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Aula UFRGS sobre as técnicas AES, XPS e UPS.

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  • - Anlisis de composicin qumica.

    AES: Auger Electron Spectroscopy

    ESCA: Electron Spectroscopy for Chemical Analysis XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy

    NEXAFS: Near Edge X-Ray Fine Structure (Synchrotron)

    h

    h

    e

    Fonte de excitao

    NEXAFS: Near Edge X-Ray Fine Structure (Synchrotron) SIMS: Secondary Ion Mass Spectroscopy.

    EELS: Electron Energy Loss Spectroscopy

    LEED: Low Energy Electron Diffraction (informao estrutural) UPS: Ultraviolet Photoelectron Spectroscopy

    IPES: Inverse Photoemission Spectroscopy

    h

    hh

    e

    e

    ons

  • Auger (AES: Auger electron spectroscopy);

    (XPS/ESCA: X-ray photoelectron spectroscopy/Electron spectroscopy for chemical analysis;

    UPS: Ultraviolet photoelectron spectroscopy)

    EELS/HREELS: Electron Energy Loss Spectroscopy

  • Quantos tomos tem uma superfcie para ser analisados?

    1 cm

    1 cm

    ~ 1020 molculas/cm3

    Desafios das tcnicas de analise de superfcie

    1 cm

    ~ 1015 tomos/cm2

  • AES

    XPS

    Sodium LecithinSerine

    Within a placenta cell

    SIMS; TOF-SIMS (SSIMS); Cluster-SIMS

  • Nmero aproximado de molculas e tomos numa monocamada em funo da rea

    Imagem rea Molculas por pixel *

    tomos por pixel

    10 m x 10 m 10-6 cm2 4 x 108 2.5 x 109

    1 m x 1 m 10-8 cm2 4 x 106 2.5 x 1071 m x 1 m 10-8 cm2 4 x 106 2.5 x 107

    500 nm x 500 nm 2.5 x 10-9 cm2 1 x 106 6.25 x 106

    100 nm x 100 nm 1 x 10-10 cm2 40 000 2.5 x 105

    200 x 200 4 x 10-12 cm2 1600 10 000

    * Considerando uma rea molecular de 5 x 5

  • AES: Auger Electron Spectroscopy

  • Ee = 3-30 keV

    210 atomic layers

  • Notao utilizada em espectroscopias de fotoeltrons

  • The figure shows the most useful Auger peaks in the KLL, LMM, and MNN parts of the spectrum as well as highertransitions for elements above cesium. The red dots indicate the strongest and most characteristic peaks and thegreen bands indicate the rough structure of less intense peaks.

  • The probability of an Auger transition is determined by the probability of the ionization ofthe core level W and its de-excitation process involving the emission of an Augerelectron or a photon. Primary electrons with a given energy E arriving at the surface willionize the atoms starting at the surface of the sample.

    EP: Ee primary energy

  • The probability of an auger electron or a photon emitted is determined by quantum mechanical selection rules.

  • ELECTRON BACKSCATTERING

    Backscattered electrons contribute to the total Auger current. Since thenumber of Auger electrons is proportional to the total Auger current oneobtains:

    rM: backscattering factor

    The backscattering factor can be estimated by the following equation:

  • Instrumentao em AESInstrumentao em AES

  • ?

  • XPS

    AES

    UPS

    ISS

    Amostra

    Elctrons

    LEED

    Introduo da amostra e cmara de preparao

    e-gun R-X

    XPS: X-Ray Photoelectron SpectroscopyUPS: Ultra Violet SpectroscopyAES: Auger Electron SpectroscopyISS: Ion Scattering SpectroscopyLEED: Low Electron Energy Diffraction

    Cmara de Anliseion-gun Helium lamp

  • ELECTRON SOURCES

    Two types of electron sources: thermionic and field emission

  • Direct and Differential Spectra

  • CHEMICAL SHIFTS IN AES PROFILES

    Um deslocamento qumico de um pico de um elemento definido como umdeslocamento da energia cintica ou energia de ligao do pico indicandouma mudana no estado de oxidao.

  • M2,3VV

    Ni (111)

  • MODES OF ACQUISITION

    There are four modes of operation in Auger electron spectroscopy:1. Point analysis2. Line scan3. Mapping4. Profiling

    Point analysis

  • Point analysis

  • Line scan

  • Mapping

  • DETECTION LIMITS

    Quantitative Analysis

  • cA(z): atomic concentration: attenuation length

    g = T(E)D(E)Io (1 + rM)

  • Profiling

    The resolution z of the interface

  • Concluses sobre a tcnica AES

    Tcnica de analise elementar detectando todos os elementos a exceo de H e He

    Permite a quantificao dos elementos entre 10-50 % de exatido dependendo dainfluencia da matriz e de fatores de calibrao.

    Limite de deteco ~0,1-1 % de uma monocamada.

    Resoluo de imagem determinada pelo foco do feixe de eltrons e a intensidadedos eltrons retroespalhados. Modernos equipamentos tem ~10nm de resoluo.

