Capitolo 3

Atomi

Non c‘e alcuna possibilita che gli uomini un giorno accedano al-l’energia atomica.

Robert Millikan

Premio Nobel per la Fisica 1923

3.1 Potenziali a simmetria sferica

In problemi a simmetria sferica il potenziale U(r) dipende solo dalla di-stanza dall’origine, dove e posta la sorgente. E quindi vantaggioso riferirsi acoordinate polari sferiche (r, θ, φ) come in figura 3.1.

Si ha

x = r sin θ cos φ

y = r sin θ sin φ

z = r cos θ .

Con una trasformazione di coordinate, e ricordando la 2.9, il laplacianodiviene

∇2 =1

r2

∂

∂r

(

r2 ∂

∂r

)

+1

r2 sin θ

∂

∂θ

(

sin θ∂

∂θ

)

+1

r2 sin2 θ

∂2

∂φ2=

= ∇2r +

1

r2∇2

θ,φ = ∇2r −

L2

~2r2;

40 CAPITOLO 3. ATOMI

Figura 3.1: Coordinate polari sferiche.

l’equazione agli autovalori associata all’equazione di Schrodinger stazionariasi scrive per una particella di massa µ:

− ~2

2µ

[

1

r2

∂

∂r

(

r2 ∂

∂r

)

+1

r2 sin θ

∂

∂θ

(

sin θ∂

∂θ

)

+1

r2 sin2 θ

∂2

∂φ2

]

ψ+U(r)ψ = Eψ .

(3.1)Cerchiamo soluzioni del tipo

ψ(r, θ, φ) = R(r)Θ(θ)Φ(φ) ;

inserendo nell’espressione (3.1) e dividendo ambo i membri per RΘΦ siottiene:

1

Φ

d2Φ

dφ2= −sin2 θ

R

d

dr

(

r2dR

dr

)

− sin θ

Θ

d

dθ

(

sin θdΘ

dθ

)

− 2µ

~2r2 sin2 θ[E − U(r)] .

(3.2)Il primo membro dipende solo da φ, il secondo da r e θ; si ha dunque,

chiamata −m2l la costante di separazione:

d2Φ

dφ2= −m2

l Φ . (3.3)

3.1 Potenziali a simmetria sferica 41

Si puo verificare che la (3.3) e risolta da funzioni del tipo

Φ(φ) = eimlφ

se imponiamo che Φ(0) = Φ(2π) (univocita) abbiamo che ml deve essereintero.

Per il secondo membro della (3.2) si ha

− 1

R

d

dr

(

r2dR

dr

)

− 1

Θ sin θ

d

dθ

(

sin θdΘ

dθ

)

− 2µ

~2r2[E − U(r)] = − m2

l

sin2 θ(3.4)

che puo venire riscritta come

1

R

d

dr

(

r2dR

dr

)

+2µ

~2r2[E − U(r)] =

m2l

sin2 θ− 1

Θ sin θ

d

dθ

(

sin θdΘ

dθ

)

. (3.5)

Possiamo eguagliare entrambi i membri a una generica costante che chiamia-mo l(l + 1); otteniamo cosı

− 1

sin θ

d

dθ

(

sin θdΘ

dθ

)

+m2

l Θ

sin2 θ= l(l + 1)Θ (3.6)

1

r2

d

dr

(

r2dR

dr

)

+2µ

~2[E − U(r)]R = l(l + 1)

R

r2. (3.7)

La risoluzione della (3.6) e un problema noto in matematica. Le soluzionidella (3.6), dette funzioni di Legendre Pml

l (cos θ), hanno significato fisico(danno luogo a una ψ finita) solo per l ∈ Z e l ≥ |ml|.

Complessivamente dunque la parte angolare ha la forma :

Yl,ml(θ, φ) = Θl,ml

(θ)Φml(φ) = Nl,ml

Pml

l (cos θ)eimlφ (3.8)

dove Nl,mle una costante di normalizzazione, mentre le Pml

l (cos θ) sono lefunzioni di Legendre. Le Yl,ml

(θ, φ) sono dette armoniche sferiche: di seguitosono scritte quelle degli ordini piu bassi. In genere, seguendo la nomenclaturadella convenzione atomica, lo stato a l = 0 viene detto stato s, lo stato l = 1

42 CAPITOLO 3. ATOMI

Figura 3.2: Diagrammi polari per la dipendenza direzionale della densita diprobabilita per l = 1, 2, 3, 4 e m = ±l.

viene detto stato p, ecc.

