b.indo Jurnal

44
kimia fisik Kesetimbangan kimia termasuk keseimbangan ion Dr R. Usha Miranda House, Universitas Delhi Delhi Kesetimbangan kimia : energi yang konstan dan bebas pada sebuah sistem yang memiliki jumlah spesies kimia menurut persamaan : ! " # $ %persamaan.&&.&.& ' Dimana $ me(akili reaksi kimia dan #is yang sesuai koefisien stoikiometri , untuk reakta dan produk %*' . +erubahan jumlah reaktan atau produk selama proses reaksi dapat diberi dalam hal tingkat reaksi % ' didefinisikan sebagai nt % $i ' ! no % $i ' * #i %+ersamaan &&.&.- ' di mana %$i' adalah jumlah $i pada t ! o.Unit tingkat reaksi, adalah bah(a dari jumlah at , yaitu mol . +erubahan jumlah reaktan atau produk dengan perubahan dalam tingkat reaksi dn( Ai ) d !/i %+ersamaan &&.&.0 ' koefisien stoikiometri dari spesies $i dalam persamaan kimia . 1ika kita mempertimbangka reaksi sederhana yang terdiri dari hanya dua reaktan dan dua produk , maka kita menulis persamaan kimia sebagai : #&$& * #-$- 2 #0$0 * #3$3 %persamaan .&&.&.3 ' 1ika jumlah reaktan pada a(al reaksi tidak ada % $& ' dan tidak ada % $- ' dan adalah tingkat reaksi , kemudian n % $& ' ! no % $& ' * #& n % $- ' ! no % $- ' * #- n % $0 ' ! #0

description

JURNAL

Transcript of b.indo Jurnal

kimia fisikKesetimbangan kimia termasuk keseimbangan ionDr R. UshaMiranda House, Universitas Delhi Delhi

Kesetimbangan kimia : energi yang konstan dan bebas pada sebuah sistem yang memiliki jumlah spesies kimia menurut persamaan :0 = A ( persamaan.11.1.1 )Dimana A mewakili reaksi kimia dan is yang sesuai koefisien stoikiometri , untuk reaktan (-) dan produk (+) . Perubahan jumlah reaktan atau produk selama proses reaksi dapat diberikan dalam hal tingkat reaksi ( ) didefinisikan sebagaint ( Ai ) = no ( Ai ) + i (Persamaan 11.1.2 )

di mana (Ai) adalah jumlah Ai pada t = o.Unit tingkat reaksi, adalah bahwa darijumlah zat , yaitu mol . Perubahan jumlah reaktan atau produk dengan perubahan dalam tingkat reaksi = Vi(Persamaan 11.1.3 )koefisien stoikiometri dari spesies Ai dalam persamaan kimia . Jika kita mempertimbangkan reaksi sederhana yang terdiri dari hanya dua reaktan dan dua produk , maka kita menulis persamaan kimia sebagai :1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 (persamaan .11.1.4 )Jika jumlah reaktan pada awal reaksi tidak ada ( A1 ) dan tidak ada ( A2 ) dan adalahtingkat reaksi , kemudiann ( A1 ) = no ( A1 ) + 1 n ( A2 ) = no ( A2 ) + 2 n ( A3 ) = 3 n ( A4 ) = 4 Vs untuk reakta (-) dan produk (+) , jumlah reaktan menurun sehingga produk meningkat seiring reaksi berlangsung .Potensi reaksi dan kriteria kesetimbangan kimiaPerubahan fungsi Gibbs terjadi karena reaksi kimia atau variasi suhu dan tekanan yang diberikan dG = - SdT + + VDP (persamaan.11.1.5)Menggantikan dnai dari persamaan 11.1.3 , maka persamaandG = - SdT + + VDP i( i Ai ) d ( persamaan.11.1.6 )Istilah i i Ai disebut potensial reaksi dan diberikan oleh rGii Ai = rG ( persamaan.11.1.7 )Sebagai reaksi kemajuan pada T konstan dan P , perubahan energi Gibbs diberikan oleh : dG = ( i i Ai ) d (persamaan.11.1.8) = i i Ai = rG ( persamaan.11.1.9 )Potensi reaksi sama dengan laju perubahan total energi bebas dengan tingkat reaksi pada suhu dan tekanan konstan . Potensi reaksi identik dengan Perubahan energi bebas dari reaksi , rG . Reaksi akan berlangsung secara spontan atau tidak tergantung pada nilai dG . Pada T konstan dan P , kita dapat menulis dari persamaan 11.1.9 :dG = rG d ( Eq.11.1.10 )langsung spontan jika terjadi penurunan energi bebas , yaitu dG < 0 ,rGd < 0 . Di sisi lain , jika, seperti reaksi muka , ada peningkatan energi bebas , dG > 0 , rGd > 0 , reaksi tidak akan dilanjutkan ke arah depan . Reaksi berjalan spontan dalam arah yang berlawanan dengan penurunan energi bebas . Dengan demikian reaksi pergi spontan ke arah penurunan energi bebas tapi hanya sampai energi bebas dari 3 sistem mencapai nilai minimum . Ketika energi bebas dari sistem ini adalah minimal, reaksi pada kesetimbangan , yaitu dG = 0 , rGd = 0 .Sebagai rGd < 0 untuk reaksi spontan dan d positif untuk reaksi maju , rG < 0 dapat diambil sebagai kriteria untuk reaksi spontan .rG = 33 + 44 - 11 - 22 ( persamaan.11.1.11 )rG diberikan oleh persamaan 11.1.11 untuk reaksi yang diberikan oleh persamaan 11.1.4 . diPersamaan 11.1.11 , Ai sedang diberikan sebagai i demi kenyamanan .rG > 0 menunjukkan reaksi maju non spontan , tetapi reaksi kembali akan spontan , produk akan dikonversi ke reaktan .rG = 0 dapat diambil sebagai kriteria untuk reaksi berada pada kesetimbangan sebagai sangat kecil perubahan dalam menghasilkan dG = 0 . Hal ini terjadi ketika1I + 22 = 33 + 44 (persamaan.11.1.12 )Persamaan 11.1.12 adalah persyaratan untuk reaksi pada kesetimbangan . Sebagai variabel dalam persamaan adalah variabel intensif, tidak tergantung pada jumlah relatif dari berbagai spesies yang terlibat dalam reaksi.Kondisi ekuilibrium untuk setiap reaksi kimia dapat ditulis sebagai :rG = iii = 0 ( persamaan.11.1.13 )Potensi kimia gas ideal diberikan oleh :i = i0 + RTln ( pi/p0 ) ( persamaan.11.1.14 )dimana i 0= potensial kimia standar ,pi = tekanan parsial gas ,po = tekanan standar - negara , 1 barPotensi reaksi kemudian dapat ditulis sebagai :rG = i ii = rGo + RTi iln ( pi/p0 )rG = rGo + RTln ( pesamaan.11.1.15 )