    Combinando ion sputtering com AES permite obter informao em 3D (0,1-1) m eresolues entre 1-20 nm.

    AES tem aplicao nas mais diversas reas da ciencia de materiais: fsica, qumica,nanomateriais, analise qumico de nanoestruturas, filmes finos, microeletrnica,semicondutores, corroso, eletroqumica, catalise, metalurgia e tribologia.

  • Espectroscopia de fotoeltrons induzida por raios X

    Electron Spectroscopy for Chemical Analysis (ESCA)

  • Nobel de Fsica, em 1901

  • XPSUPS

    NEXAFSAESISS

  • Feixe de Raios-X

    Profundidade de

    Os eltrons so extrados de um pequeno ngulo

    slido

    penetrao dos Raios-X

    Eltrons so excitados em todo esse volume ~1-10

    m

    rea irradiada por raios X ~1 x 1 cm2

  • Que acontece logo da fotoemisso do eltron?

  • hh

  • Todos os eltrons que podem sair contribuem ao espectro final observado

  • 40.0k

    60.0k

    F KLL

    F 1sC 1s

    O 1s

    PU com tratamento de plasma de SF6

    C

    P

    S

    800 600 400 200 00.0

    20.0k Condicoes exp.Amostra: PU1185A10, (01/08/2005) Area 3Iris 20, PA = 200, IA=17.5 IE=16, IF=2.4, Anode 1.Pressao durante os espectros: 1.3 x 10-9 mbarPressao base: 6 x 10-10 mbar8 scans

    E:/daniel/SPECS/PU-Cecilia/Analises de dados/PU.opjFig: PU-SF6-3

    Si 2pSi 2s

    N 1s

    C

    P

    S

    Binding Energy (eV)

    Figura 11. Espectro XPS de PU com tratamento com plasma de SF6.

  • The EB of an emitted photoelectron is simply the energy difference betweenthe (n 1)-electron final state and the n-electron initial state

    Princpios fsicos

  • Intensidade do sinal de XPS

    A probabilidade de transio proporcional ao quadrado do elemento da matriz

    Considerando que >> que as dimenses atmicas, se simplifica a expresso anterior a (aproximao dipolar):

  • Deslocamento Qumico

  • Filme fino de -(C2F4)-

  • Irradiao sncrotron EUV a 103,5 eV (LNLS)

    Indian Institute of Technology e School of Computing and Electrical Engineering, MandiUniversity of North Carolina,USA.Instituto de Qumica, Universidade Federal do Rio Grande do Sul, UFRGSIntel

  • Constante de Madelung

  • 15,0k

    20,0k

    C-C/C-H

    C

    P

    S

    294 292 290 288 286 284 282 280

    5,0k

    10,0k

    OC=O

    CF3

    C-O

    FWHM ~ 1,2 eV

    Energia de ligao (eV)

  • Metais

  • Pt 4f7/2 e 4f5/2

    Pt

    PtO

    PtO2

  • CHARGE COMPENSATION IN INSULATORS

    557,4 eV

    Smoothing

    E ~25 eV

    E ~24,4 eV309,37 eV

    129,5 eV (?)

    E ~24,4 eV

    E ~26 eV

  • 80,0

    160,0

    240,0

    C

    P

    S

    C1 C2 C3 C4 C5 C6 C7

    325 320 315 310 305 300 295 290 285 280 275 270

    100,0

    150,0

    200,0

    250,0

    300,0 320 300 280

    80,0

    Binding Energy (eV)Fig: PQ4-6-C1s...LNLS/UFRGS-SGM-2007/SGM_Novembro_2007.opj

    C2 e C5: C=CC5 e C1: C-CC3: C-O, C-N (?)C6: O-C-O, C=OC4: C=O, COOC7: R-COO

    C7

    Dados e tempo perdidos

  • Solution: flooding the sample with a

    monoenergetic source of low-energy (

  • Inelastic Mean Free Path and Sampling Depth

    The XPS sampling depth refers to a characteristic,average length in a solid that the electron cantravel with no loss of energy.

    : IMFP; is that thickness of matterthrough which 63% of the traversingelectrons will lose energy

  • Quantification

    Iij: area do pico j do elemento i,K: constante dependente do equipamento,

    T(KE): funo da transmisso do eltrons atravs do analisador,Lij( ): fator de assimetria angular do orbital j do elemento i,ij : seo eficaz de fotoionizao do pico j do elemento i,ni(z): concentrao do elemento i a uma distancia z abaixo da superfcie, (KE): comprimento do IMFP,: take-off angle, angulo de medio dos fotoeltrons medido com respeito superfcie

    normal

  • RSF: Relative sensitivity factor

  • Angle-resolved XPS

  • Oxidao superficial de Poliestirenoaps excitao com luz sncrotron

  • Exemplo: Identificao de Si-O na superfcie e Si-Si nas camadas internas da amostra

    Si-O

    ~103 eV

    Si-Si

    ~ 99 eV

    90o

    S

    B

    I

    S

    /

    I

    B

    (

    a

    .

    u

    .

