acest caz exercită o forţă de atracţie asupra unui alt atom electronegativ. Atracţia protonului slab ecranat se exercită asupra uneia din perechile de electroni neparticipanţi a elementului electronegativ.

Legătura de hidrogen este o legătură de natură electrostatică, de obicei liniară.

Caracteristicile legăturii de hidrogen:• lungimea legăturii de hidrogen este mai

scurtă decât în cazul forţelor van der Waals, dar mai mare decât în cazul legăturilor covalente;

• energia legăturii de hidrogen este mai mică decât a legăturii covalente, practic de acelaşi ordin de mărime ca în cazul forţelor van der Waals.

Legăturile de hidrogen pot fi: - intermoleculare (între două sau mai

multe molecule);

- intramoleculare (în aceeaşi moleculă).

Exemple de legături de hidrogen intermoleculare:

• molecule asociate (H2O)n

• molecule asociate (HF)n

H H H

O H O H O H

104,5o

F F

H H H H H

F F F

104o

- molecule asociate [B(OH)3]n

B

O

O O

H

H

H

H

O O

B

O H

H

O O

B

O H

H

H

O

B

O H

H O

H H

O O

B

O H

H

O

B

O H

H O

H

Exemplu de legătură de hidrogen intramoleculară:

- HOC6H4NO2 (ortonitrofenol)

N

O H

O

O

Corelaţii între legătura de hidrogen şi proprietătile fizice

Prezenţa legăturii de hidrogen conferă compuşilor respectivi proprietăţi speciale.

Punctele de fierbere şi de topire ale substanţelor cresc cu masa moleculară.

100

0

-100

-200

H O2

H S2H Se2

H Te2

HIHBrHClHF SbH3

AsH3

Masa moleculara

Tem

pera

tura

de

topi

re,

o C

PH3

NH3

100

0

-100

-200

PH3

Masa moleculara

Tem

pera

tura

de

fier

bere

,

o C100

0

H O2

H S2

H Se2

H Te2

HI

HBrHCl

HF

SbH3

AsH3

NH3

Masa moleculara

În cazul hidrurilor H2S, H2Se, H2Te regula este valabilă, cu excepţia apei, H2O. În cazul apei prin extrapolare s-ar obţine temperatura de fierbere – 89 C, iar temperatura de topire - 100C, în realitate temperatura de fierbere este +100C, iar temperatura de topire 0 C. Acest fapt se explică prin prezenţa legăturilor de hidrogen între molecule, ruperea acestora necesitând un consum suplimentar de energie.

Aceleaşi aspecte se pot observa şi în cazul HF şi NH3.

CRISTALIZAREA SUBSTANTELOR

• Formele cristaline existente în natură pot fi reduse la 32 clase de simetrie, care pot fi grupate în şapte sisteme cristalografice fundamentale.

• Un sistem cristalografic include totalitatea formelor geometrice care pot fi derivate de la aceeaşi formă de bază prin modificări de colţuri şi de muchii. Pentru un sistem cristalografic dat sunt tipice (constante) rapoartele dintre lungimea muchiilor şi unghiurile dintre muchiile celulei elementare. Acestea determină simetria externă a sistemului.

• Sisteme cristalografice

xX

X

Xa Xb

Xc

Denumirea sistemuluiSchema celulei

elementareRelaţii geometrice între

muchii şi unghiuriSimetrii interne

Cubica = b = c

= β = γ = 90

Cub simplu

Cub cu volum centrat (centrat intern)

Cub cu feţe centrate


xX

X

Xa Xb

Xc

Denumirea sistemului

Schema celulei elementare

Relaţii geometrice între muchii şi

unghiuriSimetrii interne

Tetragonal(pătratic)

a = b ≠ c = β = γ = 90

Simplu

Cu volum centrat


x

XX

XaXb

Xc





Ortorombic(rombic)

a ≠ b ≠ c = β = γ = 90

Simplu

Cu volum centrat

Cu baze centrate

Cu feţe centrate


XaXb

Xc>

>>

>

x

X

X





Romboedric(trigonal)

a = b = c = β ≠ γ ≠ 90 Simplu


xX X

Xa Xb

Xc

>

>

>

>

>





Hexagonala = b ≠ c = 120

β = γ = 90Simplu


> >

>

>

>

>x

X X

Xa Xb

Xc





Monoclinic(clinorombic)

a ≠ b ≠ c = γ = 90

β ≠ 90

Simplu

Cu baze centrate


>

>

>

>

>

>

xX X

Xa Xb

Xc





Triclinica ≠ b ≠ c ≠ β ≠ γ

• Reteaua cubica cu fete centrate

(cubic compact) (C.F.C.)

X a

• Cele 8 colţuri şi mijloacele celor 6 feţe sunt ocupate de atomii aceluiaşi metal. Această aranjare reprezintă ocuparea volumului la maximum (gradul de compactitate este de 74,05 %). Tipul reţelei cubice cu feţe centrate este caracterizat prin numarul de coordinaţie 12. În această reţea, fiecare atom din colţul unui cub aparţine la 8 celule elementare şi fiecare atom din centrul unei feţe de cub aparţine la două celule elementare. Numărul atomilor care aparţin celulei elementare din reţeaua cubică cu feţe centrate este patru, fiind stabilit după relaţia: (8 x 1/8) + (6 x 1/2) = 4 atomi.

• Constanta celulei cubice cu feţe centrate notată prin d, reprezintă jumătatea laturii cubului, notată cu a, deci: d = a/2.

Reteaua cubica cu volum centrat (C.V.C.)

X a

• Reteaua cubica cu volum centrat (C.V.C.) (sau cubica centrata intern sau cubică centrată) are un grad de compactitate de 68 %. În aceată reţea fiecare atom are 8 vecini la egală distanţă şi 6 care sunt plasaţi în colţurile unui octaedru, mai departe cu 15 % faţă de atomul central. Această reţea este mai puţin compactă şi are numărul de coordinaţie 8. Atmul din centrul cubului aparţine unei celule elementare şi fiecare din cei 8 atomi din colţurile cubului apartin la 8 celule elementare. Numărul de atomi care aparţin celulei elementare este doi şi se calculează astfel: (8 x 1/8) + 1 = 2 atomi. Distanţa interatomică este .

2

3a

Reteaua hexagonal compacta (H.C.)

xa

Xc

>

>

1 2 0 o

> > 6 0 o

• Retea hexagonal compacta (H.C.), la fel ca reţeaua cubică cu feţe centrate prezintă o repartiţie densă a atomilor, gradul de compactitate fiind de 74 %. Fiecare atom este înconjurat la distantă egală de 12 atomi (6 atomi în acelaşi plan, 3 atomi în plan superior şi 3 atomi în plan inferior). Celula elementară reprezintă o prismă cu baza un hexagon. Distanţa interatomică este de:

unde: c/a = 1,633.• Numarul atomilor care aparţin unei celule

elementare din reţeaua hexagonal compactă este doi şi se stabileşte cu relaţia: (12 x 1/6 + 2 x 1/2 + 3) x 1/3 = 2 atomi.

43

22 ca

Caracteristici ale legăturilor chimice

Documents

Transcript of Caracteristici ale legăturilor chimice