Dimana potensi reaksi standar , rGo = i viio dani= Adalah simbol perkalian

rG = rGo + RTln Nilai potensi reaksi dari reaksi yang baru saja dimulai , tingkat reaksi hampir nol , sistem hanya memiliki reaktan dan produk belum terbentuk belum , karena istilah kedua dari persamaan 11.1.16 , negatif dan sangat besar . Reaksi karena rG adalah negatif dan sangat besar , hasil secara spontan dalam arah maju .Jika kita memiliki campuran reaksi kaya produk dengan hampir tidak ada reaktan , hampir satu, maka nilai reaksi potensial rG akan positif dan besar . Reaksi kemudian hasil spontan dalam arah sebaliknya dan produk terurai untuk memberikan reaktan . untuk komposisi tertentu dari campuran reaksi yang mengandung produk dan reaktan , rG = 0 . Reaksi tidak memiliki kecenderungan untuk membentuk baik produk atau reaktan . Reaksi ini pada kesetimbangan .

Gambar 11.1.1 : variasi energi Gibbs dengan tingkat reaksi pada T konstan dan p .Gambar 11.1.1 menunjukkan bagaimana ( Gibbs ) energi bebas , G bervariasi dengan tingkat reaksi . kurva( a) menggambarkan reaksi yang berlangsung sangat sedikit di arah depan , minimum dalamEnergi Gibbs terjadi sangat dekat dengan = O. Curve ( b ) merupakan reaksi yang memilikijumlah yang kira-kira sama reaktan dan produk hadir dalam campuran reaksi . itukurva ( c ) menunjukkan reaksi yang telah berjalan hingga mendekati selesai, minimal di Gibbsenergi ini sangat dekat = 1

Gambar 11.1.2 : variasi energi Gibbs dengan tingkat reaksi pada T konstan dan p

Potensi reaksi , rG adalah kemiringan G diplot terhadap tingkat reaksi , ( persamaan11.1.9 ) . Kita melihat dari grafik G vs ( Gambar 11.1.2 ) , untuk nilai mendekati nol ,G/ adalah negatif , rG < 0 , reaksi spontan dan bergerak ke arah depan . untuknilai of dekat dengan salah satu , G/ positif , rG > 0 , yang menunjukkan spontanitas dalam sebaliknya arah . Pada beberapa nilai menengah , G melewati minimum , G/ = 0 , rG = 0 ,dan reaksi tersebut berada dalam kesetimbangan.Istilah i( pi / po )vidalam persamaan 11.1.15 dikenal sebagai reaksi quotient standar Qop . dikesetimbangan , eq= (Qpo)peq= () eq = (Persamaan 11.1.17 )

dimana disebut standar konstanta kesetimbangan . Menulis persamaan 11.1.15 dikeseimbangan dan menggantikannya dari persamaan 11.1.17 , kita mendapatkan0 = rGo + RTln

rGo = - RTln 0 = - 2.303RTlog ( persamaan.11.1.18 )Persamaan 11.1.18 adalah persamaan yang sangat penting dalam termodinamika kimia . standar reaksi potensial rGo, sebagaimana didefinisikan sebelumnya diberikan oleh

rGo = i i

dimana adalah potensi kimia standar , masing-masing merupakan fungsi dari suhu saja. Karenanya rGo merupakan fungsi dari hanya suhu dan sebagainya adalah standar konstanta kesetimbangan . ini Persamaan membantu untuk memprediksi nilai dari dari setiap reaksi dari tabel data termodinamika . Atau , rGo dapat dihitung untuk setiap reaksi dari pengukuran keseimbangannya konstan .Menulis persamaan 11.1.15 dalam hal dan , kita memilikrG = RTln + RTln rG = RTln ( /)( persamaan.11.1.19 )

Jika untuk reaksi < , maka rG = -ve , dG = -ve . Reaksi akan berlangsung secara spontan .

Sebagai reaksi berlangsung , konsentrasi produk meningkat , bahwa reaktan menurun , meningkat . ketika menjadi sama dengan , rG = O , reaksi ini dalam keadaan kesetimbangan . Jika , di sisi lain , untuk reaksi > , maka rG = ve , dG = + ve , yang Reaksi tidak akan melanjutkan ke arah depan , tetapi memiliki kecenderungan untuk melanjutkan di berbalik arah .

Contoh 11.1.1 . Menghitung rGo dari

Konstanta kesetimbangan untuk reaksi

N2(g) + 3/2 H2(g) NH3(g)

adalah 6.59 x 10-3 di 450oC . Menghitung potensi reaksi standar .

rGo = - RTln

= - ( 8.314J/Kmol ) ( 723K ) ln ( 6.59x10 - 3 )

= 30.2kJ mol 1

rGo = i i

Menulis rGo untuk reaksi ini, kita harus

rGo = - 3/2

= 30.2kJmol 1

Karena ini adalah reaksi pembentukan amoniak , 30.2kJmol - 1 adalah energi Gibbs standarpembentukan amonia pada 450oC .