    )

    90o

    10o

  • Ion Etching Depth Profiling

    Alternating layers of SiO2, TiO2, Ca, andMg, along with Si, and O, make thebeginning of the glass substrate

  • Instrumentao em XPSInstrumentao em XPS

  • Uso de monocromadores

  • Concluses sobre a tcnica XPS

    Tcnica de analise elementar detectando todos os elementos a exceo de H e He

    Permite a quantificao dos elementos entre ~10 % de exatido (RSF).

    Limite de deteco ~0,1-1 % de uma monocamada.

    Importante informao qumica (deslocamento qumico do sinal por diferente estadosde oxidao e ambiente qumico diferente).de oxidao e ambiente qumico diferente).

    Combinando ion sputtering com XPS permite obter informao em 3D (0,1-1) m eresolues entre 1-20 nm.

    XPS tem aplicao nas mais diversas reas da cincia de materiais: idem AES +polmeros, matrias orgnicos, bio - materiais, clulas, etc.

    Permite obter imagem qumica superficial

  • Os princpios so muito similares a XPS onde os eltrons so emitidos dos nveis de valncia pertos do nvel de Fermi

    Utiliza radiao UV de vcuo (10-45 eV) para analisar os niveis de valncia. de valncia.

  • Estados finais dos fotoeltrons

    Espectro

    Banda de valncia

    Camada interna

    Energtica do processo de fotoemisso

    UPSUPS

    Estado inicial da amostra

  • W R Salaneck ; Rep. Prog. Phys. 54 (1991) 1215-1249.

  • Espectro tpico de UPS de Cu

  • Estudo de adsoro qumica de tomos e molculas

    LEED: espectro (d) corresponde ao crescimento de uma camada de NiO epitaxial

    Espectro (c) corresponde a um estado de transio entre o metal e o oxido

    Clean surface

    6 L of O26 L of O2

    100 L of O2

    1000 L of O2

  • Poy(3-hexythiophene

    Grupos alifticos

    W R Salaneck ; Rep. Prog. Phys. 54 (1991) 1215-1249.

  • The pi band portion of the band diagram of figure is comparedwith the corresponding portion of the UPS spectrum of poly(3-hexylthiophene).

  • Polyvinyl alcohol

    LNLS beam line

    SGM: 250-1000 eVTGM: 10-350 eVPGM : 92-1500 eV (ondulator)

  • Instrumentao muito similar a XPS, AES, etc.

  • 1,3 eV

    Xe: [Kr] 3d10 5s2 5p6

  • LNLS, Campinas, SPTGM: ~10-350 eVPGM (ondulator): ~100-1500 eV

  • Concluses sobre a tcnica UPS

    Somente eltrons de valncia so removidos. Pode-se obter valores de energia deionizao com grande exatido.

    A intensidade do sinal proporcional seo eficaz de ionizao (relative partialionization cross-section).

    Koopman's theorem.

    Sistema de iluminao tradicional: lampada de He I e II, mas SR est cada vez sendomais popular.

    UPS tem aplicao grande aplicao em materiais metalicos, semicondutores,polmeros, clulas solares, matrias orgnicos e polmeros condutores.

  • This is a technique utilizing the inelastic scattering of low energy electrons in order to measurevibrational spectra of surface species : superficially, it can be considered as the electron-analogue ofRaman spectroscopy

  • Espalhamento elstico: interao culombiana dos eltrons incidentes com o ncleo

    Espalhamento inelstico: interao culombiana dos eltrons rpidos incidentes com o com os eltrons que circundam ao ncleo

  • Processos envolvidos:

  • The Electron Energy-Loss Spectrum

  • Trs regies bsicas

  • Informao sobre orientao superficial

  • Spectrometers as Attachments to a TEM

  • Microscpio eletrnico de transmisso localizadono Centro de Nanocincia e Nanotecnologia daUFRGS (CNANO/LRNANO), modelo Libra 120 Carl Zeiss.

    pi*

    Raman: pi* com dopagem com B

    EELS: foi interpretado como pi*com dopagem com B

    Doutora Lvia Elisabeth Vasconcellos de Siqueira BrandoOrientadora: Profa. Dra. Naira Maria Balzaretti

    com dopagem com B

  • Instrumentao em EELSInstrumentao em EELS

  • EELS uma tcnica mais complexa que EDS desde o ponto de vista de equipamento, conhecimento e expertise do operador.

    Mas EELS oferece maior sensibilidade elementar para certas amostras, estimar a espessura da amostra, informao cristalogrfica, informao de

    Concluses sobre a tcnica EELS

    estimar a espessura da amostra, informao cristalogrfica, informao de estrutura eletrnica.

    EELS da informao similar a outras tcnicas como raios X, UV, visvel e IV, todo no mesmo instrumento e com resoluo espacial atmica.

  • http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/sccindex.htm