Y0,0 =1

(4π)1/2

Y1,0 =

(

3

4π

)1/2

cos θ

Y1,±1 = ∓(

3

8π

)1/2

e±iφ sin θ

Y2,0 =

(

5

16π

)1/2

(3 cos2 θ − 1)

Y2,±1 = ∓(

15

8π

)1/2

e±iφ sin θ cos θ

Y2,±2 =

(

15

32π

)1/2

e±2iφ sin2 θ .

Inseriamo nell’equazione (3.6) la m2l Φ = −d2Φ/dφ2; si ha

− 1

sin θ

d

dθ

(

sin θdΘ

dθ

)

− d2Φ

dφ2

Θ

Φ sin2 θ= l(l + 1)Θ

che, moltiplicando per RΦ, da

L2

~2ψ = l(l + 1)ψ .

3.2 L’atomo d’idrogeno 43

Figura 3.3: Diagrammi polari per la dipendenza direzionale della densita diprobabilita per l = 3 e e m = 0,±1,±2,±3.

Gli autovalori del quadrato del momento angolare sono quindi pari a l(l+1)~2,in disaccordo con il modello di Bohr.

Nelle figure 3.2 e 3.3 si mostrano i diagrammi polari corrispondenti alledensita di probabilta associate alle armoniche sferiche. Nei diagrammi polarila distanza dall’origine e proporzionale a Θ∗Θ (la densita di probabilita nondipende da φ).

3.2 L’atomo d’idrogeno

Passiamo ora ad analizzare i sistemi idrogenoidi: un elettrone legato dallaforza elettrostatica ad un nucleo carico positivo. Tali sistemi costituiscono labase di molti studi chimico-fisici.

I parametri fisici in gioco sono la massa del protone mp ' 1.67 × 10−27

kg, la massa dell’elettrone me ' 9.1 × 10−31 kg, la carica elettrica dell’elet-trone e del protone che in valore assoluto vale e ' 1.6 × 10−19 C. Il sistemaprotone-elettrone dell’atomo d’idrogeno si puo considerare, come d’abitudinein meccanica, alla stregua di una particella di massa pari alla massa ridottaµ = memp

me+mporbitante intorno a un punto fisso in un sistema inerziale. Dato

44 CAPITOLO 3. ATOMI

che la massa me dell’elettrone e circa 1/2000 della massa mp del protone, lamassa ridotta coincide con la massa dell’elettrone entro una parte su 2000.La particella di massa µ e sottoposta al potenziale a simmetria sferica dellalegge di Coulomb

U(r) = − e2

4πε0

Z

r.

Poniamo per semplicita Z = 1 (atomo d’idrogeno).L’equazione di Schrodinger in coordinate polari sferiche per il sistema

elettrone-protone si scrive:

− ~2

2µ∇2ψ(r, θ, φ) + U(r)ψ(r, θ, φ) = Eψ(r, θ, φ) .

Per quanto visto nella sezione precedente la ψ e fattorizzabile come R(r)Ylm(θ, φ);la parte angolare Ylm(θ, φ) e data dalle (3.8) e la R(r) deve soddisfare all’e-quazione

1

r2

d

dr

(

r2dR

dr

)

+2µ

~2

[

E +e2

4πε0r

]

R = l(l + 1)R

r2. (3.9)

Definito il raggio di Bohr a0 = 4πε0~2

e2µ' 52 pm, si ha che le soluzioni

radiali sono quantizzate:

Rnl(r/a0) = Nnle−r/2a0 (r/a0)

l L2l+1n+1 (r/a0)

dove Nnl e un coefficiente di normalizzazione e gli L sono detti polinomi diLaguerre. Solo le soluzioni con n > l sono accettabili.

Con i loro numeri quantici, le soluzioni dell’equazione di Schrodinger perl’atomo d’idrogeno possono venire scritte

ψn,l,ml(r, θ, φ) = Rn,l(r)Θl,ml

(θ)Φml(φ)

dove gli indici n, l,ml sono i numeri quantici necessari a descrivere le solu-zioni. I numeri quantici permessi sono:

n numero quantico principale 1, 2, 3, ...l numero quantico del momento angolare 0, 1, 2,..., n− 1ml numero quantico magnetico 0, ±1, ±2, ..., ±l .

Di seguito elenchiamo le funzioni d’onda corrispondenti ai primi numeriquantici.