Contoh 11.1.2 Menghitung dari nilai rGo

Hitung konstanta kesetimbangan untuk reaksi

CoCl2 ( g ) CO ( g ) + Cl2 ( g ) di 724K

Mengingat rGo = 8,68 kJ mol 1

rGo = - RTln

ln = -

ln = - ln = -1,4420 = 0,2364

Standar konstanta kesetimbangan untuk reaksi bekerja untuk 0,2364 di 724K .contoh 11.1.3

Dekomposisi H2O ( g) belajar di 2155oC mengambil 1.0mol air . pada kesetimbangansejauh mana reaksi ditemukan 0.012mol untuk tekanan total 1 bar . Hitung 0 kpdan rGo untuk reaksi . Reaksi yang terjadi adalah :2H2O ( g ) 2H2 ( g ) + O2 ( g )

t = 0 1,0 mol 0 0

t = Teq( 1,0-,012 ) mol 0.012mol 0.006mol

Jumlah total zat pada kesetimbangan = 1,006 molTekanan parsial PH2O , PH2 , po2 , pada kesetimbangan adalah :pH2O = 0,988/1,006 1bar = 0.982 bar

p H2 = 0,012 /1,006 1bar = 0,0119 barpo2 = 0,006/1,006 1bar = 0,006 bar = = (pi/Po)2(po2/po)(PH2O/Po)-2 = 2 -2 = 8,811 x10-7

rGo = - RTln = - ( 8.314JK - 1mol - 1 ) ( 2428K ) ln ( 8,811 10-7 )rGo = 281,440 kJ mol 1

Pernyataan untuk kesetimbangan heterogen

Kesetimbangan di mana zat berada dalam fase yang sama disebut homogen dan orang-orang dizat ini di lebih dari satu fase yang disebut kesetimbangan heterogen . itucontoh yang telah kita bahas sejauh ini semua kesetimbangan homogen . Beberapa contohkesetimbangan heterogen adalah :

C ( s ) + O2 ( g ) CO2 ( g )

H2 ( g ) + I2 ( s ) 2HI ( g )

PCl3 ( s ) + Cl2 ( g ) PCl5 ( s )

Kita akan melihat bagaimana ekspresi untuk ditulis untuk keseimbangan heterogen mengambil sebagaicontoh reaksi :

C ( grafit ) + CO2 ( g ) 2CO ( g )

rG = i iAi

rG = 2 ( CO , g ) - ( CO2 , g ) - ( C , gr )

Untuk gas ideal , ekspresi untuk diberikan oleh :

g ( T , p ) = ( T ) + RTln ( p / po ) di mana ( T ) adalah potensial kimia standar gas pada

T suhu dan p adalah tekanan gas .

Potensi kimia fase terkondensasi diberikan oleh mikrodetik ( T , p ) = ( T )rG = - rG= 2- - + RT ln rG = rGo + RTln

Pada kesetimbangan , rG = 0rGo = - RTln rGo= -RTln KoprGo=2- - rGo mengandung potensi kimia standar semua reaktan dan produk. =

, standar konstanta kesetimbangan , memiliki untuk keseimbangan heterogen hanya parsialtekanan zat gas yang terlibat dalam kesetimbangan .

contoh 11.1.4

NH4 HS memisahkan sebagai berikut :

NH4 HS ( s ) NH3 ( g ) + H2S ( g )

Pada 25oC tekanan disosiasi gas murni adalah 0,66 bar . Hitung dan rGo dari reaksi .

Pada kesetimbangan , pNH3 = pH2S

pNH3 + pH2S = 0,66 bar

pNH3 = pH2S = 0,66 bar / 2 = 0,33 bar= = (PNH3/Po) (PH2S/Po) = (0,33bar/1bar)2= 0,109rGo = RTln = -(8,314 J/Kmol)(298K)x ln (0,109)rGo = 5491,3 Jmol-1

Hukum aksi massa

Hukum aksi massa karena C.M. Guldberg dan Waage Peter menyatakan :

Laju reaksi sebanding dengan produk dari konsentrasi efektif bereaksi spesies , masing-masing dinaikkan menjadi kekuatan yang diberikan oleh koefisien stoikiometri dari spesies di persamaan kimia seimbang .

Menyadari sifat dinamis dari kesetimbangan kimia , Guldberg dan Waage menerapkan hukumaksi massa untuk kedua reaksi maju dan kembali mengatakan bahwa kedua reaksi terusberlangsung , hanya itu pada kesetimbangan tarif mereka adalah sama .Mari kita perhatikan reaksi :

N2 ( g ) +3 H2 ( g ) 2NH3 ( g )

sebagai contoh . Menerapkan hukum aksi massa untuk kedua maju dan mundur reaksi , kitamenulis- = Kf (N2)(H2)3- = Kb (NH3)2Dimana kf dan kb adalah konstanta proporsionalitas . Pada kesetimbangan , laju maju dan Reaksi sebaliknya adalah sama.kf [ N2 ] eq [ H2 ] eq = kb 2[ NH3 ] eq =

= Keq = ( persamaan.11.1.20 )

Jika kita menganggap gas sebagai ideal, maka Keq dapat ditulis dalam bentuk tekanan parsial seperti ini sebanding dengan konsentrasiKeq= (Persamaan 11.1.21 )

Dalam kasus kesetimbangan heterogen , konsentrasi efektif padatan dan cairan tetap konstan , ini bergabung dengan konstan Keq dan karenanya bentuk Keq tetap sama seperti yang diberikan oleh persamaan 11.1.21 .

Persamaan 11.1.20 adalah pernyataan Guldberg dan Waage Hukum tentang kesetimbangan kimia dankonstan Keq , konstanta kesetimbangan reaksi . Kita telah diturunkan keseimbangan hukum dari prinsip-prinsip termodinamika melalui persamaan 11.1.5 ke 11.1.19 . persamaan 11.1.18 berkaitan kesetimbangan standar konstan reaksi standar potensi rGo .Konstanta kesetimbangan , Kx , KnHal ini nyaman di beberapa kesetimbangan untuk mengungkapkan komposisi campuran reaksi dalam hal konsentrasi molar atau fraksi mol atau jumlah spesies bukan tekanan parsial .Oleh karena itu marilah kita mengembangkan kesetimbangan ekspresi konstan dalam unit-unit ini .a) Dalam hal konsentrasi molar :

(peramaan.11.1.22) (Persamaan 11.1.23 )Dimana po dan co adalah satuan standar tekanan dan konsentrasi , masing-masing. IdealnyaPersamaan gas dapat ditulis sebagaiPv = nRTp = ( n / v ) RTp = CRT ( persamaan.11.1.24 )

di mana C adalah konsentrasi dalam hal mol per satuan volume . Menggantikan p dariPersamaan 11.1.24 11.1.22 ke dalam persamaan , kita menulis= =vi= (CoRT/Po) vg ( persamaan.11.1.25 )

Dimana g adalah perbedaan antara jumlah stoikiometri dari produk gasmolekul dan molekul reaktan gas .g = g ( produk ) - g ( reaktan )b ) Dalam hal fraksi mol :Konstanta kesetimbangan dinyatakan dalam fraksi mol , Kx adalah :

kx =i(xi ) i ( pesamaan.11.1.26 )Fraksi mol gas dalam campuran gas berhubungan dengan tekanan parsial sebagai11

pi = PXi ( pesamaan.11.1.27 )

Dimana P adalah tekanan total campuran gas .=Vi ( persamaan.11.1.22 )Menggantikan pi dari persamaan 11.1.27 11.1.22 ke dalam persamaan , kita harus== Vi =Kx (P/Po) fg= (P/Po) vg( persamaan.11.1.28 )

c ) Dalam hal jumlah zat :Konstanta kesetimbangan dinyatakan dalam jumlah adalah :

kn =i ( ni ) i ( persamaan.11.1.29 )

pi = XiP ( persamaan.11.1.27)

pi = ( ni / n total) P (Persamaan 11.1.30 )

mana ni adalah jumlah zat i dan ntotal adalah jumlah total gas dalam sistem . = vi (persamaan.11.1.22)

Mengganti dari persamaan 11.1.30 untuk pi ke dalam persamaan 11.1.22 , kita mendapatkan= vi = vi = VgVg = x Vg Vg(Persamaan 11.1.31 )

Dimana tidak ada = 1 mol .Kita telah melihat sebelumnya bahwa o Kp hanya tergantung pada suhu dan independen dari total tekanan sistem. Oc K juga tergantung hanya pada suhu dan tekanan yang independen . Tapi Kx dan Kn tergantung pada kedua tekanan dan temperatur .

Prinsip Lecchatelier-Braun PrinsiplePrinsip LeChatelier Braun memprediksi kualitatif pengaruh variasi tekanan , suhu dan konsentrasi pada sistem kesetimbangan di bawah . Prinsip menyatakan :Ketika sistem dalam keadaan kesetimbangan mengalami gangguan , komposisi perubahan sistem untuk meminimalkan efek dari gangguanSebagai contoh, jika sistem dalam keadaan kesetimbangan dikompresi , maka menurutprinsip , kesetimbangan bergeser ke arah yang memiliki jumlah kurang dari molekul dalam gasfase . Jika bukan sistem dipanaskan , sistem bergerak dalam arah di mana panas yang diserap .Di sisi lain , katakanlah , salah satu unsur yang ditambahkan , maka hasil sistem dalamarah yang mengkonsumsi konstituen ini .

Alasan untuk reaksi menanggapi dalam cara yang dilakukannya pada pengenalan gangguan , seperti yang diperkirakan oleh prinsip LeChatelier - Braun , dan komposisi baru kesetimbangan mana sistem bergerak yang disediakan oleh termodinamika . Kita juga perlu menjaga aspek ini dalam pikiran bahwa perubahan suhu sistem di bawah kesetimbangan mempengaruhi nilai rG0 dan karena itu nilai konstanta kesetimbangan sedangkan perubahan 14 tekanan atau jumlah constitutent yang hanya mempengaruhi komposisi kesetimbangan dan bukan nilai konstan .Pengaruh suhu dan variasi tekanan pada nilai ekuilibrium reaksiKita telah melihat sebelumnya dalam bab ini bahwa potensi reaksi , rG sama dengan laju perubahan total energi bebas dengan tingkat reaksi pada T konstan dan p . Jadi rG adalahfungsi T , p dan

Mengganti dari persamaan 11.1.33 11.1.32 ke dalam persamaan , kita harus

d ( rG ) = - rSdT + rVdp + G '' d ( pesamaan.11.1.34 )

Dimana rS adalah perubahan entropi , rV adalah perubahan volume untuk reaksi dan G '' adalahKita mengatakan bahwa pengenaan perubahan suhu , tekanan dan tingkat reaksi dilakukanmenjaga reaksi pada kesetimbangan . Kemudian rG = 0 dan karenanya d ( rG ) = 0 . Kami juga memilikiekuilibrium , rS = rH / T di mana rH adalah perubahan entalpi reaksi .)Dimana G ''eq adalah nilai G '' pada kesetimbangan . G memiliki nilai minimum pada kesetimbangan dan karenanyaG ''eq harus positif . Kita bisa menulis dari persamaan 11.1.35 :

Eq.11.1.36 ) Eq.11.1.37 )Jika kita mengasumsikan bahwa gas campuran reaksi mematuhi persamaan gas ideal, maka

Persamaan 11.1.36 dan 11.1.39 memberikan variasi dalam tingkat reaksi pada kesetimbangan , eq dengan perubahan T dan p masing-masing.

a) ketergantungan Suhu eq

Eq.11.1.36 )Karena G '' eq positif , tanda ( eq / T ) p tergantung pada tanda H . Jika H positif , merupakanreaksi endoterm , maka ( eq / T ) p positif . Peningkatan suhu meningkatkantingkat reaksi pada kesetimbangan , yaitu , kesetimbangan bergeser ke arah depan . untukreaksi eksotermis , H negatif , maka ( eq / T ) p negatif . Peningkatansuhu akan mengurangi tingkat reaksi pada kesetimbangan , yaitu , pergeseran kesetimbangandalam arah sebaliknya . Dengan kata lain kita dapat mengatakan bahwa peningkatan pergeseran suhu,kesetimbangan ke sisi tinggi entalpi sementara penurunan suhu bergeser ke lowenthalpy yangside .

Sebagai contoh, dalam reaksi eksotermis :

H2 ( g ) + I2 ( g ) 2HI ( g ) , Ho = - 11kJ/mol , peningkatan suhu akan menggeserkesetimbangan dalam arah sebaliknya saat pendinginan akan menggeser komposisi kesetimbangan dalamarah produk .

b ) Tekanan ketergantungan eq

Tanda ( eq / p ) T tergantung pada tanda rV . Jika rV negatif, maka eqadalah ve ,yaitu , jika volume produk kurang dari volume reaktan , maka rV adalah - ve dan adalahve . Peningkatan hasil tekanan dalam peningkatan tingkat reaksi pada kesetimbangan ,kesetimbangan bergeser di depan arah . Jika pada volume sisi lain dari produk adalah lebih dari itu reaktan , yang adalah , rV adalah ve , eq

T p adalah -ve . Peningkatan tekanan mengurangi tingkat reaksi padakeseimbangan , ada pergeseran ke arah reaktan kesetimbangan . Dalam kata lain,16 peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke sisi volume rendah reaksi sementarapenurunan tekanan menggeser kesetimbangan ke sisi volume tinggi .Mengekspresikan dalam hal g , kita dapat mengatakan bahwa peningkatan tekanan menggeser kesetimbangan ke sisi reaksi yang memiliki jumlah angka stoikiometri molekul gaslebih rendah dan penurunan tekanan ke sisi yang memiliki lebih banyak molekul . Sebagai contoh, dalamsintesis amonia ,

12N2 ( g ) + 32H2 ( g ) NH3 ( g )peningkatan tekanan nikmat pembentukan amonia sedangkan penurunan tekanan akanmenggeser kesetimbangan ke sisi reaktan .

Sebuah perubahan tekanan tidak berpengaruh pada komposisi ketika jumlah gasmolekul adalah sama dalam reaktan seperti pada produk . Dalam hidrogen dan yodiumreaksi kombinasi ,

H2 ( g ) + I2 ( g ) 2HI ( g )

perubahan tekanan tidak berpengaruh pada komposisi kesetimbangan .c ) Kehadiran katalisKita tahu bahwa katalis mempercepat reaksi dengan menyediakan alternatif , jalur energi yang lebih rendah untuk konversi reaktan ke produk . rGo , perbedaan antara molar standarGibbs energi dari produk dan reaktan , tidak tergantung dari jalur yang menghubungkan keduanya. ituberikut bahwa jalur alternatif antara reaktan dan produk daun rGo dan karena Ktidak berubah . Yaitu, konstanta kesetimbangan reaksi tetap tidak terpengaruh olehadanya katalis . d ) Kehadiran gas inert

Jika gas inert ditambahkan ke campuran reaksi dalam bejana volume konstan , secara keseluruhanmeningkatkan tekanan , tapi tekanan parsial reaktan dan produk tetap tidak berubah ,karenanya juga komposisi kesetimbangan . Di sisi lain , jika gas inert ditambahkan menjagatekanan dari sistem reaksi konstan, maka komposisi kesetimbangan dipengaruhi dalamkasus reaksi yang g 0 . Sebuah diskusi rinci diberikan kemudian.

Ketergantungan suhu Kpo

Kita telah melihat sebelumnya bahwa equilibrium standard konstan 0 Kp hanya bergantung pada suhu .Hubungan kuantitatif antara 0 Kp dan T diperoleh dengan menggunakan Gibbs Helmholtz persamaan . Kita tahu bahwa

rG0 = - RTln Kpo (Persamaan 11.1.40 )

ln Kpo = -rGo/RTMembedakan T w.r.t kita mendapatkan = - 1/R (Persamaan 11.1.41 )rG0 =i i io (Persamaan 11.1.42 )Membaginya dengan T , kita tulis

= i i (io/T). (Persamaan 11.1.43 )Membedakan w.r.t T , kita mendapatkan

= i i= ( persamaan.11.1.44 )

dimana io standar molar Gibbs energi zat murni . Menulis Gibbs Helmholtz Persamaan mengambil nilai molar , kita memiliki

Persamaan 11.1.47 dikenal sebagai persamaan van't Hoff .Jika reaksi eksotermik , rH0 negatif dan keseimbangan standar konstan 0 kpmenurun dengan peningkatan suhu . Di sisi lain , jika reaksi adalah endotermik , rH0 positif dan 0Kp meningkat dengan peningkatan suhu . Peningkatan 0 Kp berarti peningkatan konsentrasi produk , peningkatan tingkat reaksi pada kesetimbangan dengan peningkatan suhu , seperti yang diperkirakan oleh prinsip Le Chatelier - Braun . Persamaan 11.1.47 dapat dimodifikasi untuk :

dln Kpo = Mengintegrasikan persamaan di atas , kita memilikiLn Kpo= + 1 ( persamaan.11.1.48 )

Dimana saya adalah konstanta integrasi . Kami telah diasumsikan dalam integrasi di atas bahwa rHo adalah konstan , minimal selama rentang moderat suhu . Sebuah plot ln 0 Kp vs 1T, Yang sering linear , memiliki kemiringan sebesar - rH0 / R. Oleh karena ini memberikan kita suatu metode untuk menentukan entalpi reaksi , rH0 dengan mengukur 0 Kp pada rentang suhu . Metode kalorimetrik memberikan nilai-nilai yang lebih tepat rH0 . mengukur 0 Kp pada berbagai suhu , rG0 dapat dihitung dengan menggunakan persamaan 11.1.40 dan rH0 dapat diperoleh dari kemiringan ln 0Kpo vs 1/T Plot . Nilai rS0 pada setiap suhu dapat dihitung dengan menggunakan persamaan :

rG0 = rH0 - T rS0 (Persamaan 11.1.49 )

Standard konstanta kesetimbangan , 0 Kp dapat ditulis sebagai fungsi eksplisit suhu olehmengintegrasikan persamaan 11.1.47 antara batas : ( 0 Kp ) 1 pada suhu T1 dan ( 0 Kp ) 2 di T2 suhu

Kami berasumsi bahwa rHo independen dari T dalam kisaran T1 - T2 .

Jika kita mengetahui ( 0 Kp ) 1 pada suhu T1 dan rH0 , kita dapat menghitung 0 Kp pada setiap suhu lain menggunakan persamaan 11.1.52 dan 11.1.53 .

Jika rH0 bukan konstan , itu dapat biasanya dinyatakan sebagai deret pangkat suhu T :rH0 = rH0 + + a't b'T2 + + c'T3 .............Menggunakan ungkapan ini untuk rHo dalam persamaan 11.1.50 dan mengintegrasikan , kita memperoleh

yang memiliki bentuk fungsional umum

di mana a, b , c , d dan e adalah konstanta . Persamaan dari formulir yang diberikan oleh 11.1.55 umumnya digunakan untuk menghitung Kpo at 25oC ( dalam rangka untuk memasukkan dalam tabel) dari nilai 0 Kp di beberapa lain suhu . Konstanta dapat dievaluasi jika rH0 dan kapasitas panas dari semua reaktan dan produk dikenal .

Variasi dari Ko dengan suhu

Persamaan yang mirip dengan persamaan 11.1.47 mungkin diturunkan untuk variasi Kco dari gas reaksi dengan suhu , yaitu ,dln = Dimana rU0 adalah energi dari reaksi pada volume konstan

Persamaan ini terintegrasi dan ditangani persis cara yang sama seperti persamaan 11.1.47 .ketika g = 0 , rHo = rU0 , 0 Kp = 0c K dan persamaan 11.1.47 dan 11.1.57 menjadi identik .

Pengaruh gas inert pada ekuilibrium - pengobatan rinci

Mari kita perhatikan reaksi umum

1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 ( persamaan.11.1.58 )

Kesetimbangan dicapai dengan mengambil hanya reaktan , dengan jumlah awal A1 dan A2 sebagain1 dan n2 masing-masing.Biarkan tingkat reaksi pada kesetimbangan akan eq .

1A1 + 2A2 3A3 + 4A4

= 0 n1 n2 o o

= eq n1 - 1eq n2-2eq 3eq 4eq

Jumlah total gas pada kesetimbangan

ntotal = ( n1 - 1eq ) + ( n2 - 2eq ) + + 3eq 4eq

Tekanan parsial dari berbagai unsur tersebut:

Menggantikan tekanan parsial dan penyederhanaan , kita mendapatkan)Pada penambahan jumlah n gas inert, biarkan tingkat reaksi pada pergeseran kesetimbangan darinilai eq untuk ' eq dan jumlah total gas pada kesetimbangan dari ntotaluntuk n'total . n'total = n + ( n1 - 1'eq ) + ( n2 - 2'eq ) + + 3'eq 4'eqFraksi mol dari berbagai konstituen akan berkurang karena n'total lebih dari ntotal .Mengganti tekanan parsial baru dan menyederhanakan , kita menulis Kp .Reaksi yang melibatkan tidak ada perubahan dalam jumlah spesies gas , g = 0 dan karena Kp tetaptidak berubah ,

eq = 'eq

Tidak ada perubahan di posisi kesetimbangan pada penambahan gas inert .

Dalam kasus reaksi dengan peningkatan jumlah spesies gas , g > 0 , dua kasusperlu dipertimbangkan . Penambahan gas inert dilakukan menjaga tekanan konstan dalam satu kasusdan yang lainnya , selain dilakukan menjaga volume konstan .a) Menjaga tekanan sistem konstan

Dalam hal ini penyebut dari persamaan 11.1.61 adalah lebih besar dari persamaan11.1.60 . Sebagai Kp tetap konstan , pembilang persamaan 11.1.61 harus meningkat. iniberarti , tingkat eq reaksi harus meningkatkan atau ' eq > eq . Dengan demikian reaksi yang dialihkan ke produk samping.b ) Menjaga volume sistem konstan.

Menurut persamaan gas ideal, kita memiliki

p / n = RT / V

Dalam persamaan 11.1.60 dan 11.1.61 , kita mengganti

Sebagai Kp tetap konstan dan volume sedang dijaga konstan , eq = 'eq . Tidak ada perubahandalam komposisi kesetimbangan reaksi .

Dalam kasus reaksi dengan penurunan jumlah spesies gas , g < 0 , kita mempertimbangkanlagi dua kasus .

a) Penambahan lembam menjaga gas tekanan sistem konstan. Berdebat sepanjangbaris yang sama seperti dalam kasus g > 0 , kita menyimpulkan bahwa tingkat reaksi , eq harusmengurangi atau 'eq < eq . Kesetimbangan digeser ke sisi reaktan reaksi .b ) Penambahan lembam menjaga gas volume sistem konstan. Membahas sepanjang baris yang sama seperti dalam kasus g > 0 , kita mendapatkan eq = ' eq , yaitu, tidak ada efek pada posisi kesetimbangan reaksi . 22

Reaksi Isoterm

The energi bebas Gibbs suatu zat didefinisikan dalam hal standar energi bebas Gibbs ,0 Gi dan aktivitas substansi, ai sebagai

Gi = Gio + nRTlnai ( pesamaan.11.1.62 )

Membagi persamaan ini dengan n , jumlah mol , kita mendapatkan

i = io + RTlnai ( persamaan.11.1.63 )

Dimana i adalah potensial kimia , oi adalah potensial ( potensial standar kimia kimiapada kegiatan unit substansi ) dan ai adalah kegiatan substansi . Kami akan menulisekspresi untuk perubahan energi bebas yang terlibat dalam setiap jenis transformasi , fisika atau kimia. Pertimbangkan pertama reaksi sederhana yang terdiri dari hanya dua reaktan dan dua produk .Persamaan kimia adalah1A1 + 2A2 3A3 + 4A4 ( persamaan.11.1.64 )

perubahan energy Gibs untuk reaksi ( potensi reaksi ) diberikan oleh :rG = 33 + 44 - 11 - 22 ( persamaan.11.1.65 )

Kami menulis potensi kimia dari reaktan dan produk menggunakan persamaan 11.1.63

i = io + RTlna1i = io + RTlna2i = io + RTlna3i = io + RTlna4rG = (v3 + v4 - v1 - v2 ) + RT(V3lna3 + V4lna4 V1lna1 V2lna2)rG = rGo + RTln (persamaan.11.1.66 )

Ketika kegiatan zat , reaktan dan produk , semua adalah satu , istilah keduapersamaan 11.1.66 adalah nol dan rG = rGo . rGo , perubahan energi bebas dari reaksi dikeadaan standar ( potensi reaksi standar ) adalah konstan pada setiap suhu tertentu danbenar-benar independen dari tekanan .

Secara umum untuk reaksi yang diberikan oleh

0 = i i i A ( persamaan.11.1.67 )

Ai mewakili spesies kimia reaksi dan is yang sesuaikoefisien stoikiometri , negatif untuk reaktan dan positif bagi produk . Energi bebasperubahan reaksi diberikan oleh :

rG = rG0 + RT ln i ( ai) Vi ( persamaan.11.1.68a )

rG = rG0 + RT ln (persamaan.11.1.68b )

Persamaan termodinamika yang paling mendasar ini ( Eq.11.1.68 ) disebut sebagai reaksiisoterm . Reaksi quotient Q adalah :

Q =i(ai)vi (persamaan.11.1.69)rG = rGo + RTlnQ ( persamaan.11.1.70 )

Padatan murni dan cairan tidak membuat kontribusi ke Q meskipun mereka dapat muncul dalam persamaan kimia karena kegiatan mereka adalah satu. Istilah ai ditafsirkan sebagai sebuah Fugasitas fi , jika Ai adalah gas , kegiatan spesies gas digantikan oleh fugacities , dengan menggunakan 0

ai = fi / po

Pada kesetimbangan , rG = 0 . Kegiatan memiliki nilai keseimbangan mereka . The quotient reaksi, Q pada kesetimbangan adalah K , konstanta kesetimbangan termodinamika

K = (i (ai)vi) eq (persamaan.11.1.71 )

Saat menulis K , nilai-nilai ekuilibrium kegiatan akan digunakan dan untuk Q , nilai-nilai ditahap tertentu reaksi . Persamaan 11.1.70 tereduksi menjadirG0 = - RTlnK ( persamaan.11.1.72 )pada kesetimbangan . Sebagai kegiatan nomor berdimensi , kesetimbangan termodinamika konstan juga berdimensi .Dalam aplikasi dasar , kegiatan yang terjadi dalam persamaan 11.1.71 sering digantioleh molalities atau molaritas dan fugacities oleh tekanan parsial . Ekspresi yang diperolehPengganti adalah perkiraan dan dalam kasus solusi ionik , bahkan ketika mereka sangatencer , pendekatan substansial akan diperkenalkan .Standar Perubahan energi bebas reaksi , rG0 dapat ditinjau dari standarenergi bebas pembentukan pada suhu reaksi yang diberikan dalam literatur .Reaksi Isochore

Persamaan 11.1.47 , yang dikenal sebagai isobar reaksi van't Hoff dan 11.1.57 , yang dikenal sebagai van't yang Hoff isochore reaksi telah dibahas di bawah ketergantungan suhu 0Kpo dan Kco.Persamaan Clapeyron

Suatu sistem terdiri dari bahan murni hadir dalam dua fase A dan B. dua fase mungkinmenjadi :padat cairUap PadatUap cair

Pada kesetimbangan , potensial kimia dari substansi dalam dua tahap adalah sama .

A ( T , p ) = B ( T , p ) ( persamaan.11.1.73 )

Jika suhu sistem berubah dengan jumlah yang infinitestimal , sistem bergerak kekeseimbangan baru . Tekanan juga berubah dengan jumlah yang sangat kecil . Di bawah inikondisi , kimia potensial A dan B juga berubah dengan jumlah yang sangat kecil dan dAdB , masing-masing. Sebagai sistem telah mencapai keseimbangan lagi , A ( T , p ) + dA =B ( T , p ) + dB ( persamaan.11.1.74 )

Mengurangkan persamaan 11.1.73 11.1.74 dari persamaan , kita mendapatkan

dA = dB ( persamaan.11.1.75 )

dG = - SDT + VDP menulis untuk 1 mol substansi , kita memiliki

d = - SmdT + Vmdp ( persamaan.11.1.76 )

Menerapkan persamaan 11.1.76 untuk dua fase , kita mendapatkan

dA = - A A m m S dT + V dp

dB = - B Bm m S dT + V dp ( persamaan.11.1.77 )

dimana A Sm dan B Sm adalah entropi molar dalam fase A dan B masing-masing dan AVm dan B vm adalah volume molar masing-masing . Mengganti dari persamaan 11.1.77 ke 11.1.75 , kita menulis SmdT+VmdP = -SmndT + VmndpMengatur ulang , kita harus

)Dimana Sm , trans dan Vm , trans adalah perubahan entropi dan volume sistemmasing-masing ketika 1 mol suatu zat murni ditransfer dari fase ke fase A B.Persamaan 11.1.78 dikenal sebagai persamaan Clapeyron .

Penerapan persamaan Clapeyron , Clausius - persamaan Clapeyron

( i ) keseimbangan Solid- liquid

Jika satu mol suatu zat berubah dari padat ke fase cair ,kemudianSm , trans = Sm , l - Sm , s = Sm , fusVm , trans = Vm , l - Vm , s = Vm , fus ( Eq.11.1.79 )

Dimana fus singkatan fusion

Dimana Hm , fus adalah entalpi molar fusi dan solid untuk transformasi cairreversibel pada suhu kesetimbangan

Kemiringan p versus T grafik , dp/dt tergantung pada tanda Hm , fus dan Vm , fus . padatantransformasi cair selalu merupakan proses endotermik dan karenanya Hm , fus positif .Vm , fus bisa positif atau negatif tergantung pada kepadatan cairan padat danfase . Untuk zat yang paling , solid lebih besar dari liquid dan karenanya Vm , fus positif . untuk beberapa zat , misalnya air , Vm , fus negatif sebagai s < l . Untuk nilai khas 20JK - 1 untuk Sm , fus dan 5cm3 untuk Vm , fus , kita mendapatkan dp/dT= 4JK - 1cm 3

Konversi ini ke atm K - 1 unit , kita memilikidp/dT= 39,45 atm K 1

Dengan demikian , kita melihat bahwa kemiringan tekanan versus suhu grafik untuk padat-cairkesetimbangan memiliki nilai yang besar . Garis hampir vertikal sedikit miring terhadap tekananaxis ( kemiringan negatif ) Jika Vm , fus negatif (Gambar 11.1.3 ) dan jauh dari sumbu tekanan( kemiringan positif ) jika Vm , fus positif (Gambar 11.1.4 )

Gambar 11.1.4 : Plot p vs T untuk cair padat , Vm , fus = + veDalam angka 11.1.3 dan 11.1.4 , menunjuk pada garis mewakili negara dari sistem yang padatdan hidup berdampingan cair dalam kesetimbangan dengan satu sama lain . Titik-titik ini merupakan titik leleh sistem pada tekanan yang berbeda atau variasi titik leleh dengan tekanan . Di sebelah kiri baris adalah suhu kurang dari titik leleh dan karenanya wilayah di sebelah kiri darigaris mewakili fase padat dan ke kanan , fase cair .

Nilai dT / dp menunjukkan bahwa perubahan titik leleh dengan variasi eksternaltekanan sangat kecil . Zat yang menunjukkan peningkatan volume pada leleh memilikidT/dp = 0,025 Katm - 1 dan orang-orang yang menunjukkan penurunan volume pada leleh memiliki dT/dp= -0,025 K - 1 atm .Untuk zat yang paling , seperti s > l , Vm , fus positif , ada peningkatan lelehtitik dengan peningkatan tekanan eksternal . Tetapi bagi mereka yang memiliki s < l , Vm , fus adalah -ve , ada penurunan titik leleh dengan peningkatan tekanan eksternal .The Clapeyron Persamaan pada integrasi memberikan :

di mana titik leleh yang Tm , 1 pada tekanan p1 dan Tm , 2 pada tekanan p2 . Hm , fus dan Vm , fus diasumsikan tetap konstan pada kisaran suhu Tm ,1 - Tm , 2 .)Sebagai Tm , 2 - Tm , 1 = AT biasanya kecil , istilah logaritmik dapat didekati untuk AT / Tm , 1 .Dengan ini, kita memodifikasi persamaan 11.1.84 ke

Persamaan ini 11.1.86 identik dengan persamaan 11.1.82 kecuali untuk infinitestimal yangperubahan dT dan dp yang telah digantikan oleh perubahan terbatas AT dan AP . Hal yang samaargumen terus baik di sini juga . Jika Vm , fus adalah ve , AT positif dan jika Vm , fus negatif , AT negatif.ii ) fase kental - kesetimbangan uap

a) Cair - kesetimbangan uap

Sm , vap , Hm , vap dan Vm , vap adalah perubahan yang sesuai pada entropi , entalpi dan volume selama penguapan dari satu mol cairan di titik didih T. dp / dT selalu positifHm , vap dan Vm , vap selalu positif dan karenanya kemiringan p versus T kurva untukpenguapan selalu positif.Menurut aturan Trouton , karena zat yang paling , Sm , vap 90JK - 1 danVm , vap = 24.0dm3 , dp/dT = 90JK/24.0dm mol= 3.75JK - 1dm 3.

Mengubahnya menjadi atm K - 1unit , kita mendapatkandp/dT= 0,037 atm K-1

Nilai ini lebih kecil dari itu untuk keseimbangan padat-cair Untuk mengintegrasikan persamaan Clapeyron , kita menulis

mana Hm , vap adalah panas molar penguapan cairan , Vm , v dan Vm , l adalah molarvolume uap dan cair masing-masing.Persamaan 11.1.90 disederhanakan oleh Clausius sebagai berikut :

( i ) Vm , v - Vm , l ~ Vm , v sejak Vm , v >> Vm , l

( ii ) asumsi uap menjadi ideal, Vm , v diganti oleh RT/p

Menempatkan dalam penyederhanaan ini , kita memodifikasi persamaan 11.1.90 ke

Memisahkan variabel , kita menulis)Persamaan 11.1.92 dikenal sebagai persamaan Clausius - Clapeyron . Pada mengintegrasikan , kita mendapatkan

Dimana p1 adalah tekanan uap pada suhu T1 dan p2 adalah di T2 . Dengan asumsi Hm , vap untuk tetap konstan pada rentang temperatur T1 ke T2 , kita memiliki)Jika p1 = 1 atm , maka T1 adalah titik didih normal, Tb . Lalu kami memiliki ,

Gambar 11.1.5 : Plot ln ( p / atm ) vs K / T untuk cairan - kesetimbangan uap

Jika kita Plot ln ( p / atm ) versus 1 / T , kita mendapatkan grafik garis lurus wih lereng - Hm ,vap / R sebagai ditunjukkan pada gambar 11.1.5 . Mencegat pada 1 / T = 0 menghasilkan Hm,vap/RT . Jadi dari lereng dan intercept , baik Hm , vap dan Tb zat dapat ditentukan .

b ) ekuilibrium Solid- uap

Sm , Subl = Sm,v - Sm,s = Hm,ubl/T

di mana T adalah temperatur sublimasi

Vm , Subl = Vm , v - Vm , s ( Eq.11.1.96 )

Dimana Subl singkatan sublimasi . Sm , Subl dan Vm , Subl positif . Oleh karena dp / dT ( persamaan 11.1.97 ) juga positif .)Pada titik tripel , di mana tiga kurva , padat-cair , padat - uap dan uap - cair , bertemu ,kemiringan kurva solid- uap lebih curam daripada kurva cair-uap . Pada tigatitik , kami memiliki Hm , Subl = Hm , fus + Hm , vap dan karenanyaHm , Subl > Hm , vap

Dari persamaan 11.1.89 dan 11.1.97 , jelas bahwa(dP/dT) > (dP/dT) pada triple point .

Menerapkan persamaan Clausius - Clapeyron untuk proses sublimasi ( Aproksimasidiperkenalkan oleh Clausius terus baik untuk sublimasi juga) , kita menulis

Mengintegrasikan persamaan ini antara batas : tekanan uap p1 pada suhu T1 dan T2

Jika p1 = 1atm , maka T1 adalah TS temperatur sublimasi normal dan kita menulis

Menggunakan persamaan 11.1.101 , entalpi sublimasi zat apapun dapat dihitungmengetahui T di p atm dan TS pada 1 atm . Atau , sebidang ln ( p / atm ) versus I / T memungkinkan kita untuk menghitung dari lereng dan mencegat kedua Hm , Subl dan TS .( iii ) keseimbangan Solid- PadatJika suatu zat ada di lebih dari satu bentuk polimorfik , maka kesetimbangan antara yang berbeda bentuk polimorfik yang diamati. Kemiringan kurva mewakili transformasi dari satu bentuk ke bentuk yang lain diberikan oleh persamaan Clapeyron .Padat 1 padat 2Dimana Solids1 dan 2 adalah dua bentuk polimorfik padat .Untuk padat 1 - 2 padat keseimbangan , kita menulis

Sm , trans = Sm , solid2 - Sm , solid1 = m , H trans/T

Vm , trans = Vm , solid2 - Vm , solid1 ( Eq.11.1.102 )

Dimana trans singkatan transformasi